JP6063040B2 - 歯科用途のためのＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２セラミック - Google Patents

Description

本発明は、多孔質予備高密度化および高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック、その製造方法、ならびに歯科修復物の調製のためのその使用に関する。

Ａｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２のようなガラス−セラミックおよび／または多結晶焼結セラミックを、整形外科または歯科用途のための生体材料、例えば歯科修復物として使用することが周知である。特に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）は、その優れた機械的特性により、酸化物セラミックの中で特異であり、ＺｒＯ_２セラミックの広範囲な科学的背景は１９８０年代以来確立されている。

純粋なジルコニアは、焼結後の冷却時に生じる正方晶−単斜晶相変態が剪断歪および体積膨張を伴うので、極めて限定的な関心対象である。この体積変化における変形は、破壊、従って、加工部品の構造的非信頼性を生じ得る。従って、酸化物、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ等、特に４ｆ元素酸化物のジルコニアへの添加が、正方晶−単斜晶相変態温度を下げ、それによって正方晶相をある程度まで安定化させることは、セラミック分野において驚くべき発見であった（Ｈａｎｎｉｎｋら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８３［３］４６１（２０００）参照）。正方晶相は準安定に維持され、機械的応力下で変態することができる（応力誘起相変態）。従って、部分または完全安定化ジルコニアは、亀裂伝播に抵抗する作用をする変態強靭化機構を示す。特に、応力誘起相変態は、亀裂先端部において圧縮応力を含む体積膨張を伴う。従って、応力誘起相変態は強度および破壊靭性を高め、ジルコニアの生体不活性と組み合わせた変態強靭化機構は、整形外科および歯科修復物における安定化正方晶ジルコニア多結晶体（ＴＺＰ）の使用に導いた。

正方晶ジルコニアセラミックの中でもＹ_２Ｏ_３ドープジルコニア多結晶体（Ｙ−ＴＺＰ）は、現在、オールセラミック歯科材料として傑出した位置を占めている。それは、一般に、３ｍｏｌ％のイットリアを安定剤として含有する（３Ｙ−ＴＺＰ）（Ｄｅｎｒｙら、Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２４（２００８）、２９９−３０７参照）。さらに、少量のアルミナ、例えば０．２５ｗｔ％が、焼結助剤として作用することが示されている。

さらに、Ｃｈｅｖａｌｉｅｒら（Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００７（３７），１−３２）は、少量のアルミナ（０．１５〜３ｗｔ％）の存在が、三価イオン酸化物としてのＹ_２Ｏ_３のＺｒＯ_２構造への添加により形成される酸素空孔によって生じると考えられるジルコニアの低温劣化（ＬＴＤ）を遅らせることを見出した。低温劣化を減少させるもう１つの有望な方法は、他の酸化物、例えばＣｅＯ_２を、Ｙ−ＴＺＰに添加してＣｅ−Ｙ−ＴＺＰを得ることであると記載されている。

Ｈａｎｎｉｎｋら（上記参照）は、セリアドープジルコニア多結晶体（Ｃｅ−ＴＺＰ）における正方晶ＺｒＯ_２の安定化が、広範囲な組成、例えば１２〜２０ｍｏｌ％ＣｅＯ_２（１２ｍｏｌ％Ｃｅ−ＴＺＰが好ましい）で生じ得ることを記載している。Ｃｅ−ＴＺＰの調製は約１５００℃で１時間の焼成を含むと記載されており、加工後の粒度は２〜３μｍの範囲であると報告されている。

モノリシックＣｅＯ_２安定化正方晶ジルコニア多結晶体は、例えば、Ｔｓｕｋｕｍａら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０（１９８５）１１７８−１１８４）およびＡｔｔａｏｕｉら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２７（２００７）４８３−４８６）によって記載されている。これらの文献によれば、Ｃｅ−ＴＺＰは、従来の加圧および焼結法によって調製され、即ち、ＣｅＯ_２安定化ジルコニア粉末を一軸圧縮し、次に静水圧加圧して圧粉体を得、次にこれを空気中で１４００〜１６００℃で２時間焼結することによって製造される。得られるＣｅ−ＴＺＰ試料の平均粒度は０．５〜２．５μｍ、一般に約１．５μｍと報告されている。

ＵＳ２００８／０３０３１８１は、Ｃｅ−ＴＺＰおよび着色剤を含む天然歯の色に適合するように陰影を付けた歯科材料を教示している。同様に、Ｃｅ−ＴＺＰは、加圧および従来の焼結法によって調製され、例えば、付形素地の圧縮、約８００〜１３００℃の温度での該付形素地の予備焼結、該予備焼結素地のソフトマシニング、次に１２００〜１６００℃の温度での高密度焼結によって調製される。

