JP6052957B2 - Liquid fragrance composition for flush toilet - Google Patents

Description

本発明は、水洗トイレにてトイレのタンク内で希釈して使用するための増粘された液体芳香組成物に関する。   The present invention relates to a thickened liquid fragrance composition for use in a toilet tank diluted in a toilet tank.

トイレ内には、悪臭や、大便、尿石、水垢等の汚れのほか、黒ずみ等の微生物由来の汚れが発生する。トイレ内の悪臭を消臭する目的で、貯水タンク槽の手洗い部に設置するタイプの液体芳香組成物が知られており、例えば特許文献１には水と接触してもゲル化しない液体タイプの技術が記載されている。しかしながら、一般的に香料成分は水道水の殺菌性を低下させるため、使用しない場合よりもかえって微生物由来の汚れが発生し易くなるという問題があった。   In the toilet, in addition to bad odor, dirt such as stool, urine stone, and scale, dirt derived from microorganisms such as darkening is generated. For the purpose of deodorizing the bad odor in the toilet, a liquid fragrance composition of a type installed in a hand washing part of a water storage tank is known. For example, Patent Document 1 discloses a liquid type composition that does not gel even when contacted with water. The technology is described. However, since the fragrance component generally reduces the bactericidal properties of tap water, there is a problem that microorganism-derived stains are more likely to occur than when not used.

このような微生物由来の汚れを抑制するためには、殺菌剤を用いることが有効であるが、殺菌剤として一般的なカチオン界面活性剤を用いると、該成分が便器表面に吸着することにより、水の接触角が高くなり、かえって大便等の脂質を含有する汚れが付着し易くなるという問題があった。   In order to suppress such microorganism-derived soil, it is effective to use a bactericidal agent, but when a general cationic surfactant is used as a bactericidal agent, the component is adsorbed on the toilet surface, There was a problem that the contact angle of water was increased, and dirt containing lipids such as stool was liable to adhere.

一方、大便のような脂質を含有する汚れを付着しにくくし、一旦付着してもトイレの水を流すだけで容易に落とすことができるようにするためには、特許文献２に記載されているように、便器表面を、水の接触角が３０度以下となるように洗浄剤組成物で処理する技術が有効であることが知られている。また、殺菌剤としてカチオン界面活性剤を用いる場合でも、例えば、特許文献３〜４に記載されているように、洗浄剤組成物に特定の重合体を併用することで、防汚性と殺菌性を両立する技術が知られている。   On the other hand, in order to make it difficult to attach lipid-containing dirt such as stool, and to allow it to be easily removed by simply flushing the toilet even once attached, it is described in Patent Document 2. Thus, it is known that a technique of treating the toilet surface with a cleaning composition so that the contact angle of water is 30 degrees or less is effective. Further, even when a cationic surfactant is used as a bactericidal agent, for example, as described in Patent Documents 3 to 4, by using a specific polymer in combination with the cleaning composition, antifouling properties and bactericidal properties are obtained. The technology which balances is known.

また、特許文献５〜６には、特定の重合体（高分子化合物）、カチオン界面活性剤（殺菌性化合物又は抗菌性化合物）、香料、非イオン界面活性剤、水溶性溶剤を含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄剤ないし据え置き型トイレ用洗浄剤として用いることができる水性液体組成物が開示されている。   Patent Documents 5 to 6 disclose flush toilets containing a specific polymer (polymer compound), a cationic surfactant (bactericidal compound or antibacterial compound), a fragrance, a nonionic surfactant, and a water-soluble solvent. An aqueous liquid composition is disclosed that can be used as a concentrated liquid detergent or a stationary toilet cleaner.

なお、水洗トイレ用の清浄剤や洗浄剤は、水洗トイレの貯水タンク上部に設置してフラッシュ（水を流す）毎に自動的にトイレに導入されるような、いわゆるオートクリーナーとして用いる場合は、液体組成物として通常何らかの容器に入れられ、該容器の排出孔からトイレのタンク内に排出され、水に希釈されて使用される。   In addition, when using as a so-called auto cleaner, the cleaning agent or cleaning agent for flush toilets is installed in the upper part of the water storage tank of the flush toilet and is automatically introduced into the toilet every flush (flowing water). As a liquid composition, it is usually put in some container, discharged from a discharge hole of the container into a toilet tank, and diluted with water for use.

特開２００４−１８２９０２号公報JP 2004-182902 A 特開平９−１６９９９５号公報JP-A-9-169995 特開２００２−６０７８４号JP 2002-60784 特開２００２−６０７８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60786 特開２００３−２３８９９６号公報JP 2003-238996 A 特開２００５−２９７５４号公報JP 2005-29754 A

一般に、トイレ用の清浄剤や洗浄剤に、香料を多く配合することは、芳香の持続性や消臭効果の点では好ましい。しかし、前記のように香料は水道水の殺菌性を低下させることがある。また、特許文献２〜４のような洗浄剤組成物では香料の配合量を増加させると配合安定性や貯蔵安定性に優れた組成物を得ることが困難となることが判明した。一方、特許文献５〜６には、トイレ用の清浄剤等の組成物に香料を配合する技術が記載されており、非イオン界面活性剤と特定の水溶性溶剤を用いることで、貯蔵安定性を改善できることが記載されている。しかしながら、さらに香りを強くするために香料の配合量を増加させる場合には、より多くの界面活性剤や水溶性溶剤を用いる必要があり、この場合、該組成物の粘度が十分に得られなくなる。粘度が十分に得られなければ、オートクリーナーのような使用形態では効果の持続性が低下してしまう。また、界面活性剤自体又はこれに含有される塩が多く存在することに起因して、高分子電解質である重合体が塩析により析出し、長期にわたる貯蔵安定性が低下したり、容器からの排出が速くなったりすることがあり、この面からも効果の持続性に課題があった。   In general, it is preferable to add a large amount of perfume to a toilet cleaner or cleaning agent from the standpoint of fragrance sustainability and deodorizing effect. However, as mentioned above, a fragrance may reduce the bactericidal properties of tap water. In addition, it has been found that it is difficult to obtain a composition excellent in blending stability and storage stability when the blending amount of the fragrance is increased in the detergent compositions as in Patent Documents 2 to 4. On the other hand, Patent Documents 5 to 6 describe a technique for blending a fragrance into a composition such as a detergent for toilets, and storage stability is obtained by using a nonionic surfactant and a specific water-soluble solvent. It is described that can be improved. However, in order to increase the blending amount of the fragrance in order to further strengthen the fragrance, it is necessary to use more surfactant and water-soluble solvent, and in this case, the viscosity of the composition cannot be obtained sufficiently. . If the viscosity is not sufficiently obtained, the sustainability of the effect is lowered in a usage form such as an auto cleaner. In addition, due to the presence of a large amount of the surfactant itself or the salt contained therein, the polymer as a polymer electrolyte is precipitated by salting out, and the storage stability over a long period of time decreases, In some cases, there was a problem in sustaining the effect.

本発明の課題は、優れた防汚性及び殺菌性を有し、香料を多く含有しても適正な増粘系となり、かつ貯蔵安定性に問題のない、水洗トイレ用液体芳香組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a liquid fragrance composition for flush toilets that has excellent antifouling properties and bactericidal properties, becomes an appropriate thickening system even if it contains a large amount of fragrance, and has no problem in storage stability. It is to be.

