JP6059280B2 - Composite of fine calcium carbonate and fiber, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体およびその製造方法に関する。特に本発明は、平均一次粒子径が1μm未満の炭酸カルシウム微粒子が繊維表面に付着した複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite of calcium carbonate fine particles and fibers and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a composite in which calcium carbonate fine particles having an average primary particle diameter of less than 1 μm are attached to the fiber surface and a method for producing the same.
一般に、炭酸カルシウムは、天然の石灰石や風化貝殻などを原料として物理的に粉砕分級して製造する「天然炭酸カルシウム」と、石灰石を原料として化学的に反応させて製造する「合成炭酸カルシウム」(軽質炭酸カルシウム)とに大きく分けられる。そして、合成炭酸カルシウムの合成法としては、炭酸ガス法、石灰・ソーダ法、ソーダ法が知られており、石灰・ソーダ法およびソーダ法は特殊な用途に一部利用されるものの、工業的な炭酸カルシウムの合成は炭酸ガス法によって行われるのが一般的である。 In general, calcium carbonate is produced by physically pulverizing and classifying natural limestone and weathered shells as raw materials, and "synthetic calcium carbonate" produced by chemically reacting limestone as a raw material ( Light calcium carbonate). As a synthetic method of synthetic calcium carbonate, a carbon dioxide gas method, a lime / soda method, and a soda method are known. Although the lime / soda method and the soda method are partially used for special purposes, they are industrially used. The synthesis of calcium carbonate is generally performed by the carbon dioxide method.
炭酸ガス法による炭酸カルシウムの合成は、生石灰と炭酸ガスとを反応させることにより行われ、一般に、生石灰CaOに水を加えて消石灰Ca(OH)2を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスCO2を吹き込んで炭酸カルシウムCaCO3を得る炭酸化工程とを有する。今日では、炭酸カルシウムの合成工程、特に炭酸化工程の反応条件を制御することによって、生成物である炭酸カルシウムの粒子形状や粒子径などをコントロールする技術が種々提案されている。 The synthesis of calcium carbonate by the carbon dioxide method is carried out by reacting quick lime and carbon dioxide, and generally, a dehydration step of adding water to quick lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2 , and carbon dioxide CO 2 into the slaked lime. And carbonation step of obtaining calcium carbonate CaCO 3 by blowing 2 . Today, various techniques for controlling the particle shape and particle diameter of the product calcium carbonate by controlling the reaction conditions of the calcium carbonate synthesis process, particularly the carbonation process, have been proposed.
また、パルプなどの繊維上に炭酸カルシウムを析出させる技術についても種々提案されている。特許文献1は、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献2には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献3には、紙と板紙用として多量の填料を繊維に加えて古紙繊維の白色度と清浄度を向上させる方法であって、古紙パルプのスラリーを気体−液体接触装置に送って、流れに逆らってアルカリ塩のスラリーを流れの方向にパルプを接解領域において接解させると共に適当な反応性ガスを送り沈降性填料と混ぜることによって繊維表面に填料を付着させる技術が記載されている。 Various techniques for depositing calcium carbonate on fibers such as pulp have also been proposed. Patent Document 1 describes a composite in which crystalline calcium carbonate is mechanically bonded onto a fiber. Patent Document 2 describes a technique for producing a composite of pulp and calcium carbonate by precipitating calcium carbonate in a pulp suspension by a carbon dioxide method. Patent Document 3 discloses a method for improving the whiteness and cleanliness of waste paper fibers by adding a large amount of filler to the fibers for paper and paperboard, and sending the slurry of waste paper pulp to a gas-liquid contact device. On the other hand, a technique is described in which an alkali salt slurry is contacted in the direction of flow with pulp in the contact zone, and a suitable reactive gas is fed and mixed with the sedimentary filler to adhere the filler to the fiber surface.
さらに、特許文献4・5には、繊維ウェブ(湿紙)を形成させる工程において炭酸カルシウムを析出させることによって、炭酸カルシウムが効率的に取り込まれた繊維ウェブを製造する技術が開示されている。 Further, Patent Documents 4 and 5 disclose a technique for manufacturing a fiber web in which calcium carbonate is efficiently taken in by depositing calcium carbonate in a step of forming a fiber web (wet paper).
本発明の課題は、炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体、および、その効率的な製造技術を提供することである。 An object of the present invention is to provide a composite of calcium carbonate fine particles and fibers and an efficient production technique thereof.
一般に炭酸カルシウムは、その一次粒径が1μm未満、特に200nm未満まで小さくなると、凝集力が強く分散状態で乾燥させることが難しくなり、また、濃縮も困難になる。そのため、炭酸カルシウム微粒子を液中で合成しても、そのハンドリングが容易でなく、種々の用途に活用しにくかった。 In general, when the primary particle size of calcium carbonate is less than 1 μm, particularly less than 200 nm, the cohesive force is strong and it is difficult to dry in a dispersed state, and it is also difficult to concentrate. Therefore, even if the calcium carbonate fine particles are synthesized in a liquid, the handling is not easy, and it has been difficult to utilize them for various purposes.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、繊維の存在下で炭酸カルシウム微粒子を合成することによって、一次粒子径の小さい炭酸カルシウム微粒子が繊維と安定した複合体を形成することを見いだし、本発明を完成するに至った。特に本発明によれば、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって一次粒子径の小さい炭酸カルシウムと繊維との複合体を効率的に製造できる。本発明によって得られる炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体は、繊維に付着している炭酸カルシウム微粒子の形状が極めて均一であり、繊維にユニークな特性を付与することが可能である。更に、繊維に付着していることから、脱水、乾燥してハンドリングが容易な形態にすることができる。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that calcium carbonate fine particles having a small primary particle diameter form a stable composite with fibers by synthesizing calcium carbonate fine particles in the presence of fibers. The invention has been completed. In particular, according to the present invention, a composite of calcium carbonate and fiber having a small primary particle diameter can be efficiently produced by synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles. In the composite of calcium carbonate fine particles and fibers obtained by the present invention, the shape of the calcium carbonate fine particles adhering to the fibers is extremely uniform, and it is possible to impart unique characteristics to the fibers. Furthermore, since it adheres to the fiber, it can be dehydrated and dried to make it easy to handle.
すなわち、本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
(1) 繊維を含む溶液においてキャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することを含む、平均一次粒子径が1μm未満の炭酸カルシウム粒子と繊維との複合体の製造方法。
(2) 炭酸カルシウム粒子の平均一次粒子径が200nm以下である、(1)に記載の製造方法。
(3) キャビテーション気泡の存在下で、消石灰の水性懸濁液と二酸化炭素を含む気体とを反応させる、(1)または(2)に記載の製造方法。
(4) 反応容器内に液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる、(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5) 前記繊維が、化学繊維、再生繊維または天然繊維である、(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6) 前記繊維がパルプ繊維である、(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(7) 消石灰の水性懸濁液を反応容器内に噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる、(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8) 消石灰の水性懸濁液として、前記反応容器から循環させた反応液を用いる、(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法。
(9) 複合体を改質することをさらに含む、(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
(10) 平均一次粒子径が1μm未満の炭酸カルシウム粒子と繊維との複合体。
(11) 炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が200nm以下である、(10)に記載の複合体。
(12) 前記繊維が、化学繊維、再生繊維または天然繊維である、(10)または(11)に記載の複合体。
(13) 前記繊維がパルプ繊維である、(10)または(11)に記載の複合体。
(14) 前記炭酸カルシウム粒子と前記繊維との重量比が5:95〜95:5である、(10)〜(13)のいずれかに記載の複合体。
(15) 改質されている、(10)〜(14)のいずれかに記載の複合体。
That is, the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
(1) A method for producing a composite of calcium carbonate particles and fibers having an average primary particle diameter of less than 1 μm, comprising synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles in a solution containing fibers.
(2) The production method according to (1), wherein the average primary particle diameter of the calcium carbonate particles is 200 nm or less.
(3) The production method according to (1) or (2), wherein an aqueous suspension of slaked lime is reacted with a gas containing carbon dioxide in the presence of cavitation bubbles.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein cavitation bubbles are generated by jetting a liquid into the reaction vessel.
(5) The manufacturing method according to any one of (1) to (4), wherein the fiber is a chemical fiber, a recycled fiber, or a natural fiber.
(6) The manufacturing method in any one of (1)-(4) whose said fiber is a pulp fiber.
(7) The production method according to any one of (1) to (6), wherein cavitation bubbles are generated by injecting an aqueous suspension of slaked lime into a reaction vessel.
(8) The manufacturing method in any one of (1)-(7) using the reaction liquid circulated from the said reaction container as an aqueous suspension of slaked lime.
(9) The production method according to any one of (1) to (8), further comprising modifying the composite.
(10) A composite of calcium carbonate particles and fibers having an average primary particle size of less than 1 μm.
(11) The composite according to (10), wherein the average particle diameter of the calcium carbonate particles is 200 nm or less.
(12) The composite according to (10) or (11), wherein the fiber is a chemical fiber, a recycled fiber, or a natural fiber.