加圧および従来の焼結法によって調製されたモノリシックＣｅ−ＴＺＰセラミックは実際に極めて高い破壊靭性を示すが、この材料の重大な不利点は、その硬度および強度が比較的低いことである。
Ｘｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２５（２００５）３４３７−３４４２）は、熱間加圧によって調製されたセラミックのミクロ構造と比較して、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって調製されたＣｅＯ_２ドープＺｒＯ_２セラミックのミクロ構造に取り組んでいる。熱間加圧試料は正方晶ＺｒＯ_２相を全く示さないことが報告され、一方、ＳＰＳによって焼結された試料は、単斜晶および正方晶ＺｒＯ_２相を２：１の体積比で含有することが見出され、従って、特に歯科用途において、所望される応力誘起相変態の観点から、不満足な低い正方晶相含有量となった。前記方法の適用を制限するもう１つの課題は、Ｃｅ−ＴＺＰの還元の受けやすさである。熱間加圧法およびＳＰＳ法において、グラファイトダイに原料粉末が充填されるので、強い還元性雰囲気が存在し、Ｃｅ^４＋からＣｅ^３＋への還元が、付随して起こる褐色への変色によって容易に観察でき、これは付加的な重大欠点である。
Ｃｒｕｚら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．（２０１２）、第９５巻、第３号、９０１−９０６，ＤＯＩ：１０．１１１／ｊ．１５５１−２９１６．２０１１．０４９７８．ｘ）は、５分間の保持時間有りかまたは保持時間無しの１２００℃でのＳＰＳによる、１０ｍｏｌ％ＣｅＯ_２ドープＺｒＯ_２セラミックの調製を記載している。保持時間無しで調製された試料の相対密度は９７．９％にすぎないと記載される一方、５分間焼結された試料はより高い密度であることが報告されているが、相当量の単斜晶相およびパイロクロアＩ相、さらに所望の正方晶相の存在を特徴とする。

米国特許出願公開第２００８／０３０３１８１号明細書

Ｈａｎｎｉｎｋら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８３［３］４６１（２０００） Ｄｅｎｒｙら、Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２４（２００８）、２９９−３０７ Ｃｈｅｖａｌｉｅｒら、Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００７（３７），１−３２ Ｔｓｕｋｕｍａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０（１９８５）１１７８−１１８４） Ａｔｔａｏｕｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２７（２００７）４８３−４８６ Ｘｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２５（２００５）３４３７−３４４２ Ｃｒｕｚら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．（２０１２）、第９５巻、第３号、９０１−９０６，ＤＯＩ：１０．１１１／ｊ．１５５１−２９１６．２０１１．０４９７８．ｘ

従って、本発明の目的は、前記の技術的現状の１つまたは複数の不利点を回避し、かつ、許容され得る色および向上した密度および機械的特性、特に向上した硬度および強度（これらは、該材料を歯科用途に有用なものにする）を有する高正方晶ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックを提供することである。
この目的は、請求項１１〜１６に記載の高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック、および請求項１７または１８に記載のその調製方法によって解決される。本発明は、さらに、請求項１〜７に記載の多孔質予備高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの使用、請求項８および９に記載の多孔質予備高密度化ＣｅＯ _２ 安定化ＺｒＯ _２ セラミックの調製方法、および請求項１０に記載の多孔質予備高密度化ＣｅＯ _２ 安定化ＺｒＯ _２ セラミックに関する。本発明は、さらに、請求項１９に記載の高密度化ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックの使用に関する。
例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
ジルコニアの理論密度に対して５０．０〜９５．０％の密度、および５〜５０％の開放気孔率を有する多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック。
（項目２）
６０．０〜９０．０％、好ましくは７０．０〜８５．０％の密度を有する、項目１に記載の多孔質セラミック。
（項目３）
１０〜３０％、好ましくは１４〜２５％、より好ましくは１５〜２３％の開放気孔率を有する、項目１または２に記載の多孔質セラミック。
（項目４）
５％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満の閉鎖気孔率を有する、項目１〜３のいずれか１つに記載の多孔質セラミック。
（項目５）
前記セラミックの気孔が、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの平均気孔径を有する、項目１〜４のいずれか１つに記載の多孔質セラミック。
（項目６）
前記セラミックの粒子が、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの平均粒度を有する、項目１〜５のいずれか１つに記載の多孔質セラミック。
（項目７）
正方晶ＺｒＯ_２を、前記セラミックの結晶の全体積に基づいて５０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは９０〜１００ｖｏｌ％の量で含む、項目１〜６のいずれか１つに記載の多孔質セラミック。
（項目８）
（ａ） ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を予備高密度化して、前記多孔質セラミックを得る工程を含む、項目１〜７のいずれか１つに記載の多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの調製方法。
（項目９）
項目８に記載の方法であって、工程（ａ）における予備高密度化が放電プラズマ焼結によって行なわれ、該焼結が好ましくは：
前記ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を約９５０〜１３５０℃、好ましくは約１０５０〜１２５０℃の焼結温度に加熱する工程、および／または前記ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を１〜４００℃／分、好ましくは５〜１００℃／分、より好ましくは５０〜１００℃／分の加熱速度で加熱する工程を含む方法。
（項目１０）
（ｂ） 工程（ａ）で得た多孔質セラミックを再酸化する工程を含む、項目８または９のいずれか１項に記載の方法であって、下記の工程を含む方法。
（項目１１）
ジルコニアの理論密度に対して９７．０〜１００．０％の密度を有する高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックであって、該セラミックの粒子が５０〜１０００ｎｍの平均粒度を有する高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック。
（項目１２）
９８．０〜１００．０％、好ましくは９９．５〜１００．０％、より好ましくは約１００．０％の密度を有する、項目１１に記載の高密度化セラミック。
（項目１３）
前記セラミックの粒子が、１００〜８００ｎｍ、好ましくは４００〜７００ｎｍの平均粒度を有する、項目１１または１２に記載の高密度化セラミック。
（項目１４）
正方晶ＺｒＯ_２を、前記高密度化セラミックの結晶の全体積に基づいて９０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは９５〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは約１００ｖｏｌ％の量で含む、項目１１〜１３のいずれか１つに記載の高密度化セラミック。
（項目１５）
前記セラミックの気孔が、１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ未満または２０ｎｍ未満、最も好ましくは約１０ｎｍの平均気孔径を有する、項目１１〜１４のいずれか１つに記載の高密度化セラミック。
（項目１６）
１％未満の開放気孔率および／または１％未満の閉鎖気孔率を有する、項目１１〜１５のいずれか１つに記載の高密度化セラミック。
（項目１７）
（ａ’） 項目１〜７のいずれか１つに記載の多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックを提供する工程であって、該提供する工程は、好ましくは、項目８〜１０のいずれか１つに記載の多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの調製方法を含む工程；
（ｃ） 任意に、工程（ａ’）で提供された多孔質セラミックを付形する工程；および
（ｄ） 工程（ａ）で提供された、または工程（ｃ）で得られた、該多孔質セラミックを高密度化して、高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックを得る工程を含む、
項目１１〜１６のいずれか１つに記載の高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの調製方法。
（項目１８）
工程（ｄ）における高密度化が、酸素含有雰囲気中で、好ましくは空気中での焼結によって行なわれる、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
項目１〜７のいずれか１つに記載の多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック、または項目１１〜１６のいずれか１つに記載の高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの、歯科修復物、好ましくは歯科用フレームワーク、歯科用アバットメントおよび歯科用インプラントの調製のための使用。

