JP6051922B2 - Method for producing RTB-based sintered magnet - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法、とりわけ希土類元素としてネオジムを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（希土類系焼結磁石）およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an RTB-based sintered magnet, and more particularly to an RTB-based sintered magnet (rare earth-based sintered magnet) containing neodymium as a rare earth element and a method for producing the same.

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とし、主相結晶粒の結晶粒界にＲリッチ相（希土類元素リッチ相）を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素（イットリウム（Ｙ）を含む概念）の少なくとも１種でネオジム（Ｎｄ）を必ず含み、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）、Ｂはホウ素を意味する）は、高い残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）と高い固有保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）とを有し、これまでに知られている各種磁石の中でも最も高い磁気エネルギー積を示すという利点に加えて、比較的安価であるという利点も有している。 An R-T-B-based sintered magnet having an R ₂ T ₁₄ B type compound as a main phase and having an R-rich phase (rare earth element rich phase) at the grain boundary of the main phase crystal grains (R is a rare earth element (yttrium (Y )) Is at least one type of neodymium (Nd), T is iron (Fe) or iron and cobalt (Co), B is boron) is high residual magnetic flux density B _r (hereinafter, simply referred to as "B _r" is) and high intrinsic coercive force H _{cJ (hereinafter,} simply and a may be referred to as "H _cJ"), the highest magnetic energy among the various magnets known so far In addition to showing the product, it also has the advantage of being relatively inexpensive.

このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ等の各種モータならびに家電製品など多種多様な用途に用いられている。   For this reason, it is used for various applications such as various types of motors such as voice coil motors for hard disk drives, motors for hybrid vehicles, motors for electric vehicles, and home appliances.

例えばハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータを含む各種モータ等に用いる場合、例えば１４０℃〜１８０℃のような高温下に曝される。   For example, when it is used for various motors including a motor for a hybrid vehicle and a motor for an electric vehicle, it is exposed to a high temperature such as 140 ° C to 180 ° C.

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温になるとＨ_ｃＪが低下し、不可逆熱減磁が起こるという問題がある。
このため、例えば特許文献１に示すようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素（以下、重希土類元素のことを「ＲＨ」という場合がある）であるジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を拡散させ、主相結晶粒の粒界近傍（主相結晶粒の外殻部）にジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を濃化させて高いＨ_ｃＪを得る方法が採られている。 The _RTB -based sintered magnet has a problem that _HcJ decreases when the temperature becomes high, and irreversible heat demagnetization occurs.
For this reason, for example, as shown in Patent Document 1, dysprosium (Dy) which is a heavy rare earth element (hereinafter, sometimes referred to as “RH”) from the surface of the RTB-based sintered magnet to the inside thereof. Or terbium (Tb) is diffused, and dysprosium (Dy) or terbium (Tb) is concentrated in the vicinity of the grain boundary of the main phase crystal grains (the outer shell of the main phase crystal grains) to obtain high H _cJ It is taken.

特許文献２、３には、重希土類元素ＲＨを粒界拡散させる場合、Ａｌを含む金属元素Ｍとともに粒界拡散させることにより、金属元素Ｍが重希土類元素ＲＨの粒界拡散を促進するため、より低い拡散温度でも厚い磁石の内部に重希土類元素ＲＨを浸透させ、磁石特性を向上させることが可能になる旨が記載されている。   In Patent Documents 2 and 3, when the heavy rare earth element RH is diffused at the grain boundary, the metal element M promotes the grain boundary diffusion of the heavy rare earth element RH by diffusing the grain boundary together with the metal element M containing Al. It is described that the heavy rare earth element RH can be permeated into a thick magnet even at a lower diffusion temperature, thereby improving the magnet characteristics.

さらに、特許文献４においても、Ｄｙおよび／またはＴｂを磁石基材の結晶粒界を通じて磁石基材内部に拡散させる粒界拡散処理を行うＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石の製造方法において、拡散させるＤｙおよび／またはＴｂの供給源であるＤｙＦ_３等の粉体中に３０質量％以下のＡｌを添加することにより保磁力が向上する旨が記載されている。 Furthermore, also in Patent Document 4, diffusion is performed in a method of manufacturing an Nd—Fe—B sintered magnet that performs grain boundary diffusion treatment in which Dy and / or Tb is diffused into the magnet base through the crystal grain boundary of the magnet base. It is described that the coercive force is improved by adding 30% by mass or less of Al to a powder such as DyF ₃ which is a supply source of Dy and / or Tb.

ＷＯ２００７／１０２３９１号公報WO2007 / 102391 Publication ＷＯ２００６／１１２４０３号公報WO 2006/112403 特開２０１１−２２３００７号公報JP 2011-223007 A 特開２００９−２２４４１３号公報JP 2009-224413 A

特許文献１に記載の方法によりＨ_ｃＪを向上させることができる。しかし、多くの用途でよりいっそうの小型化・軽量化と高効率化が求められており、さらに高温においてより高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（希土類系焼結磁石）が強く求められている。 H _cJ can be improved by the method described in Patent Document 1. However, there is a demand for further miniaturization, weight reduction and higher efficiency in many applications, and further, an RTB-based sintered magnet (rare earth-based sintered magnet) having a higher _HcJ at a high temperature is required. There is a strong demand.

一方、特許文献２〜４に記載の方法に従ってＤｙ等のＲＨに加えてＡｌ（アルミニウム）等の金属元素を添加した場合、高温において、ある程度のＨ_ｃＪの向上は認められるものの、その向上の効果は概して小さく、高温で十分に高いＨ_ｃＪを得ることが困難であった。さらに、これら従来の方法で、ＲＨとＡｌとを添加すると高温におけるＢ_ｒが低下する場合があるという問題もあった。 On the other hand, when a metal element such as Al (aluminum) is added in addition to RH such as Dy according to the methods described in Patent Documents 2 to 4, a certain degree of improvement in _HcJ is recognized at high temperatures, but the effect of the improvement Was generally small and it was difficult to obtain a sufficiently high H _cJ at high temperatures. Further, when RH and Al are added by these conventional methods, there is a problem that _{Br at a} high temperature may be lowered.

そこで、本発明は、高温において、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑制し、高い固有保磁力Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a high temperature, to suppress the decrease in remanence B _r, and an object thereof is to provide a method for producing R-T-B based sintered magnet having a high intrinsic coercive force H _cJ.

本発明の態様１は、 １）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、 ２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを第１の拡散温度で加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させる工程と、 ３）前記工程２）の後に、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム供給源と、前記重希土類元素供給源から前記焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体とを容器内に配置し、該アルミニウム供給源と該焼結体とを前記第１の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲の第２の拡散温度で加熱し、該アルミニウム供給源から該焼結体にアルミニウム（Ａｌ）を拡散させる工程と、を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
一般式： Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。） Aspect 1 of the present invention includes: 1) Sintering containing a rare earth element containing neodymium (Nd), iron (Fe), and boron (B), and having an intermetallic compound represented by the following general formula as a main phase And 2) a heavy rare earth element supply source containing at least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb) and the sintered body are disposed in a container, the heavy rare earth element supply source and the A step of heating the sintered body at a first diffusion temperature, and diffusing at least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb) from the heavy rare earth element source into the sintered body; and 3) the step 2) Thereafter, an aluminum supply source containing aluminum (Al) and a sintered body obtained by diffusing at least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb) from the heavy rare earth element supply source into the sintered body are placed in the container. Arrangement The aluminum supply source and the sintered body are heated at a second diffusion temperature lower than the first diffusion temperature and in the range of 600 ° C. to 760 ° C., and aluminum is supplied from the aluminum supply source to the sintered body. And a step of diffusing (Al). A method for producing an RTB-based sintered magnet.
General formula: R ₂ T ₁₄ B
(Here, R is one or more rare earth elements in which neodymium (Nd) is 50% or more by mass ratio, and T is iron (Fe) or iron (Fe) and cobalt (Co).)

本発明の態様２は、 前記工程３）において、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体のアルミニウム（Ａｌ）含有量を、質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。   In the second aspect of the present invention, the aluminum (Al) content of the sintered body in which at least one of the dysprosium (Dy) and terbium (Tb) is diffused in the step 3) is 0.01 to 0 by mass ratio. The manufacturing method according to claim 1, wherein the manufacturing method is increased by 0.05 percentage points.

本発明の態様３は、前記工程３）において、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体のアルミニウム（Ａｌ）含有量を、質量比で０．０１〜０．０３パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法である。   In the third aspect of the present invention, in the step 3), the aluminum (Al) content of the sintered body in which at least one of the dysprosium (Dy) and terbium (Tb) is diffused is 0.01 to 0 by mass ratio. The manufacturing method according to claim 2, wherein 0.03 percentage point is increased.

本発明の態様４は、前記工程３）において、前記アルミニウム供給源がＮｄ−Ａｌ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法である。   Aspect 4 of the present invention is the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein, in the step 3), the aluminum supply source is an Nd-Al alloy.

本発明により、高温において、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑制し、高い固有保磁力Ｈ_ｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。 The present invention, at high temperatures, it is possible remanence suppressing a decrease in B _r, to provide a method of manufacturing a R-T-B based sintered magnet exhibits high intrinsic coercivity H _cJ.

本発明者らは鋭意検討した結果、希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とする焼結体に対し、主相の結晶粒（以下、単に「結晶粒」という場合、および「主相結晶粒」という場合がある。）の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を濃化させることで、焼結体の表面から内部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させるという従来から行われている手法を行った後に、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させる温度よりも低く且つ６００℃〜７６０℃の範囲の温度でＡｌ（アルミニウム）を拡散させることにより、例えば１４０℃のような高温において、Ｂ_ｒの低下を抑制し、高いＨ_ｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができることを見出した。

一般式： Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ （１）
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。） As a result of intensive studies, the present inventors have found that a sintered body containing a rare earth element, iron (Fe), and boron (B) and having an intermetallic compound represented by the following formula (1) as a main phase: , At least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb) is concentrated in the outer shell of the main phase crystal grains (hereinafter simply referred to as “crystal grains” and sometimes as “main phase crystal grains”). By performing the conventional method of diffusing at least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb) from the surface of the sintered body to the inside, the dysprosium (Dy) and terbium (Tb) by diffusing Al (aluminum) at least one lower than the temperature to diffuse and 600 ° C. to 760 temperature range ° C., at a high temperature such as 140 ° C., B _r It has been found that an _RTB -based sintered magnet that suppresses a decrease in the _size and expresses high _HcJ can be obtained.

General formula: R ₂ T ₁₄ B (1)
(Here, R is one or more rare earth elements in which neodymium (Nd) is 50% or more by mass ratio, and T is iron (Fe) or iron and cobalt (Co).)

上述したように、特許文献２〜４には、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方とＡｌ等の金属とを拡散させる方法が記載されている。これら従来の方法では、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方とＡｌとを同時に拡散させている。しかし、これらの方法では、Ｈ_ｃＪの向上効果が小さく、Ｂｒが低下する。
これに対して、本発明に係る製造方法は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を第１の拡散温度で拡散させる重希土類元素拡散処理を行った後、Ａｌを第１の温度よりも低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲内の第２の拡散温度で拡散させるアルミニウム拡散処理（Ａｌ拡散処理）を行う点が従来の方法と異なる。これにより高温で高いＨ_ｃＪが得られると共に、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑制できる。 As described above, Patent Documents 2 to 4 describe a method of diffusing at least one of Dy and Tb and a metal such as Al. In these conventional methods, at least one of Dy and Tb and Al are diffused simultaneously. However, in these methods, the effect of improving _HcJ is small, and Br decreases.
On the other hand, in the manufacturing method according to the present invention, after performing heavy rare earth element diffusion treatment in which at least one of Dy and Tb is diffused at the first diffusion temperature, Al is lower than the first temperature and 600 ° C. The point which performs the aluminum diffusion process (Al diffusion process) diffused with the 2nd diffusion temperature within the range of -760 degreeC differs from the conventional method. Thus with a high H _cJ at a high temperature is obtained, it is possible to suppress the reduction of the remanence B _r.

さらに、本発明に係る製造方法は、上述した温度条件でＡｌ拡散処理を行うことで、Ａｌ拡散処理前における焼結体（重希土類元素供給源からジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体）のＡｌ含有量が質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント（好ましくは、０．０１〜０．０３パーセントポイント）増加させることを特徴とする。拡散処理によるＡｌ増加量を所定範囲にすることにより、確実に高温で高いＨ_ｃＪが得られると共に、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑制することができる。 Furthermore, in the manufacturing method according to the present invention, the Al diffusion treatment is performed under the above-described temperature condition, so that the sintered body before the Al diffusion treatment (from the heavy rare earth element supply source to at least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb)) The Al content of the sintered body in which is diffused is increased by 0.01 to 0.05 percentage point (preferably, 0.01 to 0.03 percentage point) by mass ratio. By the Al increase due to diffusion processes in a predetermined range, with reliably high at a high temperature H _cJ can be obtained, it is possible to suppress a decrease in remanence B _r.