(13) The composite according to (10) or (11), wherein the fiber is a pulp fiber.
(14) The composite according to any one of (10) to (13), wherein a weight ratio of the calcium carbonate particles to the fibers is 5:95 to 95: 5.
(15) The composite according to any one of (10) to (14), which is modified.
本発明によれば、繊維の存在下でキャビテーション気泡を用いて炭酸カルシウムを合成することによって、平均一次粒子径が1μm未満の炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を効率良く製造することができる。また、得られた平均一次粒子径が1μm未満の炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体をシート化すると灰分の歩留が高いシートを得ることができる。 According to the present invention, a composite of calcium carbonate fine particles having an average primary particle diameter of less than 1 μm and fibers can be efficiently produced by synthesizing calcium carbonate using cavitation bubbles in the presence of fibers. Further, when the obtained composite of calcium carbonate fine particles and fibers having an average primary particle diameter of less than 1 μm is formed into a sheet, a sheet having a high ash yield can be obtained.
繊維を含む溶液においてキャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体が短時間で合成できる理由の詳細は明らかでなく、本発明は以下の推測に拘束されるものではないが、以下のように考えられる。すなわち、加圧条件下におけるキャビテーションの発生によって炭酸ガスの溶解・微分散の効率が向上し、更にキャビテーションにより生じる微細な気泡によって反応が活性化された結果、炭酸カルシウム微粒子が効率よく製造され、さらに、繊維が炭酸カルシウムの担体として機能するため繊維表面に炭酸カルシウム微粒子が析出し、ユニークな特性を備えた複合体が得られたものと推測される。また、繊維表面に吸着および内部に浸透したカルシウムイオンと炭酸ガスが結びつくことで、強固に繊維に担持された複合体を得ることができたものと考えられる。 Details of the reason why a complex of calcium carbonate fine particles and fibers can be synthesized in a short time by synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles in a solution containing fibers is not clear, and the present invention is bound by the following assumptions. Although it is not a thing, it thinks as follows. That is, the efficiency of dissolution and fine dispersion of carbon dioxide gas is improved by the generation of cavitation under pressure, and the reaction is activated by fine bubbles generated by cavitation. As a result, calcium carbonate fine particles are efficiently produced, and It is presumed that since the fiber functions as a calcium carbonate carrier, calcium carbonate fine particles are deposited on the surface of the fiber, and a composite having unique characteristics is obtained. In addition, it is considered that a complex firmly supported on the fiber could be obtained by combining calcium ions adsorbed on the fiber surface and penetrating into the fiber with carbon dioxide gas.
本発明においては、繊維を含有する溶液においてキャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって、炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を製造する。 In the present invention, a composite of calcium carbonate fine particles and fibers is produced by synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles in a solution containing fibers.
炭酸カルシウム
本発明によれば平均粒子径の小さい炭酸カルシウムと繊維との複合体を効率的に製造することができる。本発明に係る複合体を構成する炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は1μm未満であるが、平均一次粒子径が500nm未満の炭酸カルシウムや平均一次粒子径が200nm未満の炭酸カルシウム、さらには100nm以下の炭酸カルシウムを用いることができる。また、炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は10nm以上とすることも可能である。
Calcium carbonate According to the present invention, a composite of calcium carbonate and fiber having a small average particle diameter can be efficiently produced. The average primary particle size of the calcium carbonate fine particles constituting the composite according to the present invention is less than 1 μm, but the average primary particle size is less than 500 nm calcium carbonate, the average primary particle size is less than 200 nm calcium carbonate, and even 100 nm or less. Of calcium carbonate can be used. The average primary particle diameter of the calcium carbonate fine particles can be 10 nm or more.
また、本発明で得られる炭酸カルシウムは、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。 In addition, the calcium carbonate obtained in the present invention may take the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, and can generate secondary particles according to the application by an aging process, and aggregate by pulverization. A lump can be made fine. For grinding, ball mill, sand grinder mill, impact mill, high-pressure homogenizer, low-pressure homogenizer, dyno mill, ultrasonic mill, kanda grinder, attritor, stone mill, vibration mill, cutter mill, jet mill, breaker, beater Short shaft extruder, twin screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like.
本発明によって得られた複合体は、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、その他の形状にして用いることができる。また、複合体を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。 The composite obtained by the present invention can be used in various shapes, for example, powders, pellets, molds, aqueous suspensions, pastes, sheets, and other shapes. Moreover, it can also be set as molded objects, such as a mold, particle | grains, and a pellet, with a composite as a main component and other materials. There is no particular limitation on the dryer in the case of drying into a powder, but for example, an air dryer, a band dryer, a spray dryer or the like can be preferably used.
本発明によって得られた複合体は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料(アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など)、各種担体(触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など)、吸着剤(不純物除去、消臭、除湿など)、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。中でも、本発明の複合体は、製紙用途に適用しやすく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、PPC用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ODP用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙(脂取り紙など)、各種衛生紙(トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等)、たばこ用紙、板紙(ライナー、中芯原紙、白板紙など)、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を得ることができるため、1μm超の粒子径を有していた従来の製紙用炭酸カルシウムとは異なった特性を発揮させることができる。更には、一次粒子径の小さい炭酸カルシウムを繊維に単に配合した場合と異なり、炭酸カルシウムがシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。この時、炭酸カルシウムは繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。 The composite obtained by the present invention can be used for various applications, for example, paper, fiber, cellulosic composite material, filter material, paint, plastic and other resins, rubber, elastomer, ceramic, glass, tire. , Building materials (asphalt, asbestos, cement, board, concrete, brick, tile, plywood, fiberboard, etc.), various carriers (catalyst carrier, pharmaceutical carrier, agricultural chemical carrier, microbial carrier, etc.), adsorbent (impurity removal, deodorization) ), Anti-wrinkle agent, clay, abrasive, modifier, repair material, heat insulating material, moisture proof material, water repellent material, water resistant material, light shielding material, sealant, shield material, insect repellent, adhesive, ink, It can be widely used for all uses such as cosmetics, medical materials, paste materials and the like. Moreover, it can be used for various fillers and coating agents in the above applications. Among them, the composite of the present invention is easy to apply to papermaking applications, for example, printing paper, newspaper, inkjet paper, PPC paper, kraft paper, fine paper, coated paper, fine coated paper, wrapping paper, thin paper, and color quality. Paper, cast coated paper, non-carbon paper, label paper, thermal paper, various fancy papers, water-soluble paper, release paper, process paper, base paper for wallpaper, non-combustible paper, flame retardant paper, base paper for laminated board, battery separator, cushion paper , Tracing paper, impregnated paper, ODP paper, building paper, decorative paper, envelope paper, tape paper, heat exchange paper, chemical fiber paper, sterilized paper, water resistant paper, oil resistant paper, heat resistant paper, photocatalytic paper, decorative paper ( Degreased paper), various sanitary paper (toilet paper, tissue paper, wipers, diapers, sanitary products, etc.), tobacco paper, paperboard (liner, core base paper, white paperboard, etc.), paper plate Paper, cup base paper, baking paper, abrasive paper, and synthetic paper. That is, according to the present invention, since a composite of calcium carbonate fine particles and fibers having a small primary particle size and a narrow particle size distribution can be obtained, a conventional calcium carbonate for papermaking having a particle size of more than 1 μm. Different characteristics can be exhibited. Furthermore, unlike the case where calcium carbonate having a small primary particle diameter is simply blended in the fiber, not only the calcium carbonate is easily retained in the sheet, but also a sheet in which the calcium carbonate is uniformly dispersed without aggregation can be obtained. At this time, it is clear from the result of electron microscope observation that calcium carbonate is not only fixed on the outer surface of the fiber and the inner side of the lumen, but also generated on the inner side of the microfibril.
また、本発明によって得られる炭酸カルシウムを使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム)、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー(カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン)、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ(ホワイトカーボン、シリカ/炭酸カルシウム複合体、シリカ/二酸化チタン複合体)、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび/または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質(微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ)、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維(半合成繊維)、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維(木材パルプや非木材パルプ)、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ;リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ;薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも2種類以上の組み合わせで用いても構わない。 Moreover, when using the calcium carbonate obtained by this invention, the particle | grains generally called an inorganic filler and an organic filler, and various fibers can be used together. For example, as inorganic filler, calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin) ), Talc, zinc oxide, zinc stearate, titanium dioxide, silica made from sodium silicate and mineral acid (white carbon, silica / calcium carbonate composite, silica / titanium dioxide composite), white clay, bentonite, diatomaceous earth, Examples thereof include calcium sulfate, zeolite, an inorganic filler that regenerates and uses the ash obtained from the deinking process, and an inorganic filler that forms a complex with silica or calcium carbonate in the process of regeneration. As the calcium carbonate-silica composite, amorphous silica such as white carbon may be used together with calcium carbonate and / or light calcium carbonate-silica composite. Organic fillers include urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, fine hollow particles, acrylamide composites, wood-derived substances (fine fibers, microfibril fibers, powder kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, etc. Is mentioned. Fibers include natural fibers such as cellulose, synthetic fibers that are artificially synthesized from raw materials such as petroleum, regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and inorganic fibers. Can be used. In addition to the above, the natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers. Examples of cellulosic materials include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp) and bacterial cellulose. Wood pulp may be produced by pulping wood materials. Wood raw materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dragonfly, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials. The method for pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry. Wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching). Examples of the non-wood-derived pulp include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf and the like. Wood pulp and non-wood pulp may be either unbeaten or beaten. Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, semi-spun fibers include rayon and acetate, and inorganic fibers include glass fiber, carbon fiber, and various metal fibers. About these, these may be used alone or in combination of two or more.
