JP6061374B2 - Method for manufacturing piezoelectric element - Google Patents

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本発明は、アクチュエータ、各種センサ及び発電等に用いられる圧電素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a piezoelectric element used for an actuator, various sensors, and power generation.

圧電素子は、電気エネルギーと機械エネルギーとの間のエネルギー変換に用いられ、アクチュエータや各種センサに広く用いられている。更に、近年では、発電への応用も検討されている。   Piezoelectric elements are used for energy conversion between electrical energy and mechanical energy, and are widely used for actuators and various sensors. Furthermore, in recent years, application to power generation is also being studied.

一般的に知られている圧電素子は、セラミック誘電体を用いたものが多く、高温で焼結したタイプが一般的に用いられている。特許文献１（従来例１）では、図１１に示すような誘電体の粉体を混ぜて固めて高温で焼結したタイプの圧電素子８００が開示されている。図１１は、従来例１の圧電素子８００を模式的に示した断面図である。従来例１の圧電素子８００は、図１１に示すように、基材８０１に例えばジルコニアを用い、上下の導電層（第１導電層８１０、第２導電層８３０）に例えばインジウム‐すず‐酸化物を用い、圧電体層（誘電体層）８２０に例えばチタン酸鉛やチタン酸ジルコニウム酸鉛を用い、４５０（℃）から８００（℃）という高温で熱処理を行って作製している。従来例１のような圧電素子８００では、焼成して焼き固めた誘電体を利用しているので、可撓性が要求されるような各種センサや発電に利用する用途には、殆ど使用できなかった。   Many of the generally known piezoelectric elements use a ceramic dielectric, and a type sintered at a high temperature is generally used. Patent Document 1 (Conventional Example 1) discloses a piezoelectric element 800 of a type in which dielectric powder as shown in FIG. 11 is mixed and hardened and sintered at a high temperature. FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing the piezoelectric element 800 of the first conventional example. As shown in FIG. 11, the piezoelectric element 800 of Conventional Example 1 uses, for example, zirconia for the base material 801, and for example, indium-tin-oxide for the upper and lower conductive layers (first conductive layer 810, second conductive layer 830). , And a piezoelectric layer (dielectric layer) 820 using, for example, lead titanate or lead zirconate titanate and heat-treating at a high temperature of 450 (° C.) to 800 (° C.). The piezoelectric element 800 as in Conventional Example 1 uses a dielectric material that has been baked and hardened. Therefore, it can hardly be used for various sensors that require flexibility and for use in power generation. It was.

そこで、特許文献２（従来例２）では、図１２に示すような弾性を有する誘電性ゴム積層体９００が提案されている。図１２は、従来例２の誘電性ゴム積層体９００を説明する図であって、図１２（ａ）は、誘電性ゴム積層体９００を模式的に示した断面図であり、図１２（ｂ）は、エレクトレット処理（分極処理）の概念図であり、図１２（ｃ）は、エレクトレット処理装置９９０の構成を示す模式図である。誘電性ゴム積層体９００は、図１２（ａ）に示すように、誘電性ゴム層９２０を挟み込むように電極層（９１０、９３０）が設けられた３層構造となっている。そして、誘電性ゴム層９２０は、図１２（ｂ）に示すように、イソプレンゴム等のベースゴム９２５にチタン酸ジルコニウム酸鉛等の誘電性フィラー９２９が分散して配合されており、誘電性フィラー９２９の自発分極の向きを揃えるエレクトレット処理（分極処理）が施されている。   Therefore, Patent Document 2 (Conventional Example 2) proposes a dielectric rubber laminate 900 having elasticity as shown in FIG. FIG. 12 is a view for explaining a dielectric rubber laminate 900 of Conventional Example 2, and FIG. 12 (a) is a cross-sectional view schematically showing the dielectric rubber laminate 900, and FIG. ) Is a conceptual diagram of electret processing (polarization processing), and FIG. 12C is a schematic diagram showing the configuration of the electret processing device 990. As shown in FIG. 12A, the dielectric rubber laminate 900 has a three-layer structure in which electrode layers (910, 930) are provided so as to sandwich the dielectric rubber layer 920 therebetween. As shown in FIG. 12B, the dielectric rubber layer 920 includes a base rubber 925 such as isoprene rubber and a dielectric filler 929 such as lead zirconate titanate dispersed therein. The electret process (polarization process) which aligns the direction of spontaneous polarization of 929 is performed.

このエレクトレット処理（分極処理）は、図１２（ｃ）に示すエレクトレット処理装置９９０を用いて行い、誘電性ゴム積層体９００或いは誘電性ゴム層９２０を銅シート（９７１、９７２）で挟み込み（片側に絶縁フィルム９５１を介している）、更に絶縁フィルム（９５２、９５３）で挟んで、ホットプレート９８０に設置する。そして、ホットプレート９８０で、誘電性ゴム積層体９００或いは誘電性ゴム層９２０を加熱溶融しながら、直流の１〜１０（ｋＶ／ｍｍ）の高電圧を加え、誘電性ゴム積層体９００或いは誘電性ゴム層９２０を完全に硬化させて終了する。これにより、誘電性ゴム積層体９００は、誘電性ゴム層９２０にエレクトレット処理（分極処理）を行うことで、伸張処理（プレストレイン）等を実施しなくても、従来よりも低電圧で作動が可能なアクチュエータとして機能し、十分な出力を有する発電機能も期待できるとしている。   This electret treatment (polarization treatment) is performed using an electret treatment device 990 shown in FIG. 12C, and the dielectric rubber laminate 900 or the dielectric rubber layer 920 is sandwiched between copper sheets (971, 972) (on one side). It is placed on the hot plate 980, sandwiched between insulating films (952, 953). Then, while the dielectric rubber laminate 900 or the dielectric rubber layer 920 is heated and melted with the hot plate 980, a high voltage of 1 to 10 (kV / mm) of direct current is applied to the dielectric rubber laminate 900 or the dielectric rubber. The rubber layer 920 is completely cured to finish. As a result, the dielectric rubber laminate 900 can be operated at a lower voltage than before by performing an electret process (polarization process) on the dielectric rubber layer 920 without performing an extension process (press train) or the like. It is said that a power generation function that functions as a possible actuator and has a sufficient output can be expected.

特開２０１１−１５１２８５号公報JP 2011-151285 A 特開２００８−５３５２７号公報JP 2008-53527 A

しかしながら、従来例２のような構成では、エレクトレット処理（分極処理）を行うために、特別なエレクトレット処理装置９９０を用いなければいけなく、しかも粘度の低い誘電性ゴム積層体９００或いは誘電性ゴム層９２０を銅シート（９７１、９７２）で挟み込み、制御しながらエレクトレット処理（分極処理）を行わなければいけない難しさがあった。しかも、熱硬化型のベースゴム９２５を用いているので、エレクトレット処理（分極処理）と同時に架橋させて硬化を行わなければいけないといった困難さがあった。特に、圧電体（誘電体）としてキュリー点が低いチタン酸バリウムを用いた場合（チタン酸バリウムのキュリー点は、一般的に１２０（℃）〜１３５（℃）と記載されている）、キュリー点未満の温度でのエレクトレット処理（分極処理）と、キュリー点より遙かに高い温度での硬化とを、同時に行うことは、殆ど実現不可能であった。   However, in the configuration as in Conventional Example 2, in order to perform electret processing (polarization processing), a special electret processing device 990 must be used, and the dielectric rubber laminate 900 or the dielectric rubber layer having a low viscosity is used. There is a difficulty in that 920 must be sandwiched between copper sheets (971, 972) and electret processing (polarization processing) must be performed while being controlled. In addition, since the thermosetting base rubber 925 is used, there is a difficulty in that curing must be performed by crosslinking simultaneously with the electret treatment (polarization treatment). In particular, when barium titanate having a low Curie point is used as the piezoelectric body (dielectric material) (the Curie point of barium titanate is generally described as 120 (° C.) to 135 (° C.)), the Curie point It was almost impossible to simultaneously perform electret treatment (polarization treatment) at a temperature lower than that and curing at a temperature much higher than the Curie point.

本発明は、上述した課題を解決するもので、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a piezoelectric element that can be easily polarized.

この課題を解決するために、本発明の請求項１による圧電素子の製造方法は、可撓性の基材に積層された第１電極層と、前記第１電極層に積層された圧電層と、前記圧電層に積層された第２電極層と、を備えた圧電素子の製造方法であって、非晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる熱可塑性樹脂中に粒径が４００〜５００ｎｍのチタン酸バリウム粒体を分散して、前記圧電層を形成し、前記熱可塑性樹脂の軟化点が前記チタン酸バリウム粒体のキュリー点より低く、前記圧電層の分極処理を行う際に、該キュリー点近傍の温度で加熱することを特徴としている。
In order to solve this problem, a piezoelectric element manufacturing method according to claim 1 of the present invention includes a first electrode layer laminated on a flexible base material, a piezoelectric layer laminated on the first electrode layer, And a second electrode layer laminated on the piezoelectric layer, wherein the titanic acid has a particle diameter of 400 to 500 nm in a thermoplastic resin made of an amorphous polyester resin or polyurethane resin. Barium particles are dispersed to form the piezoelectric layer, and the softening point of the thermoplastic resin is lower than the Curie point of the barium titanate particles, and when the polarization of the piezoelectric layer is performed, the vicinity of the Curie point It is characterized by heating at a temperature of

また、本発明の請求項２による圧電素子の製造方法は、前記第２電極層が、導電性のカーボンまたは銀を含有するフェノール樹脂により形成されていることを特徴としている。 The piezoelectric element manufacturing method according to claim 2 of the present invention is characterized in that the second electrode layer is formed of a phenol resin containing conductive carbon or silver.

また、本発明の請求項３による圧電素子の製造方法は、前記チタン酸バリウム粒体の前記キュリー点が、１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であることを特徴としている。 The piezoelectric element manufacturing method according to claim 3 of the present invention is characterized in that the Curie point of the barium titanate particles is 132 (° C.) or more and 135 (° C.) or less.

また、本発明の請求項４による圧電素子の製造方法は、前記軟化点が、８０（℃）以上であることを特徴としている。
The piezoelectric element manufacturing method according to claim 4 of the present invention is characterized in that the softening point is 80 (° C.) or more.