図１は、実施例１で得られた予備高密度化ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックのＳＥＭ画像を示す。この試料のミクロ構造は、約１００ｎｍの直径を有する極めて微細な球形のＣｅ−ＴＺＰナノ粒子を特徴とすることが分かる。 図２は、実施例１で得られた高密度化ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックのＳＥＭ画像（左の画像）、および比較例１で得られたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックのＳＥＭ画像（右の画像）を示す。見られ得るように、本発明によって作製された試料（実施例１）において、高密度化はほぼ完全であり（理論密度の１００％に近い）、最大寸法が８０ナノメートル未満の極めて小さい気孔がいくつか見られただけであった。さらに、実施例１の試料において得られた粒度は、比較例１の試料で得られた粒度の約半分である。実施例１による高密度化セラミックの平均粒度は０．６±０．１μｍであった。 図３は、比較例２で得られた高密度化ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックのＳＥＭ画像を示す。実施例１の完全高密度化試料と対照的に、比較例２のセラミックは、いくつかの約２００ｎｍのはっきり見える気孔を特徴とする。

第一の実施態様において、本発明は、予備高密度化ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミック、即ち、ジルコニアの理論密度に対して５０．０〜９５．０％、好ましくは６０．０〜９０．０％、より好ましくは７０．０〜８５．０％の密度、および５〜５０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１４〜２５％、最も好ましくは１５〜２３％の開放気孔率を有する多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックに関する。

本発明の多孔質セラミックは、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満の閉鎖気孔率を有する。

さらに、本発明の多孔質セラミックの開放気孔は、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２５〜３００ｎｍ、最も好ましくは５０〜２００ｎｍの平均気孔径を特徴とするのが好ましい。

さらに、本発明の多孔質セラミックは、好ましくは、等軸微粒多結晶集合体の形態である。特に、多孔質セラミックの粒子は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍまたは２５〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、例えば６０〜２００ｎｍまたは８０〜１８０ｎｍの平均粒度を有する。

さらに、正方晶ＺｒＯ_２が多孔質セラミックの主要な結晶相であるのが好ましい。好ましくは、多孔質セラミックは、正方晶ＺｒＯ_２を、セラミックの結晶の全体積に基づいて５０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは９０〜１００ｖｏｌ％、最も好ましくは９５〜１００ｖｏｌ％、例えば９７〜１００ｖｏｌ％の量で含む。

驚くべきことに、本発明の予備高密度化多孔質セラミックの密度と開放気孔率との特定の組合せにより、多孔質セラミックが、向上した特性、例えば向上したミクロ構造および機械的特性を有し、特に歯科修復物の透光性の要求を満たす、高密度ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの調製に極めて好適となることが見出された。

