JP6054811B2 - Conductive polyacetal resin composition and molded body thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition and a molded body thereof.
ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、かつその加工が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックとして、電気機器、自動車部品及びその他精密機械を含めた機構部品を中心に広範囲に用いられている。 Polyacetal resin has excellent balance of mechanical strength, chemical resistance and slidability and is easy to process. Therefore, as a typical engineering plastic, mechanical parts including electrical equipment, automobile parts and other precision machines. It is widely used around.
しかしながら、ポリアセタール樹脂は、他の樹脂と同様に電気絶縁体であるため、摺動の際に発生する静電気の除去性能や、導電性に劣り、高度な導電性を要求される用途には通常、使用されていない。 However, since the polyacetal resin is an electrical insulator like other resins, it is generally used for removing static electricity generated during sliding, inferior in conductivity, and for applications that require high conductivity. not being used.
従来より、カーボンブラックやその他の導電性フィラーによって導電性を付与させた樹脂組成物についての提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, proposals have been made on resin compositions imparted with conductivity by carbon black or other conductive fillers (see, for example, Patent Document 1).
一方において、上記のような方法で導電性を付与させたポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂が本来持つ靭性や熱安定性が大幅に低下し、応用範囲が限定されてしまうという問題を有している。 On the other hand, the polyacetal resin composition imparted with conductivity by the above method has a problem that the toughness and thermal stability inherent in the polyacetal resin are greatly reduced, and the application range is limited. Yes.
上述した問題に対し、靭性を向上させた導電性ポリアセタール樹脂を得る技術としては、例えば、ポリアセタール樹脂に導電性カーボンブラックとポリウレタンエラストマーとを組み合わせる技術（例えば、特許文献１及び２参照）が開示されている。また、熱安定性を向上させた導電性ポリアセタール樹脂を得る技術としては、例えば、ポリアセタール樹脂と導電性カーボンブラックとからなる組成物に、特定の構造のアミド化合物を組み合わせる技術（例えば、特許文献３参照）や、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加して、導電性カーボンブラックが選択的に該熱可塑性樹脂中に濃縮包含されたモルフォロジーを持たせる技術（例えば、特許文献４及び５参照）が開示されている。しかしながら、これらの技術では、靭性と熱安定性とを同時に満足するポリアセタール樹脂組成物を得ることは困難である。
As a technique for obtaining a conductive polyacetal resin with improved toughness with respect to the above-mentioned problems, for example, a technique of combining a polyacetal resin with conductive carbon black and a polyurethane elastomer (for example, see
このような問題に対しては、例えば、ポリアセタール樹脂に導電性カーボンブラックと酸化防止剤等の安定剤とを添加して組成物を得、当該組成物にさらに他の熱可塑性樹脂を添加し、かつ組成物中での熱可塑性樹脂の分散状態を制御することによって、導電性、耐衝撃性、耐熱安定性、低ホルムアルデヒド臭気拡散性を持つポリアセタール樹脂組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。 For such a problem, for example, a conductive carbon black and a stabilizer such as an antioxidant are added to a polyacetal resin to obtain a composition, and another thermoplastic resin is further added to the composition, And the technique of obtaining the polyacetal resin composition which has electroconductivity, impact resistance, heat-resistant stability, and low formaldehyde odor diffusibility by controlling the dispersion state of the thermoplastic resin in a composition is disclosed (for example, And Patent Document 6).
一方、近年においては、軽量化及び低コスト化の目的で、自動車を始め、電気電子機器などのあらゆる分野においての金属部品の樹脂化が急速に進んでいる。これらの樹脂部品には大変形に対しても割れない靭性や金属並みの導電性が要求される。またこれらの樹脂部品を生産する場合、連続して長時間同じ成形品を生産することが多く、歩留まりを悪化させないといった観点から、長時間連続成形しても金型の汚染（モールドデポジット）が少ないことが重要である。また、特に生産ライン上に組み込まれた成形機により生産を行う場合、ラインのメンテナンスの関係で成形機をある程度の時間停止させておく必要が生じる場合がある。このような場合、その後の生産開始の際には可能な限り少量の樹脂でパージ作業を行うことが望ましい。そのため、成形機のシリンダー内に溶融状態である程度の時間放置されても、導電性に代表される性能の変化が実用上問題ないレベルの変化に抑えることができる導電性ポリアセタール樹脂組成物が望まれている。しかしながら、上述した従来提案されている技術においては、これらの要求を満たすような樹脂組成物は未だ得られていない。 On the other hand, in recent years, for the purpose of weight reduction and cost reduction, resin conversion of metal parts is rapidly progressing in various fields such as automobiles and electric and electronic devices. These resin parts are required to have toughness that does not break even with large deformations and conductivity comparable to that of metal. In addition, when producing these resin parts, the same molded product is often produced continuously for a long time, and from the viewpoint of not reducing the yield, mold contamination (mold deposit) is small even when continuously molded for a long time. This is very important. In particular, when production is performed by a molding machine incorporated on the production line, it may be necessary to stop the molding machine for a certain period of time due to maintenance of the line. In such a case, it is desirable to perform a purge operation with as little resin as possible at the start of subsequent production. Therefore, there is a demand for a conductive polyacetal resin composition that can suppress a change in performance represented by conductivity to a level that is practically acceptable even when left in a molten state in a cylinder of a molding machine for a certain period of time. ing. However, in the above-described conventionally proposed technology, a resin composition that satisfies these requirements has not yet been obtained.
そこで本発明は、導電性及び靭性に優れ、長期連続成形時の金型汚染が少なく、溶融状態で長時間保持された後に射出成形を行っても、導電性の変化が少ないポリアセタール樹脂組成物、及び該ポリアセタール樹脂組成物を含む成形体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a polyacetal resin composition that is excellent in conductivity and toughness, has little mold contamination during long-term continuous molding, and has little change in conductivity even after injection molding after being held in a molten state for a long time, And it aims at providing the molded object containing this polyacetal resin composition.
本発明者らは、上述した従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と、カーボンブラックと、エポキシ化合物と、を少なくとも含有する樹脂組成物であって、特定の方法で測定した体積固有抵抗と引張破壊呼び歪とが一定の範囲内であり、特定の方法で測定した、組成物からのホルムアルデヒド発生量が一定値以下であるポリアセタール樹脂組成物及びその成形体が、上記従来技術の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have obtained a resin composition containing at least a polyacetal resin, carbon black, and an epoxy compound, in a specific method. The polyacetal resin composition in which the measured volume resistivity and tensile fracture nominal strain are within a certain range, and the amount of formaldehyde generated from the composition is a certain value or less, as measured by a specific method, and the molded product thereof are It has been found that the problems of the prior art can be solved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
ポリアセタール樹脂（Ｉ）と、カーボンブラック（ＩＩ）と、エポキシ化合物（ＩＩＩ）と、を少なくとも含有し、
カーボンブラック（ＩＩ）の含有量が、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、５〜３０質量部であり、
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した体積固有抵抗率が１０0〜１０2Ωｃｍであり、
ＩＳＯ５２７−１に準拠して測定した引張破壊呼び歪が１５％以上であり、
下記方法により測定したホルムアルデヒド発生量Ａ1及びＡ2がいずれも１００ｐｐｍ／分以下であり、
該カーボンブラック（ＩＩ）のＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ以下であり、
該ポリアセタール樹脂（Ｉ）の数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００である、ポリアセタール樹脂組成物。
（ホルムアルデヒド発生量の測定方法）
５０ＮＬ／時間の窒素気流下において、ポリアセタール樹脂組成物を２２０℃で加熱溶融する。当該加熱溶融中に、発生するホルムアルデヒドを水に吸収させて水溶液を得る。得られた水溶液を亜硫酸ソーダ法で滴定することにより、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生量を測定する。当該ホルムアルデヒド発生量の測定において、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始１０分後〜３０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ1（ｐｐｍ／分）とし、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始５０分後〜９０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ2（ｐｐｍ／分）とする。
〔２〕
ホルムアルデヒド発生量Ａ１及びＡ２がいずれも５０ｐｐｍ／分以下である、前記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
ＩＳＯ５２７−１に準拠して測定した引張破壊呼び歪が２０％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
前記カーボンブラック（ＩＩ）の含有量が、前記ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、１０〜３０質量部である、〔１〕〜〔３〕いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔５〕
ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、さらに高分子系流動性改良剤（ＩＶ）を５〜２５質量部含む、前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔６〕
前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を含む成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Containing at least polyacetal resin (I), carbon black (II), and epoxy compound (III),
The content of carbon black (II) is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I),
The volume resistivity measured according to JIS K7194 is 10 0 to 10 2 Ωcm,
Tensile fracture nominal strain measured according to ISO 527-1 is 15% or more,
Formaldehyde generation amounts A 1 and A 2 measured by the following method are both 100 ppm / min or less,
Ri der DBP oil absorption 190 mL / 100 g or less of the carbon black (II),
The polyacetal resin composition whose number average molecular weights of this polyacetal resin (I) are 50,000-150,000 .
(Method for measuring the amount of formaldehyde generated)
The polyacetal resin composition is heated and melted at 220 ° C. in a nitrogen stream of 50 NL / hour. During the heating and melting, the generated formaldehyde is absorbed in water to obtain an aqueous solution. The amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition is measured by titrating the obtained aqueous solution by the sodium sulfite method. In the measurement of the amount of formaldehyde generated, the amount of formaldehyde generated per minute between 10 minutes and 30 minutes after the start of heating and melting of the polyacetal resin composition is A 1 (ppm / min), and the polyacetal resin composition is heated and melted. The amount of formaldehyde generated per minute between 50 minutes and 90 minutes after the start is defined as A 2 (ppm / min).
[2]
The polyacetal resin composition according to the above [1], wherein the formaldehyde generation amounts A1 and A2 are both 50 ppm / min or less.
[3]
The polyacetal resin composition according to [1] or [2], wherein the tensile fracture nominal strain measured in accordance with ISO 527-1 is 20% or more.
[4]
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [3], wherein a content of the carbon black (II) is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I).
[ 5 ]
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [ 4 ], further including 5 to 25 parts by mass of a polymeric fluidity improver (IV) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I).
[ 6 ]
The molded object containing the polyacetal resin composition in any one of said [1]-[ 5 ].
導電性及び靭性に優れ、長期連続成形時の金型汚染が少なく、溶融状態で長時間保持された後に射出成形を行っても、導電性の変化が少ないポリアセタール樹脂組成物が得られる。 A polyacetal resin composition having excellent conductivity and toughness, less mold contamination during long-term continuous molding, and little change in conductivity even when injection molding is performed after being held in a molten state for a long time.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, although the form for implementing this invention (henceforth "this embodiment") is demonstrated in detail, this invention is not limited to the following description, In the range of the summary Various modifications can be made.
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
ポリアセタール樹脂（Ｉ）と、カーボンブラック（ＩＩ）と、エポキシ化合物（ＩＩＩ）と、を少なくとも含有し、
カーボンブラック（ＩＩ）の含有量が、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、５〜３０質量部であり、
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した体積固有抵抗率が１０0〜１０2Ωｃｍであり、
ＩＳＯ５２７−１に準拠して測定した引張破壊呼び歪が１５％以上であり、
下記方法により測定したホルムアルデヒド発生量Ａ1及びＡ2がいずれも１００ｐｐｍ／分以下である。
（ホルムアルデヒド発生量の測定方法）
５０ＮＬ／時間の窒素気流下において、ポリアセタール樹脂組成物を２２０℃で加熱溶融する。当該加熱溶融中に、発生するホルムアルデヒドを水に吸収させて水溶液を得る。得られた水溶液を亜硫酸ソーダ法で滴定することにより、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生量を測定する。当該ホルムアルデヒド発生量の測定において、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始１０分後〜３０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ1（ｐｐｍ／分）とし、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始５０分後〜９０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ2（ｐｐｍ／分）とする。
[Polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment is
Containing at least polyacetal resin (I), carbon black (II), and epoxy compound (III),
The content of carbon black (II) is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I),
The volume resistivity measured according to JIS K7194 is 10 0 to 10 2 Ωcm,
Tensile fracture nominal strain measured according to ISO 527-1 is 15% or more,
Formaldehyde generation amounts A 1 and A 2 measured by the following method are both 100 ppm / min or less.
