JP6061872B2 - 酸化チタンメソ結晶 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化チタンメソ結晶に関する。
酸化チタン、特に化学的に安定で高活性なアナターゼ酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子は、これまで、光水分解、環境浄化光触媒、色素増感型太陽電池等様々な用途に幅広く用いられてきた。しかしながら、酸化チタンナノ粒子は無秩序に凝集しやすく、そのために生じる表面積の低下、界面の不整合等により、光活性（光触媒活性等）、光エネルギー変換効率等を低下させる一因となっている。
この問題を解決するため、酸化チタンナノ粒子を高密度且つ規則的に集積させた酸化チタンメソ結晶の開発が進められている（例えば、非特許文献１〜２参照）。しかしながら、そのサイズが１μｍ以上にも及ぶ酸化チタンメソ結晶においては、比表面積が一般的な酸化チタンナノ粒子（代表的な光触媒である酸化チタンナノ粒子Ｐ２５は約５０ｍ２／ｇ程度）と比較して非常に低下し、１０ｍ２／ｇにも満たない。そのため、充分な光触媒活性等を得られていないのが現状である。
一方、比表面積の大きな酸化チタン結晶も知られている（非特許文献３）が、そのサイズ（長さ）は４５０ｎｍ以下と非常に小さい。このように小さい結晶を使用すると、酸化チタンナノ粒子と同様に、無秩序に凝集しやすく、やはり光触媒活性等が低下するため、根本的な解決には至っていない。
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T. Tachikawa et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7197-7204
本発明は、サイズ及び比表面積の大きい酸化チタンメソ結晶を提供することを目的とする。また、本発明は、光触媒活性、フォトルミネッセンス特性、光誘起電荷分離特性等に優れた酸化チタンメソ結晶を提供することも目的とする。
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を所定量含む前駆体水溶液を、空気雰囲気下で焼成した後に、酸素雰囲気下でより高温で焼成することで、サイズ及び比表面積の大きい酸化チタンメソ結晶を提供することを見出した。本発明は、さらに研究を重ね、完成させたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、酸化チタンメソ結晶。
項２．平均幅が３〜５μｍである、項１に記載の酸化チタンメソ結晶。
項３．平均厚みが５０〜３００ｎｍである、項１又は２に記載の酸化チタンメソ結晶。
項４．アナターゼ型酸化チタンナノ結晶の集合体である、項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
項５．単結晶である、項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
項６．板状である項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
項７．ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える、項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶の製造方法。
項８．ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成した後に、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える、項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶の製造方法。
項９．機能性材料の表面に、項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶からなる層が形成された複合材料。
項１０．平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００である、ＮＨ ４ＴｉＯＦ３結晶。
項１１．ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気下２５０〜３００℃の条件下に焼成する工程を備える、項１０に記載のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶の製造方法。
項１．平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、酸化チタンメソ結晶。
項２．平均幅が３〜５μｍである、項１に記載の酸化チタンメソ結晶。
項３．平均厚みが５０〜３００ｎｍである、項１又は２に記載の酸化チタンメソ結晶。
項４．アナターゼ型酸化チタンナノ結晶の集合体である、項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
項５．単結晶である、項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
項６．板状である項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
項７．ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える、項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶の製造方法。
項８．ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成した後に、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える、項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶の製造方法。
項９．機能性材料の表面に、項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶からなる層が形成された複合材料。
項１０．平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００である、ＮＨ ４ＴｉＯＦ３結晶。
項１１．ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気下２５０〜３００℃の条件下に焼成する工程を備える、項１０に記載のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶の製造方法。
本発明によれば、サイズ及び比表面積の大きい酸化チタンメソ結晶を提供することが可能である。特に比表面積については、代表的な光触媒である酸化チタンナノ粒子Ｐ２５の５０ｍ２／ｇより大きくすることも可能である。また、この本発明の酸化チタンメソ結晶は、光触媒活性、フォトルミネッセンス特性、光誘起電荷分離特性等に優れている。
１．酸化チタンメソ結晶
本発明の酸化チタンメソ結晶は、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。