本発明は、
（ａ）アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が８，０００〜４０，０００の重合体〔以下、（ａ）成分という〕０．５〜７質量％、
（ｂ）両性界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕７〜２３質量％、
（ｃ）カチオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕１〜１０質量％、
（ｄ）香料〔以下、（ｄ）成分という〕１〜１２質量％、
（ｅ）ビグアニド系化合物〔以下、（ｅ）成分という〕０．０５〜５質量％、
を含有し、（ｂ）と（ｃ）の合計含有量が１０〜２５質量％、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が２〜２０であり、かつ
２０℃における粘度が９０〜５００ｍＰａ・ｓである、
水洗トイレ用液体芳香組成物に関する。 The present invention
(A) The weight average molecular weight of 8,000 to 40,000 in which the ratio of monomer units having at least one group selected from an amino group and a quaternary ammonium group is 10 to 100 mol% with respect to all monomer units Coalescence [hereinafter referred to as component (a)] 0.5-7% by mass,
(B) amphoteric surfactant [hereinafter referred to as component (b)] 7 to 23% by mass,
(C) Cationic surfactant [hereinafter referred to as component (c)] 1 to 10% by mass,
(D) Perfume [hereinafter referred to as (d) component] 1-12% by mass,
(E) biguanide compound [hereinafter referred to as component (e)] 0.05 to 5% by mass,
The total content of (b) and (c) is 10 to 25% by mass, the mass ratio (b) / (c) of (b) and (c) is 2 to 20, and at 20 ° C. The viscosity is 90 to 500 mPa · s,
The present invention relates to a liquid fragrance composition for flush toilets.

また、本発明は、上記本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物を、液状組成物を収容する薬液タンクと、薬液タンクの下方に設けられた開口部からなる吐出部とを含み、水洗トイレの貯水タンクの手洗い部に設置されて、薬液タンクから貯水タンクに洗浄剤を吐出する吐出容器に充填してなる、容器入り水洗トイレ用液体芳香剤に関する。なおこうした吐出容器は周知であるが、その具体例は例えば特開２００４−１３２１０８号などに開示されている。   Further, the present invention includes a liquid fragrance composition for a flush toilet according to the present invention, including a chemical solution tank that contains the liquid composition, and a discharge portion that includes an opening provided below the chemical solution tank. The present invention relates to a liquid air freshener for a containerized flush toilet, which is installed in a hand washing section of a water storage tank and is filled in a discharge container that discharges the cleaning agent from the chemical tank to the water storage tank. Such discharge containers are well known, but specific examples thereof are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-132108.

本発明によれば、防汚性及び殺菌性を有し、かつ香料を多く含有する組成物であって、効果が長期間にわたり持続できるように増粘され、かつ貯蔵安定性にも問題のない、増粘された水洗トイレ用液体芳香組成物が提供される。本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物により達成される殺菌性は、例えば、後述の実施例における「殺菌性」の評価方法での殺菌活性値が２以上である水準であってよい。   According to the present invention, the composition has antifouling properties and bactericidal properties, and contains a large amount of fragrance, thickened so that the effect can be sustained over a long period of time, and has no problem in storage stability. A thickened liquid aroma composition for flush toilets is provided. The bactericidal property achieved by the liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention may be, for example, a level at which the bactericidal activity value in the evaluation method of “bactericidal” in the examples described later is 2 or more.

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（以下、モノマー単位Ａという）を１０〜１００モル％含有する重合体である。 <(A) component>
The component (a) of the present invention is a polymer containing 10 to 100 mol% of a monomer unit (hereinafter referred to as monomer unit A) having at least one group selected from an amino group and a quaternary ammonium group.

モノマー単位Ａは、４級アンモニウム基（複数であってもよい）を含有するモノマー（以下、モノマーＡとする）を重合するか又は３級アミノ基（複数であってもよい）を含有するモノマー（以下、モノマーＡ’とする）を重合して得られるモノマー単位であってもよく、３級アミノ基を４級化して４級アンモニウム化したものであってもよい。   Monomer unit A is a monomer that polymerizes a monomer (hereinafter referred to as monomer A) containing a quaternary ammonium group (may be plural) or contains a tertiary amino group (may be plural). A monomer unit obtained by polymerizing (hereinafter referred to as monomer A ′) may be used, or a tertiary amino group may be quaternized by conversion to quaternary ammonium.

４級アンモニウム基を有するモノマーＡの好ましい例として、下記一般式（ａ１）の化合物を挙げることができる。   Preferable examples of the monomer A having a quaternary ammonium group include compounds of the following general formula (a1).

〔式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3aは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^7a−、−ＣＯＮＨＲ^7a−、−ＯＣＯＲ^7a−、−Ｒ^8a−ＯＣＯ−Ｒ^7a−から選ばれる基である。ここでＲ^7a、Ｒ^8aは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^4aは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は（Ｒ^1a）（Ｒ^2a）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^3a）−Ｂ−である。Ｒ^5aは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ^6aはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ^6aがアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｘ^-は陰イオンを示す。また、Ｒ^6aがカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｘ^-は存在せず、Ｒ^6a中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｘ^-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。〕 [In formula, R ^<1a> , R ^<2a> , R ^<3a> is respectively independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C3 alkyl group. B is an alkylene group having 1 to 12 carbon ^{atoms, -COOR 7a -, - CONHR 7a} -, - OCOR 7a -, - R 8a -OCO-R 7a - a group selected from. Here, R ^7a and R ^8a are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R ^4a is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, or (R ^1a ) (R ^2a ) C═C (R ^3a ) —B—. R ^5a is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a benzyl group, and R ^6a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a sulfate group. When it is an alkyl group or a benzyl group and R ^6a is an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a benzyl group, X ⁻ represents an anion. Further, when R ^6a contains a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a sulfate group, X ⁻ does not exist, and these groups in R ^6a become anions. Examples of the anion of X ⁻ include a halogen ion, a sulfate ion, an alkyl sulfate ester ion having 1 to 3 carbon atoms, an aromatic sulfonate ion optionally substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a hydroxy ion. be able to. ]

これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が良好である。   Among these, acryloyl (or methacryloyl) aminoalkyl (C1 to C5) -N, N, N-trialkyl (C1 to C3) quaternary ammonium salt, acryloyl (or methacryloyl) oxyalkyl (C1 to C1) 5) -N, N, N-trialkyl (C1-3) quaternary ammonium salt, N- (ω-alkenyl (C3-10))-N, N, N-trialkyl (C1) -3) Quaternary ammonium salts, N, N-di (ω-alkenyl (3 to 10 carbon atoms))-N, N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) quaternary ammonium salts are preferable, and N, N- Diallyl-N, N-dimethylammonium salt is good.

３級アミノ基のモノマーＡ’の好ましい例として、下記一般式（ａ１−１）の化合物を挙げることができる。   Preferable examples of the tertiary amino group monomer A ′ include compounds of the following general formula (a1-1).

これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリレート（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチルアミンが特に好ましい。   Among these, N, N-dialkyl (C1-3) aminoalkyl (C1-5) acrylate (or methacrylate), N, N-dialkyl (C1-3) aminoalkyl (C1-5) ) Acrylamide, N, N-di (ω-alkenyl (3 to 10 carbon atoms))-N-methylamine are preferred, and diallylmethylamine is particularly preferred.

モノマーＡ’を４級化する場合は、４級化剤としてメチルクロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロルスルホン酸又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを用いて行うことが好ましい。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、塩酸、炭素数１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸などでモノマーを中和した後反応させることが好ましい。   In the case of quaternizing the monomer A ′, methyl chloride, methyl bromide, benzyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, monochloroacetic acid or a salt thereof, chlorosulfonic acid or a salt thereof, 3-chloro-2- It is preferable to carry out using hydroxypropanesulfonic acid or a salt thereof, ethylene oxide, propylene oxide, or glycidyl ether. In addition, when using ethylene oxide, propylene oxide, and glycidyl ether, it is preferable to make it react, after neutralizing a monomer previously with a sulfuric acid, hydrochloric acid, a C1-C12 carboxylic acid, allylsulfonic acid, etc.