(Method for measuring the amount of formaldehyde generated)
The polyacetal resin composition is heated and melted at 220 ° C. in a nitrogen stream of 50 NL / hour. During the heating and melting, the generated formaldehyde is absorbed in water to obtain an aqueous solution. The amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition is measured by titrating the obtained aqueous solution by the sodium sulfite method. In the measurement of the amount of formaldehyde generated, the amount of formaldehyde generated per minute between 10 minutes and 30 minutes after the start of heating and melting of the polyacetal resin composition is A 1 (ppm / min), and the polyacetal resin composition is heated and melted. The amount of formaldehyde generated per minute between 50 minutes and 90 minutes after the start is defined as A 2 (ppm / min).
（ポリアセタール樹脂（Ｉ））
ポリアセタール樹脂（Ｉ）としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。
(Polyacetal resin (I))
Examples of the polyacetal resin (I) include polyacetal homopolymers and polyacetal copolymers.
ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる重合体である。したがって、ポリアセタールホモポリマーは、実質的にオキシメチレン単位からなる。 The polyacetal homopolymer is a polymer obtained by homopolymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane). Thus, the polyacetal homopolymer consists essentially of oxymethylene units.
ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールとを、共重合させて得られる共重合体である。 The polyacetal copolymer includes formaldehyde monomers or cyclic oligomers of formaldehyde such as trimers (trioxane) and tetramers (tetraoxane), ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane, 1,4- It is a copolymer obtained by copolymerizing glycol such as butanediol formal, cyclic ether such as cyclic formal of diglycol, or cyclic formal.
また、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルと、を、共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。 Moreover, as a polyacetal copolymer, a polyacetal copolymer having a branch obtained by copolymerizing a monomer of formaldehyde and / or a cyclic oligomer of formaldehyde and a monofunctional glycidyl ether, and a polyfunctional glycidyl ether are copolymerized. It is also possible to use a polyacetal copolymer having a cross-linked structure obtained by the above process.
また、ポリアセタール樹脂（Ｉ）は、両末端又は片末端に、水酸基等の官能基を有する化合物であってもよい。このような官能基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーが挙げられる。 The polyacetal resin (I) may be a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end. The compound having such a functional group is not limited to the following. For example, it has a block component obtained by polymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde in the presence of polyalkylene glycol. A polyacetal homopolymer may be mentioned.
さらに、ポリアセタール樹脂（Ｉ）は、上述した両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーであってもよい。 Furthermore, the polyacetal resin (I) is a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end as described above, for example, a formaldehyde monomer or its trimer (trioxane) or 4 in the presence of hydrogenated polybutadiene glycol. It may be a polyacetal copolymer having a block component obtained by copolymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde such as a tetramer and a cyclic ether or cyclic formal.
上述したように、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれるポリアセタール樹脂（Ｉ）としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれも用いられ得る。 As described above, both the polyacetal homopolymer and the polyacetal copolymer can be used as the polyacetal resin (I) contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment.
また、本実施形態に用いられるポリアセタール樹脂（Ｉ）の数平均分子量は、引張破壊呼び歪を高く保ち、ホルムアルデヒド発生量Ａ1及びＡ2の値を低く抑えるといった観点から、５０，０００〜１５０，０００が好ましく、５５，０００〜１２０，０００がより好ましい。なお、ポリアセタール樹脂（Ｉ）の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。 The number average molecular weight of the polyacetal resin (I) used in the present embodiment is 50,000 to 150, from the viewpoint of keeping the tensile fracture nominal strain high and keeping the formaldehyde generation amounts A 1 and A 2 low. 000 is preferable, and 55,000 to 120,000 is more preferable. In addition, the number average molecular weight of polyacetal resin (I) can be calculated | required by gel permeation chromatography (GPC), for example.
数平均分子量が前記範囲内のポリアセタール樹脂（Ｉ）を得る方法としては、例えば、ポリアセタール樹脂（Ｉ）の製造において、メチラール等に代表されるような連鎖移動剤の添加量を調節することなどが挙げられる。 As a method for obtaining the polyacetal resin (I) having a number average molecular weight within the above range, for example, in the production of the polyacetal resin (I), the addition amount of a chain transfer agent represented by methylal or the like may be adjusted. Can be mentioned.
また、ポリアセタール樹脂（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Moreover, polyacetal resin (I) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なお、ポリアセタール樹脂（Ｉ）は、長期連続成形時の金型汚染が少なく、溶融状態で長時間保持された後に射出成形を行っても、導電性の変化が少ないポリアセタール樹脂組成物を得るといった観点から、好ましくはポリアセタールコポリマーを含む。 Note that the polyacetal resin (I) has little mold contamination during long-term continuous molding, and obtains a polyacetal resin composition with little change in conductivity even after injection molding after being held in a molten state for a long time. Preferably comprising a polyacetal copolymer.
前記ポリアセタールコポリマーをホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）を用いて得る場合、上記１，３−ジオキソラン等、すなわち上述したエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマール等のコモノマーの添加量は、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌ％に対して０．１〜６０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ％とする。また、前記ポリアセタールコポリマーをホルムアルデヒドの４量体（テトラオキサン）を用いて得る場合、前記コモノマーの添加量としては、テトラオキサン１００ｍｏｌ％に対して０．１３〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは０．１３〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１６〜１３ｍｏｌ％である。 When the polyacetal copolymer is obtained using a trimer of formaldehyde (trioxane), the above 1,3-dioxolane or the like, that is, the above-mentioned glycols such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,4-butanediol formal, diglycol In general, the addition amount of a cyclic ether such as cyclic formal and a comonomer such as cyclic formal is preferably 0.1 to 60 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, relative to 100 mol% of trioxane. More preferably, the content is 0.13 to 10 mol%. Further, when the polyacetal copolymer is obtained using a formaldehyde tetramer (tetraoxane), the amount of the comonomer added is preferably 0.13 to 90 mol%, more preferably 0 to 100 mol% tetraoxane. .13 to 30 mol%, more preferably 0.16 to 13 mol%.
本実施形態において、ポリアセタールコポリマーの好適な融点は、長期連続成形時の金型汚染が少なく、溶融状態で長時間保持された後に射出成形を行っても、導電性の変化が少ないポリアセタール樹脂組成物を得るといった観点から１６２℃〜１７３℃であり、より好ましくは１６２℃〜１６７℃である。 In this embodiment, a suitable melting point of the polyacetal copolymer is such that there is little mold contamination during long-term continuous molding, and there is little change in conductivity even when injection molding is performed after being held in a molten state for a long time. From the viewpoint of obtaining the above, it is 162 ° C to 173 ° C, more preferably 162 ° C to 167 ° C.
融点が１６２℃〜１６７℃であるポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）１００ｍｏｌ％に対して３．０〜６．０ｍｏｌ％程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。 A polyacetal copolymer having a melting point of 162 ° C. to 167 ° C. can be obtained by using about 3.0 to 6.0 mol% of a comonomer with respect to 100 mol% of formaldehyde trimer (trioxane).
なお、本実施形態において、ポリアセタール樹脂（Ｉ）の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。 In the present embodiment, the melting point of the polyacetal resin (I) can be measured by, for example, a differential scanning calorimeter (DSC).
ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、上述した各種コモノマーとを、所定の重合触媒を用いて共重合することにより製造できる。 A polyacetal copolymer is obtained by copolymerizing formaldehyde monomers or cyclic oligomers of formaldehyde such as trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane) with the above-mentioned various comonomers using a predetermined polymerization catalyst. Can be manufactured.
ポリアセタールコポリマーの重合に用いられる重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。 As the polymerization catalyst used for the polymerization of the polyacetal copolymer, cationically active catalysts such as Lewis acids, proton acids and esters or anhydrides thereof are preferable.
ルイス酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。 Examples of Lewis acids include, but are not limited to, boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimony halides, and more specifically, boron trifluoride, tin tetrachloride. , Titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, phosphorus pentachloride, antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof.
また、プロトン酸、及びそのエステル又は無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。 In addition, the protonic acid and its ester or anhydride are not limited to the following, but examples include perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid tertiary butyl ester, acetyl perchlorate, trimethyloxonium hexa Fluorophosphate is mentioned.
上述した重合触媒の中でも、重合反応制御の観点から、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好適な例として挙げられる。 Among the polymerization catalysts described above, from the viewpoint of polymerization reaction control, boron trifluoride; boron trifluoride hydrate; and a coordination complex compound of an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom and boron trifluoride are included. Preferable examples include boron trifluoride diethyl ether and boron trifluoride di-n-butyl ether.
ポリアセタールコポリマーは、従来公知の方法、例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法によって重合することができる。 The polyacetal copolymer can be obtained by a conventionally known method, for example, U.S. Pat. Nos. 3,027,352, 3,803,094, German Patents 1,161,421, 1,495,228, 1,720,358, Polymerization can be carried out by the methods described in the specification of US Pat. No. 3,018,898, JP-A-58-98322 and JP-A-7-70267.
上述のように、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、上述した各種コモノマーとを、所定の重合触媒を用いて共重合することにより得られたポリアセタールコポリマーは、熱的に不安定な末端部が存在するため、そのままでは実用に供することは困難である。前記熱的に不安定な末端部としては、例えば、〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が挙げられる。 As mentioned above, formaldehyde monomers or cyclic oligomers of formaldehyde such as trimers (trioxane) and tetramers (tetraoxane) and the various comonomers described above are copolymerized using a predetermined polymerization catalyst. Since the polyacetal copolymer thus obtained has a thermally unstable terminal portion, it is difficult to put it to practical use as it is. Examples of the thermally unstable terminal portion include [— (OCH 2 ) n —OH group].
そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましく、具体的には、以下に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行うことが好適である。 Therefore, it is preferable to perform the decomposition and removal treatment of the unstable terminal portion, and specifically, it is preferable to perform the decomposition and removal processing of the specific unstable terminal portion described below.
当該特定の不安定末端部の分解処理方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下で、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度とし、ポリアセタールコポリマーを溶融状態として加熱処理を施す方法が挙げられる。 The method for decomposing the specific unstable terminal portion is not limited to the following. For example, in the presence of at least one quaternary ammonium compound represented by the following general formula (1), polyacetal Examples thereof include a method in which the temperature is set to a temperature not lower than the melting point of the copolymer and not higher than 260 ° C., and the polyacetal copolymer is melted and subjected to heat treatment.
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+］nＸ-n ・・・ （１） [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n X −n (1)
ここで、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基における少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；、又は炭素数６〜２０のアリール基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示す。前記置換又は非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、若しくは環状である。 Here, in formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An aralkyl group in which at least one hydrogen atom in a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or at least one in an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An alkylaryl group in which the hydrogen atom is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. The substituted or unsubstituted alkyl group is linear, branched or cyclic.
前記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、前記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基において水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 The substituent in the substituted alkyl group is a halogen atom, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, or an amide group. In the unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkylaryl group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
ｎは１〜３の整数を示す。 n shows the integer of 1-3.
Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。 X represents a hydroxyl group or an acid residue of a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid other than a hydrogen halide, an oxo acid, an inorganic thioacid, or an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms.
上述したポリアセタールコポリマーの不安定な末端部の分解除去処理に用いる第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（１）で表わされる化合物であれば特に限定されないが、本実施形態による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であることがより好ましい。 The quaternary ammonium compound used for the decomposition and removal treatment of the unstable end portion of the polyacetal copolymer described above is not particularly limited as long as it is a compound represented by the above general formula (1), but the above-described effect according to this embodiment is more effective. From the standpoint of ensuring performance, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. And at least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is more preferably a hydroxyethyl group.