本発明の酸化チタンメソ結晶は、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。
本発明において、「酸化チタンメソ結晶」とは、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列したメソサイズ（具体的には１〜１０μｍ程度）の結晶性超構造体を意味する。なお、超構造体とは、ナノ粒子又はナノ結晶が無秩序に凝集しているのではなく、規則的に配列した構造を意味する（図１、非特許文献４のFigure 1参照）。図１において、N-I、N-II及びN-IIIは、酸化チタンナノ粒子が規則的に配列した様々な酸化チタンナノ結晶を表している。そして、M-I、M-II及びM-IIIが、これらが規則的に配列した酸化チタンメソ結晶を表している。この際、酸化チタンメソ結晶において、酸化チタンナノ粒子１つ１つも、規則的に配列している。このように、本発明の酸化チタンメソ結晶は、酸化チタンナノ結晶が無秩序に凝集せず、規則的に配列した大きなサイズの結晶であるため、無秩序な凝集を抑制することができる。
また、本発明の酸化チタンメソ結晶においては、上記のように、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列していることから、全体として単結晶とすることも可能である。
なお、図１において、左下に示されているAmorphous Solid及びPolycrystalは、酸化チタンナノ粒子又は酸化チタンナノ結晶が無秩序に凝集した状態を表している。
また、図２にも示されるように、従来の無秩序な凝集体では、酸化チタンナノ結晶同士の接点が少なく（図２では点でのみ接しており）、太陽光により発生した電子が伝導しにくかったが、本発明の酸化チタンメソ結晶においては、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列しており、酸化チタンナノ結晶同士の接点が多く（図２では線で接しており）、電子が伝導しやすくなり、高い電気伝導度が得られる。また、本発明の酸化チタンメソ結晶では凝集を抑制することができることから、同程度の比表面積を有する酸化チタンナノ粒子を使用した場合と比較しても、高い比表面積を維持することができ、光触媒活性を飛躍的に向上させることもできる。
本発明の酸化チタンメソ結晶においては、厚みと比較して幅が充分大きいことが特徴の１つである。具体的には、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００、好ましくは４０〜５０程度である。平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることで、酸化チタンメソ結晶のサイズを大きくすることができ、無秩序な凝集を抑制することができるが、大きすぎると壊れやすくなる観点から、上記の範囲が好ましい。
また、本発明の酸化チタンメソ結晶は、上記のとおり、平均幅の平均厚みに対する比が大きいことから、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有することができる。｛００１｝面は、高活性な結晶面として注目されているため（非特許文献５）、本発明の酸化チタンメソ結晶は、｛００１｝面を主な結晶面として有することにより、光触媒活性等を向上させることができる。
このように、平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることが好ましいため、平均幅は大きいほうが好ましい。また、平均厚みは小さいほうが好ましい。具体的には、平均幅は、２〜８μｍ程度が好ましく、４〜５μｍ程度がより好ましい。また、平均厚みは、５０〜３００ｎｍ程度が好ましく、７０〜１１０ｎｍ程度がより好ましい。
なお、本発明の酸化チタンメソ結晶では、平均幅とは、表面が正方形又は長方形である板状結晶と見立てた場合において、見立てた正方形又は長方形の辺の平均値を意味する。また、本発明の酸化チタンメソ結晶の平均厚みとは、板状結晶の場合にはその厚みの平均値、板状でない場合には板状結晶と見立てた場合の厚みの平均値である。これらの幅及び厚みは、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ等）等により測定することができる。
また、本発明の酸化チタンメソ結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上である。酸化チタンメソ結晶の比表面積が小さすぎると、光触媒活性及び光電流寿命に劣る。本発明では、酸化チタンメソ結晶の比表面積は、代表的な光触媒である酸化チタンナノ粒子Ｐ２５の５０ｍ２／ｇより大きくすることも可能である。なお、酸化チタンメソ結晶の比表面積は、１０〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましく、５０〜７０ｍ２／ｇ程度がより好ましい。また、本発明の酸化チタンメソ結晶の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法等により測定することができる。
本発明の酸化チタンメソ結晶を構成する酸化チタンナノ結晶としては、アナターゼ型であってもルチル型であってもよい。なかでも、触媒活性が高いことから、本発明の酸化チタンメソ結晶は、アナターゼ型酸化チタンナノ結晶の集合体とすることが好ましい。なお、酸化チタンナノ結晶の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折等により測定することができる。
また、本発明の酸化チタンメソ結晶を構成する酸化チタンナノ結晶の平均粒子径は、光触媒活性により優れる観点から、３０〜７０ｎｍ程度が好ましく、３５〜４０ｎｍ程度がより好ましい。酸化チタンナノ粒子の平均粒子径は、例えば、粉末Ｘ線回折（シェラーの式を用いて）等により測定することができる。
本発明の酸化チタンメソ結晶における細孔径及び細孔容積は、より比表面積を向上させる観点から大きいほうが好ましい。具体的には、平均細孔径は、３〜８ｎｍ程度が好ましい。また、平均細孔容積は、０．１〜０．２ｃｍ３／ｇ程度が好ましい。これらは、ＢＪＨモデルによる吸着等温線等から測定することができる。
本発明の酸化チタンメソ結晶においては、酸化チタンの純度を向上させ、不純物である窒素、フッ素等を実質的に含まない結晶とすることができる。このことは、本発明の酸化チタンメソ結晶のバンドギャップが、酸化チタンと同程度であることから確認することができる。
本発明の酸化チタンメソ結晶の形状は、板状であっても、他の形状であってもよい。なかでも、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有するためには平均幅の平均厚みに対する比が大きいことが好ましいことから、板状が好ましい。
２．ＮＨ ４ ＴｉＯＦ ３ 結晶
上記説明した本発明の酸化チタンメソ結晶は、後述のように、本発明のＮＨ４ＴｉＯＦ ３結晶を用いて、トポタクティック反応により得ることができる。このトポタクティック反応においては、結晶の形状はほぼ維持される（非特許文献１等参照）ので、結晶の形状は本発明の酸化チタンメソ結晶と同様である。具体的には、以下のとおりである。