本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ（又はモノマー単位Ａ’、複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、モノマー単位Ａ（又はモノマー単位Ａ’、複数種であってもよい）と他のモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成された重合体であってもよい。この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。   The component (a) of the present invention includes not only a polymer composed of monomer unit A (or monomer unit A ′, which may be plural types), but also monomer unit A (or monomer unit A ′, plural types). And a polymer composed of another monomer unit (hereinafter referred to as monomer unit B). In this case, the arrangement pattern of the monomer unit A and the monomer unit B (may be plural types) may be any of block, alternating, period, statistics (including random), and graft type.

モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）とモノマー単位Ｂとから構成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマーを共重合することによって得ることができる。この場合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）〜（iii）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、防汚効果の点から（ｉ）、（ii）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が更に好ましく、（ｉ）、（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位がより更に好ましく、（ｉ）及び（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位がより更に好ましい。   A polymer composed of the monomer unit A (and / or the monomer unit A ′) and the monomer unit B can be obtained, for example, by copolymerizing respective precursor monomers. In this case, the monomer unit B is preferably a monomer unit derived from a monomer selected from the following monomer groups (i) to (v), and the monomer unit derived from the monomer described in (i) to (iii) or (v): More preferably, from the viewpoint of the antifouling effect, a monomer unit derived from the monomer (i), (ii) or (v) is more preferable, a monomer unit derived from the monomer (i) or (v) is more preferable, (i ) And (v) monomer units derived from the monomers are even more preferred.

（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物 (I) Acrylic acid or its salt, methacrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, maleic anhydride, styrene sulfonate, sulfopropyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or its salt, phosphoric acid Anionic group-containing compound selected from mono-ω-methacryloyloxyalkyl (C 1-12)

（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物 (Ii) Acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylacrylic (or methacrylic) amide, N, N-dimethylaminoethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N , N-dimethylaminoethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone-containing compound

（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物 (Iii) Acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl (1 to 5 carbon atoms), acrylic acid (or methacrylic acid) 2-hydroxyethyl, acrylic acid (or methacrylic acid) -N, N-dimethylaminoalkyl (1 carbon atom) -5), ester group-containing compound selected from vinyl acetate

（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物 (Iv) Ethylene, propylene, N-butylene, isobutylene, N-pentene, isoprene, 2-methyl-1-butene, N-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl -1-pentene, 2-ethyl-1-butene, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, allylamine, N, N-diallylamine, N, N-diallyl-N-alkyl (C 1-5) amine, ethylene oxide , Propylene oxide, 2-vinylpyridine, a compound selected from 4-vinylpyridine

（ｖ）二酸化硫黄 (V) Sulfur dioxide

モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノマー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）、（ｖ）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重合体に前記一般式（ａ１）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）、（ｖ）のモノマーを含む重合体に前記一般式（ａ１−１）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級化してもよい。（ｖ）のモノマーは、−ＳＯ₂−で表されるモノマー単位となる。 In addition to the synthesis method by copolymerization as described above, the polymer having the monomer unit A and the monomer unit B is preferably a monomer containing the monomer unit A in addition to the monomer (i) to (v), particularly preferably the above (i). , (Ii) and (v) may be obtained by graft polymerization, or obtained by graft polymerization of the monomer of general formula (a1) to the polymer containing the monomers (i) to (v). Or a polymer containing the monomers (i) to (v), particularly preferably a polymer containing the monomers (i), (ii) and (v). This may be quaternized after graft polymerization of the monomer. The monomer (v) is a monomer unit represented by —SO ₂ —.

本発明のモノマー単位Ｂで最も好ましいものは、カルボン酸基、スルホン酸基から選ばれる１つ以上の基を有する［但し４級アンモニウム基を有さない］モノマー、すなわち前記（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位（以下モノマー単位Ｂ’とする）と−ＳＯ₂−で表されるモノマー、すなわち前記（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位（以下モノマー単位Ｂ’’とする）の両方を用いる場合である。 The most preferable monomer unit B of the present invention is derived from a monomer having one or more groups selected from a carboxylic acid group and a sulfonic acid group [but not having a quaternary ammonium group], that is, the monomer of the above (i). In the case of using both the monomer unit (hereinafter referred to as monomer unit B ′) and the monomer represented by —SO ₂ —, that is, the monomer unit derived from the monomer (v) (hereinafter referred to as monomer unit B ″). is there.

本発明の（ａ）成分を構成する重合体はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。 The polymer constituting the component (a) of the present invention may be obtained by any polymerization method, but a radical polymerization method is particularly preferred, and this can be carried out in a bulk, solution, or emulsion system. Radical polymerization may be initiated by heating, but as an initiator, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine) Azo initiators such as dihydrochloride, hydrogen peroxide and organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, perbenzoic acid, sodium persulfate, Existing radical initiators such as persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and redox initiators such as hydrogen peroxide-Fe ³⁺ may be used, and in the presence or absence of a photosensitizer. The polymerization may be initiated by light irradiation or radiation irradiation.

本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂのコポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であってもよい。   The component (a) of the present invention may be a single polymer of monomer units A and a mixture of plural kinds of polymers selected from copolymers of monomer units A and B.

本発明の（ａ）成分における、より好ましい構成は、モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）とモノマー単位Ｂ’（及び／又はモノマー単位Ｂ’’）の合計が全モノマー単位に対して５０〜１００モル％のものであり、最も好ましくはモノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）、Ｂ’ （及び／又はモノマー単位Ｂ’’）のモル比が、［モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）］／［モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）＋モノマー単位Ｂ’ （及び／又はモノマー単位Ｂ’’）］＝０．３〜０．９５のものであり、特には０．５〜０．９５ものである。   In the component (a) of the present invention, a more preferable constitution is that the total of the monomer unit A (and / or the monomer unit A ′) and the monomer unit B ′ (and / or the monomer unit B ″) is based on the total monomer units. Most preferably, the molar ratio of monomer unit A (and / or monomer unit A ′), B ′ (and / or monomer unit B ″) is [monomer unit A (and / or Or monomer unit A ′)] / [monomer unit A (and / or monomer unit A ′) + monomer unit B ′ (and / or monomer unit B ″)] = 0.3-0.95, In particular, it is 0.5 to 0.95.

（ａ）成分の分子量は、ＧＰＣによりポリエチレングリコールを標準物質として測定した重量平均分子量が、８，０００〜４０，０００であり、好ましくは１０，０００〜３５，０００、特に１５，０００〜３０，０００であることが好ましい。   The molecular weight of the component (a) is 8,000 to 40,000, preferably 10,000 to 35,000, particularly 15,000 to 30,000, as measured by GPC using polyethylene glycol as a standard substance. 000 is preferred.

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分の両性界面活性剤としては、下記の一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）で表されるベタイン類から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。 <(B) component>
Examples of the amphoteric surfactant as component (b) include one or more selected from betaines represented by the following general formulas (b1), (b2), (b3) and (b4).

〔式中、Ｒ^1bは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ^2b及びＲ^3bは同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^4bは炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｙは水素原子又は水酸基を示し、ｒ、ｓ、及びｔは１〜３の数を示し、ｕは１〜５の数を示し、ｖは１以上の数を示し、ｗとｘとは０≦ｗ＋ｘ≦４である数を示す〕 [Wherein, R ^1b represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and R ^2b and R ^3b may be the same or different and each may be substituted with a hydroxyl group. Represents an alkyl group, R ^4b represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and r, s, and t represent a number of 1 to 3. , U represents a number of 1 to 5, v represents a number of 1 or more, and w and x represent a number satisfying 0 ≦ w + x ≦ 4]

一般式（ｂ１）中、Ｒ^1bは洗浄力の点で炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、更に１０〜１６のアルキル基が好ましい。同様の理由でＲ^2b、Ｒ^3bは、それぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、ｒは１が好ましい。 In general formula (b1), R ^1b is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms in terms of detergency. For the same reason, R ^2b and R ^3b are each preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, and r is preferably 1.