好ましくは、多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックは、予備高密度化ブランクまたは素地の形態である。多孔質予備高密度化Ｃｅ−ＴＺＰは、例えば、ミリングまたはグラインディングによって、好ましくはＣＡＤ／ＣＡＭ技術を使用する機械加工によって、特にビッカース硬度ＨＶ_５が８００ｄａＮ／ｍｍ^２より低い、好ましくは５００ｄａＮ／ｍｍ^２より低い場合に、歯科修復物に付形することができる。

本発明は、さらに、下記の工程を含む本発明の多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの調製方法に関する：
（ａ） ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を予備高密度化して、多孔質セラミックを得る工程。

一般に、ＺｒＯ_２およびＣｅＯ_２を含む粉末原料または圧粉体が、ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料として使用される。好ましくは、出発原料は、約６〜１８ｍｏｌ％のＣｅＯ_２、より好ましくは１０〜１４ｍｏｌ％のＣｅＯ_２、例えば約１２ｍｏｌ％のＣｅＯ_２を含む。出発原料は予備高密度化される、即ち、その密度が、圧力、熱、放射線またはそれらの組合せによって増加される。本発明によれば、工程（ａ）は、予備高密度化の終了時にセラミックが完全またはほぼ完全高密度ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックの形態でないように行なわれる。実際に、工程（ａ）の終了時に、セラミックは、ジルコニアの理論密度に対して、５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは７０〜８５％の前記密度を特徴とする。

好ましい実施形態において、予備高密度化工程（ａ）は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって行なわれる。

一般に、放電プラズマ焼結はかなり急速な焼結法であり、該焼結法において、パルスＤＣ電流が、出発原料を含有するグラファイトダイに流れ、それによって熱が内部に発生し、高い加熱および冷却速度が得られ得る。工程（ａ）のＳＰＳ法の好ましい実施形態によれば、ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料が、約９５０〜１３５０℃、好ましくは約１０５０〜１２５０℃の焼結温度に加熱される。さらに、出発原料は、１〜４００℃／分、好ましくは５〜１００℃／分、より好ましくは２０〜１００℃／分または５０〜１００℃／分の加熱速度で加熱されるのが好ましい。さらに、工程（ａ）の予備高密度化は、保持時間無しで行なわれ、即ち、最高予備高密度化温度に達したらすぐに温度を下げるのが好ましい。

工程（ａ）のＳＰＳ法は、加熱に加えて、好ましくは、ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を０〜５００ＭＰａ、例えば２０〜３００ＭＰａ、特に５０〜２５０ＭＰａの圧力で加圧することを含む。

ＳＰＳ法のパルスＤＣ電流は、１〜２０Ｖの電圧、および／または０．１〜１０ｋＡの電流量を特徴とし得る。さらに、出発原料に適用されるパルスのシーケンスは、任意の好適シーケンス、例えば、電流あり（オン）で１〜３０ｍｓおよび電流なし（オフ）で１〜３０ｍｓ、例えば、電流あり（オン）で５〜１５ｍｓおよび電流なし（オフ）で１〜１０ｍｓ、例えば、電流あり（オン）で１０ｍｓおよび電流なし（オフ）で５ｍｓであってよい。

本発明の好適な予備高密度化法、例えば放電プラズマ焼結は、一般に、非酸化性雰囲気さらには還元性環境で行なわれるので、Ｃｅ^４＋からＣｅ^３＋への還元が工程（ａ）の間に起こり得る。そのような還元は、付随して起こる試料の変色によって、予備高密度化セラミック中に容易に観察することができる。色の他に、Ｃｅ^４＋からＣｅ^３＋への還元は、低温劣化特性、および室温におけるＺｒＯ_２の正方晶相の安定性にも影響しうる。従って、１つの実施形態において、多孔質セラミックの調製方法は下記の工程を含む：
（ｂ） 工程（ａ）で得た多孔質セラミックを再酸化する工程。

そのような再酸化は、工程（ａ）で得た予備高密度化セラミックを、酸化性雰囲気、特に空気中で、加熱することによって行なうことができる。好ましくは、工程（ａ）で得たセラミックは、４００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、例えば約８００℃の温度に加熱される。特に、再酸化は、工程（ｂ）の間にさらなる高密度化が起こらないように行なうべきである。工程（ａ）が、比較的低い温度、例えば１１００℃または１１５０℃で、放電プラズマ焼結によって行なわれる場合、得られる予備高密度化多孔質セラミックは、通常、かなり薄い色、例えば薄灰色であり、従って再酸化工程（ｂ）が一般に必要ない。

さらなる実施態様において、本発明は、第一実施態様の多孔質セラミックから調製することができる高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックに関する。高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックは、ジルコニアの理論密度に対して９７．０〜１００．０％、例えば９８．０〜１００．０％、好ましくは９９．０〜１００．０％、例えば９９．５〜１００．０％、より好ましくは約１００．０％の密度を有する。高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックは、５０〜１０００ｎｍ、例えば６００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜８００ｎｍ、より好ましくは４００〜７００ｎｍの平均粒度を有する粒子を含むことも特徴とする。