前記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等や、これらの水酸化物；これらの塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；これらの硫酸等のチオ酸塩；これらの蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩が挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium compound represented by the general formula (1) include, but are not limited to, tetramethylammonium, tetoethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butyl, for example. Ammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, 1,6-hexamethylenebis (trimethylammonium), decamethylene-bis- (trimethylammonium), trimethyl-3-chloro-2-hydroxypropylammonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) ) Ammonium, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tripropyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tri-n-butyl (2-hydroxyethyl) ammonium, trimethylbenzyla Monium, triethylbenzylammonium, tripropylbenzylammonium, tri-n-butylbenzylammonium, trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, trimethyl-2-oxyethylammonium, monomethyltrihydroxyethylammonium, monoethyltrihydroxyethylammonium, okdadecyl Tri (2-hydroxyethyl) ammonium, tetrakis (hydroxyethyl) ammonium and the like and hydroxides thereof; hydrogenates such as hydrochloric acid, odorous acid and hydrofluoric acid; sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, Oxo acid salts such as chloric acid, iodine acid, silicic acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, chlorosulfuric acid, amidosulfuric acid, disulfuric acid, tripolyphosphoric acid; Formic acid, acetic acid, Acid, butanoic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, benzoic acid, carboxylic acid salts such as oxalate.
これらの中でも、不安定末端部の分解除去反応の効率の観点から、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-）、炭酸（ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4 -）、及びカルボン酸の塩が好ましい。 Among these, hydroxide (OH − ), sulfuric acid (HSO 4 − , SO 4 2− ), carbonic acid (HCO 3 − , CO 3 2− ), Boric acid (B (OH) 4 − ) and carboxylic acid salts are preferred.
カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。 Of the carboxylic acids, formic acid, acetic acid, and propionic acid are particularly preferred.
第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A quaternary ammonium compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。 Further, in addition to the quaternary ammonium compound, amines such as ammonia and triethylamine, which are known decomposition accelerators for unstable terminals, may be used in combination.
前記第４級アンモニウム化合物の好適な使用量は、ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化合物との合計質量に対する下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算することにより求められる。第４級アンモニウム化合物の使用量は、好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。 The suitable amount of the quaternary ammonium compound is determined by converting the amount of nitrogen derived from the quaternary ammonium compound represented by the following formula (2) with respect to the total mass of the polyacetal copolymer and the quaternary ammonium compound. . The amount of the quaternary ammonium compound used is preferably 0.05 to 50 ppm by mass, more preferably 1 to 30 ppm by mass.
Ｐ×１４／Ｑ ・・・ （２） P × 14 / Q (2)
ここで、式（２）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。 Here, in Formula (2), P shows the density | concentration (mass ppm) with respect to the polyacetal copolymer of a quaternary ammonium compound, 14 is the atomic weight of nitrogen, Q shows the molecular weight of a quaternary ammonium compound.
第４級アンモニウム化合物の使用量が前記範囲内であると、不安定末端部の分解除去速度が向上し、また、不安定末端部の分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が良好となる傾向にある。 When the amount of the quaternary ammonium compound used is within the above range, the rate of decomposition and removal of the unstable end portion is improved, and the color tone of the polyacetal copolymer after the decomposition and removal of the unstable end portion tends to be good. .
上述したように、ポリアセタールコポリマーの不安定末端部は、融点以上２６０℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理すると、分解除去される。 As described above, the unstable end portion of the polyacetal copolymer is decomposed and removed by heat treatment in a state where the polyacetal copolymer is melted at a temperature of the melting point or higher and 260 ° C. or lower.
この分解除去処理に用いる装置としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出機、ニーダー等が好適である。分解により発生したホルムアルデヒドは通常、減圧下で除去される。 The apparatus used for this decomposition and removal treatment is not limited to the following, but for example, an extruder, a kneader and the like are suitable. Formaldehyde generated by decomposition is usually removed under reduced pressure.
ポリアセタールコポリマーの不安定末端部を分解除去処理する際、第４級アンモニウム化合物をポリアセタールコポリマー中に存在させる方法については、以下に限定されるものではないが、例えば、重合触媒を失活する工程において水溶液として添加する方法、重合により生成したポリアセタールコポリマーパウダーに吹きかける方法が挙げられる。いずれの方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを加熱処理する工程において、そのコポリマー中に第４級アンモニウム化合物が存在していればよい。 When the unstable terminal portion of the polyacetal copolymer is decomposed and removed, the method for allowing the quaternary ammonium compound to be present in the polyacetal copolymer is not limited to the following. For example, in the step of deactivating the polymerization catalyst. Examples thereof include a method of adding as an aqueous solution and a method of spraying on a polyacetal copolymer powder produced by polymerization. Whichever method is used, the quaternary ammonium compound only needs to be present in the copolymer in the step of heat-treating the polyacetal copolymer.
例えば、ポリアセタールコポリマーが溶融混練及び押し出される押出機の中に第４級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリアセタールコポリマーにフィラーやピグメントを配合する場合、ポリアセタールコポリマーの樹脂ペレットに第４級アンモニウム化合物をまず添着し、その後のフィラーやピグメントの配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。 For example, a quaternary ammonium compound may be injected into an extruder in which a polyacetal copolymer is melt kneaded and extruded. Alternatively, when the filler or pigment is blended with the polyacetal copolymer using the extruder or the like, the quaternary ammonium compound is first attached to the resin pellet of the polyacetal copolymer, and the unstable end portion is added when the filler or pigment is blended thereafter. A decomposition and removal process may be performed.
ポリアセタールコポリマーの不安定末端部の分解除去処理は、重合により得られたポリアセタールコポリマーと共存する重合触媒を失活させた後に行うことも可能であり、また、重合触媒を失活させずに行うことも可能である。 The decomposition and removal treatment of the unstable terminal portion of the polyacetal copolymer can be performed after the polymerization catalyst coexisting with the polyacetal copolymer obtained by polymerization is deactivated, and it is performed without deactivating the polymerization catalyst. Is also possible.
重合触媒の失活処理としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。 The deactivation treatment of the polymerization catalyst is not limited to the following, and examples thereof include a method of neutralizing and deactivating the polymerization catalyst in a basic aqueous solution such as amines.
重合触媒の失活を行わない場合、ポリアセタールコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にてそのコポリマーを加熱し、重合触媒を揮発により減少させた後、不安定末端部の分解除去操作を行うことも有効な方法である。 When the polymerization catalyst is not deactivated, the copolymer is heated in an inert gas atmosphere at a temperature lower than the melting point of the polyacetal copolymer, and the polymerization catalyst is reduced by volatilization. It is also an effective method to do.
上述のような不安定末端部の分解除去処理により、不安定末端部がほとんど存在しない非常に熱安定性に優れたポリアセタールコポリマーを得ることができる。 By the decomposition and removal treatment of the unstable terminal portion as described above, a polyacetal copolymer having very little unstable terminal portion and excellent in thermal stability can be obtained.
ポリアセタール樹脂（Ｉ）のメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」とも記す）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜３０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。 The melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of the polyacetal resin (I) is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 1 to 50 g / 10 min, and 3 to 30 g / More preferably, it is 10 minutes.
ＭＦＲが前記範囲内のポリアセタール樹脂（Ｉ）を得る方法としては、例えば、ポリアセタール樹脂（Ｉ）の製造において、メチラール等に代表されるような連鎖移動剤の添加量を調節することなどが挙げられる。 Examples of the method for obtaining the polyacetal resin (I) having an MFR within the above range include adjusting the amount of chain transfer agent added such as methylal in the production of the polyacetal resin (I). .
なお、本実施形態において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ条件で測定した値である。 In the present embodiment, MFR is a value measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg according to JIS K7210.
（カーボンブラック（ＩＩ））
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、カーボンブラック（ＩＩ）を含有する。
(Carbon black (II))
The polyacetal resin composition of the present embodiment contains carbon black (II).
本実施形態において用いるカーボンブラック（ＩＩ）は、ポリアセタール樹脂組成物への含有量を制御することによって、ポリアセタール樹脂組成物に１０0〜１０2Ωｃｍの体積固有抵抗率を付与できるものであれば、物理的性状（フタル酸ジブチル吸油量、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積等）が特定の範囲にあるものでなくても構わない。また、カーボンブラック（ＩＩ）の製法も、特に制限されず、オイルファーネス法、ランプブラック法、チャンネル法、ガスファーネス法、アセチレン分解法、サーマル法等のいずれでも構わない。 The carbon black (II) used in the present embodiment may be one that can impart a volume resistivity of 10 0 to 10 2 Ωcm to the polyacetal resin composition by controlling the content in the polyacetal resin composition. The physical properties (dibutyl phthalate oil absorption, BET specific surface area by nitrogen adsorption method, etc.) may not be in a specific range. Also, the production method of carbon black (II) is not particularly limited, and any of oil furnace method, lamp black method, channel method, gas furnace method, acetylene decomposition method, thermal method and the like may be used.
また、カーボンブラック（ＩＩ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して５〜３０質量部である。 Moreover, content of carbon black (II) is 5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (I).
カーボンブラック（ＩＩ）の含有量を５質量部以上とすることにより高い導電性を有するポリアセタール樹脂組成物が得られ、３０質量部以下とすることにより耐久性と寸法精度に優れたポリアセタール樹脂組成物が得られる。 A polyacetal resin composition having high conductivity can be obtained by setting the content of carbon black (II) to 5 parts by mass or more, and a polyacetal resin composition having excellent durability and dimensional accuracy by setting it to 30 parts by mass or less. Is obtained.
カーボンブラック（ＩＩ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。 10-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (I), and, as for content of carbon black (II), 10-25 mass parts is more preferable.
（エポキシ化合物（ＩＩＩ））
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、エポキシ化合物（ＩＩＩ）を含有している。
(Epoxy compound (III))
The polyacetal resin composition of this embodiment contains an epoxy compound (III).
エポキシ化合物（ＩＩＩ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノ又は多官能グリシジル誘導体、或いは不飽和結合をもつ化合物を酸化してエポキシ基を生じさせた化合物を適用できる。 The epoxy compound (III) is not limited to the following, but for example, a mono- or polyfunctional glycidyl derivative or a compound obtained by oxidizing a compound having an unsaturated bond to generate an epoxy group can be applied.
また、エポキシ化合物（ＩＩＩ）に加え、さらにエポキシ化合物硬化性添加剤も用いることができる。 In addition to the epoxy compound (III), an epoxy compound curable additive can also be used.
前記エポキシ硬化性添加剤としては、例えば、塩基性窒素化合物及び塩基性リン化合物が通常用いられるが、特に限定されず、その他のエポキシ硬化作用（効果促進作用を含む）を持つ化合物もすべて使用できる。 As the epoxy curable additive, for example, a basic nitrogen compound and a basic phosphorus compound are usually used, but are not particularly limited, and all other compounds having an epoxy curing action (including an effect promoting action) can also be used. .
モノ又は多官能グリシジル誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ベヘニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキシドのユニット；２〜３０）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（プロピレンオキシドのユニット；２〜３０）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of mono- or polyfunctional glycidyl derivatives include, but are not limited to, for example, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, behenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl Ether, polyethylene glycol diglycidyl ether (ethylene oxide units; 2 to 30), propylene glycol diglycidyl ether, (propylene oxide units; 2 to 30), neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether , Glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylol B pan triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether.
また、他のモノ又は多官能グリシジル誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ソルビタンモノエステルジグリシジルエーテル、ソルビタンモノエステルトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの縮合物（エポキシ等量；１００〜４００、軟化点；２０〜１５０℃）、グリシジルメタクリレート、ヤシ脂肪酸グリシジルエステル、大豆脂肪酸グリシジルエステル等が挙げられる。 Examples of other mono- or polyfunctional glycidyl derivatives include, but are not limited to, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, sorbitan monoester diglycidyl ether, sorbitan monoester triglycidyl ether, pentaerythritol tris. Glycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycerin triglycidyl ether, diglycerin tetraglycidyl ether, condensate of cresol novolac and epichlorohydrin (epoxy equivalent: 100 to 400, softening point: 20 to 150 ° C.), glycidyl methacrylate, Examples include coconut fatty acid glycidyl ester and soybean fatty acid glycidyl ester.