一般式（ｂ２）中、Ｒ^1bは洗浄力の点で、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、更に１０〜１６のアルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ^2b、Ｒ^3bはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、ｓは１がｔは１が好ましい。 In general formula (b2), R ^1b is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms in terms of detergency. For the same reason, R ^2b and R ^3b are each preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, and s is preferably 1 and t is preferably 1.

一般式（ｂ３）、（ｂ４）においてＲ^4bは洗浄力の点で炭素数９〜１５のアルキル基が好ましい。同様の理由でＲ^2b及びＲ^3bは、それぞれメチル、エチル又はヒドロキシエチル基が、ｕは２又は３が、ｖは１が、ｗは１が、ｘは１が好ましい。これらの具体例としては、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピルスルホベタインなどが挙げられるが、洗浄力、起泡力という点で、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。更には、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタインが好ましい。 In general formulas (b3) and (b4), R ^4b is preferably an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms in terms of detergency. For the same reason, R ^2b and R ^3b are each preferably a methyl, ethyl or hydroxyethyl group, u is 2 or 3, v is 1, w is 1, and x is 1. Specific examples thereof include alkylamidopropyl-N, N-dimethylacetate betaine, alkylamidopropyl-N, N-dimethyl-2-hydroxypropylsulfobetaine, alkylamidopropyl-N, N-dimethyl-propylsulfobetaine, and the like. In terms of detergency and foaming power, lauric acid amidopropyl-N, N-dimethylacetic acid betaine, myristic acid amidopropyl-N, N-dimethylacetic acid betaine, cocamidoamidopropyl-N, N- Preferred are dimethyl acetate betaine, hydroxysulfobetaine, amidopropyl laurate-N, N-dimethyl-2-hydroxypropyl betaine, and the like. Furthermore, lauric acid amidopropyl-N, N-dimethylacetic acid betaine is preferable.

＜（ｃ）成分＞
本発明で用いる（ｃ）成分はカチオン界面活性剤であり、具体的には下記一般式（ｃ１）〜（ｃ３）で示されるカチオン界面活性剤が好ましい。 <(C) component>
The component (c) used in the present invention is a cationic surfactant, and specifically, cationic surfactants represented by the following general formulas (c1) to (c3) are preferable.

〔式中、Ｒ^1c及びＲ^6cは、それぞれ独立して、炭素数６〜１８、好ましくは８〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ^3c及びＲ^4cは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ^2cはＸがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ^11c）_k−である。ここでＲ^11cはエチレン基もしくはプロピレン基（好ましくはエチレン基）であり、ｋは平均１〜１０（好ましくは平均１〜５）の数である。Ｒ^5cは炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^7c〜Ｒ^10cはこれらのうちの１つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１８、好ましくは８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、ｍは０又は１の数である。さらに、Ｚ^-は陰イオンであり、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオンが好ましい。〕 [Wherein, R ^1c and R ^6c are each independently a linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 16 carbon atoms, preferably an alkyl group, and R ^3c and R ^4c is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. X is an aromatic ring or an ester group or an amide group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, and —NHCO—, and R ^2c is substituted with a hydroxyl group when X is an ester group or an amide group. An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, and when X is an aromatic ring, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or — (O—R ^11c ) _k —. It is. Here, R ^11c is an ethylene group or a propylene group (preferably an ethylene group), and k is an average number of 1 to 10 (preferably an average of 1 to 5). R ^5c is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R ^{7c to} R ^10c are one or more of these, preferably two are alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, and the rest are 1 to 3 alkyl groups or hydroxyalkyl groups. . M is a number of 0 or 1. Further, Z ⁻ is an anion, particularly preferably a halogen ion, a sulfate ion, an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, or an aromatic sulfonate ion optionally substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]

より好ましい（ｃ）成分は、上記一般式（ｃ１）又は（ｃ３）の化合物であり、更に好ましくは下記一般式の化合物である。   A more preferable component (c) is a compound of the above general formula (c1) or (c3), and more preferably a compound of the following general formula.

また、（ｃ）成分は、殺菌性化合物、すなわち殺菌性カチオン界面活性剤であることが好ましい。本発明でいう殺菌性化合物とは、下記方法により測定されるコロニー数が１０以下の性質を示す化合物のことをいう。（ｃ）成分のうち、この性質を示すものが殺菌性カチオン界面活性剤である。   The component (c) is preferably a bactericidal compound, that is, a bactericidal cationic surfactant. The bactericidal compound as used in the field of this invention means the compound which shows the property whose colony number measured by the following method is 10 or less. Among the components (c), those exhibiting this property are bactericidal cationic surfactants.

＜殺菌性化合物測定方法＞
供試菌として大腸菌（Escherichia coli:IFO3972）と黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus:IFO12732）を用いる。IFO3972とIFO12732は、大阪市淀川区十三本町二町目１７番８５号在の財団法人発酵研究所に寄託され、入手できる。 <Method for measuring bactericidal compounds>
Escherichia coli (IFO3972) and Staphylococcus aureus (IFO12732) are used as test bacteria. IFO3972 and IFO12732 are deposited and available at the Institute for Fermentation Research, 17-85 Nisame-cho, Jusanhoncho, Yodogawa-ku, Osaka.

試験化合物〔（ｂ）成分〕の１質量％水溶液を調製し、該水溶液２ｍｌ中に１０⁸〜１０⁹個の細菌浮遊液５０μｌを加えよく混合した後、５分間放置する。放置後、この混合液を０．１ｍｌ採取して０．９ｍｌのＬＰ希釈液中に加えて十分混合し、前記化合物の菌への影響を低下させ、次いでこの混合液をＳＣＤＬＰ寒天培地上に塗布し、大腸菌は３７℃で２４時間、黄色ブドウ球菌は３７℃で４８時間培養する。培養後の生育したコロニー数を数える。なお殺菌試験は同じ化合物についてそれぞれ同時に５回ずつ行う（５回×３）。この実験結果において、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の両方のコロニー数が１０以下となるものを殺菌性ありとする。なお、前記規定以外の実験条件の詳細は、防菌防黴ハンドブック（日本防菌防黴学会編、技報堂出版）のｐ６８６に記載されている浮遊試験法（定量的検査法）に従う。 A 1% by mass aqueous solution of the test compound [component (b)] is prepared, 50 μl of 10 ⁸ to 10 ⁹ bacterial suspensions are added to 2 ml of the aqueous solution and mixed well, and then left for 5 minutes. After standing, 0.1 ml of this mixed solution is sampled and added to 0.9 ml of LP diluted solution and mixed well to reduce the effect of the compound on the fungus. Then, this mixed solution is applied onto the SCDLP agar medium. Escherichia coli is cultured at 37 ° C. for 24 hours, and S. aureus is cultured at 37 ° C. for 48 hours. Count the number of grown colonies after culture. The sterilization test is performed five times for the same compound at the same time (5 times × 3). In this experimental result, those having colonies of both E. coli and S. aureus of 10 or less are considered to be bactericidal. The details of the experimental conditions other than those specified above follow the floating test method (quantitative test method) described in p686 of the antibacterial and antifungal handbook (edited by the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Society, published by Gihodo Publishing).