好ましくは、正方晶ＺｒＯ_２は、実質的に、高密度化セラミックの唯一の結晶ＺｒＯ_２相である。従って、高密度化セラミックは、正方晶ＺｒＯ_２を、高密度化セラミックの結晶の全体積に基づいて９０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは９５〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは９７〜１００ｖｏｌ％、例えば９８．０〜１００ｖｏｌ％、または９９．０〜１００．０ｖｏｌ％、例えば約１００ｖｏｌ％の量で含む。

１つの実施形態において、高密度化セラミックのミクロ構造は、残留気孔が、１５０ｎｍ未満、例えば５〜１５０ｎｍ未満または１０〜１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満、例えば約１０ｎｍの平均径を有することをさらに特徴とすることができる。さらに、本発明の高密度化セラミックの開放気孔率および閉鎖気孔率がそれぞれ１％より低いことも好ましい。

いかなる特定の理論にも縛られことを望まないが、極めて低い気孔含有率および極めて小さい粒度の組合せにより、本発明の高密度化セラミックは向上した機械的および光学的特性、例えば透光性を有すると考えられる。

特に、本発明の高密度化セラミックは、８，０００ＭＰａより高い、例えば８，５００〜１２，０００ＭＰａ、好ましくは８，５００〜１１，０００ＭＰａ、より好ましくは８，８００〜９，５００ＭＰａのビッカース硬度を有する。

本発明の高密度化セラミックは、７００ＭＰａより大きい、例えば７００ＭＰａ〜約９００ＭＰａ、例えば７００ＭＰａ〜約８００ＭＰａの二軸曲げ強度を有することも好ましい。

さらに、該高密度化セラミックは歯科用途に好適な薄い色を有することを特徴とする（それは還元焼結法によって調製することができるが、該方法は望ましくない変色を生じることが一般に報告されている）。好ましくは、本発明の高密度化セラミックは、８０〜９５のＬ^＊値、−４〜０のａ^＊値、および１４〜２５のｂ^＊値を特徴とする色を有する。

好ましくは、本発明の多孔質セラミックおよび本発明の高密度化セラミックは、全セラミック組成物に基づいて、６〜１８ｍｏｌ％、より好ましくは８〜１６ｍｏｌ％、例えば９．０〜１５．０ｍｏｌ％または１０〜１４ｍｏｌ％、例えば１１．０〜１４．０ｍｏｌ％、例えば約１２ｍｏｌ％のＣｅＯ_２を含む。さらに、本発明の多孔質セラミックおよび本発明の高密度化セラミックは、全セラミック組成物に基づいて、８２〜９４ｍｏｌ％、より好ましくは８６〜９０ｍｏｌ％、例えば約８８ｍｏｌ％の、ＺｒＯ_２、またはＺｒＯ_２と少量のＨｆＯ_２との混合物を含むことが好ましい。ＣｅＯ_２に加えて、該セラミックは、０〜０．５０ｗｔ％、好ましくは０．１０〜０．４０ｗｔ％、例えば０．３０〜０．４０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、および／または０〜０．５０ｗｔ％、好ましくは０．１０〜０．２０ｗｔ％のＳｉＯ_２を含むことができる。さらに、該セラミックは、少量の付加的成分、添加剤または混入物（ｉｍｐｕｔｉｔｉｅｓ）、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３およびそれらの混合物から成る群から独立に選択される金属酸化物を含むことができる。

本発明の高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックは、下記の工程を含む方法によって調製することができる：
（ａ´） 本発明の第一実施態様によるか、または多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの前記調製方法によって得られる、多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックを提供する工程；
（ｃ） 任意に、工程（ａ´）で提供された多孔質セラミックを付形する工程；および
（ｄ） 工程（ａ´）で提供された、または工程（ｃ）で得られた、多孔質セラミックを高密度化して、高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックを得る工程。

工程（ａ´）において、本発明の第一実施態様の多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックは、好ましくは、予備高密度化（ａ）および任意の再酸化（ｂ）の前記工程を用いて調製することによって提供される。

任意工程（ｃ）において、多孔質ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックは、好ましくは、直接セラミック機械加工のような機械加工によって付形することができる。簡単に言えば、所望の歯科修復物のダイまたはワックスパターンをスキャンし、拡大修復物をコンピュータソフトウエア（ＣＡＤ）によって設計し、工程（ａ´）で提供した予備高密度化多孔質セラミックをコンピュータ支援機械加工（ＣＡＭ）によってミリングする。

工程（ｄ）において、予備高密度化多孔質セラミックをさらに高密度化して、最終密度にする。好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）の高密度化は、酸素含有雰囲気中で、好ましくは、５ｋＰａより高い、例えば１０ｋＰａより高いまたは１５ｋＰａより高い酸素分圧を有する雰囲気中での焼結によって、より好ましくは空気中での焼結によって行なわれる。工程（ａ´）で提供された、または工程（ｃ）で得られた多孔質セラミックを、約１１００〜約１５５０℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度に加熱することによって焼結するのが特に好ましい。好ましくは、工程（ｄ）で適用される加熱速度は、１〜１００Ｋ／分、２〜５０Ｋ／分または５〜２０Ｋ／分である。さらに、最高焼結温度を、約０〜５時間、好ましくは０〜３時間保持することが好ましい。工程（ｄ）を、多孔質セラミックにいかなる周期的電流パルスも適用せずに行なうのが特に好ましい。

