JP6052052B2 - Antifogging cellulose ester film, antifogging glass using the antifogging cellulose ester film, and method for producing the antifogging cellulose ester film - Google Patents
Antifogging cellulose ester film, antifogging glass using the antifogging cellulose ester film, and method for producing the antifogging cellulose ester film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6052052B2 JP6052052B2 JP2013105042A JP2013105042A JP6052052B2 JP 6052052 B2 JP6052052 B2 JP 6052052B2 JP 2013105042 A JP2013105042 A JP 2013105042A JP 2013105042 A JP2013105042 A JP 2013105042A JP 6052052 B2 JP6052052 B2 JP 6052052B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- acid
- antifogging
- cellulose ester
- methylene chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- SGBYRRAMVXCDBS-UHFFFAOYSA-N CC(COC(c(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1C(OCC(C)O)=O)=O)O Chemical compound CC(COC(c(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1C(OCC(C)O)=O)=O)O SGBYRRAMVXCDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLWGDDMGHDXVCL-UHFFFAOYSA-N CC(COC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OC(C)CO)=O)=O)O Chemical compound CC(COC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OC(C)CO)=O)=O)O JLWGDDMGHDXVCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQXNYAOGZOQLIE-UHFFFAOYSA-N CC(COC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OCC(C)OC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OCC(C)O)=O)=O)=O)=O)O Chemical compound CC(COC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OCC(C)OC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OCC(C)O)=O)=O)=O)=O)O OQXNYAOGZOQLIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSWFXKKDKNCPPW-UHFFFAOYSA-N CC(COC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OCC(C)OC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OCC(C)OC(c1cc2cc(C(OCC(C)O)=O)ccc2cc1)=O)=O)=O)=O)=O)O Chemical compound CC(COC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OCC(C)OC(c(ccc1c2)cc1ccc2C(OCC(C)OC(c1cc2cc(C(OCC(C)O)=O)ccc2cc1)=O)=O)=O)=O)=O)O YSWFXKKDKNCPPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、防曇性セルロースエステルフィルム、該防曇性セルロースエステルフィルムを用いた防曇ガラスに関する。 The present invention relates to an antifogging cellulose ester film and an antifogging glass using the antifogging cellulose ester film.
従来、浴室、洗面化粧台、自動車用の鏡、食品保冷ショーケース、建造物、車両の窓ガラス、冷蔵庫、冷凍庫のガラス扉、水槽、看板等のガラス材は、降雨や空気中の湿分が結露することにより表面に水滴が付着し、視認性が低下するという問題がある。この問題を解決するために、これらの部材表面に防曇性フィルムを貼着される。 Traditionally, glass materials such as bathrooms, vanities, mirrors for cars, food cold storage showcases, buildings, vehicle window glass, refrigerators, freezer glass doors, water tanks, signboards, etc., are subject to rainfall and moisture in the air. There is a problem that water droplets adhere to the surface due to dew condensation and visibility decreases. In order to solve this problem, an antifogging film is stuck on the surface of these members.
代表的な防曇性フィルムとして、アルカリ処理したセルロース系合成樹脂シートやフィルムを利用したものが知られている。特許文献１には、セルロースエステルフィルムのエステル部分をアルカリ処理によって水酸基にした単一層のフィルムが開示されている。このような、ほぼセルロースからなる単一層の防曇性フィルムは、積層タイプの防曇性フィルムに比べて、経時での層間膜剥がれが抑制され、また繰返しの防曇適性が高いとされている。また、特許文献２には、セルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理することで表面付近のアセチル基を水酸基化して、防曇機能を持たせる方法が開示されている。
As a typical antifogging film, one using an alkali-treated cellulose synthetic resin sheet or film is known.
これら従来のセルロース系フィルムでは、充分な防曇性を持たせるために、セルロース系樹脂の鹸化層（つまり、ほとんどセルロースとなっている層）が充分に厚く形成されている。そのため、水を用いてガラスなどへ貼合した場合に、乾燥に長時間を要するという問題がある。また、これらのセルロース系フィルムでは、セルロース樹脂の含水寸法変動を抑制する疎水系の添加剤がほとんど使用されないため、含水による寸法変化が非常に大きくなる。そのため、これらのセルロース系フィルムは、水を用いてガラスなどへ貼合した場合に、乾燥過程や経時的なフィルムの変形、シワの発生等により、フィルムが剥がれやすいという問題がある。 In these conventional cellulose-based films, a saponified layer of a cellulose-based resin (that is, a layer that is almost cellulose) is formed sufficiently thick in order to provide sufficient antifogging properties. Therefore, when it bonds to glass etc. using water, there exists a problem that drying requires a long time. Further, in these cellulose-based films, since a hydrophobic additive that suppresses variation in the moisture content of the cellulose resin is hardly used, the dimensional change due to moisture content becomes very large. Therefore, when these cellulose films are bonded to glass or the like using water, there is a problem that the film is easily peeled off due to a drying process, deformation of the film over time, generation of wrinkles, and the like.
さらに、近年では、冷凍機での氷点下の環境に曝された場合や、長時間水が付く条件においても優れた防曇性を示すことが要求されている。しかしながら、これらのセルロースエステルフィルムにおいて、たとえば冷凍機での氷点下の環境において使用できるよう鹸化処理で防曇性を付与する場合、フィルム内部にまで鹸化による脱エステル化が進行してしまう。また、疎水性の強い可塑剤を用いると、防曇機能発現に必要な表面鹸化が進行しにくく、非常に長時間の鹸化処理が必要となる。このようなことから、アルカリ水溶液による鹸化処理では、セルロースエステルフィルムで、種々の環境下において、防曇性と水を使用した貼合作業性や経時的に発生するシワおよび剥がれの抑制とを両立させることは困難である。 Furthermore, in recent years, it has been required to exhibit excellent anti-fogging properties even when exposed to an environment below freezing in a refrigerator or under conditions where water is applied for a long time. However, when these cellulose ester films are given antifogging properties by saponification treatment so that they can be used, for example, in an environment below freezing point in a refrigerator, deesterification by saponification proceeds to the inside of the film. In addition, when a highly hydrophobic plasticizer is used, surface saponification necessary for the expression of the antifogging function does not proceed easily, and a very long saponification treatment is required. For this reason, saponification treatment with an aqueous alkaline solution is compatible with anti-fogging properties, bonding workability using water, and suppression of wrinkles and peeling over time in various environments. It is difficult to make it.
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、種々の環境下において高い防曇性を維持しつつ、水を用いた貼合時の作業性に優れ、シワ、剥がれ等が抑制された防曇性セルロースエステルフィルムおよび該防曇性セルロースエステルフィルムを用いた防曇ガラスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and is excellent in workability at the time of bonding using water while maintaining high anti-fogging property in various environments, and wrinkles, peeling, etc. are suppressed. Another object is to provide an antifogging cellulose ester film and an antifogging glass using the antifogging cellulose ester film.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に防曇層（メチレンクロライド不溶層）を設け、該防曇層の厚みおよび厚みの割合が特定の範囲となるように制御することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have provided an antifogging layer (methylene chloride insoluble layer) on at least one surface of the cellulose ester film, and the thickness and ratio of the thickness of the antifogging layer are within a specific range. Thus, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by controlling in such a way as to complete the present invention.
すなわち、本発明の一局面による防曇性セルロースエステルフィルムは、セルロースエステル樹脂組成物を含み、メチレンクロライド可溶層と、該メチレンクロライド可溶層の少なくとも一方の面に一体的に形成されたメチレンクロライド不溶層とを有し、膜厚が６５μｍ以下であり、前記メチレンクロライド不溶層の厚みｄ１と、前記メチレンクロライド可溶層の厚みｄ２とが、以下の下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
０．００５μｍ＜ｄ１＜０．５００μｍ ・・・ （１）
０．０００１＜ｄ１／ｄ２＜０．０２００ ・・・ （２）
That is, an antifogging cellulose ester film according to an aspect of the present invention includes a cellulose ester resin composition, and a methylene chloride-soluble layer and a methylene integrally formed on at least one surface of the methylene chloride-soluble layer. A methylene chloride insoluble layer, and a thickness d1 of the methylene chloride insoluble layer and a thickness d2 of the methylene chloride soluble layer satisfy the following formulas (1) and (2): It is characterized by satisfying.
0.005 μm <d1 <0.500 μm (1)
0.000 1 < d1 / d2 <0.0200 (2)
本発明の防曇性セルロースエステルフィルムは、メチレンクロライド可溶層と、メチレンクロライド不溶層とが一体的に形成されているため、水を用いてガラスなどへ貼合した際に、乾燥過程や経時的なフィルムの変形、シワの発生等により層間の剥がれが発生することがない。また、ｄ１およびｄ１／ｄ２が上記範囲内に調整されているため、種々の環境下（たとえば冷凍庫内や高温高湿環境下）においても優れた防曇性を発揮するとともに、吸湿時の寸法安定性が優れる。 In the antifogging cellulose ester film of the present invention, the methylene chloride soluble layer and the methylene chloride insoluble layer are integrally formed. Therefore, when the film is bonded to glass or the like using water, No peeling between layers due to typical film deformation, wrinkling, etc. In addition, since d1 and d1 / d2 are adjusted within the above range, they exhibit excellent antifogging properties in various environments (for example, in a freezer or in a high-temperature and high-humidity environment) and are dimensionally stable during moisture absorption. Excellent in properties.
前記メチレンクロライド可溶層における前記セルロースエステル樹脂組成物の重量平均分子量が、７５０００以上３０００００以下であることが好ましい。この場合、防曇性セルロースエステルフィルムは、耐熱性や引張強度が低下することなく、シワや剥がれの発生が効果的に抑制される。 The weight average molecular weight of the cellulose ester resin composition in the methylene chloride-soluble layer is preferably 75,000 or more and 300,000 or less. In this case, the antifogging cellulose ester film effectively suppresses the occurrence of wrinkles and peeling without lowering the heat resistance and the tensile strength.
防曇性セルロースエステルフィルムは、幅手方向に１．０５倍以上１．５０倍以下で一軸延伸される工程を経て作製されることが好ましい。この場合、防曇性セルロースエステルフィルムは、優れた防曇性を維持したまま、経時的なシワの発生が抑制されるため、ガラス等に貼合する際に、作業性が優れる。 The antifogging cellulose ester film is preferably produced through a process of being uniaxially stretched in the width direction by 1.05 times to 1.50 times. In this case, the antifogging cellulose ester film is excellent in workability when bonded to glass or the like because generation of wrinkles over time is suppressed while maintaining excellent antifogging properties.
前記メチレンクロライド可溶層における前記セルロースエステル樹脂組成物のアシル基置換度が、２．０以上３．０以下であることが好ましい。この場合、防曇性セルロースエステルフィルムは、優れた防曇性を発揮する。また、このようなセルロースエステル樹脂組成物は、フィルム作製時に取り扱いやすく、生産安定性が優れる。 It is preferable that an acyl group substitution degree of the cellulose ester resin composition in the methylene chloride-soluble layer is 2.0 or more and 3.0 or less. In this case, the antifogging cellulose ester film exhibits excellent antifogging properties. Moreover, such a cellulose ester resin composition is easy to handle at the time of film production and has excellent production stability.
また、本発明の他の一局面による防曇ガラスは、上記防曇性セルロースエステルフィルムが貼合されていることを特徴とする。本発明の防曇ガラスは、上記防曇性セルロースエステルフィルムを貼合することにより容易に作製することができる。得られた防曇ガラスは、種々の環境下において優れた防曇性を示す。 The antifogging glass according to another aspect of the present invention is characterized in that the antifogging cellulose ester film is bonded. The antifogging glass of the present invention can be easily produced by laminating the antifogging cellulose ester film. The obtained antifogging glass exhibits excellent antifogging properties under various environments.
本発明によれば、高い防曇性を維持しつつ、水を用いた貼合時の作業性に優れ、シワ、剥がれ等が抑制された防曇性セルロースエステルフィルムおよび該防曇性セルロースエステルフィルムを用いた防曇ガラスを提供することができる。 According to the present invention, an antifogging cellulose ester film excellent in workability at the time of pasting using water while maintaining high antifogging property, and having suppressed wrinkles, peeling and the like, and the antifogging cellulose ester film An anti-fogging glass using can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
＜防曇性セルロースエステルフィルム＞
図１は、本発明の一実施形態の防曇性セルロースエステルフィルム１（以下、単にフィルム１ともいう）の基本構成を示す模式的な断面図である。フィルム１は、防曇保護層１１と、防曇保護層１１の一方の面に形成された防曇層１２とを有する。なお、フィルム１では、防曇保護層１１の片面に防曇層１２が設けられているが、防曇層１２は、防曇保護層１１の少なくとも一方の面に形成されていればよく、両面に設けられていてもよい。また、防曇層１２は、図１に示されるように、フィルム１の表面全体に設けられることが好ましいが、少なくとも一部にのみに設けられてもよい。
<Anti-fogging cellulose ester film>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an antifogging cellulose ester film 1 (hereinafter also simply referred to as film 1) according to an embodiment of the present invention. The
防曇保護層１１は、親水化処理されていないセルロースエステルフィルムの内部領域である。また、防曇保護層１１は、メチレンクロライドに可溶な層（メチレンクロライド可溶層１１ともいう）である。防曇層１２は、後述する製造方法によりセルロースエステルフィルムを製膜後に、セルロースエステルフィルムの表面を親水化処理することにより形成される。また、防曇層１２は、メチレンクロライドに不溶な層（メチレンクロライド不溶層１２ともいう）である。本実施形態のフィルム１では、メチレンクロライド可溶層１１とメチレンクロライド不溶層１２とは、一体的に形成されている。そのため、メチレンクロライド可溶層１１とメチレンクロライド不溶層１２とは、層間剥離しにくい。その結果、フィルムの白化や失透が防がれる。
The antifogging
なお、本実施形態では、防曇保護層１１と防曇層１２とが一体的に形成されており、セルロースエステルのアシルオキシ基の置換度がフィルム表層（防曇層１２）からフィルム内層（防曇保護層１１）へと向かって次第に大きくなる構成を有する。そこで、本明細書では、これらの層を、メチレンクロライドに対する溶解性に基づいて定義している。すなわち、所定のアシル基置換度を示すセルロースエステルフィルムがメチレンクロライドに可溶であり、親水化されたセルロースエステルフィルムがメチレンクロライドに不溶である性質を利用して、メチレンクロライドに可溶な領域をメチレンクロライド可溶層１１（防曇保護層１１）とし、メチレンクロライドに不溶な領域をメチレンクロライド不溶層１２（防曇層１２）と定義している。なお、これら防曇保護層１１および防曇層１２の詳細、および、メチレンクロライドを用いて層の厚みを算出する方法については後述することとし、まずはこれらの層の厚みの関係を詳述する。
In this embodiment, the antifogging
本実施形態のフィルム１は、メチレンクロライド不溶層１２の厚みｄ１と、メチレンクロライド可溶層１１の厚みｄ２とが、以下の関係式を満たす。
０．００５μｍ＜ｄ１＜０．５００μｍ ・・・ （１）
０．０００１＜ｄ１／ｄ２＜０．０２００ ・・・ （２）
In the
0.005 μm <d1 <0.500 μm (1)
0.000 1 < d1 / d2 <0.0200 (2)
式（１）に関して、ｄ１が０．００５μｍ未満の場合、防曇性が充分ではなく、種々の環境下（たとえば冷凍機内）で使用される場合に充分な防曇性が発現できない可能性がある。一方、ｄ１が０．５００μｍを超える場合には、水を用いた貼合時にカールが大きくなり作業性を損なう傾向がある。また、ｄ１は、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。ｄ１は、セルロースエステルの成分と、照射する活性線やプラズマの種類や照射条件によって制御することができる。なお、これらの値と防曇性との関係は、セルロースエステルの種類や防曇処理方法によって多少の違いがあり、たとえば低圧水銀灯とエキシマＵＶ照射でｄ１が同じ値でも、防曇性に差が出ることがある。 Regarding formula (1), when d1 is less than 0.005 μm, the antifogging property is not sufficient, and there is a possibility that sufficient antifogging property cannot be exhibited when used in various environments (for example, in a refrigerator). . On the other hand, when d1 exceeds 0.500 μm, curling tends to be large at the time of bonding using water, and workability tends to be impaired. Further, d1 is preferably 0.01 μm or more and 0.4 μm or less. d1 can be controlled by the cellulose ester component, the active ray to be irradiated, the kind of plasma, and the irradiation conditions. The relationship between these values and anti-fogging properties varies slightly depending on the type of cellulose ester and the anti-fogging treatment method. For example, even if d1 is the same value for low-pressure mercury lamp and excimer UV irradiation, there is a difference in anti-fogging properties. May come out.