このように、重希土類元素拡散処理によりＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させた後に、Ａｌ拡散処理を行ってＡｌを拡散させることで、高温で高いＨ_ｃＪが得られると共に、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を確実に抑制できるメカニズムについては、未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。 Thus, after diffusing at least one of Dy and Tb by heavy rare earth element diffusion treatment, Al diffusion is performed by diffusing Al, _whereby high H _cJ is obtained at a high temperature and residual magnetic flux density B _r There is still an unclear point about the mechanism that can reliably suppress the decrease in the above. The mechanism considered by the present inventors based on the knowledge obtained so far will be described below. It should be noted that the following description of the mechanism is not intended to limit the technical scope of the present invention.

原料配合時に重希土類元素であるＤｙおよびＴｂの少なくとも一方（以下、「Ｄｙおよび／またはＴｂ」と記載する場合がある）を添加して焼結体を作製すると、該焼結体の主相結晶粒の全体（中心部および外殻部）において、該主相結晶粒に含有されるＮｄ等の軽希土類元素がＤｙおよび／またはＴｂにより置換される。これによって、室温および高温（例えば１４０℃）においてＨ_ｃＪは向上するものの、Ｂ_ｒが低下する。
一方、焼結体の表面からＤｙおよび／またはＴｂを拡散させると、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよび／またはＴｂを濃化させることができるので、Ｂ_ｒをほとんど低下させることなくＨ_ｃＪを向上させることができる。
本発明は、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよび／またはＴｂを濃化させた後、Ｄｙおよび／またはＴｂを拡散させる温度よりも低くかつ６００℃〜７６０℃の温度でＡｌを拡散させる。これにより、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよび／またはＴｂが濃化した状態を維持しながら、Ａｌを結晶粒界に濃化させることができる。その結果、主相結晶粒間の磁気的結合が結晶粒界に濃化したＡｌによって抑制され、高温において高いＨ_ｃＪ向上効果が得られると考えられる。
また、Ｄｙおよび／またはＴｂを拡散させると、Ｄｙおよび／またはＴｂは主相結晶粒の外殻部に濃化するが、一部は結晶粒界にも存在していると考えられる。Ａｌを拡散させることにより、結晶粒界に存在するＤｙおよび／またはＴｂが何だかの挙動を起こし、主相結晶粒の外殻部に濃化していると考えられる。このＤｙおよび／またはＴｂの拡散とＡｌの拡散の相乗効果により、高温において高いＨ_ｃＪが得られると考えられる。 When a sintered body is produced by adding at least one of Dy and Tb, which are heavy rare earth elements (hereinafter sometimes referred to as “Dy and / or Tb”), at the time of blending the raw materials, the main phase crystals of the sintered body In the whole grain (center part and outer shell part), light rare earth elements such as Nd contained in the main phase crystal grains are substituted with Dy and / or Tb. Thus, although _{H cJ} is improved at room temperature and at elevated temperature (e.g. 140 ° C.), _{B r} is decreased.
On the other hand, in order to diffuse the Dy and / or Tb from the surface of the sintered body, since it is possible to enrich Dy and / or Tb in the outer shell of the main phase crystal grains, H with little lowering the B _{r cJ} can be improved.
In the present invention, after concentrating Dy and / or Tb in the outer shell of main phase crystal grains, Al is diffused at a temperature lower than the temperature at which Dy and / or Tb is diffused and at a temperature of 600 ° C. to 760 ° C. . Thereby, Al can be concentrated at the grain boundary while maintaining the state where Dy and / or Tb is concentrated in the outer shell portion of the main phase crystal grain. As a result, it is considered that the magnetic coupling between the main phase crystal grains is suppressed by Al concentrated at the crystal grain boundaries, and a high _HcJ improvement effect is obtained at a high temperature.
Further, when Dy and / or Tb is diffused, Dy and / or Tb is concentrated in the outer shell of the main phase crystal grain, but a part is considered to exist also in the crystal grain boundary. By diffusing Al, it is considered that Dy and / or Tb existing in the crystal grain boundaries have some behavior and are concentrated in the outer shell of the main phase crystal grains. It is considered that high _HcJ can be obtained at a high temperature due to the synergistic effect of the diffusion of Dy and / or Tb and the diffusion of Al.

上述した効果を得るには、Ａｌを結晶粒界に濃化させる必要がある。そのためには、Ａｌが極力主相結晶粒内に拡散しないようにしなければならない。Ａｌが主相結晶粒内に拡散すると結晶粒界に濃化させるＡｌ量が少なくなり、上述した効果を得ることができなくなる。さらにＢ_ｒが低下する恐れがある。
ＡｌはＤｙおよび／またはＴｂに比べ低い温度で拡散する。そのため、特許文献２〜４の方法によりＤｙおよび／またはＴｂとＡｌを同時に拡散させると、比較的高い拡散温度では、Ｄｙおよび／またはＴｂは主相結晶粒の外殻部に濃化されるが、Ａｌは結晶粒界とともに主相結晶粒内にも多く拡散することとなり、結晶粒界に濃化させるＡｌ量が少なくなり、上述した効果を得ることができなくなる。さらにＢ_ｒが低下する恐れがある。一方、比較的低い拡散温度では、Ａｌは結晶粒界に濃化し主相結晶粒内には拡散しないが、Ｄｙおよび／またはＴｂを主相結晶粒の外殻部へ濃化することができなくなり、Ｈ_ｃＪの向上効果が小さくなる。 In order to obtain the effects described above, it is necessary to concentrate Al at the grain boundaries. For this purpose, it is necessary to prevent Al from diffusing into the main phase crystal grains as much as possible. When Al diffuses into the main phase crystal grains, the amount of Al concentrated at the grain boundaries decreases, and the above-described effects cannot be obtained. In addition, _Br may be reduced.
Al diffuses at a lower temperature than Dy and / or Tb. Therefore, when Dy and / or Tb and Al are simultaneously diffused by the methods of Patent Documents 2 to 4, Dy and / or Tb are concentrated in the outer shell of the main phase crystal grains at a relatively high diffusion temperature. , Al diffuses in the main phase grains as well as the grain boundaries, so that the amount of Al concentrated in the grain boundaries decreases, and the above-described effects cannot be obtained. In addition, _Br may be reduced. On the other hand, at a relatively low diffusion temperature, Al concentrates at the grain boundaries and does not diffuse into the main phase grains, but Dy and / or Tb cannot be concentrated to the outer shell of the main phase grains. , _HcJ improvement effect is reduced.

さらに、ＡｌはＤｙおよび／またはＴｂに比べ低い温度で拡散するとともに、比較的容易に焼結体内部（焼結体中央部近傍）にまで拡散する。Ｄｙおよび／またはＴｂが拡散し難い領域（焼結体中央部近傍）にまでＡｌが拡散することも、高温において高いＨ_ｃＪが得られることに寄与しているものと考えられる。 Further, Al diffuses at a lower temperature than Dy and / or Tb, and relatively easily diffuses into the sintered body (near the center of the sintered body). The diffusion of Al to the region where Dy and / or Tb is difficult to diffuse (near the center of the sintered body) is also considered to contribute to obtaining high _{HcJ at} high temperatures.

本発明の好ましい態様では、前記Ａｌ拡散処理によって、Ｄｙおよび／またはＴｂを拡散させた焼結体のＡｌ含有量を、質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント、好ましくは０．０１〜０．０３パーセントポイント増加させる。すなわち、Ａｌ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＡｌ含有量を、アルミニウム拡散処理前（重希土類元素拡散処理後）の焼結体のＡｌ含有量に対して、質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント、好ましくは０．０１〜０．０３パーセントポイント増加させる。これによって、より確実にＡｌを結晶粒界に濃化させることができるとともに、Ａｌが主相結晶粒内に拡散することを極めて少なくすることができる。   In a preferred embodiment of the present invention, the Al content of the sintered body in which Dy and / or Tb is diffused by the Al diffusion treatment is 0.01 to 0.05 percentage point in mass ratio, preferably 0.01 to Increase 0.03 percentage points. That is, the Al content of the RTB-based sintered magnet after the Al diffusion treatment is 0 by mass ratio with respect to the Al content of the sintered body before the aluminum diffusion treatment (after the heavy rare earth element diffusion treatment). Increase by 0.01-0.05 percentage points, preferably 0.01-0.03 percentage points. As a result, Al can be more reliably concentrated in the crystal grain boundaries, and Al can be extremely reduced from diffusing into the main phase crystal grains.

なお、本明細書において、「結晶粒の外殻部」とは、結晶粒の表層部を含む概念である。従って、例えば、Ｄｙが結晶粒の外殻部に濃化するとは、結晶粒の表層部においてＤｙが濃化している（結晶粒の中央部に比べて濃度が高くなっている）ことを意味する。
また、本明細書における用語「表層部」は、文字「層」を含んでいるが、層状となった組織を有することを規定するものではなく（層状の組織を必須とするものではなく）、断面において、表面およびその近傍を意味する（「表面部」または「表面近傍部」と言い換えることができる） In the present specification, “the outer shell part of a crystal grain” is a concept including a surface layer part of a crystal grain. Therefore, for example, the fact that Dy is concentrated in the outer shell part of the crystal grain means that Dy is concentrated in the surface layer part of the crystal grain (the density is higher than the central part of the crystal grain). .
In addition, the term “surface layer portion” in the present specification includes the character “layer”, but does not stipulate that it has a layered structure (not necessarily a layered structure), In the cross section, it means the surface and its vicinity (in other words, “surface part” or “surface vicinity part”)

このような結晶粒の外殻部での濃化は、例えば、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により測定可能である。
一方、結晶粒界に存在するＡｌについては、Ａｌ拡散処理により増加するＡｌの量は、例えば質量比で０．０１質量％〜０．０５質量％程度と少量であるため、ＴＥＭ−ＥＤＸ等の分析手段を用いても結晶粒界に存在するＡｌを検出できない場合がある。そのため、本発明では、態様２、３において、Ａｌ拡散処理前後のＡｌの増加量を規定している。 Such concentration of the crystal grains in the outer shell can be measured by, for example, a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX).
On the other hand, for Al present in the grain boundaries, the amount of Al increased by Al diffusion treatment is, for example, a small amount of about 0.01% by mass to 0.05% by mass. In some cases, Al present in the crystal grain boundary cannot be detected even if the analysis means is used. Therefore, in the present invention, in aspects 2 and 3, the increase amount of Al before and after the Al diffusion treatment is defined.

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相は、一般式：Ｒ_２Ｔ_１４Ｂで表される金属間化合物である。一般に、焼結磁石などの磁性材料においては、主要構成相でその磁性材料の特性（物性、磁気特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本発明における主相、すなわち、一般式：Ｒ_２Ｔ_１４Ｂで表される金属間化合物も、主要構成相で本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の物性、磁気特性などの基本部分を決定づけている。また、本明細書において「主相結晶粒」とは、前記主相から構成される結晶粒のことである。主相結晶粒は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面観察において、面積比で８０％以上、好ましくは９０％以上存在している。 The main phase of the RTB-based sintered magnet of the present invention is an intermetallic compound represented by the general formula: R ₂ T ₁₄ B. In general, in a magnetic material such as a sintered magnet, a compound that determines the characteristics (physical properties, magnetic characteristics, etc.) of the magnetic material in a main constituent phase is defined as a “main phase”. The main phase in the present invention, that is, the intermetallic compound represented by the general formula: R ₂ T ₁₄ B is also a main constituent phase and the basic parts such as physical properties and magnetic characteristics of the R-T-B system sintered magnet of the present invention. Is decisive. In the present specification, the “main phase crystal grains” are crystal grains composed of the main phase. The main phase crystal grains are present in an area ratio of 80% or more, preferably 90% or more in the cross-sectional observation of the RTB-based sintered magnet.

以下に本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法をより詳細に説明する。
以下に詳述するように本発明に係る製造方法では、焼結体に、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる重希土類元素拡散処理を行った後、Ａｌを拡散させるＡｌ拡散処理を実施する。本明細書では、焼結体に重希土類元素拡散処理およびＡｌ拡散処理のいずれか一方を行った状態でも「焼結体」と呼ぶ場合があり（「××処理を行った焼結体」と言う場合もある）、焼結体に重希土類元素拡散処理とＡｌ拡散処理の両方を行った状態を「磁石」と呼ぶ場合がある（「焼結磁石」または「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という場合もある。）。 The manufacturing method of the RTB system sintered magnet which concerns on this invention is demonstrated in detail below.
As will be described in detail below, in the manufacturing method according to the present invention, after the heavy rare earth element diffusion treatment for diffusing at least one of Dy and Tb is performed on the sintered body, the Al diffusion treatment for diffusing Al is performed. In this specification, even when the sintered body is subjected to either heavy rare earth element diffusion treatment or Al diffusion treatment, it may be referred to as “sintered body” (“sintered body subjected to XX treatment”). In some cases, a state in which the sintered body is subjected to both heavy rare earth element diffusion treatment and Al diffusion treatment is referred to as “magnet” (“sintered magnet” or “RTB-based sintering”). Sometimes referred to as a magnet.)