本発明の複合体を構成する炭酸カルシウムの平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、炭酸カルシウムを合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する炭酸カルシウム微粒子を繊維と複合体化することができる。 The average particle diameter, shape, and the like of calcium carbonate constituting the composite of the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Furthermore, by adjusting the conditions for synthesizing calcium carbonate, calcium carbonate fine particles having various sizes and shapes can be combined with fibers.
キャビテーション気泡
本発明に係る複合体の製法においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成する。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡(キャビテーション気泡)は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する100ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
Cavitation bubbles In the method for producing a composite according to the present invention, calcium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles. In the present invention, cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappear in a short time due to a pressure difference in a fluid flow, and is also referred to as a cavity phenomenon. Bubbles generated by cavitation (cavitation bubbles) are generated with very small “bubble nuclei” of 100 microns or less existing in the liquid as the nucleus when the pressure in the fluid becomes lower than the saturated vapor pressure for a very short time.
本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること(バイブトラリー・キャビテーション)などが考えられる。 In the present invention, cavitation bubbles can be generated in the reaction vessel by a known method. For example, cavitation bubbles are generated by jetting fluid at high pressure, cavitation is generated by stirring at high speed in the fluid, cavitation is generated by causing explosion in the fluid, ultrasonic vibration It can be considered that cavitation is generated by a child (vibratory cavitation).
特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、炭酸カルシウムを合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。 In particular, in the present invention, since cavitation bubbles are easily generated and controlled, it is preferable to generate cavitation bubbles by ejecting a fluid at a high pressure. In this aspect, by compressing the jet liquid using a pump or the like and jetting it through a nozzle or the like at high speed, cavitation bubbles are generated at the same time as the liquid itself expands due to extremely high shearing force near the nozzle and sudden pressure reduction. . The method using a fluid jet has high generation efficiency of cavitation bubbles, and can generate cavitation bubbles having a stronger collapse impact force. In the present invention, controlled cavitation bubbles are present when synthesizing calcium carbonate, which is clearly different from cavitation bubbles that cause uncontrollable harm that naturally occurs in fluid machinery.
本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。 In the present invention, cavitation can be generated by using a reaction solution such as a raw material as an injection liquid as it is, or cavitation bubbles can be generated by injecting some fluid into the reaction vessel. The fluid in which the liquid jet forms a jet may be any liquid, gas, solid such as powder or pulp, or a mixture thereof as long as it is in a fluid state. Further, if necessary, another fluid such as carbon dioxide can be added to the above fluid as a new fluid. The fluid and the new fluid may be uniformly mixed and ejected, but may be ejected separately.
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。 The liquid jet is a jet of a fluid or a fluid in which solid particles or gas are dispersed or mixed in the liquid, and refers to a liquid jet containing a slurry or bubbles of pulp or inorganic particles. The gas referred to here may include bubbles due to cavitation.
キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数(Cavitation Number)σは次の数式1のように定義される(加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、1999年)。 Since cavitation occurs when a liquid is accelerated and the local pressure is lower than the vapor pressure of the liquid, flow rate and pressure are particularly important. From this, the basic dimensionless number representing the cavitation state, the cavitation number σ is defined as the following formula 1 (Yoji Kato's new edition of cavitation, basics and recent progress, Kashiwa Shoten 1999).
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力p1、ノズル下流側圧力p2、試料水の飽和蒸気圧pvから、キャビテーション数σは下記式(2)のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、p1、p2、pv間の圧力差が大きく、p1≫p2≫pvとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式2のように近似することができる(H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998)。 Here, a large number of cavitations indicates that the flow field is in a state where cavitation is difficult to occur. In particular, when cavitation is generated through a nozzle or orifice pipe such as a cavitation jet, the cavitation number σ is expressed by the following equation (2) from the nozzle upstream pressure p1, the nozzle downstream pressure p2, and the saturated water vapor pressure pv of the sample water. In the cavitation jet, the pressure difference between p1, p2, and pv is large and p1 >> p2 >> pv. Therefore, the cavitation number σ can be further approximated as in the following Expression 2. (H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47 (4), 381, 1998).
本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが0.001以上0.5以下であることが望ましく、0.003以上0.2以下であることが好ましく、0.01以上0.1以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが0.001未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、0.5より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。 The cavitation condition in the present invention is such that the above-described cavitation number σ is preferably 0.001 or more and 0.5 or less, preferably 0.003 or more and 0.2 or less, and 0.01 or more and 0.1 or less. It is particularly preferred that If the cavitation number σ is less than 0.001, the effect is small because the pressure difference with the surroundings when the cavitation bubbles collapse is low, and if it is greater than 0.5, the flow pressure difference is low and cavitation occurs. It becomes difficult to occur.
また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力(上流側圧力)は0.01MPa以上30MPa以下であることが望ましく、0.7MPa以上20MPa以下であることが好ましく、2MPa以上15MPa以下がより好ましい。上流側圧力が0.01MPa未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、30MPaより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力(下流側圧力)は静圧で0.005MPa以上0.9MPa以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は0.001〜0.5の範囲が好ましい。 Further, when the cavitation is generated by injecting the injection liquid through the nozzle or the orifice pipe, the pressure of the injection liquid (upstream pressure) is desirably 0.01 MPa or more and 30 MPa or less, and 0.7 MPa or more and 20 MPa or less. It is preferable that it is 2 MPa or more and 15 MPa or less. When the upstream pressure is less than 0.01 MPa, it is difficult to produce a pressure difference with the downstream pressure, and the effect is small. On the other hand, when the pressure is higher than 30 MPa, a special pump and a pressure vessel are required, and energy consumption increases, which is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, the pressure in the container (downstream pressure) is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure. Moreover, the ratio of the pressure in the container and the pressure of the jet liquid is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
噴射液の噴流の速度は1m/秒以上200m/秒以下の範囲であることが望ましく、20m/秒以上100m/秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が1m/秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、200m/秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。 The jet velocity of the jet liquid is desirably in the range of 1 m / second to 200 m / second, and preferably in the range of 20 m / second to 100 m / second. When the jet velocity is less than 1 m / sec, the effect is weak because the pressure drop is low and cavitation hardly occurs. On the other hand, when it is higher than 200 m / sec, a high pressure is required and a special device is required, which is disadvantageous in terms of cost.
本発明におけるキャビテーション発生場所は、炭酸カルシウムを合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。 What is necessary is just to generate the cavitation generation | occurrence | production place in this invention in the reaction container which synthesize | combines a calcium carbonate. Moreover, although it is possible to process by one pass, it can also circulate as many times as necessary. Furthermore, it can be processed in parallel or in permutation using a plurality of generating means.
キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。 The liquid injection for generating cavitation may be performed in a container open to the atmosphere, but is preferably performed in a pressure container in order to control cavitation.
液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液である消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が0.1重量%以上であることが好ましい。 When cavitation is generated by liquid injection, the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime that is the reaction solution is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. This is because the cavitation bubbles easily act on the reaction system uniformly at such a concentration. In addition, the aqueous suspension of slaked lime that is the reaction solution preferably has a solid concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of reaction efficiency.
本発明において、反応液のpHは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のpHをモニターすることによって反応を制御することができる。 In the present invention, the pH of the reaction solution is basic at the start of the reaction but changes to neutral as the carbonation reaction proceeds. Therefore, the reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction solution.
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は0℃以上90℃以下であることが好ましく、特に10℃以上60℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、50℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。 In the present invention, by increasing the jetting pressure of the liquid, the flow velocity of the jetting liquid is increased, and accordingly, the pressure is lowered, and stronger cavitation can be generated. Further, by pressurizing the pressure in the reaction vessel, the pressure in the region where the cavitation bubbles collapse is increased and the pressure difference between the bubbles and the surroundings increases, so that the bubbles collapse violently and the impact force can be increased. Furthermore, dissolution and dispersion of the introduced carbon dioxide gas can be promoted. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and particularly preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. In general, the impact force is considered to be the maximum at the midpoint between the melting point and the boiling point. Therefore, in the case of an aqueous solution, a temperature around 50 ° C. is suitable, but even below that temperature is affected by the vapor pressure. Therefore, a high effect can be obtained within the above range.
本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、2種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び/または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。 In the present invention, the energy necessary for generating cavitation can be reduced by adding a surfactant. As the surfactant to be used, known or novel surfactants, for example, nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids, etc. , Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. These may consist of a single component or a mixture of two or more components. The addition amount may be an amount necessary for reducing the surface tension of the jet liquid and / or the liquid to be jetted.
炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体の合成
本発明においては、繊維を含む溶液中でキャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウム微粒子を合成するが、炭酸カルシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
Synthesis of Composite of Calcium Carbonate Fine Particles and Fiber In the present invention, calcium carbonate fine particles are synthesized in the presence of cavitation bubbles in a solution containing fibers. The method for synthesizing calcium carbonate can be based on a known method. . For example, calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide method, a soluble salt reaction method, a lime / soda method, a soda method, or the like. In a preferred embodiment, calcium carbonate is synthesized by a carbon dioxide method.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰(ライム)が使用され、生石灰CaOに水を加えて消石灰Ca(OH)2を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスCO2を吹き込んで炭酸カルシウムCaCO3を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行えばよい。 In general, when producing calcium carbonate by the carbon dioxide method, lime is used as a calcium source, water is added to quick lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2 , and carbon dioxide CO 2 is added to the slaked lime. Calcium carbonate is synthesized by the carbonation step of blowing calcium to obtain calcium carbonate CaCO 3 . At this time, a slaked lime suspension prepared by adding water to quick lime may be passed through a screen to remove low-solubility lime particles contained in the suspension. Further, slaked lime may be directly used as a calcium source. In the present invention, when calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide method, the carbonation reaction may be performed in the presence of cavitation bubbles.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器(炭酸化反応機:カーボネーター)として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液(石灰乳)を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている(『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、1995年、495頁)。 Generally, a gas blowing type carbonator and a mechanical stirring type carbonator are known as reaction vessels (carbonation reactor: carbonator) for producing calcium carbonate by the carbon dioxide method. In a gas blowing type carbonator, carbon dioxide gas is blown into a carbonation reaction tank containing slaked lime suspension (lime milk) to react slaked lime with carbon dioxide gas. Is difficult to control uniformly and finely, and is limited in terms of reaction efficiency. On the other hand, in the mechanical agitator type carbonator, a stirrer is provided inside the carbonator, and carbon dioxide gas is introduced near the stirrer to make the carbon dioxide gas fine bubbles, improving the reaction efficiency between slaked lime and carbon dioxide gas. (“Cement, Gypsum, Lime Handbook”, Gihodo Publishing, 1995, 495 pages).
しかし、機械攪拌型カーボネーターのように、炭酸化反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口がカーボネーターの下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根がカーボネーターの底部の近くに設置されている。溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しており、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、カーボネーターに加えて、攪拌機や、カーボネーターに炭酸ガスを導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型カーボネーターでは、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する炭酸カルシウムの形態等を正確に制御することが難しいことがあった。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの容器にノズルなどを用いた噴流キャビテーションを組合せても良い。 However, when stirring with a stirrer provided inside the carbonation reaction tank, such as a mechanical stirring type carbonator, if the concentration of the reaction liquid is high or the carbonation reaction proceeds, the resistance of the reaction liquid is large and it is difficult to sufficiently stir Therefore, it is difficult to precisely control the carbonation reaction, and in order to perform sufficient stirring, a considerable load is applied to the stirrer, which may be disadvantageous in terms of energy. In addition, the gas inlet is located at the bottom of the carbonator, and the blades of the stirrer are installed near the bottom of the carbonator to improve the stirring. Lime screen residue with low solubility is always settled at the bottom due to fast sedimentation, which may block the gas blowing port or break the balance of the stirrer. Furthermore, in the conventional method, in addition to the carbonator, a stirrer and equipment for introducing carbon dioxide into the carbonator are necessary, and the equipment is also expensive. In the mechanical stirring type carbonator, the carbon dioxide gas supplied near the stirrer is refined by the stirrer to improve the reaction efficiency between slaked lime and carbon dioxide gas. However, when the concentration of the reaction liquid is high, the carbon dioxide gas is sufficient. In view of the carbonation reaction, it is sometimes difficult to accurately control the form of calcium carbonate produced. In the present invention, by synthesizing calcium carbonate in the presence of cavitation bubbles, it becomes possible to efficiently advance the carbonation reaction and produce uniform calcium carbonate fine particles. In particular, by using jet cavitation, sufficient stirring can be performed without a mechanical stirrer such as a blade. In the present invention, conventionally known reaction vessels can be used, and of course, the above-described gas blowing type carbonator and mechanical stirring type carbonator can be used without any problem. You may combine jet cavitation using.
炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量%程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液(スラリー)を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。 When synthesizing calcium carbonate by the carbon dioxide method, the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and further preferably 1 to 20%. It is about wt%. If the solid content concentration is low, the reaction efficiency is low and the production cost is high. If the solid content concentration is too high, the fluidity is deteriorated and the reaction efficiency is lowered. In the present invention, since calcium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles, the reaction solution and carbon dioxide can be suitably mixed even when a suspension (slurry) having a high solid content is used.
消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰(酸化カルシウム)を水で消和(消化)して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、CaOの濃度は0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、温度は20〜100℃、好ましくは30〜100℃とすることができる。また、消和反応槽(スレーカー)での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、5分〜5時間とすることができ、2時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽(カーボネーター)と消和反応槽(スレーカー)とを別々にしてもよく、また、1つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。 As an aqueous suspension containing slaked lime, those generally used for calcium carbonate synthesis can be used, for example, prepared by mixing slaked lime with water, or slaked (digested) quick lime (calcium oxide) with water. Can be prepared. There are no particular restrictions on the conditions for soaking, but for example, the concentration of CaO is 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and the temperature is 20 to 100 ° C., preferably 30 to 100 ° C. . Moreover, the average residence time in the soaking reaction tank (slaker) is not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 5 hours, and preferably within 2 hours. Of course, the slaker may be batch or continuous. In the present invention, the carbonation reaction tank (carbonator) and the decontamination reaction tank (slaker) may be separated, and one reaction tank may be used as the carbonation reaction tank and the decontamination reaction tank. Good.
本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、炭酸化工程で得られた炭酸カルシウムスラリーを分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。 In the present invention, water is used for the preparation of the suspension. As this water, normal tap water, industrial water, ground water, well water, etc. can be used, ion-exchanged water, distilled water, Pure water, industrial waste water, and water obtained when separating and dehydrating the calcium carbonate slurry obtained in the carbonation step can be suitably used.
また本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を循環させて水酸化カルシウムを含む液体として使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の炭酸カルシウムを得ることが容易になる。 Moreover, in this invention, the reaction liquid of a carbonation reaction tank can be circulated and used as a liquid containing calcium hydroxide. By circulating the reaction solution in this way and increasing the contact between the reaction solution and carbon dioxide, the reaction efficiency is increased and it is easy to obtain the desired calcium carbonate.
本発明においては、二酸化炭素(炭酸ガス)を含む気体が反応容器に吹き込まれ、反応液と混合される。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため炭酸化反応を効率よく行うことができる。 In the present invention, a gas containing carbon dioxide (carbon dioxide gas) is blown into the reaction vessel and mixed with the reaction solution. According to the present invention, carbon dioxide can be supplied to the reaction solution without a gas supply device such as a fan or blower, and the carbonation can be efficiently performed because carbon dioxide is refined by cavitation bubbles. Can do.
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰1kgあたり100〜10000L/時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。 In the present invention, the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in the quantity of the carbon dioxide gas introduce | transduced into an injector, Although it can select suitably, For example, it is preferable to use the carbon dioxide gas of the flow rate of 100-10000L / hour per kg of slaked lime.
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス(炭酸ガス)の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 The gas containing carbon dioxide of the present invention may be substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gases. For example, in addition to carbon dioxide gas, a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as a gas containing carbon dioxide. Further, as the gas containing carbon dioxide, in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator of a paper mill, a coal boiler, a heavy oil boiler, or the like can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas. In addition, a carbonation reaction can also be performed using carbon dioxide generated from the lime baking step.
本発明の複合体を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を炭酸化反応に添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは炭酸化反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、消石灰に対して、好ましくは0.001〜20%、より好ましくは0.1〜10%の量で添加することができる。 When producing the composite of the present invention, various known auxiliaries can be further added. For example, chelating agents can be added to the carbonation reaction, specifically, polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, sugar acids such as gluconic acid, Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and their alkali metal salts, alkali metal salts of polyphosphoric acid such as hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid and their alkali metal salts, acetylacetone, acetoacetic acid Examples thereof include ketones such as methyl and allyl acetoacetate, saccharides such as sucrose, and polyols such as sorbitol. In addition, as surface treatment agents, saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, resin acids such as alicyclic carboxylic acid and abietic acid, salts, esters and ethers thereof, alcohols Activators, sorbitan fatty acid esters, amide or amine surfactants, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, sodium alpha olefin sulfonate, long chain alkyl amino acids, amine oxides, alkyl amines, fourth A quaternary ammonium salt, aminocarboxylic acid, phosphonic acid, polyvalent carboxylic acid, condensed phosphoric acid and the like can be added. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. Examples of the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, methacrylic acid-polyethylene glycol. Examples include monomethacrylate copolymer ammonium salts and polyethylene glycol monoacrylate. These can be used alone or in combination. The timing of addition may be before or after the carbonation reaction. Such an additive can be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10% with respect to slaked lime.
