JP6049978B1 - Oxidation-resistant low-binder hard alloy with a large thermal expansion coefficient or lens mold made of this material - Google Patents

Abstract

【課題】従来の、熱膨張係数がカルコゲナイドに近い耐酸化性サーメットは、高い解像度を必要とするカルコゲナイドレンズの金型成形用素材としては、鏡面加工性が劣っており、超仕上げ加工を容易にすることが望まれていた。【解決手段】ＮｂＣを２０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下、不可避不純物を含み、残部がＣｒ３Ｃ２である、Ｃｒ３Ｃ２−ＮｂＣ−Ｎｉ焼結硬質合金を提供する。この材料は熱膨張係数が大きく、鏡面加工性もよいため、高解像度用のカルコゲナイドレンズの成形金型用素材に適する。【選択図】図５A conventional oxidation-resistant cermet having a thermal expansion coefficient close to that of chalcogenide is inferior in mirror surface workability as a mold molding material for chalcogenide lenses that require high resolution, making super-finishing easy. It was hoped to do. Provided is a Cr3C2-NbC-Ni sintered hard alloy containing 20 mass% or more and 40 mass% or less of NbC, 0.3 mass% or more and 10 mass% or less of Ni, containing inevitable impurities, and the balance being Cr3C2. Since this material has a large coefficient of thermal expansion and good mirror finish, it is suitable for a molding die material for a high-resolution chalcogenide lens. [Selection] Figure 5

Description

本発明は、レンズ成形用の金型のうち大きな熱膨張係数を必要とする金型、およびその素材の技術分野に関する。   The present invention relates to a mold that requires a large thermal expansion coefficient among molds for lens molding, and a technical field of the material thereof.

各種光学レンズのうち、デジタルカメラなどの可視光領域用の非球面ガラスレンズを成形する金型の素材としては、硬さ、耐酸化性および鏡面性に優れるバインダーレス超硬合金が主として用いられているほか、超微粒超硬合金なども用いられている。   Among various optical lenses, binderless cemented carbide with excellent hardness, oxidation resistance and specularity is mainly used as a mold material for molding aspherical glass lenses for visible light region such as digital cameras. In addition, ultrafine cemented carbide is also used.

これらの金型素材の熱膨張係数は、室温（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、以下ＲＴと記述する）〜８００℃においてバインダーレス超硬合金が４．７〜５．１ＭＫ^−１、超微粒超硬合金が６．４ＭＫ^−１であり、ＳＵＳ４２０Ｊ２のＲＴ〜５４０℃での１１．７ＭＫ^−１と比べて、温度が変化しても金型寸法の変化がより少ないことにより金型設計が容易になる。 These mold materials have a thermal expansion coefficient of 4.7 to 5.1 MK ^{−1 for} a binderless cemented carbide at room temperature (hereinafter referred to as RT) to 800 ° C., and 6. for an ultrafine cemented carbide. a 4MK ^-1, as compared with 11.7MK ^-1 at RT～540 ° C. of SUS420J2, the change in mold dimensions even if the temperature changes are the mold can be easily designed by fewer.

また、ポアなどの欠陥がＳＵＳ４２０Ｊ２と比べて著しく少ないこと、さらに軟質相が少ない、またはほとんどないため、鏡面加工性がよいことにより、金型加工が容易になる。   Further, since defects such as pores are remarkably small as compared with SUS420J2, and there is little or almost no soft phase, mold processing becomes easy due to good mirror surface workability.

そして、非球面レンズに求められる形状精度が高くなるに従って、段落０００２の２種の合金のうち、熱膨張係数のより小さい、バインダーレス超硬合金が主として適用されるようになった。これらは特許文献１〜３に記載されている。   As the shape accuracy required for aspherical lenses increases, binderless cemented carbide having a smaller thermal expansion coefficient among the two types of alloys in paragraph 0002 has come to be mainly applied. These are described in Patent Documents 1 to 3.

以上は、通常のデジタルカメラ用の光学すなわち可視光レンズに関する技術であるが、近年は、夜間の防犯用および伝染病感染者識別用の赤外線カメラ、省エネ目的の赤外線センサー付照明器具が増加している。   The above is the technology related to optical or visible light lenses for ordinary digital cameras, but in recent years, infrared cameras for nighttime crime prevention and infectious disease identification, and lighting fixtures with infrared sensors for energy saving purposes have increased. Yes.

これらカメラやセンサーの分解精度を高める場合は中〜遠赤外線デジタルカメラを用いることが良いが、通常の可視光領域用の光学レンズは中〜遠赤外線を透過しにくいため、赤外線デジタルカメラには、中〜遠赤外線を透過しやすいレンズ（以後、赤外線レンズと記載）を必要とする。   In order to increase the resolution accuracy of these cameras and sensors, it is preferable to use a medium to far infrared digital camera, but since an ordinary optical lens for visible light region does not easily transmit medium to far infrared rays, A lens (hereinafter referred to as “infrared lens”) that easily transmits medium to far infrared rays is required.