上記説明した本発明の酸化チタンメソ結晶は、後述のように、本発明のＮＨ４ＴｉＯＦ ３結晶を用いて、トポタクティック反応により得ることができる。このトポタクティック反応においては、結晶の形状はほぼ維持される（非特許文献１等参照）ので、結晶の形状は本発明の酸化チタンメソ結晶と同様である。具体的には、以下のとおりである。
本発明のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶においては、厚みと比較して幅が充分大きいことが特徴である。具体的には、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００、好ましくは４０〜５０程度である。平均幅の平均厚みに対する比を多くすることで、最終的に得られる酸化チタンメソ結晶のサイズを大きくすることができ、酸化チタンメソ結晶の無秩序な凝集を抑制することができるが、大きすぎると壊れやすくなる観点から、上記の範囲が好ましい。
また、本発明のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶は、上記のとおり、平均幅の平均厚みに対する比が大きいことから、最終的に得られる酸化チタンメソ結晶を、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有することができる。｛００１｝面は、高活性な結晶面として注目されているため（非特許文献５）、本発明の酸化チタンメソ結晶は、｛００１｝面を主な結晶面として有することにより、光触媒活性等を向上させることができる。
このように、平均幅の平均厚みに対する比を大きくすることが好ましいため、平均幅は大きいほうが好ましい。また、平均厚みは小さいほうが好ましい。具体的には、平均幅は、２〜８μｍ程度が好ましく、４〜５μｍ程度がより好ましい。また、平均厚みは、５０〜３００ｎｍ程度が好ましく、７０〜１１０ｎｍ程度がより好ましい。
なお、平均幅及び平均厚みは、上記説明したものである。
本発明のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶の形状は、板状であっても、他の形状であってもよい。なかでも、最終的に得られる酸化チタンメソ結晶において、表面エネルギーの高い｛００１｝面を主な結晶面として有するためには平均幅の平均厚みに対する比が大きいことが好ましいことから、板状が好ましい。
３．酸化チタンメソ結晶及びＮＨ ４ ＴｉＯＦ ３ 結晶の製造方法
本発明の酸化チタンメソ結晶は、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成した後に、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える方法により、製造することができる。
本発明の酸化チタンメソ結晶は、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成した後に、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える方法により、製造することができる。
本発明の酸化チタンメソ結晶の製造方法では、まず、前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成する。
具体的には、前駆体水溶液からなる液層を基板上に形成し、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成すればよい。
基板としては、特に制限はなく、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。使用できる基板の具体例としては、例えば、シリコン、各種ガラス、透明樹脂等が挙げられる。ただし、後述のように、４００℃以上で焼成する必要があることから、シリコン、ガラス等を用いるのが好ましい。
液層の膜厚は、特に制限されないが、通常２ｍｍ以下程度が好ましい。
液層の形成法は特に限定されるものではなく、用いる基板の種類により公知の方法を適宜採用することができる。例えば、基板上にディープコート、スピンコート等を施したり、基板材料と前駆体水溶液の混合溶液をシリコン、ガラス等に滴下したりすればよい。
なお、基板としては、上記の他、機能性材料を用いて、本発明の酸化チタンメソ結晶との複合材料を容易に製造することができる。機能性材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
前駆体水溶液に含まれるチタン前駆体としては、ＴｉＦ４を使用する。ＴｉＦ４中のＦ −イオンが酸化チタンナノ結晶の｛００１｝面に強く吸着し、｛００１｝面を主な結晶面として有する、つまり、サイズが大きい酸化チタンメソ結晶が得られる。
チタン前駆体としては、ＴｉＦ４よりも非常に安価なＴｉＣｌ４を使用することも知られている（非特許文献２等）が、実際には、酸化チタンナノ結晶が規則的に配列することはなく、つまり酸化チタンメソ結晶が得られることはなく、凝集体しか得られない。その他、チタン前駆体として、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２等を使用した場合も同様に、凝集体しか得られない。
本発明の製造方法においては、酸化チタンメソ結晶の結晶構造を制御するためにＮＨ４ＮＯ３を使用する。この際、ＮＨ４ＮＯ３の使用量は、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）、好ましくは１：６〜９（モル比）である。ＮＨ４ＮＯ３の使用量が少なすぎると、結晶構造を有しない酸化チタンナノ粒子の凝集物しか得られず、酸化チタンメソ結晶は得られない。一方、ＮＨ４ＮＯ３の使用量が多すぎると、酸化チタンメソ結晶と酸化チタンナノ粒子との混合物となり、酸化チタンナノ粒子の凝集を防ぐことができない。ＮＨ４ＮＯ３の使用量を上記範囲内とすることで、より結晶性の高い酸化チタンメソ結晶が得られる。
本発明の製造方法においては、酸化チタンメソ結晶のサイズ（幅）と厚みを制御するためにＮＨ４Ｆを使用する。この際、ＮＨ４Ｆの使用量は、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）であり、好ましくは１：３〜５（モル比）である。ＮＨ４Ｆの使用量が少なすぎると、平均幅が小さく厚みが大きくなり、凝集を防ぐことができない。一方、ＮＨ４Ｆの使用量が多すぎると、酸化チタンメソ結晶の幅が大きくなりすぎ、且つ、厚みが薄くなりすぎて形状が崩壊するため凝集を防ぐことができない。
本発明の製造方法においては、溶媒としては水を使用する。原料が有機材料の場合には有機溶媒を使用できるが、本発明では無機系材料を使用するため、水性溶媒、特に水が好ましい。水の使用量は、他の成分に対して過剰量とすればよいが、製膜のためには多すぎないほうがよい。具体的には、ＴｉＦ４と水との含有比率を１：１００〜１０００（モル比）程度とすればよい。
なお、本発明の製造方法では、従来の方法（非特許文献１等）で使用されていた界面活性剤を使用せずとも、酸化チタンナノ結晶を規則的に配列して酸化チタンメソ結晶を製造することが可能である。