繊維
本発明においては、炭酸カルシウム微粒子と繊維とを複合体化する。複合体を構成する繊維は特に制限されないが、例えば、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維(半合成繊維)、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維(木材パルプや非木材パルプ)、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
Fiber In the present invention, calcium carbonate fine particles and fibers are combined. The fibers constituting the composite are not particularly limited. For example, natural fibers such as cellulose, synthetic fibers that are artificially synthesized from raw materials such as petroleum, and regenerated fibers such as rayon and lyocell (semi-synthetic fibers) ) And inorganic fibers can be used without limitation. In addition to the above, the natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers. Examples of cellulosic materials include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp) and bacterial cellulose. Wood pulp may be produced by pulping wood materials. Wood raw materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dragonfly, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials.
木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ;リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ;薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。 The method for pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry. Wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等が例示される。 Examples of the non-wood-derived pulp include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf and the like.
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに炭酸カルシウムの定着促進が期待できる。 The pulp fiber may be either unbeaten or beaten, and may be selected according to the physical properties of the composite sheet, but it is preferable to beaten. Thereby, improvement of sheet strength and promotion of calcium carbonate fixation can be expected.
合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。 Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, semi-spun fibers include rayon and acetate, and inorganic fibers include glass fiber, carbon fiber, and various metal fibers.
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び/又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。 The fibers shown above may be used alone or in combination. Especially, it is preferable that wood pulp is included or the combination of wood pulp, non-wood pulp, and / or synthetic fiber is included, and it is more preferable that it is only wood pulp.
好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。 In a preferred embodiment, the fibers constituting the composite of the present invention are pulp fibers. Further, for example, a fibrous substance recovered from the wastewater of a paper mill may be supplied to the carbonation reaction of the present invention. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
本発明においては、繊維の他にも、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸カルシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で炭酸カルシウムを合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。 In the present invention, in addition to the fiber, a substance that is not directly involved in the carbonation reaction but is taken into the product calcium carbonate to form composite particles can be used. In the present invention, fibers such as pulp fibers are used, but these substances are further incorporated by synthesizing calcium carbonate in a solution containing inorganic particles, organic particles, polymers and the like. Composite particles can be produced.
反応条件
本発明において炭酸化反応の条件は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、炭酸化反応の温度は0〜90℃とすることができ、10〜70℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、90℃を超えると粗大な炭酸カルシウム粒子が多くなる傾向がある。
Reaction Conditions In the present invention, the conditions for the carbonation reaction are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application. For example, the temperature of the carbonation reaction can be 0 to 90 ° C, preferably 10 to 70 ° C. The reaction temperature can control the temperature of the reaction solution with a temperature control device. If the temperature is low, the reaction efficiency decreases and the cost increases. On the other hand, if it exceeds 90 ° C., coarse calcium carbonate particles tend to increase. .
また、本発明において炭酸化反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、炭酸化反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、100L以下のスケールで反応させてもよいし、100L超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、10L〜100L程度とすることもできるし、100L〜1000L程度としてもよい。 In the present invention, the carbonation reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to perform a batch reaction step because of the convenience of discharging the residue after the carbonation reaction. The scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be performed on a scale of 100 L or less, or may be performed on a scale of more than 100 L. The size of the reaction vessel can be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L.
さらに、炭酸化反応は、反応懸濁液のpHをモニターすることにより制御することができ、反応液のpHプロファイルに応じて、例えばpH9未満、好ましくはpH8未満、より好ましくはpH7のあたりに到達するまで炭酸化反応を行うことができる。 Furthermore, the carbonation reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction suspension and reaches, for example, below pH 9, preferably below pH 8, more preferably around pH 7, depending on the pH profile of the reaction solution. Carbonation reaction can be carried out until
一方、反応液の電導度をモニターすることにより炭酸化反応を制御することも出来る。電導度が1mS/cm以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。 On the other hand, the carbonation reaction can be controlled by monitoring the conductivity of the reaction solution. It is preferable to carry out the carbonation reaction until the conductivity decreases to 1 mS / cm or less.
さらにまた、炭酸化反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を攪拌したり、炭酸化反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。 Furthermore, the carbonation reaction can be controlled by the reaction time. Specifically, the carbonation reaction can be controlled by adjusting the time during which the reaction product stays in the reaction tank. In addition, in this invention, reaction can also be controlled by stirring the reaction liquid of a carbonation reaction tank, or making carbonation reaction multistage reaction.
本発明においては、反応生成物である複合体が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。 In the present invention, since the complex which is a reaction product is obtained as a suspension, it can be stored in a storage tank or subjected to processing such as concentration, dehydration, pulverization, classification, aging, and dispersion as necessary. Can do. These can be performed by known processes, and may be appropriately determined in consideration of the application and energy efficiency. For example, the concentration / dehydration treatment is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator, or the like. Examples of the centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter. When using a filter or a dehydrator, the type is not particularly limited and a general one can be used. For example, a pressure-type dehydrator such as a filter press, a drum filter, a belt press, a tube press, A calcium carbonate cake can be obtained by suitably using a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter. For grinding, ball mill, sand grinder mill, impact mill, high-pressure homogenizer, low-pressure homogenizer, dyno mill, ultrasonic mill, kanda grinder, attritor, stone mill, vibration mill, cutter mill, jet mill, breaker, beater Short shaft extruder, twin screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like. Examples of the classification method include a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit or round hole screen, a vibrating screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, a sieving tester, and the like. Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
本発明によって得られた複合体は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。 The composite obtained by the present invention can be blended in a filler or pigment in a suspension state without being completely dehydrated, but can also be dried to form a powder. Although there is no restriction | limiting in particular also about the dryer in this case, For example, an airflow dryer, a band dryer, a spray dryer etc. can be used conveniently.
本発明によって得られる複合体は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。 The composite obtained by the present invention can be modified by a known method. For example, in an embodiment, the surface can be hydrophobized to improve miscibility with a resin or the like.
複合体の成形物
本発明に係る複合体を用いて、適宜、成形物(体)を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。シート製造に用いる抄紙機(抄造機)としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
Using the complex according to the molding invention conjugates, as appropriate, it is also possible to produce a molded product (the body). For example, when the composite obtained by the present invention is made into a sheet, a high ash content sheet can be easily obtained. Examples of the paper machine (paper machine) used for sheet production include a long paper machine, a round paper machine, a gap former, a hybrid former, a multilayer paper machine, and a known paper machine that combines the paper making methods of these devices. It is done. The press linear pressure in the paper machine and the calendar linear pressure in the case where the calendar process is performed later can be determined within a range that does not hinder the operability and the performance of the composite sheet. In addition, starch, various polymers, pigments, and mixtures thereof may be applied to the formed sheet by impregnation or coating.
シート化の際には湿潤および/または乾燥紙力剤(紙力増強剤)を添加することができる。これにより、複合体シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂;上記樹脂から選ばれる2種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー;澱粉及び加工澱粉;カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。 When forming into a sheet, a wet and / or dry paper strength agent (paper strength enhancer) can be added. Thereby, the intensity | strength of a composite sheet can be improved. Examples of paper strength agents include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide, polyamine, epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethyleneimine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethyleneimine, polyacrylamide resin, polyvinylamine. And a resin such as polyvinyl alcohol; a composite polymer or copolymer composed of two or more selected from the above resins; starch and processed starch; carboxymethylcellulose, guar gum, urea resin, and the like. The addition amount of the paper strength agent is not particularly limited.
また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させるために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および/または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン/エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径100μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が200万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、500万ダルトン以上であり、更に好ましくは1000万ダルトン以上3000万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの4級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、4級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子(いわゆる填料)等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。
Moreover, in order to promote the fixing of the filler to the fiber or to improve the yield of the filler or fiber, a high molecular weight polymer or an inorganic substance can be added. For example, polyethyleneimine and modified polyethyleneimines containing tertiary and / or quaternary ammonium groups, polyalkylenimines, dicyandiamide polymers, polyamines, polyamine / epichlorohydrin polymers, and dialkyldiallyl quaternary ammonium monomers, dialkyls as coagulants Cations such as aminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl acrylamide and polymers of acrylamide and dialkylaminoalkyl methacrylamide, polymers of monoamines and epihalohydrin, polymers with polyvinylamine and vinylamine moieties, and mixtures thereof In addition to the functional polymer, a polymer obtained by copolymerizing an anionic group such as a carboxyl group or a sulfone group in the polymer molecule Onritchi of zwitterionic polymer, and a mixture of cationic polymer and an anionic or zwitterionic polymers may be used. As a retention agent, a cationic, anionic, or amphoteric polyacrylamide-based material can be used. In addition to these, a retention system called a so-called dual polymer that uses at least one kind of cation or anionic polymer can also be applied, and at least one kind of anionic bentonite, colloidal silica, polysilicic acid, It is a multi-component yield system that uses inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgels and their modified aluminum products, or one or more organic fine particles having a particle size of 100 μm or less, called so-called micropolymers obtained by crosslinking polymerization of acrylamide. Also good. In particular, when the polyacrylamide material used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2 million daltons or more by the intrinsic viscosity method, a good yield can be obtained, preferably 5 million daltons or more, more preferably Can obtain a very high yield in the case of the above-mentioned acrylamide-based material of 10 million daltons or more and less than 30 million daltons. The form of the polyacrylamide-based material may be an emulsion type or a solution type. The specific composition is not particularly limited as long as the substance contains an acrylamide monomer unit as a structural unit. For example, a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate. The cationic charge density of the cationic polyacrylamide material is not particularly limited.