従来の赤外線レンズの素材は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が７００℃以上と高いため金型成形が困難であることから、特許文献４のように、金型成形用としてＴｇが５００℃未満と低いカルコゲナイドガラスレンズが提供されるようになった。   The conventional infrared lens material has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) as high as 700 ° C. and is difficult to mold. Therefore, as in Patent Document 4, Tg is 500 ° C. for mold molding. Less and less chalcogenide glass lenses have been provided.

ところが、カルコゲナイドガラスの熱膨張係数は１５〜２５ＭＫ^−１であるため、従来のバインダーレス超硬合金製の金型では、熱プレス成形後の冷却時に、両者間の熱収縮量が大きく異なるため、レンズの形状いかんによってレンズに引張り応力が作用して、レンズが割れる問題がある。 However, since the thermal expansion coefficient of chalcogenide glass is 15 to 25 MK ⁻¹ , in the conventional binderless cemented carbide metal mold, the amount of thermal shrinkage between the two greatly differs upon cooling after hot press molding. There is a problem that a tensile stress acts on the lens depending on the shape of the lens and the lens breaks.

そこで、本発明者らは特許文献４において、ＲＴ〜５００℃での熱膨張係数が９．２ＭＫ^−１より大きい耐酸化性硬質サーメットを開発し、熱収縮量が大きく異なることによる成形性の問題の解決を試みた。 Therefore, the inventors of the present invention have developed an oxidation-resistant hard cermet having a thermal expansion coefficient greater than 9.2 MK ⁻¹ at RT to 500 ° C. in Patent Document 4 and has a problem of moldability due to a large difference in thermal shrinkage. I tried to solve the problem.

特開平０２−１２０２４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-120244 特開２０１３−２１３２５９号公報JP 2013-213259 A 特開２０１５−６３７０８号公報JP2015-63708A 特許第５７７０３５７号公報Japanese Patent No. 5770357

鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．２Edited by Jun Suzuki: Cemented carbides and sintered hard materials-Fundamentals and applications, Maruzen Co., 1986, p. 2 鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．９０Edited by Jun Suzuki: Cemented carbides and sintered hard materials-Fundamentals and applications, Maruzen Co., 1986, p. 90 鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．１１０Edited by Jun Suzuki: Cemented carbides and sintered hard materials-Fundamentals and applications, Maruzen Co., 1986, p. 110 Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｅｒｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １−１０，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５，ｐ．６６５７P. Villars, A.M. Prince, H.M. Okamoto: Handbook of Territory Alloy Phase Diagrams, Volume 1-10, ASM International, 1995, p. 6657 鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．５１１Edited by Jun Suzuki: Cemented carbides and sintered hard materials-Fundamentals and applications, Maruzen Co., 1986, p. 511 深津保：「Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系焼結合金の金属相の研究」、粉体および粉末冶金、第８巻第６号、１９６１年、ｐ．２４７−２５２Fukatsu: “Study on the metal phase of Cr3C2-Ni-based sintered alloy”, Powder and Powder Metallurgy, Vol. 8, No. 6, 1961, p. 247-252 Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｅｒｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １−１０，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５，ｐ．６６８８P. Villars, A.M. Prince, H.M. Okamoto: Handbook of Territory Alloy Phase Diagrams, Volume 1-10, ASM International, 1995, p. 6688 鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．６５Edited by Jun Suzuki: Cemented carbides and sintered hard materials-Fundamentals and applications, Maruzen Co., 1986, p. 65

ところが、特許文献４における著者ら発明の耐酸化性サーメットは硬質粒子としてＣｒ_３Ｃ_２（１３００ＨＶ：非特許文献１）およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）（２０５０〜３２００ＨＶ：非特許文献１のＴｉＣの硬さおよび非特許文献２のＴｉＮの硬さから混合則による）、結合相としてＮｉ（２１０ＨＶ：非特許文献３）を使用しているため、硬質粒子同士での硬さの差および硬質粒子と結合相との硬さの差から、金型形状・鏡面性を得るための研削ないし切削加工・研磨中に、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の一部が欠けやすく、かつＮｉが軟質なため結合相が凹部となりやすく、短時間での鏡面加工仕上げが困難となる問題が見られた。 However, the oxidation-resistant cermets of the inventors' invention in Patent Document 4 are hard particles of Cr ₃ C ₂ (1300HV: Non-Patent Document 1) and Ti (C, N) (2050-3200HV: Non-Patent Document 1) of TiC. And NiN (210HV: Non-Patent Document 3) is used as the binder phase because of the hardness of TiN in Non-Patent Document 2 and the hardness of TiN. Due to the difference in hardness from the phase, part of Ti (C, N) is easily chipped during grinding or cutting / polishing to obtain the mold shape and specularity, and Ni is soft, so the binder phase is There was a problem that it was easy to form a recess and it was difficult to finish the mirror finish in a short time.