本発明の製造方法においては、上記説明した前駆体水溶液を、まず空気雰囲気下２５０〜７００℃、好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２９０℃の条件下に焼成する（第１焼成）。これにより、上記した本発明のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を製造することができる。この際、酸素雰囲気下でも本発明のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を製造することができる。また、焼成温度が低すぎる場合には、ＮＨ４ＮＯ３との混合物となる。さらに、焼成温度が高すぎる場合には、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の酸化チタン結晶となる。第１焼成において、酸素雰囲気下で４００〜７００℃で焼成すれば、ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を経由することなく、１ポットで本発明の酸化チタンメソ結晶を得ることも可能である。
その後、製造したＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する（第２焼成）。この焼成により、トポタクティック反応（非特許文献１等参照）を起こさせ、本発明の酸化チタンメソ結晶が得られる。この際、上記の空気雰囲気下での焼成と同じ炉で行ってもよいし、異なる炉で行ってもよい。なお、上述したように、第１焼成において、酸素雰囲気下で４００〜７００℃の条件下で焼成した場合には、第２焼成を行わずに本発明の酸化チタンメソ結晶を得ることも可能である。
第２焼成（第１焼成しか行わない場合は第１焼成）の雰囲気を酸素雰囲気とすることで、酸化チタンメソ結晶内への窒素、フッ素等の不純物の混入を抑制することができる。なお、本発明において、酸素雰囲気とは、１００％の酸素ガスもしくは酸素濃度が９０％以上の酸素と空気の混合ガス雰囲気が好ましい。
また、第２焼成の焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。焼成温度が低すぎると、ＮＨ４ＴｉＯＦ３を充分にＴｉＯ２に変換することができず、酸化チタンメソ結晶が得られない。また、比表面積を大きくすることができない。一方、焼成温度が高すぎると、酸化チタンメソ結晶は得られるが、比表面積は低下し、光触媒活性等が悪化する。なお、通常は高温で焼成すると酸化チタンは活性の高いアナターゼ型を維持できず、ルチル型に構造変化するが、本発明においては、高温（上記温度範囲の上限近く）で焼成しても、アナターゼ型を維持することができる。
なお、上記説明した本発明の製造方法の概念の一例を図３に示す。
４．用途
本発明の酸化チタンメソ結晶は、上記のように、比表面積が大きいとともに、酸化チタンナノ結晶を規則的に配列したものであり、且つ、サイズも大きく凝集を抑制できることから、光触媒活性、フォトルミネッセンス特性、光誘起電荷分離特性が高く、導電性も高いものである。また、本発明によれば、非常に簡便な方法で酸化チタンメソ結晶を製造することができるため、大量生産性にも優れる。そのため、環境浄化光触媒、水素発生光触媒、色素増感太陽電池、リチウムイオンバッテリー等、種々様々な用途に適用することが可能である。
本発明の酸化チタンメソ結晶は、上記のように、比表面積が大きいとともに、酸化チタンナノ結晶を規則的に配列したものであり、且つ、サイズも大きく凝集を抑制できることから、光触媒活性、フォトルミネッセンス特性、光誘起電荷分離特性が高く、導電性も高いものである。また、本発明によれば、非常に簡便な方法で酸化チタンメソ結晶を製造することができるため、大量生産性にも優れる。そのため、環境浄化光触媒、水素発生光触媒、色素増感太陽電池、リチウムイオンバッテリー等、種々様々な用途に適用することが可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
＜実施例及び比較例＞
実施例１：４００℃焼成（Meso-TiO 2 -400）
まず、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ ４：ＮＨ４ＮＯ３：ＮＨ４：Ｈ２Ｏ＝１：６．６：４：１１７）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ以下となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下２５０℃で２時間焼結することで、シリコン基板上にＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を形成した。その後、酸素雰囲気（酸素１００％）下４００℃で８時間焼成することで、シリコン基板上に実施例１の酸化チタンメソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。
実施例１：４００℃焼成（Meso-TiO 2 -400）
まず、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ ４：ＮＨ４ＮＯ３：ＮＨ４：Ｈ２Ｏ＝１：６．６：４：１１７）からなる液層を、シリコン基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ以下となるようにした。シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下２５０℃で２時間焼結することで、シリコン基板上にＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶を形成した。その後、酸素雰囲気（酸素１００％）下４００℃で８時間焼成することで、シリコン基板上に実施例１の酸化チタンメソ結晶を形成した。なお、前駆体水溶液に使用した原料はいずれも市販品を使用した。
実施例２：５００℃焼成（Meso-TiO 2 -500）
酸素雰囲気下での焼成温度を５００℃とすること以外は実施例１と同様に、実施例２のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
酸素雰囲気下での焼成温度を５００℃とすること以外は実施例１と同様に、実施例２のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
実施例３：６００℃焼成（Meso-TiO 2 -600）
酸素雰囲気下での焼成温度を６００℃とすること以外は実施例１と同様に、実施例３のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
酸素雰囲気下での焼成温度を６００℃とすること以外は実施例１と同様に、実施例３のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
実施例４：７００℃焼成（Meso-TiO 2 -700）
酸素雰囲気下での焼成温度を７００℃とすること以外は実施例１と同様に、実施例４のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
酸素雰囲気下での焼成温度を７００℃とすること以外は実施例１と同様に、実施例４のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶及び酸化チタンメソ結晶を作製した。
実施例５：５００℃焼成、ＴｉＦ ４ ：ＮＨ ４ ＮＯ ３ ＝１：９