In addition, according to the purpose, inorganic particles such as drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, antifoaming agent, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, calcium carbonate, kaolin, talc, silica (so-called Etc.). The amount of each additive used is not particularly limited.
シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、1種類の複合体のみを用いることもできるし、2種類以上の複合体を混合して用いることもできる。2種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。 It is also possible to use a molding method other than sheeting, for example, a method of pouring raw materials into a mold and drawing it by suction dehydration and drying as called a pulp mold, or spreading and drying on the surface of a molded product such as resin or metal Thereafter, molded articles having various shapes can be obtained by a method of peeling from the substrate. Further, it can be molded into a plastic like by mixing a resin, or it can be shaped like a ceramic by adding a mineral such as silica or alumina and firing. In the blending / drying / molding described above, only one type of composite can be used, or two or more types of composites can be mixed and used. When two or more types of composites are used, those obtained by mixing them in advance can be used, or those obtained by blending, drying and molding each can be mixed later.
また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。 Further, various organic substances such as polymers and various inorganic substances such as pigments may be added to the composite molded article later.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified in the present specification, concentrations and parts are based on weight, and numerical ranges are described as including the end points.
実験1:炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体の合成
<炭酸カルシウム・繊維複合体の合成>
水酸化カルシウム(消石灰:Ca(OH)2、和光純薬、2重量%)と繊維(0.5%)を含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液9.5Lを、45L容のキャビテーション装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体を合成した。反応温度は約25℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は12L/minであり、反応液のpHが約7になった段階で反応を停止した(反応前のpHは約12.8)。
Experiment 1: Synthesis of calcium carbonate fine particle and fiber composite < Synthesis of calcium carbonate / fiber composite>
An aqueous suspension containing calcium hydroxide (slaked lime: Ca (OH) 2 , Wako Pure Chemicals, 2% by weight) and fiber (0.5%) was prepared. 9.5 L of this aqueous suspension was put into a 45 L cavitation apparatus, carbon dioxide gas was blown into the reaction vessel, and a composite of calcium carbonate fine particles and fibers was synthesized by the carbon dioxide gas method. The reaction temperature was about 25 ° C., carbon dioxide was supplied from a commercial liquefied gas, the amount of carbon dioxide blown was 12 L / min, and the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 (before the reaction). PH is about 12.8).
複合体の合成においては、図1に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル(ノズル径:1.5mm)を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約70m/sであり、入口圧力(上流圧)は7MPa、出口圧力(下流圧)は0.3MPaだった。 In the synthesis of the complex, cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution was injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles. The jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) was The outlet pressure (downstream pressure) was 7 MPa and 0.3 MPa.
この実験においては、炭酸カルシウム微粒子と複合体を形成させる繊維として、以下の4種を使用した。それぞれの繊維の詳細を以下に示す。
(1)表面をミクロフィブリル化した広葉樹パルプ繊維(CV処理パルプ)
(2)セルロースナノファイバー(TEMPO酸化パルプ)
(3)サーモメカニカルパルプ(TMP)
(4)表面をミクロフィブリル化した麻パルプ繊維
(表面をミクロフィブリル化した広葉樹パルプ繊維) カナダ標準濾水度(CSF)が約400mLであるLBKPを水中に離解してパルプ懸濁液(濃度:0.5%)を調製した。このパルプ懸濁液を反応容器に入れ、反応容器内に噴流を導入することによってキャビテーション気泡を発生させた。ノズル(ノズル径:1.5mm)を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させた。噴流速度は約70m/sであり、入口圧力(上流圧)は7MPa、出口圧力(下流圧)は0.3MPaとした。LBKPのCSFが100mL未満になるまで、このキャビテーション処理を約1時間行った。
In this experiment, the following four types were used as fibers for forming a complex with calcium carbonate fine particles. Details of each fiber are shown below.
(1) Hardwood pulp fiber whose surface is microfibrillated (CV-treated pulp)
(2) Cellulose nanofiber (TEMPO oxidized pulp)
(3) Thermomechanical pulp (TMP)
(4) Hemp pulp fiber whose surface is microfibrillated (Hardwood pulp fiber whose surface is microfibrillated) LBKP having a Canadian standard freeness (CSF) of about 400 mL is disaggregated in water to obtain a pulp suspension (concentration: 0.5%) was prepared. Cavitation bubbles were generated by putting the pulp suspension in a reaction vessel and introducing a jet into the reaction vessel. Cavitation bubbles were generated by spraying the reaction solution at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm). The jet velocity was about 70 m / s, the inlet pressure (upstream pressure) was 7 MPa, and the outlet pressure (downstream pressure) was 0.3 MPa. This cavitation treatment was performed for about 1 hour until the CSF of LBKP was less than 100 mL.
このようにして得られたパルプの電子顕微鏡写真を図2に示すが、繊維表面のミクロフィブリルが層状に剥離しており、ファイバーテスター(Lorentzen&Wettre)で測定した平均繊維長は0.69mmであった。 An electron micrograph of the pulp thus obtained is shown in FIG. 2, and the microfibrils on the fiber surface were peeled in layers, and the average fiber length measured with a fiber tester (Lorentzen & Wettre) was 0.69 mm. .
(セルロースナノファイバー) N−オキシル化合物で酸化処理したNBKPをナイヤガラビーターでCSFが100mL未満になるまで約15分叩解して、セルロースナノファイバーを得た。得られた繊維の平均繊維長は0.84mmであった(電子顕微鏡写真を図3に示す)。 (Cellulose nanofiber) NBKP oxidized with an N-oxyl compound was beaten with a Niagara beater for about 15 minutes until the CSF was less than 100 mL to obtain cellulose nanofiber. The average fiber length of the obtained fiber was 0.84 mm (an electron micrograph is shown in FIG. 3).
(サーモメカニカルパルプ) CSFが約400mLまで叩解したサーモメカニカルパルプ(TMP)
(表面をミクロフィブリル化した麻パルプ繊維) 上記の広葉樹パルプ繊維と同様に、麻パルプに対してCSFが100mLより低くなるまでCV処理を行って、表面がミクロフィブリル化した麻パルプを得た。
(Thermomechanical pulp) Thermomechanical pulp (TMP) beaten to about 400 mL by CSF
(Hemp pulp fiber whose surface was microfibrillated) Similarly to the above-mentioned hardwood pulp fiber, CV treatment was performed on hemp pulp until the CSF was lower than 100 mL to obtain hemp pulp whose surface was microfibrillated.
<複合体の評価>
得られた複合体の電子顕微鏡写真を図4〜7に示す。図4は、キャビテーションで処理した広葉樹パルプ繊維と炭酸カルシウム微粒子との複合体の電子顕微鏡写真である。図4から明らかなように、この複合体は繊維表面に多数の炭酸カルシウム微粒子が析出しており、炭酸カルシウムの一次粒子径は40〜100nm程度(平均:80nm程度)であった。特に、パルプ繊維のフィブリル部分に炭酸カルシウム微粒子が多く生成していた。
<Evaluation of complex>
Electron micrographs of the obtained composite are shown in FIGS. FIG. 4 is an electron micrograph of a composite of hardwood pulp fiber and calcium carbonate fine particles treated by cavitation. As apparent from FIG. 4, in this composite, a large number of fine calcium carbonate particles were deposited on the fiber surface, and the primary particle diameter of calcium carbonate was about 40 to 100 nm (average: about 80 nm). In particular, many calcium carbonate fine particles were generated in the fibril part of the pulp fiber.
また、図5は、TEMPO酸化パルプと炭酸カルシウム微粒子との複合体の電子顕微鏡写真である。図5から明らかように、この複合体でも繊維表面に多数の炭酸カルシウム微粒子が析出しており、炭酸カルシウム微粒子の一次粒子径は40〜100nm程度(平均:80nm程度)であった。この複合体でも、パルプ繊維のフィブリル部分に炭酸カルシウム微粒子が多く生成していた。 FIG. 5 is an electron micrograph of a composite of TEMPO oxidized pulp and calcium carbonate fine particles. As is clear from FIG. 5, even in this composite, a large number of calcium carbonate fine particles were deposited on the fiber surface, and the primary particle size of the calcium carbonate fine particles was about 40 to 100 nm (average: about 80 nm). Even in this composite, many calcium carbonate fine particles were generated in the fibril portion of the pulp fiber.