請求項１の発明によれば、本発明の圧電素子の製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる熱可塑性樹脂中に粒径が４００〜５００ｎｍのチタン酸バリウム粒体を分散して圧電層を形成し、この熱可塑性樹脂の軟化点がチタン酸バリウム粒体のキュリー点より低く、圧電層の分極処理としてチタン酸バリウム粒体のキュリー点近傍の温度で加熱することとした。このため、圧電層の分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂が軟化することで、チタン酸バリウム粒体が動きやすくなる。このことにより、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きを容易に揃えることができる。したがって、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子の製造方法を提供することができる。
また、熱可塑性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂であるので、常温で、適度な柔軟性を有しており、圧電層が変形しても、圧電層に発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子を提供することができる。
更にまた、チタン酸バリウム粒体の粒径が４００〜５００（ｎｍ）であるので、チタン酸バリウム粒体が熱可塑性樹脂中へ適度に分散されるものとなる。このため、チタン酸バリウム粒体の凝集等によるチタン酸バリウム粒体の動きが阻害されず、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きをより一様に揃えることができる。このことにより、圧電素子に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより一層向上させることができる。
According to the first aspect of the present invention, the piezoelectric element manufacturing method of the present invention is obtained by dispersing barium titanate particles having a particle diameter of 400 to 500 nm in a thermoplastic resin made of an amorphous polyester resin or polyurethane resin. A piezoelectric layer was formed, and the softening point of this thermoplastic resin was lower than the Curie point of the barium titanate particles, and the piezoelectric layer was heated at a temperature in the vicinity of the Curie point of the barium titanate particles as a polarization treatment. For this reason, when performing the polarization treatment of the piezoelectric layer, the thermoplastic resin is softened, so that the barium titanate particles easily move. This makes it possible to easily align the direction of spontaneous polarization of the barium titanate granules. Therefore, it is possible to provide a method for manufacturing a piezoelectric element that can be easily polarized.
In addition, since the thermoplastic resin is an amorphous polyester resin or polyurethane resin, it has moderate flexibility at room temperature, and even if the piezoelectric layer is deformed, it suppresses cracks that occur in the piezoelectric layer. Can do. Thus, a piezoelectric element having a long life can be provided.
Furthermore, since the particle diameter of the barium titanate particles is 400 to 500 (nm), the barium titanate particles are appropriately dispersed in the thermoplastic resin. For this reason, the movement of the barium titanate particles due to the aggregation of the barium titanate particles is not inhibited, and the direction of spontaneous polarization of the barium titanate particles can be made more uniform. As a result, when a force is applied to the piezoelectric element, the sensitivity such as the output voltage and the response speed can be further improved.

請求項２の発明によれば、本発明の圧電素子の製造方法は、第２電極層が導電性のカーボンまたは銀を含有するフェノール樹脂により形成されているので、第２電極層を形成する際に、このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層の層内において、第２電極層に引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層の第１電極層側が逆に伸ばされる方向に応力を受け、圧電層の層内に内部応力が発生する。このことにより、圧電素子に力が加えられた際に、内部応力が存在するため、出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。 According to the invention of claim 2, in the method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention, the second electrode layer is formed of a phenol resin containing conductive carbon or silver. In addition, as the phenol resin cures and shrinks, the piezoelectric layer receives stress in the direction in which it is pulled by the second electrode layer and contracts, and in the direction in which the first electrode layer side of the piezoelectric layer is stretched in reverse. Internal stress is generated in the piezoelectric layer. As a result, when a force is applied to the piezoelectric element, there is an internal stress, so that it is possible to improve sensitivity such as output voltage and response speed.

請求項３の発明によれば、本発明の圧電素子の製造方法は、チタン酸バリウム粒体のキュリー点が、１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であるので、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態である。このため、圧電層の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるとともに、チタン酸バリウム粒体の分極されている比率も大きいものとなる。このことにより、圧電素子に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより向上させることができる。 According to the invention of claim 3, in the method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention, since the Curie point of the barium titanate particles is 132 (° C.) or more and 135 (° C.) or less, the barium titanate particles are It is a state close to a single crystal. For this reason, the depolarization temperature of the piezoelectric layer (the temperature at which the piezoelectric effect begins to drop sharply) can be increased, and the polarization ratio of the barium titanate particles can be increased. As a result, when a force is applied to the piezoelectric element, the sensitivity such as the output voltage and the response speed can be further improved.

請求項４の発明によれば、本発明の圧電素子の製造方法は、軟化点が８０（℃）以上であるので、一般の電子機器の使用温度範囲（−２０（℃）〜＋８０（℃））において、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体の分極状態を保持するのに、充分な耐熱性を有している。このことにより、高温に暴露した後であっても圧電効果が消失せずに保たれ、一般の電子機器に適用することができる。
According to the invention of claim 4 , the piezoelectric element manufacturing method of the present invention has a softening point of 80 (° C.) or higher, so that the temperature range of use of general electronic equipment (−20 (° C.) to +80 (° C.) ), The thermoplastic resin has sufficient heat resistance to maintain the polarization state of the barium titanate granules. Thus, even after exposure to high temperatures, the piezoelectric effect is maintained without being lost, and can be applied to general electronic devices.

したがって、本発明の圧電素子の製造方法は、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子の製造方法を提供できる。 Therefore, the method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention can provide a method for manufacturing a piezoelectric element that can be easily polarized.

本発明の第１実施形態の圧電素子を説明する構成図であって、その平面図である。It is a block diagram explaining the piezoelectric element of 1st Embodiment of this invention, Comprising: It is the top view. 本発明の第１実施形態の圧電素子を説明する構成図であって、図１に示すＹ２側から見た側面図である。It is a block diagram explaining the piezoelectric element of 1st Embodiment of this invention, Comprising: It is the side view seen from the Y2 side shown in FIG. 本発明の第１実施形態の圧電素子を説明する図であって、図３（ａ）は、図１に示すＩＩ−ＩＩ線における断面図であり、図３（ｂ）は、図１に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。3A and 3B are diagrams illustrating the piezoelectric element according to the first embodiment of the present invention, in which FIG. 3A is a cross-sectional view taken along line II-II shown in FIG. 1, and FIG. 3B is shown in FIG. It is sectional drawing in the III-III line. 分極処理の方法及び原理を説明する概念図であって、図４（ａ）は、圧電層の初期の状態を示し、図４（ｂ）は、圧電層の厚み方向に電圧を印加した状態を示し、図４（ｃ）は、分極処理が終了した状態を示している。FIGS. 4A and 4B are conceptual diagrams for explaining a polarization processing method and principle. FIG. 4A shows an initial state of the piezoelectric layer, and FIG. 4B shows a state in which a voltage is applied in the thickness direction of the piezoelectric layer. FIG. 4C shows a state in which the polarization process has been completed. 圧電素子の測定結果であって、図５（ａ）は、加振を加えた時の出力電圧値の図であり、図５（ｂ）は、高温に暴露した後の出力電圧値の変化を示したグラフである。FIG. 5 (a) is a measurement result of a piezoelectric element, and FIG. 5 (a) is a diagram of an output voltage value when vibration is applied, and FIG. 5 (b) shows a change in the output voltage value after exposure to high temperature. It is the shown graph. 圧電素子に用いたチタン酸バリウム粒体の平均粒径が変化した場合の測定結果を示したグラフである。It is the graph which showed the measurement result when the average particle diameter of the barium titanate grain used for the piezoelectric element changed. 本発明の第２実施形態の圧電素子を説明する構成図であって、その平面図である。It is a block diagram explaining the piezoelectric element of 2nd Embodiment of this invention, Comprising: It is the top view. 本発明の第２実施形態の圧電素子を説明する構成図であって、図７に示すＹ２側から見た側面図である。It is a block diagram explaining the piezoelectric element of 2nd Embodiment of this invention, Comprising: It is the side view seen from the Y2 side shown in FIG. 本発明の第２実施形態の圧電素子を説明する図であって、図９（ａ）は、図７に示すＩＸ−ＩＸ線における断面図であり、図９（ｂ）は、図７に示すＸ−Ｘ線における断面図である。9A and 9B are diagrams illustrating a piezoelectric element according to a second embodiment of the present invention, in which FIG. 9A is a cross-sectional view taken along line IX-IX shown in FIG. 7, and FIG. 9B is shown in FIG. It is sectional drawing in XX. チタン酸バリウム系における圧電体の残留分極量の温度特性を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the temperature characteristic of the residual polarization amount of the piezoelectric material in a barium titanate type | system | group. 従来例１の圧電素子を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed the piezoelectric element of the prior art example 1 typically. 従来例２の誘電性ゴム積層体を説明する図であって、図１２（ａ）は、誘電性ゴム積層体を模式的に示した断面図であり、図１２（ｂ）は、エレクトレット処理（分極処理）の概念図であり、図１２（ｃ）は、エレクトレット処理装置の構成を示す模式図である。It is a figure explaining the dielectric rubber laminated body of the prior art example 2, Comprising: Fig.12 (a) is sectional drawing which showed the dielectric rubber laminated body typically, FIG.12 (b) is electret process ( FIG. 12C is a schematic diagram illustrating a configuration of an electret processing apparatus.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態の圧電素子１０１を説明する構成図であって、その平面図である。図２は、本発明の第１実施形態の圧電素子１０１を説明する構成図であって、図１に示すＹ２側から見た側面図である。図３は、本発明の第１実施形態の圧電素子１０１を説明する図であって、図３（ａ）は、図１に示すＩＩ−ＩＩ線における断面図であり、図３（ｂ）は、図１に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。なお、図１ないし図３は、説明を容易にするための構成図なので、厚み方向（Ｚ１−Ｚ２方向）の寸法が実際とは大きく異なっている。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a configuration diagram illustrating the piezoelectric element 101 according to the first embodiment of the present invention, and is a plan view thereof. FIG. 2 is a configuration diagram illustrating the piezoelectric element 101 according to the first embodiment of the present invention, and is a side view seen from the Y2 side shown in FIG. 3A and 3B are diagrams illustrating the piezoelectric element 101 according to the first embodiment of the present invention. FIG. 3A is a cross-sectional view taken along the line II-II shown in FIG. 1, and FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III shown in FIG. 1. 1 to 3 are configuration diagrams for ease of explanation, the dimensions in the thickness direction (Z1-Z2 direction) are greatly different from actual ones.

本発明の第１実施形態の圧電素子１０１は、図１ないし図３に示すように、可撓性の基材１９に積層された第１電極層１１と、第１電極層１１に積層された圧電層１３と、圧電層１３に積層された第２電極層１２と、を備えて構成される。他に、圧電素子１０１を外部環境から保護するためのオーバーコート部材１５と、圧電素子１０１に電力を供給或いは圧電素子１０１から出力を取り出すための２つの端子部（１７１、１７２）とを備えている。   As shown in FIGS. 1 to 3, the piezoelectric element 101 according to the first embodiment of the present invention is laminated on the first electrode layer 11 and the first electrode layer 11 laminated on the flexible base material 19. The piezoelectric layer 13 and the second electrode layer 12 laminated on the piezoelectric layer 13 are provided. In addition, an overcoat member 15 for protecting the piezoelectric element 101 from the external environment and two terminal portions (171, 172) for supplying electric power to the piezoelectric element 101 or taking out an output from the piezoelectric element 101 are provided. Yes.