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：９（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、実施例５の酸化チタンメソ結晶を作製した。
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：９（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、実施例５の酸化チタンメソ結晶を作製した。
実施例６：５００℃焼成、ＴｉＦ ４ ：ＮＨ ４ Ｆ＝１：２
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：２（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、実施例６の酸化チタンメソ結晶を作製した。
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：２（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、実施例６の酸化チタンメソ結晶を作製した。
実施例７：５００℃焼成、ＴｉＦ ４ ：ＮＨ ４ Ｆ＝１：８
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：８（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、実施例７の酸化チタンメソ結晶を作製した。
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：８（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、実施例７の酸化チタンメソ結晶を作製した。
比較例１：酸化チタンナノ結晶（Nano-TiO 2 ）
非特許文献６に従い、比較例１の酸化チタンナノ結晶を作製した。この試料は、酸素雰囲気下、６００℃で８時間焼成した。
非特許文献６に従い、比較例１の酸化チタンナノ結晶を作製した。この試料は、酸素雰囲気下、６００℃で８時間焼成した。
比較例２：酸化チタン多結晶（Poly-TiO 2 ）
まず、ＴｉＦ４を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ４：Ｈ２Ｏ＝１：１１７）からなる液層を、シリコン基板に形成した。その後、シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼結した。さらに、酸素雰囲気下５００℃で８時間焼成し、比較例２の酸化チタン多結晶を得た。
まず、ＴｉＦ４を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ４：Ｈ２Ｏ＝１：１１７）からなる液層を、シリコン基板に形成した。その後、シリコン基板上に形成した液層を、空気雰囲気下５００℃で２時間焼結した。さらに、酸素雰囲気下５００℃で８時間焼成し、比較例２の酸化チタン多結晶を得た。
比較例３：酸化チタンマイクロ結晶（Micro-TiO 2 ）
非特許文献７に従い、比較例３の酸化チタンマイクロ結晶を作製した。この試料は、酸素雰囲気下、６００℃で８時間焼成した。
非特許文献７に従い、比較例３の酸化チタンマイクロ結晶を作製した。この試料は、酸素雰囲気下、６００℃で８時間焼成した。
比較例４：３００℃焼成（TiO 2 -300）
酸素雰囲気下での焼成温度を３００℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例４の酸化チタン結晶を作製した。
酸素雰囲気下での焼成温度を３００℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例４の酸化チタン結晶を作製した。
比較例５：８００℃焼成（Meso-TiO 2 -800）
酸素雰囲気下での焼成温度を８００℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例５の酸化チタン結晶を作製した。
酸素雰囲気下での焼成温度を８００℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例５の酸化チタン結晶を作製した。
比較例６：５００℃焼成、ＴｉＦ ４ ：ＮＨ ４ ＮＯ ３ ＝１：０
前駆体水溶液において、ＮＨ４ＮＯ３を使用しない（ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：０（モル比））こと以外は実施例２と同様に、比較例６の結晶を作製した。
前駆体水溶液において、ＮＨ４ＮＯ３を使用しない（ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：０（モル比））こと以外は実施例２と同様に、比較例６の結晶を作製した。
比較例７：５００℃焼成、ＴｉＦ ４ ：ＮＨ ４ ＮＯ ３ ＝１：３
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：３（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、比較例７の結晶を作製した。
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：３（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、比較例７の結晶を作製した。
比較例８：５００℃焼成、ＴｉＦ ４ ：ＮＨ ４ ＮＯ ３ ＝１：２０
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：２０（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、比較例８の結晶を作製した。
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４ＮＯ３＝１：２０（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、比較例８の結晶を作製した。
比較例９：５００℃焼成、ＴｉＦ ４ ：ＮＨ ４ Ｆ＝１：０
前駆体水溶液において、ＮＨ４Ｆを使用しない（ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：０（モル比））こと以外は実施例２と同様に、比較例９の結晶を作製した。
前駆体水溶液において、ＮＨ４Ｆを使用しない（ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：０（モル比））こと以外は実施例２と同様に、比較例９の結晶を作製した。
比較例１０：５００℃焼成、ＴｉＦ ４ ：ＮＨ ４ Ｆ＝１：１０
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：１０（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、比較例１０の結晶を作製した。
前駆体水溶液において、ＴｉＦ４：ＮＨ４Ｆ＝１：１０（モル比）とすること以外は実施例２と同様に、比較例１０の結晶を作製した。