また、赤外線レンズに求められる解像度も急速に大きくなり、金型の鏡面仕上げ精度すなわち表面粗さＲａが、耐酸化性硬質サーメットを開発した時点の５０ｎｍと比べて、現在は１０ｎｍ以下の精度の超仕上げ加工が要求されるようになった。ここまで精密になると、金型材料中の硬質粒子と結合相との硬さの差が大きいと超仕上げの加工性が低下し、加工できなくはないものの、慎重な加工を必要とし、長時間を要するので、コスト高となって、耐酸化性サーメットは事実上使用できなくなった。   In addition, the resolution required for infrared lenses is also rapidly increasing, and the mirror finish accuracy of the mold, that is, the surface roughness Ra, is now more than 10 nm, compared to 50 nm at the time when the oxidation-resistant hard cermet was developed. Finishing is now required. If it becomes precise so far, if the difference in hardness between the hard particles in the mold material and the binder phase is large, the workability of superfinishing will be reduced and it will not be impossible to process, but it requires careful processing, and it takes a long time. Therefore, the cost is high and the oxidation-resistant cermet is virtually unusable.

そこで、本発明者らは、最近の赤外線レンズ用ガラスおよび低Ｔｇガラスの熱膨張係数に相応し、さらに高精度な表面粗さまで容易に加工できる金型材料を発明することとした。その開発目標として、通常の加工時間での超仕上げ後の表面粗さＲａを１０ｎｍ以下にできる材料を開発することとした。   Accordingly, the present inventors have invented a mold material that corresponds to the thermal expansion coefficients of recent infrared lens glass and low Tg glass, and can be easily processed to a high-precision surface roughness. The development goal was to develop a material that can reduce the surface roughness Ra after superfinishing in a normal processing time to 10 nm or less.

なお、熱膨張係数は、本発明者らの特許文献４の耐酸化性硬質サーメットを開発した経験より、ＲＴ〜５００℃で８．３ＭＫ^−１以上を開発目標とした。バインダーレスの被研削性をよくするためには、室温の破壊強度（抗折力）が８００ＭＰａ以上あればよいので、開発目標の抗折力を８００ＭＰａ以上とした。 In addition, the thermal expansion coefficient was set to 8.3 MK ⁻¹ or more at RT to 500 ° C. based on the experience of the inventors of developing the oxidation-resistant hard cermet disclosed in Patent Document 4. In order to improve the binder-less grindability, the fracture strength at the room temperature (bending strength) should be 800 MPa or more, so the development target bending strength was set to 800 MPa or more.

初めに、特許文献４で開発した耐酸化性硬質サーメットをバインダーレスにすることを考えた。すなわちＣｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）である。これは、軟質の結合相を含ませないことで、硬質相のみとなり、特許文献４のサーメットより軟質相がなくなった分だけ鏡面性がよくなり、加工性を改善できると思われたためである。 First, it was considered to make the oxidation-resistant hard cermet developed in Patent Document 4 binderless. That is, Cr ₃ C ₂ -30 mass% Ti (C, N). This is because, by not including the soft binder phase, only the hard phase is obtained, and the specularity is improved as much as the soft phase disappears from the cermet of Patent Document 4, and it is thought that the workability can be improved.

ここで、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は難焼結性であることが知られており、普通の焼結で緻密化できるか懸念されたが、予想通り、１６００℃での焼結でも十分緻密化しなかった。普通焼結に比べて緻密化を促進できるホットプレス等での生産は経済的でないのでＣｒ_３Ｃ_２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は断念した。 Here, Ti (C, N) is known to be difficult to sinter, and there was a concern whether it could be densified by ordinary sintering, but as expected, it was sufficiently densified even at 1600 ° C. There wasn't. Since production by a hot press or the like that can promote densification as compared with ordinary sintering is not economical, Cr ₃ C ₂ —Ti (C, N) was abandoned.

そこで、段落００１７の耐酸化性バインダーレス素材の構成成分の中で、より熱膨張係数が低く欠けやすいＴｉ（Ｃ，Ｎ）に代わる物質を表１（特許文献４）に示した各炭窒化物から探索した。この中では、ＮｂＮは熱膨張係数が１０．１ＭＫ^−１と高く、硬さも１４６０ＨＶ（非特許文献２）とＣｒ_３Ｃ_２に近いことから、Ｃｒ_３Ｃ_２−ＮｂＮが有望と思われた。 Therefore, among the constituent components of the oxidation-resistant binderless material of paragraph 0017, each carbonitride shown in Table 1 (Patent Document 4) is a substitute for Ti (C, N) that has a lower thermal expansion coefficient and is easily chipped. Searched from. Among these, since NbN has a high thermal expansion coefficient of 10.1 MK ⁻¹ and hardness is close to 1460 HV (Non-patent Document 2) and Cr ₃ C ₂ , Cr ₃ C ₂ —NbN seemed promising.

