JP6053903B1 - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
[1]ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであって、
エルメンドルフ引裂法(JIS K 7128−2準拠)にて測定される引裂強度が1.5mN/μm以上であり、かつ、
直角形引裂法による引裂強度測定(JIS K 7128−3準拠)における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の25%まで減衰するまでの引張伸びの値Aが0.5mm以上であることを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ。
[2][1]に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
[3]正極と、[1]に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、[2]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
[4][1]に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、[2]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。
本発明の実施形態1に係る発明の非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであって、エルメンドルフ引裂法(JIS K 7128−2 準拠)にて測定される引裂強度が1.5mN/μm以上であり、かつ直角形引裂法による引裂強度測定(JIS K 7128−3 準拠)における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の25%まで減衰するまでの引張伸びの値Aが0.5mm以上であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータである。
本発明における多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、本発明における多孔質フィルムは、微多孔膜であることが好ましい。即ち、多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましい。多孔質フィルムは、1つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5重量部〜200重量部と、炭酸カルシウム等の孔形成剤100重量部〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(2)ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
(3)工程(2)で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
(1’)超高分子量ポリエチレン粉末および低分子量(例えば、重量平均分子量1000)のポリエチレンワックス、並びに、上記超高分子量ポリエチレン粉末と上記ポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤0.5重量部、ステアリン酸ナトリウム1.3重量部を混合し、さらに、上述の混合物の全体積に対して36体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウムを加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、200〜300メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とする工程、
(2’)当該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、単層シートを作製する工程、
(3’)当該シートを塩酸水溶液(塩酸4mol/L、非イオン系界面活性剤0.5重量%)に浸漬させ、上記炭酸カルシウムを除去する工程、
(4’)工程(3’)で得られたシートを延伸する工程。
本発明におけるエルメンドルフ引裂法によって測定される引裂強度(以下、エルメンドルフ引裂法による引裂強度と称する)は、「JIS K 7128−2 プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第2部:エルメンドルフ引裂法」に基づき測定される。具体的な測定条件等は以下の通りである:
装置:デジタルエルメンドルフ引裂試験機((株)東洋精機製作所製、SA−WP型);
試料サイズ:JIS規格に基づいた長方形型の試験片形状;
条件:空振り角度:68.4°、測定数n=5;
評価に用いるサンプルは、測定時に引き裂かれる方向が測定対象である多孔質フィルムを成膜したときの流れ方向と直角(以下、TD方向という)となるように切り出す。また、当該多孔質フィルムは4枚ないし8枚重ねた状態にて測定を実施し、測定された引裂荷重の値を多孔質フィルムの枚数で除して、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度を算出する。その後、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度をフィルム一枚当たりの厚さで除することによって、多孔質フィルムの厚さ1μm当たりの引裂強度Tを算出する。
T=(F/d)
(式中、T:引裂強度(mN/μm)
F:引裂荷重(mN/枚)
d:フィルム厚さ(μm/枚))
本発明における多孔質フィルムにおいて、エルメンドルフ引裂法による引裂強度は、1.5mN/μm以上、好ましくは1.75mN/μm以上、より好ましくは2.0mN/μm以上である。また、好ましくは10mN/μm以下であり、より好ましくは4.0mN/μm以下である。エルメンドルフ引裂法による引裂強度(裂け方向:TD方向)が1.5mN/μm以上であることにより、当該多孔質フィルム、即ち、非水電解液二次電池用セパレータ、および、当該多孔質フィルムと、後述する多孔質層とを備える非水電解液二次電池用積層セパレータは、衝撃を受けた場合でも内部短絡が発生し難くなる。
本発明における直角形引裂法に基づく荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の25%まで減衰するまでの引張伸びの値A(以下、直角形引裂法に基づく引張伸びの値Aと称する)は、「JIS K 7128−3 プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第3部:直角形引裂法」による引裂強度の測定に基づき作成される荷重−引張伸び曲線から算出される。
装置:万能材料試験機(INSTRON社製、5582型);
試料サイズ:JIS規格に基づいた試験片形状;
条件:引張速度200mm/min、測定数n=5;