また、TMPを用いた場合(図6)、麻パルプを用いた場合(図7)でも、一次粒径が40〜80nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。 Further, even when TMP was used (FIG. 6) and hemp pulp was used (FIG. 7), it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 40 to 80 nm covered the fiber surface and self-fixed. .
複合体を含む反応溶液を濾紙で吸引濾過して観察したところ、繊維と炭酸カルシウム微粒子との複合体は安定して存在しており、繊維から炭酸カルシウム微粒子が脱落することもなかった。 When the reaction solution containing the composite was observed by suction filtration with a filter paper, the composite of the fiber and calcium carbonate fine particles existed stably, and the calcium carbonate fine particles did not fall off from the fiber.
また、これらの複合体の灰分を測定したところ、複合体の81〜82重量%であり、原料(パルプ・水酸化カルシウム)の仕込み比から計算された理論値82重量%と一致した。ここで、複合体の灰分は、複合体を525℃で約2時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から算出した(JIS P 8251:2003)。 Moreover, when the ash content of these composites was measured, it was 81 to 82% by weight of the composites, which was consistent with the theoretical value of 82% by weight calculated from the raw material (pulp / calcium hydroxide) charge ratio. Here, the ash content of the composite was calculated from the ratio between the weight of the remaining ash and the original solid content after the composite was heated at 525 ° C. for about 2 hours (JIS P 8251: 2003).
実験2:複合体シートの製造と評価
実験1で製造した複合体(CV処理パルプ/炭酸カルシウム複合体、TMP/炭酸カルシウム複合体、麻パルプ/炭酸カルシウム複合体)を以下の手順によりシート化した。複合体のスラリー(約0.5%)に、カチオン性歩留剤(ND300、ハイモ社製)を100ppm、アニオン性歩留剤(FA230、ハイモ社製)を100ppm添加し、500rpmにて撹拌して懸濁液を調成した。得られた懸濁液からJIS P 8222に基づいて坪量が約15〜150g/m2の複合体シートを製造し、ラボチルドレンダーにて65kgf/cmでカレンダー処理した。
Experiment 2: Manufacture and evaluation of composite sheet The composite (CV-treated pulp / calcium carbonate composite, TMP / calcium carbonate composite, hemp pulp / calcium carbonate composite) manufactured in Experiment 1 was formed into a sheet by the following procedure. . To the composite slurry (about 0.5%), 100 ppm of cationic retention agent (ND300, Hymo) and 100 ppm of anionic retention agent (FA230, Hymo) are added and stirred at 500 rpm. To prepare a suspension. A composite sheet having a basis weight of about 15 to 150 g / m 2 was produced from the obtained suspension based on JIS P 8222, and calendared at 65 kgf / cm using a lab children.
得られたシートの物性を以下の表2に示す。また、電子顕微鏡(SEM)観察時の画像を図8〜13に示す。複合体を用いることで、灰分70%以上の高灰分のシートを容易に作成できた。また、シートの断面観察の結果から、数十ナノメートルオーダーの微小な炭酸カルシウムがパルプ繊維の外側だけでなく内側、さらにミクロフィブリルの内側にも生成していることが確認された(例えば、図9参照)。 The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 below. Moreover, the image at the time of electron microscope (SEM) observation is shown to FIGS. By using the composite, a high ash content sheet having an ash content of 70% or more could be easily prepared. In addition, from the results of the cross-sectional observation of the sheet, it was confirmed that fine calcium carbonate of the order of several tens of nanometers was generated not only on the outside of the pulp fiber but also on the inside and further on the inside of the microfibril (for example, FIG. 9).
高坪量のシート#4では、歩留剤などの薬品を一切添加しなかったにも関わらず、灰分約73%のシートを得ることができた。また、手抄き時の灰分歩留は坪量が100g/m2以上のシート#4、シート#5においては、歩留剤無添加にも関わらず灰分歩留が50%以上と高かった。各々のシートの表面および断面のSEM観察の結果、いずれのシートにおいても一次粒径が数十ナノメートルオーダーの微小な炭酸カルシウムがパルプ繊維表面をほぼ隙間なく覆っている様子が確認された。 With sheet # 4 having a high basis weight, a sheet having an ash content of about 73% could be obtained even though no chemicals such as a retention agent were added. Moreover, the ash yield at the time of hand-making was as high as 50% or more in the sheet # 4 and the sheet # 5 having a basis weight of 100 g / m 2 or more, although no retention agent was added. As a result of SEM observation of the surface and cross section of each sheet, it was confirmed that in each sheet, fine calcium carbonate having a primary particle size of the order of several tens of nanometers covered the pulp fiber surface almost without gaps.
実験3:炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体の合成(その2)
種々の条件において、本発明に基づいて複合体を合成し、電子顕微鏡写真を撮影した。
(実験3−1:サンプルC0、図14)
繊維として広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、CSF:460mL、キャビテーション処理せず)を用いた他は、実験1と同様にして複合体を合成した。電子顕微鏡による観察の結果、一次粒径が40〜100nmの炭酸カルシウムが繊維表面に自己定着していた。灰分は83%であり、仕込み量から計算した理論値(84%)とほぼ同等であった。
(実験3−2:サンプルC1、図15)
繊維としてLBKP(CSF:460mL、キャビテーション処理せず)1250g、水酸化カルシウムを1250g使用し、Ca(OH)2の水性懸濁液の総量を100Lとした他は、実験1と同様にして合成した。電子顕微鏡による観察の結果、一次粒径が60〜90nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。灰分を測定した結果、56%であり、理論値(58%)とほぼ同等であった。
(実験3−3:サンプルC2、図16)
繊維としてLBKP/NBKPの混合パルプ(重量比:8/2、CSF:50ml、キャビテーション処理せず)8300g、水酸化カルシウムを8300g使用し、Ca(OH)2の水性懸濁液の総量を415L、二酸化炭素流量を40L/min、反応開始温度を16℃とした他は、実験1と同様にして複合体を合成した。電子顕微鏡による観察の結果、一次粒径が60〜90nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。灰分を測定した結果、56%であり、理論値(58%)とほぼ同等であった。
(実験3−4:サンプルC3、図17)
水酸化カルシウムの仕込み濃度を0.74%とし、二酸化炭素流量を5L/minとした以外は、実験1と同様にして複合体を合成した。電子顕微鏡による観察の結果、一次粒径が30〜80nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。灰分を測定した結果、いずれも48%であり、理論値(50%)とほぼ同等であった。
(実験3−5:サンプルC4、図18)
用いるキャビテーションノズルを2流体対応(ノズルから吐出される直前に水酸化カルシウム懸濁液が二酸化炭素ガスと混合される)に変えた以外は、サンプルC3と同様に合成した。電子顕微鏡による観察の結果、一次粒径が30〜80nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。灰分を測定した結果、いずれも48%であり、理論値(50%)とほぼ同等であった。
(実験3−6:サンプルC5、図19)
用いる原料を生石灰とした他は、サンプルC4と同様に合成した。電子顕微鏡による観察の結果、一次粒径が40〜80nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。
(実験3−7:サンプルC6、図20)
水酸化カルシウム280gとパルプ(LBKP、CSF:約460mL)70gを混合し、水道水を加えて14Lにした。珪酸ナトリウム(SiO2換算で約30%)400gを添加した後、混合物を反応容器に投入した。その後の手順や反応条件は実験1と同様であるが、pHが約6.7となった段階で反応を停止した。電子顕微鏡観察の結果、シリカと思われる一次粒子径20〜50nm程度の粒子が炭酸カルシウムの表面に析出している様子が観察された。また、サンプルC6について蛍光X線でシリカ(SiO2)と炭酸カルシウム(CaCO3)の存在比を分析したところ(表3)、シリカと炭酸カルシウムの両方が存在していることが確認された。
(実験3−8:サンプルC7、図21)
合成後のサンプルC6にpHが6.2になるまで硫酸バンド水溶液(アルミナ換算で0.8%)を添加した。電子顕微鏡観察の結果、シリカと思われる一次粒子径20〜50nm程度の粒子が炭酸カルシウムの表面に析出している様子が観察された。
(実験3−9:サンプルC8、図22)
サンプルC0の複合体1kgに珪酸ナトリウム(SiO2換算で約30%)29gを加えてラボミキサーで撹拌し、硫酸水溶液(10%)41gを添加して複合体を合成した。電子顕微鏡観察の結果、一次粒子形80nm程の炭酸カルシウムに混じって、同程度のサイズのシリカが存在していた。蛍光X線でシリカ(SiO2)と炭酸カルシウム(CaCO3)の存在比を分析したところ(表3)、シリカと炭酸カルシウムの両方が存在していることが確認された。
Experiment 3: Synthesis of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (Part 2)
Under various conditions, the composite was synthesized based on the present invention and electron micrographs were taken.
(Experiment 3-1: Sample C0, FIG. 14)
A composite was synthesized in the same manner as in Experiment 1 except that hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF: 460 mL, without cavitation treatment) was used as the fiber. As a result of observation by an electron microscope, calcium carbonate having a primary particle size of 40 to 100 nm was self-fixed on the fiber surface. The ash content was 83%, which was almost equivalent to the theoretical value (84%) calculated from the charged amount.