式（２）に関して、ｄ１／ｄ２が０．０００１未満である場合には、水を用いた貼合で乾燥性（水抜け）が悪くなり、充分な作業性が確保できない可能性がある。一方、ｄ１／ｄ２が０．０２００を超える場合には、水を用いた貼合時に変形が大きくなる傾向がある。また、ｄ１／ｄ２は、０．０００４以上０．０２００以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０２００以下であることがより好ましい。 When d1 / d2 is less than 0.0001 regarding Formula (2), drying (water draining) is deteriorated by bonding with water, and sufficient workability may not be ensured. On the other hand, when d1 / d2 exceeds 0.0200, there is a tendency for deformation to increase during bonding using water. Moreover, d1 / d2 is preferably 0.0004 or more and 0.0200 or less, and more preferably 0.0005 or more and 0.0200 or less.
なお、メチレンクロライド不溶層１２がフィルム１の両面に形成されている場合には、それぞれのメチレンクロライド不溶層１２が上記式（１）および（２）を満たすことが好ましいが、少なくとも一方が上記式（１）および（２）を満たしていればよい。
In addition, when the methylene chloride
フィルム１の膜厚（ｄ１＋ｄ２）は、６５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下である。膜厚が６５μｍを超える場合、フィルム１の吸湿時の寸法変化が大きくなり、過酷な環境下において、シワ、剥がれが発生する傾向がある。また、水を用いた貼合の際に水抜けが悪くなり、乾燥に長時間を要する傾向がある。なお、膜厚は、セルロースエステル製膜時の支持体への流涎条件やセルロースエステルドープの固形分比率などを公知の方法で調整することにより制御することができる。
The film thickness (d1 + d2) of the
次に、メチレンクロライド可溶層およびメチレンクロライド不溶層の構成について詳述する。 Next, the configuration of the methylene chloride soluble layer and the methylene chloride insoluble layer will be described in detail.
（メチレンクロライド可溶層）
メチレンクロライド可溶層は、セルロースエステル樹脂組成物（以下、単にセルロースエステルともいう）、および必要に応じて、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含む。
(Methylene chloride soluble layer)
The methylene chloride-soluble layer is composed of a cellulose ester resin composition (hereinafter also simply referred to as cellulose ester), and, if necessary, a plasticizer, an ultraviolet absorber, fine particles, a dye, a sugar ester compound, and an acrylic copolymer, which will be described later. And other additives.
本明細書において、セルロースエステルとは、セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位および６位の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部、または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂をいう。 In the present specification, the cellulose ester is a part or all of hydrogen atoms of hydroxyl groups (—OH) at the 2nd, 3rd and 6th positions in the β-1,4-bonded glucose unit constituting cellulose. Refers to a cellulose acylate resin substituted with an acyl group.
セルロースエステルとしては特に限定されず、たとえば、セルロースの水酸基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基で置換されたセルロースエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のアシル基を有するものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は単一種であってもよいし、複数のアシル基の組み合わせであってもよい。 The cellulose ester is not particularly limited. For example, the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose is an acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, lauroyl group, stearoyl, etc. Examples thereof include cellulose ester resins substituted with an aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms. Among these, those having an acyl group having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group are more preferable. Note that the acyl group in the cellulose ester may be a single species or a combination of a plurality of acyl groups.
具体的な好ましいセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられ、より好ましくは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースエステルプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられる。これらのセルロースエステルは単一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アセチルセルロースが好ましい。 Specific preferred cellulose esters include cellulose acylate resins such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate, and more preferably cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose ester pro Examples thereof include cellulose acylate resins such as pionate. These cellulose esters may be used singly or in combination of two or more. Among these, acetylcellulose is preferable.
セルロースエステルの原料のセルロースとしては特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等が挙げられる。またこれらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合して使用することができる。 Although it does not specifically limit as a cellulose of the raw material of a cellulose ester, Cotton linter, Wood pulp (Coniferous tree origin, hardwood origin), a kenaf etc. are mentioned. Moreover, the cellulose ester obtained from these can be mixed and used for each arbitrary ratio.
セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアシル基で置換されている。同時に２種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、たとえばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステル樹脂を合成することができる。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステル樹脂が製造される。 The cellulose ester can be produced by a known method. Generally, cellulose is esterified by mixing cellulose as a raw material, a predetermined organic acid (such as acetic acid or propionic acid), an acid anhydride (such as acetic anhydride or propionic anhydride), and a catalyst (such as sulfuric acid). The reaction proceeds until the triester is formed. In the triester, the three hydroxy groups (hydroxyl groups) of the glucose unit are substituted with an acyl group of an organic acid. When two types of organic acids are used at the same time, a mixed ester type cellulose ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate can be produced. Next, a cellulose ester resin having a desired degree of acyl substitution can be synthesized by hydrolyzing the cellulose triester. Thereafter, a cellulose ester resin is produced through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.
具体的には、セルロースエステルは、特開平１０−４５８０４号公報、特開２００５−２８１６４５号公報、特開２００３−２７０４４２号公報などに記載の方法を参考にして合成することができる。市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。 Specifically, the cellulose ester can be synthesized with reference to the methods described in JP-A-10-45804, JP-A-2005-281645, JP-A-2003-270442, and the like. Commercially available products include Daicel Corporation L20, L30, L40, L50, Eastman Chemical Co. Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S, and the like.
メチレンクロライド可溶層におけるセルロースエステルのアシル基の置換度は、防曇性および工程での生産安定性の観点から２．０以上であることが好ましい。一方、アシル基の置換度は、フィルムの経時耐久性の点から３．０以下が好ましい。なお、本明細書においてアシル基の置換度とは、１グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、１グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の水素原子のいずれかがアシル基に置換されている割合を示す。すなわち、２位、３位および６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されたとき置換度（最大の置換度）は３．０となる。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。 The substitution degree of the acyl group of the cellulose ester in the methylene chloride-soluble layer is preferably 2.0 or more from the viewpoint of antifogging properties and production stability in the process. On the other hand, the substitution degree of the acyl group is preferably 3.0 or less from the viewpoint of durability with time of the film. In the present specification, the degree of substitution of acyl groups refers to the average number of acyl groups per glucose unit, and any one of the hydrogen atoms of hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the 1 glucose unit is an acyl group. Indicates the percentage replaced. That is, when all of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are substituted with acyl groups, the degree of substitution (maximum degree of substitution) is 3.0. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be implemented according to ASTM D-817-91.
メチレンクロライド可溶層におけるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの耐熱性や強度（引っ張りや引裂きに対する耐性）を向上させる点から、７５，０００以上であることが好ましく、より好ましくは８０，０００以上であり、さらに好ましくは８５，０００以上である。一方、分子量が小さいほど、経時でのフィルムの変形力を樹脂分子間で吸収し、シワ、剥がれを抑制しうるため、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは１５０，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester in the methylene chloride-soluble layer is preferably 75,000 or more, more preferably 80, from the viewpoint of improving the heat resistance and strength (resistance to pulling and tearing) of the film. 5,000 or more, more preferably 85,000 or more. On the other hand, the smaller the molecular weight, the more the deformation force of the film over time can be absorbed between resin molecules, and wrinkles and peeling can be suppressed. Therefore, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 300,000 or less. Preferably it is 200,000 or less, More preferably, it is 150,000 or less.
メチレンクロライド可溶層におけるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値は、２．０〜３．５であることが好ましい。これらセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定することができる。 The ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester in the methylene chloride soluble layer is preferably 2.0 to 3.5. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of these cellulose esters can be measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（（株）日立製作所製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three products manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000 to 500 samples are used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.
（メチレンクロライド不溶層）
メチレンクロライド不溶層は、高湿度環境や温度差の大きな環境において発生する水分を吸収して、または付着した水滴を膜状に広げて、曇りを防止する機能（防曇性）を有する。
(Methylene chloride insoluble layer)
The methylene chloride insoluble layer has a function (anti-fogging property) of absorbing fog generated in a high humidity environment or an environment having a large temperature difference or spreading adhering water droplets into a film to prevent fogging.
メチレンクロライド不溶層は、セルロースエステルフィルムの表面を親水化処理することにより防曇性が付与されており、メチレンクロライド可溶層と一体的に形成されている。メチレンクロライド不溶層は、セルロースエステル中のアシルオキシ基（−Ｏ−アシル基）の一部が水酸基、カルボニル基、カルボン酸基などの酸素含有極性基で置換された親水性のセルロース誘導体および／またはセルロースエステル中のアシルオキシ基の全部が水酸基で置換されたセルロース、ならびに必要に応じて、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含む。 The methylene chloride insoluble layer is imparted with an antifogging property by hydrophilizing the surface of the cellulose ester film, and is formed integrally with the methylene chloride soluble layer. The methylene chloride insoluble layer is a hydrophilic cellulose derivative in which a part of an acyloxy group (—O-acyl group) in a cellulose ester is substituted with an oxygen-containing polar group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, or a carboxylic acid group, and / or cellulose. Cellulose in which all of the acyloxy groups in the ester are substituted with hydroxyl groups, and additives such as plasticizers, ultraviolet absorbers, fine particles, dyes, sugar ester compounds, and acrylic copolymers described later are included as necessary.
メチレンクロライド不溶層におけるセルロースエステルのアシル基の平均置換度は、充分な防曇性能を発現させる観点および工程での生産安定性の観点から、０．０〜１．９が好ましく、０．０〜１．５がより好ましい。 The average substitution degree of the acyl group of the cellulose ester in the methylene chloride insoluble layer is preferably 0.0 to 1.9 from the viewpoint of developing sufficient antifogging performance and the production stability in the process, and is preferably 0.0 to 1.9. 1.5 is more preferable.
本明細書において親水化処理とは、セルロースエステル中のアシルオキシ基を水酸基、カルボニル基、カルボン酸基などの酸素含有極性基へと置換する処理をいい、水酸基に置換することが特に好ましい。親水化処理により、防曇層には多数の親水性基が導入され、親水性および吸水性に優れた層となり、防曇性能が発現する。親水化処理により、セルロースエステルフィルムの表層の親水化処理された領域が防曇層（メチレンクロライド不溶層）となる。 In the present specification, the hydrophilization treatment refers to a treatment in which an acyloxy group in a cellulose ester is substituted with an oxygen-containing polar group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, or a carboxylic acid group, and substitution with a hydroxyl group is particularly preferable. By the hydrophilization treatment, a large number of hydrophilic groups are introduced into the antifogging layer, resulting in a layer excellent in hydrophilicity and water absorption, and antifogging performance is exhibited. By the hydrophilization treatment, the hydrophilic-treated region of the surface layer of the cellulose ester film becomes an antifogging layer (methylene chloride insoluble layer).
防曇性を付与するための親水化処理の方法としては特に限定されず、光照射などの活性線照射や、プラズマ処理による表面処理方法が利用することができる。具体的には、真空紫外線を用いた処理などがあり、たとえば、波長が２３０ｎｍ以下となる領域を含む光照射処理により、セルロースエステルフィルムの表面を親水化して防曇性を付与することができる。セルロースエステルフィルムの親水化処理は、２３０ｎｍ以下の波長を用いる方法としては、窒素環境下で、たとえばＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＫｒＣｌ、ＸｅＣｌなどを用いたエキシマＵＶランプによりエキシマＵＶを照射し、表面を親水化する方法がある。エキシマＵＶ処理は、窒素パージや真空化により、酸素濃度を下げた状態（概ね１％より低くする）でエキシマＵＶ光源により光照射する処理方法である。ウシオ電機（株）や（株）エム・ディ・エキシマより市販されているエキシマ光源ユニットを適宜用いることができる。あるいは、エキシマレーザなどでフィルム表面をスキャンし、表面を親水化する方法がある。エキシマ光源の種類については発光波長が２３０ｎｍ以下が含まれるものであればよい。 The hydrophilic treatment method for imparting antifogging properties is not particularly limited, and actinic ray irradiation such as light irradiation or a surface treatment method by plasma treatment can be used. Specifically, there is a treatment using vacuum ultraviolet rays, for example, the surface of the cellulose ester film can be hydrophilized and imparted with an antifogging property by a light irradiation treatment including a region having a wavelength of 230 nm or less. For the hydrophilic treatment of the cellulose ester film, as a method using a wavelength of 230 nm or less, excimer UV is irradiated with an excimer UV lamp using, for example, Ar, Kr, Xe, KrCl, XeCl in a nitrogen environment, and the surface is There is a method to make it hydrophilic. The excimer UV treatment is a treatment method in which light is irradiated with an excimer UV light source in a state where the oxygen concentration is lowered (substantially lower than 1%) by nitrogen purging or vacuuming. Excimer light source units commercially available from USHIO INC. Or M.D. excimer can be used as appropriate. Alternatively, there is a method of making the surface hydrophilic by scanning the film surface with an excimer laser or the like. Any type of excimer light source may be used as long as the emission wavelength is 230 nm or less.