１．焼結体の作製
（１）焼結体の組成
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含む焼結体として知られている任意の組成であってよい。以下に好ましい焼結体の組成を示す。
Ｒは、希土類元素であって、Ｎｄが必須であり、Ｒのうち質量比で５０％以上をＮｄとする。焼結体全体でＮｄと他の希土類元素を合計して２５質量％以上３５質量％以下含有することが好ましい。２５質量％未満では焼結ができない場合があり、３５質量％を超えるとＢ_ｒが著しく低下する場合があるためである。
また、拡散処理を行う前の焼結体の段階で、ＤｙおよびＴｂのような重希土類元素を多く含むと、最終的に得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ_ｒが低下することから、重希土類元素は焼結体全体で０．５〜３．０質量％以下であることが好ましい。
Ｎｄ以外の希土類元素は、例えば、ミッシュメタルおよび／またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）を用いることにより含まれることが多い。例えば、ジジム合金を用いると、焼結体はＰｒを含む。 1. Production of sintered body (1) Composition of sintered body The sintered body may have any composition known as a sintered body containing a rare earth element containing Nd, Fe, and B. The composition of a preferable sintered body is shown below.
R is a rare earth element, Nd is essential, and 50% or more of R is Nd by mass ratio. It is preferable that Nd and other rare earth elements are contained in the entire sintered body in a total amount of 25% by mass to 35% by mass. If it is less than 25% by mass, sintering may not be possible, and if it exceeds 35% by mass, _Br may be significantly reduced.
Further, at a stage before the sintered body for performing diffusion processing, when containing a large amount of heavy rare earth elements such as Dy and Tb, finally obtained R-T-B based sintered magnet of B _r decreases Therefore, the heavy rare earth element is preferably 0.5 to 3.0% by mass or less in the entire sintered body.
Rare earth elements other than Nd are often contained by using, for example, misch metal and / or didymium alloy (Nd—Pr alloy). For example, when a didymium alloy is used, the sintered body contains Pr.

Ｔは、鉄を含み、質量比率でその５０％以下をＣｏで置換してもよい。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効である。
Ｔの含有量は、Ｒとボロン（Ｂ）あるいはＲとＢと後述するＭ元素との残部を占めてよい。 T may contain iron and 50% or less thereof may be replaced with Co by mass ratio. Co is effective in improving temperature characteristics and corrosion resistance.
The T content may occupy the balance of R and boron (B) or R and B and the M element described later.

ボロン（Ｂ）の含有量についても公知の含有量で差し支えなく、例えば、０．９質量％〜１．２質量％が好ましい範囲である。０．９質量％未満では高いＨ_ｃＪが得られない場合があり、１．２質量％を超えるとＢ_ｒが低下する場合がある。なお、Ｂの一部はＣ（炭素）で置換することができる。Ｃによる置換は磁石の耐食性を向上させることができる場合がある。Ｂ＋Ｃとした場合（ＢとＣの両方含む場合）の合計含有量は、Ｃの置換原子数をＢの原子数に換算し、上記のＢ濃度の範囲内に設定されることが好ましい。 The content of boron (B) may be a known content, and for example, 0.9 mass% to 1.2 mass% is a preferable range. Is less than 0.9 wt% may high _{H cJ} can not be obtained in some cases to lower the _{B r} exceeds 1.2 mass%. A part of B can be substituted with C (carbon). Substitution with C may be able to improve the corrosion resistance of the magnet. The total content in the case of B + C (when both B and C are included) is preferably set within the above B concentration range by converting the number of C substitution atoms into the number of B atoms.

上記元素に加え、室温でのＨ_ｃＪ向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一種以上である。Ｍ元素の添加量は２．０質量％以下が好ましい。また、不可避的不純物も許容することができる。 In addition to the above elements, M element can be added to improve _HcJ at room temperature. The element M is at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta, and W. . The amount of M element added is preferably 2.0% by mass or less. Inevitable impurities can also be tolerated.

なお、Ａｌについては、例えば原料合金製造時に不純物として（すなわち、意図せずに）焼結体に含まれる場合がある。このような不純物としてのＡｌの含有量は、通常、０．１質量％以下である。
一方、上述のようにＭ元素としてＡｌを選択する（意図的にＡｌを添加）場合がある。この場合、好ましいＡｌの含有量は０．２質量％〜０．５質量％程度である。 In addition, about Al, for example, it may be contained in a sintered compact as an impurity (namely, unintentionally) at the time of raw material alloy manufacture. The content of Al as such an impurity is usually 0.1% by mass or less.
On the other hand, there is a case where Al is selected as the M element as described above (Al is intentionally added). In this case, the preferable Al content is about 0.2% by mass to 0.5% by mass.

本発明に係る製造方法は、焼結体にＡｌを意図的に添加していない場合（不純物として含む場合）だけでなく、Ａｌを意図して添加している場合であっても、高温においてＢ_ｒの低下を抑制しかつ高いＨ_ｃＪを得ることができる。
これは、焼結体に含まれるＡｌは、焼結時に高温の焼結温度まで加熱されるため、結晶粒界だけに留まらず、結晶粒内を含め、比較的均一に分布しており、Ａｌ拡散処理を行うことにより、結晶粒界に存在するＡｌ量のみを確実に増加できるためと考えられる。また、このように焼結によりＡｌは比較的均一に分布しているため、上述した好ましい範囲内の含有量であればＢ_ｒを著しく低下させることもほとんどない。 The production method according to the present invention is not limited to the case where Al is intentionally added to the sintered body (when it is included as an impurity), but also when Al is intentionally added. It is possible to suppress the decrease of _r and to obtain high H _cJ .
This is because Al contained in the sintered body is heated to a high sintering temperature at the time of sintering, so that it is not limited to the crystal grain boundary but is distributed relatively uniformly including within the crystal grain. It is considered that only the amount of Al existing at the grain boundary can be surely increased by performing the diffusion treatment. Moreover, this way of sintered Al because it has relatively evenly distributed, almost no significantly reduce the B _r When the content within the preferred range mentioned above.

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金の製造方法は、例えば最終的に必要な組成となるように事前に調整した金属を溶解し、鋳型に入れるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。
また、溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスクまたは回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、インゴット法で作られた合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法または遠心鋳造法に代表される急冷法により合金フレークを製造することができる。 The manufacturing method of the raw alloy for the RTB-based sintered magnet can be obtained, for example, by dissolving a metal prepared in advance so as to have a finally required composition and obtaining an alloy ingot by an ingot casting method into a mold. it can.
In addition, the molten metal is brought into contact with a single roll, twin roll, rotating disk or rotating cylindrical mold, and rapidly cooled to produce a solidified alloy that is thinner than an alloy made by the ingot method. Alloy flakes can be produced by a rapid cooling method.

本発明においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された材料も使用可能であるが、急冷法により製造されるものが好ましい。
急冷法によって作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金（急冷合金）の厚さは、通常０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して、短時間で凝固されているため、初晶Ｆｅの析出を抑制でき、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とすることができる。 In the present invention, materials manufactured by either the ingot method or the rapid cooling method can be used, but those manufactured by the rapid cooling method are preferred.
The thickness of the raw material alloy for R-T-B system sintered magnet (quenched alloy) produced by the rapid cooling method is usually in the range of 0.01 mm to 3 mm and has a flake shape. The molten alloy begins to solidify from the contact surface (roll contact surface) of the cooling roll, and crystals grow in a columnar shape from the roll contact surface in the thickness direction. The quenched alloy is solidified in a short time compared to an alloy (ingot alloy) produced by a conventional ingot casting method (die casting method), so that precipitation of primary crystal Fe can be suppressed and the structure is fine. The crystal grain size is small. By pulverizing the quenched alloy with hydrogen, the size of the hydrogen pulverized powder (coarse pulverized powder) can be set to 1.0 mm or less, for example.

このようにして得た粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば気流分散式レーザー解析法によるＤ５０粒径で３〜７μｍの微粉末粉（合金粉末）を得ることができる。   By finely pulverizing the coarsely pulverized powder thus obtained with a jet mill or the like, it is possible to obtain a fine powder powder (alloy powder) having a D50 particle size of 3 to 7 μm, for example, by an air flow dispersion type laser analysis method.

得られた合金粉末は、乾燥したまま回収してもよく、また油等の分散媒中に分散させてスラリーとして回収してもよい。   The obtained alloy powder may be recovered while being dried, or may be recovered by dispersing in a dispersion medium such as oil.

また、粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中及びジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。   A known lubricant may be used as an auxiliary agent for the coarsely pulverized powder, the alloy powder during jet mill pulverization and after jet mill pulverization.

（２）プレス成形
得られた合金粉末を用いて磁場中プレス成形を行い、成形体を得る。磁界中プレス成形は、磁界を印加した金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入しプレスする乾式法、および金型のキャビティー内にスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながらプレスする湿式法を含む既知の任意の方法を用いてよい。 (2) Press forming The obtained alloy powder is used for press forming in a magnetic field to obtain a formed body. Press forming in a magnetic field is a dry method in which a dry alloy powder is inserted into a mold cavity to which a magnetic field is applied and pressed, and a slurry is injected into the mold cavity and a slurry dispersion medium is discharged. Any known method may be used, including a wet method of pressing.

なお、湿式法により得た成形体は、焼結を行う前に成形体中に残存する分散媒（油等）を除去する脱油処理を施すことが好ましい。脱油処理は、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは５０〜２５０℃でかつ圧力１３．３Ｐａ（１０^−１Ｔｏｒｒ）以下の条件で３０分以上保持して行う。成形体に残留する分散媒を充分に除去することができるからである。 In addition, it is preferable that the molded object obtained by the wet method performs the deoiling process which removes the dispersion medium (oil etc.) which remain | survives in a molded object before sintering. The deoiling treatment is preferably performed at a temperature of 50 to 500 ° C., more preferably 50 to 250 ° C. and a pressure of 13.3 Pa (10 ⁻¹ Torr) or less for 30 minutes or more. This is because the dispersion medium remaining in the molded body can be sufficiently removed.

（３）焼結
成形体を焼結することにより焼結体を得る。
成形体の焼結は、公知の焼結体の製造方法と同様の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換しておくことが好ましい。 (3) Sintering A sintered body is obtained by sintering a formed body.
For the sintering of the molded body, a method similar to a known method for producing a sintered body can be used. In order to prevent oxidation due to the atmosphere during sintering, the atmosphere gas is preferably replaced with an inert gas such as helium or argon.

焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とする。
そして、主相結晶粒は、焼結体の断面観察において、５０％（体積比または断面の面積比）以上、好ましくは７０％（体積比または断面の面積比）以上存在している。
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ （１）
ここで、ＲはＮｄを質量比で５０％以上含有する１種類以上の希土類元素であり（すなわち、Ｒ全体の５０質量％以上がＮｄ）、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。 The sintered body contains a rare earth element containing Nd, Fe, and B, and has an intermetallic compound represented by the following formula (1) as a main phase.
The main phase crystal grains are present at 50% (volume ratio or cross-sectional area ratio) or more, preferably 70% (volume ratio or cross-sectional area ratio) or more in the cross-sectional observation of the sintered body.
R ₂ T ₁₄ B (1)
Here, R is one or more rare earth elements containing 50% or more of Nd by mass ratio (that is, 50% by mass or more of R as a whole is Nd), and T is Fe or Fe and Co.

２．拡散処理
次に、焼結体にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる重希土類元素拡散処理を行った後、該焼結体にＡｌを拡散させるＡｌ拡散処理を行う。なお、重希土類元素拡散処理前の焼結体に研削等の機械加工などを施してもよい。以下に、重希土類元素拡散処理とＡｌ拡散処理の詳細を示す。 2. Diffusion treatment Next, a heavy rare earth element diffusion treatment for diffusing at least one of Dy and Tb in the sintered body is performed, and then an Al diffusion treatment for diffusing Al in the sintered body is performed. The sintered body before the heavy rare earth element diffusion treatment may be subjected to machining such as grinding. Details of the heavy rare earth element diffusion treatment and the Al diffusion treatment are shown below.

２−１．重希土類元素拡散処理
ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体の表面から拡散し、主相結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を濃化できる既知の任意の方法を用いてよい。多くの既知の拡散方法は、同じ処理室内に、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する重希土類元素供給源と焼結体とを配置し、重希土類元素供給源および焼結体を加熱することにより重希土類元素拡散処理を行っている。このような処理として、既知の任意の方法を用いてよい。以下に既知の拡散処理の詳細を説明する。 2-1. Heavy Rare Earth Element Diffusion Treatment Any known method capable of diffusing at least one of Dy and Tb from the surface of the sintered body and concentrating at least one of Dy and Tb on the outer shell portion of the main phase crystal grains may be used. Many known diffusion methods arrange a heavy rare earth element source and a sintered body containing at least one of Dy and Tb in the same processing chamber, and heat the heavy rare earth element source and the sintered body. Heavy rare earth element diffusion treatment is performed. As such processing, any known method may be used. Details of known diffusion processing will be described below.