従って、本発明は、特に、下記の工程を含む高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの調製方法に関する：
（ａ） ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を予備高密度化して、ジルコニアの理論密度に対して５０〜９５％、好ましくは６０〜８５％の密度、および５〜５０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１４〜２５％、最も好ましくは１５〜２３％の開放気孔率を有する予備高密度化多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック素地を得る工程；
（ｂ） 任意に、工程（ａ）で得た予備高密度化多孔質セラミック素地を再酸化する工程；
（ｃ） 任意に、工程（ａ）または（ｂ）で得た予備高密度化多孔質セラミック素地を、好ましくは機械加工によって、付形する工程；および
（ｄ） 工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で得た予備高密度化多孔質セラミック素地を、好ましくは酸素含有雰囲気中で焼結することによって、高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックを得る工程。

驚くべきことに、予備高密度化工程（ａ）および高密度化工程（ｄ）を制御する気孔率の組合せが、サブマイクロメータ粒度および向上した機械的特性を有する高密度ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックを与えることが見出された。特に、本発明の高密度化セラミックは、９ＧＰａより高い硬度、およびオレンジ色〜濃褐色を避ける許容され得る色を特徴とする。

従って、本発明は、本発明の第一実施態様の多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックまたは本発明の第二実施態様の高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの使用であって、歯科修復物、好ましくは歯科用フレームワーク、歯科用アバットメントおよび歯科用インプラントの製造、ならびに精密機器、例えば時計、または医療機器の調製のための使用にも関する。

本発明の予備高密度化多孔質セラミックおよび本発明の高密度化セラミックの前記特性は、下記のように測定される。

本明細書において使用される「密度」という用語は、ＡＳＴＭ Ｃ３７３によるセラミックの嵩密度を指す。従って、密度は、アルキメデスの原理に基づくＡＳＴＭ法Ｃ３７３を使用して測定される。特に指示のない限り、本明細書において特定されている密度は、ジルコニアの理論密度（６．２３ｇ／ｃｍ^３）に対する。

セラミックの開放気孔率および閉鎖気孔率はそれぞれＡＳＴＭ法Ｃ３７３を使用して測定される。

ミクロ構造解析のために、Ｘ線回折データが記録される（Ｃｕ Ｋα放射線を使用するＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）。正方晶ＺｒＯ_２の量は、Ｃｒｕｚら（上記参照）に記載されているリートベルト（Ｒｅｔｖｉｅｌｄ）解析によって測定される。

表２および３に要約されている観察結晶相は、異なる文字によって識別される：Ｔは正方晶相、Ｍは単斜晶相、ＣはＸｕら（上記参照）によって記載されているＺｒ−Ｃｅ−Ｏ立方晶固溶体に近いと考えられる立方晶Ｃｅ豊富相である。

セラミックの平均粒度および平均気孔径は、ＳＥＭイメージング（Ｚｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ ４０ＶＰ）によって測定される。

平均粒度は、ＳＥＭおよび画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を使用する画像解析によって測定される。特に、平均粒度は、２Ｄ ＳＥＭ画像解析から得られる直径において１．２のＬｉｎｃｅプログラム補正係数を考慮して、試料の３種類の異なる破面のＳＥＭ画像から統計的に選択される３０個の粒子の直径の算術平均である。

平均気孔径は、ＳＥＭおよび画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を使用する画像解析によって測定される。特に、平均気孔径は、２Ｄ ＳＥＭ画像解析から得られる直径において１．２のＬｉｎｃｅプログラム補正係数を考慮して、試料の３種類の異なる破面のＳＥＭ画像から統計的に選択される３０個の気孔の直径の算術平均である。

試料のビッカース硬度は、Ｔｅｓｔ−ｗｅｌｌ ＦＶ−７００インデンターを使用して３０ｋｇの荷重および１０ｓの滞留時間で測定される。１試料につき少なくとも５箇所のインデント（ｉｎｄｅｎｔ）が行なわれる。

セラミックの二軸曲げ強度は、ＩＳＯ６８７２−２００８に従って、ピストン−オン−スリーボール試験によって測定される。負荷は、破壊するまで１ｍｍ／分で行なわれる。

色値の測定は、ＣＭ−３７００ｄ分光計（コニカミノルタ社）により行なわれる。値Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊は、ＤＩＮ５０３３およびＤＩＮ６１７４規格に従って測定される。

色測定の特定の設定は以下のとおりである：
照明エリア ／
測定開口： ７ｍｍ×５ｍｍ
測定タイプ： レミッション／リフレクション
測定数： １回測定
測定範囲： ４００〜７００ｎｍ
背景色： Ｌ^＊＝９３．１１
ａ^＊＝−０．６４
ｂ^＊＝４．２２