＜（ｄ）成分＞
本発明で用いる（ｄ）成分としては、下記（ｄ１）群から選択される１種類以上の香料が挙げられる。
（ｄ１）群：ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプチルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メチルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、イソアミルホルメート、γ−メチルヨノン、エチルイソブチレート、シトラール <(D) component>
Examples of the component (d) used in the present invention include one or more fragrances selected from the following group (d1).
(D1) group: Geraniol, p-methylacetophenone, linalool, cedrol, 1-heptanol, thymol, tetrahydrolinalol, ethyl isovarate, heptyl formate, phenylacetaldehyde, cinnamic alcohol, benzaldehyde, linalyl acetate, cedolyl acetate, hexyl Acetate, paracresyl acetate, farnesol, isobornyl acetate, benzyl acetate, ethyl caproate, butyl propionate, α-methyl ionone, ethyl acetate, limonene, terpinyl acetate, isoamyl formate, γ-methyl ionone, ethyl isobutyrate, citral

また、消臭効果を持続させる点から、さらに下記（ｄ２）群の香料成分を併用することができる。
（ｄ２）群：オクタナール、ノナナール、デカナール、シクロヘキサンプロピオン酸アリル、３−メトキシ３−メチルブタノール、２，４，６−トリメトル−２−フェニル−１，３−ジオキサン、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル、桂皮酸メチル、酢酸セドリル、サリチル酸イソアミル、酢酸フェニルエチルフェニル、ドデカノール、γ−ウンデカラクトン、イソ酪酸シトロネリル、アニスアルコール、ムスコン、酢酸アニシル、ベンジルイソバレレート、インドール、サリチル酸ベンジル、シトロネロール、ジャスモン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、エチルバニリン、イソ酪酸ゲラニル、α−ヨノン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、β−ヨノン、γ−ノニルラクトン、酢酸シンナミル、イソアミルシンナミックアルデヒド、安息香酸ベンジル、メチルフェニルグリシド酸エチル、アンスラニル酸メチル、シクロペンタデカノリド、アセチルオイゲノール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ゲラニルチグレート、フェニル酢酸、クマリン、セドリルメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ネロリドール及びバニリン Moreover, from the point which maintains a deodorizing effect, the following fragrance | flavor component of (d2) group can be used together.
(D2) group: octanal, nonanal, decanal, allyl cyclohexanepropionate, 3-methoxy-3-methylbutanol, 2,4,6-trimethyl-2-phenyl-1,3-dioxane, 2-cyclohexylidene-2- Phenylacetonitrile, methyl cinnamate, cedryl acetate, isoamyl salicylate, phenylethylphenyl acetate, dodecanol, γ-undecalactone, citronellyl isobutyrate, anis alcohol, muscone, anisyl acetate, benzyl isovarate, indole, benzyl salicylate, citronellol, Jasmon, citronellyloxyacetaldehyde, ethyl vanillin, geranyl isobutyrate, α-ionone, hexylcinnamic aldehyde, hydroxycitronellal, β-ionone, γ-nonyllactone, citrate acetate Namyl, isoamylcinnamic aldehyde, benzyl benzoate, ethyl methylphenylglycidate, methyl anthranilate, cyclopentadecanolide, acetyleugenol, 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1- Carboxaldehyde, geranyl tiglate, phenylacetic acid, coumarin, cedryl methyl ether, p-tert-butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde, nerolidol and vanillin

（ｄ１）群及び（ｄ２）群の香料成分を併用する場合には、質量比で（ｄ１）／（ｄ２）＝１０／１〜１／１０となるように配合することが効果を持続させる点で好ましく、より好ましくは３／１〜１／３である。   When the fragrance components of the (d1) group and the (d2) group are used in combination, the effect of maintaining the effect by blending so that the mass ratio is (d1) / (d2) = 10/1 to 1/10 is maintained. And more preferably 3/1 to 1/3.

更に香料成分の保留剤として、ベンジルベンゾエーテル、イソプロピルミリステート、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを配合してもよい。   Further, benzyl benzoether, isopropyl myristate, diethyl phthalate, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like may be blended as a retaining agent for the fragrance component.

なお、（ｄ１）群及び（ｄ２）群の香料が全香料成分中に占める割合は、保留剤を除いた全香料成分中の７０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％である。なお、その他の香料成分については、貯蔵安定性に影響しない限り、「産業化学シリーズ 香料の化学、（赤星亮一、日本化学会編、大日本図書）」に記載された香料を用いることができ、また一般に市販されている植物精油なども用いることができる。   In addition, the ratio which the fragrance | flavor of (d1) group and (d2) group accounts in the total fragrance | flavor component has preferable 70-100 mass% in all the fragrance | flavor components except a retention agent, More preferably, it is 80-100 mass%. is there. As for other fragrance ingredients, as long as they do not affect storage stability, the fragrances described in “Industrial Chemistry Series, Fragrance Chemistry, (Ryoichi Akahoshi, edited by the Chemical Society of Japan, Dainippon Tosho)” can be used. Moreover, the plant essential oil etc. which are generally marketed can also be used.

＜（ｅ）成分＞
本発明の（ｅ）成分はビグアニド系化合物であり、下記一般式（ｅ１）で表される構造単位を有するポリビグアニド化合物又はその塩を用いることができる。 <(E) component>
The component (e) of the present invention is a biguanide compound, and a polybiguanide compound having a structural unit represented by the following general formula (e1) or a salt thereof can be used.

好ましくは下記一般式（ｅ１−１）のポリアルキレンビグアニド化合物である。   A polyalkylene biguanide compound represented by the following general formula (e1-1) is preferable.

〔式中、Ｒ^1eは炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは４〜８のアルキレン基、特にヘキサメチレン基、ｎは２〜１４、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１１〜１３、特に１２が最も好ましい。ＨＹは有機酸又は無機酸を示し、好ましくは塩酸、グルコン酸、酢酸が好適であり、特に塩酸が最も好ましい。〕 [Wherein R ^1e is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, particularly a hexamethylene group, n is 2 to 14, preferably 10 to 14, more preferably 11 to 13, particularly 12 is most preferred. HY represents an organic acid or an inorganic acid, preferably hydrochloric acid, gluconic acid, or acetic acid, and most preferably hydrochloric acid. ]

一般式（ｅ１−１）のビグアニド系化合物は、市販のものを用いてもよいが、公知の方法、例えば英国特許第７０２２６８号等に記載の方法を用いて製造することができる。   A commercially available biguanide compound of the general formula (e1-1) may be used, but it can be produced by a known method such as the method described in British Patent No. 702268.

本発明の（ｅ）成分としては、一般式（ｅ１）、更に一般式（ｅ１−１）の化合物以外にビス−ビグアニド化合物を用いることもできる。具体的には１，２−ビス−（Ｎ⁵−ｐ−クロロフェニル−Ｎ¹−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ⁵−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ¹−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ⁵−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ¹−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ⁵−ｐ−クロロベンジル−Ｎ¹−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ⁵−ｐ−ブロモフェニル−Ｎ⁵−ヘキシル−Ｎ¹−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ⁵−ｐ−クロロフェニル−Ｎ⁵−２−エチルフェニル−Ｎ¹−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ⁵−ｐ−クロロフェニル−Ｎ⁵−エチル−Ｎ¹−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ⁵−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ¹−ビグアニド）−エタンなどを用いることができる。 As the component (e) of the present invention, a bis-biguanide compound can be used in addition to the compound represented by the general formula (e1) and the general formula (e1-1). Specifically, 1,2-bis- (N ⁵ -p-chlorophenyl-N ¹ -biguanide) -ethane, 1,2-bis- (N ⁵ -p-nitrophenyl-N ¹ -biguanide) -ethane, , 2-bis - (N ^{5-p-hydroxyphenyl} -N ¹ - biguanide) - ethane, 1,2-bis - (N ^{5-p-chlorobenzyl} -N ¹ - biguanide) - ethane, 1,2-bis - (N ^{5-p-bromophenyl} -N ⁵ - hexyl -N ¹ - biguanide) - ethane, 1,2-bis - (N ^{5-p-chlorophenyl} -N ^{5-2-ethylphenyl} -N ¹ - biguanide) - ethane, 1,2-bis - (N ^{5-p-chlorophenyl} -N ⁵ - ethyl -N ¹ - biguanide) - ethane, 1,2-bis - (N ^{5-p-methoxyphenyl} -N ¹ - biguanide) -Ethane can be used.