比較例１１：２５０℃焼成（TiO 2 -250）
酸素雰囲気下での焼成温度を２５０℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例１１の酸化チタン結晶を作製した。
酸素雰囲気下での焼成温度を２５０℃とすること以外は実施例１と同様に、比較例１１の酸化チタン結晶を作製した。
＜評価＞
試験例１：比表面積
実施例１〜４及び比較例１〜５の結晶の比表面積をＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。
試験例１：比表面積
実施例１〜４及び比較例１〜５の結晶の比表面積をＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。
試験例２：細孔径及び細孔容積
実施例１〜４及び比較例１〜５の結晶の細孔径及び細孔容積をＢＪＨ法により測定した。結果を表１に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜５の結晶の細孔径及び細孔容積をＢＪＨ法により測定した。結果を表１に示す。
試験例３：Ｘ線回折
実施例１〜３及び比較例４、５及び１１の結晶の特性を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。また、実施例１〜４及び比較例１〜５の結晶について、Ｘ線回折ピークから、シェラーの式を用いて、各結晶を構成する酸化チタンナノ結晶の粒子径を評価した。結果を表１及び図４に示す。
実施例１〜３及び比較例４、５及び１１の結晶の特性を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。また、実施例１〜４及び比較例１〜５の結晶について、Ｘ線回折ピークから、シェラーの式を用いて、各結晶を構成する酸化チタンナノ結晶の粒子径を評価した。結果を表１及び図４に示す。
参考までに、比較例１〜３の結晶のＸ線回折の結果も図５〜６に示す。いずれも、アナターゼ型の酸化チタンが検出されている。
試験例４：電子顕微鏡観察
実施例２の結晶の特性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。結果を図７〜８に示す。
実施例２の結晶の特性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。結果を図７〜８に示す。
図７ａに示されるように、本発明の酸化チタンメソ結晶（特に実施例２）は、表面が略正方形状の板状結晶であった。
また、図７ｂのように、酸化チタンナノ結晶が規則的に並んでいた。また、数ｎｍ程度の細孔が生じていた。細孔構造はＴＥＭでも確認し（図７ｄ）、結晶上の制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）パターンから、｛００１｝面に沿った単結晶のアナターゼ型結晶が確認された。酸化チタン粒子の接点の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像より、単結晶格子が、０．１８９ｎｍ程度の格子間隔を有するアナターゼ（２００）又は（０２０）結晶面の原子面を示した（図７ｅ）。これらの結果は、本発明の酸化チタンメソ結晶は、｛００１｝面が表面に露出していることを強く示唆している。さらに、均一格子縞が明確に得られ、完璧に配向した酸化チタンナノ結晶が確認された。ナノ結晶が規則的に並ぶことにより、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた（図７ｂ及び７ｅ）。結晶端の孔を有する箇所のＴＥＭ像から、ナノ結晶は、正規構造に並んでいることが示された（図７ｆ）。
酸化チタンメソ結晶の平均厚みは、約８０ｎｍであり（図７ｃ）、５０〜３００ｎｍの範囲で分布していた（図８）。
他の実施例においても、本発明の酸化チタンメソ結晶の形状及び結晶構造は同様の結果が得られた（図４及び９等参照）。
また、実施例５及び比較例６〜８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１０に示す。ＮＨ４ＮＯ３を使用しない場合や、量が少ない場合には、酸化チタン粒子の再結合による一次粒子の凝集体が見られた（図１０ａ〜ｂ）。ＮＨ４ＮＯ３の量を増やすと、板状の酸化チタンメソ結晶が形成された（図１０ｃ）。さらにＮＨ４ＮＯ３の量を増やすと、板状結晶と粒子との混合物となった（図１０ｄ）。このため、実施例５のみが、酸化チタンナノ粒子の凝集を抑制できることが示唆されている。
さらに、実施例６〜７及び比較例９〜１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１１に示す。ＮＨ４Ｆを使用しない場合は、酸化チタン結晶の厚みは３００〜５００ｎｍ程度で、幅は約１μｍ程度であった（図１１ａ）。ＮＨ４Ｆの量を増やすと、厚みは小さく、幅は大きくすることができた（図１１ｂ〜ｃ）。具体的には、厚みは７０〜１１０ｎｍ程度、幅は４〜５μｍ程度とすることが可能であった。なお、本発明の酸化チタンメソ結晶の幅及び厚みは、焼成温度に依存せず、同程度の形状の結晶が得られる。さらにＮＨ４Ｆの量を増やすと、厚みが小さすぎ、幅が大きすぎて酸化チタン結晶の形状が崩壊し、フラグメント化した小さな塊との混合物となった（図１１ｄ）。このため、実施例６〜７が、酸化チタンナノ粒子の凝集を抑制しつつ幅と厚みの比を大きくできることが示唆されている。
参考までに、比較例１〜３の結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）観察の結果も図６（比較例３）、１２（比較例１）及び１３（比較例２）に示す。比較例１〜２は凝集しており、比較例３は幅と厚みの比率が小さいものである。
試験例５：元素分析
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、実施例２の酸化チタンメソ結晶の元素分析を行った。その結果、窒素、フッ素等のような酸化チタンの構成元素以外の元素は検出されなかった。
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、実施例２の酸化チタンメソ結晶の元素分析を行った。その結果、窒素、フッ素等のような酸化チタンの構成元素以外の元素は検出されなかった。
また、定常状態拡散反射スペクトルから、実施例２の酸化チタンメソ結晶のバンドギャップは３．２ｅＶと算出された。酸化チタンのバンドギャップと同程度であるので、このことからも、実施例２の酸化チタンメソ結晶には不純物が混入していないことが示唆されている。
他の実施例においても、本発明の酸化チタンメソ結晶の元素分析の結果は同様の結果が得られた。
試験例６：光触媒活性（ｐ−クロロフェノール）
ｐ−クロロフェノールの光触媒酸化を測定した。
ｐ−クロロフェノールの光触媒酸化を測定した。
ｐ−クロロフェノールを１．０×１０−４Ｍ含む実施例１〜４及び比較例１〜３、５の結晶の分散液４ｍＬ（０．２ｇ／Ｌ）を用いて、２０分間超音波分解し、石英キュベット中に移した。光触媒反応を、室温でフィルター（３６５ｎｍ）を用いて水銀光源（ＲＥＸ−１２０）により紫外光を照射して開始させた。紫外光の強度は、７０ｍＷ／ｃｍ２とし、反応時間は４時間とした。紫外光照射を止めた後、試料を１００００ｒｐｍで遠心分離し（HITACHI himac CF16RX）、パーティクルを除去した。未反応分子の濃度を、固有波長において紫外分光光度計（（株）島津製作所のUV-3100）で分析し、分解率を算出した。