第１電極層１１は、図１ないし図３に示すように、基材１９の片面側に積層して設けられ、ポリウレタン樹脂中のマトリックス中に導電性の銀の粉体が２５〜７０（ｖｏｌ％）分散されており、その厚みは１０〜２０（μｍ）程度である。また、この基材１９には、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、以下ＰＩと記載）フィルムを用い、厚みが２５〜１２５（μｍ）程度で可撓性を有している。   As shown in FIGS. 1 to 3, the first electrode layer 11 is provided by being laminated on one side of the base material 19, and conductive silver powder is 25 to 70 (vol) in the matrix in the polyurethane resin. %) Is dispersed, and its thickness is about 10 to 20 (μm). In addition, a polyimide (polyimide, hereinafter referred to as PI) film is used for the base material 19 and has a thickness of about 25 to 125 (μm) and has flexibility.

第１電極層１１の作製は、硬化剤を含有したポリウレタン樹脂とカルビトールアセテート等の溶剤と銀粉とを混合して導電性銀ペーストとし、スクリーン印刷等の手法を用いて、この導電性銀ペーストを基材１９に塗布し、加熱を行い、乾燥及び硬化させる。また、第１電極層１１と同じ工程で、図１及び図３（ａ）に示す端子部１７１を作製している。この端子部１７１は、電力の供給或いは出力の取り出しが行い易いように、第１電極層１１の端部から基材１９の端部まで引き出されるように形成されている。   The first electrode layer 11 is prepared by mixing a polyurethane resin containing a curing agent, a solvent such as carbitol acetate, and silver powder to form a conductive silver paste, and using a method such as screen printing, the conductive silver paste Is applied to the substrate 19, heated, dried and cured. Moreover, the terminal part 171 shown in FIG.1 and FIG.3 (a) is produced at the same process as the 1st electrode layer 11. FIG. The terminal portion 171 is formed so as to be drawn from the end portion of the first electrode layer 11 to the end portion of the base material 19 so that power can be easily supplied or output can be taken out.

なお、導電性銀ペーストのバインダーとしてポリウレタン樹脂を用いたが、他の合成樹脂、例えば熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂等や、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、アクリル樹脂等であっても良い。また、導電性銀ペーストの導電性フィラーとして銀粉を用いたが、他の導電性フィラー、例えば黒鉛、ナノカーボン等のカーボン粉や、銅、ニッケル等の金属粉であっても良い。また、可撓性の基材１９にポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いたが、他の合成樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下ＰＥＴと記載）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下ＰＥＮと記載）、ポリフェニレンサルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、以下ＰＰＳと記載）等のフィルムであっても良い。   In addition, although polyurethane resin was used as the binder of the conductive silver paste, other synthetic resins such as phenol resin, epoxy resin, etc., which are thermosetting resins, polyester resin, acrylic resin, etc., which are thermoplastic resins, etc. Also good. Moreover, although silver powder was used as the conductive filler of the conductive silver paste, other conductive fillers, for example, carbon powder such as graphite and nanocarbon, and metal powder such as copper and nickel may be used. Moreover, although the polyimide (PI) film was used for the flexible base material 19, other synthetic resins, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polyethylene naphthalate (hereinafter referred to as PEN) A film such as polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS) may be used.

圧電層１３は、図１ないし図３に示すように、基材１９の片面側に設けられ、第１電極層１１に積層して形成されている。また、圧電層１３は、非晶性ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂中のマトリックス中にチタン酸バリウム粒体が約５５〜６５（ｖｏｌ％）分散されているものを好適に用いている。このような合成樹脂との複合材なので、圧電層１３は、可撓性を有している。   As shown in FIGS. 1 to 3, the piezoelectric layer 13 is provided on one side of the base material 19, and is laminated on the first electrode layer 11. As the piezoelectric layer 13, a material in which barium titanate particles are dispersed in an amount of about 55 to 65 (vol%) in a matrix in a thermoplastic resin of an amorphous polyester resin is suitably used. Since it is a composite material with such a synthetic resin, the piezoelectric layer 13 has flexibility.

また、本発明の第１実施形態では、基材１９の片面側に圧電層１３を積層して形成されているので、圧電素子１０１を折り曲げて圧電特性を得ようとすると、圧電素子１０１の応力中心が圧電層１３の中心により近くなる。このことにより、従来例２の誘電性ゴム層９２０と比較して、折り曲げた際の出力電圧がより大きくなる。   In the first embodiment of the present invention, since the piezoelectric layer 13 is formed on one side of the base material 19, if the piezoelectric element 101 is bent to obtain piezoelectric characteristics, the stress of the piezoelectric element 101 is The center is closer to the center of the piezoelectric layer 13. As a result, compared to the dielectric rubber layer 920 of Conventional Example 2, the output voltage when bent is greater.

チタン酸バリウム粒体は、その平均粒径ｄが２００〜８００（ｎｍ）程度を用い、特に、４００〜５００（ｎｍ）のものを最も好適に用いている。この平均粒径ｄは、ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定法、所謂ＢＥＴ法の装置を用い、測定されたチタン酸バリウム粒体の表面積Ｓとチタン酸バリウム粒体の密度ｐから計算して求めた。その計算式は、ｄ＝６／ｐＳである。また、チタン酸バリウム粒体は、キュリー点が１３２（℃）以上で１３５（℃）以下の粉体を好適に用いている。このキュリー点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）にて行っている。   As the barium titanate granules, those having an average particle diameter d of about 200 to 800 (nm) are used, and those having 400 to 500 (nm) are most preferably used. This average particle diameter d is calculated from the measured surface area S of the barium titanate granules and the density p of the barium titanate granules using a so-called BET apparatus using a specific surface area / pore distribution measurement method by a gas adsorption method. And asked. The calculation formula is d = 6 / pS. In addition, the barium titanate particles preferably use a powder having a Curie point of 132 (° C.) to 135 (° C.). The Curie point is measured by differential scanning calorimetry (DSC, Differential Scanning Calorimetry).

また、チタン酸バリウム粒体は、水熱法による合成法を用いて作製されている。ここでいう水熱法による合成法とは、圧力釜（オートクレーブ）等に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）とチタニア（ＴｉＯ２）を入れ、１００（℃）以上でも水が沸騰しない高温・高圧下において、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を合成する方法である。 In addition, the barium titanate granules are produced using a hydrothermal synthesis method. The hydrothermal synthesis method mentioned here refers to a high temperature at which water does not boil at 100 (° C.) or higher by placing barium hydroxide (Ba (OH) 2 ) and titania (TiO 2 ) in a pressure cooker (autoclave) or the like. In this method, barium titanate (BaTiO 3 ) is synthesized under high pressure.

非晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８０（℃）以上のタイプの樹脂を用いている。そして、その分子量は、１００００から１０００００程度である。なお、熱可塑性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を好適に用いたが、ポリウレタン樹脂であっても良い。また、非晶性ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂は、常温で、適度な柔軟性を有しているので、圧電層１３が変形しても、圧電層１３に発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子１０１を提供することができる。さらに、非晶性ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂は、一般に広く使用され、容易にしかも安価に入手することができる。   As the amorphous polyester resin, a resin having a softening point of 80 (° C.) or more is used. The molecular weight is about 10,000 to 100,000. In addition, although the amorphous polyester resin was used suitably as a thermoplastic resin, a polyurethane resin may be sufficient. In addition, since the amorphous polyester resin and the polyurethane resin have moderate flexibility at room temperature, cracks and the like generated in the piezoelectric layer 13 can be suppressed even if the piezoelectric layer 13 is deformed. Thus, the piezoelectric element 101 having a long life can be provided. Furthermore, amorphous polyester resins and polyurethane resins are generally widely used and can be easily obtained at low cost.

圧電層１３の作製は、先ず、溶剤に可溶な非晶性ポリエステル樹脂を用い、カルビトールアセテート等の溶剤と非晶性ポリエステル樹脂とチタン酸バリウム粒体とを所望の配合比で混合し、３本ロール等の混合機でそれぞれを均一に分散させ、誘電体ペーストを作製する。次に、スクリーン印刷等の手法を用いて、この誘電体ペーストを基材１９の片面側に第１電極層１１を覆うようにして塗布し、乾燥及び硬化させて作製する。この硬化後の圧電層１３の厚みは、２０〜７０（μｍ）程度である。なお、上述した誘電体ペーストには、少量の硬化剤を適宜用いても良いし、消泡剤を添加しても良い。また、チタン酸バリウム粒体の表面にシランカップリング剤を担時させる処理を行っても良い。特に、消泡剤の添加やシランカップリング剤処理を行うことで、圧電層１３に気泡等の欠陥が生じるのを防止することができ、圧電層１３の厚み方向の絶縁不良を低減することができる。   First, the piezoelectric layer 13 is prepared using a non-crystalline polyester resin soluble in a solvent, and a solvent such as carbitol acetate, the non-crystalline polyester resin, and barium titanate particles are mixed in a desired mixing ratio. Each of them is uniformly dispersed by a mixer such as a three roll to produce a dielectric paste. Next, this dielectric paste is applied so as to cover the first electrode layer 11 on one side of the substrate 19 by using a method such as screen printing, and is dried and cured. The thickness of the cured piezoelectric layer 13 is about 20 to 70 (μm). Note that a small amount of a curing agent may be appropriately used in the above-described dielectric paste, or an antifoaming agent may be added. Moreover, you may perform the process which makes a silane coupling agent bear on the surface of a barium titanate granule. In particular, the addition of an antifoaming agent or the treatment with a silane coupling agent can prevent defects such as bubbles in the piezoelectric layer 13 and can reduce insulation failure in the thickness direction of the piezoelectric layer 13. it can.

第２電極層１２は、図１ないし図３に示すように、基材１９の片面側に積層して設けられ、圧電層１３に積層して形成されている。また、第２電極層１２は、フェノール樹脂中のマトリックス中に導電性の銀粉が２５〜７０（ｖｏｌ％）分散されており、その厚みは１０〜２０（μｍ）程度である。この第２電極層１２の導電性部材の材質として、銀を好適に用いたが、カーボンであっても良い。   As shown in FIGS. 1 to 3, the second electrode layer 12 is provided by being laminated on one side of the base material 19 and is formed by being laminated on the piezoelectric layer 13. In the second electrode layer 12, conductive silver powder is dispersed in an amount of 25 to 70 (vol%) in a matrix in a phenol resin, and the thickness thereof is about 10 to 20 (μm). Silver is preferably used as the material of the conductive member of the second electrode layer 12, but carbon may be used.

第２電極層１２の作製は、熱硬化性のフェノール樹脂とカルビトールアセテート等の溶剤と銀粉とを混合して導電性銀ペーストとし、第１電極層１１及び圧電層１３と同様なスクリーン印刷等の手法を用いて、この導電性銀ペーストを圧電層１３上に塗布して積層し、加熱を行い、乾燥及び硬化させる。このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層１３の層内において、圧電層１３の第２電極層１２側が第２電極層１２に引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層１３の第１電極層１１側が逆に伸ばされる方向に応力を受ける。このため、圧電層１３に内部応力が発生している。   The second electrode layer 12 is produced by mixing a thermosetting phenol resin, a solvent such as carbitol acetate, and silver powder to form a conductive silver paste, and screen printing similar to the first electrode layer 11 and the piezoelectric layer 13. Using this technique, this conductive silver paste is applied and laminated on the piezoelectric layer 13, heated, dried and cured. As the phenol resin cures and contracts, the second electrode layer 12 side of the piezoelectric layer 13 is pulled by the second electrode layer 12 in the layer of the piezoelectric layer 13 and receives stress in the direction of contraction. Stress is applied in the direction in which the layer 11 side is stretched in the opposite direction. For this reason, internal stress is generated in the piezoelectric layer 13.