本発明の（ｅ）成分としては、低濃度における殺菌活性の点から一般式（ｅ１−１）においてＲ^1eがヘキサメチレン基であり、ｎが１０〜１４、更には１１〜１３のポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩が最も好適である。 As the component (e) of the present invention, R ^1e is a hexamethylene group in the general formula (e1-1) from the viewpoint of bactericidal activity at a low concentration, n is 10 to 14, and further, a polyhexamethylene having 11 to 13 Biguanide hydrochloride is most preferred.

＜水洗トイレ用液体芳香組成物＞
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、防汚性の観点から、（ａ）成分を０．５〜７質量％、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％含有する。 <Liquid fragrance composition for flush toilet>
The liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention contains 0.5 to 7% by mass, preferably 1 to 6% by mass, more preferably 2 to 5% by mass of the component (a) from the viewpoint of antifouling properties. .

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、配合安定性、貯蔵安定性及び増粘性の観点から、（ｂ）成分を７〜２３質量％、好ましくは、１０〜２１質量％、より好ましくは１５〜２０質量％含有する。   In the liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention, the component (b) is 7 to 23% by mass, preferably 10 to 21% by mass, more preferably 15 from the viewpoints of blending stability, storage stability and thickening. Contains ~ 20% by mass.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、殺菌性の観点から、（ｃ）成分を１〜１０質量％、好ましくは１．５〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％含有する。   The liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention contains 1 to 10% by mass, preferably 1.5 to 8% by mass, more preferably 3 to 7% by mass of component (c) from the viewpoint of bactericidal properties.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、消臭性、芳香性の観点から、（ｄ）成分を１〜１２質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２．５〜５質量％含有する。   In the liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention, the component (d) is 1 to 12% by mass, preferably 2 to 10% by mass, more preferably 2.5 to 5% by mass, from the viewpoint of deodorization and aromaticity. %contains.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、殺菌性の観点から、（ｅ）成分を好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％含有する。   The liquid aroma composition for flush toilets of the present invention preferably contains 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass of the component (e) from the viewpoint of bactericidal properties.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、配合安定性、貯蔵安定性及び増粘性の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量が１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２４質量％、より好ましくは１５〜２２質量％である。   The liquid aroma composition for flush toilets of the present invention has a total content of the component (b) and the component (c) of 10 to 25% by mass, preferably 12 to 12%, from the viewpoints of blending stability, storage stability and thickening. It is 24 mass%, More preferably, it is 15-22 mass%.

また、本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、配合安定性、貯蔵安定性及び増粘性の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比（ｂ）／（ｃ）が２〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜７である。   Moreover, the liquid fragrance composition for flush toilets of this invention has mass ratio (b) / (c) of (b) component and (c) component from 2 from a viewpoint of mixing | blending stability, storage stability, and a viscosity increase. 20, preferably 3 to 10, more preferably 4 to 7.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、芳香や防汚性付与効果を持続して発現させる適切な増粘系の組成物とするために、２０℃における粘度が９０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００〜３５０ｍＰａ・ｓである。なお、この粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．２、回転数６０ｒ／ｍ）を用い測定したものである。   The liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention has a viscosity at 20 ° C. of 90 to 500 mPa · s, preferably in order to obtain an appropriate thickening composition that continuously develops the effect of imparting fragrance and antifouling properties. Is 100 to 400 mPa · s, more preferably 200 to 350 mPa · s. This viscosity was measured using a Brookfield viscometer (rotor No. 2, rotation speed 60 r / m).

また、本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、２５℃におけるｐＨが好ましくは３〜１１、より好ましくは３．５〜８であり、このようなｐＨは（ａ）成分〜（ｅ）成分、又は別途ｐＨ調整剤として（ｆ）成分を用いて適宜調整される（ｐＨの測定は、JIS Z 8802の7.2（測定方法）により行う）。   Moreover, the liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention preferably has a pH at 25 ° C. of 3 to 11, more preferably 3.5 to 8, and such pH is (a) component to (e) component. Alternatively, the pH is appropriately adjusted using the component (f) as a pH adjuster (pH is measured according to 7.2 (measurement method) of JIS Z 8802).

（ｆ）成分は、アルカリ剤及び酸剤の何れであってもよい。具体的なアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。また、酸剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸から選ばれるホスホン酸を挙げることができる。   Component (f) may be either an alkali agent or an acid agent. Specific examples of the alkali agent include inorganic alkali agents selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, and organic alkali agents selected from amine compounds. Examples of the acid agent include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, gluconic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, ethylenediamine Examples include aminocarboxylic acids selected from tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, methylglycine diacetic acid, glutamic acid diacetic acid, serine diacetic acid and aspartic acid diacetic acid, phosphonic acids selected from hydroxyethanediphosphonic acid and aminotrimethylenephosphonic acid. Can do.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、貯蔵中の変色抑制のために亜硫酸塩を含有してもよく、この場合塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好適であり、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。亜硫酸塩を含有する場合、含有量は組成物中の０．２質量％以下であることが好ましい。   The liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention may contain a sulfite to suppress discoloration during storage. In this case, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is suitable as the salt, and a sodium salt, A potassium salt is preferred. When sulfite is contained, the content is preferably 0.2% by mass or less in the composition.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、フラッシュ時の水に適度な色をつけてトイレをより爽やかにする目的から水溶性の染料を用いることが好ましい。具体例としては、C.I. Acid Blue 5、C.I. Acid Blue 9、C.I. Acid Blue 74、C.I. Acid Blue 112、C.I. Food Blue 2、C.I. Pig. Blue 15、C.I. Solv. Blue 63、C.I. Vat Blue 1、C.I. Vat Blue 6、C.I. Acid Green 1、C.I. Acid Green 3、C.I. Acid Green 5、C.I. Acid Green 25、C.I. Food Green、C.I. Solv. Green 3、C.I. Solv. Green 7、C.I. Acid Yellow 1、C.I. Acid Yellow 3、C.I. Acid Yellow 11、C.I. Acid Yellow 23、C.I. Acid Yellow 36、C.I. Acid Yellow 40、C.I. Acid Yellow 73、C.I. Acid Orange 7、C.I. Acid Orange 20、C.I. Acid Red 18、C.I. Acid Red 26、C.I. Acid Red 27、C.I. Acid Red 33、C.I. Acid Red 51、C.I. Acid Red 52、C.I. Acid Red 87、C.I. Acid Red 88、C.I. Acid Red 92、C.I. Acid Red 94、C.I. Acid Red 95、C.I. Food Red 1、C.I. Food Red 6、C.I. Acid Violet 9から選ばれる染料が好適であり、特にC.I. Food Blue 2、C.I. Acid Blue 9、C.I. Acid Blue 74、C.I. Acid Blue 112が色彩の点から好適である。本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物中の水溶性染料の含有量は、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。   In the liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention, it is preferable to use a water-soluble dye for the purpose of imparting an appropriate color to the water at the time of flushing and making the toilet more refreshing. Specific examples include CI Acid Blue 5, CI Acid Blue 9, CI Acid Blue 74, CI Acid Blue 112, CI Food Blue 2, CI Pig. Blue 15, CI Solv. Blue 63, CI Vat Blue 1, CI Vat Blue 6, CI Acid Green 1, CI Acid Green 3, CI Acid Green 5, CI Acid Green 25, CI Food Green, CI Solv. Green 3, CI Solv. Green 7, CI Acid Yellow 1, CI Acid Yellow 3, CI Acid Yellow 11, CI Acid Yellow 23, CI Acid Yellow 36, CI Acid Yellow 40, CI Acid Yellow 73, CI Acid Orange 7, CI Acid Orange 20, CI Acid Red 18, CI Acid Red 26, CI Acid Red 27, CI Acid Red 33, CI Acid Red 51, CI Acid Red 52, CI Acid Red 87, CI Acid Red 88, CI Acid Red 92, CI Acid Red 94, CI Acid Red 95, CI Food Red 1, CI Food Red 6, CI Acid A dye selected from Violet 9 is preferable, and CI Food Blue 2, CI Acid Blue 9, CI Acid Blue 74, and CI Acid Blue 112 are particularly preferable from the viewpoint of color. The content of the water-soluble dye in the liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention is preferably 0.001 to 3% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, and particularly preferably 0.01 to 1% by mass.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物には、カルシウム物質などの無機化合物がトイレ表面に付着することを防止する目的からキレート剤を用いることができる。具体的には、
（１）オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸から選ばれるリン酸又はその塩、
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸塩、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸から選ばれるホスホン酸又はその塩、
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸から選ばれるホスホノカルボン酸又はその塩、
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンから選ばれるアミノ酸又はその塩、
（５）ニトリロ３酢酸塩、イミノ２酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩、ジエチレントリアミン５酢酸塩、グリコールエーテルジアミン４酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸塩、トリエチレンテトラミン６酢酸塩、ジエンコル酸塩、Ｎ−メチルグリシン２酢酸塩から選ばれるアミノポリ酢酸塩、
（６）重量平均分子量１０００〜１０００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定、ポリエチレングリコールを標準物質として使用）のポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合物、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカルボン酸またはこれらの塩から選ばれる高分子電解質、
（７）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機酸又はその塩、
を挙げることができ、特に（２）、（３）、（５）、（６）及び（７）から選ばれるキレート剤が洗浄効果を向上させる目的から好ましい。なお、これら化合物の塩としてはナトリウム塩又はカリウム塩が好適である。 In the liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention, a chelating agent can be used for the purpose of preventing inorganic compounds such as calcium substances from adhering to the toilet surface. In particular,
(1) phosphoric acid or a salt thereof selected from orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, phytic acid,
(2) Ethane-1,1-diphosphonate, ethane-1,1,2-triphosphonate, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and its derivatives, ethanehydroxy-1,1,2 A phosphonic acid or a salt thereof selected from triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid,
(3) A phosphonocarboxylic acid selected from 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid or a salt thereof,
(4) an amino acid selected from aspartic acid, glutamic acid, and glycine or a salt thereof,
(5) Nitrilo triacetate, imino diacetate, ethylenediamine tetraacetate, diethylenetriamine pentaacetate, glycol ether diamine tetraacetate, hydroxyethylimino diacetate, triethylenetetramine hexaacetate, diencorate, N- An aminopolyacetate selected from methylglycine diacetate,
(6) Polyacrylic acid, acrylic acid / maleic acid copolymer, polyfumaric acid, polymaleic acid, poly-α- with a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 (measured by gel permeation chromatography, using polyethylene glycol as a standard substance) A polymer electrolyte selected from hydroxyacrylic acid, polyacetal carboxylic acid or a salt thereof,
(7) Diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, gluconic acid, carboxymethyl succinic acid, carboxymethyl tartaric acid and other organic acids or salts thereof,
In particular, a chelating agent selected from (2), (3), (5), (6) and (7) is preferred for the purpose of improving the cleaning effect. In addition, as a salt of these compounds, a sodium salt or potassium salt is suitable.