親水化処理として、低圧水銀灯を用いた表面処理を行ってもよい。これらのうち、フィルムの表面部（深さ方向）への親水化に優れ、充分な表面の吸水性能を発揮し、経時での性能変化が少ない防曇層を簡便に得ることができる観点から、エキシマＵＶ処理が好ましい。低圧水銀灯としては、ウシオ電機（株）などから市販されている低圧水銀灯を用いる事ができる。これらの場合、波長２３０ｎｍ以下を有する光源であることから、エキシマ光源の方が好ましい。 As the hydrophilization treatment, a surface treatment using a low-pressure mercury lamp may be performed. Among these, from the viewpoint that it is excellent in hydrophilization to the surface portion (depth direction) of the film, exhibits sufficient surface water absorption performance, and can easily obtain an antifogging layer with little change in performance over time. Excimer UV treatment is preferred. As the low-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp commercially available from Ushio Electric Co., Ltd. or the like can be used. In these cases, an excimer light source is preferable because it is a light source having a wavelength of 230 nm or less.
ほかにも、コロナ放電処理により親水化処理を行ってもよい。コロナ放電処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理である。コロナ放電処理によって、セルロースエステル樹脂表面に酸素含有極性基（水酸基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。コロナ放電処理は、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。 In addition, hydrophilic treatment may be performed by corona discharge treatment. The corona discharge treatment is a treatment performed by applying a high voltage of 1 kV or higher between the electrodes under atmospheric pressure and discharging. By the corona discharge treatment, oxygen-containing polar groups (hydroxyl group, carbonyl group, carboxylic acid group, etc.) are generated on the surface of the cellulose ester resin, and the surface is hydrophilized. The corona discharge treatment can be performed using an apparatus commercially available from Kasuga Electric Co., Ltd. or Toyo Electric Co., Ltd.
また、プラズマ処理により親水化処理を行ってもよい。プラズマ処理は、プラズマ化したガスを基材表面に照射し、基材表面を改質する処理であり、グロー放電処理、フレームプラズマ処理等が挙げられる。これらは、たとえば、特開平６−１２３０６２号公報、特開平１１−２９３０１１号公報、特開平１１−００５８５７号公報等に記載された方法を用いることができる。プラズマ処理によって、セルロースエステル樹脂表面に酸素含有極性基（水酸基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。たとえば、グロー放電処理は、相対する電極の間にフィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、セルロースエステルの表面が処理されて、親水性が高められる。 Further, the hydrophilization treatment may be performed by plasma treatment. The plasma treatment is a treatment for irradiating the substrate surface with a plasma gas to modify the substrate surface, and examples thereof include glow discharge treatment and flame plasma treatment. For example, the methods described in JP-A-6-123062, JP-A-11-293011, JP-A-11-005857 and the like can be used. By the plasma treatment, oxygen-containing polar groups (hydroxyl group, carbonyl group, carboxylic acid group, etc.) are generated on the surface of the cellulose ester resin, and the surface is hydrophilized. For example, in the glow discharge treatment, a film is placed between opposing electrodes, a plasma-excitable gas is introduced into the apparatus, and a high-frequency voltage is applied between the electrodes, whereby the gas is plasma-excited and glows between the electrodes. It is what discharges. Thereby, the surface of a cellulose ester is processed and hydrophilicity is improved.
上記処理の輝度および照射時間等の諸条件と、セルロースエステルフィルムの組成とを変化させることにより、メチレンクロライド不溶層の厚みｄ１を０．００５μｍ以上０．５００μｍ以下に制御することができる。 The thickness d1 of the methylene chloride insoluble layer can be controlled to 0.005 μm or more and 0.500 μm or less by changing various conditions such as the brightness and irradiation time of the treatment and the composition of the cellulose ester film.
＜厚みｄ１および厚みｄ２の測定方法＞
次に、図１に示されるメチレンクロライド不溶層１２の厚みｄ１と、メチレンクロライド可溶層１１の厚みｄ２との測定方法について説明する。本実施形態では、メチレンクロライドを用いて以下の方法により所定の条件下でフィルムを溶解し、溶解したフィルム領域の厚みに基づいて、ｄ１とｄ２とを算出している。
<Method of measuring thickness d1 and thickness d2>
Next, a method for measuring the thickness d1 of the methylene chloride
具体的には、まず、親水化処理（防曇処理）を行ったセルロースエステルの切片を樹脂包埋する。その際に用いる樹脂はフェノール樹脂などのメチレンクロライドに溶解しにくい樹脂を用いる。この際、セルロースエステルと包埋樹脂との境界を明確にする目的で、セルロースエステルの切片に白金などの金属を薄く蒸着するなどの方法を用いるのもよい。樹脂に包埋した前記セルロースエステルフィルムはミクロトームなどを用いて断裁しセルロースエステルフィルムの断面が見える状態で、電子顕微鏡観察し、全体の膜厚（ｄ１＋ｄ２）を測定する。あるいは、精度が充分であれば膜厚計を用いた測定を行ってもよい。高い精度での測定を行う必要があるため、断面の電子顕微鏡観察による膜厚測定，算出が好ましい。 Specifically, first, a section of cellulose ester subjected to a hydrophilic treatment (antifogging treatment) is embedded in a resin. The resin used at that time is a resin that is difficult to dissolve in methylene chloride, such as a phenol resin. At this time, for the purpose of clarifying the boundary between the cellulose ester and the embedding resin, a method such as thinly depositing a metal such as platinum on a section of the cellulose ester may be used. The cellulose ester film embedded in the resin is cut using a microtome or the like, and the whole film thickness (d1 + d2) is measured by observation with an electron microscope in a state where the cross section of the cellulose ester film is visible. Alternatively, if the accuracy is sufficient, measurement using a film thickness meter may be performed. Since it is necessary to perform measurement with high accuracy, it is preferable to measure and calculate the film thickness by observing the cross section with an electron microscope.
続いて、包埋されたフィルムをミクロトーム等で断裁し、フィルム断面が表に出ている状態で、メチレンクロライドに樹脂面を浸漬して、密閉した状態で２３℃、２４時間浸漬させて溶解処理を行う。その際の目安として、フィルム切片の１００倍以上の容積のメチレンクロライドを用いて溶解処理を行う。この際にメチレンクロライドを激しく攪拌すると、セルロースエステルフィルムのメチレンクロライド不溶層が剥離したり、あるいはメチレンクロライドに分散してしまう恐れがあるため、数分〜数十分に一度程度、ゆっくりと攪拌する。また、セルロースエステルを溶解するメチレンクロライドは、塩化カルシウムなどを用いて、事前に脱水処理をしておく。脱水処理を行わないと、メチレンクロライド不溶層が水を吸って膨潤してしまい正しい膜厚測定ができないことがある。 Subsequently, the embedded film was cut with a microtome, etc., and the resin surface was immersed in methylene chloride in a state where the film cross section was exposed. I do. As a guide at that time, dissolution treatment is performed using methylene chloride having a volume of 100 times or more of the film slice. At this time, if the methylene chloride is vigorously stirred, the methylene chloride insoluble layer of the cellulose ester film may be peeled off or dispersed in the methylene chloride, so stir slowly for several minutes to several tens of minutes. . The methylene chloride that dissolves the cellulose ester is dehydrated in advance using calcium chloride or the like. If the dehydration treatment is not performed, the methylene chloride insoluble layer may swell due to water absorption, and a correct film thickness measurement may not be performed.
なお、包埋したフィルムの本来の可溶部分のすべてが溶解する必要はなく、表面の不溶層が認められる程度の溶解処理で充分である。具体的には、表に出ている断面の、表層１〜１００μｍ程度が溶解すれば充分である。溶解処理を行った後、フィルム切片を包埋した樹脂ごと、オーブンなどの乾燥装置を用いて乾燥させる。その際に、極力水を付けないように、たとえば圧縮空気を用いる、あるいは減圧乾燥器等を用いるのもよい。 Note that it is not necessary to dissolve all of the originally soluble portion of the embedded film, and a dissolution treatment to the extent that an insoluble layer on the surface is observed is sufficient. Specifically, it is sufficient that about 1 to 100 μm of the surface layer of the cross section appearing in the table dissolves. After the dissolution treatment, the resin in which the film slice is embedded is dried using a drying apparatus such as an oven. At that time, for example, compressed air or a vacuum dryer may be used so that water is not applied as much as possible.
これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて断面観察によりメチレンクロライド不溶層の厚みｄ１を測定する。この際、あらためて樹脂で包埋してからミクロトームなどで断裁して、その断面を観察してもよい。メチレンクロライド可溶層の厚みｄ２は、先に測定した全体の膜厚（ｄ１＋ｄ２）からｄ１を差し引いて算出する。なお、断面が不定形状である場合には、５個のサンプルを用い、各２点以上の測定を行い各点の平均値を採用してもよい。 The thickness d1 of the methylene chloride insoluble layer is measured by cross-sectional observation using an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). At this time, the cross section may be observed by embedding with a resin and cutting with a microtome. The thickness d2 of the methylene chloride-soluble layer is calculated by subtracting d1 from the total film thickness (d1 + d2) measured previously. In addition, when a cross section is an indeterminate shape, you may measure 5 points | pieces using 5 samples, and may employ | adopt the average value of each point.
＜フィルムに含まれるその他の添加剤＞
フィルムは、防曇性フィルムの性能をさらに向上させる目的で、メチレンクロライド可溶層および／またはメチレンクロライド不溶層に、以下の（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子、（ｄ）染料、（ｅ）糖エステル化合物、（ｆ）アクリル系共重合体等の添加剤を含んでもよい。中でも、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましく、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤および（ｃ）微粒子のすべてを含むことがより好ましい。
<Other additives contained in the film>
For the purpose of further improving the performance of the antifogging film, the film is provided with the following (a) plasticizer, (b) ultraviolet absorber, (c) fine particles, and a methylene chloride soluble layer and / or a methylene chloride insoluble layer. Additives such as (d) dyes, (e) sugar ester compounds, and (f) acrylic copolymers may be included. Among them, it is preferable to include at least one or more of (a) a plasticizer, (b) an ultraviolet absorber, and (c) fine particles, and (a) a plasticizer, (b) an ultraviolet absorber, and (c) all of the fine particles. It is more preferable to contain.
（ａ）可塑剤
フィルムは、機械強度や耐水特性を向上させる目的で、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、ポリエステル化合物が好ましい。
(A) Plasticizer The film preferably contains a plasticizer for the purpose of improving mechanical strength and water resistance. As the plasticizer, a polyester compound is preferable.
ポリエステル化合物としては特に限定されないが、たとえば、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得られる、末端がヒドロキシ基（水酸基）となる重合体（以下、「ポリエステルポリオール」という）、または、当該ポリエステルポリオールの末端のヒドロキシ基がモノカルボン酸で封止された重合体（以下、「末端封止ポリエステル」という）を用いることができる。なお、本明細書において、エステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。 Although it does not specifically limit as a polyester compound, For example, the polymer (henceforth "polyester polyol") obtained by the condensation reaction of dicarboxylic acid or these ester-forming derivatives, and glycol, and a terminal becomes a hydroxyl group (hydroxyl group). Alternatively, a polymer in which the terminal hydroxy group of the polyester polyol is sealed with a monocarboxylic acid (hereinafter referred to as “end-capped polyester”) can be used. In the present specification, the ester-forming derivative is an esterified product of dicarboxylic acid, dicarboxylic acid chloride, or anhydride of dicarboxylic acid.
上記ポリエステルポリオールや末端封止ポリエステルを用いることにより、フィルムの経時での剥がれやシワ発生が、一層抑制される。このような効果が得られる理由は明確ではないが、上記化合物は、セルロースエステルフィルムの製膜時に面方向に配向し、吸湿時の変形応力が厚み方向へ分散されるため、フィルムの経時での剥がれ、シワが抑えられるものと推定される。 By using the polyester polyol or the end-capped polyester, peeling of the film over time and generation of wrinkles are further suppressed. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the above-mentioned compound is oriented in the plane direction when the cellulose ester film is formed, and the deformation stress at the time of moisture absorption is dispersed in the thickness direction. It is estimated that peeling and wrinkles can be suppressed.
ポリエステル化合物の具体例としては、下記一般式（Ａ）で表されるエステル系化合物が挙げられる。 Specific examples of the polyester compound include ester compounds represented by the following general formula (A).
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ ・・・ （Ａ）
（式中、Ｂはヒドロキシ基、ベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素数２〜１８のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基であり、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸残基であり、ｎは１以上の整数である。）
B- (GA) n-GB ... (A)
(In the formula, B is a hydroxy group, a benzene monocarboxylic acid residue or an aliphatic monocarboxylic acid residue, and G is an alkylene glycol residue having 2 to 18 carbon atoms or an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or An oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, A is an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 16 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more. is there.)
上記一般式（Ａ）において、Ｂがヒドロキシ基である化合物がポリエステルポリオールに相当し、Ｂがベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基である化合物が末端封止ポリエステルに相当する。一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られるものである。 In the general formula (A), a compound in which B is a hydroxy group corresponds to a polyester polyol, and a compound in which B is a benzene monocarboxylic acid residue or an aliphatic monocarboxylic acid residue corresponds to an end-capped polyester. The polyester compound represented by the general formula (A) is obtained by the same reaction as a normal polyester plasticizer.