ここで、Ｃｒ_３Ｃ_２−ＮｂＮ擬二元系状態図およびＣｒ−Ｎｂ−Ｎの三元系状態図は見当たらなかったが、非特許文献４にＮｂＣ−Ｃｒの擬二元系状態図があり、それを図１に示した。これより、ＮｂＣとＣｒの擬二元系で最も低い液相出現温度（この場合共晶点）が１１００℃であることからＣｒ_３Ｃ_２−ＮｂＮでも比較的低温で焼結できると予想した。 Here, the Cr ₃ C ₂ -NbN pseudo binary system phase diagram and the Cr—Nb—N ternary system phase diagram were not found, but Non-Patent Document 4 has an NbC—Cr pseudo binary system phase diagram. This is shown in FIG. From this, the lowest liquid phase appearance temperature (eutectic point in this case) in the pseudo binary system of NbC and Cr was 1100 ° C., so it was predicted that Cr ₃ C ₂ —NbN could be sintered at a relatively low temperature.

Ｃｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）のＴｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）とほぼ同じｖｏｌ％のＮｂＮを添加したＣｒ_３Ｃ_２−４０ｍａｓｓ％ＮｂＮは、８００ｋＰａの窒素雰囲気で１５５０℃−１ｈの焼結を行ったが緻密化しなかった。 Cr ₃ C ₂ -40 mass% Ti (C _0.5 N _0.5 ) Cr ₃ C ₂ -40 mass% NbN added with approximately the same vol% NbN as Ti (C _0.5 N _0.5 ) Sintering was performed at 1550 ° C. for 1 h in a nitrogen atmosphere of 800 kPa, but it was not densified.

そこで、ＮｂＮは緻密化を抑制する成分であると考え、ＮｂＮ量を４０ｍａｓｓ％より減らしたＣｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＮについて、同条件で焼結を行ったところ、緻密化に成功した。 Therefore, NbN was considered to be a component that suppresses densification, and Cr ₃ C ₂ -30 mass% NbN, in which the amount of NbN was reduced from 40 mass%, was sintered under the same conditions, and the densification was successful.

しかし、この１５５０℃は、予想外に高温であった。また、ＲＴ〜５００℃における熱膨張係数の測定値は、８．１ＭＫ^−１であり目標値を達成できなかった。よって、ＮｂＮを用いて目標の熱膨張係数を得ることは困難と思われると共に、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）以外で大きな熱膨張係数を有し、かつ容易に入手できる物質は見当たらず、大きな熱膨張係数を有する耐酸化性硬質バインダーレス素材の開発は当初極めて困難であると思われた。 However, this 1550 ° C. was unexpectedly high. Moreover, the measured value of the thermal expansion coefficient in RT-500 degreeC was 8.1MK- ¹ , and was not able to achieve a target value. Therefore, it seems difficult to obtain the target thermal expansion coefficient using NbN, and there is no material that has a large thermal expansion coefficient other than Ti (C, N) and can be easily obtained. Development of an oxidation-resistant hard binderless material with a modulus seemed to be extremely difficult at first.

なお、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍｏ_２Ｃ−Ｎｉ系サーメットが市販の耐食性硬質材料として普及し、これの熱膨張係数は約７ＭＫ^−１と比較的大きい（非特許文献５）。しかし、主成分のＴｉ（Ｃ，Ｎ）が欠け易く、かつダイヤモンド砥石のダイヤモンドの構成元素であるＣを吸収することから難加工性であるため低コストでの超仕上げ加工が困難であり、本用途には適していない。 In addition, Ti (C, N) -Mo ₂ C—Ni-based cermet is widely used as a commercially available corrosion-resistant hard material, and its thermal expansion coefficient is relatively large at about 7 MK ⁻¹ (Non-patent Document 5). However, Ti (C, N) as a main component is easily chipped and absorbs C, which is a constituent element of diamond in a diamond grindstone. Not suitable for use.

本発明者らは、段落００２４における問題を解決するため、先に試作したＣｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＮの焼結体についてよく調べることとした。まず、Ｘ線回折を行った結果、図２が得られた。 In order to solve the problem in paragraph 0024, the present inventors decided to investigate the sintered body of Cr ₃ C ₂ -30 mass% NbN that was made as a trial. First, as a result of X-ray diffraction, FIG. 2 was obtained.

図２より、Ｃｒ_３Ｃ_２相が認められなくて、ｂのピークで示されるＣｒ_２Ｃ相があることを突き止めた。ｃのピークはＣｒ_７Ｃ_３である。これは、Ｃｒ_３Ｃ_２がＣｒ_７Ｃ_３、Ｃｒ_２ＣおよびＣに分解して生成したものと思われる。これは古くから知られていることである（非特許文献６）。ｘは同定できなかったピークでｕｎｋｎｏｗｎであるが、量が少なく熱膨張係数などに影響しないと思われる。 From FIG. 2, it was found that the Cr ₃ C ₂ phase was not recognized and there was a Cr ₂ C phase indicated by the peak b. The peak of c is Cr ₇ C ₃ . This is probably because Cr ₃ C ₂ was decomposed into Cr ₇ C ₃ , Cr ₂ C and C. This has been known for a long time (Non Patent Literature 6). x is an unknown peak, which is unknown, but is small in quantity and does not affect the thermal expansion coefficient.