また、第２電極層１２と同じ工程で、図１及び図３（ｂ）に示す端子部１７２を作製している。端子部１７２は、電力の供給或いは出力の取り出しが行い易いように、第２電極層１２の端部から基材１９の端部まで引き出されるように形成されている。   Moreover, the terminal part 172 shown in FIG.1 and FIG.3 (b) is produced in the same process as the 2nd electrode layer 12. FIG. The terminal portion 172 is formed so as to be drawn from the end of the second electrode layer 12 to the end of the base material 19 so that power can be easily supplied or output can be taken out.

以上のようにして、第１電極層１１、圧電層１３及び第２電極層１２が、合成樹脂にフィラーが分散されたものであるので、基材１９の可撓性に対応して、充分な可撓性を有しているので、圧電素子１０１は、可撓性を有している。   As described above, since the first electrode layer 11, the piezoelectric layer 13, and the second electrode layer 12 are obtained by dispersing filler in the synthetic resin, it is sufficient for the flexibility of the base material 19. Since it has flexibility, the piezoelectric element 101 has flexibility.

次に、圧電素子１０１を外部環境から保護するため、オーバーコート部材１５を形成する。なお、第１電極層１１及び第２電極層１２に、導電性カーボンペーストを用いた場合、このオーバーコート部材１５を設けなくても良い場合がある。また、オーバーコート部材１５の作製は、顔料が含有された絶縁性のメラミンアルキッド樹脂をベースとした絶縁性ペーストを用い、同様にして、スクリーン印刷等の手法を用いて、圧電素子１０１全体を覆うようにしてこの絶縁性ペーストを塗布して積層し、加熱を行い、乾燥及び硬化させる。なお、メラミンアルキッド樹脂以外に、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂等を用いても良い。このようにして、図１ないし図３に示すような圧電素子１０１が形成される。この圧電素子１０１の形成には、安易で安価なスクリーン印刷法を用いているので、圧電素子１０１を容易に作製することができ、しかも安価に作製することができる。   Next, an overcoat member 15 is formed to protect the piezoelectric element 101 from the external environment. In addition, when a conductive carbon paste is used for the first electrode layer 11 and the second electrode layer 12, the overcoat member 15 may not be provided. In addition, the overcoat member 15 is manufactured by using an insulating paste based on an insulating melamine alkyd resin containing a pigment, and similarly covering the entire piezoelectric element 101 by using a method such as screen printing. In this way, this insulating paste is applied and laminated, heated, dried and cured. In addition to the melamine alkyd resin, an acrylic resin, a polyether resin, a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, or the like may be used. In this way, the piezoelectric element 101 as shown in FIGS. 1 to 3 is formed. Since the piezoelectric element 101 is formed using an easy and inexpensive screen printing method, the piezoelectric element 101 can be manufactured easily and at low cost.

最後に、形成された圧電素子１０１に分極処理を行う。図４は、分極処理の方法及び原理を説明する概念図であって、図４（ａ）は、圧電層１３の初期の状態を示し、図４（ｂ）は、圧電層１３の厚み方向に電圧を印加した状態を示し、図４（ｃ）は、分極処理が終了した状態を示している。なお、図中には、圧電層１３として、チタン酸バリウム粒体ＢＴと熱可塑性樹脂ＰＰを示している。   Finally, polarization processing is performed on the formed piezoelectric element 101. 4A and 4B are conceptual diagrams for explaining the method and principle of the polarization treatment. FIG. 4A shows an initial state of the piezoelectric layer 13 and FIG. 4B shows the thickness direction of the piezoelectric layer 13. FIG. 4C shows a state where a voltage is applied, and FIG. 4C shows a state where the polarization process is finished. In the drawing, barium titanate particles BT and thermoplastic resin PP are shown as the piezoelectric layer 13.

分極処理は、形成された圧電素子１０１をキュリー点近傍の温度に加熱して、図１及び図３に示す端子部１７１及び端子部１７２から、図４（ｂ）に示すように、圧電層１３の厚みに応じた直流電圧を圧電層１３に１〜１０（Ｖ／μｍ）程度、印加する。そして、常温に戻した後、第１電極層１１と第２電極層１２との間を短絡させて余分な容量を除去して終了する。なお、直流電圧の印加は、４〜６（Ｖ／μｍ）が好適である。   In the polarization treatment, the formed piezoelectric element 101 is heated to a temperature in the vicinity of the Curie point, and the piezoelectric layer 13 is transferred from the terminal portion 171 and the terminal portion 172 shown in FIGS. 1 and 3 as shown in FIG. A direct current voltage corresponding to the thickness of the piezoelectric layer 13 is applied to the piezoelectric layer 13 by about 1 to 10 (V / μm). Then, after returning to normal temperature, the first electrode layer 11 and the second electrode layer 12 are short-circuited to remove excess capacitance, and the process is completed. In addition, 4-6 (V / micrometer) is suitable for the application of DC voltage.

このようにして、圧電層１３は、図４（ａ）に示す初期状態から図４（ｃ）に示す分極された状態へと、簡単に処理を行うことができる。これは、熱可塑性樹脂ＰＰがチタン酸バリウム粒体ＢＴのキュリー点より低い軟化点を有しているので、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層１３の分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂ＰＰが軟化することで、チタン酸バリウム粒体ＢＴが動きやすくなるからである。このことにより、チタン酸バリウム粒体ＢＴの自発分極の向きを容易に揃えることができる。   In this way, the piezoelectric layer 13 can be easily processed from the initial state shown in FIG. 4A to the polarized state shown in FIG. This is because the thermoplastic resin PP has a softening point lower than the Curie point of the barium titanate granules BT, so that when the piezoelectric layer 13 is polarized by heating at a temperature near the Curie point, the thermoplastic resin PP This is because the barium titanate particles BT are easily moved by the softening of the resin PP. This makes it possible to easily align the direction of spontaneous polarization of the barium titanate granules BT.

＜実施例＞
以上のように構成された圧電素子１０１について、圧電効果の確認を行うため、実際に作製した圧電素子１０１の特性の測定を行った。その測定方法は、φ３０（ｍｍ）の外形の圧電層１３が形成された試料（サンプル）に、２Ｈｚの周波数で１（ｍｍ）の変位が生じるような加振を加え、その時の出力電圧を測定した。また、作製された圧電素子１０１の試料（サンプル）の耐熱性についても測定した。図５は、圧電素子１０１の測定結果の一例であって、図５（ａ）は、加振を加えた時の出力電圧値の図であり、図５（ｂ）は、８５（℃）の高温に暴露した後の出力電圧値の変化を示したグラフである。なお、図５（ａ）の横軸は時間、縦軸は出力電圧値であり、図５（ｂ）の横軸は暴露した時間、縦軸は出力電圧値である。 <Example>
In order to confirm the piezoelectric effect of the piezoelectric element 101 configured as described above, the characteristics of the actually produced piezoelectric element 101 were measured. The measurement method is to apply an excitation that causes a displacement of 1 (mm) at a frequency of 2 Hz to a sample (sample) on which a piezoelectric layer 13 having an outer diameter of φ30 (mm) is formed, and measure the output voltage at that time. did. Further, the heat resistance of the sample (sample) of the manufactured piezoelectric element 101 was also measured. FIG. 5 is an example of the measurement result of the piezoelectric element 101, FIG. 5 (a) is a diagram of the output voltage value when vibration is applied, and FIG. 5 (b) is a graph of 85 (° C.). It is the graph which showed the change of the output voltage value after exposing to high temperature. In FIG. 5A, the horizontal axis represents time, the vertical axis represents the output voltage value, the horizontal axis in FIG. 5B represents the exposure time, and the vertical axis represents the output voltage value.

先ず、測定に用いた圧電素子１０１の試料（サンプル）について、具体的に説明する。圧電素子１０１の試料（サンプル）は、基材１９として、厚みが７５（μｍ）のポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いた。   First, the sample (sample) of the piezoelectric element 101 used for the measurement will be specifically described. A sample (sample) of the piezoelectric element 101 was a polyimide (PI) film having a thickness of 75 (μm) as the substrate 19.

また、第１電極層１１として、約１５０（℃）で約３０分間加熱して固化させて得られた膜が、その膜厚が約１０（μｍ）程度で、ポリウレタン樹脂中のマトリックス中に導電性の銀の粉体が約５０（ｖｏｌ％）程度含有されたものを用いた。   A film obtained by heating and solidifying at about 150 (° C.) for about 30 minutes as the first electrode layer 11 has a film thickness of about 10 (μm) and is conductive in the matrix in the polyurethane resin. Used was about 50% (vol%) of a conductive silver powder.

また、圧電層１３として、約１２０（℃）で約２０分間加熱して固化させて得られた膜が、その膜厚が５０（μｍ）程度で、非晶性ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂中のマトリックス中にチタン酸バリウム粒体が約６０（ｖｏｌ％）分散されているものを用いた。そして、このチタン酸バリウム粒体のキュリー点は、１３２.８（℃）のものを用い、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、８３（℃）のものを用いた。つまり、熱可塑性樹脂である非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（８３（℃））は、チタン酸バリウム粒体のキュリー点（１３２．８（℃））より低い温度になっている。   Further, a film obtained by heating and solidifying at about 120 (° C.) for about 20 minutes as the piezoelectric layer 13 has a film thickness of about 50 (μm), and is in an amorphous polyester resin thermoplastic resin. A matrix in which about 60 (vol%) of barium titanate particles were dispersed in the matrix was used. And the Curie point of this barium titanate granular material used the thing of 132.8 (degreeC), and the softening point of the amorphous polyester resin used the thing of 83 (degreeC). That is, the softening point (83 (° C.)) of the amorphous polyester resin that is a thermoplastic resin is lower than the Curie point (132.8 (° C.)) of the barium titanate particles.

また、第２電極層１２として、約１７０（℃）で約２０分間加熱して固化させて得られた膜が、その膜厚が約１０（μｍ）程度で、フェノール樹脂中のマトリックス中に導電性の銀粉が４０（ｖｏｌ％）分散されているものを用いた。   Further, as the second electrode layer 12, a film obtained by heating and solidifying at about 170 (° C.) for about 20 minutes has a film thickness of about 10 (μm) and is conductive in the matrix in the phenol resin. Used was a silver powder dispersed in an amount of 40 (vol%).

また、オーバーコート部材１５として、約１５０（℃）で約１０分間加熱して固化させて得られた膜が、その膜厚が約１０（μｍ）程度で、顔料が含有された絶縁性のメラミンアルキッド樹脂をベースとしたものを用いた。   Further, as the overcoat member 15, a film obtained by heating and solidifying at about 150 (° C.) for about 10 minutes has a film thickness of about 10 (μm) and an insulating melamine containing a pigment. The one based on alkyd resin was used.