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の脂肪族モノカルボン酸成分としては、たとえば、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）が挙げられ、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。 As the aliphatic monocarboxylic acid component of the polyester compound represented by the general formula (A), for example, an aliphatic monocarboxylic acid having 3 or less carbon atoms is preferable, and examples include acetic acid, propionic acid, and butanoic acid (butyric acid). Each of these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物のベンゼンモノカルボン酸成分としては、たとえば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。特に、安息香酸、またはパラトルイル酸を含むことが好ましい。 Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the polyester compound represented by the general formula (A) include benzoic acid, paratertiarybutylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, normal There are propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, aliphatic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively. In particular, it is preferable to contain benzoic acid or p-toluic acid.
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数２〜１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。なかでもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル１，３−プロパンジオールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールである。特に、炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため好ましい。より好ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。
Examples of the alkylene glycol component having 2 to 18 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) include ethylene glycol, 1,2-propanediol (1,2-propylene glycol), 1,3-propanediol (1 , 3-propylene glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butane Diol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-buty 2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。 Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Glycols can be used as one or a mixture of two or more.
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６〜１２のアリールグリコールとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。 Examples of the aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, and 1,4-benzenedimethanol. And these glycols can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、たとえば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。 Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. There are acids and the like, and these are used as one kind or a mixture of two or more kinds.
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸等がある。上記アリールジカルボン酸は芳香族環に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。 Examples of the aryl dicarboxylic acid component having 6 to 16 carbon atoms of the polyester compound represented by the general formula (A) include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, There are 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-anthracenedicarboxylic acid and the like. The aryl dicarboxylic acid may have a substituent on the aromatic ring. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
一般式（Ａ）において、Ｂがヒドロキシ基である場合、すなわち、ポリエステル化合物がポリエステルポリオールである場合には、Ａは炭素数１０〜１６のアリールジカルボン酸残基であることが好ましい。たとえばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等の芳香族環式構造を有するジカルボン酸を使用することができ、具体的なアリールジカルボン酸成分としては、たとえばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸を挙げることができる。好ましくは、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸であり、さらに好ましくは、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。これらは１種または２種以上を併用することができる。 In the general formula (A), when B is a hydroxy group, that is, when the polyester compound is a polyester polyol, A is preferably an aryl dicarboxylic acid residue having 10 to 16 carbon atoms. For example, a dicarboxylic acid having an aromatic cyclic structure such as a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, an anthracene ring structure or the like can be used. Specific examples of the aryl dicarboxylic acid component include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Mentioning 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-anthracenedicarboxylic acid Can do. Preferred are 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and more preferred is 2 , 3-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, particularly preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエステルポリオールは、原料として使用するジカルボン酸の炭素数の平均が１０〜１６の範囲であることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数の平均が１０以上であれば、セルロースエステルフィルムの寸法安定性に優れ、炭素数の平均が１６以下であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの透明性が著しく優れる。ジカルボン酸として、好ましくは炭素数の平均が１０〜１４であり、さらに好ましくは炭素数の平均が１０〜１２である。 The polyester polyol preferably has a carbon number average of 10 to 16 in the dicarboxylic acid used as a raw material. If the carbon number average of the dicarboxylic acid is 10 or more, the dimensional stability of the cellulose ester film is excellent. If the carbon number average is 16 or less, the compatibility with the cellulose ester is excellent, and the transparency of the cellulose ester film. Is remarkably superior. As dicarboxylic acid, Preferably the average of carbon number is 10-14, More preferably, the average of carbon number is 10-12.
前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸の炭素数の平均とは、単一のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合は該ジカルボン酸の炭素数を意味するが、２種以上のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合、それぞれのジカルボン酸の炭素数とそのジカルボン酸のモル分率の積の合計を意味する。 The average carbon number of the dicarboxylic acid of the polyester polyol means the carbon number of the dicarboxylic acid when the polyester polyol is polymerized using a single dicarboxylic acid, but the polyester using two or more kinds of dicarboxylic acids. When polymerizing a polyol, it means the sum of the products of the carbon number of each dicarboxylic acid and the molar fraction of the dicarboxylic acid.
前記炭素数の平均が１０〜１６であれば、上記した１０〜１６個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸とそれ以外のジカルボン酸を併用することができる。併用できるジカルボン酸としては、４〜９個の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましく、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸やこれらのエステル化物、酸塩化物、酸無水物を挙げることができる。 If the average number of carbon atoms is 10 to 16, the above-mentioned aryl dicarboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms and other dicarboxylic acids can be used in combination. The dicarboxylic acid that can be used in combination is preferably a dicarboxylic acid having 4 to 9 carbon atoms. For example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, esterified products thereof, and acid A chloride and an acid anhydride can be mentioned.
以下に、ポリエステルポリオールの炭素数が１０〜１６であるジカルボン酸の具体例を示すが、本実施形態ではこれらに何ら限定されない。
（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸
（２）２，３−ナフタレンジカルボン酸
（３）２，６−アントラセンジカルボン酸
（４）２，６−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１ モル比）
（５）２，６−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（６）２，３−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１ モル比）
（７）２，３−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（８）２，６−アントラセンジカルボン酸：コハク酸（５０：５０〜９９：１ モル比）
（９）２，６−アントラセンジカルボン酸：テレフタル酸（２５：７５〜９９：１ モル比）
（１０）２，６−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１ モル比）
（１１）２，３−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１ モル比）
（１２）２，６−アントラセンジカルボン酸：アジピン酸（４０：６０〜９９：１ モル比）
Although the specific example of the dicarboxylic acid whose carbon number of polyester polyol is 10-16 below is shown, in this embodiment, it is not limited to these at all.
(1) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid (3) 2,6-anthracenedicarboxylic acid (4) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: succinic acid (75: 25-99: 1 molar ratio)
(5) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: terephthalic acid (50:50 to 99: 1 molar ratio)
(6) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid: succinic acid (75:25 to 99: 1 molar ratio)
(7) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid: terephthalic acid (50:50 to 99: 1 molar ratio)
(8) 2,6-anthracene dicarboxylic acid: succinic acid (50:50 to 99: 1 molar ratio)
(9) 2,6-anthracene dicarboxylic acid: terephthalic acid (25:75 to 99: 1 molar ratio)
(10) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: adipic acid (67:33 to 99: 1 molar ratio)
(11) 2,3-naphthalenedicarboxylic acid: adipic acid (67:33 to 99: 1 molar ratio)
(12) 2,6-anthracene dicarboxylic acid: adipic acid (40:60 to 99: 1 molar ratio)
本実施形態において用いることができるポリエステル化合物としては、上記のポリエステルポリオール以外に、化合物の水溶性や配向性の観点から、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））が０以上７未満の化合物を用いることも好ましい。 As the polyester compound that can be used in the present embodiment, in addition to the above-described polyester polyol, a compound having an octanol-water partition coefficient (logP (B)) of 0 or more and less than 7 from the viewpoint of water solubility and orientation of the compound. It is also preferable to use it.
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＡに相当する成分）とグリコール（一般式（Ａ）のＧに相当する成分）を必要に応じてエステル化触媒の存在下で、たとえば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。 The polyester polyol is a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (a component corresponding to A in the general formula (A)) and a glycol (a component corresponding to G in the general formula (A)). In the presence, for example, it can be produced by an esterification reaction within a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours by a well-known and conventional method.
エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いてもよいが、無溶媒もしくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。 In performing the esterification reaction, a solvent such as toluene or xylene may be used, but a method using no solvent or glycol used as a raw material as a solvent is preferable.
前記エステル化触媒としては、たとえばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部使用することが好ましい。 As the esterification catalyst, for example, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, p-toluenesulfonic acid, dibutyltin oxide and the like can be used. The esterification catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives.
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基がヒドロキシ基（水酸基）となるモル比でなければならず、そのためジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールは１．１〜１０モルである。好ましくは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが１．５〜７モルであり、より好ましくは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが２〜５モルである。 The molar ratio when the dicarboxylic acid or their ester-forming derivative is reacted with the glycol must be a molar ratio in which the terminal group of the polyester becomes a hydroxy group (hydroxyl group). Therefore, the dicarboxylic acid or their ester-forming derivative The glycol is 1.1 to 10 moles per mole. Preferably, the glycol is 1.5 to 7 moles per mole of the dicarboxylic acid or their ester-forming derivative, more preferably the glycol is one mole of the dicarboxylic acid or their ester-forming derivative. 2 to 5 moles.
上記ポリエステルポリオールの末端基はヒドロキシ基（水酸基）であるが、ポリエステルポリオール中には、副生成物としてカルボキシ基末端の化合物も含まれうる。ただし、ポリエステルポリオール中におけるカルボキシ基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ここでいう「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。 The terminal group of the polyester polyol is a hydroxy group (hydroxyl group), but the polyester polyol may contain a carboxy group-terminated compound as a by-product. However, the carboxy group terminal in the polyester polyol lowers the humidity stability, so that the content is preferably low. Specifically, the acid value is preferably 5.0 mgKOH / g or less, more preferably 1.0 mgKOH / g or less, and still more preferably 0.5 mgKOH / g or less. Here, the “acid value” refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid (carboxy group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value can be measured according to JIS K0070: 1992.
前記ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ（水酸基）価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ以上２２０ｍｇ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ここで言うヒドロキシ（水酸基）価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化したときに、ヒドロキシ基（水酸基）と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ヒドロキシ（水酸基）価は、無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求められる。 The polyester polyol preferably has a hydroxy (hydroxyl group) value (OHV) in the range of 35 mg / g to 220 mg / g. The hydroxy (hydroxyl group) value here means the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxy group (hydroxyl group) when OH group contained in 1 g of a sample is acetylated. . The hydroxy (hydroxyl group) value is obtained by acetylating OH groups in a sample with acetic anhydride, titrating acetic acid that has not been used with a potassium hydroxide solution, and determining the difference from the initial titration value of acetic anhydride.
前記ポリエステルポリオールのヒドロキシ基（水酸基）含有量は、７０％以上であることが好ましい。ヒドロキシ基（水酸基）含有量が少ない場合、ポリエステルポリオールとセルロースエステルとの相溶性が低下する傾向がある。このため、ヒドロキシ基（水酸基）含有量は、７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。本実施形態において、ヒドロキシ基（水酸基）含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方がヒドロキシ基（水酸基）以外の基で置換されているためポリエステルポリオールには含まれない。 The polyester polyol preferably has a hydroxy group (hydroxyl group) content of 70% or more. When the hydroxy group (hydroxyl group) content is low, the compatibility between the polyester polyol and the cellulose ester tends to decrease. For this reason, the hydroxy group (hydroxyl group) content is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 99% or more. In this embodiment, a compound having a hydroxy group (hydroxyl group) content of 50% or less is not included in the polyester polyol because one of the end groups is substituted with a group other than the hydroxy group (hydroxyl group).
前記ヒドロキシ基（水酸基）含有量は、下記の式（Ｂ）により求めることができる。
Ｙ／Ｘ×１００＝ヒドロキシ基（水酸基）含有量（％） ・・・ （Ｂ）
Ｘ：前記ポリエステルポリオールのヒドロキシ基（水酸基）価（ＯＨＶ）
Ｙ：１／（数平均分子量（Ｍｎ））×５６×２×１０００
The hydroxy group (hydroxyl group) content can be determined by the following formula (B).
Y / X × 100 = hydroxy group (hydroxyl group) content (%) (B)
X: Hydroxyl group (hydroxyl group) value (OHV) of the polyester polyol
Y: 1 / (number average molecular weight (Mn)) × 56 × 2 × 1000
前記ポリエステルポリオールは、３００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜２０００の数平均分子量を有することがより好ましい。 The polyester polyol preferably has a number average molecular weight within a range of 300 to 3,000, and more preferably has a number average molecular weight of 350 to 2,000.
また、本実施形態のポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が上記範囲内であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリエステルポリオールが得られやすい。 Moreover, it is preferable that the dispersion degree of the molecular weight of the polyester polyol of this embodiment is 1.0-3.0, and it is more preferable that it is 1.0-2.0. When the degree of dispersion is within the above range, a polyester polyol excellent in compatibility with the cellulose ester is easily obtained.
また、前記ポリエステルポリオールは、分子量が３００〜１８００の成分を５０％以上含有することが好ましい。数平均分子量を前記範囲とすることにより、相溶性を大幅に向上させることができる。 The polyester polyol preferably contains 50% or more of a component having a molecular weight of 300 to 1800. By setting the number average molecular weight within the above range, the compatibility can be greatly improved.
末端封止ポリエステルは、２つの末端基Ｂのうちの少なくとも一方がモノカルボン酸残基であればよい。すなわち、２つの末端基Ｂのうちの一方がヒドロキシ基であり、他方がモノカルボン酸残基であってもよい。ただし、２つの末端基Ｂの両方がモノカルボン酸残基であることが好ましい。 The end-capped polyester may be a monocarboxylic acid residue at least one of the two end groups B. That is, one of the two terminal groups B may be a hydroxy group and the other may be a monocarboxylic acid residue. However, it is preferable that both of the two terminal groups B are monocarboxylic acid residues.
末端基Ｂとしては、上述したベンゼンモノカルボン酸残基、脂肪族モノカルボン酸残基を使用することができ、好ましくはベンゼンモノカルボン酸残基を使用することができる。すなわち、末端基Ｂは、芳香族末端ポリエステルであることが好ましい。 As the terminal group B, the benzene monocarboxylic acid residue and the aliphatic monocarboxylic acid residue described above can be used, and preferably the benzene monocarboxylic acid residue can be used. That is, the terminal group B is preferably an aromatic terminal polyester.
上記末端封止ポリエステルは、グリコール（一般式（Ａ）のＧに相当する成分）と、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＡに相当する成分）およびモノカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＢに相当する成分）とエステル化反応させることにより得ることができ、たとえば、特開２０１１−５２２０５号公報、特開２００８−６９２２５号公報、特開２００８−８８２９２号公報、特開２００８−１１５２２１号公報等を参考にして合成することができる。 The end-capped polyester is composed of glycol (a component corresponding to G in the general formula (A)), a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (a component corresponding to A in the general formula (A)) and a monocarboxylic acid or These ester-forming derivatives (components corresponding to B in the general formula (A)) can be obtained by an esterification reaction. For example, JP 2011-52205 A, JP 2008-69225 A, It can be synthesized with reference to Kaikai 2008-88292, JP-A 2008-115221 and the like.