また、不飽和結合をもつ化合物を酸化してエポキシ基を生じさせた化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４‐（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン、リモネンオキサイド等が挙げられる。 In addition, the compound in which the compound having an unsaturated bond is oxidized to produce an epoxy group is not limited to the following, but for example, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane Examples include carboxylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2-epoxy-4- (2-methyloxiranyl) -1-methylcyclohexane, limonene oxide, and the like.
前記エポキシ硬化性添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール；１−ヒドロキシエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−フェニルイミダゾール等の置換イミダゾール；オクチルメチルアミン、ラウリルメチルアミン等の脂肪族２級アミン；ジフェニルアミン、ジトリルアミン等の芳香族２級アミン；トリラウリルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルステアリルアミン、トリステアリルアミン等の脂肪族３級アミン；トリトリルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族３級アミン；セチルモルホリン、オクチルモルホリン、Ｐ−メチルベンジルモルホリン等のモルホリン化合物；ジシアンジアミド、メラミン、尿素等へのアルキレンオキシド付加物（付加モル数１〜２０モル）、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy curable additive include, but are not limited to, imidazole; 1-hydroxyethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-heptadecylimidazole, 1-vinyl-2-phenyl. Substituted imidazoles such as imidazole; Aliphatic secondary amines such as octylmethylamine and laurylmethylamine; Aromatic secondary amines such as diphenylamine and ditolylamine; Aliphatics such as trilaurylamine, dimethyloctylamine, dimethylstearylamine and tristearylamine Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as tolylamine and triphenylamine; morpholine compounds such as cetyl morpholine, octyl morpholine and P-methylbenzyl morpholine; alkylene amines such as dicyandiamide, melamine and urea Sid adducts (addition molar number of 1 to 20 mol), triphenylphosphine, methyl diphenyl phosphine, phosphorus compounds such as tri-tolyl phosphine.
これらのエポキシ化合物、エポキシ化合物硬化性添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These epoxy compounds and epoxy compound curable additives may be used alone or in combination of two or more.
また、エポキシ化合物（ＩＩＩ）の含有量、及びエポキシ化合物硬化性添加剤の含有量は、長期連続成形時の金型汚染が少なく、溶融状態で長時間保持された後に射出成形を行っても、導電性の変化が少ないポリアセタール樹脂組成物を得るといった観点から、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、各々独立して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。 In addition, the content of the epoxy compound (III) and the content of the epoxy compound curable additive have little mold contamination during long-term continuous molding, and even after performing injection molding after being held in a molten state for a long time, From the viewpoint of obtaining a polyacetal resin composition with little change in conductivity, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, independently of 100 to 10 parts by mass of polyacetal resin (I), preferably 0.5 to 5 parts. More preferably, it is part by mass.
（高分子系流動性改良剤（ＩＶ））
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに高分子系流動性改良剤（ＩＶ）を含むことが好ましい。
(Polymer fluidity improver (IV))
It is preferable that the polyacetal resin composition of this embodiment further contains a polymer fluidity improver (IV).
本実施形態に用いられる高分子系流動性改良剤（ＩＶ）は、ポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリアセタール樹脂（Ｉ）よりも同条件測定におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が高い高分子材料を指す。高分子系流動性改良剤（ＩＶ）としては、その構造や分子量は特には限定されないが、オレフィン系樹脂及び／又はスチレン系樹脂を用いることが好ましい。 The polymer fluidity improver (IV) used in the present embodiment refers to a polymer material having a higher melt flow rate (MFR) in the same condition measurement than the polyacetal resin (I) used in the polyacetal resin composition. The structure and molecular weight of the polymer fluidity improver (IV) are not particularly limited, but it is preferable to use an olefin resin and / or a styrene resin.
オレフィン系樹脂としては、下記一般式（３）により表されるオレフィン系化合物のホモ重合体、下記一般式（３）で表されるオレフィン系化合物を主たるモノマーとする共重合体、及びそれらの変性体からなる群より選ばれる１種以上のオレフィン樹脂であることが好ましい。 Examples of the olefin resin include homopolymers of olefin compounds represented by the following general formula (3), copolymers mainly composed of olefin compounds represented by the following general formula (3), and modifications thereof. It is preferable that it is 1 or more types of olefin resin chosen from the group which consists of a body.
前記式（３）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、又はビニル基を表す。 In the formula (3), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, an alkylated carboxy group containing 2 to 5 carbon atoms, An acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms or a vinyl group is represented.
前記オレフィン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the olefin resin include, but are not limited to, polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, polypropylene-butene copolymer, polybutene, hydrogenated polybutadiene, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene- An acrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. are mentioned.
前記オレフィン系樹脂としては変性されたもの（変性体）も適用できる。当該変性体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オレフィン樹脂を形成している重合体とは異なる他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体；α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等）又はその酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性したもの；オレフィン系化合物と酸無水物を共重合したものが挙げられる。 As the olefin resin, a modified one (modified product) can also be applied. The modified body is not limited to the following, but, for example, a graft copolymer obtained by grafting one or more other vinyl compounds different from the polymer forming the olefin resin; α, β- Denatured with unsaturated carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, etc.) or acid anhydrides (with peroxide if necessary); The thing which copolymerized the compound and the acid anhydride is mentioned.
スチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。 Although not limited to the following as a styrene resin, For example, the compound represented by a following formula is mentioned.
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）n、（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、
（Ａ−Ｂ）n−Ａ、（Ｂ−Ａ）n−Ｂ、（Ｂ−Ａ）m−Ｘ、（Ａ−Ｂ）m−Ｘ
（Ｅ−Ｄ）k 、Ｅ−（Ｄ−Ｅ）k、Ｄ−（Ｅ−Ｄ）k、［（Ｅ−Ｄ）k］j−Ｙ、
［（Ｄ−Ｅ）k−Ｄ］j−Ｙ、［（Ｅ−Ｄ）k−Ｄ］j−Ｙ、
Ｅ−（Ｄ−Ｃ）k 、Ｅ−（Ｃ−Ｄ）k 、Ｅ−（Ｃ−Ｄ−Ｃ）k、Ｅ−（Ｄ−Ｃ−Ｄ）k、
Ｃ−Ｅ−（Ｄ−Ｃ）k、Ｃ−Ｅ−（Ｃ−Ｄ）k、Ｃ−Ｅ−（Ｄ−Ｃ）k−Ｄ、
［（Ｃ−Ｄ−Ｅ）k］j−Ｙ、［Ｃ−（Ｄ−Ｅ）k］j−Ｙ、
［（Ｃ−Ｄ）k−Ｅ］j−Ｙ、［（Ｃ−Ｄ−Ｃ）k−Ｅ］j−Ｙ、
［（Ｄ−Ｃ−Ｄ）k−Ｅ］j−Ｙ、［（Ｅ−Ｄ−Ｃ）k］j−Ｙ、
［Ｅ−（Ｄ−Ｃ）k］j−Ｙ、［Ｅ−（Ｃ−Ｄ−Ｃ）k］j−Ｙ、
［Ｅ−（Ｄ−Ｃ−Ｄ）k］j−Ｙ、（Ｃ−Ｄ）k+1、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）k、
Ｄ−（Ｃ−Ｄ）k+1、［（Ｃ−Ｄ）k］j−Ｙ、［（Ｄ−Ｃ）k−Ｄ］j−Ｙ、
［（Ｃ−Ｄ）k−Ｃ］j−Ｙ
A-B-A, (A-B) n , (B-A) n , B- (A-B) n , A- (B-A) n ,
(AB) n -A, (BA) n -B, (BA) m -X, (AB) m -X
(ED) k , E- (DE) k , D- (ED) k , [(ED) k ] j -Y,
[(DE) k -D] j -Y, [(ED) k -D] j -Y,
E- (D-C) k , E- (C-D) k , E- (C-D-C) k , E- (D-C-D) k ,
CE- (DC) k , CE- (CD) k , CE- (DC) k -D,
[(C-D-E) k ] j- Y, [C- (D-E) k ] j- Y,
[(C−D) k −E] j −Y, [(C−D−C) k −E] j −Y,
[(D-C-D) k -E] j -Y, [(E-D-C) k ] j -Y,
[E- (D-C) k ] j -Y, [E- (C-D-C) k] j -Y,
[E- (D-C-D) k ] j- Y, (C-D) k + 1 , C- (D-C) k ,
D- (C-D) k + 1 , [(C-D) k ] j- Y, [(D-C) k- D] j- Y,
[(C−D) k −C] j −Y
上記式中、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位、又はその水素添加物を主体とする重合体ブロックであり、Ｃはビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量単位とからなる非水素添ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックであり、Ｅは共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量が３０％未満である非水添重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックを表す。 In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units, B is a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units or hydrogenated products thereof, and C is vinyl. A polymer block composed of an aromatic monomer unit, and D represents a hydrogenated copolymer obtained by hydrogenating a non-hydrogenated random copolymer composed of a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit. E represents a hydrogenated polymer block obtained by hydrogenating a non-hydrogenated polymer block having a vinyl bond content of less than 30% comprising conjugated diene monomer units.
各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別されていなくてもよい。 The boundary of each block does not necessarily have to be clearly distinguished.
非水添ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。 The vinyl aromatic monomer units in the hydrogenated copolymer block B obtained by hydrogenating the non-hydrogenated random copolymer may be distributed uniformly or in a tapered shape. Good.
また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。 Further, the hydrogenated copolymer block B may have a plurality of portions where the vinyl aromatic monomer units are uniformly distributed and / or a plurality of portions where the vinyl aromatic monomer units are distributed in a tapered shape.
また水添共重合体ブロックＤには、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。 In the hydrogenated copolymer block D, a plurality of segments having different vinyl aromatic monomer unit contents may exist.
ｎは２〜１０の整数であり、Ｘはｍ個の重合体鎖が結合している多官能性化合物残基であり、ｍは２〜７の整数であり、Ｙはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基であり、ｋは１〜５の整数であり、ｊは２〜１１の整数である。 n is an integer of 2 to 10, X is a multifunctional compound residue to which m polymer chains are bonded, m is an integer of 2 to 7, and Y is a residue of a coupling agent Or it is a residue of a polyfunctional initiator, k is an integer of 1-5, j is an integer of 2-11.
また、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。 X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polyfunctional initiator.
前記カップリング剤としては、後述の２官能以上のカップリング剤を用いることができる。 As the coupling agent, a bifunctional or higher functional coupling agent described later can be used.
前記多官能開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等を用いることができる。 Examples of the polyfunctional initiator include, but are not limited to, for example, a reaction product of diisopropenylbenzene and sec-butyllithium, divinylbenzene, sec-butyllithium, and a small amount of 1,3-butadiene. The reaction product etc. can be used.
なお、前記「主体とする」とは、重合体ブロック中、単量体単位を６０質量％以上含有することを意味し、単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。 The “mainly” means that the polymer block contains 60% by mass or more of monomer units, preferably 80% by mass or more of monomer units, and 90% by mass. It is more preferable to contain above, and it is further more preferable to contain 95 mass% or more.
前記ビニル芳香族単量体の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the vinyl aromatic monomer include, but are not limited to, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N -Dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記共役ジエン単量体の具体例としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the conjugated diene monomer are not particularly limited as long as they are diolefins having a pair of conjugated double bonds. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) ), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. In particular, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
前記のように、上記各式中、ｎは２〜１０の整数であり、２〜９の整数であることが好ましく、２〜８の整数であることがより好ましい。 As mentioned above, in said each formula, n is an integer of 2-10, it is preferable that it is an integer of 2-9, and it is more preferable that it is an integer of 2-8.
また、前記のように、上記各式中、Ｘはｍ個の重合体鎖が結合している多官能性化合物残基であり、ｍは２〜７の整数であり、２〜６の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。 In addition, as described above, in the above formulas, X is a polyfunctional compound residue to which m polymer chains are bonded, m is an integer of 2 to 7, and an integer of 2 to 6 It is preferable that it is an integer of 2-5.