次に、上述のようにして作製された圧電素子１０１の試料（サンプル）に分極処理を行った。分極処理は、試料（サンプル）のキュリー点近傍の温度、具体的には１３０（℃）に加熱して、図１及び図３に示す端子部１７１及び端子部１７２から、圧電層１３に約２５０（Ｖ）の直流電圧を２０分間、印加するだけで、容易に行うことができた。   Next, a polarization treatment was performed on the sample (sample) of the piezoelectric element 101 manufactured as described above. The polarization treatment is performed by heating to a temperature near the Curie point of the sample (sample), specifically 130 (° C.), from the terminal portion 171 and the terminal portion 172 shown in FIGS. It was possible to carry out easily by simply applying the DC voltage of (V) for 20 minutes.

以上の試料（サンプル）を測定した結果、図５（ａ）に示すように、約２５０（ｍＶ／μｍ）の出力電圧値（ピークツーピーク値）が一定して得られた。この圧電効果の発現は、チタン酸バリウム粒体のキュリー点が１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であれば、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態であることに起因する。このことにより、圧電層１３の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるとともに、チタン酸バリウム粒体の分極されている比率が大きいものとなる。このことにより、圧電素子１０１に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。   As a result of measuring the above sample (sample), an output voltage value (peak-to-peak value) of about 250 (mV / μm) was constantly obtained as shown in FIG. The expression of the piezoelectric effect is attributed to the fact that the barium titanate particles are close to a single crystal if the Curie point of the barium titanate particles is 132 (° C.) or more and 135 (° C.) or less. As a result, the depolarization temperature of the piezoelectric layer 13 (the temperature at which the piezoelectric effect begins to drop sharply) can be increased, and the proportion of the barium titanate granules that are polarized is large. Thus, when a force is applied to the piezoelectric element 101, it is possible to improve sensitivity such as output voltage and response speed.

また、一般的に、焼結されたチタン酸バリウムは、図１０に示すように、約８０（℃）以上に加熱されると急激に残留分極量（自発分極が維持されている率）が低下し、圧電効果が消失してしまい、一般の電子機器への適用が難しいとされていた。特に、従来例２では、チタン酸バリウムを用いることができるとしているが、何等考慮されていないチタン酸バリウムを用いた場合は、一般の電子機器への適用が難しいと考えられる。   In general, as shown in FIG. 10, the sintered barium titanate rapidly decreases in the amount of remanent polarization (the rate at which spontaneous polarization is maintained) when heated to about 80 ° C. or higher. However, the piezoelectric effect disappears, and it has been difficult to apply to general electronic devices. In particular, in Conventional Example 2, barium titanate can be used. However, when barium titanate that is not considered at all is used, it is considered difficult to apply to general electronic equipment.

しかしながら、本発明の圧電素子１０１では、図５（ｂ）に示すように、８５（℃）の高温に３２０時間もの間、暴露した後であっても、圧電効果が消失せずに保たれている。これは、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態であることに起因して、圧電層１３の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるのに加え、熱可塑性樹脂の軟化点が８０（℃）以上、具体的には８３（℃）であるので、チタン酸バリウム粒体が自由に動くことができるほど軟化することがなく、チタン酸バリウム粒体の分極状態を保持するのに、充分な耐熱性を有するからである。このことにより、８５（℃）の高温に暴露した後であっても、圧電効果が消失せずに保たれ、一般の電子機器に適用することができる。   However, in the piezoelectric element 101 of the present invention, as shown in FIG. 5B, the piezoelectric effect is maintained without disappearing even after being exposed to a high temperature of 85 (° C.) for 320 hours. Yes. This is because the depolarization temperature of the piezoelectric layer 13 (the temperature at which the piezoelectric effect begins to decrease rapidly) can be increased due to the fact that the barium titanate particles are in a state close to a single crystal, Since the softening point of the plastic resin is 80 (° C.) or more, specifically 83 (° C.), the softening of the barium titanate particles does not occur so that the barium titanate particles can move freely. It is because it has sufficient heat resistance to maintain the state. Thus, even after exposure to a high temperature of 85 (° C.), the piezoelectric effect is maintained without being lost, and can be applied to general electronic equipment.

最後に、チタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄを変えた試料（サンプル）を作製し、同様に測定を行った。図６は、圧電素子１０１に用いたチタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄが変化した場合の測定結果を示したグラフである。また、図６の横軸はチタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄであり、縦軸は圧電層１３の膜厚１（μｍ）あたりの出力電圧値である。   Finally, samples (samples) with different average particle diameters d of barium titanate granules were prepared and measured in the same manner. FIG. 6 is a graph showing measurement results when the average particle diameter d of the barium titanate particles used in the piezoelectric element 101 is changed. In addition, the horizontal axis of FIG. 6 is the average particle diameter d of the barium titanate granules, and the vertical axis is the output voltage value per 1 (μm) film thickness of the piezoelectric layer 13.

図６に示すように、チタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄが、大きくなるに伴い出力電圧値が高くなり、４００〜５００（ｎｍ）の時に、最も高い出力電圧値になっている。これは、チタン酸バリウム粒体の結晶性が向上しているためと、チタン酸バリウム粒体の熱可塑性樹脂中へ適度に分散されるためである。このことにより、圧電層１３の分極自体が大きいものとなるとともに、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きがより一様に揃い易くなり、圧電素子１０１に力が加えられた際に、圧電素子１０１の出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。   As shown in FIG. 6, the output voltage value increases as the average particle diameter d of the barium titanate particles increases, and the highest output voltage value is obtained when the average particle diameter is 400 to 500 (nm). This is because the crystallinity of the barium titanate granules is improved and the barium titanate granules are appropriately dispersed in the thermoplastic resin. As a result, the polarization itself of the piezoelectric layer 13 becomes large, and the direction of the spontaneous polarization of the barium titanate particles is more easily aligned, so that when a force is applied to the piezoelectric element 101, the piezoelectric element Sensitivity such as the output voltage and response speed of 101 can be improved.

以上により、本発明の圧電素子１０１は、圧電層１３がチタン酸バリウム粒体を含有する熱可塑性樹脂により形成され、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体のキュリー点より低い軟化点を有しているので、分極処理をチタン酸バリウム粒体のキュリー点近傍の温度で行うことができるとともに、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層１３の分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂が軟化することで、チタン酸バリウム粒体が動きやすくなる。このことにより、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きを容易に揃えることができる。したがって、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子１０１を提供することができる。   As described above, in the piezoelectric element 101 of the present invention, the piezoelectric layer 13 is formed of a thermoplastic resin containing barium titanate particles, and the thermoplastic resin has a softening point lower than the Curie point of the barium titanate particles. Therefore, the polarization treatment can be performed at a temperature near the Curie point of the barium titanate particles, and the thermoplastic resin is softened when the piezoelectric layer 13 is polarized by heating at a temperature near the Curie point. This makes it easier for the barium titanate granules to move. This makes it possible to easily align the direction of spontaneous polarization of the barium titanate granules. Therefore, it is possible to provide the piezoelectric element 101 that can be easily polarized.

また、第２電極層１２が導電性の銀を含有するフェノール樹脂により形成されているので、第２電極層１２を形成する際に、このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層１３の層内において、圧電層１３の第２電極層１２側が第２電極層１２に引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層１３の第１電極層１１側が逆に伸ばされる方向に応力を受け、圧電層１３の層内に内部応力が発生する。このことにより、圧電素子１０１に力が加えられた際に、内部応力が存在するため、出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。   In addition, since the second electrode layer 12 is formed of a phenol resin containing conductive silver, when the second electrode layer 12 is formed, the inner layer of the piezoelectric layer 13 is accompanied by the curing shrinkage of the phenol resin. 2, the second electrode layer 12 side of the piezoelectric layer 13 receives a stress in a direction in which the second electrode layer 12 is pulled and contracts, and the first electrode layer 11 side of the piezoelectric layer 13 receives a stress in a direction in which the piezoelectric layer 13 extends in the opposite direction. Internal stress is generated in 13 layers. As a result, when a force is applied to the piezoelectric element 101, there is an internal stress, so that the sensitivity such as the output voltage and the response speed can be improved.

また、チタン酸バリウム粒体のキュリー点が、１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であり、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態である。このため、圧電層１３の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるとともに、チタン酸バリウム粒体の分極されている比率も大きいものとなる。このことにより、圧電素子１０１に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより向上させることができる。   Further, the Curie point of the barium titanate particles is 132 (° C.) or more and 135 (° C.) or less, and the barium titanate particles are close to a single crystal. For this reason, the depolarization temperature of the piezoelectric layer 13 (the temperature at which the piezoelectric effect starts to decrease rapidly) can be increased, and the polarization ratio of the barium titanate granules is also increased. Thus, when a force is applied to the piezoelectric element 101, the sensitivity such as the output voltage and the response speed can be further improved.

また、チタン酸バリウム粒体の粒径ｄが４００〜５００（ｎｍ）であるので、チタン酸バリウム粒体が熱可塑性樹脂中へ適度に分散されるものとなる。このため、チタン酸バリウム粒体の凝集等によるチタン酸バリウム粒体の動きが阻害されず、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きをより一様に揃えることができる。このことにより、圧電素子１０１に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより一層向上させることができる。   Moreover, since the particle diameter d of a barium titanate particle is 400-500 (nm), a barium titanate particle will be disperse | distributed moderately in a thermoplastic resin. For this reason, the movement of the barium titanate particles due to the aggregation of the barium titanate particles is not inhibited, and the direction of spontaneous polarization of the barium titanate particles can be made more uniform. Thus, when a force is applied to the piezoelectric element 101, the sensitivity such as the output voltage and the response speed can be further improved.

また、熱可塑性樹脂の軟化点が８０（℃）以上であるので、一般の電子機器の使用温度範囲（−２０（℃）〜＋８０（℃））において、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体の分極状態を保持するのに、充分な耐熱性を有している。このことにより、高温に暴露した後であっても圧電効果が消失せずに保たれ、一般の電子機器に適用することができる。   In addition, since the softening point of the thermoplastic resin is 80 (° C.) or higher, the thermoplastic resin is made of barium titanate granules in the use temperature range of general electronic equipment (−20 (° C.) to +80 (° C.)). It has sufficient heat resistance to maintain the polarization state. Thus, even after exposure to high temperatures, the piezoelectric effect is maintained without being lost, and can be applied to general electronic devices.

また、熱可塑性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であるので、常温で、適度な柔軟性を有しており、圧電層１３が変形しても、圧電層１３に発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子１０１を提供することができる。   Further, since the thermoplastic resin is an amorphous polyester resin, it has moderate flexibility at room temperature, and even if the piezoelectric layer 13 is deformed, cracks and the like generated in the piezoelectric layer 13 can be suppressed. . Thus, the piezoelectric element 101 having a long life can be provided.