色測定の試料寸法は以下の通りである：
直径： φ１５〜２０ｍｍ
厚さ： ２ｍｍ±０．０２５ｍｍ
面平行： ±０．０５ｍｍ
表面粗さ： 約１８μｍ

本発明を下記の実施例によってさらに例示する。

実施例１
ｉ） 原料
Ｄａｉｉｃｈｉ，Ｊａｐａｎによって製造されている、約８８ｍｏｌ％の酸化ジルコニウムおよび約１２ｍｏｌ％の酸化セリウムを含む非噴霧乾燥サブマイクロメータ粉末を、出発原料として使用した（Ｄａｉｉｃｈｉ ＣＥＺ−１２−１）。原料の正確な組成を表１に示す。

ｉｉ） 予備高密度化
第一工程において、１２Ｃｅ−ＴＺＰ粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によって予備高密度化した。２０ｍｍの内径を有するグラファイト円筒形ダイを使用した。グラファイト箔をダイの中に転がし滑らせて、その内面を覆った。次に、グラファイト箔の円形片で覆われたプランジャを、ダイに導入した。次に、６ｇの１２Ｃｅ−ＴＺＰ粉末を、スパチュラでダイに導入し、最後に、グラファイト箔で覆われた第二プランジャを粉末の上方に配置した。このアセンブリを、ＳＰＳ装置（ＦＣＴ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙのＨＰ Ｄ２５）内の押込み電極間に配置した。真空室を閉め、パラメータを設定した。選択雰囲気は１０^−２バールの真空であり、パルス直流は下記のシーケンスに設定した：１０ｍｓ時間オン、次に５ｍｓ時間オフ。焼結は、５０℃／分の加熱速度で行なった。７６ＭＰａの圧力を加熱の前に適用し、焼結の間維持した。到達焼結温度は、高温計で測定して１１５０℃であった。この温度に達したらすぐに、温度を１３分間で室温に下げた。焼結後、試料をダイから取り出し、裂けたグラファイト箔破片を除去した。

ｉｉｉ） 高密度化
第二工程において、放電プラズマ焼結試料を、試料と同じ化学組成を有するセラミック粉末（１２ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）床上において、坩堝に入れた。次に、試料を入れた坩堝を、空気循環を有する炉に入れ、５℃／分で１３００℃に加熱し、この温度で２時間保持した。最後に、加熱を停止し、炉を室温に冷却した。

比較例１
実施例１からの粉末の変形物として、市販粉末ＤａｉｉｃｈｉＣＥＺ−１２−２をＤａｉｉｃｈｉ ＣＥＺ−１２−１の代わりにこの比較例に使用した。Ｄａｉｉｃｈｉ ＣＥＺ−１２−２の組成は、Ｄａｉｉｃｈｉ ＣＥＺ−１２−１の組成と同様であったが、該粉末は、その加圧挙動を強化する４，５ｗｔ％の有機分子を付加的に含有していた。この粉末を、５０ＭＰａの圧力で一軸ダイ加圧して円板にした。次に、２８０ＭＰａの圧力で冷間静水圧加圧を行なった。焼結は、以下の方法によって行なった：１℃／分で６００℃に加熱し、２時間保持し、５℃／分で１４３０℃に加熱し、２時間滞留し、最後に８℃／分で室温に冷却する。

実施例２
Ｄａｉｉｃｈｉ ＣＥＺ−１２−２粉末の加圧ペレットを、２００ＭＰａの圧力での一軸ダイ加圧によって調製した。脱バインダを下記の手順によって行なった：１℃／分で６００℃に加熱し、２時間滞留し、次に５℃／分で冷却する。次に、脱バインダしたペレットを、実施例１に記載したＳＰＳによる予備高密度化工程およびそれに続く高密度化工程を使用して処理して、高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック試料にした。

実施例３
ＳＰＳ処理工程において１１５０℃のピーク温度および２０℃／分の加熱速度を使用した以外は、実施例２に記載したように高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック試料を調製した。

実施例４
１．２ｍｍの厚さおよび１３ｍｍの直径を有する一連の１０個の高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック試料を、実施例２に記載したように調製した。焼結後、二軸試験試料をＩＳＯ６８７２−２００８に記載のように調製した。

比較例２
ＳＰＳ処理において１２５０℃のピーク温度および２０℃／分の加熱速度を使用した以外は、実施例１に記載したように高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック試料を調製した。

比較例３
予備焼結ブロックのＣＡＤ−ＣＡＭ機械加工（Ｃｅｒｅｃ３ミリングユニット、Ｓｉｒｏｎａ，Ａｕｓｔｒｉａ）によって、一連の１０個のＤａｉｉｃｈｉ ＣＥＺ−１２−２ペレットを調製した。該予備焼結ブロックは、２５０ＭＰａでの一軸加圧および１０００℃で２時間の予備焼結により付形することによって得た。予備焼結およびＣＡＤ−ＣＡＭ機械加工の後に、円板を１４００℃で２時間焼結し、最後に、二軸曲げ試験用にＩＳＯ６８７２−２００８に記載のように調製した。