なお、Ｘとなる、ｍ個の重合体鎖が結合している多官能性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハライド等が挙げられる。 The polyfunctional compound to which m polymer chains are bonded as X is not limited to the following, but examples include polyepoxide, polyisocyanate, polyimine, polyaldehyde, polyanhydride, Examples include polyester and polyhalide.
また、Ｙはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基であり、ｋは１〜５の整数であり、１〜４の整数あることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。ｊは２〜１１の整数であり、２〜１０の整数であることが好ましく、２〜９の整数であることがより好ましい。 Y is a residue of a coupling agent or a residue of a polyfunctional initiator, k is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, and an integer of 1 to 3. More preferred. j is an integer of 2 to 11, preferably an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 2 to 9.
高分子系流動性改良剤（ＩＶ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、長期連続成形時の金型汚染が少なく、溶融状態で長時間保持された後に射出成形を行っても、導電性の変化が少ないポリアセタール樹脂組成物を得るといった観点から、好ましくは５〜２５質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは７〜１５質量部である。 The content of the polymeric fluidity improver (IV) is 100 parts by mass of the polyacetal resin (I), and there is little mold contamination during long-term continuous molding, and injection molding is performed after being held in a molten state for a long time. However, from the viewpoint of obtaining a polyacetal resin composition with little change in conductivity, it is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, and further preferably 7 to 15 parts by mass. .
また、本実施形態においては、高分子系流動性改良剤（ＩＶ）は、長期連続成形時の金型汚染が少なく、溶融状態で長時間保持された後に射出成形を行っても、導電性の変化が少ないポリアセタール樹脂組成物を得るといった観点から、オレフィン系樹脂であることが好ましく、上記に加え、高導電性発現の観点から、酸変性されていないオレフィン系樹脂であるとさらに好ましい。 Further, in this embodiment, the polymer fluidity improver (IV) has little mold contamination at the time of long-term continuous molding, and even when injection molding is performed after being held in a molten state for a long time, it is conductive. From the viewpoint of obtaining a polyacetal resin composition with little change, an olefin resin is preferable. In addition to the above, an olefin resin that is not acid-modified is more preferable from the viewpoint of high conductivity.
ここで「酸変性されていない」とは、オレフィン系樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸）及び／又はその酸無水物等で（必要により過酸化物を併用して）変性されておらず、またオレフィン系樹脂が、各種のオレフィン類と酸無水物を共重合したものでもないことを指す。 Here, “not acid-modified” means that the olefin resin is an α, β-unsaturated carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid) and / or It means that it is not modified with the acid anhydride or the like (with a peroxide if necessary), and the olefin resin is not a copolymer of various olefins and acid anhydrides.
また、高分子系流動性改良剤（ＩＶ）の含有量は、組成物に十分な導電性を付与させ、金型汚染（モールドデポジット）性を抑えるといった観点から、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であるとより好ましい。 The content of the polymeric fluidity improver (IV) is 100 parts by mass of the polyacetal resin (I) from the viewpoint of imparting sufficient conductivity to the composition and suppressing mold contamination (mold deposit). The amount is preferably 5 to 25 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass.
（安定剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種安定剤を含有することができる。安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤が挙げられる。
(Stabilizer)
The polyacetal resin composition of the present embodiment can contain various stabilizers that have been used in conventional polyacetal resin compositions as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the stabilizer include, but are not limited to, the following antioxidants, formaldehyde and formic acid scavengers.
これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
＜酸化防止剤＞
前記酸化防止剤としては、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
<Antioxidant>
The antioxidant is preferably a hindered phenol antioxidant from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin composition.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）が挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include, but are not limited to, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′- Hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), 1,4-butanediol-bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxy) Phenyl) - propionate) and the like.
また、他のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミドも挙げられる。 Examples of other hindered phenol antioxidants include, but are not limited to, tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy). Phenyl) propionate methane, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N′-bis-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) prepionylhexamethylenediamine, N, N′-tetramethylenebis-3- (3′-methyl-5′-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionyldiamine, N, N′-bis- (3- (3,5-di-tert-butyl) -4-Hide Xylphenol) propionyl) hydrazine, N-salicyloyl-N′-salicylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis (2- (3- (3 , 5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) oxyamide.
上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。 Among the hindered phenol-based antioxidants described above, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin composition, triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -Propionate), tetrakis- (methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane.
＜ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤＞
前記ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。
<Formaldehyde and formic acid scavenger>
Examples of the formaldehyde and formic acid scavengers include, but are not limited to, for example, compounds containing formaldehyde-reactive nitrogen and polymers thereof, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, And carboxylates.
前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等のポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン及びポリアクリルアミドが好ましく、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、ポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンがより好ましい。
The compound containing formaldehyde-reactive nitrogen and the polymer thereof are not limited to the following, but examples thereof include dicyandiamide, melamine, a co-condensate of melamine and formaldehyde, nylon 4-6,
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、具体的にはカルシウム塩が好ましい。当該カルシウム塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられ、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）がより好ましい。 Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, and carboxylate include, but are not limited to, hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium, and barium. And carbonates, phosphates, silicates, borates and carboxylates of the above metals. From the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin composition, specifically, a calcium salt is preferable. Examples of the calcium salt include, but are not limited to, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium silicate, calcium borate, and fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.). These fatty acids may be substituted with a hydroxyl group. Among these, fatty acid calcium salts (calcium stearate, calcium myristate, etc.) are more preferable from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin composition.
上述した各種安定剤の好ましい組み合せは、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）又はテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤と、特にポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンに代表されるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体と、特に脂肪酸カルシウム塩に代表されるアルカリ土類金属の脂肪酸塩との組合せである。 A preferred combination of the various stabilizers described above is particularly triethylene glycol-bis- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyacetal resin composition. Propionate) or tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) hindered phenolic antioxidants represented by methane, especially polyamide resins and poly A combination of a polymer containing formaldehyde-reactive nitrogen typified by β-alanine and a fatty acid salt of an alkaline earth metal typified by a fatty acid calcium salt.
上述したそれぞれの安定剤の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１〜２質量部、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤、例えばホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１〜３質量部、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１〜１質量部の範囲であると好ましい。 Content of each stabilizer mentioned above is 0.1-2 mass parts of antioxidant, for example, hindered phenolic antioxidant with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (I), scavenger of formaldehyde and formic acid For example, the polymer containing formaldehyde-reactive nitrogen is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and the alkaline earth metal fatty acid salt is preferably 0.1 to 1 part by mass.
（添加剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、かつ所望の特性に応じて、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の無機充填剤、結晶核剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び顔料が挙げられる。
(Additive)
The polyacetal resin composition of the present embodiment can contain various additives conventionally used in polyacetal resin compositions within a range that does not impair the object of the present invention and according to desired properties. Examples of the additive include, but are not limited to, the following inorganic fillers, crystal nucleating agents, conductive agents, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and pigments.
これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
＜無機充填剤＞
無機充填剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。
<Inorganic filler>
The inorganic filler is not limited to the following, but, for example, fibrous, powder particle, plate, and hollow fillers are used.
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用することができる。 Examples of the fibrous filler include, but are not limited to, glass fiber, carbon fiber, silicone fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and potassium titanate. Examples thereof include inorganic fibers such as fibers and metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. In addition, whiskers such as potassium titanate whisker and zinc oxide whisker having a short fiber length are included. A high melting point organic fibrous material such as an aromatic polyamide resin, a fluororesin, or an acrylic resin can also be used.
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。 Examples of the particulate filler include, but are not limited to, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite, and the like. Metal oxides such as salts, iron oxide, titanium oxide, and alumina, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, carbonates such as magnesium carbonate and dolomite, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders Etc.
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、フレーク状ガラス、各種金属箔が挙げられる。 Examples of the plate filler include, but are not limited to, mica, flaky glass, and various metal foils.
中空状の充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。 Examples of the hollow filler include, but are not limited to, glass balloons, silica balloons, shirasu balloons, and metal balloons.
これらの充填剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 These fillers may be used alone or in combination of two or more.
これらの充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形体の表面の平滑性、機械的特性の観点から、表面処理の施されたものが好ましい場合がある。 These fillers can be used either surface-treated or unsurface-treated, but from the viewpoint of the surface smoothness and mechanical properties of the molded product, those that have been surface-treated are preferred. There is.
表面処理剤としては従来公知のものが使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が挙げられる。カップリング処理剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。 As the surface treating agent, conventionally known ones can be used, and are not limited to the following, and examples thereof include various coupling treating agents such as silane, titanate, aluminum and zirconium. Specific examples of the coupling treatment agent are not limited to the following, but include, for example, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and isopropyl. Tris stearoyl titanate, diisopropoxy ammonium ethyl acetate, n-butyl zirconate and the like can be mentioned.
無機充填剤の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜５０質量部であることがさらに好ましい。 The content of the inorganic filler is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass, and more preferably 1 to 50 parts per 100 parts by mass of the polyacetal resin (I). More preferably, it is part by mass.
＜結晶核剤＞
結晶核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、窒化ホウ素等が挙げられる。
<Crystal nucleating agent>
Examples of the crystal nucleating agent include, but are not limited to, boron nitride and the like.
結晶核剤の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００３〜７質量部であることがより好ましく、０．００５〜５質量部であることがさらに好ましい。 The content of the crystal nucleating agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.003 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I), and 0.005. More preferably, it is -5 mass parts.
＜導電剤＞
導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記（ＩＩ）成分として挙げたもの以外のカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末又は金属繊維が挙げられる。
<Conductive agent>
Examples of the conductive agent include, but are not limited to, carbon black, acetylene black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, or metal fiber other than those listed as the component (II). .
導電剤の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．３〜７０質量部であることがより好ましく、０．５〜５０質量部であることがさらに好ましい。 The content of the conductive agent is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.3 to 70 parts by weight, and more preferably 0.5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin (I). More preferably, it is 50 mass parts.
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記（ＩＶ）成分として挙げたもの以外のオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂等が挙げられる。また、これらの変性物も含まれる。
<Thermoplastic resin>
Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, olefin resins other than those listed as the component (IV), acrylic resins, styrene resins, polycarbonate resins, and the like. These modified products are also included.
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．３〜１５０質量部であることがより好ましく、０．５〜１００質量部であることがさらに好ましい。 The content of the thermoplastic resin is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 0.3 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I), 0.5 More preferably, it is -100 mass parts.
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
<Thermoplastic elastomer>
Examples of the thermoplastic elastomer include, but are not limited to, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polystyrene elastomers, and polyamide elastomers.
熱可塑性エラストマーの含有量は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．３〜１５０質量部であることがより好ましく、０．５〜１００質量部であることがさらに好ましい。 The content of the thermoplastic elastomer is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.3 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin (I). More preferably, it is -100 mass parts.
＜顔料＞
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料、有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
<Pigment>
Examples of the pigment include, but are not limited to, inorganic pigments, organic pigments, metallic pigments, fluorescent pigments, and the like.
無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。 Inorganic pigments are those commonly used for coloring resins, and are not limited to the following, but include, for example, zinc sulfide, titanium oxide, barium sulfate, titanium yellow, cobalt blue, fuel Examples thereof include synthetic pigments, carbonates, phosphates, acetates, carbon black, acetylene black, and lamp black.
有機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料が挙げられる。 Examples of organic pigments include, but are not limited to, for example, condensed zozo, inone, furothocyanin, monoazo, diazo, polyazo, anthraquinone, heterocyclic, pennon, quinacridone And pigments such as thioindico, berylene, dioxazine, and phthalocyanine.
顔料の含有量は、所望の色調に応じて選択できるが、一般的には、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲であることが好ましい。 Although content of a pigment can be selected according to a desired color tone, generally it is preferable that it is the range of 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (I).