本実施形態のエステル化合物は、その合成時点では分子量および分子構造に分布を有する混合物であるが、そのなかに本実施形態に好ましい成分、たとえば、一般式（Ａ）のＡとしてフタル酸残基およびアジピン酸残基を有するポリエステル化合物を少なくとも１種含有していることが好ましい。 The ester compound of the present embodiment is a mixture having a distribution in molecular weight and molecular structure at the time of its synthesis. Among them, preferred components for the present embodiment, for example, phthalic acid residues as A in the general formula (A) and It is preferable to contain at least one polyester compound having an adipic acid residue.
末端封止ポリエステルは、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００である。また、酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The end-capped polyester has a number average molecular weight of preferably 300-1500, more preferably 400-1000. The acid value is 0.5 mg KOH / g or less, the hydroxy (hydroxyl group) value is 25 mg KOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mg KOH / g or less, and the hydroxy (hydroxyl group) value is 15 mg KOH / g or less.
以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ａ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本実施形態はこれに限定されない。 Although the specific compound of the ester type compound represented by general formula (A) which can be used for this invention below is shown, this embodiment is not limited to this.
本実施形態のフィルムは、ポリエステル化合物を、フィルム全体（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。また、その他の可塑剤として、国際公開１０／０２６８３２号の［０１０２］〜［０１５５］等に記載の材料などを適宜使用することができる。 It is preferable that the film of this embodiment contains 0.1-30 mass% of polyester compounds with respect to the whole film (100 mass%), and it is preferable that 0.5-10 mass% is included especially. Further, as other plasticizers, materials described in [0102] to [0155] of International Publication No. 10/026832, etc. can be appropriately used.
（ｂ）紫外線吸収剤
本実施形態のフィルムは、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、フィルムの耐久性を向上させることを目的として添加される。紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下となるように添加される。
(B) Ultraviolet absorber The film of this embodiment can contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is added for the purpose of improving the durability of the film by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less. The ultraviolet absorber is added so that the transmittance at a wavelength of 370 nm is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
紫外線吸収剤としては特に限定されず、たとえば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく使用され、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がより好ましく使用される。具体的には、たとえば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等が挙げられ、市販品としてはチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類（以上、チバ・ジャパン社製）が好ましく使用される。この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。 The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like. Can be mentioned. Among these, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, and triazine ultraviolet absorbers are preferably used, and benzotriazole ultraviolet absorbers and benzophenone ultraviolet absorbers are more preferably used. Specifically, for example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, and the like are listed, and commercially available products are Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 928 and the like are preferably used. In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber.
本実施形態におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。 The cellulose ester solution in the present embodiment preferably contains two or more ultraviolet absorbers. As the UV absorber, a polymer UV absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
紫外線吸収剤の添加方法としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、直接ドープ組成中に添加する方法を採用することができる。その際、無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。 As a method for adding the ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber is dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof, and then added to the dope. The method of adding directly into the dope composition can be employed. At that time, it is preferable to use a dissolver or a sand mill in an organic solvent and a cellulose ester for those that do not dissolve in an organic solvent, such as inorganic powder, and then add to the dope after dispersion.
紫外線吸収剤の使用量としては、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合には、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％がより好ましい。 The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc., but when the dry film thickness of the optical film is 30 to 200 μm, it is 0.5 with respect to the polarizing plate protective film. 10 mass% is preferable, and 0.6-4 mass% is more preferable.
（ｃ）微粒子
フィルムは、滑り性、保管安定性の観点から、微粒子を含有することが好ましい。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
(C) Fine particles The film preferably contains fine particles from the viewpoint of slipperiness and storage stability. As fine particles, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
二酸化珪素については、疎水化処理をされたものが滑り性とヘイズを両立する上で好ましい。４個のシラノール基のうち、２個以上が疎水性の置換基で置換わったものが好ましく、３個以上が置換されたものがより好ましい。疎水性の置換基はメチル基であることが好ましい。 As for silicon dioxide, a hydrophobized one is preferable in order to achieve both slipperiness and haze. Of the four silanol groups, those in which two or more are substituted with a hydrophobic substituent are preferred, and those in which three or more are substituted are more preferred. The hydrophobic substituent is preferably a methyl group.
二酸化珪素の平均１次粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、微粒子の平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。 The average primary particle diameter of silicon dioxide is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The average primary particle size of the fine particles is determined by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle size, and using the average value to determine the primary particle size. The average particle diameter can be set.
二酸化珪素の微粒子は、たとえば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。 As the silicon dioxide fine particles, for example, those commercially available under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are used. be able to.
ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、たとえば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。 Examples of the polymer fine particles include silicone resin, fluororesin and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) What is marketed with a brand name can be used.
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２がフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため好ましく、アエロジルＲ８１２がより好ましく用いられる。 Among these, Aerosil 200V, Aerosil R972V, and Aerosil R812 are preferable because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the film low, and Aerosil R812 is more preferably used.
微粒子の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１質量部〜５．０質量部が好ましい。添加量が多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。 The addition amount of the fine particles is preferably 0.01 parts by mass to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester. The larger the added amount, the better the dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the fewer the aggregates.
本実施形態のフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。 In the film of this embodiment, it is preferable that the dynamic friction coefficient of at least one surface is 0.2 to 1.0.
（ｄ）染料
フィルムには、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、色味調整のため染料を添加することもできる。フィルムには、たとえば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
(D) Dye A dye can be added to the film for adjusting the color within a range not impairing the effects of the present embodiment. For example, a blue dye may be added to the film in order to suppress the yellowness of the film. Preferred examples of the dye include anthraquinone dyes.
（ｅ）糖エステル化合物
本実施形態に用いられる糖エステル化合物としては、たとえば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
(E) Sugar ester compound Examples of the sugar ester compound used in the present embodiment include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosylnystose, stachyose, maltitol. , Lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose. In addition, gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included.
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。具体的には、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、より好ましくは、スクロースである。 Among these compounds, compounds having both a pyranose structure and a furanose structure are particularly preferable. Specifically, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable.
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては特に限定されず、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよく、２種以上を混合してもよい。 The monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and is known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid. Carboxylic acid or the like can be used. One kind of carboxylic acid may be used, or two or more kinds may be mixed.
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。 Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octenoic acid.
好ましい脂環族モノカルボン酸としては、たとえば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。 Preferable examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
好ましい芳香族モノカルボン酸としては、たとえば、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸が挙げられる。中でも、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。 Preferred aromatic monocarboxylic acids include, for example, aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Specifically, xylic acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenicylic acid, γ-isoduric acid, duric acid, mesitonic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropic acid, atropic acid, hydrocinnamic acid , Salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid, creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocatechuic acid, β-resorcylic acid, vanillic acid, Specific examples include isovanillic acid, veratrumic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratrumic acid, o-homoveratric acid, phthalonic acid, and p-coumaric acid. Of these, benzoic acid and naphthylic acid are particularly preferable.
オリゴ糖のエステル化合物は、後述の「ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物」として適用できる。 The oligosaccharide ester compound can be applied as a “compound having 1 to 12 at least one pyranose structure or furanose structure” described later.
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものであり、本実施形態に適用できるオリゴ糖としては、たとえば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。 The oligosaccharide is produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc., and examples of the oligosaccharide applicable to this embodiment include malto-oligosaccharide, isomalt-oligosaccharide, fructo-oligosaccharide, and galactooligosaccharide. And xylooligosaccharides.
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。一般式（Ｂ）において、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。 Moreover, the said ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less of at least 1 sort (s) of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (B). In the general formula (B), R 11 to R 15 and R 21 to R 25 represent an acyl group having 2 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom, m and n are each an integer of 0 to 12, and m + n is an integer of 1 to 12. Represents an integer.
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基Ｒ２６を有していてもよく、Ｒ２６としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖もエステル化合物と同様の方法で製造することができる。 R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom. The benzoyl group may further have a substituent R 26 , and examples of R 26 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group. Furthermore, these alkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups are substituted. It may have a group. Oligosaccharides can also be produced in the same manner as ester compounds.
（ｆ）アクリル系共重合体
本実施形態のフィルムは、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体を含有することができる。中でも分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸ、より好ましくは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
(F) Acrylic copolymer The film of this embodiment can contain the acrylic polymer whose weight average molecular weight is 500-30000. Above all, the weight obtained by copolymerizing ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and hydrophilic group in the molecule and ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring and having a hydrophilic group in the molecule. Polymer X having an average molecular weight of 5,000 to 30,000, more preferably, an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule and an ethylenically unsaturated group having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule. A weight average molecular weight of 500 to 3,000 obtained by polymerizing a polymer X having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 obtained by copolymerization with a saturated monomer Xb and an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring. The polymer Y is preferably contained.
アクリル系共重合体は、セルロースエステル１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で添加することができる。 The acrylic copolymer can be added in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
＜防曇性セルロースエステルフィルムの製造方法＞
次に、上記した実施形態の防曇性セルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。防曇性セルロースエステルフィルムの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。フィルムは、（ａ）セルロースエステルを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する工程（製膜工程）と、（ｂ）製膜されたフィルムの表面に防曇層を形成する工程（防曇層形成工程）とにより製造されうる。
<Method for producing antifogging cellulose ester film>
Next, the manufacturing method of the antifogging cellulose ester film of above-described embodiment is demonstrated. It does not specifically limit as a manufacturing method of an antifogging cellulose-ester film, A conventionally well-known method is employable. The film comprises (a) a step of forming a cellulose ester by a solution casting method or a melt casting method (film forming step), and (b) a step of forming an antifogging layer on the surface of the formed film (antifogging). Layer forming step).
（ａ）製膜工程
まず、セルロースエステルを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する。以下、溶液流涎法を用いた場合を例に挙げて製膜方法を説明するが、溶融流涎法も従来公知の方法を参照して実施することができる。溶液流涎法により製膜する場合、製膜工程は、好ましくは、（ｉ）ドープ調製工程、（ｉｉ）ドープ流延工程、（ｉｉｉ）乾燥工程１、（ｉｖ）剥離工程、（ｖ）延伸工程、（ｖｉ）乾燥工程２、および（ｖｉｉ）フィルム巻取工程を含む。
(A) Film-forming step First, a cellulose ester is formed by a solution casting method or a melt casting method. Hereinafter, the film forming method will be described by taking the case of using the solution pouring method as an example, but the melt pouring method can also be carried out with reference to a conventionally known method. In the case of film formation by the solution pouring method, the film formation step is preferably (i) a dope preparation step, (ii) a dope casting step, (iii) a drying
（ｉ）ドープ調製工程
ドープ調整工程は、セルロースエステルおよび上記した添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程である。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％であり、好ましくは、１５〜２５質量％である。
(I) Dope preparation step The dope adjustment step is a step of preparing a dope by dissolving the cellulose ester and the above-described additive in a solvent. The concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become. The concentration for achieving both of these is 10 to 35% by mass, preferably 15 to 25% by mass.
ドープ調整時に用いられる溶剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。セルロースエステルを単独で溶解する溶剤（良溶剤）に、単独ではセルロースエステルを膨潤するかまたは溶解しない溶剤（貧溶剤）を混合して使用することが生産効率の点で好ましい。良溶剤としては、好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられ、貧溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中に水を０．０１〜２質量％含有させる形態も好ましい。 The solvent used at the time of dope adjustment may be individual, or may use 2 or more types together. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use a solvent (good solvent) that dissolves cellulose ester alone and a solvent (poor solvent) that does not swell or dissolve cellulose ester alone. The good solvent is preferably methylene chloride or methyl acetate, and the poor solvent is preferably methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone or the like. Moreover, the form which contains 0.01-2 mass% of water in dope is also preferable.
セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒が回収され、これが再利用されたものが用いられうる。 As the solvent used for dissolving the cellulose ester, a solvent in which the solvent removed from the film by drying in the film forming step is recovered and reused can be used.
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせることにより、常圧における沸点以上に加熱することができる。 A general method can be used as a dissolution method of the cellulose ester when preparing the dope described above. By combining heating and pressurization, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.
続いて、上記で得たドープを濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。
これにより、ドープ内の不純物を除去、低減することができる。濾過材としては、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。濾材としては特に限定されず、公知の濾材を使用することができる。
Subsequently, it is preferable to filter the dope obtained above using an appropriate filter medium such as filter paper.
Thereby, impurities in the dope can be removed and reduced. As the filter medium, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is more preferable. It does not specifically limit as a filter medium, A well-known filter medium can be used.
（ｉｉ）ドープ流延工程
ドープ流延工程は、ドープを無端の金属支持体上に流延（キャスト）する工程である。金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は、１〜４ｍとすることができる。金属支持体の表面温度は、−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度とすることができ、好ましくは０〜４０℃とすることができ、より好ましくは５〜３０℃とすることができる。
(Ii) Dope Casting Step The dope casting step is a step of casting (casting) the dope onto an endless metal support. The metal support preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used. The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support can be set to −50 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, preferably 0 to 40 ° C., and more preferably 5 to 30 ° C.
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。 The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
（ｉｉｉ）乾燥工程１
乾燥工程１は、流延したドープをウェブとして乾燥する工程である。金属支持体の表面温度は、ドープ流延工程と同様である。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
(Iii) Drying
The drying
（ｉｖ）剥離工程
剥離工程は、ウェブを金属支持体から剥離する工程である。製膜後のフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は、１０〜１５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
(Iv) Peeling process A peeling process is a process of peeling a web from a metal support body. In order for the film after film formation to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. Or it is 60-130 mass%, More preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.