結果を図１４に示す。実施例の酸化チタンメソ結晶においては、他のどの比較例よりも優れた光触媒活性を示した（約２倍以上）。なかでも、５００℃で焼成した実施例２が、最も優れた光触媒活性を示した。
試験例７：光触媒活性（Ｃｒ ６＋ ）
Ｃｒ６＋の光触媒還元を測定した。
Ｃｒ６＋の光触媒還元を測定した。
ｐ−クロロフェノールを１．０×１０−４Ｍ含む分散液ではなく、Ｃｒ６＋を４．０×１０−４Ｍ含み、Ｈ２ＳＯ４でｐＨを３に調整した分散液を用いたこと以外は試験例６と同様にして、Ｃｒ６＋の分解率を算出した。
結果を図１５に示す。実施例の酸化チタンメソ結晶においては、他のどの比較例よりも優れた光触媒活性を示した（約２倍以上）。なかでも、５００℃で焼成した実施例２が、最も優れた光触媒活性を示した。
試験例８：光触媒活性（ＲｈＢ）
ローダミンＢ（ＲｈＢ）の光触媒酸化を測定した。
ローダミンＢ（ＲｈＢ）の光触媒酸化を測定した。
ｐ−クロロフェノールを１．０×１０−４Ｍ含む分散液ではなく、ローダミンＢ（ＲｈＢ）を１．０×１０−５Ｍ含む分散液を用い、反応時間を１０分としたこと以外は試験例６と同様にして、ＲｈＢの分解率を算出した。
結果を図１６に示す。実施例の酸化チタンメソ結晶においては、他のどの比較例よりも優れた光触媒活性を示した（約２倍以上）。なかでも、５００℃で焼成した実施例２が、最も優れた光触媒活性を示した。
比較例１及び２（特に比較例１）の結晶は、実施例と比較しても遜色のない比表面積を有しているが、光触媒活性は著しく低下している。このことから、比較例１の結晶は、本発明の酸化チタンメソ結晶のように、規則的に酸化チタンナノ結晶が配列しているわけではなく、無秩序に凝集していることが示唆されている（図１７参照）。
試験例９：時間分解拡散反射率
電荷分離状態の寿命を評価するため、時間分解反射分光法を行った。この測定は、光触媒反応の効率の評価基準である。
電荷分離状態の寿命を評価するため、時間分解反射分光法を行った。この測定は、光触媒反応の効率の評価基準である。
具体的には、以下のように行った。
遅延発生器（Stanford Research Systems, DG535）を用いて時間的に制御されたＱスイッチＮｄ３＋：ＹＡＧレーザー（Continuum, Surelite II-10）からの第三高周波（355 nm, 5 ns（半値全幅）、1.5 mJ/pulse）を酸化チタンの励起光源として用いた。パルス４５０Ｗキセノンアークランプ（Ushio, UXL-451-0）からの分析光は、集束レンズに集められ、分光器（Nikon, G250）を通して、シリコンアバランシェフォトダイオード検出器（Hamamatsu Photonics, S5343）に向かわせた。過渡信号は、オシロスコープ（Tektronix, TDS 580D）により記録した。実験は全て室温で行った。
図１８に示されるように、実施例２の酸化チタンメソ結晶においては、可視から近赤外領域の広い波長範囲で過渡吸収が確認された。この範囲は、捕捉正孔（主として４４０〜６００ｎｍ）と捕捉電子（６６０〜９００ｎｍ）の吸収帯が重複している。
ここで、プローブ分子として４−（メチルチオ）フェニルメタノール（ＭＴＰＭ）を選択し、電荷分離状態の寿命を評価した。プローブ分子としてＭＴＰＭを使用することで、正孔との反応によって生じる一電子酸化体の過渡信号をよりはっきりと認識することができるためである（図１８）。また、ＭＴＰＭは、ｐ−クロロフェノールと似た構造を有しているためでもある。
ここで、酸化チタン結晶表面上のＭＴＰＭの吸着挙動を測定すると、図１９のように、実施例２と比較例１でほぼ同じ挙動を示した。このため、実施例２と比較例１とを比較すれば、反応効率における吸着の寄与を最小限にすることができる。
ここで、光生成した正孔により吸着したＭＴＰＭの一電子酸化により生成するＭＴＰＭ ●＋の５５０ｎｍ吸収バンドの吸収データから、酸化チタン中の電子との電荷再結合の速度を見積もることができる。図１８では、これらの比較がなされており、半減期は実施例２では２μｓと、比較例１の０．５μｓよりも非常に長くなっている。実施例２以外の実施例３〜４の酸化チタンメソ結晶についても、同様の結果となった（図２０）。一方、比較例２の結晶については、非常に弱い過渡信号で、且つ、半減期が非常に短かった（図２１）。
試験例１０：単一粒子蛍光分光
光生成した電子と正孔の再結合により、はっきりとしたフォトルミネッセンスが得られる。酸化チタンのフォトルミネッセンス特性を評価するため、単一粒子蛍光分光を行った。蛍光分光は、高い空間分解能で表面反応を観測することができる強力な手法である。
光生成した電子と正孔の再結合により、はっきりとしたフォトルミネッセンスが得られる。酸化チタンのフォトルミネッセンス特性を評価するため、単一粒子蛍光分光を行った。蛍光分光は、高い空間分解能で表面反応を観測することができる強力な手法である。
単一粒子蛍光イメージ及び発光減衰曲線は、Olympus IX71倒立型蛍光顕微鏡に備えられた共焦点走査型顕微鏡システム（PicoQuant, Micro Time 200）により測定した。試料は、油浸対物レンズ（Olympus, UPLSAPO 100XO; 1.40 NA, 100×）を通して、PDL-800Bドライバー（PicoQuant）により制御された３８０ｎｍの円偏光パルスレーザー（Spectra-Physics, 自動周波数ダブラー付きMAI TAI HTS-W, Inspire Blue TAST-W; 0.8 MHz repetition rate, 10μW excitation power）で励起した。実験は全て室温で行った。
図２２のように、実施例２の酸化チタンメソ結晶においては、結晶の中心部及び端部のいずれにおいても、４５０〜６００ｎｍにおいて表面捕捉された電荷に起因するブロードな発光が得られた。
また、発光減衰曲線を異なる場所で評価した結果、強度加重平均減衰寿命が、実施例２の酸化チタンメソ結晶においては、中心部が５．９ｎｓ、端部が７．１ｎｓであった。また、実施例４については、中心部が６．６ｎｓ、端部が１５．２ｎｓであった。それに対して、比較例１については、２．０ｎｓ程度であった。このように、本発明の酸化チタンメソ結晶においては、より遅く電荷再結合が起こるため、電荷分離を促進することができる。
試験例１１：電流計測ＡＦＭ測定
光誘起電荷分離特性を評価するため、ＵＶ光源を備えた電流計測ＡＦＭ測定を行った。
光誘起電荷分離特性を評価するため、ＵＶ光源を備えた電流計測ＡＦＭ測定を行った。
ＡＦＭ像とＩ−Ｖ曲線は、Olympus IX71倒立型蛍光顕微鏡に取り付けられたORCAモジュール（Asylum Research, Model 59）を備えたMFP-3D原子間力顕微鏡（Asylum Research, Santa Barbara, CA）により得た。全ての電流測定は、Rocky Mountain Nanotechnology, LLCの固体白金カンチレバー（25Pt300B; チップ半径２０ｎｍ未満）を用いて行った。電子輸送特性は、ＵＶ照射又は未照射で、試料表面にマークしたポイントで記録したＩ−Ｖ曲線から評価した。２色ビームスプリッター（Olympus, DM410）を通過したＬＥＤ（OPTO-LINE, MS-LED-365）からの３６５ｎｍの光は、減光フィルター（ＮＤフィルター；Olympus）及び対物レンズ（Olympus, UPLSAPO 100XO; 1.40 NA, 100×）を通過させた後、試料に照射された。