〔ポリアセタール樹脂組成物の特性〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ＩＳＯ２９４−１に準拠して成形された多目的試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定された体積固有抵抗率が１０0〜１０2Ωｃｍであり、１０0〜７×１０1Ωｃｍであることが好ましく、１０0〜５×１０1Ωｃｍであることがより好ましい。当該体積固有抵抗率が１０0〜１０2Ωｃｍであることによって、溶融状態で長時間さらされても導電性の変化の少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
[Characteristics of polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment has a volume resistivity measured according to JIS K7194 using a multipurpose test piece molded according to ISO294-1, and is 10 0 to 10 2 Ωcm. It is preferably 10 0 to 7 × 10 1 Ωcm, and more preferably 10 0 to 5 × 10 1 Ωcm. When the volume resistivity is 10 0 to 10 2 Ωcm, it is possible to obtain a polyacetal resin composition with little change in conductivity even when exposed to a molten state for a long time.
体積固有抵抗率が前記範囲内のポリアセタール樹脂組成物を得る方法としては、例えば、カーボンブラック（ＩＩ）の添加量を調節する方法などが挙げられる。 Examples of a method for obtaining a polyacetal resin composition having a volume resistivity within the above range include a method of adjusting the amount of carbon black (II) added.
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７−１に準拠して測定した引張破壊呼び歪が１５％以上であり、好ましくは２０％以上である。引張破壊呼び歪が１５％以上であるポリアセタール樹脂組成物は、機械的特性に優れる。また、当該引張破壊呼び歪の上限は、特に限定されないが、例えば、２００％以下である。 Further, the polyacetal resin composition of the present embodiment has a tensile fracture nominal strain measured in accordance with ISO 527-1 of 15% or more, and preferably 20% or more. A polyacetal resin composition having a tensile fracture nominal strain of 15% or more is excellent in mechanical properties. Moreover, although the upper limit of the said tensile fracture nominal strain is not specifically limited, For example, it is 200% or less.
引張破壊呼び歪が前記範囲内のポリアセタール樹脂組成物を得る方法としては、例えば、ポリアセタール樹脂（Ｉ）の分子量を調節する方法などが挙げられる。 Examples of a method for obtaining a polyacetal resin composition having a tensile fracture nominal strain within the above range include a method of adjusting the molecular weight of the polyacetal resin (I).
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、下記方法により測定したホルムアルデヒド発生量Ａ1及びＡ2がいずれも１００ｐｐｍ／分以下であり、Ａ1及びＡ2がいずれも５０ｐｐｍ／分以下であると好ましい。また、当該ホルムアルデヒド発生量Ａ1及びＡ2の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１ｐｐｍ／分以上である。 Furthermore, in the polyacetal resin composition of this embodiment, the formaldehyde generation amounts A 1 and A 2 measured by the following method are both 100 ppm / min or less, and both A 1 and A 2 are 50 ppm / min or less. preferable. The lower limit of the amount of formaldehyde emission A 1 and A 2 is not particularly limited, for example, is 0.1 ppm / min or more.
（ホルムアルデヒド発生量の測定方法）
５０ＮＬ／時間の窒素気流下において、ポリアセタール樹脂組成物を２２０℃で加熱溶融する。当該加熱溶融中に、発生するホルムアルデヒドを水に吸収させて水溶液を得る。得られた水溶液を亜硫酸ソーダ法で滴定することにより、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生量を測定する。当該ホルムアルデヒド発生量の測定において、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始１０分後〜３０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ1（ｐｐｍ／分）とし、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始５０分後〜９０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ2（ｐｐｍ／分）とする。
(Method for measuring the amount of formaldehyde generated)
The polyacetal resin composition is heated and melted at 220 ° C. in a nitrogen stream of 50 NL / hour. During the heating and melting, the generated formaldehyde is absorbed in water to obtain an aqueous solution. The amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition is measured by titrating the obtained aqueous solution by the sodium sulfite method. In the measurement of the amount of formaldehyde generated, the amount of formaldehyde generated per minute between 10 minutes and 30 minutes after the start of heating and melting of the polyacetal resin composition is A 1 (ppm / min), and the polyacetal resin composition is heated and melted. The amount of formaldehyde generated per minute between 50 minutes and 90 minutes after the start is defined as A 2 (ppm / min).
ポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発生量Ａ1及びＡ2がいずれも１００ｐｐｍ／分以下であることにより、溶融状態での樹脂の分解速度が小さく、これにより成形機滞留時の導電性の変化が小さく、かつ連続成形時の金型汚染を低いレベルに抑えることが可能となる。 Since the polyacetal resin composition has both formaldehyde generation amounts A 1 and A 2 of 100 ppm / min or less, the decomposition rate of the resin in the molten state is small, thereby reducing the change in conductivity when the molding machine stays. In addition, mold contamination during continuous molding can be suppressed to a low level.
ホルムアルデヒド発生量Ａ1及びＡ2が前記範囲内のポリアセタール樹脂組成物を得る方法としては、例えば、原料成分を溶融混練する際の温度を調節する方法などが挙げられる。 Examples of a method for obtaining a polyacetal resin composition having formaldehyde generation amounts A 1 and A 2 in the above range include a method of adjusting the temperature at which the raw material components are melt-kneaded.
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述したポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部と、カーボンブラック（ＩＩ）５〜３０質量部と、エポキシ化合物（ＩＩＩ）と、必要に応じてその他の成分とを、溶融混練することにより製造できる。
[Method for producing polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment comprises 100 parts by mass of the above-described polyacetal resin (I), 5 to 30 parts by mass of carbon black (II), epoxy compound (III), and other components as necessary. It can be produced by melt-kneading.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。 As a device for producing the polyacetal resin composition of the present embodiment, a kneader that is generally used can be applied. The kneading machine is not limited to the following, and for example, a uniaxial or multi-axial kneading extruder, a roll, a Banbury mixer or the like may be used. Among these, a twin-screw extruder equipped with a decompression device and side feeder equipment is preferable.
溶融混練の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、すべての成分のブレンド物を押出機トップのフィーダー（以下、トップフィーダーと呼ぶ）から連続的にフィードして溶融混練させる方法、（ＩＩ）成分以外の成分のブレンド物を押出機トップフィーダーから連続的にフィードして溶融混練させた後、押出機のサイドに設けられたフィーダー（以下、サイドフィーダーと呼ぶ）から（ＩＩ）成分を連続的にフィードしてさらに溶融混練させる方法、等が挙げられる。これらのうち、安定した性能発現の観点から、（ＩＩ）成分以外のブレンド物を押出機トップフィーダーから供給して溶融混練させた後、サイドフィーダーから（ＩＩ）成分を添加してさらに溶融混練させる方法が好ましい。 The method of melt kneading is not limited to the following, but, for example, a method in which a blend of all components is continuously fed from an extruder top feeder (hereinafter referred to as a top feeder) and melt kneaded. From a feeder (hereinafter referred to as a side feeder) provided on the side of the extruder after continuously feeding a blend of components other than the component (II) from the extruder top feeder and melt-kneading (II) Examples thereof include a method of continuously feeding components and further melt-kneading. Among these, from the viewpoint of stable performance development, after supplying a blend other than the component (II) from the extruder top feeder and melt-kneading, the component (II) is added from the side feeder and further melt-kneaded. The method is preferred.
押出機の減圧度に関しては、０〜０．０７ＭＰａが好ましい。 Regarding the pressure reduction degree of an extruder, 0-0.07 Mpa is preferable.
溶融混練する際の押出機の設定温度は、用いるポリアセタール樹脂（Ｉ）のＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定で求まる融点より１〜１００℃高い温度が好ましい。より具体的には１６０℃〜２４０℃であるが、本発明の効果をより効果的に発現させるといった観点から、ポリアセタール樹脂組成物に用いるカーボンブラック（ＩＩ）のフタル酸ジブチル吸油量（以下「ＤＢＰ吸油量」とも記す。）が３００ｍＬ／１００ｇ以上の場合には、押出機ダイに隣接した、全スクリュー長に対する少なくとも１／１０の長さの領域を１６０℃以上、１８０℃以下に設定することが好ましい。
The set temperature of the extruder at the time of melt-kneading is preferably a
混練機での剪断速度は１００ｒｐｍ以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、３０秒〜１分が好ましい。 The shear rate in the kneader is preferably 100 rpm or more, and the average residence time during kneading is preferably 30 seconds to 1 minute.
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述のポリアセタール樹脂組成物を含む。
[Molded body]
The molded product of the present embodiment includes the above-described polyacetal resin composition.
本実施形態の成形体は、上述のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより得られる。 The molded body of the present embodiment is obtained by molding the above-mentioned polyacetal resin composition.
ポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については特に制限されるものではなく、公知の成形方法を適用できる。当該成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。 The method for molding the polyacetal resin composition is not particularly limited, and a known molding method can be applied. The molding method is not limited to the following, for example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas assist injection molding, foam injection molding. And molding methods such as low-pressure molding, ultra-thin wall injection molding (ultra-high-speed injection molding), and in-mold composite molding (insert molding, outsert molding).
〔成形体の用途〕
本実施形態の成形体の用途としては、靭性と高い導電性とが要求される用途が好適である。具体的には、本実施形態の成形体は、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性歯車、導電性フランジ、導電性ドラムギア、導電性軸受用途等に特に好適に用いられる。
[Use of molded body]
As the application of the molded body of the present embodiment, an application requiring toughness and high conductivity is suitable. Specifically, the molded body of the present embodiment is not limited to the following, but is particularly suitably used for, for example, conductive gears, conductive flanges, conductive drum gears, conductive bearing applications, and the like.
また、一般的なポリアセタール樹脂の用途である、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Video Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標） Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。また、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品；さらにシャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。 In addition, cams, sliders, levers, arms, clutches, felt clutches, idler gears, pulleys, rollers, rollers, key stems, key tops, shutters, reels, shafts, joints, shafts, bearings, which are common polyacetal resin applications And mechanical parts such as guides; outsert molded resin parts, insert molded resin parts, chassis, trays, side plates, printers, and parts for office automation equipment such as copiers; VTR (Video Tape Recorder) ), Video movies, digital video cameras, cameras, and parts for cameras or video equipment represented by digital cameras; cassette players, DAT, LD (Laser Disk), MD (Mini Disk), CD (Compact Disk) [CD- ROM (Read Only Memory), CD-R (Recordable), CD- RW (including Rewritable)], DVD (Digital Video Disk) [DVD-ROM, DVD-R, DVD + R, DVD-RW, DVD + RW, DVD-R DL, DVD + R DL, DVD-RAM (Random Access Memory), DVD- Blu-ray (registered trademark) Disc, HD-DVD, and other optical disk drives; MFD, MO, navigation systems, and music, video or information equipment represented by mobile personal computers, mobile phones and facsimiles Representative parts for communication equipment; parts for electrical equipment; parts for electronic equipment. In addition, the molded body of the present embodiment includes fuel-related parts represented by gasoline tanks, fuel pump modules, valves, gasoline tank flanges, etc. as automobile parts; door locks, door handles, window regulators, speaker grills, etc. Parts around doors represented by: Seat belt peripheral parts represented by slip rings for seat belts, press buttons, etc .; parts such as combination switch parts, switches, clips, etc .; Mechanical parts for taking in and out; wash basin, drain outlet, and drain valve opening / closing mechanism parts; vending machine opening / closing part locking mechanism, product discharge mechanism parts; clothing cord stopper, adjuster, button; sprinkling nozzle, sprinkling hose Connecting joints; stair railing and floor support Built supplies; disposable camera, toys, fasteners, chains, conveyors, buckle, sports equipment, vending machines, furniture, musical instruments, can also be suitably used as industrial parts typified by the housing equipment.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the Example mentioned later.
〔各種測定方法〕
実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物及び成形体に対する各種測定方法を以下に示す。
[Various measurement methods]
Various measurement methods for the polyacetal resin compositions and molded articles of Examples and Comparative Examples are shown below.