(Experiment 3-2: Sample C1, FIG. 15)
Synthesis was performed in the same manner as in Experiment 1, except that 1250 g of LBKP (CSF: 460 mL, not subjected to cavitation treatment) and 1250 g of calcium hydroxide were used as the fibers and the total amount of the aqueous suspension of Ca (OH) 2 was 100 L. . As a result of observation by an electron microscope, it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 60 to 90 nm covered the fiber surface and was self-fixed. As a result of measuring the ash content, it was 56%, which was almost equal to the theoretical value (58%).
(Experiment 3-3: Sample C2, FIG. 16)
8300 g of LBKP / NBKP mixed pulp as a fiber (weight ratio: 8/2, CSF: 50 ml, without cavitation treatment), 8300 g of calcium hydroxide, 415 L of the total amount of aqueous suspension of Ca (OH) 2 A composite was synthesized in the same manner as in Experiment 1 except that the flow rate of carbon dioxide was 40 L / min and the reaction start temperature was 16 ° C. As a result of observation by an electron microscope, it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 60 to 90 nm covered the fiber surface and was self-fixed. As a result of measuring the ash content, it was 56%, which was almost equal to the theoretical value (58%).
(Experiment 3-4: Sample C3, FIG. 17)
A composite was synthesized in the same manner as in Experiment 1 except that the calcium hydroxide charge concentration was 0.74% and the carbon dioxide flow rate was 5 L / min. As a result of observation by an electron microscope, it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 30 to 80 nm covered the fiber surface and was self-fixed. As a result of measuring the ash content, all were 48%, which was almost equal to the theoretical value (50%).
(Experiment 3-5: Sample C4, FIG. 18)
The cavitation nozzle used was synthesized in the same manner as Sample C3, except that the cavitation nozzle used was changed to two fluids (the calcium hydroxide suspension was mixed with carbon dioxide gas immediately before being discharged from the nozzle). As a result of observation by an electron microscope, it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 30 to 80 nm covered the fiber surface and was self-fixed. As a result of measuring the ash content, all were 48%, which was almost equal to the theoretical value (50%).
(Experiment 3-6: Sample C5, FIG. 19)
It was synthesized in the same manner as Sample C4, except that the raw material used was quick lime. As a result of observation by an electron microscope, it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 40 to 80 nm covered the fiber surface and was self-fixed.
(Experiment 3-7: Sample C6, FIG. 20)
280 g of calcium hydroxide and 70 g of pulp (LBKP, CSF: about 460 mL) were mixed, and tap water was added to make 14 L. After adding 400 g of sodium silicate (about 30% in terms of SiO 2 ), the mixture was put into a reaction vessel. Subsequent procedures and reaction conditions were the same as in Experiment 1, but the reaction was stopped when the pH reached about 6.7. As a result of observation with an electron microscope, it was observed that particles having a primary particle diameter of about 20 to 50 nm, which seems to be silica, were deposited on the surface of calcium carbonate. Further, when the abundance ratio of silica (SiO 2 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ) was analyzed by fluorescent X-ray for sample C6 (Table 3), it was confirmed that both silica and calcium carbonate were present.
(Experiment 3-8: Sample C7, FIG. 21)
A sulfuric acid band aqueous solution (0.8% in terms of alumina) was added to the sample C6 after synthesis until the pH was 6.2. As a result of observation with an electron microscope, it was observed that particles having a primary particle diameter of about 20 to 50 nm, which seems to be silica, were deposited on the surface of calcium carbonate.
(Experiment 3-9: Sample C8, FIG. 22)
To 1 kg of the composite of sample C0, 29 g of sodium silicate (about 30% in terms of SiO 2 ) was added and stirred with a laboratory mixer, and 41 g of sulfuric acid aqueous solution (10%) was added to synthesize the composite. As a result of observation with an electron microscope, silica having the same size was present in the calcium carbonate having a primary particle shape of about 80 nm. When the abundance ratio of silica (SiO 2 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ) was analyzed by fluorescent X-ray (Table 3), it was confirmed that both silica and calcium carbonate were present.
(実験3−11:サンプルC10、図23)
化学繊維であるポリビニルアルコール繊維(PVA繊維、フィブリボンド、クラレ製)を用いたた以外は、実験1と同様にして炭酸カルシウムと繊維の複合体を合成した。電子顕微鏡観察の結果、一次粒径が30〜80nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。灰分を測定した結果、炭酸カルシウム量は83%であり、仕込み量から計算された理論値(84%)と同等の値であった。
(実験3−12:サンプルC11、図24)
化学繊維であるポリオレフィン(SWP E-400、デュポン帝人製)を用い、繊維の仕込み濃度を0.25%とした以外は、サンプルC2と同様にして炭酸カルシウム微粒子と繊維の複合体を合成した。電子顕微鏡観察の結果、一次粒径が30〜80nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。灰分を測定した結果、炭酸カルシウム量は84%であり、仕込み量から計算された理論値(84%)と同等の値であった。
(実験3−13:サンプルC12、図25)
再生繊維であるリヨセル繊維(TENCEL 、LENZING製)を用い、繊維の仕込み濃度を0.1%とした以外は、サンプルC2と同様にして炭酸カルシウム微粒子と繊維の複合体を合成した。電子顕微鏡観察の結果、一次粒径が30〜80nmの炭酸カルシウムが繊維表面を覆い、自己定着している様子が観察された。灰分を測定した結果、炭酸カルシウム量は91%であり、仕込み量から計算された理論値(93%)と同等の値であった。
(Experiment 3-11: Sample C10, FIG. 23)
A composite of calcium carbonate and fiber was synthesized in the same manner as in Experiment 1 except that polyvinyl alcohol fiber (PVA fiber, fibril bond, manufactured by Kuraray), which is a chemical fiber, was used. As a result of electron microscope observation, it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 30 to 80 nm covered the fiber surface and was self-fixed. As a result of measuring the ash, the amount of calcium carbonate was 83%, which was equivalent to the theoretical value (84%) calculated from the charged amount.
(Experiment 3-12: Sample C11, FIG. 24)
A composite of calcium carbonate fine particles and fibers was synthesized in the same manner as Sample C2, except that polyolefin (SWP E-400, manufactured by DuPont Teijin), which is a chemical fiber, was used and the charged concentration of the fiber was changed to 0.25%. As a result of electron microscope observation, it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 30 to 80 nm covered the fiber surface and was self-fixed. As a result of measuring the ash, the amount of calcium carbonate was 84%, which was equivalent to the theoretical value (84%) calculated from the charged amount.
(Experiment 3-13: Sample C12, FIG. 25)
A composite of calcium carbonate fine particles and fibers was synthesized in the same manner as Sample C2, except that lyocell fibers (manufactured by TENCEL, LENZING), which are regenerated fibers, were used and the charged concentration of the fibers was 0.1%. As a result of electron microscope observation, it was observed that calcium carbonate having a primary particle size of 30 to 80 nm covered the fiber surface and was self-fixed. As a result of measuring the ash content, the amount of calcium carbonate was 91%, which was equivalent to the theoretical value (93%) calculated from the charged amount.
実験4:炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合体の改質(疎水化)
実験1のTEMPO酸化パルプ複合体および実験3−1の複合体(サンプルC0)について、その表面を改質する実験を行った。複合体スラリー(濃度2.8%)2Lにそれぞれ、90℃の温水(30mL)で溶解したオレイン酸ナトリウム1.7gを添加し、ラボミキサーで5分間撹拌した。
Experiment 4: Modification of a composite of calcium carbonate fine particles and fibers (hydrophobization)
Experiments for modifying the surfaces of the TEMPO oxidized pulp composite of Experiment 1 and the composite of Experiment 3-1 (Sample C0) were performed. To 2 L of the composite slurry (concentration 2.8%), 1.7 g of sodium oleate dissolved in 90 ° C. warm water (30 mL) was added, and the mixture was stirred with a lab mixer for 5 minutes.
反応後のスラリーをカバーガラス上に広げて乾燥後、動的接触角試験機(1100DAT、Fibro System AB製)を用いて、水を滴下後0.1秒の時点での接触角を測定した。なお、実験3−1の複合体(サンプルC0)については150meshでろ過後の残渣をシート化したものについても、接触角の測定を行った。 The slurry after the reaction was spread on a cover glass and dried, and then the contact angle at 0.1 seconds after water was dropped using a dynamic contact angle tester (1100DAT, manufactured by Fibro System AB). In addition, about the composite (sample C0) of Experiment 3-1, the contact angle was measured also about what formed the residue after filtration by 150mesh.
以下の表に示すとおり、オレイン酸ナトリウムを添加する前は0度であった接触角が添加後は120度以上となっていた。すなわち、オレイン酸を添加することによって、複合体が疎水化されたことを確認した。 As shown in the following table, the contact angle, which was 0 degrees before the addition of sodium oleate, was 120 degrees or more after the addition. That is, it was confirmed that the complex was hydrophobized by adding oleic acid.
Claims (16)
The composite according to any one of claims 11 to 15 , which has been modified.
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