（１）特許文献１に記載の方法
特許文献１に記載の方法は、焼結体と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する重希土類元素供給源とをＮｂ製またはＭｏ製の網等を介して離間して処理室に配置し、処理室を所定温度に加熱することにより、前記重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体の表面に供給しつつ、焼結体の内部に拡散させる方法である。焼結体の加熱温度と重希土類元素供給源の加熱温度は実質的に同じである。 (1) Method described in Patent Document 1 In the method described in Patent Document 1, a sintered body and a heavy rare earth element supply source containing at least one of Dy and Tb are passed through an Nb or Mo net or the like. By disposing them in the processing chamber and heating the processing chamber to a predetermined temperature, while supplying at least one of Dy and Tb from the heavy rare earth element supply source to the surface of the sintered body, It is a method of diffusing. The heating temperature of the sintered body and the heating temperature of the heavy rare earth element supply source are substantially the same.

特許文献１に記載の方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、例えば、Ｄｙメタル、Ｄｙ−Ｆｅ合金、Ｔｂメタル、ＴｂＦｅ合金などから選択される。重希土類元素供給源の形状は、例えば、板状、ブロック状、球状など任意であり、大きさも特に限定されない。
焼結体および重希土類元素供給源を加熱する温度（重希土類元素拡散処理を行う温度）は、それぞれ、８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、１０^−５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好ましい。なお、本明細書における「雰囲気ガス」とは、真空または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」とは、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガスである。 When using the method described in Patent Document 1, the heavy rare earth element supply source is selected from, for example, Dy metal, Dy-Fe alloy, Tb metal, TbFe alloy, and the like. The shape of the heavy rare earth element supply source is arbitrary, for example, a plate shape, a block shape, a spherical shape, and the size is not particularly limited.
The temperature at which the sintered body and the heavy rare earth element supply source are heated (the temperature at which the heavy rare earth element diffusion treatment is performed) is preferably 850 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Further, the pressure of the atmospheric gas in the processing container is preferably 10 ⁻⁵ Pa to 500 Pa. Note that “atmosphere gas” in this specification includes vacuum or an inert gas. The “inert gas” is a rare gas such as argon (Ar).

（２）国際公開公報ＷＯ２０１２／０４３６９２号に記載の方法
国際公開公報ＷＯ２０１２／０４３６９２号に記載された方法は、焼結体と重希土類元素供給源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に挿入し、焼結体と重希土類元素供給源とを処理容器内にて連続的または断続的に移動させながら、焼結体および重希土類元素供給源を加熱することにより、重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散する方法である。焼結体の加熱温度と重希土類元素供給源の加熱温度は実質的に同じである。 (2) Method described in International Publication No. WO2012 / 043692 The method described in International Publication No. WO2012 / 043692 makes the sintered body and the heavy rare earth element supply source relatively movable and close to or in contact with each other. By inserting the sintered body and the heavy rare earth element supply source into the processing vessel and continuously or intermittently moving the sintered body and the heavy rare earth element supply source in the processing vessel, In this method, at least one of Dy and Tb is diffused from the element supply source into the sintered body. The heating temperature of the sintered body and the heating temperature of the heavy rare earth element supply source are substantially the same.

国際公開公報ＷＯ２０１２／０４３６９２号に記載された方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物であることが好ましい。例えば、Ｄｙ−Ｆ、Ｄｙ−Ｏなどである。重希土類元素供給源の形状は、球状、楕円球状、円柱状などの表面に曲面が形成されている形状が好ましい。重希土類元素供給源は、粒子状であってもよいが、粒径が２００μｍ以上であることが好ましい。粒径が２００μｍ未満であると、焼結体との溶着が生じやすい傾向があるためである。
焼結体と重希土類元素供給源を加熱する温度（重希土類元素拡散処理を行う温度）は、８００℃以上９５０℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下で実施でき、１００ｋＰａ以下で行うのが好ましく、例えば１０^−３Ｐａ以上１０^３Ｐａ以下の範囲内に設定することができる。 When the method described in International Publication No. WO2012 / 043692 is used, the heavy rare earth element source is preferably a fluoride, oxide, or oxyfluoride containing at least one of Dy and Tb. For example, Dy-F, Dy-O, and the like. The shape of the heavy rare earth element supply source is preferably a shape in which a curved surface is formed on the surface, such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, or a cylindrical shape. The heavy rare earth element supply source may be in the form of particles, but preferably has a particle size of 200 μm or more. This is because if the particle size is less than 200 μm, welding with the sintered body tends to occur.
The temperature at which the sintered body and the heavy rare earth element supply source are heated (the temperature at which the heavy rare earth element diffusion treatment is performed) is preferably 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. Moreover, the pressure of the atmospheric gas in the processing container can be carried out at atmospheric pressure or lower, preferably 100 kPa or lower, and can be set, for example, within a range of 10 ⁻³ Pa to 10 ³ Pa.

（３）国際公開公報ＷＯ２００６／０４３３４８号に記載の方法
国際公開公報ＷＯ２００６／０４３３４８号に記載された方法は、重希土類元素供給源を焼結体表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することで、前記重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散させる方法である。 (3) Method described in International Publication No. WO2006 / 043348 The method described in International Publication No. WO2006 / 043348 is lower than the sintering temperature in a state where a heavy rare earth element supply source is present on the surface of the sintered body. In this method, at least one of Dy and Tb is diffused from the heavy rare earth element supply source into the sintered body by heating at a temperature.

国際公開公報ＷＯ２００６／０４３３４８号に記載された方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、Ｄｙ−Ｆｅ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｈなどが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて酸化物、フッ化物、酸フッ化物を含有させてもよい。重希土類元素供給源は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
重希土類元素供給源を焼結体表面に存在させる方法としては、例えば、粒子状の重希土類元素供給源をそのまま焼結体表面に吹き付ける方法、同供給源を溶媒に溶解した溶液を焼結体表面に塗布する方法、同供給源を分散媒に分散させたスラリーを焼結体表面に塗布する方法等があげられる。スラリーに用いる分散媒としては、例えばアルコール、アルデヒド、エタノール、ケトン等が挙げられる。 When using the method described in International Publication No. WO2006 / 043348, the heavy rare earth element supply source is preferably Dy-Fe, Dy-Fe-H, or the like. Furthermore, oxides, fluorides, and oxyfluorides may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. The heavy rare earth element supply source is preferably in the form of particles, and its average particle size is 100 μm or less, preferably 10 μm or less.
Examples of the method of causing the heavy rare earth element supply source to exist on the surface of the sintered body include, for example, a method of spraying the particulate heavy rare earth element supply source directly on the surface of the sintered body, and a solution obtained by dissolving the supply source in a solvent. Examples thereof include a method of applying to the surface and a method of applying a slurry in which the supply source is dispersed in a dispersion medium to the surface of the sintered body. Examples of the dispersion medium used for the slurry include alcohol, aldehyde, ethanol, ketone, and the like.

焼結体と重希土類元素供給源を加熱する温度（重希土類元素拡散処理を行う温度）は、焼結温度Ｔ_Ｓ℃以下（好ましくは、Ｔ_Ｓ℃−１０℃）である。焼結温度より高い温度であると、重希土類元素が結晶粒内へ拡散したり、焼結体の組織が変質し、高い磁気特性が得られない場合があるためである。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。 The temperature at which the sintered body and the heavy rare earth element supply source are heated (the temperature at which the heavy rare earth element diffusion treatment is performed) is equal to or lower than the sintering temperature T _S ° C. (preferably T _S ° C −10 ° C.). This is because if the temperature is higher than the sintering temperature, heavy rare earth elements may diffuse into the crystal grains, or the structure of the sintered body may be altered and high magnetic properties may not be obtained. Moreover, it is preferable that the pressure of the atmospheric gas in a processing container is below atmospheric pressure.

本明細書において、温度（拡散温度）を指定して拡散させる旨を規定した場合の温度（拡散温度）は、通常、供給源や焼結体の温度（加熱温度）を意味する。ただし、測定が困難等の理由により供給源や焼結体の温度を得ることができない場合は、加熱する加熱炉内の雰囲気温度で代替する等、代替するのに合理的な根拠を有する、測定可能な他の部位の温度を用いてよい。   In this specification, the temperature (diffusion temperature) when the temperature (diffusion temperature) is specified to be diffused normally means the temperature (heating temperature) of the supply source or the sintered body. However, if the temperature of the supply source or sintered body cannot be obtained due to reasons such as difficulty in measurement, it can be replaced with the ambient temperature in the heating furnace to be heated. Other possible site temperatures may be used.

なお、このような重希土類元素拡散処理を行うことで、当然ながら焼結体全体でもＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量は増加する。焼結体全体としてＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量がどの程度増加するかは、焼結体の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が１０ｍｍ程度以下の一般的な形態の焼結体であれば、本発明に係る拡散処理を行うことにより、多くの場合、焼結体全体でＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量が質量比で０．１パーセントポイント〜２．０パーセントポイント増加する。
念のために言及するが、本明細書において、「１パーセントポイント増加する」とは、パーセント（質量％）で示される含有量において、その数値が１増加することを意味する。例えば、対象物の希土類元素中のＤｙの含有量が１０質量％である場合、Ｄｙの含有量が１パーセントポイント増加するとは、対象物のＤｙの含有量が１１質量％になることを意味する。 In addition, by performing such heavy rare earth element diffusion treatment, the content of at least one of Dy and Tb increases as a matter of course in the entire sintered body. How much the content of at least one of Dy and Tb increases as a whole of the sintered body depends on factors such as the volume of the sintered body. However, for example, in the case of a sintered body having a general form with a minimum dimension of about 10 mm or less in length, width, and height, the sintered body is often obtained by performing the diffusion treatment according to the present invention. Overall, the content of at least one of Dy and Tb is increased by 0.1 to 2.0 percentage points by weight.
As referred to just in case, in the present specification, “increase by 1 percentage point” means that the value is increased by 1 in the content expressed in percentage (mass%). For example, when the content of Dy in the rare earth element of the object is 10% by mass, increasing the content of Dy by 1 percentage point means that the content of Dy in the object is 11% by mass. .

なお、重希土類元素拡散処理において、拡散させようとする元素（ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）を予め焼結体に含有させておいてよい。この場合、拡散させようとする元素を焼結体に０．５〜３．０質量％含有させておくことが好ましい。   In the heavy rare earth element diffusion treatment, an element (at least one of Dy and Tb) to be diffused may be previously contained in the sintered body. In this case, it is preferable to contain 0.5 to 3.0 mass% of the element to be diffused in the sintered body.

重希土類元素拡散処理の後に追加で熱処理（以下、「追加熱処理」と記載する場合がある。）を施すことが好ましい。重希土類元素をさらに焼結体内部へ拡散させることができるからである。なお、本発明における追加の熱処理とは、焼結体への重希土類元素の供給を行わずに拡散のみを行う処理のことをいう。通常、追加の熱処理を行う温度（熱処理温度）は、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。   It is preferable to perform an additional heat treatment (hereinafter sometimes referred to as “additional heat treatment”) after the heavy rare earth element diffusion treatment. This is because the heavy rare earth element can be further diffused into the sintered body. The additional heat treatment in the present invention refers to a treatment in which only the diffusion is performed without supplying the heavy rare earth element to the sintered body. Usually, the temperature at which the additional heat treatment is performed (heat treatment temperature) is preferably 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.

２−２．Ａｌ拡散処理
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体にＡｌ拡散処理を施す。焼結体の表面から内部にＡｌを拡散させる。 2-2. Next, Al diffusion treatment is performed on the sintered body that has been subjected to heavy rare earth element diffusion treatment. Al is diffused from the surface of the sintered body to the inside.

Ａｌ拡散処理は、アルミニウム供給源から焼結体にＡｌを拡散させることができる限り任意の拡散処理を行ってよい。以下にＡｌ拡散処理の詳細を説明する。   As the Al diffusion treatment, any diffusion treatment may be performed as long as Al can be diffused from the aluminum supply source into the sintered body. Details of the Al diffusion treatment will be described below.

（１）アルミニウム供給源
アルミニウム供給源として、Ａｌを含む固体、スラリー等、任意の形態のアルミニウム供給源を用いてよい。
上述のように、Ａｌ拡散処理により増加するＡｌ含有量が、例えば０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイントと少量であることから、アルミニウム供給源は、アルミニウム単体よりも合金の方が好ましい。
このような好ましい合金として、Ｎｄ−Ａｌ合金を例示できる。Ｎｄ−Ａｌ合金の中でもＡｌ含有量が１〜１０質量％（残部がＮｄと不可避的不純物）である合金が好ましく、Ａｌ含有量が２〜８質量％である合金がより好ましい。
アルミニウム供給源の形態は、例えば直径が１００μｍ以下のような粉末であってもよく、また板状、ブロック状または球状等のバルク状であってもよく、以下に述べる拡散方法に適した形態を選べばよい。 (1) Aluminum supply source As the aluminum supply source, any form of aluminum supply source such as a solid containing Al or slurry may be used.
As described above, since the Al content increased by the Al diffusion treatment is a small amount, for example, 0.01 percentage point to 0.05 percentage point, the aluminum supply source is preferably an alloy rather than aluminum alone.
An example of such a preferable alloy is an Nd—Al alloy. Among Nd—Al alloys, alloys having an Al content of 1 to 10% by mass (the balance being Nd and inevitable impurities) are preferred, and alloys having an Al content of 2 to 8% by mass are more preferred.
The form of the aluminum supply source may be, for example, a powder having a diameter of 100 μm or less, or may be a plate form, a block form or a bulk form such as a sphere, and is suitable for the diffusion method described below. Just choose.