本明細書において、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
（式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、Ｎはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料を１１５℃で１時間の加熱した後の質量である）
In this specification, the amount of residual solvent is defined by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
(Wherein, M is the mass of a sample taken at any time during or after production of the web or film, and N is 115 ° C. of the sample taken at any time during or after production of the web or film. Is the mass after heating for 1 hour)
（ｖ）延伸工程
延伸工程は、金属支持体より剥離した直後のウェブを少なくとも一方向に延伸処理する工程である。延伸処理を行うことにより、フィルム内の分子の配向を制御することができる。延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸フィルムであることが好ましい。ただし、延伸工程は必須ではなく、セルロースエステルフィルムは未延伸フィルムであってもよい。
(V) Stretching step The stretching step is a step of stretching the web immediately after peeling from the metal support in at least one direction. By performing the stretching treatment, the orientation of molecules in the film can be controlled. The stretched film may be a biaxially stretched film, but is preferably a uniaxially stretched film. However, the stretching step is not essential, and the cellulose ester film may be an unstretched film.
延伸を行う場合において、幅手方向（ＴＤ方向）に１．０５〜１．５０倍延伸することが好ましい。このような延伸倍率に基づいて延伸処理を行うことにより、樹脂分子が配向し、配向方向への経時での伸縮が抑制されるとともに、フィルムに弾性が付与される。したがって、フィルムの厚みが小さい場合であっても、高い防曇特性を維持したまま、経時的なシワの発生を抑制しつつ、優れた作業性を付与することが可能となる。 In the case of stretching, it is preferable to stretch 1.05 to 1.50 times in the width direction (TD direction). By performing the stretching treatment based on such a stretching ratio, the resin molecules are oriented, expansion and contraction with time in the orientation direction is suppressed, and elasticity is imparted to the film. Therefore, even when the thickness of the film is small, it is possible to impart excellent workability while suppressing the generation of wrinkles over time while maintaining high anti-fogging characteristics.
これに加えて、またはこれに代えて、長手方向（ＭＤ方向）に１．０１〜１．５０倍の延伸倍率で延伸させてもよい。幅手方向（ＴＤ方向）および長手方向（ＭＤ方向）の延伸は、逐次または同時に行うことができる。 In addition to or instead of this, the film may be stretched in the longitudinal direction (MD direction) at a stretching ratio of 1.01-1.50. Stretching in the width direction (TD direction) and the longitudinal direction (MD direction) can be performed sequentially or simultaneously.
延伸時のフィルム中の残留溶媒量は１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは３〜４５％である。このような残留溶媒量の場合、生産効率とフィルムの透明性とが両立されやすい。 The amount of residual solvent in the film during stretching is preferably 1 to 50%, more preferably 3 to 45%. In the case of such an amount of residual solvent, it is easy to achieve both production efficiency and film transparency.
延伸方法は特に限定されない。延伸方法としては、たとえば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、ＭＤ／ＴＤ方向に同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。 The stretching method is not particularly limited. As a stretching method, for example, a method is used in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rolls, and the roll circumferential speed difference is used to stretch in the MD direction. Examples include a method of spreading the film in the traveling direction and stretching it in the MD direction, a method of stretching the film in the horizontal direction and stretching in the TD direction, and a method of simultaneously stretching in the MD / TD direction and stretching in both the MD / TD directions.
延伸温度は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下である。 The stretching temperature is preferably 120 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or more and 200 ° C. or less, and further preferably more than 150 ° C. and 190 ° C. or less.
フィルムは、延伸後に熱固定されることが好ましい。熱固定は、その最終ＴＤ方向延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間行うことが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。なお、フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種および構成する材料の比率によって制御され、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に記載の方法などによって求めることができる。 The film is preferably heat-set after stretching. The heat setting is preferably performed at a temperature higher than the final TD direction stretching temperature and usually within a temperature range of Tg-20 ° C. or lower for 0.5 to 300 seconds. Under the present circumstances, it is preferable to heat-fix, heating up sequentially in the range from which a temperature difference is set to 1-100 degreeC in the area | region divided into 2 or more. In addition, Tg of a film is controlled by the kind of material which comprises a film, and the ratio of the material which comprises, and can be calculated | required by the method etc. of JISK7121: 1987.
（ｖｉ）乾燥工程２
乾燥工程２は、延伸後のフィルムをさらに乾燥する工程である。乾燥工程２では、フィルムは、残留溶媒量が１質量％以下になるように乾燥されることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
(Vi) Drying step 2
Drying step 2 is a step of further drying the stretched film. In the drying step 2, the film is preferably dried so that the residual solvent amount is 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0 to 0.01% by mass or less. It is.
（ｖｉｉ）フィルム巻取工程
フィルム巻取工程は、乾燥後のウェブ（仕上がったセルロースエステルフィルム）を巻き取る工程である。フィルムの巻き取りは、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
(Vii) Film winding process A film winding process is a process of winding up the web after drying (finished cellulose-ester film). When the film is wound, a film having good dimensional stability can be obtained by setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less.
（ｂ）防曇層形成工程
次に、セルロースエステルフィルムを巻き出して、防曇性セルロースエステルフィルムの説明において上記した防曇性を付与する親水化処理により、フィルムの少なくとも一方の面に防曇層を形成する。
(B) Antifogging layer forming step Next, the cellulose ester film is unwound and antifogging is applied to at least one surface of the film by the hydrophilization treatment that imparts the antifogging property described above in the description of the antifogging cellulose ester film. Form a layer.
以上の方法により、本実施形態の防曇性セルロースエステルフィルムが製造される。 By the above method, the antifogging cellulose ester film of this embodiment is produced.
＜防曇ガラス＞
次に、上記した防曇性セルロースエステルフィルムを用いた防曇ガラスについて説明する。本実施形態の防曇ガラスは、上記したフィルムが貼合されたガラスである。具体的には、たとえば、防曇ガラスは、フィルムを適当な大きさに裁断し、粘着層を介してガラスに貼合させることができる。
<Anti-fog glass>
Next, the antifogging glass using the above antifogging cellulose ester film will be described. The antifogging glass of this embodiment is a glass on which the above-described film is bonded. Specifically, for example, the antifogging glass can be cut into a suitable size and bonded to the glass via an adhesive layer.
粘着層としては特に限定されず、フィルムに両面接着テープを貼り付けて粘着層としてもよく、光学弾性樹脂などを用いて粘着層を形成してもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a double-sided adhesive tape may be attached to the film to form a pressure-sensitive adhesive layer, or the pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an optical elastic resin or the like.
ガラスとしては特に限定することなく使用することができる。ガラスにフィルムを貼合する際、ガラス表面を、中性洗剤、アルカリ水溶液、オゾン、紫外線照射などにより洗浄することが好ましい。 Glass can be used without any particular limitation. When bonding a film to glass, it is preferable to wash | clean the glass surface by neutral detergent, aqueous alkali solution, ozone, ultraviolet irradiation, etc.
本実施形態の防曇ガラスは、上記した防曇性セルロースエステルフィルムを貼合することにより容易に作製される。得られた防曇ガラスは、種々の環境下において優れた防曇性を示す。 The antifogging glass of this embodiment is easily produced by bonding the above-described antifogging cellulose ester film. The obtained antifogging glass exhibits excellent antifogging properties under various environments.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表すものとする。なお、実施例において、水酸基残度（ＤＲ）は、セルロースを構成するグルコース単位の有する３個の水酸基のうち、エステル化していない水酸基の数（平均値）を示す。つまり、セルロースのアシル基置換度を用いて、水酸基残度（ＤＲ）＝３−アシル基置換度と表される。また、重量平均分子量は、上述した方法に従って求めることができる。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, it shall represent "mass part" or "mass%". In the examples, the residual hydroxyl group (DR) indicates the number of hydroxyl groups that are not esterified (average value) among the three hydroxyl groups of the glucose units constituting the cellulose. That is, the residual hydroxyl group (DR) = 3-acyl group substitution degree is expressed by using the acyl group substitution degree of cellulose. Moreover, a weight average molecular weight can be calculated | required according to the method mentioned above.
（セルロースエステルの製造）
［セルロースエステルＣＥ−１の作製］
セルロース（綿花リンター由来）１００質量部に、硫酸１６質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部をそれぞれ添加し、攪拌しながら室温から６０℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度を保持しながら酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、６０℃で１２０分間維持して鹸化処理を行った。その後、多量の水により洗浄を行い、さらに乾燥し、セルロースエステルＣＥ−１を得た。セルロースエステルＣＥ−１は、アセチル基置換度が２．９であり、重量平均分子量Ｍｗが２７００００であった。
(Manufacture of cellulose ester)
[Production of Cellulose Ester CE-1]
To 100 parts by mass of cellulose (derived from cotton linter), 16 parts by mass of sulfuric acid, 260 parts by mass of acetic anhydride and 420 parts by mass of acetic acid were added, and the temperature was raised from room temperature to 60 ° C. over 60 minutes while stirring, The acetylation reaction was performed while maintaining the temperature. Next, an acetic acid-water mixed solution of magnesium acetate and calcium acetate was added to neutralize the sulfuric acid, and then water vapor was introduced into the reaction system and maintained at 60 ° C. for 120 minutes for saponification treatment. Then, it wash | cleaned with a lot of water, and also dried and obtained the cellulose ester CE-1. Cellulose ester CE-1 had an acetyl group substitution degree of 2.9 and a weight average molecular weight Mw of 270000.
［セルロースエステルＣＥ−２の作製］
重量平均分子量Ｍｗが表１に記載の値となるように、硫酸量を適宜変更したこと以外はセルロースエステルＣＥ−１の作製と同様にして、セルロースエステルＣＥ−２を作製した。
[Production of Cellulose Ester CE-2]
Cellulose ester CE-2 was prepared in the same manner as cellulose ester CE-1 except that the amount of sulfuric acid was appropriately changed so that the weight average molecular weight Mw was a value shown in Table 1.
［セルロースエステルＣＥ−３、ＣＥ−４の作製］
セルロースエステルの置換度および重量平均分子量Ｍｗが表１に記載の置換度、分子量となるように、セルロースエステルの水酸基残度（ＤＲ）、カルシウム量、マグネシウム量、酢酸量およびプロピオン酸量を変更したこと以外は、セルロースエステルＣＥ−１の作製と同様にして、セルロースエステルＣＥ−３、ＣＥ−４を作製した。
[Production of Cellulose Esters CE-3 and CE-4]
The hydroxyl group residual degree (DR), calcium amount, magnesium amount, acetic acid amount and propionic acid amount of the cellulose ester were changed so that the substitution degree and weight average molecular weight Mw of the cellulose ester were the substitution degree and molecular weight described in Table 1. Except for this, cellulose esters CE-3 and CE-4 were prepared in the same manner as in the preparation of cellulose ester CE-1.
セルロースエステルＣＥ−１〜ＣＥ−４の置換度および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。 Table 1 shows the degree of substitution and the weight average molecular weight (Mw) of cellulose esters CE-1 to CE-4.
（防曇性フィルムの製造）
＜実施例１：フィルム１０１の製造＞
（１）ドープ組成物の調製
下記のドープ組成物を調製した。
(Manufacture of anti-fogging film)
<Example 1: Production of film 101>
(1) Preparation of dope composition The following dope composition was prepared.
（ドープ組成物）
下記（ａ）〜（ｆ）を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ組成物を調製した。
（ａ）セルロースエステルＣＥ−１：９０質量部
（ｂ）ポリエステルＡ：１０質量部
（ｃ）紫外線吸収剤 チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製）：２．５質量部
（ｄ）微粒子分散液 二酸化ケイ素分散希釈液：４質量部
（ｅ）良溶剤 メチレンクロライド：４３２質量部
（ｆ）貧溶剤 エタノール：３８質量部
なお、ポリエステルＡは芳香族末端ポリエステルであり、下記方法により合成した。
(Dope composition)
The following (a) to (f) were put into a sealed container, heated and stirred, and completely dissolved. Azumi filter paper No. 24 was used to prepare a dope composition.
(A) Cellulose ester CE-1: 90 parts by mass (b) Polyester A: 10 parts by mass (c) Ultraviolet absorber Tinuvin 928 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.): 2.5 parts by mass (d) Fine particle dispersion Silicon dioxide dispersion diluted solution: 4 parts by mass (e) Good solvent Methylene chloride: 432 parts by mass (f) Poor solvent Ethanol: 38 parts by mass Polyester A is an aromatic terminal polyester and was synthesized by the following method.
＜ポリエステルＡの合成＞
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物Ａを得た。エステル化合物Ａは、酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
<Synthesis of polyester A>
251 g of 1,2-propylene glycol, 278 g of phthalic anhydride, 91 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, 2 L four-neck equipped with a thermometer, stirrer, and slow cooling tube The flask was charged and gradually heated with stirring until it reached 230 ° C. in a nitrogen stream. The ester compound A was obtained by making it dehydrate-condense for 15 hours, and depressurizingly distilling unreacted 1, 2- propylene glycol at 200 degreeC after completion | finish of reaction. The ester compound A had an acid value of 0.10 and a number average molecular weight of 450.
上記（ｄ）微粒子分散液としての二酸化ケイ素分散希釈液は下記手順で調製した。 The silicon dioxide dispersion diluent as the above (d) fine particle dispersion was prepared by the following procedure.
（二酸化ケイ素分散希釈液）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製；一次粒子の平均径７ｎｍ）１０質量部、およびエタノール９０質量部をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。これにメチレンクロライド８８質量部を撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合した。混合液を微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過し、二酸化ケイ素分散希釈液を調製した。
(Silicon dioxide dispersion dilution)
After 10 parts by mass of Aerosil R812 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; average primary particle diameter of 7 nm) and 90 parts by mass of ethanol were mixed with a dissolver for 30 minutes, dispersion was performed with Manton Gorin. 88 parts by mass of methylene chloride was added to this while stirring, and the mixture was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes. The mixed solution was filtered with a fine particle dispersion dilution filter (Advantech Toyo Co., Ltd .: polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N) to prepare a silicon dioxide dispersion dilution.
（２）ドープ流延・乾燥・剥離
上記で得たドープ組成物を、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体（温度：３５℃）に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。
(2) Dope Casting / Drying / Peeling The dope composition obtained above was uniformly cast on a stainless steel band support (temperature: 35 ° C.) using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100%, and then peeled off from the stainless steel band support.
（３）延伸・乾燥・熱固定
支持体からウェブを剥離後、テンターでウェブ両端部を把持し、１６０℃で幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．２倍となるように延伸し、その幅を維持したまま数秒間保持し（熱固定）、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、さらに１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行った。なお、延伸開始時の残留溶媒量は１０％であった。
(3) Stretching / Drying / Heat Fixing After peeling the web from the support, both ends of the web are gripped by a tenter and stretched at 160 ° C. so that the stretching ratio in the width (TD) direction is 1.2 times. The width was maintained for several seconds (heat setting), the tension in the width direction was relaxed, the width was released, and further dried for 30 minutes in a drying zone set at 125 ° C. . The residual solvent amount at the start of stretching was 10%.