特性
予備高密度化状態のセラミック試料のいくつかの特性を表２に要約する。

表２から分かるように、ＳＰＳ処理後、実施例１〜４の試料は理論密度の約７５〜８５％の密度、および１％未満の閉鎖気孔率を有する。

表３は、完全高密度化状態の試料の特性を要約している。

第二熱処理後に、実施例１〜５の試料は完全高密度であった（理論密度の１００％）。さらに、第二熱処理後に、全試料において、正方晶相のみが観察された。

図１は、実施例１で得られた予備高密度化ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックのＳＥＭ画像を示す。この試料のミクロ構造は、約１００ｎｍの直径を有する極めて微細な球形のＣｅ−ＴＺＰナノ粒子を特徴とすることが分かる。

図２は、実施例１で得られた高密度化ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックのＳＥＭ画像（左の画像）、および比較例１で得られたＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックのＳＥＭ画像（右の画像）を示す。見られ得るように、本発明によって作製された試料（実施例１）において、高密度化はほぼ完全であり（理論密度の１００％に近い）、最大寸法が８０ナノメートル未満の極めて小さい気孔がいくつか見られただけであった。さらに、実施例１の試料において得られた粒度は、比較例１の試料で得られた粒度の約半分である。実施例１による高密度化セラミックの平均粒度は０．６±０．１μｍであった。

図３は、比較例２で得られた高密度化ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２セラミックのＳＥＭ画像を示す。実施例１の完全高密度化試料と対照的に、比較例２のセラミックは、いくつかの約２００ｎｍのはっきり見える気孔を特徴とする。

実施例で得られた試料の機械的特性を表４に示す。

Claims (19)

1. 歯科修復物の調製のための、６．２３ｇ／ｃｍ^３に対して５０．０〜９５．０％の密度、および５〜５０％の開放気孔率を有する多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの使用。
2. 前記多孔質セラミックが６０．０〜９０．０％の密度を有する、請求項１に記載の使用。
3. 前記多孔質セラミックが１０〜３０％の開放気孔率を有する、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記多孔質セラミックが５％未満の閉鎖気孔率を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の使用。
5. 前記セラミックの気孔が、２５〜３００ｎｍの平均気孔径を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の使用。
6. 前記セラミックの粒子が、１０〜５００ｎｍの平均粒度を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の使用。
7. 前記多孔質セラミックが、正方晶ＺｒＯ_２を、前記セラミックの結晶の全体積に基づいて７０〜１００ｖｏｌ％の量で含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の使用。
8. ６．２３ｇ／ｃｍ ^３ に対して５０．０〜９５．０％の密度、および５〜５０％の開放気孔率を有する多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの調製方法であって、
   （ａ）ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を予備高密度化して、該多孔質セラミックを得る工程を含み、
   ここで、該出発原料が６〜１２ｍｏｌ％のＣｅＯ_２を含み、そして工程（ａ）における予備高密度化が放電プラズマ焼結によって行なわれ、該焼結が、該ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を９５０〜１３５０℃の焼結温度に加熱する工程、または該ＣｅＯ_２含有ＺｒＯ_２出発原料を５〜１００℃／分の加熱速度で加熱する工程を含む、方法。
9. （ｂ）工程（ａ）で得た多孔質セラミックを再酸化する工程を含む、請求項８に記載の方法。
10. ６．２３ｇ／ｃｍ^３に対して５０．０〜９５．０％の密度、および５〜５０％の開放気孔率を有する多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックであって、該セラミックの気孔が、５０〜３００ｎｍの平均気孔径を有する、多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック。
11. ６．２３ｇ／ｃｍ^３に対して９７．０〜１００．０％の密度を有する高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックであって、該セラミックの粒子が５０〜１０００ｎｍの平均粒度を有し、該セラミックの気孔が、１５０ｎｍ未満の平均気孔径を有する、高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミック。
12. ９８．０〜１００．０％の密度を有する、請求項１１に記載の高密度化セラミック。
13. 前記セラミックの粒子が、１００〜８００ｎｍの平均粒度を有する、請求項１１または１２に記載の高密度化セラミック。
14. 正方晶ＺｒＯ_２を、前記高密度化セラミックの結晶の全体積に基づいて９５〜１００ｖｏｌ％の量で含む、請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の高密度化セラミック。
15. 前記セラミックの気孔が、８０ｎｍ未満の平均気孔径を有する、請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の高密度化セラミック。
16. １％未満の開放気孔率または１％未満の閉鎖気孔率を有する、請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の高密度化セラミック。
17. （ａ’）６．２３ｇ／ｃｍ ^３ に対して５０．０〜９５．０％の密度、および５〜５０％の開放気孔率を有する多孔質ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックを提供する工程；
    （ｃ）任意に、工程（ａ’）で提供された多孔質セラミックを付形する工程；および
    （ｄ）工程（ａ’）で提供された、または工程（ｃ）で得られた、該多孔質セラミックを高密度化して、高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックを得る工程を含む、
    請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの調製方法。
18. 工程（ｄ）における高密度化が、酸素含有雰囲気中で行なわれる、請求項１７に記載の方法。
19. 請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の高密度化ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２セラミックの、歯科修復物の調製のための使用。
    

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