図３は、非特許文献７によるＣ−Ｃｒ−Ｗ三元系状態図である。図３には、Ｃｒ_２Ｃが認められないので、Ｃｒ_２Ｃは準安定相であると思われた。このＣｒ_２Ｃの生成は、焼結温度が１５５０℃と高いことと、段落００３０に示すようにＣがＮｂＮの方に移動すること等が原因と考えられた。 FIG. 3 is a C—Cr—W ternary phase diagram according to Non-Patent Document 7. In FIG. 3, since Cr ₂ C was not observed, Cr ₂ C seemed to be a metastable phase. The formation of Cr ₂ C was considered to be caused by the high sintering temperature of 1550 ° C. and the movement of C toward NbN as shown in paragraph 0030.

また、合金中窒素分析を行い、窒素量を定量分析した結果、ＮｂＮも窒素が約３０％解離していることが分かった。   Further, nitrogen analysis in the alloy was performed, and as a result of quantitative analysis of the amount of nitrogen, it was found that NbN was also dissociated by about 30%.

以上より、得られた焼結体はＣｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＮではなく、Ｃｒ_２Ｃ−３０ｍａｓｓ％Ｎｂ（Ｃ_０．３Ｎ_０．７）であることを突き止めた。このため図２にはａのピークをＮｂ（Ｃ_０．３Ｎ_０．７）と示している。 From the above, it was found that the obtained sintered body was not Cr ₃ C ₂ -30 mass% NbN but Cr ₂ C-30 mass% Nb (C _0.3 N _0.7 ). Therefore, FIG. 2 shows the peak a as Nb (C _0.3 N _0.7 ).

Ｃｒ_２Ｃの熱膨張係数は知られていないものの、得られた焼結体のＲＴ〜５００℃の熱膨張係数が８．１ＭＫ^−１であったこと、Ｎｂ（Ｃ_０．３Ｎ_０．７）の熱膨張係数を、ＮｂＣとＮｂＮの熱膨張係数から混合則で見積もると９．２ＭＫ^−１と見積もられるので、Ｃｒ_２Ｃの熱膨張係数は、やはり混合則で７．０ＭＫ^−１と見積もられた。このため、８．３ＭＫ^−１の目標値を達成することはこの成分系ではできないと考えた。 Although the thermal expansion coefficient of Cr ₂ C is not known, the thermal expansion coefficient of the obtained sintered body from RT to 500 ° C. was 8.1 MK ⁻¹ , Nb (C _0.3 N _0.7 ) Is estimated to be 9.2 MK ⁻¹ from the thermal expansion coefficients of NbC and NbN, it is estimated to be 9.2 MK ⁻¹ , so the thermal expansion coefficient of Cr ₂ C is also estimated to be 7.0 MK ^{−1 by the} mixing rule. It was lost. For this reason, it was considered that this component system cannot achieve the target value of 8.3 MK ⁻¹ .

また、ＮｂＮがＮｂ（Ｃ_０．３Ｎ_０．７）になっていることから、焼結中にＮｂＮの脱窒が起こり、生じたＮ_２ガスが孤立空隙内に取り残され、そのＮ_２ガス圧が高いために焼結性が悪いと考えられた。 Further, since NbN is Nb (C _0.3 N _0.7 ), denitrification of NbN occurs during sintering, and the generated N ₂ gas is left in the isolated void, and the N ₂ gas It was thought that the sinterability was poor due to the high pressure.

すなわち、窒化物を用いなければより低温で焼結できるのではないかと思われた。低温で焼結できれば、Ｃｒ_２Ｃを生じることなく、熱膨張係数が大きいＣｒ_３Ｃ_２（１０．３ＭＫ^−１）で構成された、目標とする大きな熱膨張係数を持つ耐酸化性硬質バインダーレス素材を作ることが可能と考えた。 That is, it was thought that sintering could be performed at a lower temperature without using nitride. If it can be sintered at a low temperature, it does not produce Cr ₂ C, and is composed of Cr ₃ C ₂ (10.3 MK ⁻¹ ) having a large thermal expansion coefficient, and is an oxidation-resistant hard binderless having a target large thermal expansion coefficient. I thought it was possible to make the material.

なお、ＮｂＮを用いないとするとＮｂＣを用いることになるが、ＮｂＣの熱膨張係数は６．６ＭＫ^−１であり、ＴｉＣおよびＴｉＮより熱膨張係数が小さい。しかし、熱膨張係数が大きいＣｒ_３Ｃ_２を主成分とすれば、目標の熱膨張係数に達する可能性はあると思われた。 If NbN is not used, NbC is used, but NbC has a thermal expansion coefficient of 6.6 MK ⁻¹ , which is smaller than that of TiC and TiN. However, if Cr ₃ C ₂ having a large thermal expansion coefficient is a main component, it seems that the target thermal expansion coefficient may be reached.

また、ＮｂＣの硬さは２４００ＨＶ（非特許文献１）であり、Ｔｉ（Ｃ_０．７Ｎ_０．３）の硬さ２８５０ＨＶ（非特許文献１のＴｉＣの硬さおよび非特許文献２のＴｉＮの硬さから混合則による計算値）よりも、前述したＣｒ_３Ｃ_２の硬さ１３００ＨＶに近く、硬質相間の硬さの差が小さいことから超仕上げしやすくなることもメリットと考えた。 Further, the hardness of NbC is 2400 HV (Non-Patent Document 1), the hardness of Ti (C _0.7 N _0.3 ) is 2850 HV (the hardness of TiC of Non-Patent Document 1 and the hardness of TiN of Non-Patent Document 2). From the hardness, the calculated value by the mixing rule) is closer to the above-mentioned Cr ₃ C ₂ hardness of 1300 HV, and since the difference in hardness between the hard phases is small, super-finishing is considered to be an advantage.

そこで、Ｃｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣを調製し、冷間プレス成形して得た４×８×２５ｍｍ^３の圧粉体試験片を８００ｋＰａの窒素雰囲気で１３５０℃−１ｈの焼結を行った。 Therefore, Cr ₃ C ₂ -30 mass% NbC was prepared, and a 4 × 8 × 25 mm ³ green compact specimen obtained by cold press molding was sintered at 1350 ° C. for 1 h in a nitrogen atmosphere of 800 kPa. .

その結果、理論密度の９６％の緻密化に成功し、さらに、１３５０℃で１ｈｒ、１００ＭＰａのＡｒによるＨＩＰ処理して得られた１００％密度の素材は、ＲＴ〜５００℃における熱膨張係数が８．７ＭＫ^−１であり開発目標の８．３ＭＫ^−１を超えた。これは、後掲の表２および表３のＮｏ．１０の試料である。 As a result, 96% of the theoretical density was successfully densified, and a 100% density material obtained by HIP treatment with Ar at 1350 ° C. for 1 hr and 100 MPa had a thermal expansion coefficient of 8 to RT from 500 ° C. It was .7MK ^-1 and exceeded the development target of 8.3MK ^-1 . This is because No. 2 in Table 2 and Table 3 below. Ten samples.

しかし、表面近傍に８００ｋＰａの加圧窒素下での焼結に起因する窒化による組織異常が見られ、使用できないことはないが、やや研削代が多くなる欠点があった。そこでさらに研究を進め、８００ｋＰａに比べてかなり低圧の４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を試みた。   However, a structural abnormality due to nitriding due to sintering under pressurized nitrogen of 800 kPa was observed in the vicinity of the surface, and although it could not be used, there was a disadvantage that the grinding allowance was slightly increased. Therefore, further research was conducted, and an attempt was made to sinter nitrogen atmosphere at 40 kPa, which is considerably lower pressure than 800 kPa.

すなわち、Ｃｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣを調製し、冷間プレス成形して得た４×８×２５ｍｍ^３の圧粉体試験片を１３５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を行った。しかし、理論密度に対して６５％までしか緻密化せず失敗した。 That is, Cr ₃ C ₂ -30 mass% NbC was prepared, and a 4 × 8 × 25 mm ³ green compact specimen obtained by cold press molding was sintered at 1350 ° C.-1 h for 40 kPa in nitrogen atmosphere. However, it failed to densify only up to 65% of the theoretical density.

この原因は、加圧窒素下での焼結では、窒素が焼結体に入り込むことにより、液相線を下げ、４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結ではそれが得られないためと思われる。   This seems to be because, in sintering under pressurized nitrogen, nitrogen enters the sintered body, lowering the liquidus, and cannot be obtained in 40 kPa nitrogen atmosphere sintering.

そこで、窒素の役割、すなわち液相線を下げ窒素が無い場合に比べて液相を低温で出現させ緻密化を促進する効果を他の方法で実現するために、加工硬化したＮｉ粉末を０．３ｍａｓｓ％添加して焼結することとした。   Therefore, in order to realize the role of nitrogen, that is, the effect of promoting the densification by lowering the liquidus line and lowering the liquidus and promoting the densification compared to the case where there is no nitrogen, the work-hardened Ni powder is reduced to 0.000. It was decided to sinter by adding 3 mass%.

これは、特許文献２において記載されている、加工硬化したＮｉ粉末を０．１２ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％添加することで、焼結性が改善されることを応用したものである。   This is an application of improving the sinterability by adding 0.12 mass% to 0.3 mass% of work-hardened Ni powder described in Patent Document 2.

０．３ｍａｓｓ％としたのは、特許文献２のＷＣ基素材と比較すると本発明材料の比重は約半分であるため、硬質粒子の重量が約１／２となるので、硬質粒子の結合相となるＮｉの量は０．１２ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％の下限値（０．１２ｍａｓｓ％）の２倍よりやや多い量としたものである。   The reason why 0.3 mass% is set is that the specific gravity of the material of the present invention is about half compared to the WC-based material of Patent Document 2, and the weight of the hard particles is about ½. The amount of Ni to be obtained is slightly larger than twice the lower limit (0.12 mass%) of 0.12 mass% to 0.3 mass%.

Ｃｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｎｉを調製し、冷間プレス成形して得た４×８×２５ｍｍ^３の圧粉体試験片を１３５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を行った。 Cr ₃ C ₂ -30 mass% NbC-0.3 mass% Ni was prepared, and a 4 × 8 × 25 mm ³ green compact specimen obtained by cold press molding was sintered at 1350 ° C.-1 h at 40 kPa in nitrogen atmosphere. Went.

その結果、相対密度９８％まで緻密化させることに成功した。相対密度１００％になっていないのは、ポアが残留するためであり、この原因は、原料粉末中に含まれる酸化物、および圧粉体の調製途中で生じる酸化により、酸化物が焼結前の圧粉体に多くあるために、緻密化前に炭化物すなわちＣｒ_３Ｃ_２とＮｂＣのＣにより十分に還元除去されないことにあると思われた。 As a result, it succeeded in densifying to a relative density of 98%. The reason why the relative density is not 100% is that the pores remain, and this is because the oxide contained in the raw material powder and the oxidation that occurred during the preparation of the green compact, the oxide was not sintered. Therefore, it was considered that the material was not sufficiently reduced and removed by carbides, that is, Cr ₃ C ₂ and C of NbC before densification.

そこで、還元を促進する目的で炭素を０．５ｍａｓｓ％添加した、Ｃｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ−０．５ｍａｓｓ％Ｃを調製し、冷間プレス成形して得た４×８×２５ｍｍ^３の圧粉体試験片を１３５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を行った。 Therefore, Cr ₃ C ₂ -30 mass% NbC-0.3 mass% Ni-0.5 mass% C added with 0.5 mass% of carbon for the purpose of promoting reduction was obtained by cold pressing 4 A green compact test piece of × 8 × 25 mm ³ was sintered at 1350 ° C.-1 h for 40 kPa in nitrogen atmosphere.

その結果、ほぼ相対密度１００％の焼結体の作製に成功した。この焼結体について、１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒ雰囲気でＨＩＰ処理し、光学顕微鏡で合金組織観察をした結果を図４に示す。アルカリ赤血塩溶液（村上試薬：非特許文献８）による食刻をしている。これは、後掲の表２および表３のＮｏ．２２の試料である。   As a result, a sintered body having a relative density of 100% was successfully produced. FIG. 4 shows the result of HIP treatment of this sintered body in an Ar atmosphere at 1350 ° C. for 1 h and 100 MPa, and observation of the alloy structure with an optical microscope. Etching with alkaline red blood salt solution (Murakami Reagent: Non-Patent Document 8). This is because No. 2 in Table 2 and Table 3 below. There are 22 samples.

濃い灰色の粒子はＮｂＣである。淡い灰色のマトリックス部分は、段落００５７および段落００６８に示すように、Ｃｒ_３Ｃ_２である。 Dark gray particles are NbC. The light gray matrix portion is Cr ₃ C _{2 as} shown in paragraphs 0057 and 0068.

Ｃを添加しているにもかかわらず図４において遊離炭素が認められないのは、添加したＣが焼結の昇温過程でＣＯ_２またはＣＯとなって焼結体から脱離したことによると判断された。 The reason why no free carbon is observed in FIG. 4 in spite of the addition of C is that the added C is desorbed from the sintered body as CO ₂ or CO during the heating process of sintering. It was judged.

このようにして、Ｃｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｎｉという新種のバインダーレスに近い素材を作製することができた。 In this way, a new kind of binderless material such as Cr ₃ C ₂ -30 mass% NbC-0.3 mass% Ni could be produced.

この焼結体について、１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒ雰囲気によるＨＩＰ処理を行った後、ＲＴ〜５００℃間の平均熱膨張係数を測定した結果、８．６ＭＫ^−１であることが分かり、開発目標の熱膨張係数「８．３ＭＫ^−１以上」を達成した。 This sintered body was subjected to HIP treatment in an Ar atmosphere at 1350 ° C. for 1 h and 100 MPa, and then measured for an average thermal expansion coefficient between RT and 500 ° C. As a result, it was found to be 8.6 MK ^−1. The target coefficient of thermal expansion “8.3 MK ⁻¹ or more” was achieved.