水洗トイレ用液体芳香組成物中のキレート剤の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。   The content of the chelating agent in the liquid aroma composition for flush toilets is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass, and particularly preferably 0.5 to 1% by mass.

本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、前述のような吐出容器に充填され、トイレの貯水タンクの上に設置し、該容器下部に設けられた穴から、自然吐出される形態で用いられることが好ましい。その場合、容器からの２０℃における吐出量は、１時間当たり０．０５〜０．２ｇ、更に０．０６〜１．５ｇで調節可能であることが好ましい。具体的な物品としては、前述の特開２００４−１３２１０８号に示されたような容器に本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物を充填してなる、容器入り水洗トイレ用液体芳香剤が挙げられる。   The liquid fragrance composition for flush toilets of the present invention is filled in a discharge container as described above, installed on a water storage tank of the toilet, and used in a form that is naturally discharged from a hole provided in the lower part of the container. It is preferable. In that case, it is preferable that the discharge amount at 20 ° C. from the container can be adjusted to 0.05 to 0.2 g and further to 0.06 to 1.5 g per hour. As a specific article, there is a liquid fragrance for a flush toilet in which the container is filled with the liquid fragrance composition for a flush toilet of the present invention as shown in the aforementioned JP-A-2004-132108. .

表１に示す水洗トイレ用液体芳香組成物を調製し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。   Liquid fragrance compositions for flush toilets shown in Table 1 were prepared and evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

（１）外観
調製直後の組成物の外観を目視で観察し、下記判定基準にて判定した。
○：透明に溶解している
×：白濁又は分離している (1) Appearance The appearance of the composition immediately after preparation was visually observed and judged according to the following criteria.
○: Dissolved transparently ×: Cloudy or separated

（２）防汚性
調製した組成物０．１６ｇを１００００ｇの水道水に溶解させ、その溶液中に陶器タイル（５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）を５分間浸漬させた。この際、溶液は緩やかに攪拌させた。浸漬処理した陶器タイルを十分に乾燥させた後、表面にモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）を０．５ｇ、スポット状に滴下した。モデル汚れを滴下した陶器タイルを、モデル汚れが流れないように、水槽の底に静置し、陶器タイルに水が直接かからないように静かに水槽中に水を満たしていき陶器タイルを完全に浸漬させた。水温は２０℃であった。５分経過後に、モデル汚れが陶器タイル表面から除去された面積の割合を判定し、次の５段階で評価した。なお、汚れ落ちの評価値は、１０回試験の平均値を採用した。
５点：汚れ落ちが８０％以上である
４点：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である
３点：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である
２点：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である
１点：汚れ落ちが２０％未満である (2) Antifouling property 0.16 g of the prepared composition was dissolved in 10,000 g of tap water, and a ceramic tile (50 mm × 20 mm × 5 mm) was immersed in the solution for 5 minutes. At this time, the solution was gently stirred. After sufficiently dipping the soaked earthenware tile, 0.5 g of model soil (a mixture of oleic acid and rapeseed oil at a mass ratio of 1: 1) was dropped onto the surface in a spot shape. Place the pottery tile on which the model dirt is dropped on the bottom of the aquarium so that the model dirt does not flow, and gently fill the aquarium with water so that the pottery tile is not directly exposed to water. I let you. The water temperature was 20 ° C. After 5 minutes, the ratio of the area where the model dirt was removed from the surface of the ceramic tile was determined and evaluated in the following five stages. In addition, the average value of 10 times test was employ | adopted for the evaluation value of dirt removal.
5 points: stain removal is 80% or more 4 points: stain removal is 60% or more and less than 80% 3 points: stain removal is 40% or more and less than 60% 2 points: stain removal is 20% or more and 40% Less than 1 point: Stain removal is less than 20%

（３）殺菌性
調製した組成物０．１６ｇを１００００ｇの水道水に溶解させ、これを０．９ｍＬと細菌懸濁液（大腸菌又は黄色ブドウ球菌がそれぞれ２．０×１０⁶ｃｆｕ／ｍＬ存在するように調整）０．１ｍＬとを混合し（混合時に２．０×１０⁵ｃｆｕ／ｍＬの細菌が懸濁された状態となる）、この懸濁液を３０℃で４時間放置した後、生菌数を平板塗沫法にて菌数を測定し、試験前の菌数の常用対数値から試験後の菌数の常用対数値を引くことにより得られる数値（殺菌活性値）を用いて判断した。殺菌活性値が大きいほど殺菌性能が高いことを示す。なお、殺菌活性値２以上が合格である。 (3) Bactericidal property 0.16 g of the prepared composition was dissolved in 10000 g of tap water, and 0.9 mL and bacterial suspension (Escherichia coli or Staphylococcus aureus was present at 2.0 × 10 ⁶ cfu / mL, respectively) The mixture was mixed with 0.1 mL (2.0 × 10 ⁵ cfu / mL bacteria were suspended during mixing), and this suspension was allowed to stand at 30 ° C. for 4 hours. Determine the number of bacteria using the plate smear method, and use the value obtained by subtracting the common logarithm of the number of bacteria after the test from the common logarithm of the number of bacteria before the test (bactericidal activity value) did. The larger the bactericidal activity value, the higher the bactericidal performance. In addition, bactericidal activity value 2 or more is a pass.