（体積固有抵抗率の測定方法）
東芝機械（株）製ＥＣ−７５ＮＩＩ成形機を用いて、シリンダー温度設定を２０５℃、金型温度９０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、ＩＳＯダンベル（ＩＳＯ２９４−１に準拠して成形された多目的試験片）を得た。このＩＳＯダンベルから３０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍの平板を切り出し、この平板を体積固有抵抗率測定用のサンプルとした。
(Measurement method of volume resistivity)
Example and comparative example using an EC-75NII molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., with cylinder temperature set to 205 ° C. and mold temperature set to 90 ° C., with injection time of 35 seconds and cooling time of 15 seconds. By molding the polyacetal resin composition obtained in the above, an ISO dumbbell (a multipurpose test piece molded according to ISO294-1) was obtained. A plate of 30 mm × 20 mm × 4 mm was cut out from this ISO dumbbell, and this plate was used as a sample for measuring volume resistivity.
体積固有抵抗率のレベルにより、以下の２種類の測定方法を使い分けた。 The following two types of measurement methods were used depending on the volume resistivity level.
＜体積固有抵抗率が１．０×１０4Ωｃｍ未満のサンプルの場合＞
四探針ＡＳＰプローブ（ピン間５ｍｍ、ピン先０．３７ｍｍＲ×４、バネ圧２１０ｇ／本、ＪＩＳ Ｋ７１９４準拠）を、上記作製したサンプル（平板）に押し当て、三菱化学製ロレスタ−ＧＰにより測定電圧９０Ｖで、上記サンプルの体積固有抵抗率を測定した。
<For a sample with a volume resistivity of less than 1.0 × 10 4 Ωcm>
Four probe ASP probe (5mm between pins, pin tip 0.37mmR × 4, spring pressure 210g / piece, JIS K7194 compliant) is pressed against the above prepared sample (flat plate) and measured with Loresta GP made by Mitsubishi Chemical The volume resistivity of the sample was measured at 90V.
＜体積固有抵抗率が１．０×１０4Ωｃｍ以上のサンプルの場合＞
ＵＲＳ型リングプローブ（ＪＩＳ Ｋ６９１１準拠）を、上記作製したサンプル（平板）に押し当て、三菱化学製ハイレスターＵＰにより測定電圧１，０００Ｖで、上記サンプルの体積固有抵抗率を測定した。
<In the case of a sample having a volume resistivity of 1.0 × 10 4 Ωcm or more>
A URS type ring probe (conforming to JIS K6911) was pressed against the sample (flat plate) produced above, and the volume resistivity of the sample was measured at a measurement voltage of 1,000 V using a Hirester UP manufactured by Mitsubishi Chemical.
（引張破壊呼び歪の測定方法）
東芝機械（株）製ＥＣ−７５ＮＩＩ成形機を用いて、シリンダー温度設定を２０５℃、金型温度９０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、ＩＳＯダンベルを得た。このＩＳＯダンベルを用いて、ＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張試験を行い、引張破壊呼び歪を測定した。
(Measurement method of tensile fracture nominal strain)
Example and comparative example using an EC-75NII molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., with cylinder temperature set to 205 ° C. and mold temperature set to 90 ° C., with injection time of 35 seconds and cooling time of 15 seconds. An ISO dumbbell was obtained by molding the polyacetal resin composition obtained in 1. Using this ISO dumbbell, a tensile test based on ISO 527-1 was performed, and a tensile fracture nominal strain was measured.
（ホルムアルデヒド発生量の測定方法）
実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物をあらかじめ１４０℃で１時間乾燥処理を施した。乾燥処理を施したポリアセタール樹脂組成物のペレット３ｇを、窒素気流（５０ＮＬ／時間）下、２２０℃に加熱溶融した。当該加熱溶融中にポリアセタール樹脂組成物から発生するホルムアルデヒドを水に吸収させて水溶液を得た。得られた水溶液を亜硫酸ソーダ法で滴定することにより、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生量を測定した。当該ホルムアルデヒド発生量の測定において、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始１０分後〜３０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ1（ｐｐｍ／分）とし、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始５０分後〜９０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ2（ｐｐｍ／分）とした。なお、これらの測定値は、それぞれ、ポリアセタール樹脂組成物の末端分解によって生じるホルムアルデヒド起因の値、ポリアセタール樹脂組成物の主鎖分解によって生じるホルムアルデヒド起因の値であり、これらの値が小さいほど、ポリアセタール樹脂組成物は熱安定性に優れると評価した。
(Method for measuring the amount of formaldehyde generated)
The polyacetal resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were previously dried at 140 ° C. for 1 hour. 3 g of pellets of the polyacetal resin composition subjected to the drying treatment were heated and melted at 220 ° C. under a nitrogen stream (50 NL / hour). Formaldehyde generated from the polyacetal resin composition during the heat melting was absorbed into water to obtain an aqueous solution. The amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition was measured by titrating the obtained aqueous solution by a sodium sulfite method. In the measurement of the amount of formaldehyde generated, the amount of formaldehyde generated per minute between 10 minutes and 30 minutes after the start of heating and melting of the polyacetal resin composition is A 1 (ppm / min), and the polyacetal resin composition is heated and melted. The amount of formaldehyde generated per minute between 50 minutes and 90 minutes after the start was defined as A 2 (ppm / min). In addition, these measured values are a value caused by formaldehyde caused by terminal decomposition of the polyacetal resin composition and a value caused by formaldehyde caused by main chain decomposition of the polyacetal resin composition, respectively. The composition was evaluated as having excellent thermal stability.
（成形機滞留時の導電性の変化の評価方法）
東芝機械（株）製ＥＣ−７５ＮＩＩ成形機のシリンダー温度を１９０℃、金型温度を９０℃に設定した。この成形機のシリンダー内に、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を７０分間滞留させた。その後、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で、ポリアセタール樹脂組成物を射出成形することにより、ＩＳＯダンベルを得た。得られたＩＳＯダンベルから３０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍの平板を切り出し、この平板について上述の体積固有抵抗率の測定方法と同様にして体積固有抵抗率を測定した。また、当該測定値と、上述の体積固有抵抗率の測定方法で得られたサンプル（成形機のシリンダーに滞留させずに射出成形したＩＳＯダンベルから切り出した同サイズの平板）の体積固有抵抗率との比較を行った。両者の値の差が小さいほど、成形機内で滞留させた時の導電性の変化が小さいと評価した。
(Evaluation method of change in conductivity when the molding machine stays)
The cylinder temperature of the EC-75NII molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was set to 190 ° C., and the mold temperature was set to 90 ° C. In the cylinder of this molding machine, the polyacetal resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were retained for 70 minutes. Thereafter, an ISO dumbbell was obtained by injection molding of the polyacetal resin composition under the injection conditions of an injection time of 35 seconds and a cooling time of 15 seconds. A plate having a size of 30 mm × 20 mm × 4 mm was cut out from the obtained ISO dumbbell, and the volume resistivity was measured for the plate in the same manner as the above-described method for measuring volume resistivity. In addition, the measured specific value and the specific volume resistivity of the sample (the same size flat plate cut out from the ISO dumbbell injection molded without staying in the cylinder of the molding machine) obtained by the above-described method for measuring the specific volume resistivity A comparison was made. It was evaluated that the smaller the difference between the two values, the smaller the change in conductivity when retained in the molding machine.
（連続成形時の金型汚染（モールドデポジット；ＭＤ）性の評価方法）
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度を１８０℃、金型温度を７０℃に設定し、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間６０秒、冷却時間１５秒の射出条件で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ×８０ｍｍのシボ付平板の試験片を得た。本条件で連続成形した後の金型内の汚染状態（モールドデポジット；以下「ＭＤ」とも記す）を目視にて５０ショット毎に観察し、ＭＤが確認できるようになったショット数を記録した。さらにＭＤの除去容易性を確認するために、金型に付着した物質のふき取りを行い、以下の判定基準でＭＤの除去容易性の判定を行った。
(Evaluation method of mold contamination (mold deposit; MD) property during continuous molding)
Using an IS-100GN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the cylinder temperature was set to 180 ° C., the mold temperature was set to 70 ° C., and the injection conditions were an injection pressure of 70 MPa, an injection time of 60 seconds, and a cooling time of 15 seconds. By molding the polyacetal resin compositions obtained in the examples and comparative examples, a test piece having a flat plate with a thickness of 2 mm and a width of 80 mm × 80 mm was obtained. The contamination state (mold deposit; also referred to as “MD” hereinafter) in the mold after continuous molding under these conditions was visually observed every 50 shots, and the number of shots at which MD could be confirmed was recorded. Furthermore, in order to confirm the ease of removal of MD, the substance adhering to the mold was wiped off, and the ease of removal of MD was determined according to the following criteria.
評価１：ティッシュで軽く乾拭きするだけで完全に除去できた
評価２：ティッシュで強く乾拭きすることで完全に除去できた
評価３：ティッシュで乾拭きするだけでは除去できなかったが、金型洗浄剤を使用すればすぐに除去できた
評価４：金型への固着性が強く、金型洗浄剤を使用してもすぐには除去できなかった
Evaluation 1: Can be completely removed by lightly wiping with a tissue. Evaluation 2: Completely removed by wiping with a tissue strongly. Evaluation 3: Cannot be removed by simply wiping with a tissue. It was able to be removed immediately after use. Evaluation 4: Strong adhesion to the mold, and even after using a mold cleaner, it could not be removed immediately.
〔原料成分〕
実施例及び比較例に用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の原料成分を以下に説明する。
[Raw ingredient]
The raw material components of the polyacetal resin compositions and molded bodies used in Examples and Comparative Examples will be described below.
（ポリアセタール樹脂（Ｉ））
＜ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）＞
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８（Ｌ：重合機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合機の内径（ｍ）。以下、同じ。））を８０℃に調整した。前記重合機に、トリオキサンを４ｋｇ／時間、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２８．３ｇ／時間（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールを得られるポリアセタール樹脂の数平均分子量が３０，０００になるような量で添加した。
(Polyacetal resin (I))
<Polyacetal resin (I-i)>
A biaxial self-cleaning type polymerization machine with a jacket through which a heat medium can pass (L / D = 8 (L: distance (m) from raw material supply port to discharge port of polymerization machine, D: inner diameter of polymerization machine ( m) The same applies hereinafter))) to 80 ° C. Number average of polyacetal resins that can give trioxane at 4 kg / hour, 1,3-dioxolane as a comonomer, 128.3 g / hour (3.9 mol% with respect to 1 mol of trioxane), and methylal as a chain transfer agent. The amount was added so that the molecular weight was 30,000.
さらに、前記重合機に、重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０-5ｍｏｌで連続的に添加し重合を行った。 Further, boron trifluoride di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst was continuously added to the polymerizer at 1.5 × 10 −5 mol with respect to 1 mol of trioxane, and polymerization was performed.
重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。 The polyacetal copolymer discharged from the polymerization machine was put into a 0.1% aqueous solution of triethylamine to deactivate the polymerization catalyst.
重合触媒の失活を行ったポリアセタールコポリマーを、遠心分離機でろ過し、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した後、１２０℃で乾燥した。ここで、水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。なお、水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調整は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。 The polyacetal copolymer having deactivated the polymerization catalyst was filtered with a centrifuge, and choline hydroxide formate (triethyl-2-hydroxyethylammonium formate) as a quaternary ammonium compound with respect to 100 parts by mass of the polyacetal copolymer. After adding 1 part by mass of an aqueous solution containing bismuth and mixing uniformly, it was dried at 120 ° C. Here, the addition amount of the hydroxycholine formate was 20 mass ppm in terms of the nitrogen amount. In addition, adjustment of the addition amount of the hydroxy choline formate was performed by adjusting the density | concentration of the hydroxy choline formate in the aqueous solution containing the hydroxy choline formate to add.
乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリアセタールコポリマーの不安定末端部分の分解除去を行った。 The dried polyacetal copolymer was fed into a vented twin screw extruder. 0.5 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the melted polyacetal copolymer in the extruder, and the unstable terminal portion of the polyacetal copolymer was removed at a preset temperature of the extruder of 200 ° C. and a residence time of 7 minutes in the extruder. Decomposition and removal were performed.