（２）拡散処理方法
Ａｌ拡散処理によりＡｌを拡散させる温度（拡散温度）は、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲の温度（好ましくは６００℃〜７００℃の範囲の温度）である。これにより、例えば１４０℃のような高温において、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃｊを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。重希土類元素拡散処理の処理温度以上では重希土類元素拡散処理により主相結晶粒の外殻部へ拡散、濃化されたＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の状態を維持できない恐れがある。また、６００℃未満であると、温度が低すぎるために、Ａｌが十分に粒界拡散せず、所望の効果を得ることができない恐れがあり、７６０℃を超えると、Ａｌが主相結晶粒内へ多量に拡散してしまう恐れがあるからである。
アルミニウム供給源として粉末を用いる場合、焼結体の表面に直接散布してもよい。またヒドロキシプロピルセルロース水溶液等のバインダーを焼結体表面に塗布した後、アルミニウム供給源の粉末を散布し、さらに乾燥させることによりバインダーにより粉末状のアルミニウム供給源を焼結体の表面に固定してもよい。 (2) Diffusion treatment method The temperature at which Al is diffused by the Al diffusion treatment (diffusion temperature) is lower than the diffusion temperature of the heavy rare earth element diffusion treatment and is in the range of 600 ° C to 760 ° C (preferably 600 ° C to 700 ° C). Range temperature). This makes it possible to obtain at high temperatures such as 140 ° C., the R-T-B based sintered magnet having a high H _cj while suppressing a decrease in B _r. If the temperature is higher than the processing temperature of the heavy rare earth element diffusion treatment, there is a possibility that the state of at least one of Dy and Tb diffused and concentrated in the outer shell of the main phase crystal grains by the heavy rare earth element diffusion treatment cannot be maintained. Further, if the temperature is lower than 600 ° C., the temperature is too low, so that Al does not sufficiently diffuse at the grain boundary, and a desired effect may not be obtained. This is because there is a risk of diffusing in large quantities.
When powder is used as the aluminum supply source, it may be sprayed directly on the surface of the sintered body. In addition, after applying a binder such as hydroxypropylcellulose aqueous solution to the surface of the sintered body, the powder of the aluminum supply source is dispersed and dried to fix the powdered aluminum supply source to the surface of the sintered body by the binder. Also good.

一方、バルク状のアルミニウム供給源を用いる場合、アルミニウム供給源を焼結体に接触させてもよく、またＮｂやＭｏ製の網等を介して離間させてもよい。   On the other hand, when a bulk aluminum supply source is used, the aluminum supply source may be brought into contact with the sintered body, or may be separated through a net made of Nb or Mo.

なお、アルミニウム拡散処理時の処理容器内（本発明における容器とは、容器が炉であってもよいし、炉の中に容器を入れてもよい。）の雰囲気は散布の場合は、Ａｒ（大気圧）が好ましく、Ｎｂ網製の網等を介して離間させる場合は、１０^−５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好ましい。処理容器内の雰囲気は、処理方法により適宜選定すればよい。また、処理の時間は３〜８時間が好ましい。 Note that the atmosphere in the treatment container during the aluminum diffusion treatment (the container in the present invention may be a furnace or a container may be placed in the furnace) is Ar (in the case of spraying) Atmospheric pressure) is preferable, and in the case of separating through an Nb net or the like, 10 ⁻⁵ Pa to 500 Pa is preferable. What is necessary is just to select the atmosphere in a processing container suitably with a processing method. The treatment time is preferably 3 to 8 hours.

このようなＡｌ拡散処理を行うことで、当然ながら焼結体全体でもＡｌの含有量は増加する。焼結体全体としてＡｌ含有量がどの程度増加するかは、焼結体の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が１０ｍｍ程度以下の一般的な形態の焼結体であれば、焼結体全体でＡｌ含有量が、質量比で０．０１パーセントポイント〜０．０５パーセントポイント（好ましくは、０．０１パーセントポイント〜０．０３パーセントポイント）増加するようにＡｌ拡散処理を行うことで本発明の効果を十分に得ることができる。
重希土類元素拡散処理およびＡｌ拡散処理後の焼結磁石の表面は、粗面化される場合がある。またこれら拡散処理時に重希土類元素やＡｌと相互拡散したＮｄなどが焼結磁石表面に染み出し、固化して酸化し易い状態になっていることが多い。このような場合、表面を切削、研磨等の機械加工等（面出し加工）を行うことが好ましい。 By performing such Al diffusion treatment, naturally the content of Al increases in the entire sintered body. The extent to which the Al content increases as a whole of the sintered body depends on factors such as the volume of the sintered body. However, for example, in the case of a sintered body having a general form in which the minimum dimension of length, width, and height is about 10 mm or less, the Al content of the entire sintered body is 0.01 percentage point by mass ratio. The effect of the present invention can be sufficiently obtained by performing Al diffusion treatment so as to increase by ~ 0.05 percentage point (preferably, 0.01 percentage point to 0.03 percentage point).
The surface of the sintered magnet after the heavy rare earth element diffusion treatment and the Al diffusion treatment may be roughened. Further, during these diffusion treatments, heavy rare earth elements and Nd interdiffused with Al often ooze out on the surface of the sintered magnet and are solidified and easily oxidized. In such a case, it is preferable to perform machining such as cutting and polishing (surface forming) on the surface.

（３）熱処理
Ａｌ拡散処理を行った後の焼結磁石は、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、焼結体の焼結後の熱処理条件として公知の条件（例えば、５００℃で３時間）を採用することができる。なお、最終的な磁石寸法の調整を研削などの機械加工等により行ってもよい。この場合、熱処理の前に行っても、後に行ってもよい (3) Heat treatment The sintered magnet after the Al diffusion treatment is preferably subjected to a heat treatment for the purpose of improving magnetic properties. As the heat treatment conditions such as the heat treatment temperature and the heat treatment time, known conditions (for example, at 500 ° C. for 3 hours) can be adopted as the heat treatment conditions after sintering the sintered body. Note that final magnet dimension adjustment may be performed by machining such as grinding. In this case, it may be performed before or after the heat treatment.

以上に説明したように本発明に係る製造方法により、高温において、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ、高い固有保磁力Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
このことは、本発明にかかる製造方法を用いれば、高温において、従来と同等の残留磁束密度Ｂ_ｒと固有保磁力Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を従来よりも少ないＤｙおよび／またはＴｂの含有量により実現できることを意味することに留意されたい。 The manufacturing method according to the present invention as described above, at elevated temperature, while suppressing the decrease in remanence B _r, a method for producing R-T-B based sintered magnet having a high intrinsic coercive force H _cJ Can be provided.
This means that, by using the manufacturing method according to the present invention, at high temperatures, less Dy and than the conventional R-T-B based sintered magnet having a conventional equivalent remanence B _r and the intrinsic coercive force H _cJ It should be noted that this means that it can be realized by the content of Tb.

実施例１
ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により１０００℃で４時間の焼結を行い、長さ２３．０ｍｍ×幅１５．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの焼結体を得た。
焼結体の組成は、Ｎｄ：２９．６質量％、Ｐｒ：０．０８質量％、Ｄｙ：１．０質量％、Ｂ：０．９４質量％、Ｇａ：０．１０質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１１質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度はそれぞれ、酸素：０．１３質量％、窒素：０．０４質量％、炭素：０．０９質量％であった。また、機械加工を行うことで、長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ７ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．６ｍｍの評価試料を得た。評価試料に対し、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施した後、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性を測定した結果、Ｂ_ｒ１．２２Ｔ、Ｈ_ｃＪ：４５４ｋＡ／ｍであった。 Example 1
Raw material flakes for RTB-based sintered magnets are produced by strip casting, hydrogen is absorbed (occluded) in these flakes, hydrogen pulverized, coarsely pulverized, and this coarsely pulverized powder is jet milled. Was further pulverized to obtain finely pulverized powder (alloy powder). The resulting finely pulverized powder was dispersed in oil to prepare a slurry. And after forming a molded object from this slurry by a wet method and performing a deoiling process, it sintered for 4 hours at 1000 degreeC with a vacuum furnace, 23.0 mm long x 15.0 mm wide x thickness 4 A sintered body of 0.0 mm was obtained.
The composition of the sintered body was Nd: 29.6 mass%, Pr: 0.08 mass%, Dy: 1.0 mass%, B: 0.94 mass%, Ga: 0.10 mass%, Co: 2 0.0% by mass, Al: 0.11% by mass, Cu: 0.10% by mass, Fe: balance, and oxygen, nitrogen, and carbon concentrations contained in the sintered body are oxygen: 0.13% by mass, Nitrogen: 0.04% by mass, carbon: 0.09% by mass. In addition, by performing machining, an evaluation sample having a length of 7 mm, a width of 14.6 mm, and a thickness of 3.6 mm was obtained from the central portion of the length of 23.0 mm. The evaluation sample was subjected to a heat treatment for the purpose of improving magnetic properties at 500 ° C. for 3 hours, and then measured for magnetic properties at 140 ° C. using a BH tracer. As a result, B _r 1.22T, H _cJ : 454 kA / m.

得られた焼結体を用いて、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、焼結体とほぼ同寸法のＤｙメタルを準備し、容器内へ前記焼結体の長さ２３．０ｍｍ×幅１５．０ｍｍの両面に前記Ｄｙメタルが対向するように、前記焼結体と前記ＤｙメタルとをＭｏ製の網を介して離間配置して、加熱することにより行った。重希土類元素拡散処理は０．０５Ｐａの圧力下で８８０℃で５時間の加熱により焼結体の表面全体にＤｙの蒸気を供給しつつ拡散後、引き続きＡｒガスを流気して大気圧に保持することによりＤｙの供給が行われない状態にして８８０℃で５時間の追加熱処理を施した。   Using the obtained sintered body, Dy was diffused into this sintered body as a heavy rare earth element diffusion treatment. In the heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment, Dy metal having almost the same dimensions as the sintered body is prepared, and the Dy metal is opposed to both sides of the sintered body 23.0 mm long × 15.0 mm wide into the container. As described above, the sintered body and the Dy metal were spaced from each other via a Mo net and heated. In the heavy rare earth element diffusion treatment, diffusion is performed while supplying Dy vapor to the entire surface of the sintered body by heating at 880 ° C. for 5 hours under a pressure of 0.05 Pa, and then Ar gas is supplied to maintain atmospheric pressure. Thus, an additional heat treatment was performed at 880 ° C. for 5 hours without supplying Dy.

次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ａｌ拡散処理を行った。アルミニウム供給源として篩目で１００μｍ以下のＮｄ−Ａｌ合金を用いた。Ｎｄ−Ａｌ合金は、表１に示すようにＡｌの含有量が２質量％（９８Ｎｄ−２Ａｌ）、４質量％（９６Ｎｄ−４Ａｌ）、６質量％（９４Ｎｄ−６Ａｌ）３種類の合金を用いた。また、比較例サンプルのためにＡｌを含まないＮｄメタルを用いた。
重希土類元素拡散処理を行った焼結体にバインダー（ヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液）を塗布し、焼結体の長さ２３．０ｍｍ×幅１５.０ｍｍの面（２面）にアルミニウム供給源（またはＮｄメタル）を１面につき６０ｍｇ（合計１２０ｍｇ）散布した後、温風にて乾燥させた。
乾燥後の焼結体を処理容器内に載置しＡｒ雰囲気中で加熱し、Ａｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理を行った温度及び時間を表１に示す。表１から判るように試料Ｎｏ．１は、重希土類元素拡散処理を行った後、Ａｌ拡散処理を行っていないサンプルであり、試料Ｎｏ．２は、アルミニウム供給源を用いず（すなわちＡｌを拡散させず）Ａｌ拡散処理と同等の熱履歴を与えたサンプルであり、試料Ｎｏ．１１は、重希土類元素拡散処理を行なわずにＡｌ拡散処理を行なったサンプルである。 Next, Al diffusion treatment was performed on the sintered body subjected to heavy rare earth element diffusion treatment. As the aluminum supply source, an Nd—Al alloy having a mesh size of 100 μm or less was used. As shown in Table 1, the Nd-Al alloy used was an alloy containing three kinds of Al content of 2% by mass (98Nd-2Al), 4% by mass (96Nd-4Al), and 6% by mass (94Nd-6Al). . Further, Nd metal containing no Al was used for the comparative sample.
A binder (hydroxypropylcellulose 2% aqueous solution) was applied to the sintered body subjected to the heavy rare earth element diffusion treatment, and an aluminum supply source (2 surfaces) having a length of 23.0 mm and a width of 15.0 mm of the sintered body (two surfaces) Or Nd metal) was sprayed 60 mg (120 mg in total) per side, and then dried with warm air.
The sintered body after drying was placed in a processing container and heated in an Ar atmosphere to perform Al diffusion treatment. Table 1 shows the temperature and time at which the Al diffusion treatment was performed. As can be seen from Table 1, sample no. No. 1 is a sample not subjected to Al diffusion treatment after heavy rare earth element diffusion treatment. No. 2 is a sample that gave a thermal history equivalent to the Al diffusion treatment without using an aluminum supply source (that is, without diffusing Al). 11 is a sample in which the Al diffusion treatment was performed without the heavy rare earth element diffusion treatment.