評価に用いるサンプルは、引き裂かれる方向がTD方向となるように切り出す。なお、直角形引裂法において、引張方向と引裂かれる方向は逆方向となるため、当該サンプルにおいては、引張方向:MD方向、引き裂かれる方向:TD方向となる。すなわち、当該サンプルは、MD方向に長い形状となる。
本発明における多孔質フィルムの引裂強度および引張伸びの値Aを向上させる方法としては、(a)当該多孔質フィルム内部の均一性を向上させること、(b)当該多孔質フィルム表面のスキン層の占める割合を小さくすること、または、(c)当該多孔質フィルムのTD方向とMD方向の結晶配向の差を小さくすること、などが挙げられる。
本発明における多孔質フィルムは、上述したように、TD方向とMD方向の結晶配向の差が小さいことによって、引張伸びの値Aが0.5mm以上となっている。言い換えると、本発明における多孔質フィルムは、TD方向とMD方向の結晶配向のバランスが良好である。そのことに起因して、本発明における多孔質フィルムは、ピンを芯にして捲回した多孔質フィルムから当該ピンを引き抜くときの抜き易さの目安となるピン抜け性が良好である。従って、当該多孔質フィルムを含む、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、セパレータと正負極を重ね合わせ、ピンに捲回する工程を含む組み立て方法にて製造される円筒型、角型などの捲回型二次電池の製造に好適に利用することができる。
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータは、多孔質フィルムの他に多孔質層を備える。当該多孔質層は、フィラーを含むと共に、通常、樹脂を含んでなる樹脂層である。本発明に係る多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムの片面または両面に積層される耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
本発明の実施形態3に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明の実施形態4に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態1に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。以下、非水電解液二次電池用部材として、リチウムイオン二次電池用部材を例に挙げ、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、上記非水電解液二次電池用セパレータ、上記非水電解液二次電池用積層セパレータ以外の非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
以下の実施例1、2および比較例1、2にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ(多孔質フィルム)について、以下に示す方法を用いてその物性を測定した。
「JIS K 7128−2 プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第2部:エルメンドルフ引裂法」に基づき、多孔質フィルムの引裂強度を測定した。使用した測定装置および測定条件は、以下の通りであった:
装置:デジタルエルメンドルフ引裂試験機((株)東洋精機製作所製、SA−WP型);
試料サイズ:JIS規格に基づいた長方形型の試験片形状;
条件:空振り角度:68.4°、測定数n=5;
評価に用いたサンプルは、測定時に引き裂かれる方向が測定対象である多孔質フィルムを成膜したときの流れ方向と直角(以下、TD方向という)となるように切り出す。また、当該多孔質フィルムは4枚ないし8枚重ねた状態にて測定を実施し、測定された引裂荷重の値を多孔質フィルムの枚数で除して、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度を算出した。その後、多孔質フィルム一枚当たりの引裂強度をフィルム一枚当たりの厚さで除することによって、多孔質フィルムの厚さ1μm当たりの引裂強度Tを算出した。
T=(F/d)
(式中、T:引裂強度(mN/μm)、
F:引裂荷重(mN/枚)、
d:フィルム厚さ(μm/枚))
5回測定して得られた5点の引裂強度の平均値を真の引裂強度とした(ただし、平均値から±50%以上乖離しているデータは除いて計算した)。
「JIS K 7128−3 プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第3部:直角形引裂法」に基づき多孔質フィルムの引裂強度を測定し、荷重−引張伸び曲線を作成した。その後、上記荷重−引張伸び曲線から引張伸びの値Aを算出した。直角形引裂法に基づく引裂強度の測定において、使用した測定装置および測定条件は以下の通りである:
装置:万能材料試験機(INSTRON社製、5582型);
試料サイズ:JIS規格に基づいた試験片形状;
条件:引張速度200mm/min、測定数n=5(ただし、平均値から±50%以上乖離しているデータが測定された回数は除く);
評価に用いたサンプルは、引き裂かれる方向がTD方向となるように切り出した。すなわち、当該サンプルは、MD方向に長い形状となるように切り出した。
以下に示す釘刺し導通試験の測定装置を用いた簡易釘刺し導通試験により、絶縁破壊時の試験力を測定した。なお、釘刺し導通試験において、多孔質フィルムは、実施例、比較例にて得られた多孔質フィルムを5mm×5mmの大きさに裁断した物をセパレータとして使用した。
(i)負極活物質である黒鉛粉末98重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液100重量部(カルボキシメチルセルロースの濃度;1重量%)、およびスチレン・ブタジエンゴムの水性エマルジョン2重量部(スチレン・ブタジエンゴムの濃度;50重量%)を加えて混合した後に、さらに水22重量部を加えて、固形分濃度が45重量%のスラリーを作製する工程;
(ii)工程(i)にて得られたスラリーを、負極集電体である厚さ20μmの圧延銅箔の一部に、坪量が140g/m2となるように塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ120μmに圧延する工程(負極活物質層の厚さは100μm);
(iii)工程(ii)にて得られた圧延銅箔を、負極活物質層が形成された部分の大きさが7mm×7mmとなるように裁断することにより、釘刺し導通試験用の負極シートを作製する工程。