［第２実施形態］
図７は、本発明の第２実施形態の圧電素子１０２を説明する構成図であって、その平面図である。図８は、本発明の第２実施形態の圧電素子１０２を説明する構成図であって、図７に示すＹ２側から見た側面図である。図９は、本発明の第２実施形態の圧電素子１０２を説明する図であって、図９（ａ）は、図７に示すＩＸ−ＩＸ線における断面図であり、図９（ｂ）は、図７に示すＸ−Ｘ線における断面図である。第２実施形態の圧電素子１０２は、第１実施形態に対し、基材２９の両面に圧電層（２３Ａ、２３Ｂ）を設けている点が異なる。なお、第１実施形態と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明は省略する。また、図７ないし図９は、説明を容易にするための構成図なので、厚み方向（Ｚ１−Ｚ２方向）の寸法が実際とは大きく異なる。 [Second Embodiment]
FIG. 7 is a configuration diagram illustrating the piezoelectric element 102 according to the second embodiment of the present invention, and is a plan view thereof. FIG. 8 is a configuration diagram illustrating the piezoelectric element 102 according to the second embodiment of the present invention, and is a side view seen from the Y2 side shown in FIG. 9A and 9B are diagrams for explaining the piezoelectric element 102 according to the second embodiment of the present invention. FIG. 9A is a cross-sectional view taken along the line IX-IX shown in FIG. 7, and FIG. FIG. 8 is a cross-sectional view taken along line XX shown in FIG. The piezoelectric element 102 according to the second embodiment is different from the first embodiment in that piezoelectric layers (23A, 23B) are provided on both surfaces of the base material 29. In addition, about the same structure as 1st Embodiment, the same code | symbol is attached | subjected and detailed description is abbreviate | omitted. 7 to 9 are configuration diagrams for ease of explanation, the dimensions in the thickness direction (Z1-Z2 direction) are greatly different from actual ones.

本発明の第２実施形態の圧電素子１０２は、図７ないし図９に示すように、可撓性の基材２９の一方側に積層された第１電極層２１Ａと、第１電極層２１Ａに積層された圧電層２３Ａと、圧電層２３Ａに積層された第２電極層２２Ａと、を備えて構成され、更に、可撓性の基材２９の他方側に積層された第１電極層２１Ｂと、第１電極層２１Ｂに積層された圧電層２３Ｂと、圧電層２３Ｂに積層された第２電極層２２Ｂと、を備えて構成される。他に、圧電素子１０２に電力を供給或いは圧電素子１０２から出力を取り出すための４つの端子部（２７１、２７２、２７３、２７４）を備えている。   As shown in FIGS. 7 to 9, the piezoelectric element 102 according to the second embodiment of the present invention includes a first electrode layer 21A laminated on one side of a flexible base material 29, and a first electrode layer 21A. A piezoelectric layer 23A that is laminated, and a second electrode layer 22A that is laminated on the piezoelectric layer 23A, and a first electrode layer 21B that is laminated on the other side of the flexible base material 29 The piezoelectric layer 23B is stacked on the first electrode layer 21B, and the second electrode layer 22B is stacked on the piezoelectric layer 23B. In addition, four terminal portions (271, 272, 273, 274) for supplying electric power to the piezoelectric element 102 or taking out an output from the piezoelectric element 102 are provided.

第１電極層２１Ａは、図７ないし図９に示すように、基材２９の一方側面に積層して設けられ、ポリエステル樹脂中のマトリックス中に導電性のカーボンの粉体が２５〜５０（ｖｏｌ％）分散されている。この基材２９には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、厚みが２５〜１２５（μｍ）程度で可撓性を有している。   As shown in FIGS. 7 to 9, the first electrode layer 21A is provided by being laminated on one side surface of the base material 29, and conductive carbon powder is 25 to 50 (vol) in the matrix in the polyester resin. %) Is distributed. The base material 29 is made of a polyethylene terephthalate (PET) film and has a thickness of about 25 to 125 (μm) and has flexibility.

第１電極層２１Ａの作製は、イソシアネート等の硬化剤を含有したポリエステル樹脂とブチルカルビトールアセテート等の溶剤とカーボン粉とを混合して導電性カーボンペーストとし、スクリーン印刷等の手法を用いて、この導電性カーボンペーストを基材２９に塗布し、約１２０（℃）で約５分間加熱して硬化させて行う。第１電極層２１Ａの厚みは１０（μｍ）程度である。また、図７及び図９（ａ）に示すように、第１電極層２１Ａと同じ工程で、端子部２７１を作製している。端子部２７１は、電力の供給或いは出力の取り出しが行い易いように、第１電極層２１Ａの端部から基材２９の端部まで引き出されるように形成されている。   The first electrode layer 21A is produced by mixing a polyester resin containing a curing agent such as isocyanate, a solvent such as butyl carbitol acetate, and carbon powder into a conductive carbon paste, using a method such as screen printing, This conductive carbon paste is applied to the base material 29 and heated at about 120 (° C.) for about 5 minutes to be cured. The thickness of the first electrode layer 21A is about 10 (μm). Further, as shown in FIGS. 7 and 9A, the terminal portion 271 is manufactured in the same process as the first electrode layer 21A. The terminal portion 271 is formed so as to be drawn from the end portion of the first electrode layer 21A to the end portion of the base material 29 so that power can be easily supplied or output can be taken out.

なお、導電性カーボンペーストのバインダーとしてポリエステル樹脂を用いたが、他の合成樹脂、例えば熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂等や、熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等であっても良い。また、導電性カーボンペーストの導電性フィラーとしてカーボン粉を用いたが、他の導電性フィラー、例えばインジウム‐すず‐酸化物等の酸化物粉や、銀、銅、ニッケル等の金属粉であっても良い。また、可撓性の基材２９にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いたが、他の合成樹脂、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等のフィルムであっても良い。   Polyester resin was used as the binder for the conductive carbon paste, but other synthetic resins such as phenol resin, epoxy resin, etc., which are thermosetting resins, polyurethane resin, acrylic resin, etc., which are thermoplastic resins, etc. Also good. In addition, carbon powder was used as the conductive filler of the conductive carbon paste, but other conductive fillers such as oxide powder such as indium-tin-oxide and metal powder such as silver, copper, nickel, etc. Also good. Moreover, although the polyethylene terephthalate (PET) film was used for the flexible base material 29, it is a film of other synthetic resins, for example, polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), etc. Also good.

圧電層２３Ａは、図７ないし図９に示すように、基材２９の一方側面に設けられ、第１電極層２１Ａに積層して形成されている。また、圧電層２３Ａは、ポリウレタン樹脂の熱可塑性樹脂中のマトリックス中にチタン酸バリウム粒体が約５５〜６５（ｖｏｌ％）分散されているものを好適に用いている。このような合成樹脂との複合材なので、圧電層２３Ａは、可撓性を有している。   As shown in FIGS. 7 to 9, the piezoelectric layer 23 </ b> A is provided on one side surface of the base material 29, and is laminated on the first electrode layer 21 </ b> A. As the piezoelectric layer 23A, a material in which barium titanate particles are dispersed in an amount of about 55 to 65 (vol%) in a matrix in a thermoplastic resin of polyurethane resin is suitably used. Since it is a composite material with such a synthetic resin, the piezoelectric layer 23A has flexibility.

チタン酸バリウム粒体は、第１実施形態と同様に、その平均粒径ｄが２００〜８００（ｎｍ）程度を用い、特に、４００〜５００（ｎｍ）のものを最も好適に用いている。この平均粒径ｄは、ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定法、所謂ＢＥＴ法の装置を用い、測定されたチタン酸バリウム粒体の表面積Ｓとチタン酸バリウム粒体の密度ｐから計算して求めた。その計算式は、ｄ＝６／ｐＳである。また、チタン酸バリウム粒体は、第１実施形態と同様に、キュリー点が１３２（℃）以上で１３５（℃）以下の粉体を用いている。このキュリー点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）にて行っている。   As in the first embodiment, the barium titanate particles have an average particle diameter d of about 200 to 800 (nm), and most preferably 400 to 500 (nm). This average particle diameter d is calculated from the measured surface area S of the barium titanate granules and the density p of the barium titanate granules using a so-called BET apparatus using a specific surface area / pore distribution measurement method by a gas adsorption method. And asked. The calculation formula is d = 6 / pS. In addition, the barium titanate granules use a powder having a Curie point of 132 (° C.) or more and 135 (° C.) or less, as in the first embodiment. The Curie point is measured by differential scanning calorimetry (DSC, Differential Scanning Calorimetry).

また、チタン酸バリウム粒体は、水熱法による合成法を用いて作製されている。ここでいう水熱法による合成法とは、圧力釜（オートクレーブ）等に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）とチタニア（ＴｉＯ２）を入れ、１００（℃）以上でも水が沸騰しない高温・高圧下において、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を合成する方法である。 In addition, the barium titanate granules are produced using a hydrothermal synthesis method. The hydrothermal synthesis method mentioned here refers to a high temperature at which water does not boil at 100 (° C.) or higher by placing barium hydroxide (Ba (OH) 2 ) and titania (TiO 2 ) in a pressure cooker (autoclave) or the like. In this method, barium titanate (BaTiO 3 ) is synthesized under high pressure.

ポリウレタン樹脂は、軟化点が８０（℃）以上のタイプの樹脂を用いている。そして、その分子量は、１００００から１０００００程度である。なお、なお、熱可塑性樹脂としてポリウレタン樹脂を好適に用いたが、非晶性ポリエステル樹脂であっても良い。また、ポリウレタン樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂は、常温で、適度な柔軟性を有しているので、圧電層２３Ａが変形しても、圧電層２３Ａに発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子１０２を提供することができる。さらに、ポリウレタン樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂は、一般に広く使用され、容易にしかも安価に入手することができる。   As the polyurethane resin, a resin having a softening point of 80 (° C.) or more is used. The molecular weight is about 10,000 to 100,000. In addition, although the polyurethane resin was used suitably as a thermoplastic resin, an amorphous polyester resin may be sufficient. In addition, since the polyurethane resin and the amorphous polyester resin have moderate flexibility at room temperature, cracks and the like generated in the piezoelectric layer 23A can be suppressed even if the piezoelectric layer 23A is deformed. Thus, the piezoelectric element 102 having a long life can be provided. Furthermore, polyurethane resins and amorphous polyester resins are generally widely used and can be easily obtained at low cost.

圧電層２３Ａの作製は、先ず、溶剤に可溶なポリウレタン樹脂を用い、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤とポリウレタン樹脂とチタン酸バリウム粒体とを所望の配合比で混合し、３本ロール等の混合機でそれぞれを均一に分散させ、誘電体ペーストを作製する。この際に、少量の硬化剤を適宜用いても良い。次に、スクリーン印刷等の手法を用いて、この誘電体ペーストを基材２９の一方側面に第１電極層２１Ａを覆うようにして塗布し、乾燥及び硬化させて作製する。この硬化後の圧電層２３Ａの厚みは、２０〜７０（μｍ）程度である。   First, the piezoelectric layer 23A is prepared by using a polyurethane resin soluble in a solvent, mixing a solvent such as butyl carbitol acetate, the polyurethane resin, and barium titanate particles at a desired mixing ratio, Each is uniformly dispersed with a mixer to produce a dielectric paste. At this time, a small amount of a curing agent may be appropriately used. Next, this dielectric paste is applied to one side surface of the base material 29 so as to cover the first electrode layer 21A by using a method such as screen printing, and is dried and cured. The thickness of the cured piezoelectric layer 23A is about 20 to 70 (μm).