（４）フィルム巻き取り
その後、セルロースエステルフィルムを１．６５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取った。得られたセルロースエステルフィルムの残留溶媒量は０．２％であり、膜厚は６０μｍであり、巻数は６０００ｍであった。
(4) Film winding Thereafter, the cellulose ester film was slit to a width of 1.65 m, a knurling process having a width of 15 mm was applied to both ends of the film, and the film was wound around a core. The obtained cellulose ester film had a residual solvent amount of 0.2%, a film thickness of 60 μm, and a winding number of 6000 m.
（５）防曇処理
フィルムを巻き出し、以下の方法により、防曇処理を施した。
(5) Antifogging treatment The film was unwound and subjected to an antifogging treatment by the following method.
（株）ＧＳユアサ製低圧水銀ランプ（ＤＵＶ−２５）を用いて、作製したセルロースエステルフィルムに、ランプとフィルムの距離を１０ｍｍにして、裏面から冷却しながら６００秒間、光照射し、フィルム１０１を得た。 Using a low-pressure mercury lamp (DUV-25) manufactured by GS Yuasa Co., Ltd., the produced cellulose ester film was irradiated with light for 600 seconds while cooling from the back surface with a distance of 10 mm between the lamp and the film, Obtained.
＜実施例２〜６、比較例１〜５：フィルム１０２〜１１１の製造＞
フィルム１０１と同じドープを用い、流延膜厚を調製して、膜厚が４０μｍのフィルム原反を作製した。このフィルム原反に、（株）エム・ディ・エキシマ社製 高照度エキシマＵＶ照射ユニット（高出力タイプ１４０ｍＷ/ｍ２）を用いて、窒素パージ下、酸素濃度を０．５％以下として、１８０秒間エキシマＵＶを照射し、フィルム１０２を作製した。
<Examples 2-6, Comparative Examples 1-5: Production of Films 102-111>
Using the same dope as the film 101, the cast film thickness was adjusted to produce a film original film having a film thickness of 40 μm. Using this film original fabric, a high illuminance excimer UV irradiation unit (high output type 140 mW / m 2 ) manufactured by M.D. Excimer UV was irradiated for 2 seconds, and the film 102 was produced.
エキシマＵＶによる光照射時間を７０秒間とした以外はフィルム１０２と同様にして、フィルム１０３を作製した。 A film 103 was produced in the same manner as the film 102 except that the light irradiation time with the excimer UV was set to 70 seconds.
エキシマＵＶによる光照射時間を４０秒間とした以外はフィルム１０２と同様にして、フィルム１０４を作製した。 A film 104 was produced in the same manner as the film 102 except that the light irradiation time by excimer UV was set to 40 seconds.
膜厚が２１μｍの原反を用い、エキシマＵＶによる光照射時間を１５秒間とした以外はフィルム１０２と同様にして、フィルム１０５を作製した。 A film 105 was produced in the same manner as the film 102 except that an original fabric having a film thickness of 21 μm was used and the light irradiation time by excimer UV was set to 15 seconds.
膜厚が２１μｍの原反を用い、低圧水銀ランプによる光照射を５５０秒にした以外はフィルム１０１と同様にして、フィルム１０６を作製した。 A film 106 was produced in the same manner as the film 101 except that a film having a thickness of 21 μm was used and light irradiation with a low-pressure mercury lamp was performed for 550 seconds.
膜厚が１０μｍの原反を用い、低圧水銀ランプによる光照射を３００秒とした以外はフィルム１０１と同様にして、フィルム１０７を作製した。 A film 107 was produced in the same manner as the film 101 except that a film having a thickness of 10 μm was used and light irradiation with a low-pressure mercury lamp was performed for 300 seconds.
膜厚が７０μｍの原反を用い、エキシマＵＶによる光照射時間を７５秒間とした以外はフィルム１０２と同様にして、フィルム１０８を作製した。 A film 108 was produced in the same manner as the film 102 except that a film having a thickness of 70 μm was used and the light irradiation time by excimer UV was set to 75 seconds.
膜厚が４５μｍの原反を用い、低圧水銀ランプによる光照射を１５秒とした以外はフィルム１０１と同様にして、フィルム１０９を作製した。 A film 109 was produced in the same manner as the film 101 except that a raw film having a thickness of 45 μm was used and light irradiation with a low-pressure mercury lamp was performed for 15 seconds.
膜厚が６０μｍの原反を用い、５０℃に加温された１６重量％の水酸化ナトリウム鹸化溶液に３０秒間浸漬し、次いで９０秒間水洗し、８０℃の温風にて乾燥した以外はフィルム１０１と同様にして、フィルム１１０を作製した。 A film except that it was immersed in a 16% by weight sodium hydroxide saponified solution heated to 50 ° C. for 30 seconds, then washed with water for 90 seconds and dried with hot air at 80 ° C. In the same manner as in 101, a film 110 was produced.
膜厚が６０μｍの原反を用い、７０℃に加温された１６重量％の水酸化ナトリウム鹸化溶液に８０分間浸漬し、次いで９０秒間水洗し、８０℃の温風にて乾燥した以外はフィルム１０１と同様にして、フィルムの両面に防曇処理が施されたフィルム１１１を得た。 A film except that it was immersed in a 16% by weight sodium hydroxide saponified solution heated to 70 ° C. for 80 minutes, then washed with water for 90 seconds and dried with warm air at 80 ° C. In the same manner as in 101, a film 111 having antifogging treatment on both surfaces of the film was obtained.
＜実施例７および比較例６：フィルム２０１および２０２の製造＞
セルロースエステルをＣＥ−２に変更した以外はフィルム１０１と同様にドープを作製し、流延膜厚と延伸倍率を変更して膜厚４０μｍの原反フィルムを作製した。このフィルム原反を、エキシマＵＶによる光照射時間を６０秒間とし、フィルム２０１を得た。
<Example 7 and Comparative Example 6: Production of films 201 and 202>
A dope was prepared in the same manner as the film 101 except that the cellulose ester was changed to CE-2, and the casting film thickness and the draw ratio were changed to prepare a 40 μm-thick original film. The film 201 was obtained by setting the light irradiation time by excimer UV for 60 seconds.
フィルム２０１の原反フィルムを用いて、７０℃に加温された１６重量％の水酸化ナトリウム鹸化溶液に４５分間浸漬し、次いで９０秒間水洗し、８０℃の温風にて乾燥した。これにより、フィルムの両面に防曇処理が施されたフィルム２０２を作製した。 Using the original film of film 201, the film was immersed in a 16% by weight sodium hydroxide saponification solution heated to 70 ° C. for 45 minutes, then washed with water for 90 seconds, and dried with hot air at 80 ° C. This produced the film 202 by which the antifogging process was performed on both surfaces of the film.
＜実施例８〜１０、比較例７：フィルム３０１〜３０４の製造＞
セルロースエステルをＣＥ−３に変更した以外は、フィルム１０１と同様にドープを作製し、流延膜厚と延伸倍率などの延伸条件を変更して膜厚４０μｍおよび２０μｍのフィルム原反を作製した。
<Examples 8 to 10, Comparative Example 7: Production of films 301 to 304>
Except for changing the cellulose ester to CE-3, a dope was prepared in the same manner as the film 101, and the original film having a film thickness of 40 μm and 20 μm was prepared by changing the drawing conditions such as the cast film thickness and the draw ratio.
膜厚４０μｍのフィルム原反を用い、照射時間を２００秒とした以外はフィルム１０１と同様にして、低圧水銀ランプによる光照射を行い、フィルム３０１を作製した。 A film 301 was produced by performing light irradiation with a low-pressure mercury lamp in the same manner as the film 101 except that a film original with a film thickness of 40 μm was used and the irradiation time was set to 200 seconds.
膜厚４０μｍのフィルム原反を用い、エキシマＵＶによる光照射時間を９０秒間とした以外はフィルム１０１と同様にして、フィルム３０２を作製した。 A film 302 was produced in the same manner as the film 101 except that a film original having a thickness of 40 μm was used and the light irradiation time by excimer UV was set to 90 seconds.
膜厚２０μｍのフィルム原反を用い、エキシマＵＶによる光照射時間を２００秒間とした以外はフィルム１０１と同様にして、フィルム３０３を作製した。 A film 303 was produced in the same manner as the film 101 except that a film original with a film thickness of 20 μm was used and the light irradiation time by excimer UV was set to 200 seconds.
膜厚２０μｍのフィルム原反を用い、７０℃に加温された１６重量％の水酸化ナトリウム鹸化溶液に５０分間浸漬し、次いで９０秒間水洗し、８０℃の温風にて乾燥した以外はフィルム１０１と同様にして、フィルムの両面に防曇処理が施されたフィルム３０４を作製した。 A film was used except that it was immersed in a 16% by weight sodium hydroxide saponified solution heated to 70 ° C. for 50 minutes, then washed with water for 90 seconds, and dried with hot air at 80 ° C. In the same manner as in 101, a film 304 having antifogging treatment on both sides of the film was produced.
＜実施例１１〜１３、比較例８：フィルム４０１〜４０４の製造＞
セルロースエステルをＣＥ−４に変更した以外はフィルム１０１と同様にドープを作製し、流延膜厚と延伸倍率などの延伸条件を変更して膜厚２０μの原反フィルムを作製した。この原反を用い、照射時間を４５秒とした以外はフィルム１０１と同様の方法で低圧水銀ランプによる光照射を行い、フィルム４０１を作製した。
<Examples 11 to 13, Comparative Example 8: Production of Films 401 to 404>
A dope was prepared in the same manner as the film 101 except that the cellulose ester was changed to CE-4, and the original film having a film thickness of 20 μm was prepared by changing the stretching conditions such as the cast film thickness and the draw ratio. A film 401 was produced by irradiating light with a low-pressure mercury lamp in the same manner as the film 101 except that this raw material was used and the irradiation time was 45 seconds.
照射時間を１２０秒とした以外はフィルム４０１と同様の方法により、低圧水銀ランプによる光照射を行い、フィルム４０２を作製した。 Except that the irradiation time was 120 seconds, film 402 was produced by light irradiation with a low-pressure mercury lamp in the same manner as film 401.
照射時間を３６０秒とした以外はフィルム４０１と同様の方法により、低圧水銀ランプによる光照射を行い、フィルム４０３を作製した。 Except that the irradiation time was set to 360 seconds, light irradiation with a low-pressure mercury lamp was performed in the same manner as for the film 401, so that a film 403 was manufactured.
フィルム４０１と同じ原反を用い、６０℃に加温された１６重量％の水酸化ナトリウム鹸化溶液に５０秒間浸漬し、次いで９０秒間水洗し、８０℃の温風にて乾燥した以外はフィルム４０１と同様の方法により、フィルム４０４を作製した。 The film 401 was used except that it was immersed in a 16% by weight sodium hydroxide saponification solution heated to 60 ° C. for 50 seconds, then washed with water for 90 seconds and dried with warm air at 80 ° C. using the same raw material as the film 401. A film 404 was produced by the same method as described above.
［ｄ１およびｄ２の測定］
得られたフィルム１０１〜４０４を切片にして、さらにこの切片に白金を０．３ｎｍ程度の厚みで蒸着させ、フェノール樹脂で包埋し、ミクロトームによりフィルム断面が表面に現れるように切断した。この状態でＴＥＭを用いてフィルムの膜厚を測定した（ｄ１＋ｄ２）。
[Measurement of d1 and d2]
The obtained films 101 to 404 were cut into pieces, and platinum was vapor-deposited with a thickness of about 0.3 nm on the pieces, embedded with a phenol resin, and cut by a microtome so that the film cross section appeared on the surface. In this state, the film thickness of the film was measured using TEM (d1 + d2).
この面を、脱水したメチレンクロライドに浸し、２３℃で２４時間放置して、メチレンクロライド可溶層を溶解させたものを作製した。残った部分は、メチレンクロライドから取り出した直後に圧縮空気を繋いだ８０℃のオーブンに入れ、水分が付かないようにして乾燥させた。この乾燥させたものをもう一度白金を蒸着させ、エポキシ樹脂で包埋しミクロトーンで断裁し、断面の切片を日本電子（株）製 透過電子顕微鏡ＪＥＭ-２０００ＦＸにより観察し、メチレンクロライド不溶層の厚みを測定し、これをｄ１とした。メチレンクロライド不溶層が上下２層ある場合は、その内の小さい値をｄ１とした。前記のフィルムの膜厚からｄ１を差し引き、ｄ２と、ｄ１/ｄ２を算出した。得られた結果を表２に示す。なお、測定値が０．０００のフィルム１１０については、フィルムが全て溶解してしまいｄ１の部分は測定できなかった。 This surface was immersed in dehydrated methylene chloride and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to prepare a solution in which the methylene chloride-soluble layer was dissolved. Immediately after taking out from the methylene chloride, the remaining part was put into an oven at 80 ° C. connected with compressed air and dried so as not to get moisture. This dried material was once again vapor-deposited with platinum, embedded with an epoxy resin, cut with a microtone, and a cross section was observed with a transmission electron microscope JEM-2000FX manufactured by JEOL Ltd. The thickness of the methylene chloride insoluble layer Was measured, and this was defined as d1. In the case where there were two upper and lower methylene chloride insoluble layers, the smaller value was d1. D1 was subtracted from the film thickness of the film to calculate d2 and d1 / d2. The obtained results are shown in Table 2. In addition, about the film 110 whose measured value is 0.000, all the films melt | dissolved and the part of d1 was not measurable.
[フィルムの評価]
得られたフィルム１０１〜４０４について、以下の評価を行った。
[Film evaluation]
The following evaluation was performed about the obtained films 101-404.