実施例および比較例における非水電解液二次電池用セパレータ(多孔質フィルム)をTD方向62mm×MD方向30cmに切断して、300gの重りをつけてステンレス定規(シンワ株式会社 品番:13131)に5回巻き付けた。このとき、セパレータのTDとステンレス定規の長手方向とが平行になるようにして巻いた。続いて、約8cm/秒の速度にて、当該ステンレス定規を引き抜き、セパレータの幅をノギスで測定した。当該ステンレス定規を引き抜く前と引き抜いた後における、5巻した部分のセパレータのTD方向の幅をノギスで測定し、その変化量(mm)を計算した。当該変化量は、ステンレス定規とセパレータとの摩擦力によって、セパレータの巻始めの部分がステンレス定規の引き抜き方向に動き、セパレータが螺旋状に変形したときの引き抜き方向への伸び量を示している。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製)を68.5重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)31.5重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、別の酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、更に全体積に対して36体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、300メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍の単層シートを作製した。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製)を70.0重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)30.0重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、別の酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、更に全体積に対して36体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、200メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍の膜厚約41μmの単層シートを作製した。次に、同様にして、ドロー比1.2倍の膜厚約68μmの単層シートを作製した。得られた前記単層シート同士を、表面温度が150℃の一対のロールで圧着し、積層シートを作製した。
超高分子量ポリエチレン粉末(GUR4032、ティコナ社製)を70.0重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞社製)30.0重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を100重量部として、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.4重量%、別の酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、更に全体積に対して36体積%となるように平均孔径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練し、200メッシュの金網を通してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し、ドロー比(巻取りロール速度/圧延ロール速度)1.4倍の膜厚約29μmのシートを作成した。次に、同様にして、ドロー比1.2倍の膜厚約50μmの単層シートを作製した。得られた前記単層シート同士を、表面温度が150℃の一対のロールで圧着し、積層シートを作製した。
市販品の多孔質フィルム(ポリオレフィンセパレータ、膜厚25.4μm)を多孔質フィルム(4)とした。続いて、多孔質フィルム(4)を対象として、上述の(a)〜(d)の測定を行い、その物性を測定した。測定結果を表2に示す。
表2から、実施例1、2における、エルメンドルフ引裂法に基づく引裂強度が1.5mN/μm以上であり、かつ、引張伸びの値Aが0.5mm以上である多孔質フィルムである本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、絶縁破壊時の試験力が0.12N/μm以上であり、一方、上記引裂強度および引張伸びの値Aが小さい、比較例における多孔質フィルムである非水電解液二次電池用セパレータは、絶縁破壊時の試験力が0.12N/μm未満であることが分かった。以上のことから、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、電池の破損等による内部短絡の急激な発生を防止できること、即ち、高い安全性を備えることが示された。
2 釘
3 抵抗測定器
4 負極シート
10 多孔質フィルム
Claims (4)
- ポリエチレンを90体積%以上含む多孔質フィルムであって、
エルメンドルフ引裂法(JIS K 7128−2準拠)にて測定される引裂強度が1.5mN/μm以上であり、
上記エルメンドルフ引裂法において、測定対象である多孔質フィルムの引き裂かれる方向がTD方向であり、かつ、
直角形引裂法による引裂強度測定(JIS K 7128−3準拠)における荷重−引張伸び曲線において、荷重が、最大荷重に到達した時点から、最大荷重の25%まで減衰するまでの引張伸びの値Aが0.5mm以上であり、
上記直角形引裂法において、測定対象である多孔質フィルムの引張方向がMD方向、引き裂かれる方向がTD方向であり、
釘刺し導通試験によって測定した絶縁破壊時の試験力が0.12N/μm以上であることを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ:
(上記釘刺し導通試験は、材料試験機として小型卓上試験機 EZTest EZ−L(島津製作所製)を用い、SUS板(SUS304;厚さ1mm)上に載置した負極シートの上に載置した、5mm×5mmの上記多孔質フィルムの表面にJIS A 5508で規定されるN50の釘を接触させて停止させた後、上記釘を50μm/分で降下させ、上記材料試験機で、上記多孔質フィルムの厚さ方向の変形量および変形に要した力を測定するとともに、上記釘と上記SUS板との間の直流抵抗を測定し、上記直流抵抗が最初に10,000Ω以下となった時点での上記多孔質フィルムの厚さ方向の変形量から、絶縁破壊時の測定力である試験力を求め、上記試験力を上記多孔質フィルムの膜厚で除することによって、絶縁破壊時の試験力を算出する試験である。) - 請求項1に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
- 正極と、請求項1に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項2に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
- 請求項1に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項2に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。
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