（４）貯蔵安定性
組成物を１００ｍＬ容量のガラス製容器に８０ｇ入れて蓋をし、５０℃の恒温槽に３０日間保存し、保存後の組成物の外観を目視で観察し、下記判定基準にて判定した。
○：透明に溶解している
△：やや白濁はみられるが分離していない
×：分離している (4) Storage stability The composition is put in a glass container with a capacity of 100 mL, capped, stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 30 days, the appearance of the composition after storage is visually observed, and the following criteria Judged by.
○: Dissolved transparently △: Slightly cloudy but not separated ×: Separated

（注）表中の成分は以下のものである。
１）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２．５万）
２）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸＝６９．５／３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）
３）ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン
４）アルキル（炭素数１２と１４の混合物）グルコシド（平均縮合度１．２）
５）ラウリルジメチルアミンオキシド
６）アルキル（炭素数１２〜１６）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド（前記「殺菌性化合物測定方法」による大腸菌及び黄色ブドウ球菌のコロニー数は、それぞれ１０以下）
７）ベンズアルデヒド／酢酸ベンジル／ゲラニオール／酢酸リナリル／リモネン／イソアミルホルメート／エチルイソブチレート／１−ヘプタノール／γ−メチルヨノン／ジプロピレングリコール＝５／５／１０／５／３０／５／１０／１０／１０／１０（質量比）の混合物
８）ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩（式（ｅ1-1）中のｎ＝１２のもの）
９）水酸化ナトリウム
１０）C.I. Acid Blue 112 (Note) The components in the table are as follows.
1) A copolymer polymerized at a molar ratio of N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride / maleic acid / sulfur dioxide = 66.7 / 26.7 / 6.6 (weight average molecular weight 2.5 Million)
2) Copolymerized at a molar ratio of N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride / acrylic acid = 69.5 / 30.5 (weight average molecular weight 450,000)
3) Amidopropyl laurate-N, N-dimethylacetate 4) Alkyl (mixture of 12 and 14 carbon atoms) glucoside (average degree of condensation 1.2)
5) Lauryldimethylamine oxide 6) Alkyl (carbon number 12-16) dimethylbenzylammonium chloride (the colony numbers of Escherichia coli and Staphylococcus aureus according to the above-mentioned “bactericidal compound measurement method” are 10 or less, respectively)
7) benzaldehyde / benzyl acetate / geraniol / linalyl acetate / limonene / isoamyl formate / ethyl isobutyrate / 1-heptanol / γ-methyl ionone / dipropylene glycol = 5/5/10/5/30/5/10/10 / 10/10 (mass ratio) mixture 8) hexamethylene biguanide hydrochloride (n = 12 in formula (e1-1))
9) Sodium hydroxide 10) CI Acid Blue 112

Claims (3)

（ａ）アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が８，０００〜４０，０００の重合体０．５〜７質量％、
（ｂ）両性界面活性剤７〜２３質量％、
（ｃ）カチオン界面活性剤１〜１０質量％、
（ｄ）香料１〜１２質量％、
（ｅ）ビグアニド系化合物０．０５〜５質量％、
を含有し、
（ｂ）両性界面活性剤が、下記一般式（ｂ３）で表されるベタインであり、
（ｃ）カチオン界面活性剤が、下記一般式（ｃ１）で示されるカチオン界面活性剤であり、
（ｅ）ビグアニド系化合物が、下記一般式（ｅ１）で表される構造単位を有するポリビグアニド化合物又はその塩であり、
（ｂ）と（ｃ）の合計含有量が１０〜２５質量％、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が２〜２０であり、かつ
２０℃における粘度が９０〜５００ｍＰａ・ｓである、
水洗トイレ用液体芳香組成物。

〔式中、Ｒ ^4b は炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ ^2b 及びＲ ^3b は同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｕは１〜５の数を示し、ｖは１以上の数を示す。〕

〔式中、Ｒ ^1c は、炭素数６〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ ^3c 及びＲ ^4c は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ ^2c はＸがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ ^11c ） _k −である。ここでＲ ^11c はエチレン基もしくはプロピレン基であり、ｋは平均１〜１０の数である。Ｒ ^5c は炭素数１〜３のアルキレン基である。また、ｍは０又は１の数である。さらに、Ｚ ^- は陰イオンである。〕

(A) The weight average molecular weight of 8,000 to 40,000 in which the ratio of monomer units having at least one group selected from an amino group and a quaternary ammonium group is 10 to 100 mol% with respect to all monomer units Coalescence 0.5-7 mass%,
(B) 7-23% by weight of an amphoteric surfactant,
(C) 1-10% by mass of a cationic surfactant,
(D) 1-12 mass% of fragrance | flavor,
(E) biguanide compound 0.05-5 mass%,
Containing
(B) the amphoteric surfactant is a betaine represented by the following general formula (b3),
(C) the cationic surfactant is a cationic surfactant represented by the following general formula (c1),
(E) The biguanide compound is a polybiguanide compound having a structural unit represented by the following general formula (e1) or a salt thereof,
The total content of (b) and (c) is 10 to 25% by mass, the mass ratio (b) to (c) (b) / (c) is 2 to 20, and the viscosity at 20 ° C. is 90 to 90%. 500 mPa · s,
Liquid fragrance composition for flush toilets.

[Wherein, R ^4b represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, and R ^2b and R ^3b may be the same or different and each may be substituted with a hydroxyl group. Represents an alkyl group, u represents a number of 1 to 5, and v represents a number of 1 or more. ]

[Wherein, R ^1c is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, and R ^3c and R ^4c are each independently an alkyl group or hydroxy group having 1 to 3 carbon atoms. It is an alkyl group. X is an aromatic ring or an ester group or an amide group selected from —COO—, —CONH—, —OCO—, and —NHCO—, and R ^2c is substituted with a hydroxyl group when X is an ester group or an amide group. An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, and when X is an aromatic ring, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or — (O—R ^11c ) _k —. It is. Here, R ^11c is an ethylene group or a propylene group, and k is an average number of 1 to 10. R ^5c is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. M is a number of 0 or 1. Furthermore, Z ⁻ is an anion. ]

（ａ）の分子中に、さらに−ＳＯ₂−で表されるモノマー単位を有する請求項１記載の
水洗トイレ用液体芳香組成物。 In the molecule of (a), further -SO ₂ - flush toilets liquid fragrance composition according to claim 1, further comprising a monomer unit represented by. 請求項１又は２記載の水洗トイレ用液体芳香組成物を、液状組成物を収容する薬液タンクと、薬液タンクの下方に設けられた開口部からなる吐出部とを含み、水洗トイレの貯水タンクの手洗い部に設置され、薬液タンクから貯水タンクに洗浄剤を吐出する吐出容器に充填してなる、容器入り水洗トイレ用液体芳香剤。   The liquid fragrance composition for flush toilets according to claim 1 or 2, comprising a chemical tank containing the liquid composition and a discharge part comprising an opening provided below the chemical tank, Liquid air freshener for containerized flush toilets, which is installed in the hand-washing section and filled in a discharge container that discharges the cleaning agent from the chemical tank to the water storage tank.