JP6057376B2 - ヒドロキシメチルフルフラール及び/又はフルフラールの還元方法 - Google Patents
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Description
[1] ヒドロキシメチルフルフラール及び/又はフルフラールを出発原料とし、固体触媒の存在下、水素化により2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランを製造する方法において、
超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いるとともに、反応系に、前記出発原料と超臨界二酸化炭素との混合溶液に溶解する量の水を加えることを特徴とする2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
[2] 前記加える水の量が、該超臨界二酸化炭素の容量に対して1容量%以上8容量%以下である上記[1]に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
[3] 超臨界二酸化炭素の圧力を、臨界圧力又は7.3MPa以上16MPa以下とすることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
[4] 水素の圧力を、0.2MPa以上2MPa以下とすることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
[5] 前記固体触媒として、パラジウムをカーボンに担持した固体触媒、白金をカーボンに担持した固体触媒、又はロジウムをカーボンに担持した固体触媒を用いることを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
[6] 反応温度を、50℃以上100℃以下とすることを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
ブルカーダルトニクス社製ガスクロマトグラフ/質量分析装置GC/MS(GC3800−Saturn2200)、アジレント社製ガスクロマトグラフ/水素炎イオン化検出器GC/FID(GC−2010)により生成物の定性、定量分析を行なった。カラムは島津ジーエルシー株式会社製DB−5を用い、注入量は、1.0μL、気化室温度を250℃、カラムオーブン温度を40℃に設定し、カラム温度は40℃で5minホールドし、10℃/minの速度で150℃まで昇温させ5minホールドし分析した。目的生成物と思われるピークの保持時間と標準物質のものとが一致することを確かめたのち、当該ピーク部分をマススペクトルで分析し、主たる部分の分子量および分解物のパターンが、標準物質のものと一致することで定性分析を行った。
転化率%(mol%)=原料の消費量(mol)/原料の使用量(mol)×100
選択率%(mol%)=生成物量(mol)/全生成物量(mol)×100
50mLのオートクレーブに触媒0.02gとヒドロキシメチルフルフラール(HMF:アルドリッチ社製)0.1gを重量で1:5の比で入れ、更に水1mLを入れた後、容器を温度80℃まで加熱した。次に、水素を所定の圧力(1MPa)の圧力まで導入し、その後、ポンプを用いて二酸化炭素を導入し10MPaの圧力まで達したら、スターラーで撹拌させ反応開始させた。2時間後、反応容器を氷冷し、ゆっくりと二酸化炭素を常圧に戻した。反応後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、GC−MSで定性分析を、GCで定量分析を行った。触媒を表1のとおり変えて行い、それぞれ実施例1−1から実施例1−6とした。結果を表1に示す。
実施例1−1において、水1mLを入れないで、かつ二酸化炭素を導入しない以外は、実施例1−1と同じ条件で行ったものを比較例1とした。また、実施例1−1において、水1mLを入れないで、反応時間を4時間とする以外は、実施例1−1と同じ条件で行ったものを比較例2とした。その時の転化率、選択率を表2に示す。水を用いない場合は、2,5−ジメチルフラン(DMF)の生成はなかった。
50mLのオートクレーブに触媒Pd/C(Palladium on activated carbon,金属担持率5%、アルドリッチ社製)0.02gとヒドロキシメチルフルフラール(HMF:アルドリッチ社製)0.1gを重量で1:5の比で入れ、更に水1mLを入れた後、容器を温度80℃まで加熱した。次に、水素を所定の圧力(1MPa)の圧力まで導入し、その後、ポンプを用いて二酸化炭素の導入量を0から16MPaまでを導入し、所定の圧力まで達したら、スターラーで撹拌させ反応開始させた。2時間後、反応容器を氷冷し、ゆっくりと二酸化炭素を常圧に戻した。反応後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、GC−MSで定性分析を、GCで定量分析を行った。二酸化炭素圧を0MPa〜16MPaとしたものをそれぞれ、比較例3、実施例2−1〜実施例2−6とした。その時の二酸化炭素圧、転化率、選択率を表3に示す。
実施例1−1において、水素を0.2MPa〜2MPaの圧力まで変える以外は実施例1−1と同じ条件で行ったものを実施例3−1〜実施例3−5とした。その時の水素圧、転化率、選択率を表4に示す。水素圧は、0.2MPa以上であるならば十分2,5−ジメチルフランを得ることができた。一方、水素圧が2MPaになると還元反応が進みすぎ転化率が下がってしまった。
実施例1−1において、反応温度を35℃〜100℃まで変える以外は実施例1−1と同じ条件で行ったものを実施例4−1〜実施例4−4とした。その時の反応温度、転化率、選択率を表5に示す。
実施例1−1において、水の添加量を0.5mL〜4.0mLまで変える以外は実施例1−1と同じ条件で行ったものを実施例5−1〜実施例5−4とした。その時の水の添加量と、転化率、選択率を表6に示す。
実施例1−1において、固体触媒と原料の重量割合いを1:2〜1:10までで変える以外は実施例1−1と同じ条件で行ったものを実施例6−1〜実施例6−3とした。その時の固体触媒と原料の割合い、転化率、選択率を表7に示す。
50mLのオートクレーブに原料として、フルフラール(アルドリッチ社製)を0.1g、固体触媒としてPd/C(Palladium on activated carbon,金属担持率5%,アルドリッチ社製)0.02gを用いて、水素圧力0.2MPa、二酸化炭素圧力を10MPa、反応温度を80℃で反応を行った。反応時間を10分、15分としたものを実施例7−1、実施例7−2とした。その時の転化率、選択率を表8に示す。反応は短時間ですみ、反応時間15分では転化率、選択率も非常に良好であった。
Claims (6)
- ヒドロキシメチルフルフラール及び/又はフルフラールを出発原料とし、固体触媒の存在下、水素化により2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランを製造する方法において、
超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いるとともに、反応系に、前記出発原料と超臨界二酸化炭素との混合溶液に溶解する量の水を加えることを特徴とする2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。 - 前記加える水の量が、該超臨界二酸化炭素の容量に対して1容量%以上8容量%以下である請求項1に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
- 超臨界二酸化炭素の圧力を、臨界圧力又は7.3MPa以上16MPa以下とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
- 水素の圧力を、0.2MPa以上2MPa以下とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
- 前記固体触媒として、パラジウムをカーボンに担持した固体触媒、白金をカーボンに担持した固体触媒、又はロジウムをカーボンに担持した固体触媒を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
- 反応温度を、50℃以上100℃以下とすることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の2,5−ジメチルフラン及び/又は2−メチルフランの製造方法。
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