次に、それぞれのサンプルについて、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施し焼結磁石を得た。
拡散処理を行った２３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ７ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．６ｍｍの評価試料を得た。これらの試料について、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｈ_ｃＪ、Ｂ_ｒ、Ｈｋ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。ここで、Ｈｋとは、磁気ヒステリスループ（４πＩ−Ｈカーブ）の第２象限における磁化がＢ_ｒの９０％となるときの磁界強度である。Ｈ_ｋを用いて、Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪで表される角型比を求めた。角型比が小さいと、減磁の程度が大きい性質を意味する。これらの測定結果を表１に示す。なお総希土類量（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｄｙ）は、３０．６質量％〜３０．８質量％の範囲内であり、磁気特性に影響するほどの差異はなかった。 Next, each sample was heat-treated at 500 ° C. for 3 hours for the purpose of improving the magnetic properties to obtain sintered magnets.
After grinding the 23.0 mm x 15.0 mm sides of the 23.0 mm x 15.0 mm that was subjected to the diffusion treatment, further cutting was performed, and a length of 7 mm x width 14.6 mm x thickness from the center of 23.0 mm in length An evaluation sample of 3.6 mm was obtained. These samples were measured for magnetic properties (H _cJ , B _r , Hk) at 140 ° C. using a BH tracer, and _subjected to ICP emission spectroscopic analysis to determine the Dy content and the Al content. Here, the Hk, a magnetic field intensity when the magnetization in the second quadrant of the magnetic hysteresis squirrel loop (4? I-H curve) is 90% of the B _r. Using H _k , the squareness ratio represented by H _k / H _cJ was determined. If the squareness ratio is small, it means that the degree of demagnetization is large. These measurement results are shown in Table 1. The total rare earth amount (Nd + Pr + Dy) was in the range of 30.6 mass% to 30.8 mass%, and there was no difference that affected the magnetic properties.

試料Ｎｏ．１〜１０は、重希土類元素拡散処理を行うことによりＤｙ含有量が１．０質量％から１．５質量％に０．５パーセントポイント増加した。また、試料Ｎｏ．１１は、重希土類元素拡散処理を行なっていないため、Ｄｙ含有量は、重希土類元素拡散処理前と同じ１．０質量％であった。
本発明サンプルである試料Ｎｏ．４〜７は、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行うことによりＡｌ含有量が０．１２〜０．１６質量％と、Ａｌ拡散処理前のＡｌの量（０．１１質量％）から０．０１〜０．０５パーセントポイント増加した。そして、試料Ｎｏ．４〜７では、１４０℃におけるＨ_ＣＪが７９５ｋＡ／ｍ以上（試料Ｎｏ．４〜６では８００ｋＡ／ｍ以上）と高い値を示した。一方、１４０℃でのＢ_ｒは１．２１Ｔであり、Ａｌ拡散処理を行っていない試料Ｎｏ．１と比べて低下は認められなかった。
一方、比較例サンプルである試料Ｎｏ．１は、Ａｌ拡散処理を行っておらず、試料Ｎｏ．２はＡｌ供給源を用いずＡｌ拡散処理と同等の熱履歴の加熱を行い、試料Ｎｏ．３はＡｌ供給源に代えてＮｄメタルを用いているため、いずれのサンプルでもＡｌの含有量の増加が認められなかった。このため、Ｈ_ＣＪは７４６〜７５６ｋＡ／ｍと低い値であった。
試料Ｎｏ．８は、Ａｌ拡散処理の拡散温度が５５０℃と低いため、Ａｌ含有量が増加しておらず、この結果、Ｈ_ＣＪは７４７ｋＡ／ｍと低い値であった。
試料Ｎｏ．９、１０では、Ｈ_ＣＪは７４５〜７６４ｋＡ／ｍと低かった。これは拡散温度がそれぞれ、９００℃、８５０℃と高く、このため相当量のＡｌが主相結晶粒内に拡散したためと考えられる。 Sample No. In Nos. 1 to 10, the Dy content increased by 0.5 percentage points from 1.0% by mass to 1.5% by mass by performing the heavy rare earth element diffusion treatment. Sample No. No. 11 was not subjected to heavy rare earth element diffusion treatment, so the Dy content was 1.0% by mass, the same as before heavy rare earth element diffusion treatment.
Sample No. which is a sample of the present invention. 4-7 are lower than the diffusion temperature of heavy rare earth element diffusion treatment and Al diffusion treatment is performed in the range of 600 ° C. to 760 ° C., so that the Al content is 0.12 to 0.16% by mass, before Al diffusion treatment. Increased by 0.01 to 0.05 percentage point from the amount of Al (0.11% by mass). And sample no. In 4 to 7, _{H CJ} at 140 ° C. showed a high value of 795kA / m or more (Sample No.4~6 800kA / m or higher). Meanwhile, the _{B r} at 140 ° C. is 1.21T, the sample not subjected to Al diffusion treatment No. No decrease was observed compared to 1.
On the other hand, sample No. which is a comparative example sample. No. 1 was not subjected to Al diffusion treatment, and sample No. 1 No. 2 does not use an Al supply source and heats the same heat history as that of the Al diffusion treatment. No. 3 used Nd metal instead of the Al supply source, so no increase in the Al content was observed in any of the samples. _{Therefore, H CJ} was low and 746~756kA / m.
Sample No. 8, the diffusion temperature of the Al diffusion treatment is 550 ° C. and lower, no Al content is increased, as a _{result, H CJ} was low and 747kA / m.
Sample No. In 9, _{10, H CJ} was as low as 745~764kA / m. This is presumably because the diffusion temperatures were as high as 900 ° C. and 850 ° C., respectively, and a considerable amount of Al diffused into the main phase crystal grains.

さらに、表１に示すように、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なった本発明サンプルである試料Ｎｏ．４〜７は、重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．１）と比べて角型比（Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪ）を大きく向上することができる。 Furthermore, as shown in Table 1, sample No. 1 which is a sample of the present invention which was subjected to Al diffusion treatment at a temperature lower than the diffusion temperature of heavy rare earth element diffusion treatment and in the range of 600 ° C. to 760 ° C. Nos. 4 to 7 can greatly improve the _squareness ratio (H _k / H _cJ ) as compared with the sample (sample No. 1) in which the Al diffusion treatment is not performed after the heavy rare earth element diffusion treatment.

重希土類元素拡散処理後に、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なうことにより、重希土類元素拡散処理とＡｌ拡散処理の相乗効果を得ることができる。以下に具体的に説明する。
８８０℃で重希土類元素拡散処理のみ（Ａｌ拡散処理なし）を行なうことにより、Ｄｙ含有量を１．０質量％から１．５質量％に０．５パーセントポイント増加させた試料Ｎｏ．１の１４０℃におけるＨ_ｃＪ（７５６ｋＡ／ｍ）は、重希土類元素拡散処理する前の焼結体の１４０℃におけるＨ_ｃＪ（４５４ｋＡ／ｍ）から３０２ｋＡ／ｍ向上している。また、６６０℃でＡｌ拡散処理のみ（重希土類元素拡散処理なし）を行うことにより、Ａｌ含有量を０．１１質量％から０．１３質量％に０．０２パーセントポイント増加させた試料Ｎｏ．１１の場合は、１４０℃におけるＨ_ｃＪ（４６５ｋＡ／ｍ）がＡｌ拡散処理をする前の焼結体の１４０℃におけるＨ_ｃＪ（４５４ｋＡ／ｍ）から１１ｋＡ／ｍとほとんど向上していない。そしてこれらの向上値を合計すると３１３（３０２＋１１）ｋＡ／ｍとなる。このため、相乗効果がなく、重希土類元素拡散処理の効果とＡｌ拡散処理の効果を単純に加算すると（念のため断っておくが、単純に加算できるというだけでも顕著な効果である）上述した重希土類元素拡散処理前の焼結体の１４０℃におけるＨ_ｃＪ４５４ｋＡ／ｍに３１３ｋＡ／ｍを足した値＝７６７ｋＡ／ｍとなるはずである。しかし、８８０℃で重希土類元素拡散処理を行い、Ｄｙ含有量を１．０質量％から１．５質量％に０．５パーセントポイント増加させた後、６６０℃に加熱してＡｌ拡散処理を行ない、Ａｌ含有量を０．１１質量％から０．１３質量％に０．０２パーセントポイント増加させた本発明である試料Ｎｏ．４は、１４０℃におけるＨ_ｃＪが８１３ｋＡ／ｍと７６７ｋＡ／ｍより明らかに高くなっている。これは、上述したように、Ｄｙ拡散処理後に本発明のＡｌ拡散処理を行なうことにより、結晶粒界に存在しているＤｙに何らかの挙動を及ぼし、Ｄｙを主相結晶粒の外殻部にさらに濃化することができたからと考えられる。 After the heavy rare earth element diffusion treatment, synergistic effects of the heavy rare earth element diffusion treatment and the Al diffusion treatment can be obtained by performing the Al diffusion treatment at a temperature lower than the diffusion temperature of the heavy rare earth element diffusion treatment and in the range of 600 ° C. to 760 ° C. it can. This will be specifically described below.
By performing only heavy rare earth element diffusion treatment (no Al diffusion treatment) at 880 ° C., the sample No. 1 was increased by 0.5 percentage points from 1.0 mass% to 1.5 mass%. 1 _HcJ (756 kA / m) at 140 ° C. is improved by 302 kA / m from H _cJ (454 kA / m) at 140 ° C. of the sintered body before the heavy rare earth element diffusion treatment. In addition, by performing only Al diffusion treatment (no heavy rare earth element diffusion treatment) at 660 ° C., sample No. 1 was obtained by increasing the Al content from 0.11 mass% to 0.13 mass% by 0.02 percentage points. In the case of 11, H _cJ (465 kA / m) at 140 ° C. is hardly improved to 11 kA / m from H _cJ (454 kA / m) at 140 ° C. of the sintered body before the Al diffusion treatment. The total of these improvement values is 313 (302 + 11) kA / m. For this reason, there is no synergistic effect, and the effect of the heavy rare earth element diffusion treatment and the effect of the Al diffusion treatment are simply added (although just in case, simply adding them is a remarkable effect) The value obtained by adding ₃₁₃ kA / m to H _cJ 454 kA / m at 140 ° C. of the sintered body before the heavy rare earth element diffusion treatment should be 767 kA / m. However, heavy rare earth element diffusion treatment is performed at 880 ° C., the Dy content is increased by 0.5 percentage points from 1.0 mass% to 1.5 mass%, and then heated to 660 ° C. to perform Al diffusion treatment. , Sample No. according to the present invention, in which the Al content was increased by 0.02 percentage point from 0.11% by mass to 0.13% by mass. 4, H _{cJ at} 140 ° C. is clearly higher than 813 kA / m and 767 kA / m. This is because, as described above, by performing the Al diffusion treatment of the present invention after the Dy diffusion treatment, some behavior is exerted on the Dy existing in the crystal grain boundary, and the Dy is further added to the outer shell portion of the main phase crystal grain. It is thought that it was able to thicken.

試料Ｎｏ．１〜４、６、および９について、別に焼結磁石（Ａｌ拡散処理およびその後の熱処理まで行った状態）を用意し、拡散処理を行った２３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの両面を１．５ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ２．５ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚さ１ｍｍの評価試料を得た。サンプルについてＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて１４０℃でＨ_ＣＪを測定した結果を表２に示す。すなわち、焼結磁石の中央部（表面から離れた焼結磁石の中心部分）の磁気特性を測定した。 Sample No. For 1-4, 6, and 9, separately prepared sintered magnets (a state in which Al diffusion treatment and subsequent heat treatment were performed) were prepared, and both sides of 23.0 mm × 15.0 mm subjected to the diffusion treatment were 1.5 mm each. After grinding, cutting was further performed to obtain an evaluation sample having a length of 2.5 mm, a width of 2.5 mm, and a thickness of 1 mm from a central portion having a length of 23.0 mm. Table 2 shows the results of measuring _HCJ at 140 ° C. using a VSM (vibrating sample magnetometer) for the sample. That is, the magnetic properties of the central part of the sintered magnet (the central part of the sintered magnet away from the surface) were measured.