＜防曇性１＞
フィルム１０１〜４０４を１０ｃｍ角サイズに裁断し、２３℃５５％雰囲気化で２４時間放置し、その後、同雰囲気下にて未通電状態の冷凍ショーケース（ホシザキ電機（株）製 リーチイン冷凍ショーケース ＦＳ−１２０ＸＴ３−１）のガラス扉の内側に２５μｍの両面接着テープ（リンテック（株）製、基材レステープ ＭＯ−３００５Ｃ）を介して貼り、庫内設定温度を−２５℃となったのを確認した後、１２時間以上放置し、扉を開けたときの防曇特性を下記の評価基準に基づいて評価した。なお、扉を開けた時の庫外設定温度は２３℃、相対湿度７０％であった。結果を表３に示す。
<
The films 101 to 404 are cut into a 10 cm square size, left in an atmosphere at 23 ° C. and 55% for 24 hours, and then a non-energized frozen showcase (reach-in frozen showcase manufactured by Hoshizaki Electric Co., Ltd. FS) -120XT3-1) Affixed to the inside of the glass door with a 25 μm double-sided adhesive tape (Lintec Co., Ltd., substrate-less tape MO-3005C), confirming that the set temperature in the cabinet was -25 ° C. After that, the mixture was left for 12 hours or more, and the antifogging property when the door was opened was evaluated based on the following evaluation criteria. The outside set temperature when the door was opened was 23 ° C. and the relative humidity was 70%. The results are shown in Table 3.
＜防曇性２＞
フィルム１０１〜４０４を１０ｃｍ角サイズに裁断し、２３℃５５％雰囲気化で２４時間放置し、その後、同雰囲気下にて７０℃の水蒸気に３分間暴露して、防曇特性を下記の評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
<Anti-fogging property 2>
The films 101 to 404 are cut into a 10 cm square size, left at 23 ° C. and 55% atmosphere for 24 hours, and then exposed to 70 ° C. water vapor for 3 minutes in the same atmosphere. Based on the evaluation. The results are shown in Table 3.
（防曇性１および防曇性２の評価基準）
５：全く結露が見られなかった。
４：結露したが、数秒で消えた。
３：結露したが、１０秒以内に消えた。
２：結露したが、３０秒以内に消えた。
１：結露し、３０秒以上消えなかった。
(Evaluation criteria for
5: No condensation was observed.
4: Condensation, but disappeared in a few seconds.
3: Condensation, but disappeared within 10 seconds.
2: Condensation but disappeared within 30 seconds.
1: Condensation did not disappear for 30 seconds or more.
＜貼合時の作業性評価＞
得られたフィルム１０１〜４０４をＡ３サイズ（２９７ｍｍ×４２０ｍｍ）に裁断し、２３℃５５％ＲＨ雰囲気下にて、２４時間以上静置した。その後、裁断したフィルムに、２５μｍの両面接着テープ（リンテック（株）製 基材レステープ ＭＯ−３００５Ｃ）を貼りつけた。続いて、中性洗剤で洗浄した２ｍｍ厚のガラスの表面と、フィルム１０１〜４０４の粘着層側とに霧吹きで水をかけてから変形とカール状態を確認し、次いで水をかけた面とを貼り合わせ、水切りをしてから放置した。カール状態を下記の評価基準に基づいて評価した。また、貼り付けの作業性の観点から、下記の評価基準に基づいて変形を評価した。さらに、端面が剥がせるかどうかを確認し、乾燥状態を下記の評価基準に基づいて評価した。結果を表４に示す。フィルム４０１とフィルム４０２との乾燥時間は、いずれも１時間以内であったが、フィルム４０２の方が５分程度、乾燥時間が短かった。
<Evaluation of workability during bonding>
The obtained films 101 to 404 were cut into A3 size (297 mm × 420 mm) and allowed to stand for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH. Thereafter, a 25 μm double-sided adhesive tape (base material-less tape MO-3005C, manufactured by Lintec Corporation) was attached to the cut film. Subsequently, the surface of the 2 mm-thick glass washed with a neutral detergent and the adhesive layer side of the films 101 to 404 are sprayed with water and then checked for deformation and curled state, and then the watered surface. After pasting and draining, it was left to stand. The curl state was evaluated based on the following evaluation criteria. Moreover, the deformation | transformation was evaluated based on the following evaluation criteria from a viewpoint of workability | operativity of sticking. Furthermore, it was confirmed whether the end face could be peeled off, and the dry state was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4. The drying times of the film 401 and the film 402 were both within one hour, but the film 402 was about 5 minutes and the drying time was shorter.
（カール評価基準）
大：カールが２ｃｍ以上であり、作業性が悪かった。
小：カールが２ｃｍ未満であり、作業性に問題がなかった。
(Curl evaluation criteria)
Large: Curling was 2 cm or more, and workability was poor.
Small: The curl was less than 2 cm, and there was no problem in workability.
（変形評価基準）
大：波打ちやシワの発生があり、貼り付け作業性が悪かった。
小：多少の変形はあったが、作業性には問題がなかった。
なし： 変形は認められず、作業性が良かった。
(Deformation evaluation criteria)
Large: Waviness and wrinkles occurred, and pasting workability was poor.
Small: Although there was some deformation, there was no problem in workability.
None: No deformation was observed, and workability was good.
（乾燥評価基準）
３：１時間以内で剥がれなくなった。
２：３時間以内で剥がれなくなった。
１：剥がれなくなるまで３時間よりも長い時間がかかった。
(Dry evaluation criteria)
3: No peeling within 1 hour.
2: It did not peel off within 3 hours.
1: It took a longer time than 3 hours until it was not peeled off.
フィルム１０１〜４０４をＡ４サイズに断裁し、透明粘着層を用いて、ガラスに貼合し恒温恒湿槽（日立アプライアンス（株）製 ＥＣ−２５ＥＸＨ）を用い、温度３０℃、相対湿度９０％雰囲気下に２４時間静置し、続いて−２５℃雰囲気下に２４時間静置する環境変化を３回繰り返した。その後、このガラスに貼合したサンプルを装置より取り出し、フィルムのシワ、剥がれを下記評価基準に基づいて評価した。結果を表５に示す。 Films 101-404 are cut into A4 size, transparent adhesive layer is used, bonded to glass, and using a constant temperature and humidity chamber (EC-25EXH manufactured by Hitachi Appliances, Inc.), temperature 30 ° C., relative humidity 90% atmosphere The environmental change which left still for 24 hours and was left still for 24 hours in -25 degreeC atmosphere was repeated 3 times. Then, the sample bonded to this glass was taken out from the apparatus, and wrinkles and peeling of the film were evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
（シワ、剥がれの評価基準）
５：シワ、剥がれが全くなかった。
４：四隅に剥がれが発生し始めていたが、許容できる程度であった。
３：わずかにシワ、剥がれが発生していたが、許容できる程度であった。
２：シワ、剥がれがはっきりと判った。
１：フィルムが前面に波打ち、シワ、剥がれが発生した。
(Evaluation criteria for wrinkles and peeling)
5: There was no wrinkle and peeling.
4: Peeling began to occur at the four corners, but was acceptable.
3: Although slight wrinkles and peeling occurred, it was acceptable.
2: Wrinkles and peeling were clearly seen.
1: The film wavy on the front surface, wrinkled and peeled off.
表２〜表５に示されるように、メチレンクロライド不溶層およびメチレンクロライド可溶層の厚さが式（１）および式（２）を満たし、膜厚が６５μｍ以下であった実施例１〜１３の防曇性セルロースエステルフィルムは、優れた防曇性を有し、水を使用した貼合時の作業性が良好であり、経時によるシワ、剥がれの発生が抑制された。 As shown in Tables 2 to 5, Examples 1 to 13 in which the thicknesses of the methylene chloride insoluble layer and the methylene chloride soluble layer satisfied the expressions (1) and (2) and the film thickness was 65 μm or less. The anti-fogging cellulose ester film had excellent anti-fogging properties, good workability at the time of bonding using water, and generation of wrinkles and peeling over time was suppressed.
本発明によれば、高い防曇性を維持しつつ、水を用いた貼合時の作業性に優れ、シワ、剥がれ等が抑制された防曇性セルロースエステルフィルムが得られる。そのため、本発明の防曇性セルロースエステルフィルムは、曇りによる視認性の低下が問題となる種々の部材（たとえばガラス）に適用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the anti-fogging cellulose-ester film which was excellent in the workability | operativity at the time of pasting using water, the wrinkles, peeling, etc. were suppressed, maintaining high anti-fogging property is obtained. Therefore, the anti-fogging cellulose ester film of the present invention can be applied to various members (for example, glass) in which a decrease in visibility due to fogging is a problem.
１ セルロースエステルフィルム
１１ 防曇保護層（メチレンクロライド可溶層）
１２ 防曇層（メチレンクロライド不溶層）
1
12 Anti-fogging layer (methylene chloride insoluble layer)
Claims (5)
メチレンクロライド可溶層と、該メチレンクロライド可溶層の少なくとも一方の面に一体的に形成されたメチレンクロライド不溶層とを有し、
膜厚が６５μｍ以下であり、
前記メチレンクロライド不溶層の厚みｄ１と、前記メチレンクロライド可溶層の厚みｄ２とが、以下の下記式（１）および（２）を満たす、防曇性セルロースエステルフィルム。
０．００５μｍ＜ｄ１＜０．５００μｍ ・・・ （１）
０．０００１＜ｄ１／ｄ２＜０．０２００ ・・・ （２） Including a cellulose ester resin composition,
A methylene chloride soluble layer, and a methylene chloride insoluble layer integrally formed on at least one surface of the methylene chloride soluble layer,
The film thickness is 65 μm or less,
An antifogging cellulose ester film in which a thickness d1 of the methylene chloride insoluble layer and a thickness d2 of the methylene chloride soluble layer satisfy the following formulas (1) and (2).
0.005 μm <d1 <0.500 μm (1)
0.000 1 < d1 / d2 <0.0200 (2)
幅手方向に１．０５倍以上１．５０倍以下で一軸延伸される工程を備える防曇性セルロースエステルフィルムの製造方法。A method for producing an antifogging cellulose ester film comprising a step of uniaxially stretching in a width direction at 1.05 times or more and 1.50 times or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013105042A JP6052052B2 (en) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | Antifogging cellulose ester film, antifogging glass using the antifogging cellulose ester film, and method for producing the antifogging cellulose ester film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013105042A JP6052052B2 (en) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | Antifogging cellulose ester film, antifogging glass using the antifogging cellulose ester film, and method for producing the antifogging cellulose ester film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014224213A JP2014224213A (en) | 2014-12-04 |
| JP6052052B2 true JP6052052B2 (en) | 2016-12-27 |
Family
ID=52123136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013105042A Expired - Fee Related JP6052052B2 (en) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | Antifogging cellulose ester film, antifogging glass using the antifogging cellulose ester film, and method for producing the antifogging cellulose ester film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6052052B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6612271B2 (en) * | 2015-02-13 | 2019-11-27 | 日本板硝子株式会社 | Windshield |
| JP6444333B2 (en) | 2015-09-14 | 2018-12-26 | 富士フイルム株式会社 | Anti-fog film |
| JP6625727B2 (en) * | 2016-03-11 | 2019-12-25 | 日本板硝子株式会社 | Windshield |
| JP6615651B2 (en) * | 2016-03-11 | 2019-12-04 | 日本板硝子株式会社 | Windshield |
| EP3489204A4 (en) * | 2016-07-20 | 2020-05-06 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Windshield and windshield manufacturing method |
| CN111801221B (en) * | 2018-02-20 | 2022-07-26 | 富士胶片株式会社 | Antifogging film |
| CN112154067B (en) | 2018-07-24 | 2022-09-30 | 富士胶片株式会社 | Antifogging laminate and method for producing antifogging laminate |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146047A (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film |
| JP2004099631A (en) * | 2002-09-04 | 2004-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film and its manufacturing method, and optical film, liquid crystal display device and silver halide photographic photosensitive material using the film |
| JP2007182503A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Toppan Printing Co Ltd | Method for producing surface-modified film |
| CN101688006B (en) * | 2007-07-09 | 2012-05-30 | 积水化学工业株式会社 | Method for treating film surface, method for producing polarizing plate, and surface treatment apparatus |
| JP5834789B2 (en) * | 2011-11-08 | 2015-12-24 | コニカミノルタ株式会社 | Thin film anti-fogging film |
-
2013
- 2013-05-17 JP JP2013105042A patent/JP6052052B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014224213A (en) | 2014-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5834789B2 (en) | Thin film anti-fogging film | |
| JP6052052B2 (en) | Antifogging cellulose ester film, antifogging glass using the antifogging cellulose ester film, and method for producing the antifogging cellulose ester film | |
| WO2015093168A1 (en) | Anti-fog film and anti-fog glass | |
| JP5593237B2 (en) | Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device | |
| WO2015033701A1 (en) | Anti-fogging film, anti-fogging glass, glass laminate, and liquid crystal display device | |
| JP2013100401A (en) | Anti-fogging thin film | |
| JP2011127046A (en) | Cellulose ester film, polarizer, and liquid crystal display device | |
| JP2011105924A (en) | Cellulose ester film, optical compensation film, polarizing plate, and liquid crystal display | |
| JP5525464B2 (en) | Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP5834880B2 (en) | Polarizing plate and liquid crystal display device using the same | |
| JP5140513B2 (en) | Cellulose ester film, retardation film using the same, polarizing plate, and liquid crystal display device | |
| JP4662738B2 (en) | Cellulose acylate film | |
| WO2015002178A1 (en) | Anti-fogging film, light-permeable member and electronic device each manufactured using said anti-fogging film, and method for manufacturing said anti-fogging film | |
| JP5950781B2 (en) | Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP5962002B2 (en) | Polarizing plate and display device using the same | |
| JP5667493B2 (en) | Method for producing cellulose acylate film, cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| KR20110114472A (en) | Cellulose acylate film, polarizer and liquid crystal display device | |
| WO2015083480A1 (en) | Glass laminate and liquid crystal display device | |
| JP2013076872A (en) | Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2005313467A (en) | Method for producing cellulose ester film and cellulose ester film | |
| JP5993327B2 (en) | Cellulose acetate butyrate film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2013049828A (en) | Cellulose acylate film, method for producing the same, polarizing plate, and liquid crystal display device | |
| WO2022255034A1 (en) | Display device | |
| JP4601225B2 (en) | Method for producing cellulose acylate film | |
| TW201311779A (en) | Cellulose acylate film and method for producing same, as well as polarizing plate and liquid crystal display device using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150924 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160816 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6052052 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |