JP6051102B2 - Organic photoelectric conversion element and organic thin film solar cell - Google Patents

Description

本発明は、有機光電変換素子および有機薄膜太陽電池に関する。 The present invention is related to an organic photoelectric conversion device and an organic thin-film solar cells.

有機半導体ポリマーは、エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われている。例えば、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用されている。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるｎ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素の放出が問題となることから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がない。また、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。 Organic semiconductor polymers have been actively researched in recent years in the electronics field. For example, it is used for an organic electroluminescence element that emits light when electricity is passed, an organic photoelectric conversion element that generates power by light irradiation, an organic thin film transistor element that controls the amount of current and voltage, and the like. In such an element, an organic semiconductor material in which a p-type conductivity / semiconductor material as an electron donating material and an n-type conductivity / semiconductor material as an electron-accepting material are combined is used as in the case of the inorganic semiconductor material.
In recent years, since fossil energy such as petroleum has a problem of releasing carbon dioxide into the atmosphere, demand for solar cells is increasing in order to protect the global environment by suppressing global warming. Known organic solar cells include wet dye-sensitized solar cells (Gretzel cells) and all-solid organic thin-film solar cells. Since the latter does not use an electrolytic solution, there is no need to consider evaporation or leakage of the electrolytic solution. Moreover, it is possible to give flexibility, and the structure and manufacture of the solar cell become simpler than the former.

しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出されるので、光電変換効率を高めるためには、これらをそれぞれ向上させる必要がある。短絡電流密度の向上には、近赤外領域の光まで吸収する狭いバンドギャプを有するｐ型導電性・半導体材料（例えば、ドナー−アクセプター型のチオフェン誘導体ポリマー化合物）を使用すること、また、開放電圧はｐ型導電性・半導体材料の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位とｎ型導電性・半導体材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位との差分に比例するため、ＨＯＭＯ準位の深いｐ型導電性・半導体材料を用いることが重要である。すなわち、高い開放電圧と高い短絡電流密度の両立のためにはＨＯＭＯ準位が深く、かつバンドギャップの小さい、すなわちＬＵＭＯ準位の深い、ｐ型導電性・半導体材料の開発が求められている。また、曲線因子の向上にはキャリア移動性の高い、すなわち会合の強い、ｐ型導電性・半導体材料を用いることが重要である。
光電変換効率の向上のため以上のような観点から、ｐ型導電性・半導体材料として有機半導体ポリマー（ｐ型ポリマー）の研究が行なわれている。多くの構造の異なるヘテロ芳香環を含む共役系のポリマーが検討されており、例えば、最近では、ベンゾチアジアゾール環を含む特定の構造単位を有するポリマーが検討もしくは提案されている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。 However, the photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell is still insufficient. Since the photoelectric conversion efficiency is calculated by the short circuit current density (Jsc) × the open circuit voltage (Voc) × the fill factor (FF), it is necessary to improve each of them in order to increase the photoelectric conversion efficiency. In order to improve the short-circuit current density, a p-type conductive / semiconductor material having a narrow band gap that absorbs light in the near-infrared region (for example, a donor-acceptor type thiophene derivative polymer compound) is used. Is proportional to the difference between the highest occupied orbital (HOMO) level of p-type conductivity / semiconductor material and the lowest unoccupied orbital (LUMO) level of n-type conductivity / semiconductor material. It is important to use a semiconductor material. That is, in order to achieve both a high open-circuit voltage and a high short-circuit current density, development of a p-type conductive / semiconductor material having a deep HOMO level and a small band gap, that is, a deep LUMO level is required. In order to improve the fill factor, it is important to use a p-type conductive / semiconductor material having high carrier mobility, that is, strong association.
In order to improve photoelectric conversion efficiency, organic semiconductor polymers (p-type polymers) have been studied as p-type conductive / semiconductor materials from the above viewpoint. Conjugated polymers containing many heteroaromatic rings having different structures have been studied. For example, recently, polymers having a specific structural unit containing a benzothiadiazole ring have been studied or proposed (Patent Documents 1 and 2). Non-Patent Document 1).

特開２０１２−１０７１８７号公報JP 2012-107187 A 国際公開第２０１２／０５４９１０号パンフレットInternational Publication No. 2012/054910 Pamphlet

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１２，１８，１２１４０〜１２１５１Chemistry-A European Journal, 2012, 18, 12140-12151

有機薄膜太陽電池は、同じ有機素材を使用する色素増感太陽電池と比較し、上記のように優れたメリットがあり、その適用範囲も広いにもかかわらず、光電変換効率は、色素増感太陽電池に及ばないのが実情である。
本発明者らは、光電変換効率をさらに高めるために、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ準位を深くし（バンドギャップを小さく）、吸収端を長波長化することにより、近赤外領域の光を光電変換できるようにすることが重要であると考えた。そこで、本発明者らは、前記特許文献１、２も含め、従来から提案されている多くのヘテロ芳香環とその置換基の検討を行った。その結果、ヘテロ芳香環の厳選と、置換基および置換様式を厳密に調整することで、上記が達成できることを見出した。さらに、本発明の化合物をＰ型半導体として用いた光電変換素子は、素子化したときの電流のバラつきが小さく、製造適性に優れることも見出した。
すなわち、本発明は、深いＬＵＭＯ準位、バンドギャップの低下に加え、吸収スペクトルにおける吸収端が長波長（例えば、８６５ｎｍ以上の近赤外領域）であるｐ型有機半導体化合物を開発することで優れた性能の有機光電変換素子および有機薄膜太陽電池を提供することを課題とする。 Compared to dye-sensitized solar cells that use the same organic materials, organic thin-film solar cells have the advantages described above and, despite their wide application range, the photoelectric conversion efficiency is higher than that of dye-sensitized solar cells. The reality is that it does not reach the battery.
In order to further increase the photoelectric conversion efficiency, the present inventors have increased the LUMO level of the p-type semiconductor compound (reduces the band gap) and lengthens the absorption edge, thereby allowing light in the near-infrared region to be emitted. We thought it important to be able to perform photoelectric conversion. Therefore, the present inventors have examined many conventionally proposed heteroaromatic rings including the Patent Documents 1 and 2 and their substituents. As a result, it has been found that the above can be achieved by carefully selecting the heteroaromatic ring and adjusting the substituent and the substitution mode strictly. Furthermore, it has also been found that a photoelectric conversion element using the compound of the present invention as a P-type semiconductor has little variation in current when formed into an element and is excellent in production suitability.
That is, the present invention is excellent by developing a p-type organic semiconductor compound whose absorption edge in the absorption spectrum has a long wavelength (for example, near infrared region of 865 nm or more) in addition to deep LUMO level and band gap reduction. and to provide an organic photoelectric conversion device and an organic thin-film solar cells performance.

すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。     That is, the subject of this invention was achieved by the following means.

（１）第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機光電変換素子であって、前記光電変換層に下記式（ＡＢ）で表されるポリマーを含有する有機光電変換素子。 (1) An organic photoelectric conversion device comprising a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer disposed therebetween, wherein the polymer represented by the following formula (AB) in the photoelectric conversion layer An organic photoelectric conversion element containing

式（ＡＢ）中、Ｘは硫黄原子を表す。
Ｙ^１ およびＹ ^２ は水素原子、−Ｃ≡ＣＲ^ｙ１ または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｙ２ を表す。
ただし、Ｙ ^１ とＹ ^２ が同時に水素原子となることはない。
Ｒ^ｙ１ はアルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。
Ｒ^ｙ２ はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
Ａｒは下記式（２）で表される基を表す。
ｎは２〜２０００の整数を表す。 In the formula (AB), X is to table a sulfur atom.
Y ¹ and ^{Y 2} is hydrogen atom, -C≡CR ^y1 or - represents a ^{C (= O) R y 2} .
However, Y ¹ and Y ² are not simultaneously hydrogen atoms.
R ^y1 represents alkoxycarbonyl group, or an acyl group.
R ^y2 represents an A alkyl group or a cycloalkyl group.
Ar represents a group represented by the following formula (2).
n represents an integer of 2 to 2000.

式（２）中、ＺIn formula (2), Z ^ａa は−Ｃ（ＲIs -C (R ^１Ｚ1Z ）（Ｒ) (R ^２Ｚ2Z ）−を表す。ここで、Ｒ)-. Where R ^１Ｚ1Z およびＲAnd R ^２Ｚ2Z は各々独立に、アルキル基を表す。Each independently represents an alkyl group.

（２）前記Ａｒで表される構成単位の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の計算値が、−５．３ｅＶ以上である（１）に記載の有機光電変換素子。 (2) Calculated value of the energy level of the highest occupied molecular orbital of structural units represented by Ar (HOMO) is an organic photoelectric conversion element according to at least -5.3 eV (1).

（３）前記ポリマーの質量平均分子量が、１万〜１００万である（１）または（２）に記載の有機光電変換素子
（４）前記光電変換層が、さらに、ｎ型半導体を含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
（５）前記光電変換層が、前記ポリマーと前記ｎ型半導体との混合層を有する（４）に記載の有機光電変換素子。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を含有する有機薄膜太陽電池。 (3) Weight average molecular weight before Kipo Rimmer is 10,000 to 1,000,000 is (1) or an organic photoelectric conversion device according to (2) (4) the photoelectric conversion layer further contains a n-type semiconductor The organic photoelectric conversion device according to any one of (1) to ( 3 ).
( 5 ) The organic photoelectric conversion element according to ( 4 ), wherein the photoelectric conversion layer has a mixed layer of the polymer and the n-type semiconductor.
(6) the (1) to (5) Organic thin film solar cells comprising an organic photoelectric conversion device according to any one of.

本明細書において、芳香環とは、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環を含む意味に用い、脂環とは、脂肪族炭化水素環であり、非芳香族の脂肪族炭化水素環であり、ヘテロ環は、芳香族をも含むヘテロ環を意味し、芳香族ヘテロ環でないヘテロ環は、非芳香族ヘテロ環と称す。これらの各環は、単環であっても多環であっても、縮環であってもよい。
なお、多環や縮環の場合、同一の環で構成されていても、上記の異なった環で構成されていてもよい。
またこれらの各環は特段の断りがない限り、置換基を有してもよい。
本発明において、同一の式に、置換基を含めた基、部分構造に同じ符号が存在する、すなわち、複数存在する場合、これらは、互いに同一で異なってもよいことを意味するものである。また、隣接する基同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
なお、本願明細書では、ポリマー、オリゴマー等の繰返し単位もしくは構造単位において、規定される基や部分構造が規定されるものであればよく、全く同一の繰返し単位でなくてもよい。例えば、アルキル基と規定されていた場合、個々の単位では、メチル基の単位のものとエチル基の単位のものが混在していてもよい。
さらに、二重結合が存在する場合、Ｅ体、Ｚ体のいずれでもよく、またこれらの混合物をも含むものであり、同様に、光学異性体が存在する場合、これらのいずれでも、これらの混合物をも含むものである。 In this specification, an aromatic ring is used to mean including an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and an alicyclic ring is an aliphatic hydrocarbon ring, which is a non-aromatic aliphatic hydrocarbon ring. And a heterocycle means a heterocycle including an aromatic group, and a heterocycle that is not an aromatic heterocycle is referred to as a non-aromatic heterocycle. Each of these rings may be monocyclic, polycyclic, or condensed.
In addition, in the case of a polycycle or a condensed ring, it may be composed of the same ring or different rings as described above.
Each of these rings may have a substituent unless otherwise specified.
In the present invention, in the same formula, a group including a substituent and a partial structure have the same symbol, that is, when a plurality of groups are present, it means that they may be the same as or different from each other. Further, adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
In the specification of the present application, the repeating unit or the structural unit such as a polymer or an oligomer may be any group as long as the defined group or partial structure is defined, and may not be exactly the same repeating unit. For example, when it is defined as an alkyl group, a unit of a methyl group and a unit of an ethyl group may be mixed in each unit.
Further, when a double bond is present, it may be either E-form or Z-form, and includes a mixture thereof. Similarly, when an optical isomer is present, any of these may be used as a mixture thereof. Is also included.

ＬＵＭＯ準位が深く、かつバンドギャップが小さい、すなわち吸収端が長波長（例えば、８６５ｎｍ以上の近赤外領域）な本発明の化合物を用いることにより、長波長領域の光を光電変換できる有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、化合物および化合物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明の化合物を用いた有機光電変換素子は、電流値のバラつきが小さく、製造適性に優れる。   By using the compound of the present invention having a deep LUMO level and a small band gap, that is, an absorption edge having a long wavelength (for example, a near-infrared region of 865 nm or more), an organic photoelectric that can photoelectrically convert light in the long wavelength region. A conversion element, an organic thin-film solar cell, a composition used therefor, a coating film, a compound, and a method for producing the compound can be provided. Furthermore, the organic photoelectric conversion element using the compound of the present invention has little variation in current value and is excellent in production suitability.

本発明の有機薄膜太陽電池の好ましい実施形態の構成を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the structure of preferable embodiment of the organic thin-film solar cell of this invention.

本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備し、該光電変換層の少なくとも１層に、有機半導体として優れた特定の化合物を有する。
最初に特定の化合物から説明する。 The organic photoelectric conversion element of the present invention comprises a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer disposed therebetween, and at least one layer of the photoelectric conversion layer has an excellent identification as an organic semiconductor It has the compound of.
First, specific compounds will be described.

＜＜特定の化合物＞＞
特定の化合物は下記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物である。
特定の下記化合物は、下記繰返し単位を少なくとも２つ含む２量体以上の化合物であり、オリゴマーやポリマーを含む。 << Specific compounds >>
The specific compound is a compound containing a structural unit represented by the following formula (A).
The specific compound shown below is a dimer or more compound containing at least two repeating units shown below, and includes oligomers and polymers.

式（Ａ）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ^１Ｘ）−または−Ｃ（Ｒ^２Ｘ）（Ｒ^３Ｘ）−を表す。ここで、Ｒ^１Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^２ＸおよびＲ^３Ｘは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^２ＸとＲ^３Ｘは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ^１は−Ｃ≡ＣＲ^ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^ｙ２、−ＣＲ^ｙ５＝Ｃ（Ｒ^ｙ６）（Ｒ^ｙ７）、−ＣＲ^ｙ５＝ＮＲ^ｙ８または−Ｎ＝ＮＲ^ｙ９を表す。
Ｙ^２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^ｙ２、−ＣＲ^ｙ５＝Ｃ（Ｒ^ｙ６）（Ｒ^ｙ７）、−ＣＲ^ｙ５＝ＮＲ^ｙ８または−Ｎ＝ＮＲ^ｙ９を表す。 In formula (A), X represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, —N (R ^1X ) — or —C (R ^2X ) (R ^3X ) —. Here, R ^1X represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group. R ^2X and R ^3X each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group. R ^2X and R ^3X may combine with each other to form a ring structure.
Y ¹ is ^{-C≡CR y1, -C (= O)} OR y2, -C (= O) SR y2, -C (= S) OR y2, -C (= S) SR y2, -C (= O ) N (R ^y3 ) (R ^y4 ), -C (= S) N (R ^y3 ) (R ^y4 ), -C (= O) R ^y2 , -C (= S) R ^y2 , -CR ^y5 = C ^{(R y6) (R y7)} , - represents a CR y5 = ^{NR y8} or -N = ^{NR y9.}
Y ² is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, —C (═O) OR ^y2 , —C (═O) SR ^y2 , —C (═S) OR ^y2 , —C (= S) SR ^y2 , -C (= O) N (R ^y3 ) (R ^y4 ), -C (= S) N (R ^y3 ) (R ^y4 ), -C (= O) R ^y2 , -C ^{(= S) R y2, -CR} y5 = C (R y6) (R y7), - represents a CR y5 = ^{NR y8} or -N = ^{NR y9.}

Ｒ^ｙ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ^ｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ^ｙ３およびＲ^ｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ^ｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ^ｙ６およびＲ^ｙ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ^ｙ６およびＲ^ｙ７のいずれいか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基である。
Ｒ^ｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ^ｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。 R ^y1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
R ^y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
R ^y3 and R ^y4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
R ^y5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
R ^y6 and R ^y7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a cyano group. However, either one of R ^y6 and R ^y7 is an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or a cyano group.
R ^y8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
R ^y9 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.

Ｘにおける−Ｎ（Ｒ^１Ｘ）−中のＲ^１Ｘ、−Ｃ（Ｒ^２Ｘ）（Ｒ^３Ｘ）−中のＲ^２ＸおよびＲ^３Ｘにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−トリデシル、３−ブチルノニル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、２−オクチルドデシル、ｎ−イコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、２−デシルテトラデシルが挙げられる。 -N in X ^{(R 1X)} - ^{R 1X medium, -C (R 2X) (R} 3X) - alkyl group for ^{R 2X} and ^{R 3X} medium is a linear or branched alkyl group, 1 to carbon atoms 24 alkyl groups are preferable, and alkyl groups having 6 to 24 carbon atoms are more preferable. For example, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl N-octyl, 2-methylheptyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 3,7-dimethyloctyl, isodecyl, n-undecyl, n-dodecyl, 2-butyloctyl, n-tridecyl, 3- Butyl nonyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, 2-hexyldecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonade Sil, 2-octyldodecyl, n-icosyl, n-henecosyl, n-docosyl, n-tricosyl, n-tetracosyl, 2-decyltetradecyl.

アルケニル基は、炭素数２〜２４のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、２−エチル−５−ヘキセニル、２−ビニルヘキシル、３，７−ジメチル−７−オクテニル、１１−ドデセニル、１３−テトラデセニル、９−オクタデセニルが挙げられる。
アルキニル基は、炭素数２〜２４のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、２−プロピニル、２−ペンテン−４−イニル、５−ヘキシニル、７−オクチニル、２−ノニル−３−ブチニルが挙げられる。
アリール基は炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。 The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, such as vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl, 2-ethyl-5-hexenyl, 2- Examples include vinylhexyl, 3,7-dimethyl-7-octenyl, 11-dodecenyl, 13-tetradecenyl, and 9-octadecenyl.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl, 2-propynyl, 2-penten-4-ynyl, 5-hexynyl, 7-octynyl and 2-nonyl-3-butynyl.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.

ヘテロアリール基は、炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子を有する５または６員環のヘテロアリール基がより好ましく、例えば、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、テトラゾリル、テトラジル、イミダゾリル、ピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キノキサリル、チエニル、フリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、セレノフェニル、セレナゾリル、イソセレナゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリルが挙げられる。これらの環はヘテロアリール環同士で縮環していてもよく、上述のアリール基と縮環していてもよい。   The heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a 5- or 6-membered heteroaryl group having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom or selenium atom, such as pyridyl, Pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, triazyl, tetrazolyl, tetrazyl, imidazolyl, pyrazolyl, benzoimidazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolyl, quinoxalyl, thienyl, furyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, selenophenyl, selenazolyl, isoserazolyl It is done. These rings may be condensed with heteroaryl rings, or may be condensed with the above-mentioned aryl group.

これらの各基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールのスルホニル基、アルキルもしくはアリールのスルフィニル基、アルキルもしくはアリールのスルホニルオキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、イミノ基、アゾ基等が挙げられる。 Each of these groups may be further substituted with a substituent.
Examples of such substituents include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, halogenated alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, Alkylthio group, arylthio group, amino group, alkylamino group, anilino group, acylamino group, alkyl or aryl sulfonamide group, ureido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group Alkyl, aryl sulfonyl group, alkyl or aryl sulfinyl group, alkyl or aryl sulfonyloxy group, formyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, imino group, azo group, etc. And the like.

Ｒ^ｙ１がアリール基の場合、アリール基は電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基としてはＨａｍｍｅｔｔ定数σｐ＞０のものが好ましく、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルカンスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アルカンスルホニルオキシ基、スルホンアミド基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基などが挙げられる。なお、Ｈａｍｍｅｔｔ定数はＣｈｅｍｉｃaｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １９９１，９１，ｐ１６５−１９５を参考にすることができる。
Ｒ^ｙ１におけるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、テトラゾリル、テトラジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリルが好ましい。 When R ^y1 is an aryl group, the aryl group preferably has an electron withdrawing group. The electron withdrawing group is preferably one having a Hammett constant σp> 0, for example, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkanesulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an alkanesulfonyloxy group, Examples thereof include a sulfonamide group, a formyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, an imino group, and an azo group. The Hammett constant can be referred to Chemical Reviews 1991, 91, p165-195.
The heteroaryl group for R ^y1 is preferably pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, triazyl, tetrazolyl, tetrazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thienyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl.

Ｒ^２ＸとＲ^３Ｘは互いに結合して環構造を形成してもよく、このような環としては５または６員環が好ましく、炭素環でもヘテロ環でも構わない。 R ^2X and R ^3X may be bonded to each other to form a ring structure. Such a ring is preferably a 5- or 6-membered ring, and may be a carbocyclic ring or a heterocyclic ring.

Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が好ましく、硫黄原子、酸素原子がより好ましく、硫黄原子が特に好ましい。   X is preferably a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom, more preferably a sulfur atom or an oxygen atom, and particularly preferably a sulfur atom.

Ｙ^１は−Ｃ≡ＣＲ^ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^ｙ２、−ＣＲ^ｙ５＝Ｃ（Ｒ^ｙ６）（Ｒ^ｙ７）、−ＣＲ^ｙ５＝ＮＲ^ｙ８、−Ｎ＝ＮＲ^ｙ９を表すが、−Ｃ≡ＣＲ^ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｙ２、−ＣＲ^ｙ５＝Ｃ（Ｒ^ｙ６）（Ｒ^ｙ７）、−ＣＲ^ｙ５＝ＮＲ^ｙ８、−Ｎ＝ＮＲ^ｙ９が好ましく、−Ｃ≡ＣＲ^ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｙ２、−ＣＲ^ｙ５＝Ｃ（Ｒ^ｙ６）（Ｒ^ｙ７）、−ＣＲ^ｙ５＝ＮＲ^ｙ８、−Ｎ＝ＮＲ^ｙ９がより好ましい。 Y ¹ is ^{-C≡CR y1, -C (= O)} OR y2, -C (= O) SR y2, -C (= S) OR y2, -C (= S) SR y2, -C (= O ) N (R ^y3 ) (R ^y4 ), -C (= S) N (R ^y3 ) (R ^y4 ), -C (= O) R ^y2 , -C (= S) R ^y2 , -CR ^y5 = C (R ^y6 ) (R ^y7 ), —CR ^y5 = NR ^y8 , —N = NR ^y9 are represented, but —C≡CR ^y1 , —C (═O) OR ^y2 , —C (═O) N (R ^y3 ) ) (R ^y4 ), -C (= O) R ^y2 , -CR ^y5 = C (R ^y6 ) (R ^y7 ), -CR ^y5 = NR ^y8 , -N = NR ^y9 are preferred, -C≡CR ^y1 , ^{-C (= O) R y2,} -CR y5 = C (R y6) (R y7), - CR y5 = NR y8, -N = NR y9 is more preferable.

Ｙ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^ｙ３）（Ｒ^ｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^ｙ２、−ＣＲ^ｙ５＝Ｃ（Ｒ^ｙ６）（Ｒ^ｙ７）、−ＣＲ^ｙ５＝ＮＲ^ｙ８、−Ｎ＝ＮＲ^ｙ９を表すが、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がさらに好ましい。 Y ² represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, —C (═O) OR ^y2 , —C (═O) SR ^y2 , —C (═S) OR ^y2 , — C (= S) SR ^y2 , -C (= O) N ( ^Ry3 ) ( ^Ry4 ), -C (= S) N ( ^Ry3 ) ( ^Ry4 ), -C (= O) ^Ry2 ,- C (= S) R ^y2 , -CR ^y5 = C (R ^y6 ) (R ^y7 ), -CR ^y5 = NR ^y8 , -N = NR ^y9 , but a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, An alkenyl group and an alkynyl group are preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, and an alkynyl group are more preferable, and a hydrogen atom and a fluorine atom are further preferable.

ここで、Ｒ^ｙ１〜Ｒ^ｙ９におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、前記Ｒ^１Ｘ〜Ｒ^３Ｘにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ^ｙ２〜Ｒ^ｙ５、Ｒ^ｙ８およびＲ^ｙ９におけるアリール基は、前記Ｒ^１Ｘ〜Ｒ^３Ｘにおけるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。 Here, the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group in R ^{y1 to} R ^{y9 have the same meaning as} the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group in R ^{1X to} R ^3X , and the preferred ranges are also the same.
Aryl group in ^{R y2} ~R ^y5, R ^y8 and ^{R y9,} the ^R 1X has the same meaning as the aryl group in ^{to R 3X,} and the preferred range is also the same.

Ｒ^ｙ１〜Ｒ^ｙ９におけるシクロアルキル基は、３〜７員環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数は３〜２４が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチルが挙げられる。 The cycloalkyl group in R ^{y1 to} R ^y9 is preferably a ^{3- to} 7-membered cycloalkyl group, and preferably has 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclohexyl, cyclopentyl, and cycloheptyl.

Ｒ^ｙ２〜Ｒ^ｙ５、Ｒ^ｙ８およびＲ^ｙ９におけるヘテロアリール基のヘテロアリール環において、環構成原子のヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子が挙げられ、アリール環を構成するヘテロ原子数は１〜４が好ましく、２または３がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ヘテロアリール環の芳香環は５員環または６員環が好ましく、単環でも縮環していてもよい。
ヘテロアリール環としては、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、セレノフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環が挙げられる。これらの環はヘテロアリール環同士で縮環していてもよく、アリール基と縮環していてもよい。 In the heteroaryl ring of the heteroaryl group in R ^{y2 to} R ^y5 , R ^y8, and R ^{y9, examples} of the hetero atom of the ring constituent atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a selenium atom, which constitutes an aryl ring. The number of heteroatoms is preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 1 or 2.
The aromatic ring of the heteroaryl ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and may be monocyclic or condensed.
Heteroaryl rings include thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, selenophene ring, pyrrole ring, furan ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole And a ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, and a tetrazine ring. These rings may be condensed with heteroaryl rings or may be condensed with an aryl group.

Ｒ^ｙ１、Ｒ^ｙ６およびＲ^ｙ７におけるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、２−メチルヘプチルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−オクチチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、イソデシルオキシカルボニル、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル、２−ブチルオクチルオキシカルボニル、３−ブチルノニルオキシカルボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、２−オクチルドデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、２−デシルテトラデシルオキシカルボニルが挙げられる。 The alkoxycarbonyl group in R ^y1 , R ^y6 and R ^y7 is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-hexyloxycarbonyl, n-octyloxycarbonyl, 2-methylheptyloxycarbonyl N-heptyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, n-octyloxycarbonyl, n-nonyloxycarbonyl, n-decyloxycarbonyl, n-dodecyloxycarbonyl, isodecyloxycarbonyl, 3,7-dimethyloctyloxy Carbonyl, 2-butyloctyloxycarbonyl, 3-butylnonyloxycarbonyl, 2-hexyldecyloxycarbonyl, 2-octyldodecyloxycarbonyl , N- octadecyloxycarbonyl, and a 2-decyltetradecyloxycarbonyl.

Ｒ^ｙ１、Ｒ^ｙ６およびＲ^ｙ７におけるアシル基は、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数１〜２４のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、ラウロイル、パルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、オレイル、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル、シンナモイル、フロイル、チエノイル、ニコチノイル、イソニコチノイル、シクロヘキサノイルが挙げられる。 The acyl group in R ^y1 , R ^y6 and R ^y7 includes a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, an ^{alkynylcarbonyl} group, a cycloalkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and a heterocyclic carbonyl group, and has 1 to 24 carbon atoms. Acyl groups are preferred, for example, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl, acryloyl, methacryloyl, crotonoyl, oleyl, benzoyl, toluoyl, naphthoyl, cinnamoyl, furoyl, thienoyl, nicotinoyl, isonicotinoyl, Sanoyl.

Ｒ^ｙ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基がより好ましい。
Ｒ^ｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ^ｙ３およびＲ^ｙ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 R ^y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group, but the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxycarbonyl group, acyl Group is preferable, and an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an aryl group, and a heteroaryl group are more preferable.
R ^y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and more preferably an alkyl group.
R ^y3 and R ^y4 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and more preferably an alkyl group. preferable.

Ｒ^ｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ^ｙ６およびＲ^ｙ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基を表すが、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基が好ましい。ただし、Ｒ^ｙ６とＲ^ｙ７のいずれか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基である。
Ｒ^ｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基がより好ましい。
Ｒ^ｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、アリール基、ヘテロアリール基が好ましい。 R ^y5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Preferably, a hydrogen atom is particularly preferable.
R ^y6 and R ^y7 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or a cyano group, and an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or a cyano group is preferable. However, one of R ^y6 and R ^y7 is an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or a cyano group.
R ^y8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, an alkyl group, An aryl group and a heteroaryl group are more preferable.
R ^y9 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably an aryl group or a heteroaryl group.

前記（Ａ）で表される構造単位を有する化合物は、さらに下記式（Ｂ）で表される構成単位を含むことが好ましい。 Compounds having a structural unit represented by the previous SL (A) preferably further contains a structural unit represented by the following formula (B).

式（Ｂ）中、Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。   In the formula (B), Ar represents an arylene group or a heteroarylene group.

Ａｒにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
Ａｒにおけるヘテロアリーレン基のヘテロアリール環において、環構成原子のヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子が挙げられ、アリール環を構成するヘテロ原子数は１〜４が好ましく、２または３がより好ましく、１が特に好ましい。
ヘテロアリール環の芳香環は５員環または６員環が好ましく、単環でも縮環していてもよい。
ヘテロアリール環としては、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、セレノフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が挙げられる。 As the arylene group in Ar, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and examples thereof include phenylene and naphthylene.
In the heteroaryl ring of the heteroarylene group in Ar, examples of the hetero atom of the ring atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a selenium atom, and the number of hetero atoms constituting the aryl ring is preferably 1 to 4, 2 or 3 is more preferable, and 1 is particularly preferable.
The aromatic ring of the heteroaryl ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and may be monocyclic or condensed.
Heteroaryl rings include thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, selenophene ring, pyrrole ring, furan ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole A ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and a pyridazine ring.

Ａｒにおけるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、該置換基としては、Ｒ^１〜Ｒ^３の基が有してもよい置換基が挙げられる。
該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基が特に好ましい。 The arylene group and heteroarylene group in Ar may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents that the groups R ^{1 to} R ³ may have.
Examples of the substituent include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, acyl groups, alkoxy groups. A carbonyl group, an acyloxy group and a halogen atom are preferred, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group and an alkylamino group are more preferred, and an alkyl group and an alkoxy group are particularly preferred.

本発明では、前記式（Ａ）で表される構成単位と前記一般式（Ｂ）で表される構造単位が直接結合した構造単位を含む化合物が好ましく、さらに好ましくは下記式（ＡＢ）で表される構成単位を含む化合物である。   In the present invention, a compound containing a structural unit in which the structural unit represented by the formula (A) and the structural unit represented by the general formula (B) are directly bonded to each other is preferable, and more preferably represented by the following formula (AB). It is a compound containing the structural unit.

式（ＡＢ）中、Ｘ、Ｙ^１およびＹ^２は、前記式（Ａ）におけるＸ、Ｙ^１およびＹ^２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｒは、前記式（Ｂ）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２〜２０００の整数を表す。ｎは１０〜２０００の整数が好ましい。 Wherein (AB), X, ^{Y 1} and ^{Y 2,} the formula (A) have the same meanings as X, ^{Y 1} and ^{Y 2} in, and the preferred range is also the same. Ar has the same meaning as Ar in the formula (B), and the preferred range is also the same.
n represents an integer of 2 to 2000. n is preferably an integer of 10 to 2000.

本発明において、Ａｒは、Ａｒの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の計算値が、−５．３ｅＶ以上であるものが好ましく、−５．３〜−４．６ｅＶであるものがより好ましい。
Ａｒの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−５．３〜−４．６ｅＶとすることで、エネルギー準位および吸収波長が好ましい化合物を得ることができる。
なお、Ａｒの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とは、該環に置換する置換基をも含めた環であり、結合手を水素原子に置き換えた環に対して、分子軌道計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）により、Ｂ３ＬＹＰ法に基底関数系６−３１Ｇ（ｄ）を用いて求めた計算値である。
例えば、代表的な環の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位を示すと以下の通りである。なお、計算はＲ＝メチルにて行った。＊はポリマー主鎖形成部を示す。 In the present invention, Ar preferably has a calculated energy level of the highest occupied orbital (HOMO) of Ar of −5.3 eV or more, more preferably −5.3 to −4.6 eV. .
By setting the energy level of the highest occupied orbital (HOMO) of Ar to −5.3 to −4.6 eV, a compound having a preferable energy level and absorption wavelength can be obtained.
The energy level of the highest occupied orbital (HOMO) of Ar is a ring including a substituent that substitutes for the ring, and molecular orbital calculation software Gaussian09 is used for a ring in which a bond is replaced with a hydrogen atom. It is a calculated value obtained by using the basis function system 6-31G (d) in the B3LYP method by Gaussian.
For example, the energy levels of the most occupied occupancy (HOMO) of a typical ring are as follows. The calculation was performed with R = methyl. * Indicates a polymer main chain forming part.

Ａｒは、ヘテロアリーレン基が好ましく、該基のヘテロ環は少なくともチオフェン環を含むものが好ましい。また、ヘテロアリール基のヘテロ環は、単環よりも縮環（好ましくは３〜４環の縮環）が好ましく、このなかでも、チオフェン環を含む縮環が好ましく、チオフェン環と縮環する環としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環）、シクロペンタジエン環もしくは、該シクロペンタジエン環の非共役の炭素原子が窒素原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子に置き換わった環（ピロール環、シラシクロペンタジエン環、ゲルマシクロペンタジエン環）が好ましい。ここで３〜４環が縮環した環は、中心の環の両側、すなわち、繰返し単位の結合手を有する環がチオフェン環である環が好ましい。
特に、本発明では、Ａｒは式（Ａ）における＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝を含む５員環に縮環したＹ^１およびＹ^２を有するベンゼン環に連結する部分にチオフェン環が連結する場合が好ましい。
このような好ましいＡｒは、下記式（１）として表される。 Ar is preferably a heteroarylene group, and the heterocycle of the group preferably contains at least a thiophene ring. Further, the heterocycle of the heteroaryl group is preferably a condensed ring (preferably a condensed ring of 3 to 4 rings) rather than a single ring, and among these, a condensed ring containing a thiophene ring is preferable, and a ring condensed with a thiophene ring As an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring), cyclopentadiene ring, or a ring in which a non-conjugated carbon atom of the cyclopentadiene ring is replaced with a nitrogen atom, Si atom, or Ge atom (pyrrole ring, silacyclopentadiene ring, Germacyclopentadiene ring) is preferred. Here, the ring in which 3 to 4 rings are condensed is preferably a ring in which both sides of the central ring, that is, a ring having a bond of a repeating unit is a thiophene ring.
In particular, in the present invention, Ar may have a thiophene ring linked to a moiety linked to a benzene ring having Y ¹ and Y ² fused to a 5-membered ring containing ═N—X—N═ in formula (A). preferable.
Such preferable Ar is represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｄは式（Ｄ１）、（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される基を表す。
Ｗ^１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子または−ＮＲ^ａ−を表す。Ｗ^２は＝ＣＲ^１Ｄ−または＝Ｎ−を表し、Ｒ^１Ｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはハロゲン原子を表す。ｍeは０〜２の整数を表す。ｍｄは０または１を表す。ただし、ｍｄが０のときｍｅは１または２を表す。 In formula (1), D represents a group represented by formula (D1), (D2) or (D3).
W ¹ represents a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom or —NR ^a —. W ² represents ^{═CR 1D} — or ^═N— , and R ^1D represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or a halogen atom. me represents an integer of 0-2. md represents 0 or 1. However, when md is 0, me represents 1 or 2.

式（Ｄ１）中、環ＡおよびＣは各々独立にチオフェン環を表し、環Ｂは上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるいずれかの環を表す。Ｌ^１Ａ〜Ｌ^１Ｃは各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^ａ）−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ａ）−、−Ｎ（Ｒ^ａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^ａ）−、−Ｎ（Ｒ^ａ）Ｓ（＝Ｏ）_２−、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ここで、Ｒ^ａは水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍａおよびｍｃは各々独立に０または１を表す。 In the formula (D1), the rings A and C each independently represent a thiophene ring, and the ring B represents any one of the rings represented by the above formulas (B-1) to (B-3). L ^{1A to} L ^1C are each independently a single bond, —O—, —S—, —N (R ^a ) —, —C (═O) O—, —C (═S) O—, —C ( = O) S-, -SC (= O)-, -OC (= O)-, -OC (= S)-, -C (= O)-, -C (= S)-, -C (= O) N (R ^a ) —, —N (R ^a ) C (═O) —, —S (═O) —, —S (═O) ₂ —, —S (═O) ₂ O—, — OS (═O) ₂ —, —S (═O) ₂ N (R ^a ) —, —N (R ^a ) S (═O) ₂ —, an arylene group or a heteroarylene group is represented. Here, R ^a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R ^{1A to} R ^1C each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. mb represents an integer of 0 to 4, and ma and mc each independently represents 0 or 1.

式（Ｂ−１）中、Ｚ^ｂは、−Ｃ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ^３Ｚ）（Ｒ^４Ｚ）］−、−Ｓｉ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−または−Ｎ（Ｒ^ａ）−を表す。ここで、Ｒ^１ＺおよびＲ^２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ^３ＺおよびＲ^４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒ^ａは水素原子または炭化水素基を表す。 Formula (B-1) in, ^{Z b is, -C (R 1Z) (R} 2Z) -, - C [= C (R 3Z) (R 4Z)] -, - Si (R 1Z) (R 2Z) —, —Ge (R ^1Z ) (R ^2Z ) — or —N (R ^a ) — is represented. Here, R ^1Z and R ^2Z each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. R ^3Z and R ^4Z each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. R ^a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.

式（Ｄ２）および（Ｄ３）中、Ｗ^１およびＷ^２は、式（１）におけるＷ^１およびＷ^２と同義である。式（１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）における複数のＷ^１、Ｗ^２およびｍｅは同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ^１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
Ｗ^２は＝ＣＲ^１Ｄ−が好ましい。
Ｒ^１Ｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。
ｍｄが１の場合、ｍeは０か１が好ましい。ｍｄが０の場合、ｍｅは１または２が好ましい。 Wherein (D2) and (D3), ^{W 1} and ^{W 2} have the same meaning as ^{W 1} and ^{W 2} in the formula (1). The plurality of W ¹ , W ² and me in the formulas (1), (D2) and (D3) may be the same or different.
W ¹ is preferably a sulfur atom, a selenium atom, or an oxygen atom, and more preferably a sulfur atom.
W ² is preferably ^{═CR 1D} —.
R ^1D is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a fluorine atom, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
When md is 1, me is preferably 0 or 1. When md is 0, me is preferably 1 or 2.

式（Ｄ１）中、Ｌ^１Ａ〜Ｌ^１Ｃにおけるアリーレン基またはヘテロアリーレン基は、Ａｒにおける対応する基が好ましい。
Ｌ^１Ａ〜Ｌ^１Ｃは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^ａ）−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−がより好ましく、単結合、−Ｏ−がさらに好ましい。 In formula (D1), the arylene group or heteroarylene group in L ^{1A to} L ^1C is preferably a corresponding group in Ar.
L ^{1A to} L ^1C are preferably a single bond, —O—, —S—, —N (R ^a ) —, more preferably a single bond, —O—, —S—, and further a single bond, —O—. preferable.

Ｒ^ａにおける炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基はＲ^１Ｘ〜Ｒ^３Ｘで挙げた対応する基が好ましい。シクロアルキル基は、３〜６員環で、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
Ｒ^ａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 The hydrocarbon group for R ^a is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Here, the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, and the aryl group are preferably the corresponding groups mentioned for R ^{1X to} R ^3X . The cycloalkyl group is a 3- to 6-membered ring, preferably a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
R ^a is preferably ^a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, and more preferably an alkyl group.

Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、Ｒ^１Ｘ〜Ｒ^３Ｘで挙げた対応する基が好ましい。
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１Ｃは、アルキル基が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２４が好ましく、６〜２４がより好ましい。 The alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group in R ^{1A to} R ^1C are preferably the corresponding groups listed for R ^{1X to} R ^3X .
R ^{1A to} R ^1C are preferably an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 24 carbon atoms.

ｍａおよびｍｃは０が好ましく、ｍｂは０〜２の整数が好ましく、１または２がより好ましい。   ma and mc are preferably 0, and mb is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2.

式（Ｂ−１）中、Ｚ^ｂは、−Ｃ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ^３Ｚ）（Ｒ^４Ｚ）］−、−Ｓｉ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−または−Ｎ（Ｒ^ａ）−を表す。ここで、Ｒ^１ＺおよびＲ^２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ^３ＺおよびＲ^４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒ^ａは水素原子または炭化水素基を表す。 Formula (B-1) in, ^{Z b is, -C (R 1Z) (R} 2Z) -, - C [= C (R 3Z) (R 4Z)] -, - Si (R 1Z) (R 2Z) —, —Ge (R ^1Z ) (R ^2Z ) — or —N (R ^a ) — is represented. Here, R ^1Z and R ^2Z each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. R ^3Z and R ^4Z each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. R ^a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.

Ｒ^１Ｚ、Ｒ^２Ｚ、Ｒ^３Ｚ、Ｒ^４Ｚにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、Ｒ^１Ｘ〜Ｒ^３Ｘにおける対応する基が好ましい。
Ｒ^３Ｚ、Ｒ^４Ｚにおけるアシル基は、炭素数１〜１８のアシル基が好ましく、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がより好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ミリスチリル、ステアロイル、アクリロイル、ベンゾイルが挙げられる。
Ｒ^３Ｚ、Ｒ^４Ｚにおけるアルコシキカルボニル基は、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ｓ−ブチルオキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル、２−ブチルオクチルオキシカルボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、２−オクチルドデシルオキシカルボニル、２−デシルテトラデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルが挙げられる。 The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group in R ^1Z , R ^2Z , R ^3Z and R ^4Z are preferably corresponding groups in R ^{1X to} R ^3X .
The acyl group in R ^3Z and R ^4Z is preferably an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group, such as formyl, acetyl, propionyl, pivaloyl, myristylyl, stearoyl, acryloyl, or benzoyl. Can be mentioned.
The alkoxycarbonyl group in R ^3Z and R ^4Z is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, s-butyloxycarbonyl, t-butyloxycarbonyl. 2-ethylhexyloxycarbonyl, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl, 2-butyloctyloxycarbonyl, 2-hexyldecyloxycarbonyl, 2-octyldodecyloxycarbonyl, 2-decyltetradecyloxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl Is mentioned.

Ｒ^１Ｚ、Ｒ^２Ｚ、Ｒ^３Ｚ、Ｒ^４Ｚは、アルキル基が好ましく、なかでもアルキル基の炭素数は１〜２４が好ましく、６〜２４がより好ましい。 R ^1Z , R ^2Z , R ^3Z and R ^4Z are preferably alkyl groups, and among them, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms.

Ｚ^ｂは、−Ｃ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｎ（Ｒ^ａ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ^３Ｚ）（Ｒ^４Ｚ）］−が好ましく、−Ｃ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ^３Ｚ）（Ｒ^４Ｚ）］−がより好ましい。
式（Ｄ２）中および（Ｄ３）中、Ｗ^１およびＷ^２は、式（１）におけるＷ^１およびＷ^２と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Z ^{b is, -C (R 1Z) (R} 2Z) -, - Si (R 1Z) (R 2Z) -, - N (R a) -, - C [= C (R 3Z) (R 4Z)] ^-Is preferable, and -C ( ^R1Z ) ( ^R2Z )-, -Si ( ^R1Z ) ( ^R2Z )-, and -C [= C ( ^R3Z ) ( ^R4Z )]-are more preferable.
During and (D3) the formula (D2), ^{W 1} and ^{W 2} has the same meaning as ^{W 1} and ^{W 2} in the formula (1), and preferred ranges are also the same.

環Ｂは、式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）が好ましい。   The ring B is preferably a formula (B-1) or (B-2).

上記式（１）で表される基は、下記式（２）〜(６)で表される基が好ましい。   The group represented by the above formula (1) is preferably a group represented by the following formulas (2) to (6).

式（２）中、Ｚ^ａは、−Ｃ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ^３Ｚ）（Ｒ^４Ｚ）］−または−Ｎ（Ｒ^ａ）−を表す。ここで、Ｒ^１ＺおよびＲ^２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ^３ＺおよびＲ^４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒ^ａは水素原子または炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｌ^１Ｂ、Ｒ^１Ｂは、前記式（１）におけるＬ^１Ｂ、Ｒ^１Ｂと同義であり、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。 Wherein (2), ^{Z a is, -C (R 1Z) (R} 2Z) -, - Si (R 1Z) (R 2Z) -, - Ge (R 1Z) (R 2Z) -, - C [= C (R ^3Z ) (R ^4Z )] — or —N (R ^a ) —. Here, R ^1Z and R ^2Z each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and R ^3Z and R ^4Z each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. Represents. R ^a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
Wherein ^{(3), L 1B, R} 1B , the formula (1) ^L 1B in ^is synonymous with ^{R 1B, R 3} is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group Or represents a halogen atom.

式（４）中、Ｒ^４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（５）中、Ｒ^５ＡおよびＲ^５Ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（６）中、Ｒ^６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。 In formula (4), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a halogen atom.
In formula (5), R ^5A and R ^5B each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a halogen atom.
In formula (6), R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a halogen atom.

ここで、−Ｃ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ^１Ｚ）（Ｒ^２Ｚ）−、−Ｎ（Ｒ^ａ）−または−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ^３Ｚ）（Ｒ^４Ｚ）］−、およびＲ^１Ｚ、Ｒ^２Ｚ、Ｒ^ａ、Ｒ^３Ｚ、Ｒ^４Ｚは、前記式（１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（３）中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基がより好ましい。
式（４）中、Ｒ^４は水素原子、アルキル基がより好ましい。
式（５）中、Ｒ^５Ａは水素原子、アルキル基がより好ましく、Ｒ^５Ｂは、ハロゲン原子、水素原子がより好ましい。
式（６）中、Ｒ^６は水素原子、アルキル基がより好ましい。 Here, —C (R ^1Z ) (R ^2Z ) —, —Si (R ^1Z ) (R ^2Z ) —, —Ge (R ^1Z ) (R ^2Z ) —, —N (R ^a ) — or —C [ = C (R ^3Z ) (R ^4Z )]-, and R ^1Z , R ^2Z , R ^a , R ^3Z , R ^4Z have the same ^{meanings as those} in the formula (1), and the preferred ranges are also the same.
In formula (3), R ³ is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
In formula (4), R ⁴ is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
In Formula (5), R ^5A is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and R ^5B is more preferably a halogen atom or a hydrogen atom.
In formula (6), R ⁶ is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物、特にポリマーは、質量平均分子量が、１万以上が好ましく、１万〜１００万がより好ましい。
特に、質量平均分子量をこのように大きくすることで、光電変換効率が向上する。
なお、質量平均分子量は、特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒が挙げられるが、ポリマーの溶解性の観点から芳香族溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことがより好ましい。測定温度は溶媒の沸点によって適宜変更されるが、１０〜２００℃で行うことが好ましく、２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。使用するカラム、およびキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて選定することができる。本発明では、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−ＲＣ ６．０＊１５０＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＢＭＨＨＲ−Ｈ（２０）７．８＊３００（２本），溶媒：１、２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃、流速：サンプル側：１ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンス側：０．５ｍＬ／ｍｉｎで求めたものである。 The compound including the structural unit represented by the formula (A), particularly the polymer, has a mass average molecular weight of preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 1,000,000.
In particular, by increasing the mass average molecular weight in this way, the photoelectric conversion efficiency is improved.
The mass average molecular weight is a value measured using a GPC (gel filtration chromatography) method unless otherwise specified, and the molecular weight is a polystyrene equivalent mass average molecular weight. The gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. It is preferable to use 2 to 6 columns connected together. Examples of the solvent used include halogen solvents such as chloroform, aromatic solvents such as toluene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and trichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran, and amide solvents such as N-methylpyrrolidone. An aromatic solvent is preferable from the viewpoint of solubility of the polymer. The measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. The measurement temperature is appropriately changed depending on the boiling point of the solvent, but it is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. The column and carrier to be used can be selected according to the physical properties of the polymer compound to be measured. In the present invention, column: TSK-GEL SUPER H-RC 6.0 * 150 + TSK-GEL BMHHR-H (20) 7.8 * 300 (two), solvent: 1,2-dichlorobenzene, temperature: 145 ° C. Flow rate: sample side: 1 mL / min, reference side: determined at 0.5 mL / min.

式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物は、ポリマー末端が、もしくは構造単位の結合手が、水素原子、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスズ基、トリブチルスズ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｂ（ＯＲ^ｘ）_２、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、２−ヘキシルチエニル基、３−ヘキシルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基）などであるものが好ましい。なお、上記のＲ^ｘはアルキル基を表し、複数のＲ^ｘが互いに結合して環を形成してもよい。
これらのポリマー末端は、主に合成原料と重合条件に基づくものである。 In the compound containing the structural unit represented by the formula (A), the polymer terminal or the bond of the structural unit is a hydrogen atom, a trialkyltin group (for example, a trimethyltin group or a tributyltin group), a halogen atom (fluorine) , Chlorine, bromine, iodine), —B (OH) ₂ , —B (OR ^x ) ₂ , trialkylsilyl group (eg, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, A naphthyl group or the like, or a heteroaryl group (for example, a thienyl group, a 2-hexylthienyl group, a 3-hexylthienyl group, a thiazolyl group, a furyl group, or a pyridyl group) is preferable. The above R ^x represents an alkyl group, and a plurality of R ^x may be bonded to each other to form a ring.
These polymer ends are mainly based on the synthetic raw materials and the polymerization conditions.

また、式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物におけるポリマーは、ブロック、ランダムまたは交互のいずれの重合形式で得られるものでも構わない。
なお、本発明で使用する特定の化合物は、前述の式（ＡＢ）で表されるポリマーであって、式（ＡＢ）において、Ｘは硫黄原子であり、Ｙ ^１ およびＹ ^２ は水素原子、−Ｃ≡ＣＲ ^ｙ１ または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ^ｙ２ である。ただし、Ｙ ^１ とＹ ^２ が同時に水素原子となることはない。ここで、Ｒ ^ｙ１ はアルコキシカルボニル基またはアシル基であり、Ｒ ^ｙ２ はアルキル基またはシクロアルキル基である。Ａｒは前述の式（２）で表される基であって、式（２）において、Ｚ ^ａ は−Ｃ（Ｒ ^１Ｚ ）（Ｒ ^２Ｚ ）−である。ここで、Ｒ ^１Ｚ およびＲ ^２Ｚ は各々独立に、アルキル基である。
ｎは２〜２０００の整数である。 In addition , the polymer in the compound containing the structural unit represented by the formula (A) may be obtained by any block, random or alternating polymerization method.
Incidentally, the particular compound used in the present invention is a polymer represented by the formula (AB) above, in the formula (AB), X is a sulfur atom, Y ¹ and Y ² are hydrogen atom, - C≡CR ^y1 or —C (═O) R ^y2 . However, Y ¹ and Y ² are not simultaneously hydrogen atoms. Here, R ^y1 is an alkoxycarbonyl group or an acyl group, and R ^y2 is an alkyl group or a cycloalkyl group. Ar is a group represented by the aforementioned formula (2), and in the formula (2), Z ^a is —C (R ^1Z ) (R ^2Z ) —. Here, R ^1Z and R ^2Z are each independently an alkyl group.
n is an integer of 2 to 2000.

以下に、参考例を含め、式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物の具体例を示す。なお、下記具体例中のＭｅはメチル、Ｅｔはエチルを表す。 Hereinafter, including the reference example shows the specific examples of the compound containing a structural unit represented by the formula (A). In the specific examples below, Me represents methyl and Et represents ethyl.

式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物は、カップリング反応、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５９頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１１年，１１１巻，１４９３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒａｌｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，１４巻，１１頁などに記載の方法を用いて下記式のように合成することができる。
具体的には、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。本発明においては、右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、鈴木−宮浦カップリングを用いることがより好ましい。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４頁）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）_３、Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）_３、Ｓ−Ｐｈｏｓ，Ｘ−Ｐｈｏｓなどのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０頁）などが好ましく用いられる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７頁に記載されているようにマイクロウェーブ照射下で行ってもよい。 The compound containing the structural unit represented by the formula (A) is a coupling reaction, for example, Chemical Reviews, 2002, 102, 1359, Chemical Reviews, 2011, 111, 1493, Journal of Materials of Chemistry. , 2004, Vol. 14, p. 11 and the like.
Specifically, using a transition metal catalyst, Negishi coupling using a zinc reagent, Ueda-Kosugi-Still coupling using a tin reagent, Suzuki-Miyaura coupling using a boron reagent, a magnesium reagent are used. It can be synthesized using Kumada-Tamao-Coriu coupling, cross coupling such as Kashiyama coupling using a silicon reagent, Ullmann reaction using copper, Yamamoto polymerization using nickel, and the like. In the present invention, it is more preferable to use a right-Kosugi-Still coupling and a Suzuki-Miyaura coupling. As the transition metal catalyst, metals such as palladium, nickel, copper, cobalt, and iron (Journal of the American Chemical Society, 2007, Vol. 129, page 9844) can be used. Further, the metal may have a ligand, such as PPh ₃ , P (t-Bu) ₃ , P (o-tol) ₃ , P (2-furyl) ₃ , S-Phos, X-Phos, etc. A phosphorus ligand, an N-heterocyclic carbene ligand (Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41, 1290) and the like are preferably used. The reaction may be performed under microwave irradiation as described in Macromolecular Rapid Communications, 2007, 28, 387.

ここで、Ｚ^１およびＺ^２がハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基の場合、Ｚ^ａおよびＺ^ｂはトリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）_２であり、Ｚ^１およびＺ^２がトリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）_２の場合、Ｚ^ａおよびＺ^ｂはハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基である。 Here, when Z ¹ and Z ² are a halogen atom and a perfluoroalkanesulfonyloxy group, Z ^a and Z ^b are a trialkyltin group, a trialkylsilyl group, or —B (ORα) ₂ , and Z ¹ and Z 2 ^{When 2} is a trialkyltin group, a trialkylsilyl group or —B (ORα) ₂ , Z ^a and Z ^b are a halogen atom or a perfluoroalkanesulfonyloxy group.

なお、重合後にＡｒ−Ｖ^１で表される化合物を添加して、ポリマー末端と反応させることによりキャッピングを行ってもよい。ここで、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基など）またはヘテロアリール基（例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基など）を表す。Ａｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
Ｖ^１は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基など）、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスタニル基、トリブチルスタニル基など）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など）、−Ｂ（ＯＲ^ｘ）_２を表す。ここで、Ｒ^ｘは水素原子、アルキル基を示す。Ｒ^ｘは連結して環を形成してもよい。 Incidentally, by adding a compound represented by Ar-V ¹ after polymerization may be carried out capping by reacting with the polymer end. Here, Ar represents an aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, etc.) or a heteroaryl group (for example, thienyl group, thiazolyl group, furyl group, pyridyl group, etc.). Ar may have a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, or a halogen atom.
V ¹ is a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), perfluoroalkanesulfonyloxy group (eg, trifluoromethanesulfonyloxy group, nonafluorobutanesulfonyloxy group), trialkyltin group (e.g., trimethylstannyl group, a tributylstannyl group), trialkylsilyl groups (e.g., trimethylsilyl group, etc. triethylsilyl group), - represents a B (OR ^x) _2. Here, R ^x represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ^x may be linked to form a ring.

原料となるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤の合成方法は特に限定されず、種々の公知の方法に従って、合成することができる。例えばスズ反応剤は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１３１，７７９２頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１３０，１６１４４頁、欧州特許出願公開第２４０７４６５号明細書などを、ホウ素反応剤はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１３４，５３９頁などを参考にして合成することができる。   There are no particular limitations on the method of synthesizing the metal reactants such as tin reactant and boron reactant, which are raw materials, and they can be synthesized according to various known methods. For example, the tin reactant is Journal of the American Chemistry, 2009, 131, 7792, Journal of the American Chemistry, 2008, 130, 16144, European Patent Application No. 2407465, and the boron reactant is Jour. The compound can be synthesized with reference to the American Chemistry, pages 2012, 134, 539 and the like.

＜＜式（Ｍ１）で表される化合物＞＞
式（Ｍ１）で表される化合物は、式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を合成するのに、合成原料として有用であり、好ましい。 << Compound Represented by Formula (M1) >>
The compound represented by the formula (M1) is useful and preferable as a synthesis raw material for synthesizing a compound containing the structural unit represented by the formula (A).

式（Ｍ１）中、Ｘ、Ｙ^１およびＹ^２は、前記式（Ａ）におけるＸ、Ｙ^１およびＹ^２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）_２を表す。ここで、Ｒαは水素原子、アルキルスルホニル基、アルキル基またはアリール基を表す。２個のＲαは互いに結合して環を形成してもよい。 Wherein (M1), X, ^{Y 1} and ^{Y 2,} the formula (A) have the same meanings as X, ^{Y 1} and ^{Y 2} in, and the preferred range is also the same. Z ¹ and Z ² each independently represent a halogen atom, a perfluoroalkanesulfonyloxy group, a trialkyltin group, a trialkylsilyl group, or —B (ORα) ₂ . Here, Rα represents a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an alkyl group, or an aryl group. Two Rαs may be bonded to each other to form a ring.

ここで、式（Ｍ１）で表される化合物は、モノマー（単量体）であり、Ｚ^１およびＺ^２以外の基や符号は、上記のように前記式（Ａ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。 Here, the compound represented by the formula (M1) is a monomer, and the groups and symbols other than Z ¹ and Z ² are the same as those in the formula (A) as described above. The preferred range is also the same.

Ｚ^１およびＺ^２における、Ｒαにおけるアルキルスルホニル基はパーフルオロアルカンスルホニル基が好ましく、トリフルオロメタンスルホニル基が特に好ましい。
また、アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｚ^１およびＺ^２はハロゲン原子、パーフルオロアルカルカンスルホニルオキシ基が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が特に好ましい。 The alkylsulfonyl group for Rα in Z ¹ and Z ² is preferably a perfluoroalkanesulfonyl group, and particularly preferably a trifluoromethanesulfonyl group.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
Z ¹ and Z ² are preferably a halogen atom or a perfluoroalkane sulfonyloxy group, more preferably a bromine atom or an iodine atom, and particularly preferably a bromine atom.

以下に、式（Ｍ１）で表される化合物の具体例を示すが、これによって、本発明が限定されるものではない。下記のＭ^＋は金属カチオンを示す。なお、下記具体例中のＭｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニルを表す。 Specific examples of the compound represented by the formula (M1) are shown below, but the present invention is not limited thereby. M ⁺ below represents a metal cation. In the specific examples below, Me represents methyl, Et represents ethyl, and Ph represents phenyl.

これらの化合物の方法は特に限定されず種々の公知の方法に従って合成できる。例えば、下記式（Ｍ２）で表される化合物を原料として、式（Ｍ１）で表される化合物を合成することができる。   The method of these compounds is not particularly limited and can be synthesized according to various known methods. For example, a compound represented by the formula (M1) can be synthesized using a compound represented by the following formula (M2) as a raw material.

式（Ｍ２）中、Ｘ、Ｙ^２は式（Ｍ１）におけるＸ、Ｙ^２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｚ^３およびＺ^４は各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
Ｚ^３およびＺ^４がフッ素原子の場合、Ｙ^３は塩素原子、臭素原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、ヨウ素原子を表し、Ｚ^３およびＺ^４が塩素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基の場合、Ｙ^３は臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｚ^３およびＺ^４が臭素の場合、Ｙ^３はヨウ素原子を表す。 Wherein (M2), X, ^{Y 2} has the same meaning as X, ^{Y 2} in the formula (M1), and the preferred range is also the same.
Z ³ and Z ⁴ each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a perfluoroalkanesulfonyloxy group.
When Z ³ and Z ⁴ are fluorine atoms, Y ³ represents a chlorine atom, a bromine atom, a perfluoroalkanesulfonyloxy group or an iodine atom, and when Z ³ and Z ⁴ are a chlorine atom or a perfluoroalkanesulfonyloxy group, Y ³ represents a bromine atom or an iodine atom, and when Z ³ and Z ⁴ are bromine, Y ³ represents an iodine atom.

具体的には以下のようにして合成する。Ｙ^１がアシル基の場合、例えば、欧州特許出願公開第１７８２８１１号明細書に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。 Specifically, it is synthesized as follows. When Y ¹ is an acyl group, it can be synthesized as shown in the following reaction formula, for example, according to the synthesis method described in European Patent Application Publication No. 1782811.

Ｙ^１がホルミル基の場合、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，５２，ｐ２３８３−２３８６に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。 When Y ¹ is a formyl group, it can be synthesized as shown in the following reaction formula, for example, according to the synthesis method described in Tetrahedron Letters, 2011, 52, p2383-2386.

Ｙ^１がアルコキシカルボニルエチニル基の場合、例えば、国際公開第２００６／１３１４８２号パンフレットに記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。 When Y ¹ is an alkoxycarbonylethynyl group, it can be synthesized as shown in the following reaction formula, for example, according to the synthesis method described in International Publication No. 2006/131482.

Ｙ^１が（ヘテロ）アリールエチニル基の場合、例えば、国際公開第２００８／１２５５９９号パンフレットに記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。

When Y ¹ is a (hetero) arylethynyl group, it can be synthesized as shown in the following reaction formula, for example, according to the synthesis method described in International Publication No. 2008/125599.

Ｙ^１がアルコキシカルボニル基の場合、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２，５３，ｐ３９９０−３９９３に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。 When Y ¹ is an alkoxycarbonyl group, it can be synthesized as shown in the following reaction formula, for example, according to the synthesis method described in Tetrahedron Letters, 2012, 53, p3990-3993.

Ｙ^１がチオエステル基の場合、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２，ｐ３１５３−３１５８に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。 When Y ¹ is a thioester group, for example, it can be synthesized according to the synthesis method described in Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, p3153-3158 as shown in the following reaction formula.

Ｙ^１がカルバモイル基の場合、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１１，６７，ｐ２４０２−２４０６に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。 When Y ¹ is a carbamoyl group, it can be synthesized according to the following reaction formula according to the synthesis method described in Tetrahedron, 2011, 67, p2402-2406, for example.

Ｙ^１がイミノ基の場合、例えば、Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１１，２８３，ｐ５５−６７に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。 When Y ¹ is an imino group, for example, it can be synthesized according to the synthesis method described in Journal of Catalysis, 2011, 283, p55-67 as shown in the following reaction formula.

＜＜特定の化合物を含む組成物＞＞
特定の化合物を含む組成物は、少なくとも前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物と有機溶媒を含む。
特定の化合物を含む組成物は、どのような用途、目的で使用されるものでも構わないが、有機半導体用組成物として用いるのが好ましい。
組成物に含有する有機溶媒は特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソール、チオアニソール、ピリジン、ピコリン、ルチジンなどの芳香族溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンなどの芳香族ハロゲン溶媒などが挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
また、後述のｐ型半導体相とｎ型半導体相の相分離構造制御のために、上記溶媒に０.１質量％〜１０質量％の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ジヨードアルカン（例えば、１，８−ジヨードオクタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１０−ジヨードデカンなどが挙げられる）、アルカンジチオール（例えば、１，８−オクタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどが挙げられる）、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。 << set containing a specific compound Narubutsu >>
The composition containing the specific compound contains at least a compound containing the structural unit represented by the formula (A) and an organic solvent.
The composition containing the specific compound may be used for any purpose and purpose, but is preferably used as a composition for an organic semiconductor.
The organic solvent contained in the composition is not particularly limited, but ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, anisole, thioanisole, pyridine, picoline, lutidine Aromatic solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, halogen solvents such as 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, bromobenzene, Aromatic halogen solvents such as iodobenzene, trifluoromethylbenzene, fluorobenzene, difluorobenzene, etc. are mentioned. Tetrahydrofuran, toluene, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, o-dichloro Robenzen and 1,3,5-trichlorobenzene are preferred. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
In order to control the phase separation structure of the p-type semiconductor phase and the n-type semiconductor phase described later, an additive of 0.1% by mass to 10% by mass may be added to the solvent. Examples of the additive include diiodoalkane (for example, 1,8-diiodooctane, 1,6-diiodohexane, 1,10-diiododecane, etc.), alkanedithiol (for example, 1,8-octanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, etc.) and 1-chloronaphthalene.

特定の化合物を含む組成物は、上記有機溶媒に本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物が溶解もしくは分散されてなり、特に、有機半導体ポリマーのなかでもｐ型有機半導体ポリマーとして有用である。
特定の化合物を含む組成物は、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を単独で含有してもよいが、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物以外のｐ型有機半導体化合物、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）や、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等と併用してもよく、また、半導体以外の化合物を併用しても構わない。半導体以外の化合物としては、ポリエステル系樹脂やメタクリル樹脂等の他のポリマーが挙げられる。 The composition containing the specific compound is obtained by dissolving or dispersing the compound containing the structural unit represented by the formula (A) of the present invention in the organic solvent. Particularly, among the organic semiconductor polymers, the p-type organic semiconductor polymer is used. Useful as.
The composition containing the specific compound may contain the compound containing the structural unit represented by the formula (A) alone, but p other than the compound containing the structural unit represented by the formula (A). Type organic semiconductor compounds such as poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene (MEH-PPV), poly [2- Methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (MDMO-PPV), poly [(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) ) -Alt- (benzo [2,1,3] thiadiazole-4,8-diyl)] (F8BT) or the like, or a compound other than a semiconductor may be used in combination. Examples of compounds other than semiconductors include other polymers such as polyester resins and methacrylic resins.

併用する化合物もしくはポリマーとして特に好ましいのは、ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）である。ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）は後述するものが好ましい。
ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）を併用することで、有機光電変換素子の光電変換層を形成するのに好ましい。 Particularly preferred as the compound or polymer to be used in combination is an n-type semiconductor (n-type semiconductor compound). As the n-type semiconductor (n-type semiconductor compound), those described later are preferable.
Use of an n-type semiconductor (n-type semiconductor compound) in combination is preferable for forming a photoelectric conversion layer of an organic photoelectric conversion element.

式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物の含有量は特に限定されないが、組成物全量の質量を１００としたとき、０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．１〜７０質量％含有させることがより好ましい。 Although content of the compound containing the structural unit represented by Formula (A) is not specifically limited, When the mass of the whole composition is set to 100, it is preferable to make it contain 0.01-90 mass%, More preferably, 70% by mass is contained.

ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）を併用する場合、ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）は、組成物全量の質量を１００としたとき、０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．１〜７０質量％含有させることがより好ましい。本発明の式（Ｉ）で表される化合物以外の任意のｐ型有機半導体化合物については、０〜５０質量％含有させることが好ましく、０〜３０質量％含有させることがより好ましい。半導体以外の化合物については、その成分にもよるが、０〜５０質量％程度含有させてもよい。
ここで、組成物中に含有する含有量は、各成分は上記の範囲ではあるが、当然合計して１００質量％となるものである。 When an n-type organic semiconductor (n-type organic semiconductor compound) is used in combination, the n-type organic semiconductor (n-type organic semiconductor compound) is contained in an amount of 0.01 to 90% by mass when the total mass of the composition is 100. Is preferable, and it is more preferable to make it contain 0.1-70 mass%. About arbitrary p-type organic-semiconductor compounds other than the compound represented by the formula (I) of this invention, it is preferable to contain 0-50 mass%, and it is more preferable to contain 0-30 mass%. About compounds other than a semiconductor, although it is based also on the component, you may make it contain about 0-50 mass%.
Here, the content contained in the composition is 100% by mass in total although each component is within the above range.

なお、組成物の形態は特に限定されるものでなく、流動性の液体やペースト状であっても構わない。 Incidentally, the form of the set Narubutsu is not specifically limited, may be a flowable liquid and paste-like.

＜＜塗布膜＞＞
特定の化合物を含む上記組成物は、塗布膜を形成するのに好ましく使用され、中でも有機半導体材料、特に有機光電変換素子の光電変換層の塗布膜として使用される。
塗布膜を形成するために、特定の化合物を含む組成物を使用して、スピンコート法、キャスト法、スプレー法、バーコート法、インクジェット法などにて塗布することが好ましい。
また、塗布膜の厚みは、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。 << Coating film >>
The said composition containing a specific compound is preferably used for forming a coating film, and is used especially as a coating film of the organic-semiconductor material, especially the photoelectric converting layer of an organic photoelectric conversion element.
In order to form a coating film, it is preferable to apply a composition containing a specific compound by a spin coat method, a cast method, a spray method, a bar coat method, an ink jet method or the like.
Moreover, 0.01-1 micrometer is preferable and, as for the thickness of a coating film, 0.05-0.3 micrometer is more preferable.

＜＜有機光電変換素子および有機薄膜太陽電池＞＞
図１は、本発明の有機光電変換素子、これを用いた有機薄膜太陽電池（以下、代表して有機薄膜太陽電池もしくは太陽電池と称す）としての一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の太陽電池１０は、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を含む光電変換層（バルクへテロ結合層）３を具備する。有機薄膜太陽電池は、一般に、ｐ−ｎ二層接合あるいはｐ−ｉ−ｎ三層接合型有機薄膜太陽電池とバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に分類され、本発明においてはそのいずれでも構わない。高い発電効率が容易に得られることから、図１に示したようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に特に好ましく適用される。 << Organic photoelectric conversion element and organic thin film solar cell >>
FIG. 1 is a side view schematically showing an example of the organic photoelectric conversion device of the present invention and an organic thin film solar cell using the organic photoelectric conversion device (hereinafter, referred to as an organic thin film solar cell or a solar cell as a representative). The solar cell 10 of the present embodiment includes a photoelectric conversion layer (bulk hetero bond layer) 3 including a compound including the structural unit represented by the formula (A). Organic thin-film solar cells are generally classified into pn bilayer junction or pin three-layer junction type organic thin film solar cells and bulk heterojunction type organic thin film solar cells, and any of them may be used in the present invention. Absent. Since high power generation efficiency can be easily obtained, it is particularly preferably applied to a bulk heterojunction organic thin film solar cell as shown in FIG.

本実施形態の有機薄膜太陽電池においては、光電変換層３を前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物からなり電子供与化合物であるｐ型半導体相と、電子受容化合物であるｎ型半導体相で構成している。この光電変換層３は、第一の電極１１と第二の電極１２の間に設けられる。
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層２１を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層２２を設けることが好ましい。これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本実施形態の太陽電池においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第１電極１１側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第２電極１２側を「下」もしくは「底」側と位置づける。 In the organic thin-film solar cell of the present embodiment, the photoelectric conversion layer 3 is made of a compound containing the structural unit represented by the formula (A), a p-type semiconductor phase that is an electron-donating compound, and an n-type that is an electron-accepting compound. It consists of a semiconductor phase. The photoelectric conversion layer 3 is provided between the first electrode 11 and the second electrode 12.
In the present invention, the hole transport layer 21 is preferably provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer, and the electron transport layer 22 is preferably provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer. By providing these hole transport layer and electron transport layer, it is possible to extract charges generated in the photoelectric conversion layer more efficiently. In the solar cell of the present embodiment, the distinction between the upper and lower sides is not particularly important, but if necessary for convenience, the first electrode 11 side is positioned as the “up” or “top” side, and the second electrode 12 side is defined as “ Position it as “bottom” or “bottom”.

ここで、上層から順に、基板、正極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、負極の構成を順構成と称し、上層から順に、基板、負極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、正極の構成を逆構成と称し、本発明では、順構成、逆構成ともに好ましく適用される。   Here, in order from the upper layer, the configuration of the substrate, the positive electrode, the hole transport layer, the photoelectric conversion layer, the electron transport layer, and the negative electrode is referred to as the forward configuration. The configuration of the layer and the positive electrode is referred to as a reverse configuration, and in the present invention, both the forward configuration and the reverse configuration are preferably applied.

光電変換層においては前記のようにｐ型半導体相とｎ型半導体相とが特有の形態で混在し、その界面で光電変換（電荷分離）が行われる。その形態は特に限定されないが、理想的な例として挙げると、図示したもののように櫛歯状に互いの相がナノメートルオーダーで入り込んだ状態が好ましい。このような形態を効果的に作出できるよう、ｐ型半導体ポリマーにはｎ型半導体ポリマーとの特有の相溶性あるいは非相溶があることが好ましい。またｐ型半導体となる材料は固有の物性のみで定まるものではなく、ｎ型半導体となる材料との相対的な関係で特定されるものである。例えば、ｎ型半導体材料として代表的なフラーレンを例にとれば、これよりも電子供与性が高いものがｐ型半導体材料となりうる。   In the photoelectric conversion layer, the p-type semiconductor phase and the n-type semiconductor phase are mixed in a specific form as described above, and photoelectric conversion (charge separation) is performed at the interface. The form is not particularly limited, but as an ideal example, a state in which the phases are interdigitated in the order of nanometers as illustrated is preferable. In order to effectively create such a form, the p-type semiconductor polymer preferably has a specific compatibility or incompatibility with the n-type semiconductor polymer. The material that becomes the p-type semiconductor is not determined only by the specific physical properties, but is specified by the relative relationship with the material that becomes the n-type semiconductor. For example, when a typical fullerene is taken as an example of an n-type semiconductor material, a material having a higher electron donating property can be a p-type semiconductor material.

＜有機薄膜太陽電池の部材＞
（ｎ型有機半導体）
ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が−３．５〜−４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 <Components of organic thin-film solar cells>
(N-type organic semiconductor)
The n-type organic semiconductor (n-type organic semiconductor compound) is not particularly limited, but is generally a π-electron conjugated system whose lowest orbital (LUMO) level is −3.5 to −4.5 eV. Perfluoro compounds in which hydrogen atoms of p-type organic semiconductor compounds are substituted with fluorine atoms (for example, perfluoropentacene or perfluorophthalocyanine), naphthalenetetracarboxylic anhydride, etc. Products, aromatic compounds such as naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, and perylene tetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.

これらのｎ型有機半導体化合物のうち、式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物、特にポリマーである有機半導体（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレン、Ｃ_２４０フラーレン、Ｃ_５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。 Among these n-type organic semiconductor compounds, fullerene or a compound containing a structural unit represented by the formula (A), particularly a polymer organic semiconductor (p-type organic semiconductor compound) can be separated at high speed and efficiently. Its derivatives are preferred.
As fullerenes and derivatives thereof, C ₆₀ fullerene, C ₇₀ fullerene, C ₇₆ fullerene, C ₇₈ fullerene, C ₈₄ fullerene, C ₂₄₀ fullerene, C ₅₄₀ fullerene, mixed fullerene, fullerene nanotube, and some of them are hydrogen atoms. , Fullerene derivatives substituted by halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, cycloalkyl groups, silyl groups, ether groups, thioether groups, amino groups, silyl groups, etc. Can be mentioned.

フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ_６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ_６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ_８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ_６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。 As the fullerene derivative, phenyl-C ₆₁ -butyric acid ester, diphenyl-C ₆₂ -bis (butyric acid ester), phenyl-C ₇₁ -butyric acid ester, phenyl-C ₈₅ -butyric acid ester or thienyl-C ₆₁ -butyric acid ester are preferable, The carbon number of the alcohol part of the butyric acid ester is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 4, and most preferably 1.

好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ_６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ_６０ピロリジントリス酸、Ｃ_６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ_６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ_６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ_６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。 Examples of preferred fullerene derivatives include phenyl-C ₆₁ -butyric acid methyl ester ([60] PCBM), phenyl-C ₆₁ -butyric acid n-butyl ester ([60] PCBnB), phenyl-C ₆₁ -butyric acid isobutyl ester ([60 PCBiB), phenyl-C ₆₁ -butyric acid n-hexyl ester ([60] PCBH), phenyl-C ₆₁ -butyric acid n-octyl ester ([60] PCBO), diphenyl-C ₆₂ -bis (butyric acid methyl ester) ( bis [60] PCBM), phenyl _{-C 71} - butyric acid methyl ester ([70] PCBM), phenyl _{-C 85} - butyric acid methyl ester ([84] PCBM), thienyl _{-C 61} - butyric acid methyl ester ([60] ThCBM _{), C 60} pyrrolidine tris _{acids, C 60} pyrrolidine tris San'e Glycol ester, N- methyl hula b pyrrolidine _(MP-C 60), (1,2 methanofullerene _C 60) -61- carboxylic acid, (1,2-methanofullerene _C 60) -61- carboxylic acid t- butyl ester And fullerene having a cyclic ether group such as US Pat. No. 7,329,709, and the like.

（ｐ型有機半導体化合物）
本発明では、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を使用するが、他のｐ型半導体化合物（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。 (P-type organic semiconductor compound)
In the present invention, a compound containing the structural unit represented by the formula (A) is used, but it may contain other p-type semiconductor compounds (for example, condensed polycyclic aromatic low molecular weight compounds, oligomers or polymers). Good.

ｐ型半導体化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。   Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compound that is a p-type semiconductor compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumcam Compounds such as anthracene, bisanthene, zestrene, heptazeslen, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bis Examples thereof include ethylene tetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, and derivatives and precursors thereof.

（光電変換層）
本発明において有機半導体材料用組成物は、光電変換層（特にバルクへテロ層）の塗工用組成物として好ましく使用される。電子供与材料であるｐ型有機半導体化合物と電子受容材料であるｎ型半導体化合物の混合比は光電変換効率が高くなるように調整されることが好ましいが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。 (Photoelectric conversion layer)
In the present invention, the composition for an organic semiconductor material is preferably used as a coating composition for a photoelectric conversion layer (particularly a bulk hetero layer). The mixing ratio of the p-type organic semiconductor compound that is an electron-donating material and the n-type semiconductor compound that is an electron-accepting material is preferably adjusted so as to increase the photoelectric conversion efficiency. It is selected from the range of ˜90: 10, preferably 20:80 to 80:20. As a method for forming such a mixed layer, for example, a co-evaporation method is used. Or it is also possible to produce by carrying out solvent application | coating using the solvent common to both organic materials. A coating method is preferable in order to increase the area of the interface where holes and electrons are separated by charge and to have high photoelectric conversion efficiency.

ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）してもよい。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を３０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を３０℃〜２５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に３０℃〜２５０℃に加熱してもよい。相分離が促進されることで電荷輸送パスが形成され、光電変換効率が向上することがある。
なお、本発明においては、複数の光電変換層を有しても構わないが、光電変換層は１層が好ましい。 Here, for the purpose of promoting the phase separation of the electron donating region (donor) and the electron accepting region (acceptor) in the photoelectric conversion layer, crystallization of the organic material contained in the photoelectric conversion layer, and transparency of the electron transport layer, etc. You may heat-process (anneal) by the method. In the case of a dry film forming method such as vapor deposition, for example, there is a method of heating the substrate temperature during film formation to 30 ° C. to 150 ° C. In the case of a wet film forming method such as printing or coating, there is a method of setting the drying temperature after coating to 30 ° C. to 250 ° C. Moreover, you may heat at 30 degreeC-250 degreeC after completion | finish of a subsequent process, for example, formation of a metal negative electrode. By promoting phase separation, a charge transport path may be formed, and the photoelectric conversion efficiency may be improved.
In the present invention, a plurality of photoelectric conversion layers may be provided, but one photoelectric conversion layer is preferable.

（電極）
本発明に関わる有機光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。本発明の順構成においては、正極が透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極である。逆構成では、負極が透光性のある透明電極であり、正極が透光性のない対電極または金属電極である。第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。 (electrode)
The organic photoelectric conversion element according to the present invention has at least a first electrode and a second electrode. One of the first electrode and the second electrode is a positive electrode, and the rest is a negative electrode. Further, when a tandem configuration is adopted, the tandem configuration can be achieved by using an intermediate electrode. In the present invention, an electrode through which holes mainly flow is referred to as a positive electrode, and an electrode through which electrons mainly flow is referred to as a negative electrode. From the functional aspect of whether or not there is translucency, an electrode having translucency is referred to as a transparent electrode, and an electrode having no translucency is referred to as a counter electrode or a metal electrode. In the forward configuration of the present invention, the positive electrode is a translucent transparent electrode, and the negative electrode is a non-translucent counter electrode or metal electrode. In the reverse configuration, the negative electrode is a translucent transparent electrode, and the positive electrode is a non-translucent counter electrode or metal electrode. Both the first electrode and the second electrode can be transparent electrodes.

（第一の電極）
第一の電極は、正極である。順構成の太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の透明導電性金属酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。銀等の金属をメッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。順構成で透明電極とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。なお、逆構成で光透過性が要求されない場合は、クロム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、透明導電性酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーなどによって正極を形成することができる。好適な導電性ポリマー層は、特開２０１２−４３８３５号公報に詳細が開示されており、ポリチオフェン誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がより好ましい。これらの金属、透明導電性酸化物、導電性ポリマーは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。 (First electrode)
The first electrode is a positive electrode. In the case of a forward-configured solar cell, it is preferably a transparent electrode that transmits visible to near-infrared light (380 to 800 nm). Examples of the material include transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tungsten oxide (IWO), tin oxide, zinc oxide, and indium oxide, magnesium, aluminum, calcium, Ultrathin films of metal and metal alloys such as titanium, chromium, manganese, iron, copper, zinc, strontium, silver, indium, tin, barium, and bismuth, metal nanowires, and carbon nanotubes can be used. It is also possible to use a mesh electrode in which a metal such as silver is meshed to ensure light transmission. Also, a conductive material selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene. A functional polymer can also be used. In addition, a plurality of these conductive compounds can be combined to form a positive electrode. In the case of using a transparent electrode in the forward configuration, the transmittance of the positive electrode is the thickness used for solar cells (for example, 0.2 μm thick), and the average light transmittance in the wavelength region of 380 nm to 800 nm is 75% or more. It is preferably some 85% or more. If light transmission is not required in the reverse configuration, metals such as chromium, cobalt, nickel, copper, molybdenum, palladium, silver, tantalum, tungsten, platinum, and gold, alloys thereof, transparent conductive oxide, polyaniline The positive electrode can be formed of a conductive polymer such as polythiophene or polypyrrole. Details of the suitable conductive polymer layer are disclosed in JP 2012-43835 A, polythiophene derivatives are preferable, and polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) is more preferable. These metals, transparent conductive oxides, and conductive polymers may be used alone, or two or more kinds may be mixed or laminated.

（第二の電極）
本発明において第二の電極は負極である。負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 (Second electrode)
In the present invention, the second electrode is a negative electrode. The negative electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination. As the conductive material for the negative electrode, a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc., a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The negative electrode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

逆構成の場合、第二の電極は透明電極である。好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極であり、例えば、金属、金属酸化物、導電性ポリマー、これらの混合物や積層構造などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の透明導電性酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。透明導電性酸化物の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いることができる。逆構成で透明電極とする場合は、負極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。   In the reverse configuration, the second electrode is a transparent electrode. A transparent electrode that transmits light from visible light to near infrared light (380 to 800 nm) is preferable, and examples thereof include metals, metal oxides, conductive polymers, mixtures thereof, and laminated structures. Specific examples include transparent conductive oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and indium tungsten oxide (IWO), magnesium, aluminum, calcium, titanium, Examples thereof include ultrathin films of metals and metal alloys such as chromium, manganese, iron, copper, zinc, strontium, silver, indium, tin, barium, and bismuth, and conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole. Particularly preferable materials for the transparent conductive oxide are ITO, IZO, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide, antimony-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped oxide. Zinc (GZO) can be used. In the case of a transparent electrode with a reverse configuration, the transmittance of the negative electrode is the thickness used for solar cells (for example, 0.2 μm thickness), and the average light transmittance in the wavelength region of 380 nm to 800 nm is 75% or more. It is preferably some 85% or more.

順構成の負極導電材および逆構成の正極導電材として金属材料を用いれば金属電極に到達した光は反射されて光電変換層側に反射され、反射光が再度吸収されるため、より光電変換効率が向上し好ましい。また、金属電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、金属電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。 If a metal material is used as the negative electrode conductive material of the forward configuration and the positive electrode conductive material of the reverse configuration, the light reaching the metal electrode is reflected and reflected to the photoelectric conversion layer side, and the reflected light is absorbed again. Is preferable. The metal electrode may be a metal (eg, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon nanoparticle, nanowire, or nanostructure. A dispersion is preferable because a transparent and highly conductive negative electrode can be formed by a coating method.
Moreover, when making the metal electrode side light-transmitting, for example, a conductive material suitable for a negative electrode such as aluminum and an aluminum alloy, silver and a silver compound is made thin with a film thickness of about 1 to 20 nm, and then the positive electrode A light-transmitting negative electrode can be obtained by providing the conductive light-transmitting material film mentioned in the description.

（ホール輸送層）
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。 (Hall transport layer)
In the present invention, it is preferable to provide a hole transport layer between the first electrode and the photoelectric conversion layer. Examples of the conductive polymer that forms the hole transport layer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyphenylene vinylene, polyphenylene, polyacetylene, polyquinoxaline, polyoxadiazole, polybenzothiadiazole, and polymers having a plurality of these conductive skeletons. Can be mentioned.
Among these, polythiophene and its derivatives are preferable, and polyethylenedioxythiophene and polythienothiophene are particularly preferable. These polythiophenes are usually partially oxidized in order to obtain conductivity. The electrical conductivity of the conductive polymer can be adjusted by the degree of partial oxidation (doping amount). The larger the doping amount, the higher the electrical conductivity. Since polythiophene becomes cationic by partial oxidation, a counter anion for neutralizing the charge is required. Examples of such polythiophenes include polyethylene dioxythiophene (PEDOT-PSS) with polystyrene sulfonic acid as a counter ion and polyethylene dioxythiophene (PEDOT-TsO) with p-toluenesulfonic acid as a counter anion.