第２電極層２２Ａは、図７ないし図９に示すように、基材２９の一方側面に積層して設けられ、圧電層２３Ａに積層して形成されている。また、第２電極層２２Ａは、フェノール樹脂中のマトリックス中に導電性のカーボン粉が約２５〜５０（ｖｏｌ％）分散されており、その厚みは１０〜２０（μｍ）程度である。この第２電極層２２Ａの導電性部材として、カーボン粉を好適に用いたが、銀粉であっても良い。   As shown in FIGS. 7 to 9, the second electrode layer 22A is provided by being laminated on one side surface of the substrate 29, and is formed by being laminated on the piezoelectric layer 23A. Further, in the second electrode layer 22A, conductive carbon powder is dispersed in a matrix in a phenol resin by about 25 to 50 (vol%), and the thickness thereof is about 10 to 20 (μm). Although carbon powder is suitably used as the conductive member of the second electrode layer 22A, silver powder may be used.

第２電極層２２Ａの作製は、熱硬化性のフェノール樹脂とブチルカルビトールアセテート等の溶剤とカーボン粉とを混合して導電性カーボンペーストとし、第１電極層２１Ａ及び圧電層２３Ａと同様なスクリーン印刷等の手法を用いて、この導電性カーボンペーストを圧電層２３Ａ上に塗布して積層し、加熱を行い、乾燥及び硬化させる。このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層２３Ａの層内において、第２電極層２２Ａに引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層２３Ａの第１電極層２１Ａ側が逆に伸ばされる方向に応力を受け、圧電層２３Ａの層内に内部応力が発生する。   The second electrode layer 22A is produced by mixing a thermosetting phenol resin, a solvent such as butyl carbitol acetate, and carbon powder to form a conductive carbon paste, and the same screen as the first electrode layer 21A and the piezoelectric layer 23A. Using a technique such as printing, the conductive carbon paste is applied and laminated on the piezoelectric layer 23A, heated, dried and cured. As the phenol resin cures and shrinks, the piezoelectric layer 23A is stressed in the direction in which it is pulled by the second electrode layer 22A and contracts, and the first electrode layer 21A side of the piezoelectric layer 23A is stretched in the opposite direction. In response, internal stress is generated in the piezoelectric layer 23A.

また、第２電極層２２Ａと同じ工程で、図７及び図９（ｂ）に示す端子部２７２を作製している。端子部２７２は、電力の供給或いは出力の取り出しが行い易いように、第２電極層２２Ａの端部から基材２９の端部まで引き出されるように形成されている。   Moreover, the terminal part 272 shown in FIG.7 and FIG.9 (b) is produced at the same process as 22 A of 2nd electrode layers. The terminal portion 272 is formed to be drawn from the end portion of the second electrode layer 22A to the end portion of the base material 29 so that power can be easily supplied or output can be taken out.

以上のようにして、第１電極層２１Ａ、圧電層２３Ａ及び第２電極層２２Ａが、合成樹脂にフィラーが分散されたものであるので、基材２９の可撓性に対応して、充分な可撓性を有しているので、圧電素子１０２は、可撓性を有している。   As described above, the first electrode layer 21A, the piezoelectric layer 23A, and the second electrode layer 22A are obtained by dispersing the filler in the synthetic resin. Since it has flexibility, the piezoelectric element 102 has flexibility.

次に、図７ないし図９に示すように、基材２９の他方側面に第１電極層２１Ｂ、圧電層２３Ｂ及び第２電極層２２Ｂを積層して形成する。第１電極層２１Ｂ、圧電層２３Ｂ及び第２電極層２２Ｂの形成は、第１電極層２１Ａ、圧電層２３Ａ及び第２電極層２２Ａと同じ材料及び同じ方法で行う。つまり、基材２９の両側に同じ構成の圧電素子が形成されるようになる。また、第１電極層２１Ａ、圧電層２３Ａ、第２電極層２２Ａ、第１電極層２１Ｂ、圧電層２３Ｂ及び第２電極層２２Ｂが、合成樹脂にフィラーが分散されたものであるので、基材２９の可撓性に対して、充分な可撓性を有しているので、圧電素子１０２は、可撓性を有している。   Next, as shown in FIGS. 7 to 9, the first electrode layer 21 </ b> B, the piezoelectric layer 23 </ b> B, and the second electrode layer 22 </ b> B are laminated and formed on the other side surface of the base material 29. The first electrode layer 21B, the piezoelectric layer 23B, and the second electrode layer 22B are formed using the same material and the same method as the first electrode layer 21A, the piezoelectric layer 23A, and the second electrode layer 22A. That is, the piezoelectric elements having the same configuration are formed on both sides of the base material 29. In addition, since the first electrode layer 21A, the piezoelectric layer 23A, the second electrode layer 22A, the first electrode layer 21B, the piezoelectric layer 23B, and the second electrode layer 22B are obtained by dispersing filler in a synthetic resin, Since the piezoelectric element 102 has sufficient flexibility with respect to the flexibility of 29, the piezoelectric element 102 has flexibility.

最後に、形成された圧電素子１０２に分極処理を行う。分極処理は、第１実施形態と同じような方法で行う。先ず、形成された圧電素子１０２をキュリー点近傍の温度に加熱して、図７及び図９に示す端子部２７１及び端子部２７２から、圧電層２３Ａの厚みに応じた直流電圧を１〜１０（Ｖ／μｍ）程度、２０分間、圧電層２３Ａに印加する。更に、図９に示す端子部２７３及び端子部２７４からも、圧電層２３Ｂの厚みに応じた直流電圧を１〜１０（Ｖ／μｍ）程度、２０分間、圧電層２３Ｂに印加する。この際には、それぞれの印加方向が、膜厚方向で逆方向になるようにする。そして、常温に戻した後、第１電極層２１Ａと第２電極層２２Ａとの間、及び第１電極層２１Ｂと第２電極層２２Ｂとの間を短絡させて、余分な容量を除去して終了する。なお、直流電圧の印加は、４〜６（Ｖ／μｍ）が好適である。   Finally, polarization processing is performed on the formed piezoelectric element 102. The polarization process is performed by the same method as in the first embodiment. First, the formed piezoelectric element 102 is heated to a temperature in the vicinity of the Curie point, and a direct-current voltage corresponding to the thickness of the piezoelectric layer 23A is set to 1 to 10 (from 1 to 10 (from the terminal portion 271 and the terminal portion 272 shown in FIGS. 7 and 9). (V / μm) and applied to the piezoelectric layer 23A for 20 minutes. Furthermore, a DC voltage corresponding to the thickness of the piezoelectric layer 23B is also applied to the piezoelectric layer 23B from the terminal portion 273 and the terminal portion 274 shown in FIG. 9 for about 1 to 10 (V / μm) for 20 minutes. At this time, each application direction is set to be opposite to the film thickness direction. Then, after returning to normal temperature, the first electrode layer 21A and the second electrode layer 22A and the first electrode layer 21B and the second electrode layer 22B are short-circuited to remove excess capacitance. finish. In addition, 4-6 (V / micrometer) is suitable for the application of DC voltage.

このようにして、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂは、図４（ａ）に示す初期状態から図４（ｃ）に示す分極状態へと、簡単に処理を行うことができる。これは、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体のキュリー点より低い軟化点を有しているので、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂が軟化することで、チタン酸バリウム粒体が動きやすくなる。このことにより、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きを容易に揃えることができる。   In this way, the piezoelectric layer 23A and the piezoelectric layer 23B can be easily processed from the initial state shown in FIG. 4A to the polarization state shown in FIG. 4C. This is because the thermoplastic resin has a softening point lower than the Curie point of the barium titanate granules, and when the piezoelectric layer 23A and the piezoelectric layer 23B are polarized by heating at a temperature near the Curie point, When the thermoplastic resin is softened, the barium titanate particles easily move. This makes it possible to easily align the direction of spontaneous polarization of the barium titanate granules.

以上のようにして作製された圧電素子１０２について、第１実施形態と同様に、圧電効果の確認を行った。その結果、図示はしないが、第１実施形態と同様に、約３００〜７００（ｍＶ／μｍ）の出力電圧値が一定して得られた。しかも、本発明の第２実施形態では、基材２９の両側に同じ構成の圧電素子が形成されているので、得られる出力電圧値は、基材１９の片側に圧電素子が形成された第１実施形態のような構成と比較して、２倍近い値を得ることができた。また、本発明の圧電素子１０２は、図示はしないが、第１実施形態と同様に、８５（℃）の高温に３００時間もの間、暴露した後であっても、圧電効果が消失せずに保たれていた。また、図示はしないが、第１実施形態と同様に、チタン酸バリウム粒体の平均粒径ｄが、大きくなるに伴い出力電圧値が高くなり、４００〜５００（ｎｍ）の時に、最も高い出力電圧値になっていた。   For the piezoelectric element 102 manufactured as described above, the piezoelectric effect was confirmed as in the first embodiment. As a result, although not shown, an output voltage value of about 300 to 700 (mV / μm) was constantly obtained as in the first embodiment. Moreover, in the second embodiment of the present invention, since the piezoelectric elements having the same configuration are formed on both sides of the base material 29, the obtained output voltage value is the first value in which the piezoelectric elements are formed on one side of the base material 19. Compared with the configuration as in the embodiment, a value nearly twice as large could be obtained. Although not shown, the piezoelectric element 102 of the present invention does not lose its piezoelectric effect even after being exposed to a high temperature of 85 (° C.) for 300 hours as in the first embodiment. It was kept. Although not shown, as in the first embodiment, the output voltage value increases as the average particle diameter d of the barium titanate particles increases, and the highest output is obtained when the average voltage is 400 to 500 (nm). It was a voltage value.

以上により、本発明の圧電素子１０２は、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂがチタン酸バリウム粒体を含有する熱可塑性樹脂により形成され、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体のキュリー点より低い軟化点を有しているので、分極処理をチタン酸バリウム粒体のキュリー点近傍の温度で行うことができるとともに、キュリー点近傍の温度で加熱して圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの分極処理を行う際に、熱可塑性樹脂が軟化することで、チタン酸バリウム粒体が動きやすくなる。このことにより、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きを容易に揃えることができる。したがって、容易に分極処理を行なうことができる圧電素子１０２を提供することができる。   As described above, in the piezoelectric element 102 of the present invention, the piezoelectric layer 23A and the piezoelectric layer 23B are formed of the thermoplastic resin containing the barium titanate particles, and the thermoplastic resin has a softening point lower than the Curie point of the barium titanate particles. Therefore, the polarization process can be performed at a temperature in the vicinity of the Curie point of the barium titanate particles, and the piezoelectric layer 23A and the piezoelectric layer 23B can be polarized by heating at a temperature in the vicinity of the Curie point. In addition, the softening of the thermoplastic resin facilitates the movement of the barium titanate granules. This makes it possible to easily align the direction of spontaneous polarization of the barium titanate granules. Therefore, it is possible to provide the piezoelectric element 102 that can be easily polarized.