表２から判るように実施例サンプルである試料Ｎｏ．４、６の１４０℃でのＨ_ＣＪは、表１に示した表面を含んだ場合の測定結果より低くなっているものの比較例サンプルと比較して８０〜１００ｋＡ／ｍ程度高い値であった。また、この実施例サンプルと比較例サンプルとの差は、表１に示す表面を含んだ場合の結果より大きくなっている。
これは、Ｄｙの濃化が生じにくい焼結磁石の中央部では、Ａｌ拡散処理によりもたらされた結晶粒界へのＡｌの濃化により、１４０℃におけるＨ_ｃＪが向上していると考えられる As can be seen from Table 2, sample No. _{H CJ} at 140 ° C. of 4,6 was about 80~100kA / m higher value as compared with the comparative sample of what is lower than the measurement results in the case including the surface shown in Table 1. In addition, the difference between the example sample and the comparative example sample is larger than the result when the surface shown in Table 1 is included.
This is considered to be because _{HcJ at} 140 ° C. is improved at the central portion of the sintered magnet, where Dy concentration is unlikely to occur, due to the concentration of Al at the grain boundaries caused by the Al diffusion treatment.

さらに、比較のため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金のフレークを作製する際の溶解時のＡｌの組成を０．１１質量％から０．１３、０．４０、０．７０質量％へそれぞれ変更した以外は、上述の実施例サンプルと同じ組成の焼結体（重希土類元素拡散処理前の焼結体）を準備した。そして、上述の実施例サンプルと同様の条件で、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理およびその後の熱処理を行った（Ａｌ拡散処理は、行っていない）。そして、上述の実施例サンプルと同様に長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ７ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．６ｍｍに機械加工を施し得られた試料に対し、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｈ_ｃＪ、Ｂ_ｒ）を測定した。測定結果を表３に示す。 Furthermore, for comparison, the composition of Al at the time of melting when producing flakes of R-T-B magnet raw material alloys is changed from 0.11% by mass to 0.13, 0.40, 0.70% by mass. A sintered body (sintered body before heavy rare earth element diffusion treatment) having the same composition as that of the above-described example sample was prepared except that each was changed. Then, a heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment and a subsequent heat treatment were performed under the same conditions as in the above-described example samples (the Al diffusion treatment was not performed). Using a BH tracer on a sample obtained by machining from a central portion of 23.0 mm in length to a length of 7 mm × width of 14.6 mm × thickness of 3.6 mm in the same manner as the above-described example sample. The magnetic properties (H _cJ , B _r ) at 140 ° C. were measured. Table 3 shows the measurement results.

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金のフレークを作製する際の溶解時にＡｌを０．１３質量％含有させた試料Ｎｏ．１２は、試料Ｎｏ．１と比べて、Ａｌを０．０２パーセントポイント多く含有しているが、１４０℃におけるＨ_ＣＪはほとんど向上していない。これに対し、Ａｌ拡散処理により試料Ｎｏ．１よりもＡｌを同じく０．０２パーセントポイント多く含有させた本発明である試料Ｎｏ．４は、１４０℃におけるをＨ_ＣＪが大きく向上している。また、高いＨ_ＣＪを得るために、溶解時にＡｌを多量に添加した試料Ｎｏ．１３、１４は、Ｂ_ｒが大きく低下している。 Sample No. 1 containing 0.13% by mass of Al at the time of melting when producing flakes of a raw material alloy for R-T-B magnets. 12 is Sample No. Compared 1, but contain most 0.02 percentage points Al, _{H CJ} is hardly improved at 140 ° C.. On the other hand, the sample No. Sample No. 1 according to the present invention, which also contains 0.02 percentage point more Al than 1. No. 4 shows a significant improvement in _{HCJ at} 140 ° C. Further, in order to obtain a high _HCJ , sample No. 1 in which a large amount of Al was added at the time of dissolution was used. In 13 and 14, _Br is greatly reduced.

さらに、比較のため、上述の試料Ｎｏ．１〜１０作製時に使用した焼結体（重希土類元素拡散処理前の焼結体）と同じ組成の焼結体を準備し、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理とＡｌ拡散処理を同時に行った。処理方法は、上述の実施例サンプル試料Ｎｏ．４〜１０のＡｌ拡散処理と基本的に同じ方法で実施した。すなわち、Ｄｙメタル及びＮｄ−Ａｌ合金粉末の代わりにＤｙ−Ａｌ粉末を焼結体に散布することによりＤｙとＡｌの同時拡散を実施した。用いたＤｙ−Ａｌ合金の組成、拡散処理の温度および時間を表４に示す。表４から判るように試料Ｎｏ．１５は、重希土類元素拡散処理のみを行ったサンプルであり、試料Ｎｏ．１６〜２０は、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理とＡｌ拡散処理を同時に行ったサンプルである。   Further, for comparison, the above-mentioned sample No. A sintered body having the same composition as the sintered body (sintered body before the heavy rare earth element diffusion treatment) used in the production of 1 to 10 was prepared, and the heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment and the Al diffusion treatment were performed simultaneously. The processing method is the same as that of the above-described example sample specimen No. This was basically performed in the same manner as 4 to 10 Al diffusion treatment. That is, simultaneous diffusion of Dy and Al was performed by spreading Dy-Al powder on the sintered body instead of Dy metal and Nd-Al alloy powder. Table 4 shows the composition of the Dy-Al alloy used, the temperature and time of the diffusion treatment. As can be seen from Table 4, sample no. No. 15 is a sample subjected to only heavy rare earth element diffusion treatment. 16 to 20 are samples in which heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment and Al diffusion treatment were simultaneously performed.

それぞれのサンプルについて、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施し焼結磁石を得た。得られた焼結磁石を上述の実施例サンプルと同様の方法で、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｂ_ｒ、Ｈ_ｃＪ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。これらの測定結果を表４に示す。 About each sample, the heat processing performed in order to improve a magnetic characteristic was performed at 500 degreeC for 3 hours, and the sintered magnet was obtained. The obtained sintered magnet was measured for magnetic properties (B _r , H _cJ ) at 140 ° C. using a BH tracer in the same manner as the above-described example sample, and ICP emission spectroscopic analysis was performed to determine the Dy content and Al The content was determined. These measurement results are shown in Table 4.

表４に示すように、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理とＡｌ拡散処理を同時に行った、試料Ｎｏ．１６〜２０のうち、Ａｌを０．０２〜０．０３質量％増加させた試料Ｎｏ．１６〜１９は、重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．１５）に比べて、本発明ほど、高いＨ_ｃＪ向上効果が得られていない。さらに、Ａｌを増加させた試料Ｎｏ．１９は、Ｂ_ｒが低下している。さらに、拡散処理を低温で長時間処理した試料Ｎｏ．２０は、Ｈ_ｃＪもＢ_ｒも低下している。 As shown in Table 4, sample No. 1 was subjected to the heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment and the Al diffusion treatment simultaneously. 16-20, sample No. 1 in which Al was increased by 0.02 to 0.03% by mass. No. 16 to 19 are not as effective in improving _HcJ as the present invention compared to the sample (sample No. 15) in which the Al diffusion treatment is not performed after the heavy rare earth element diffusion treatment. Furthermore, Sample No. with increased Al. In No. 19, _Br is lowered. Furthermore, the sample No. which processed the diffusion process for a long time at low temperature. 20 _is fallen _{H cJ} also _{B r.}

実施例２
実施例１と同様に、ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により焼結を行い、長さ２３．０ｍｍ×幅１５．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの焼結体を得た。
本実施例で得た焼結体の組成（６種類）（質量％）を表５に示す。 Example 2
As in Example 1, flakes of RTB-based sintered magnet raw material alloy were produced by strip casting, hydrogen was absorbed (occluded) in the flakes, hydrogen pulverized, coarsely pulverized, This coarsely pulverized powder was further pulverized by a jet mill to obtain a finely pulverized powder (alloy powder). The resulting finely pulverized powder was dispersed in oil to prepare a slurry. And after forming a molded object from this slurry by a wet method and performing a deoiling process, it sinters with a vacuum furnace and is 23.0 mm long x 15.0 mm wide x 4.0 mm thick sintered body Got.
Table 5 shows the composition (six types) (mass%) of the sintered body obtained in this example.

得られた焼結体を用いて、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理の条件は、拡散温度と時間以外は、実施例１と同じ条件とした。重希土類元素拡散処理を行った温度及び時間を表６に示す。   Using the obtained sintered body, Dy was diffused into this sintered body as a heavy rare earth element diffusion treatment. The conditions for the heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment were the same as those in Example 1 except for the diffusion temperature and time. Table 6 shows the temperature and time for the heavy rare earth element diffusion treatment.

次に、実施例サンプルである、試料３１、４１、５１、６１、７１および８１については、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ａｌ拡散処理を行った。アルミニウム供給源として篩目で１００μｍ以下のＮｄ−Ａｌ合金を用意した。用いたＮｄ−Ａｌは、表６に示すようにＡｌの含有量が４質量％（９６Ｎｄ−４Ａｌ）の合金である。また、比較例サンプルである試料３０、４０、５０、６０、７０および８０については、表６に示すようにＡｌ拡散処理は実施しなかった。   Next, with respect to Samples 31, 41, 51, 61, 71, and 81, which are example samples, Al diffusion treatment was performed on the sintered body subjected to heavy rare earth element diffusion treatment. An Nd—Al alloy having a mesh size of 100 μm or less was prepared as an aluminum supply source. The Nd—Al used is an alloy having an Al content of 4% by mass (96Nd-4Al) as shown in Table 6. Moreover, as shown in Table 6, the Al diffusion treatment was not performed for the samples 30, 40, 50, 60, 70, and 80, which are comparative example samples.

実施例１と同じく、重希土類元素拡散処理を行った焼結体にバインダー（ヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液）を塗布し、焼結体の長さ２３．０ｍｍ×幅１５.０ｍｍの面（２面）にアルミニウム供給源を１面につき６０ｍｇ（合計１２０ｍｇ）を散布した後、温風にて乾燥させた。
乾燥後の焼結体を処理容器内に載置しＡｒ雰囲気中で加熱し、Ａｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理を行った温度及び時間を表６に示す。 Similarly to Example 1, a binder (hydroxypropylcellulose 2% aqueous solution) was applied to the sintered body subjected to the heavy rare earth element diffusion treatment, and the surface of the sintered body 23.0 mm long × 15.0 mm wide (2 surfaces) ) After spraying 60 mg (total of 120 mg) of the aluminum supply source on one side, it was dried with warm air.
The sintered body after drying was placed in a processing container and heated in an Ar atmosphere to perform Al diffusion treatment. Table 6 shows the temperature and time at which the Al diffusion treatment was performed.

次に、それぞれのサンプルについて、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を施し焼結磁石を得た。
その後それぞれのサンプルの２３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、長さ２３．０ｍｍの中央部分から長さ７ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．６ｍｍの評価試料を得た。これらの試料について、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｂｒ、Ｈ_ｃＪ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。これらの測定結果を表６に示す。 Next, each sample was subjected to a heat treatment for the purpose of improving the magnetic properties to obtain sintered magnets.
Then, after grinding each 2mm side of 23.0mm x 15.0mm of each sample by 0.2mm, it was further cut to 7mm length x 14.6mm width x thickness from the central part of 23.0mm length An evaluation sample of 3.6 mm was obtained. These samples were measured for magnetic properties (Br, H _cJ ) at 140 ° C. using a BH tracer, and _subjected to ICP emission spectroscopic analysis to determine the Dy content and the Al content. These measurement results are shown in Table 6.

表６に示すように、重希土類元素拡散処理後に、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なった本発明サンプルである試料Ｎｏ．３１、４１、５１、６１、７１、８１は、いずれの焼結磁石においても、同じ焼結体組成で重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行なっていないサンプル試料Ｎｏ．３０、４０、５０、６０、７０、８０（試料Ｎｏ．３０は試料Ｎｏ．３１、試料Ｎｏ．４０は試料Ｎｏ．４１、試料Ｎｏ．５０は試料Ｎｏ．５１、試料Ｎｏ．６０は試料Ｎｏ．６１、試料Ｎｏ．７０は試料Ｎｏ．７１、試料Ｎｏ８０は試料Ｎｏ．８１にそれぞれ対応）と比較して、１４０℃における高いＨ_ｃＪ向上効果を得ることができた。 As shown in Table 6, after the heavy rare earth element diffusion treatment, sample No. 1 which is the sample of the present invention was subjected to Al diffusion treatment at a temperature lower than the diffusion temperature of the heavy rare earth element diffusion treatment and in the range of 600 ° C to 760 ° C. 31, 41, 51, 61, 71, 81 are sample samples Nos. No. 31, 41, 51, 61, 71, 81, which have the same sintered body composition and are not subjected to Al diffusion treatment after heavy rare earth element diffusion treatment. 30, 40, 50, 60, 70, 80 (Sample No. 30 is Sample No. 31, Sample No. 40 is Sample No. 41, Sample No. 50 is Sample No. 51, Sample No. 60 is Sample No. 60) 61 and Sample No. 70 corresponded to Sample No. 71 and Sample No. 80 corresponded to Sample No. 81, respectively, and a high _HcJ improvement effect at 140 ° C. could be obtained.