実施例２の酸化チタンメソ結晶においては、ＵＶ照射をしない場合には、印加電圧に対する電流応答は見られなかったが、ＵＶ照射により明確な光電流応答が見られた（図２３）。
また、実施例２、４及び比較例１の試料について、Ｉ−Ｖ曲線を測定した結果、同じ強度のＵＶ照射に対して実施例２がより顕著な電流応答を示し、また、電流応答０．５ｎＡに到達するまでのＵＶ照射強度は実施例２のほうが小さくてよいことが見出された（図２４）。具体的には、１．９ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した場合には、光電流応答は、実施例２では約１．０ｎＡ、実施例４では約２．０ｎＡ、比較例１では約０．５ｎＡであった。
さらに、様々な試料のＩ−Ｖ曲線を測定した結果、酸化チタンメソ結晶の幅によっては光電流応答がほとんど変化しないが、厚みによって大きく異なることが示唆された（図２５）。Ｉ−Ｖ値と酸化チタンメソ結晶の厚みの関係から得られた光伝導度は、１．９×１０−２Ω−１ｍ−１であった。
また、実施例２、４及び比較例１の結晶について、ＵＶ照射をやめた後の電流減衰を測定したところ、実施例２は２０分より大きく、実施例４は約１分、比較例１は約５分であり、実施例２の酸化チタンメソ結晶が最も維持できていた。
以上の試験例９〜１１の結果から、電子及び正孔の電荷再結合の速度を遅くし、また、電子伝導度を向上させることができ、本発明の酸化チタンナノ結晶の水の光分解、太陽電池の電極材料への有用性が示唆されている。
実施例８：酸化チタンメソ結晶−ＩＴＯ膜
まず、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ ４：ＮＨ４ＮＯ３：ＮＨ４：Ｈ２Ｏ＝１：６．６：４：１１７）からなる液層を、ＩＴＯ膜基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ以下となるようにした。ＩＴＯ基板上に形成した液層を、空気雰囲気下４００℃で２時間焼結することで、シリコン基板上に酸化チタンメソ結晶を形成した。その後、酸素雰囲気下４００℃で８時間焼成することで、ＩＴＯ基板上に実施例１の酸化チタンメソ結晶を形成した。
まず、ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４を含む前駆体水溶液（組成はモル比で、ＴｉＦ ４：ＮＨ４ＮＯ３：ＮＨ４：Ｈ２Ｏ＝１：６．６：４：１１７）からなる液層を、ＩＴＯ膜基板に形成した。具体的には、前駆体水溶液を基板上に滴下した。液層の厚みは、１ｍｍ以下となるようにした。ＩＴＯ基板上に形成した液層を、空気雰囲気下４００℃で２時間焼結することで、シリコン基板上に酸化チタンメソ結晶を形成した。その後、酸素雰囲気下４００℃で８時間焼成することで、ＩＴＯ基板上に実施例１の酸化チタンメソ結晶を形成した。
得られた酸化チタンメソ結晶について、試験例４と同様に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察をした結果を図２６に示す。
Claims (15)
- 平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、酸化チタンメソ結晶。
（ここで、平均幅は、その結晶の表面が正方形又は長方形である板状結晶と見立てた場合に、見立てた正方形又は長方形の辺の平均値をいい、平均厚みは、板状結晶の場合はその厚みの平均値、板状でない場合は板状結晶と見立てた場合の厚みの平均値をいう。） - 主な結晶面が［００１］面である表面を有し、その表面の平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００であり、比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である、酸化チタンメソ結晶。
- 平均幅が２〜８μｍである、請求項１又は２に記載の酸化チタンメソ結晶。
- 平均厚みが５０〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
- アナターゼ型酸化チタンナノ結晶の集合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
- 単結晶である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
- 板状である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶。
- ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶の製造方法。
- ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成した後に、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する工程を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶の製造方法。
- 前記前駆体水溶液からなる液層を基板上に形成させた後に焼成する、請求項８又は９に記載の酸化チタンメソ結晶の製造方法。
- 基板の表面に、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタンメソ結晶からなる層が形成された複合材料。
- 前記基板が、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）である請求項１１に記載の複合材料。
- 平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）が１０〜１００である、ＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶。
（ここで、平均幅は、その結晶の表面が正方形又は長方形である板状結晶と見立てた場合に、見立てた正方形又は長方形の辺の平均値をいい、平均厚みは、板状結晶の場合はその厚みの平均値、板状でない場合は板状結晶と見立てた場合の厚みの平均値をいう。） - ＴｉＦ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｆ及び水を含み、且つ、ＴｉＦ４とＮＨ４ＮＯ３との含有比率が１：４〜１５（モル比）であり、ＴｉＦ４とＮＨ４Ｆとの含有比率が１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、空気雰囲気下２５０〜３００℃の条件下に焼成する工程
を備える、請求項１３に記載のＮＨ４ＴｉＯＦ３結晶の製造方法。 - 前記前駆体水溶液からなる液層を基板上に形成させた後に焼成する、請求項１４に記載のＮＨ ４ ＴｉＯＦ ３ 結晶の製造方法。
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