（電子輸送層）
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物および、ケミカルレビュー，第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。 (Electron transport layer)
In the present invention, an electron transport layer is preferably provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer, a hole transport layer is provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion layer and the second It is particularly preferable to provide an electron transport layer between the electrodes.
Examples of the electron transport material that can be used for the electron transport layer include an n-type semiconductor compound that is the electron accepting material mentioned in the photoelectric conversion layer, and Electron in Chemical Review, Vol. 107, pages 953 to 1010 (2007). -What is described as Transporting and Hole-Blocking Materials is mentioned. In the present invention, it is preferable to use an inorganic salt or an inorganic oxide. As the inorganic salt, alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride are preferable. Various metal oxides are preferably used as materials for electron transport layers with high stability. For example, lithium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, titanium oxide, zinc oxide, strontium oxide, niobium oxide, ruthenium oxide, indium oxide Zinc oxide and barium oxide. Of these, relatively stable aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide are more preferable. The film thickness of the electron transport layer is 0.1 to 500 nm, preferably 0.5 to 300 nm. The electron transport layer can be suitably formed by any of a wet film formation method by coating or the like, a dry film formation method by PVD method such as vapor deposition or sputtering, a transfer method, or a printing method.

なお、光電変換層に用いられるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。   Note that holes generated in the photoelectric conversion layer do not flow to the negative electrode side in the electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level of the p-type semiconductor compound used in the photoelectric conversion layer. A hole blocking function having a rectifying effect is provided. More preferably, a material deeper than the HOMO level of the n-type semiconductor compound is used as the electron transport layer. Moreover, it is preferable to use a compound with high electron mobility from the characteristic of transporting electrons. Such an electron transport layer is also referred to as a hole block layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function. Such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor compounds such as naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, perylene tetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide. N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. Moreover, the layer which consists of a n-type semiconductor compound single-piece | unit used for the photoelectric converting layer can also be used.

（支持体）
本発明において光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。 (Support)
In the present invention, the support constituting the photovoltaic cell includes at least a first electrode (positive electrode), a photoelectric conversion layer, a second electrode (metal negative electrode), and in a more preferred embodiment, a first electrode (positive electrode), a hole. It is not particularly limited as long as it can form and hold a transport layer, a photoelectric conversion layer, an electron transport layer, and a second electrode (metal negative electrode). For example, glass, plastic film, etc. You can choose.

その他、常用のものを適用して、易接着層／下塗り層、機能性層、再結合層、その他の半導体層、保護層、ガスバリア層、ＵＶ吸収層、反射防止層などを配設してもよい。   In addition, a conventional layer may be applied to provide an easy adhesion layer / undercoat layer, functional layer, recombination layer, other semiconductor layer, protective layer, gas barrier layer, UV absorption layer, antireflection layer, etc. Good.

式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物に対し、有機薄膜太陽電池について説明してきたが、いくつかの実施形態では、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を、その他の素子およびシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらの化合物もしくはポリマーを使用することができる。 Although the organic thin film solar cell has been described with respect to the compound including the structural unit represented by the formula (A), in some embodiments, the compound including the structural unit represented by the formula (A) Can be used in any device and system. For example, field effect transistors, photodetectors (eg, infrared photodetectors), photovoltaic detectors, imaging devices (eg, RGB imaging devices for cameras or medical imaging systems), light emitting diodes (LEDs) (eg, Organic LEDs, or infrared or near-infrared LEDs), laser elements, conversion layers (eg, layers that convert visible emission into infrared emission), amplifiers and radiators for telecommunications (eg, fiber dopants), These compounds or polymers can be used in suitable organic semiconductor elements such as storage elements (eg holographic storage elements) as well as electrochromic elements (eg electrochromic displays).

以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.

実施例１
〔ポリマーＰ１を用いた有機光電変換素子の作成〕
（１）ポリマーＰ１の合成
以下のようにしてポリマーＰ１を合成した。
・モノマー（１−５）の合成
下記反応スキームで、モノマー（１−５）を合成した。 Example 1
[Creation of organic photoelectric conversion element using polymer P1]
(1) Synthesis of polymer P1 Polymer P1 was synthesized as follows.
-Synthesis | combination of monomer (1-5) Monomer (1-5) was synthesize | combined with the following reaction scheme.

化合物（１−２）の合成
ガラス製反応容器中で、化合物（１−１）５．００ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を濃硫酸４０ｍＬに溶解させた。硝酸ナトリウム２．１７ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷水２００ｍＬに加え、析出した固体を濾取した。得られた固体を減圧乾燥することにより、化合物（１−２）を５．４６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ、収率９４．７％）得た。 Synthesis of Compound (1-2) In a glass reaction vessel, 5.00 g (17.0 mmol) of the compound (1-1) was dissolved in 40 mL of concentrated sulfuric acid. 2.17 g (25.5 mmol) of sodium nitrate was added and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added to 200 mL of ice water, and the precipitated solid was collected by filtration. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 5.46 g (16.1 mmol, yield 94.7%) of compound (1-2).

化合物（１−２）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３３６（Ｍ^＋）、３３８（Ｍ^＋＋２）、３４０（Ｍ^＋＋４）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ ８．２８（１Ｈ，ｓ） Data MS (EI) of compound (1-2) m / z 336 (M ⁺ ), 338 (M ⁺ +2), 340 (M ⁺ +4)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] = 8.28 (1H, s)

化合物（1−３）の合成
化合物（１−２）３．００ｇ（８．８５ｍｍｏｌ）、酢酸１００ｍＬ、鉄粉５．９３ｇをガラス製反応容器に加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。反応溶液を水３００ｍＬに加え、析出した固体を濾取した。固体を減圧乾燥後、アセトンに溶解させセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮することにより、化合物（１−３）を２．５０ｇ（８．０９ｍｍｏｌ、収率９１．４％）得た。 Synthesis of Compound (1-3) Add 3.00 g (8.85 mmol) of Compound (1-2), 100 mL of acetic acid and 5.93 g of iron powder to a glass reaction vessel, and allow to react at 80 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. It was. The reaction solution was added to 300 mL of water, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was dried under reduced pressure, dissolved in acetone and filtered through celite. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 2.50 g (8.09 mmol, yield 91.4%) of compound (1-3).

化合物（１−３）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３０７（Ｍ^＋）、３０９（Ｍ^＋＋２）、３１１（Ｍ^＋＋４）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ ４．６４（２Ｈ，ｓ）７．４６（１Ｈ，ｓ） Data of compound (1-3) MS (EI) m / z 307 (M ⁺ ), 309 (M ⁺ +2), 311 (M ⁺ +4)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] = 4.64 (2H, s) 7.46 (1H, s)

化合物（１−４）の合成
化合物（１−３）４．２５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ベンゼン２７６ｍＬ、ヨウ素３５．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソアミル４．８６ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、アルゴン雰囲気下８０℃で３時間反応させた。放冷後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝３：１）で精製し、化合物（１−４）を２．２２ｇ（５．３０ｍｍｏｌ、収率３８．４％）得た。 Synthesis of Compound (1-4) 4.25 g (13.8 mmol) of Compound (1-3), 276 mL of benzene, 35.0 g (138 mmol) of iodine, and 4.86 g (41.3 mmol) of isoamyl nitrite were made into a glass reaction vessel. And reacted at 80 ° C. for 3 hours under an argon atmosphere. After cooling, the mixture was poured into a 10% by mass aqueous sodium sulfite solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel column chromatography (hexane: toluene = 3: 1) to obtain 2.22 g (5.30 mmol, yield 38.4%) of compound (1-4).

化合物（１−４）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４１７（Ｍ^＋）、４１９（Ｍ^＋＋２）、４２１（Ｍ^＋＋４）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ ８．２４（１Ｈ，ｓ） Data of compound (1-4) MS (EI) m / z 417 (M ⁺ ), 419 (M ⁺ +2), 421 (M ⁺ +4)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] = 8.24 (1H, s)

化合物（１−５）の合成
化合物（１−４）０．８５６ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト１０６ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）、トリエチル（１−エトキシビニル）スズ０．８１ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、容器内をアルゴン置換した。トルエン（脱水）１５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で３時間反応させた。放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を濃縮し、濃縮物をテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸１５ｍＬを加え、室温で５時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびリサイクルＧＰＣで精製し、化合物（１−５）を３０２ｍｇ（０．８９９ｍｍｏｌ、収率４４．１％）得た。 Synthesis of Compound (1-5) 0.856 g (2.04 mmol) of Compound (1-4), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform adduct 106 mg (0.102 mmol), triphenylphosphine 107 mg (0. 408 mmol) and 0.81 g (2.24 mmol) of triethyl (1-ethoxyvinyl) tin were added to a glass reaction vessel, and the inside of the vessel was replaced with argon. Toluene (dehydrated) 15 mL was added and reacted at 110 ° C. for 3 hours under an argon atmosphere. After allowing to cool, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was concentrated under reduced pressure, the concentrate was dissolved in 25 mL of tetrahydrofuran, 15 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography and recycled GPC to obtain 302 mg (0.899 mmol, yield 44.1%) of compound (1-5).

化合物（１−５）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３３４（Ｍ^＋）、３３６（Ｍ^＋＋２）、３３８（Ｍ^＋＋４）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ ２．７９（３Ｈ、ｓ）、７．９０（１Ｈ，ｓ） Data of compound (1-5) MS (EI) m / z 334 (M ⁺ ), 336 (M ⁺ +2), 338 (M ⁺ +4)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] = 2.79 (3H, s), 7.90 (1H, s)

・ポリマーＰ1の合成 ・ Synthesis of polymer P1

化合物（１−６）２２１ｍｇ（０．２８１ｍｍｏｌ）、化合物（１−５）９０．０ｍｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト５．５５ｍｇ（５．３６μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン６．５３ｍｇ（２１．４μｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、容器内をアルゴン置換した。トルエン５．４ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をクロロホルムに溶解させ、セライト濾過し、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、アセトンでソックスレー抽出して不純物を除去した。残渣を減圧下乾燥することにより、ポリマーＰ１を１５５ｍｇ（収率９１．２％）得た。   Compound (1-6) 221 mg (0.281 mmol), Compound (1-5) 90.0 mg (0.268 mmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform adduct 5.55 mg (5.36 μmol), 6.53 mg (21.4 μmol) of o-tolylphosphine was added to a glass reaction vessel, and the inside of the vessel was replaced with argon. Toluene (5.4 mL, dehydrated) was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 12 hours under an argon atmosphere. After allowing to cool, the reaction solution was poured into methanol for crystallization, and the resulting solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. The solid was dissolved in chloroform, filtered through celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel column chromatography and then subjected to Soxhlet extraction with acetone to remove impurities. The residue was dried under reduced pressure to obtain 155 mg (yield 91.2%) of polymer P1.

ポリマーＰ１のデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ ０．７９（１８Ｈ，ｍ）、０．８２−１．４６（２０Ｈ，ｂｒ）、１．８０−２．２０（４Ｈ）、２．３６（３Ｈ，ｓ），７．１８（１Ｈ，ｂｒ），７．９４（１Ｈ，Ｂｒ）、８．０６（１Ｈ，ｂｒ）
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝２８×１０^３、Ｍｎ＝１２×１０^３ Data of polymer P1
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] = 0.79 (18H, m), 0.82-1.46 (20H, br), 1.80-2.20 (4H), 2.36 ( 3H, s), 7.18 (1H, br), 7.94 (1H, Br), 8.06 (1H, br)
GPC (o-dichlorobenzene) Mw = 28 × 10 ³ , Mn = 12 × 10 ³

有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）の作成
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ナガセケムテック社 ＰＴ−１００）をスピンコート（５０００ｒｐｍ）し、２００℃で１０分間加熱した。１０ｍｇのポリマーＰ１と１０ｍｇのＰＣ_７１ＢＭの混合物を、３質量％の１．８−ジヨードオクタン含有のクロロベンゼン１ｍＬに溶解させた。溶液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、４０秒）で塗布して、乾燥させ光電変換層を作成した。光電変換層上にチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドのエタノール溶液（濃度 ４．３μＬ／ｍＬ）を４０００ｒｐｍで塗布後、アルミニウムを蒸着させて上部電極を形成させ、素子を得た。 Preparation of organic photoelectric conversion element (organic thin film solar cell) PEDOT-PSS (Nagase Chemtech PT-100) used as a hole transport layer is spin-coated (5000 rpm) on a glass-ITO substrate that has been cleaned and UV-ozone-treated. And heated at 200 ° C. for 10 minutes. A mixture of 10 mg of polymer P1 and 10 mg of PC ₇₁ BM was dissolved in 1 mL of chlorobenzene containing 3% by weight of 1.8-diiodooctane. The solution was applied onto the PEDOT-PSS layer by spin coating (1000 rpm, 40 seconds) and dried to prepare a photoelectric conversion layer. On the photoelectric conversion layer, an ethanol solution of titanium (IV) tetraisopropoxide (concentration: 4.3 μL / mL) was applied at 4000 rpm, and then aluminum was deposited to form an upper electrode, whereby an element was obtained.

実施例２
〔ポリマーＰ２の合成〕
（１）ポリマーＰ２の合成
以下のようにしてポリマーＰ２を合成した。
・モノマー（２−１）の合成
下記反応スキームで、モノマー（２−１）を合成した。 Example 2
[Synthesis of Polymer P2]
(1) Synthesis of polymer P2 Polymer P2 was synthesized as follows.
-Synthesis | combination of monomer (2-1) Monomer (2-1) was synthesize | combined with the following reaction scheme.

化合物（２−１）の合成
化合物（１−４）３３６ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）、プロピオール酸エチル９４．２ｍｇ（０．９６０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．２ｍｇ（１６μｍｏｌ）、ヨウ化銅６．１０ｍｇ（３２μｍｏｌ）、炭酸カリウム２２１ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、アルゴン置換した。テトラヒドロフラン（脱水）２ｍＬを加え、７０℃で１２時間反応させた。反応溶液を濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとリサイクルＧＰＣで精製し、化合物（２−１）を１３１ｍｇ（０．３３６ｍｍｏｌ、収率４２．０％）得た。 Synthesis of Compound (2-1) 336 g (0.800 mmol) of Compound (1-4), 94.2 mg (0.960 mmol) of ethyl propiolate, 11.2 mg (16 μmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, copper iodide 6.10 mg (32 μmol) and 221 mg (1.60 mmol) of potassium carbonate were added to a glass reaction vessel, and the atmosphere was replaced with argon. Tetrahydrofuran (dehydrated) 2 mL was added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. After the reaction solution was concentrated, the concentrate was purified by silica gel column chromatography and recycle GPC to obtain 131 mg (0.336 mmol, yield 42.0%) of compound (2-1).

化合物（２−１）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｍ^＋）３８８（Ｍ^＋）、３９０（Ｍ^＋＋２）、３９２（Ｍ^＋＋４）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ １．３９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｓ） Data of compound (2-1) MS (EI) m / z (M ⁺ ) 388 (M ⁺ ), 390 (M ⁺ +2), 392 (M ⁺ +4)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] = 1.39 (3H, t, J = 6.9 Hz), 4.36 (2H, q, J = 6.9 Hz), 7.96 (1H, s )

・ポリマーＰ２の合成 ・ Synthesis of polymer P2

化合物（１−６）２０１ｍｇ（０．２５６ｍｍｏｌ）、化合物（２−１）９５ｍｇ（０．２４４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト５．０５ｍｇ（４．８８μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン５．９４ｍｇ（１９．５μｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン９．８ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をアセトンでソックスレー抽出して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、濃縮物をメタノール分散して濾取することにより、ポリマーＰ２を５．５ｍｇ（収率３．３％）得た。   Compound (1-6) 201 mg (0.256 mmol), Compound (2-1) 95 mg (0.244 mmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform adduct 5.05 mg (4.88 μmol), o- 5.94 mg (19.5 μmol) of tolylphosphine was placed in a glass reaction vessel, and the inside of the vessel was purged with argon. Toluene (9.8 mL, dehydrated) was added and reacted at 110 ° C. for 12 hours under an argon atmosphere. After allowing to cool, the reaction solution was poured into methanol for crystallization, and the resulting solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. The solid was Soxhlet extracted with acetone to remove impurities, and then extracted with chlorobenzene. After concentrating the chlorobenzene extraction solution, the concentrate was dispersed in methanol and collected by filtration to obtain 5.5 mg of polymer P2 (yield 3.3%).

ポリマーＰ２のデータ
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝８７×１０^３、Ｍｎ＝５０×１０^３ Data of polymer P2 GPC (o-dichlorobenzene) Mw = 87 × 10 ³ , Mn = 50 × 10 ³

実施例３
〔ポリマーＰ３の合成〕
以下のようにして、ポリマーＰ３を合成した。 Example 3
[Synthesis of Polymer P3]
Polymer P3 was synthesized as follows.

化合物（３−１）１７４ｍｇ（０．２３８ｍｍｏｌ）、化合物（２−１）８８．５ｍｇ（０．２２７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト４．７０ｍｇ（４．５４μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン５．５３ｍｇ（１８．２μｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン４．５ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をアセトンでソックスレー抽出して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、濃縮物をメタノール分散して濾取することにより、ポリマーＰ３を２２ｍｇ（収率１５．４％）得た。   Compound (3-1) 174 mg (0.238 mmol), Compound (2-1) 88.5 mg (0.227 mmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform adduct 4.70 mg (4.54 μmol), 5.53 mg (18.2 μmol) of o-tolylphosphine was placed in a glass reaction vessel, and the inside of the vessel was replaced with argon. Toluene 4.5 mL (dehydrated) was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 12 hours under an argon atmosphere. After allowing to cool, the reaction solution was poured into methanol for crystallization, and the resulting solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. The solid was Soxhlet extracted with acetone to remove impurities, and then extracted with chlorobenzene. After concentrating the chlorobenzene extraction solution, the concentrate was dispersed in methanol and collected by filtration to obtain 22 mg of polymer P3 (yield 15.4%).

実施例４
〔ポリマーＰ４を用いた有機光電変換素子の作成〕
（１）ポリマーＰ４の合成
以下のようにしてポリマーＰ４を合成した。
・モノマー（４−４）の合成 Example 4
[Creation of organic photoelectric conversion element using polymer P4]
(1) Synthesis of Polymer P4 Polymer P4 was synthesized as follows.
・ Synthesis of monomer (4-4)

化合物（４−３）の合成
化合物（４−１）２．５ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、化合物（４−２）８．６８ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４ｍＬをガラス製反応容器にとり、炭酸水素ナトリウム６．００ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で６時間、１００℃で１６時間反応させた。放冷却後、水５０ｍＬを加え、ヘキサンで二回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を減圧下留去した。濃縮物を減圧蒸留することにより、化合物（４−３）を２．００ｇ（９．５１ｍｍｏｌ、収率２６．６％）得た。 Synthesis of Compound (4-3) 2.5 g (35.7 mmol) of Compound (4-1), 8.68 g (39.3 mmol) of Compound (4-2), and 14 mL of N, N-dimethylformamide were placed in a glass reaction vessel. Then, 6.00 g (71.4 mmol) of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours and at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. After allowing to cool, 50 mL of water was added, and the mixture was extracted twice with hexane. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The concentrate was distilled under reduced pressure to obtain 2.00 g (9.51 mmol, yield 26.6%) of compound (4-3).

化合物（４−３）のデータ
ｂｐ ８２℃／０．７５Ｔｏｒｒ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ ０．８５−０．９２（９Ｈ、ｍ）、１．１０−１．３４（６Ｈ、ｍ）、１．４２−１．５９（３Ｈ、ｍ）、１．６６−１．７５（１Ｈ，ｍ）、２．８８（１Ｈ、ｓ）、４．１７−４．３０（２Ｈ、ｍ）。 Data for compound (4-3) bp 82 ° C./0.75 Torr
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] = 0.85-0.92 (9H, m), 1.10-1.34 (6H, m), 1.42-1.59 (3H, m ), 1.66-1.75 (1H, m), 2.88 (1H, s), 4.17-4.30 (2H, m).

ポリマーＰ４の合成 Synthesis of polymer P4

化合物（３−１）１５２ｍｇ（０．２０９ｍｍｏｌ）、化合物（４−４）１００ｍｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト４．１２ｍｇ（３．９８μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン４．８５ｍｇ（１５．９μｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン４．０ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をアセトンでソックスレー抽出して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、濃縮物をメタノール分散して濾取することにより、ポリマーＰ４を２９ｍｇ（収率１９．６％）得た。   Compound (3-1) 152 mg (0.209 mmol), Compound (4-4) 100 mg (0.199 mmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform adduct 4.12 mg (3.98 μmol), o- 4.85 mg (15.9 μmol) of tolylphosphine was placed in a glass reaction vessel, and the inside of the vessel was replaced with argon. Toluene 4.0 mL (dehydrated) was added and reacted at 110 ° C. for 12 hours under an argon atmosphere. After allowing to cool, the reaction solution was poured into methanol for crystallization, and the resulting solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. The solid was Soxhlet extracted with acetone to remove impurities, and then extracted with chlorobenzene. After concentrating the chlorobenzene extraction solution, the concentrate was dispersed in methanol and collected by filtration to obtain 29 mg (yield 19.6%) of polymer P4.

ポリマーＰ４のデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ［ｐｐｍ］＝ ０．６７（１２Ｈ，ｍ）、０．８８（９Ｈ，ｍ）、０．９０−２．２０（３２Ｈ，ｍ），４．４１（２Ｈ，ｂｒ）、８．０５（１Ｈ，ｂｒ）、８．１０（１Ｈ，ｂｒ）、８．６１（１Ｈ，ｂｒ）
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝８８×１０^３、Ｍｎ＝１２×１０^３ Data of polymer P4
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ [ppm] = 0.67 (12H, m), 0.88 (9H, m), 0.90-2.20 (32H, m), 4.41 (2H, br), 8.05 (1H, br), 8.10 (1H, br), 8.61 (1H, br)
GPC (o-dichlorobenzene) Mw = 88 × 10 ³ , Mn = 12 × 10 ³

有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）の作成
７．５ｍｇのポリマーＰ４と１０ｍｇのＰＣ_７１ＢＭを、３質量％の１．８−ジヨードオクタン含有のｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬに溶解させたこと以外は実施例１と同様に行い素子を得た。 Preparation of organic photoelectric conversion element (organic thin-film solar cell) Except that 7.5 mg of polymer P4 and 10 mg of PC ₇₁ BM were dissolved in 1 mL of 3% by weight of o-dichlorobenzene containing 1.8-diiodooctane Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an element.

（ポリマーの物性評価）
ポリマーのクロロベンゼンあるいはｏ−ジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍでスピンコートして単膜を作成し、大気中光電子分光装置（理研計器社製 ＡＣ−３）によりＨＯＭＯ準位を測定した。また、単膜の吸収端からバンドギャップを求め、ＨＯＭＯ＋バンドギャップ（ＢＧ）からＬＵＭＯ準位を算出し、表１にデータを記載した。 (Evaluation of polymer properties)
A single film was prepared by spin-coating a polymer chlorobenzene or o-dichlorobenzene solution at 1000 rpm, and the HOMO level was measured with an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-3, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). Further, the band gap was obtained from the absorption edge of the single film, the LUMO level was calculated from HOMO + band gap (BG), and the data is shown in Table 1.

（光電池の評価）
ＩＰＣＥ特性
前記の各有機光電変換素子を窒素雰囲気下で、分光感度測定装置（分光計器社製ＣＥＰ−２０００）を用いて、素子特性を評価した（１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡＭ１．５Ｇ）。上記装置にて、出力されたＩＰＣＥスペクトルから光電変換波長の長波長端を算出した。
また、有機光電変換素子のロット間差を調べるため、各有機光電変換素子を同条件で繰返し作成した１０個の有機光電変換素子について、ＩＰＣＥスペクトルから短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を算出しバラつきを評価した。 (Photocell evaluation)
IPCE characteristics The element characteristics of each organic photoelectric conversion element described above were evaluated using a spectral sensitivity measurement device (CEP-2000 manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere (100 mW / cm ² AM1.5G). With the above apparatus, the long wavelength end of the photoelectric conversion wavelength was calculated from the output IPCE spectrum.
Moreover, in order to investigate the difference between lots of organic photoelectric conversion elements, the short-circuit current density (mA / cm ² ) was calculated from the IPCE spectrum for 10 organic photoelectric conversion elements in which each organic photoelectric conversion element was repeatedly created under the same conditions. The variation was evaluated.

得られた結果を、下記の基準で評価した。
Ａ：標準偏差０．３未満
Ｂ：標準偏差０．３以上〜０．６未満
Ｃ：標準偏差０．６以上 The obtained results were evaluated according to the following criteria.
A: Standard deviation less than 0.3 B: Standard deviation 0.3 or more to less than 0.6 C: Standard deviation 0.6 or more

上記表１で示すように、本発明のポリマーはいずれも比較例のポリマーと比べＬＵＭＯ準位が深い。また、狭いバンドギャップを有し吸収端が長波長である。従って、本発明のポリマーを用いた有機光電変換素子は、より長波長の光を光電変換できる。すなわち、長波長の光を光電変換できるセンサーなどとして有用である。さらに本発明の化合物を用いた有機光電変換素子は、上記表２に示すように、電流値のバラつきが小さく製造適性にも優れる。以上から、本発明の化合物は、Ｐ型有機半導体として好ましい特性を有していることが明らかである。   As shown in Table 1 above, all the polymers of the present invention have a deep LUMO level compared to the polymer of the comparative example. Moreover, it has a narrow band gap and the absorption edge has a long wavelength. Therefore, the organic photoelectric conversion element using the polymer of the present invention can photoelectrically convert light having a longer wavelength. That is, it is useful as a sensor that can photoelectrically convert long-wavelength light. Furthermore, as shown in Table 2 above, the organic photoelectric conversion element using the compound of the present invention has little variation in current value and is excellent in production suitability. From the above, it is clear that the compound of the present invention has preferable characteristics as a P-type organic semiconductor.

７ 透明支持体
１０ 光電変換素子（バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池）
１１ 透明電極（第１電極）
１２ 対極（第２電極）
２１ ホール輸送層
２２ 電子輸送層
３ 光電変換層
３１ ｐ型半導体相
３２ ｎ型半導体相
Ｌ 光
Ｐ 電動モータ（旋風機） 7 Transparent Support 10 Photoelectric Conversion Element (Bulk Heterojunction Organic Thin Film Solar Cell)
11 Transparent electrode (first electrode)
12 Counter electrode (second electrode)
21 hole transport layer 22 electron transport layer 3 photoelectric conversion layer 31 p-type semiconductor phase 32 n-type semiconductor phase L light P electric motor (winding machine)

Claims (6)

第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機光電変換素子であって、前記光電変換層に下記式（ＡＢ）で表されるポリマーを含有する有機光電変換素子。

式（ＡＢ）中、Ｘは硫黄原子を表す。
Ｙ^１ およびＹ ^２ は水素原子、−Ｃ≡ＣＲ^ｙ１ または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｙ２ を表す。
ただし、Ｙ ^１ とＹ ^２ が同時に水素原子となることはない。
Ｒ^ｙ１ はアルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。
Ｒ^ｙ２ はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
Ａｒは下記式（２）で表される基を表す。
ｎは２〜２０００の整数を表す。

式（２）中、Ｚ ^ａ は−Ｃ（Ｒ ^１Ｚ ）（Ｒ ^２Ｚ ）−を表す。ここで、Ｒ ^１Ｚ およびＲ ^２Ｚ は各々独立に、アルキル基を表す。 An organic photoelectric conversion element comprising a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer disposed therebetween, wherein the photoelectric conversion layer contains a polymer represented by the following formula (AB) Organic photoelectric conversion element.

In the formula (AB), X is to table a sulfur atom.
Y ¹ and ^{Y 2} is hydrogen atom, -C≡CR ^y1 or - represents a ^{C (= O) R y 2} .
However, Y ¹ and Y ² are not simultaneously hydrogen atoms.
R ^y1 represents alkoxycarbonyl group, or an acyl group.
R ^y2 represents an A alkyl group or a cycloalkyl group.
Ar represents a group represented by the following formula (2).
n represents an integer of 2 to 2000.

In formula (2), Z ^a represents —C (R ^1Z ) (R ^2Z ) —. Here, R ^1Z and R ^2Z each independently represent an alkyl group. 前記Ａｒで表される構成単位の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の計算値が、−５．３ｅＶ以上である請求項１に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1 calculated value of the energy level is not less than -5.3eV the highest occupied molecular orbital of structural units represented by Ar (HOMO). 前記ポリマーの質量平均分子量が、１万〜１００万である請求項１または２に記載の有機光電変換素子 The weight average molecular weight before Kipo Rimmer is from 10,000 to 1,000,000 in an organic photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, 前記光電変換層が、さらに、ｎ型半導体を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The photoelectric conversion layer further organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 3 containing n-type semiconductor. 前記光電変換層が、前記ポリマーと前記ｎ型半導体との混合層を有する請求項４に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 4 , wherein the photoelectric conversion layer has a mixed layer of the polymer and the n-type semiconductor. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を含有する有機薄膜太陽電池。 The organic thin-film solar cell containing the organic photoelectric conversion element of any one of Claims 1-5 .

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