実施例３
実施例１と同様に、ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により１０００℃で４時間の焼結を行い、長さ１３．４ｍｍ×幅１５．０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの焼結体を得た。
焼結体の組成は、Ｎｄ：３０．５質量％、Ｐｒ：０．１４質量％、Ｂ：０．９３質量％、Ｇａ：０．１１質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１３質量％、Ｃｕ：０．１１質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度はそれぞれ、酸素：０．１２質量％、窒素：０．０４質量％、炭素：０．１０質量％であった Example 3
As in Example 1, flakes of RTB-based sintered magnet raw material alloy were produced by strip casting, hydrogen was absorbed (occluded) in the flakes, hydrogen pulverized, coarsely pulverized, This coarsely pulverized powder was further pulverized by a jet mill to obtain a finely pulverized powder (alloy powder). The resulting finely pulverized powder was dispersed in oil to prepare a slurry. And after forming a molded object from this slurry by a wet method and performing a deoiling process, it sinters at 1000 degreeC with a vacuum furnace for 4 hours, 13.4 mm in length x 15.0 mm in width x thickness 3 A 4 mm sintered body was obtained.
The composition of the sintered body was Nd: 30.5 mass%, Pr: 0.14 mass%, B: 0.93 mass%, Ga: 0.11 mass%, Co: 2.0 mass%, Al: 0 .13 mass%, Cu: 0.11 mass%, Fe: remainder, oxygen, nitrogen, and carbon concentrations contained in the sintered body are oxygen: 0.12 mass%, nitrogen: 0.04 mass%, Carbon: 0.10% by mass

得られた焼結体を用いて、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、下記のように行った。まず、Ｄｙを６０質量％含む複数個のＤｙＦｅ合金を用意した。前記ＤｙＦｅ合金は球状で、粒径は、１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであった。前記ＤｙＦｅ合金と前記焼結体とを円筒状の処理容器内へ挿入し、前記処理室を毎秒０．０３ｍの周速度で回転させながら、０．１Ｐａの圧力下で９００℃で５時間処理した。さらに処理後の焼結体に対しＡｒガスを流気して大気圧に保持し、圧力を１０ｋＰａ、温度を９００℃にし、５時間の追加熱処理を施した。   Using the obtained sintered body, Dy was diffused into this sintered body as a heavy rare earth element diffusion treatment. The heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment was performed as follows. First, a plurality of DyFe alloys containing 60% by mass of Dy were prepared. The DyFe alloy was spherical and the particle size was 1.5 mm to 2.5 mm. The DyFe alloy and the sintered body were inserted into a cylindrical processing container and processed at 900 ° C. for 5 hours under a pressure of 0.1 Pa while rotating the processing chamber at a peripheral speed of 0.03 m per second. . Furthermore, Ar gas was supplied to the sintered body after the treatment to maintain the atmospheric pressure, the pressure was set to 10 kPa, the temperature was set to 900 ° C., and an additional heat treatment was performed for 5 hours.

次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ａｌ拡散処理を行った。アルミニウム供給源として篩目で１００μｍ以下のＮｄ−Ａｌ合金を用いた。Ｎｄ−Ａｌ合金は、表７に示すようにＡｌの含有量が４質量％（９６Ｎｄ−４Ａｌ）の合金を用いた。
重希土類元素拡散処理を行った焼結体にバインダー（ヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液）を塗布し、焼結体の長さ１３．４ｍｍ×幅１５.０ｍｍの面（２面）にアルミニウム供給源を１面につき３０ｍｇ（合計６０ｍｇ）散布した後、温風にて乾燥させた。
乾燥後の焼結体を処理容器内に載置しＡｒ雰囲気中で加熱し、Ａｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理を行った温度及び時間を表７に示す。表７から判るように試料Ｎｏ．９１は、重希土類元素拡散処理を行った後、Ａｌ拡散処理を行っていないサンプルである。 Next, Al diffusion treatment was performed on the sintered body subjected to heavy rare earth element diffusion treatment. As the aluminum supply source, an Nd—Al alloy having a mesh size of 100 μm or less was used. As shown in Table 7, an Nd—Al alloy having an Al content of 4 mass% (96Nd-4Al) was used.
Binder (hydroxypropylcellulose 2% aqueous solution) was applied to the sintered body subjected to heavy rare earth element diffusion treatment, and an aluminum supply source was applied to the surface (2 surfaces) of 13.4 mm long × 15.0 mm wide. After spraying 30 mg (60 mg in total) per surface, it was dried with warm air.
The sintered body after drying was placed in a processing container and heated in an Ar atmosphere to perform Al diffusion treatment. Table 7 shows the temperature and time at which the Al diffusion treatment was performed. As can be seen from Table 7, sample no. Reference numeral 91 denotes a sample that has not been subjected to the Al diffusion treatment after the heavy rare earth element diffusion treatment.

次に、それぞれのサンプルについて、磁気特性の向上を目的として行う熱処理を５００℃で３時間施し焼結磁石を得た。
拡散処理を行った１３．４ｍｍ×１５．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、長さ１３．４ｍｍの中央部分から長さ１３ｍｍ×幅１４．６ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの評価試料を得た。これらの試料について、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｂ_ｒ、Ｈ_ｃＪ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。これらの測定結果を表７に示す。 Next, each sample was heat-treated at 500 ° C. for 3 hours for the purpose of improving the magnetic properties to obtain sintered magnets.
After grinding the both sides of 13.4 mm x 15.0 mm that had been subjected to diffusion treatment 0.2 mm each, further cutting was performed, and a length of 13 mm x width 14.6 mm x thickness from the central portion of length 13.4 mm An evaluation sample of 3.0 mm was obtained. With respect to these samples, magnetic properties (B _r , H _cJ ) at 140 ° C. were measured using a BH tracer, and ICP emission spectroscopic analysis was performed to determine the Dy content and the Al content. These measurement results are shown in Table 7.

表７に示すように、重希土類元素拡散処理後に、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なった本発明サンプルである試料Ｎｏ．９２は、重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行なっていないサンプル試料Ｎｏ．９１と比較して、１４０℃における高いＨ_ｃＪ向上効果を得ることができた。 As shown in Table 7, after the heavy rare earth element diffusion treatment, sample No. 1 which is the sample of the present invention in which Al diffusion treatment was performed at a temperature lower than the diffusion temperature of the heavy rare earth element diffusion treatment and in the range of 600 ° C. to 760 ° C. No. 92 is a sample specimen No. No. which has not been subjected to Al diffusion treatment after heavy rare earth element diffusion treatment. Compared to 91, a high _HcJ improvement effect at 140 ° C. could be obtained.

さらに、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後に長さ１３．３ｍｍ×幅１４．９ｍｍ×３．３ｍｍに加工した（全面５０μｍずつ加工）こと以外、実施例３の試料Ｎｏ．９２と同じ条件で焼結磁石（試料Ｎｏ．９３）を準備した。
さらに、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後に長さ１３．３ｍｍ×幅１４．９ｍｍ×３．３ｍｍに加工した（全面５０μｍずつ加工）後、以下に説明する真空蒸着によりＡｌを焼結体へ成膜して拡散させたこと以外、実施例３の試料Ｎｏ．９２と同じ条件で焼結磁石（試料Ｎｏ．９４）を準備した。
前記真空蒸着は、焼結体と９６Ｎｄ−４Ａｌ合金とを処理室内に配置した後、処理室内の圧力が１０^−１Ｐａになるまで真空排気した後、Ａｒガスを導入した。次にＲＦ出力３００Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した。続いてＤＣ出力３００Ｗを印加し、Ｎｄ−４Ａｌ合金を加熱して溶融し、蒸発させて、前記焼結体の表面に１．５μｍのＡｌを成膜させた。成膜後の焼結体に対し、Ａｒガスを流気して大気圧に保持し、６６０℃で４時間加熱することによりＡｌの成膜を焼結体内部へ拡散させた。試料Ｎｏ．９３、９４に対し、試料Ｎｏ．９１、９２と同様の加工を行い評価試料を得た。これらの試料について、ＢＨトレーサを用いて１４０℃における磁気特性（Ｂ_ｒ、Ｈ_ｃＪ）を測定し、ＩＣＰ発光分光分析を行いＤｙ含有量とＡｌ含有量を求めた。これらの測定結果を表８に示す。なお試料Ｎｏ．９１〜９４の総希土類量（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｄｙ）は、３０．７質量％〜３０．８質量％の範囲内であり、磁気特性に影響するほどの差異はなかった。 Further, the sample No. of Example 3 was processed except that it was processed into a length of 13.3 mm × width of 14.9 mm × 3.3 mm after the heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment (the entire surface was processed by 50 μm). A sintered magnet (sample No. 93) was prepared under the same conditions as in 92.
Furthermore, after processing the heavy rare earth element (Dy) diffusion treatment, it was processed into a length of 13.3 mm × width of 14.9 mm × 3.3 mm (processed by 50 μm over the entire surface), and then Al was formed into a sintered body by vacuum vapor deposition described below. Sample No. of Example 3 except that it was diffused as a film. A sintered magnet (Sample No. 94) was prepared under the same conditions as in No. 92.
In the vacuum vapor deposition, a sintered body and a 96Nd-4Al alloy were placed in a processing chamber, and after evacuating until the pressure in the processing chamber became 10 ⁻¹ Pa, Ar gas was introduced. Next, an RF output of 300 W was applied and reverse sputtering was performed for 10 minutes to remove the oxide film on the magnet surface. Subsequently, a DC output of 300 W was applied, and the Nd-4Al alloy was heated and melted and evaporated to form a 1.5 μm Al film on the surface of the sintered body. Ar gas was supplied to the sintered body after film formation to maintain atmospheric pressure, and the film was heated at 660 ° C. for 4 hours to diffuse Al film formation into the sintered body. Sample No. 93 and 94, sample no. The same processing as 91 and 92 was performed to obtain an evaluation sample. With respect to these samples, magnetic properties (B _r , H _cJ ) at 140 ° C. were measured using a BH tracer, and ICP emission spectroscopic analysis was performed to determine the Dy content and the Al content. Table 8 shows the measurement results. Sample No. The total rare earth amount (Nd + Pr + Dy) of 91 to 94 was in the range of 30.7 mass% to 30.8 mass%, and there was no difference that affected the magnetic properties.

表８に示すように、重希土類元素拡散処理後に、重希土類元素拡散処理の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲でＡｌ拡散処理を行なった本発明である試料Ｎｏ．９３、９４共に、重希土類元素拡散処理の後にＡｌ拡散処理を行なっていないサンプル試料Ｎｏ．９１と比較して、１４０℃における高いＨ_ｃＪ向上効果を得ることができた。 As shown in Table 8, after the heavy rare earth element diffusion treatment, sample No. 1 which is the present invention was subjected to Al diffusion treatment at a temperature lower than the diffusion temperature of the heavy rare earth element diffusion treatment and in the range of 600 ° C to 760 ° C. No. 93 and 94 are sample sample Nos. That have not been subjected to Al diffusion treatment after heavy rare earth element diffusion treatment. Compared to 91, a high _HcJ improvement effect at 140 ° C. could be obtained.

Claims (4)

１）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、
２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを第１の拡散温度で加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させる工程と、
３）前記工程２）の後に、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム供給源と、前記重希土類元素供給源から前記焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体とを容器内に配置し、該アルミニウム供給源と該焼結体とを前記第１の拡散温度より低くかつ６００℃〜７６０℃の範囲の第２の拡散温度で加熱し、該アルミニウム供給源から該焼結体にアルミニウム（Ａｌ）を拡散させる工程と、を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
一般式： Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。） 1) forming a sintered body containing a rare earth element containing neodymium (Nd), iron (Fe), and boron (B) and having an intermetallic compound represented by the following general formula as a main phase;
2) A heavy rare earth element supply source containing at least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb) and the sintered body are arranged in a container, and the heavy rare earth element supply source and the sintered body are first And a step of diffusing at least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb) from the heavy rare earth element source to the sintered body,
3) After the step 2), an aluminum supply source containing aluminum (Al), and sintering in which at least one of dysprosium (Dy) and terbium (Tb) is diffused from the heavy rare earth element supply source to the sintered body The aluminum supply source and the sintered body are heated at a second diffusion temperature lower than the first diffusion temperature and in the range of 600 ° C. to 760 ° C., and the aluminum supply source And a step of diffusing aluminum (Al) into the sintered body.
General formula: R ₂ T ₁₄ B
(Here, R is one or more rare earth elements in which neodymium (Nd) is 50% or more by mass ratio, and T is iron (Fe) or iron (Fe) and cobalt (Co).) 前記工程３）において、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体のアルミニウム（Ａｌ）含有量を、質量比で０．０１〜０．０５パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   In the step 3), the aluminum (Al) content of the sintered body in which at least one of the dysprosium (Dy) and terbium (Tb) is diffused is increased by 0.01 to 0.05 percentage points by mass ratio. The manufacturing method according to claim 1. 前記工程３）において、前記ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させた焼結体のアルミニウム（Ａｌ）含有量を、質量比で０．０１〜０．０３パーセントポイント増加させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。   In the step 3), the aluminum (Al) content of the sintered body in which at least one of the dysprosium (Dy) and terbium (Tb) is diffused is increased by 0.01 to 0.03 percentage points by mass ratio. The manufacturing method of Claim 2 characterized by these. 前記工程３）において、前記アルミニウム供給源がＮｄ−Ａｌ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。   In the said process 3), the said aluminum supply source is a Nd-Al alloy, The manufacturing method of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.