また、第２電極層２２Ａ及び第２電極層２２Ｂが導電性のカーボンを含有するフェノール樹脂により形成されているので、第２電極層２２Ａ及び第２電極層２２Ｂを形成する際に、このフェノール樹脂の硬化収縮に伴い、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの層内において、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの第２電極層２２Ａ及び第２電極層２２Ｂ側が第２電極層２２Ａ及び第２電極層２２Ｂに引っ張られて縮む方向に応力を受け、圧電層（２３Ａ、２３Ｂ）の第１電極層２１Ａ及び第１電極層２１Ｂ側が逆に伸ばされる方向に応力を受け、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂの層内に内部応力が発生する。このことにより、圧電素子１０２に力が加えられた際に、内部応力が存在するため、出力電圧や応答速度等の感度を向上させることができる。   Further, since the second electrode layer 22A and the second electrode layer 22B are formed of a phenol resin containing conductive carbon, the phenol resin is formed when the second electrode layer 22A and the second electrode layer 22B are formed. In the piezoelectric layer 23A and the piezoelectric layer 23B, the second electrode layer 22A and the second electrode layer 22B side of the piezoelectric layer 23A and the piezoelectric layer 23B become the second electrode layer 22A and the second electrode layer 22B. Stress is applied in the direction in which it is pulled and contracted, and stress is applied in the direction in which the first electrode layer 21A and the first electrode layer 21B side of the piezoelectric layers (23A, 23B) are extended in the opposite direction. Internal stress is generated. As a result, when a force is applied to the piezoelectric element 102, there is an internal stress, so that the sensitivity such as the output voltage and the response speed can be improved.

また、チタン酸バリウム粒体のキュリー点が、１３２（℃）以上で１３５（℃）以下であるので、チタン酸バリウム粒体が単結晶に近い状態である。このため、圧電層（２３Ａ、２３Ｂ）の脱分極温度（圧電効果が急激に低下し始める温度とする）を高められるとともに、チタン酸バリウム粒体の分極されている比率も大きいものとなる。このことにより、圧電素子１０２に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより向上させることができる
また、チタン酸バリウム粒体の粒径ｄが４００〜５００（ｎｍ）であるので、チタン酸バリウム粒体の熱可塑性樹脂中への分散状態が適度に良くなる。このため、チタン酸バリウム粒体の凝集等によるチタン酸バリウム粒体の動きが阻害されず、チタン酸バリウム粒体の自発分極の向きをより一様に揃えることができる。このことにより、圧電素子１０２に力が加えられた際に、出力電圧や応答速度等の感度をより一層向上させることができる。 Further, since the Curie point of the barium titanate particles is 132 (° C.) or more and 135 (° C.) or less, the barium titanate particles are in a state close to a single crystal. For this reason, the depolarization temperature of the piezoelectric layers (23A, 23B) (the temperature at which the piezoelectric effect starts to drop rapidly) can be increased, and the polarization ratio of the barium titanate particles is also increased. As a result, when force is applied to the piezoelectric element 102, the sensitivity such as output voltage and response speed can be further improved. Further, the particle diameter d of the barium titanate particles is 400 to 500 (nm). Therefore, the dispersion state of the barium titanate granules in the thermoplastic resin is appropriately improved. For this reason, the movement of the barium titanate particles due to the aggregation of the barium titanate particles is not inhibited, and the direction of spontaneous polarization of the barium titanate particles can be made more uniform. Thus, when a force is applied to the piezoelectric element 102, the sensitivity such as the output voltage and the response speed can be further improved.

また、軟化点が８０（℃）以上であるので、一般の電子機器の使用温度範囲（−２０（℃）〜＋８０（℃））において、熱可塑性樹脂がチタン酸バリウム粒体の分極状態を保持するのに、充分な耐熱性を有している。このことにより、高温に暴露した後であっても圧電効果が消失せずに保たれ、一般の電子機器に適用することができる。   In addition, since the softening point is 80 (° C) or higher, the thermoplastic resin maintains the polarization state of the barium titanate particles in the temperature range of use of general electronic equipment (-20 (° C) to +80 (° C)). Therefore, it has sufficient heat resistance. Thus, even after exposure to high temperatures, the piezoelectric effect is maintained without being lost, and can be applied to general electronic devices.

また、熱可塑性樹脂がポリウレタン樹脂であるので、常温で、適度な柔軟性を有しており、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂが変形しても、圧電層２３Ａ及び圧電層２３Ｂに発生するクラック等を抑えることができる。このことにより、寿命の長い圧電素子１０２を提供することができる。   Further, since the thermoplastic resin is a polyurethane resin, it has an appropriate flexibility at room temperature, and cracks generated in the piezoelectric layer 23A and the piezoelectric layer 23B even when the piezoelectric layer 23A and the piezoelectric layer 23B are deformed. Can be suppressed. Thus, the piezoelectric element 102 having a long life can be provided.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば次のように変形して実施することができ、これらの実施形態も本発明の技術的範囲に属する。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment, For example, it can deform | transform and implement as follows, These embodiments also belong to the technical scope of this invention.

＜変形例１＞
上記第１実施形態では、第２電極層１２に導電性の銀を含有するフェノール樹脂を好適に用いたが、第１電極層１１に用いた導電性部材及び合成樹脂であっても良い。 <Modification 1>
In the said 1st Embodiment, although the phenol resin containing electroconductive silver was used suitably for the 2nd electrode layer 12, the electroconductive member and synthetic resin which were used for the 1st electrode layer 11 may be sufficient.

＜変形例２＞
上記第２実施形態では、第２電極層２２Ａに導電性のカーボンを含有するフェノール樹脂を好適に用いたが、第１電極層２１Ａに用いた導電性部材及び合成樹脂であっても良い。 <Modification 2>
In the second embodiment, a phenol resin containing conductive carbon is suitably used for the second electrode layer 22A. However, the conductive member and the synthetic resin used for the first electrode layer 21A may be used.

＜変形例３＞
上記実施形態では、基材（１９、２９）の片側或いは両面に、１つの第１電極層、圧電層及び第２電極層の組み合わせで圧電素子（１０１、１０２）を構成したが、この１つの組み合わせを、何層にも重ねて（積層して）、圧電素子を構成しても良い。これにより、積層した分に応じて、高い出力電圧値を得ることができる。 <Modification 3>
In the above embodiment, the piezoelectric element (101, 102) is configured by combining one first electrode layer, piezoelectric layer, and second electrode layer on one side or both sides of the base material (19, 29). The piezoelectric element may be configured by stacking (stacking) combinations in layers. Thereby, a high output voltage value can be obtained according to the amount of lamination.

＜変形例４＞
上記実施形態では、基材（１９、２９）に合成樹脂のフィルムを用いたが、可撓性を有していれば良く、例えば、ガラス入りのエポキシ樹脂基板や紙フェノール基板でも良い。 <Modification 4>
In the above embodiment, a synthetic resin film is used as the base material (19, 29). However, it may be flexible, for example, a glass-filled epoxy resin substrate or a paper phenol substrate.

＜変形例５＞
上記実施形態では、基材（１９、２９）に合成樹脂のフィルムを用いたが、ステンレス、黄銅、ニッケル等の箔或いはシート状の金属を用いても良い。その際の基材の厚みは、０.５〜１.２（ｍｍ）が好適に用いられる。その際には、基材と圧電素子との間に絶縁層を設けるか、第１電極層と第２電極層との間に絶縁層を設け、第１電極層と第２電極層との短絡を防止する必要がある。また、金属の基材を第１電極層として用いても良い。 <Modification 5>
In the above embodiment, the synthetic resin film is used for the base material (19, 29). However, a foil or sheet metal such as stainless steel, brass, or nickel may be used. In this case, the thickness of the base material is preferably 0.5 to 1.2 (mm). In that case, an insulating layer is provided between the substrate and the piezoelectric element, or an insulating layer is provided between the first electrode layer and the second electrode layer, and the first electrode layer and the second electrode layer are short-circuited. Need to prevent. Moreover, you may use a metal base material as a 1st electrode layer.

本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更することが可能である。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified as appropriate without departing from the scope of the object of the present invention.

１１、２１Ａ、２１Ｂ 第１電極層
１２、２２Ａ、２２Ｂ 第２電極層
１３、２３Ａ、２３Ｂ 圧電層
１９、２９ 基材
ＢＴ チタン酸バリウム粒体
ＰＰ 熱可塑性樹脂
ｄ 粒径（平均粒径）
１０１、１０２ 圧電素子 11, 21A, 21B 1st electrode layer 12, 22A, 22B 2nd electrode layer 13, 23A, 23B Piezoelectric layer 19, 29 Base material BT Barium titanate granules PP Thermoplastic resin d Particle size (average particle size)
101, 102 Piezoelectric element

Claims (4)

可撓性の基材に積層された第１電極層と、前記第１電極層に積層された圧電層と、前記圧電層に積層された第２電極層と、を備えた圧電素子の製造方法であって、
非晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる熱可塑性樹脂中に粒径が４００〜５００ｎｍのチタン酸バリウム粒体を分散して、前記圧電層を形成し、
前記熱可塑性樹脂の軟化点が前記チタン酸バリウム粒体のキュリー点より低く、
前記圧電層の分極処理を行う際に、該キュリー点近傍の温度で加熱することを特徴とする圧電素子の製造方法。 A method for manufacturing a piezoelectric element, comprising: a first electrode layer laminated on a flexible substrate; a piezoelectric layer laminated on the first electrode layer; and a second electrode layer laminated on the piezoelectric layer. Because
Dispersing barium titanate particles having a particle size of 400 to 500 nm in a thermoplastic resin made of an amorphous polyester resin or polyurethane resin to form the piezoelectric layer,
The softening point of the thermoplastic resin is lower than the Curie point of the barium titanate granules,
A method of manufacturing a piezoelectric element, wherein the piezoelectric layer is heated at a temperature in the vicinity of the Curie point when the piezoelectric layer is polarized. 前記第２電極層は、導電性のカーボンまたは銀を含有するフェノール樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。   The method for manufacturing a piezoelectric element according to claim 1, wherein the second electrode layer is formed of a phenol resin containing conductive carbon or silver. 前記チタン酸バリウム粒体の前記キュリー点は、１３２℃以上で１３５℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電素子の製造方法。 3. The method of manufacturing a piezoelectric element according to claim 1, wherein the Curie point of the barium titanate particles is 132 ° C. or more and 135 ° C. or less. 前記軟化点は、８０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。

The method for manufacturing a piezoelectric element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the softening point is 80 ° C or higher.

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