不安定末端部分が分解されたポリアセタールコポリマーに、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。 0.3 parts by mass of triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] as an antioxidant was added to the polyacetal copolymer with the unstable terminal portion decomposed. It was added and extruded as a strand from the die section of the extruder while being devolatilized under a condition of a vacuum of 20 Torr with an extruder equipped with a vent, and pelletized.
このようにしてポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）を得た。また、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）のＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃，２．１６ｋｇ条件）に基づくＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。 In this way, polyacetal resin (I-i) was obtained. Moreover, MFR based on JISK7210 (190 degreeC, 2.16kg conditions) of polyacetal resin (Ii) was 30 g / 10min.
＜ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｉ）＞
ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）の製造方法において、連鎖移動剤として添加するメチラールの量を、得られるポリアセタール樹脂の数平均分子量が６０，０００になるような量とした他は、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）と同様に操作を行い、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｉ）を得た。また、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｉ）のＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃，２．１６ｋｇ条件）に基づくＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。
<Polyacetal resin (I-ii)>
In the production method of the polyacetal resin (I-i), the amount of methylal added as a chain transfer agent was changed to an amount such that the number average molecular weight of the resulting polyacetal resin was 60,000. The same operation as in i) was performed to obtain polyacetal resin (I-ii). Moreover, MFR based on JISK7210 (190 degreeC, 2.16kg conditions) of polyacetal resin (I-ii) was 10 g / 10min.
＜ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｉｉ）＞
ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）の製造方法において、連鎖移動剤として添加するメチラールの量を、得られるポリアセタール樹脂の数平均分子量が９０，０００になるような量とした他は、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）と同様に操作を行い、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｉｉ）を得た。また、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｉｉ）のＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃，２．１６ｋｇ条件）に基づくＭＦＲは３ｇ／１０分であった。
<Polyacetal resin (I-iii)>
In the production method of the polyacetal resin (Ii), the amount of methylal added as a chain transfer agent was changed to an amount such that the number average molecular weight of the obtained polyacetal resin was 90,000. The same operation as in i) was performed to obtain polyacetal resin (I-iii). Moreover, MFR based on JISK7210 (190 degreeC, 2.16kg conditions) of polyacetal resin (I-iii) was 3 g / 10min.
＜ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｖ）＞
ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）の製造方法において、連鎖移動剤として添加するメチラールの量を、得られるポリアセタール樹脂の数平均分子量が１６０，０００になるような量とした他は、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉ）と同様に操作を行い、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｖ）を得た。また、ポリアセタール樹脂（Ｉ−ｉｖ）のＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃，２．１６ｋｇ条件）に基づくＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。
<Polyacetal resin (I-iv)>
In the method for producing the polyacetal resin (I-i), the amount of methylal added as a chain transfer agent was changed to an amount such that the number average molecular weight of the resulting polyacetal resin was 160,000. The same operation as in i) was performed to obtain a polyacetal resin (I-iv). Moreover, MFR based on JISK7210 (190 degreeC, 2.16kg conditions) of polyacetal resin (I-iv) was 2.7 g / 10min.
（カーボンブラック（ＩＩ））
＜ＩＩ−ｉ＞
ＤＢＰ吸油量３６０ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇのカーボンブラック
(Carbon black (II))
<II-i>
Carbon black with DBP oil absorption of 360 mL / 100 g and BET specific surface area of 800 m 2 / g
＜ＩＩ−ｉｉ＞
ＤＢＰ吸油量１９０ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６５ｍ2／ｇのカーボンブラック
<II-ii>
DBP oil absorption of 190mL / 100g, carbon black having a BET specific surface area of 65m 2 / g
＜ＩＩ−ｉｉｉ＞
ＤＢＰ吸油量１８０ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５１ｍ2／ｇのカーボンブラック
<II-iii>
Carbon black with DBP oil absorption of 180 mL / 100 g and BET specific surface area of 51 m 2 / g
なお、上記のＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７及びＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基づいて測定した。 In addition, said DBP oil absorption and BET specific surface area were measured based on ASTM D3037 and ASTM D2414, respectively.
（エポキシ化合物（ＩＩＩ））
クレゾールノボラックとエピクロロヒドリンとの縮合物（エポキシ当量＝３５０、軟化点＝８０℃）を用いた。
(Epoxy compound (III))
A condensate of cresol novolak and epichlorohydrin (epoxy equivalent = 350, softening point = 80 ° C.) was used.
また、エポキシ化合物硬化性添加剤として、トリフェニルホスフィン（北興化学工業製）を用いた。 Moreover, triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) was used as an epoxy compound curable additive.
（高分子系流動性改良剤（ＩＶ））
＜ＩＶ−ｉ＞
１−ブテン含有率９０質量％、エチレン含有率１０質量％のオレフィン共重合体
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃，２．１６ｋｇ条件）に基づくＭＦＲは４０ｇ／１０分
(Polymer fluidity improver (IV))
<IV-i>
1-butene content 90% by mass,
＜ＩＶ−ｉｉ＞
スチレン含有率２０質量％、イソプレン含有率８０質量％のスチレン−イソプレン共重合体
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃，２．１６ｋｇ条件）に基づくＭＦＲは５ｇ／１０分
<IV-ii>
Styrene-isoprene copolymer having a styrene content of 20% by mass and an isoprene content of 80% by mass is 5 g / 10 min based on JIS K7210 (190 ° C., 2.16 kg condition).
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造〕
２軸押出機を用いてポリアセタール樹脂組成物を製造した。
[Production of polyacetal resin composition]
A polyacetal resin composition was produced using a twin screw extruder.
本実施例では、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いた。 In this example, a twin-screw extruder (TEM-26SS extruder (L / D = 48, with vent) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used.
図１に２軸押出機の概略構成図を示す。 FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a twin-screw extruder.
２軸押出機は、個々に独立している押出機のバレルゾーン１〜１４を具備し、当該バレルゾーンの終端部をダイヘッド１５に連結した。
The twin-screw extruder was provided with
バレルゾーンの始端部は押出機モーター１６に連結され、モーターの駆動により原料がバレルゾーン１〜１４を移動するように設定した。
The starting end of the barrel zone was connected to an
バレルゾーン１にはトップ部の定量フィーダー１７、バレルゾーン８にはサイド部の定量フィーダー１８を設けた。
The
バレルゾーン１３には脱気ベント１９を設けた。
A
（製造方法Ｉ）
全てのバレルゾーンの温度を２００℃に設定し、（ＩＩ）成分以外の成分のブレンド物を定量フィーダー１７より、（ＩＩ）成分を定量フィーダー１８より、それぞれ供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で押出を行い、ポリアセタール樹脂組成物を得た。
(Production Method I)
Set the temperature of all barrel zones 200 ° C., (II) from metering feeder 17 a blend of components other than the component, (II) a component from the
（製造方法ＩＩ）
バレルゾーン９〜１４の設定温度を１７０℃とした他は、全て製造方法Ｉと同様にして、ポリアセタール樹脂組成物を得た。
(Production Method II)
A polyacetal resin composition was obtained in the same manner as in Production Method I except that the set temperature of the
〔実施例１〜２７〕
各成分を表１に示す割合で配合し、上述の製造方法により溶融混練を行った。
[Examples 1 to 27]
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 1, and it melt-kneaded with the above-mentioned manufacturing method.
押出されたポリアセタール樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。 The extruded polyacetal resin composition was pelletized with a strand cutter.
得られたペレットを用いて、上述の方法により体積固有抵抗率、引張破壊呼び歪、ホルムアルデヒド発生量、成形機滞留時の体積固有抵抗率、連続成形時の金型汚染（ＭＤ）性の評価を行った。測定及び評価結果を表３に示す。 Using the obtained pellets, evaluation of volume resistivity, tensile fracture nominal strain, formaldehyde generation amount, volume resistivity when the molding machine stays, mold contamination (MD) property during continuous molding using the above-described methods. went. Table 3 shows the measurement and evaluation results.
〔比較例１〜１６〕
各成分を表２に示す割合で配合し、上述の製造方法により溶融混練を行った。
[Comparative Examples 1-16]
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 2, and it melt-kneaded with the above-mentioned manufacturing method.
押出されたポリアセタール樹脂組成物はストランドカッターでペレットとした。 The extruded polyacetal resin composition was pelletized with a strand cutter.
得られたペレットを用いて、上述の方法により体積固有抵抗率、引張破壊呼び歪、ホルムアルデヒド発生量、成形機滞留時の体積固有抵抗率、連続成形時の金型汚染（ＭＤ）性の評価を行った。測定及び評価結果を表４に示す。 Using the obtained pellets, evaluation of volume resistivity, tensile fracture nominal strain, formaldehyde generation amount, volume resistivity when the molding machine stays, mold contamination (MD) property during continuous molding using the above-described methods. went. Table 4 shows the measurement and evaluation results.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、導電性歯車、複写機ドラムギア、ドラムフランジの材料として、産業上の利用可能性を有している。 The polyacetal resin composition of the present invention has industrial applicability as a material for conductive gears, copier drum gears, and drum flanges.
１〜１４ 押出機のバレルゾーン
１５ ダイヘッド
１６ 押出機モーター
１７ 定量フィーダー（トップ）
１８ 定量フィーダー（サイド）
１９ 脱気ベント
1-14 Barrel Zone of
18 Fixed feeder (side)
19 Deaeration vent
Claims (6)
カーボンブラック（ＩＩ）の含有量が、ポリアセタール樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、５〜３０質量部であり、
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した体積固有抵抗率が１０0〜１０2Ωｃｍであり、
ＩＳＯ５２７−１に準拠して測定した引張破壊呼び歪が１５％以上であり、
下記方法により測定したホルムアルデヒド発生量Ａ1及びＡ2がいずれも１００ｐｐｍ／分以下であり、
該カーボンブラック（ＩＩ）のＤＢＰ吸油量が１９０ｍＬ／１００ｇ以下であり、
該ポリアセタール樹脂（Ｉ）の数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００である、ポリアセタール樹脂組成物。
（ホルムアルデヒド発生量の測定方法）
５０ＮＬ／時間の窒素気流下において、ポリアセタール樹脂組成物を２２０℃で加熱溶融する。当該加熱溶融中に、発生するホルムアルデヒドを水に吸収させて水溶液を得る。得られた水溶液を亜硫酸ソーダ法で滴定することにより、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生量を測定する。当該ホルムアルデヒド発生量の測定において、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始１０分後〜３０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ1（ｐｐｍ／分）とし、ポリアセタール樹脂組成物の加熱溶融開始５０分後〜９０分後の間の１分間あたりのホルムアルデヒド発生量をＡ2（ｐｐｍ／分）とする。 Containing at least polyacetal resin (I), carbon black (II), and epoxy compound (III),
The content of carbon black (II) is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (I),
The volume resistivity measured according to JIS K7194 is 10 0 to 10 2 Ωcm,
Tensile fracture nominal strain measured according to ISO 527-1 is 15% or more,
Formaldehyde generation amounts A 1 and A 2 measured by the following method are both 100 ppm / min or less,
Ri der DBP oil absorption 190 mL / 100 g or less of the carbon black (II),
The polyacetal resin composition whose number average molecular weights of this polyacetal resin (I) are 50,000-150,000 .
(Method for measuring the amount of formaldehyde generated)
The polyacetal resin composition is heated and melted at 220 ° C. in a nitrogen stream of 50 NL / hour. During the heating and melting, the generated formaldehyde is absorbed in water to obtain an aqueous solution. The amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition is measured by titrating the obtained aqueous solution by the sodium sulfite method. In the measurement of the amount of formaldehyde generated, the amount of formaldehyde generated per minute between 10 minutes and 30 minutes after the start of heating and melting of the polyacetal resin composition is A 1 (ppm / min), and the polyacetal resin composition is heated and melted. The amount of formaldehyde generated per minute between 50 minutes and 90 minutes after the start is defined as A 2 (ppm / min).
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