次に、通常の加工時間での超仕上げ加工をして表面粗さＲａを測定した結果、６ｎｍであったことから目標の「１０ｎｍ以下」を達成した。   Next, as a result of measuring the surface roughness Ra by performing super-finishing with a normal processing time, the target “10 nm or less” was achieved because it was 6 nm.

なお、表面粗さ６ｎｍＲａという超仕上げ加工でなくてもよい用途もあるとともに金型使用時の温度変化許容値を大きくしたい（昇温降温速度を早くして効率化したい）用途もあるので、多少表面粗さを犠牲にし、その分、耐熱衝撃性を高める目的でＮｉ添加量を多くした試料も作製した。   In addition, there are applications that do not require super-finishing with a surface roughness of 6 nmRa, and there are applications that want to increase the allowable temperature change when using a mold (want to increase the temperature-decreasing rate and increase the efficiency). A sample with an increased amount of Ni added was also produced for the purpose of increasing the thermal shock resistance by sacrificing the surface roughness.

ここで、耐熱衝撃性は、窒素雰囲気で試料を加熱した後、水中に投下して、その試験片を抗折力測定して、水中投下なしと比べて著しく抗折力が低下しない最高の温度を耐熱衝撃温度として評価した（５０℃単位で測定）。   Here, the thermal shock resistance is the highest temperature at which the bending strength is not significantly reduced compared to when the specimen is heated in a nitrogen atmosphere and then dropped in water, and the specimen is subjected to the bending strength measurement. Was evaluated as a thermal shock temperature (measured in units of 50 ° C.).

図５は、１２５０℃−１ｈ、４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を行い、１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒでＨＩＰ処理をした、Ｃｒ_３Ｃ_２−２４〜２８．５ｍａｓｓ％ＮｂＣ−５ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の、村上試薬食刻した表面の光学顕微鏡組織である。それぞれ後掲の表２および表３のＮｏ．２９〜３２の試料である。 FIG. 5 shows Cr ₃ C ₂ -24 to 28.5 mass% NbC- ₅ mass% to ₂₀ mass%, which was sintered at 1250 ° C. for 1 h and in nitrogen atmosphere at 40 kPa, and was subjected to HIP treatment with Ar at 1200 ° C. for 1 h and 100 MPa. It is an optical microscope structure of the surface of Ni alloy etched with Murakami reagent. No. in Table 2 and Table 3 below, respectively. There are 29 to 32 samples.

図４と同じく、淡い灰色のマトリックス部分はＣｒ_３Ｃ_２相で、濃い灰色の粒子はＮｂＣ相である。また、白色の粒子はＮｉ相である。５〜２０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金のいずれの組織中にもＮｉ相が認められた。 As in FIG. 4, the light gray matrix portion is the Cr ₃ C ₂ phase and the dark gray particles are the NbC phase. The white particles are Ni phase. Ni phase was observed in any structure of the 5-20 mass% Ni alloy.

後掲の表２と表３のＮｏ．２９、３０のＸ線回折結果を図６に示す。Ｃｒ_３Ｃ_２相、ＮｂＣ相、Ｎｉ相が認められる。 Nos. In Table 2 and Table 3 below. The X-ray diffraction results of 29 and 30 are shown in FIG. Cr ₃ C ₂ phase, NbC phase, and Ni phase are observed.

１０ｍａｓｓ％ＮｉまでＮｉ相の分散状態がよく、５ｍａｓｓ％Ｎｉおよび１０ｍａｓｓ％Ｎｉ添加試料の超仕上げ後の表面粗さＲａは１０ｎｍ以下と、幸いに実用範囲になった。１０ｍａｓｓ％Ｎｉより多く添加すると、超仕上げ後の表面粗さＲａは１０ｎｍより大となった。Ｃｒ_３Ｃ_２相、ＮｂＣ相と比べて軟質なＮｉ相が多くなりすぎるためである。 The Ni phase was well dispersed up to 10 mass% Ni, and the surface roughness Ra after superfinishing of the samples added with 5 mass% Ni and 10 mass% Ni was fortunately 10 nm or less, which was in the practical range. When more than 10 mass% Ni was added, the surface roughness Ra after superfinishing became larger than 10 nm. This is because there are too many soft Ni phases compared to the Cr ₃ C ₂ phase and the NbC phase.

０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ添加の試料の耐熱衝撃温度は２００℃であったが、５ｍａｓｓ％Ｎｉ添加により、耐熱衝撃温度は３５０℃に向上した。１０ｍａｓｓ％Ｎｉも同様で耐熱衝撃温度は３５０℃であった。５、１０ｍａｓｓ％Ｎｉ添加試料は、熱変化に強く使いやすいレンズ成形材料であると言える。   The thermal shock temperature of the sample with 0.3 mass% Ni added was 200 ° C., but the thermal shock temperature was improved to 350 ° C. with the addition of 5 mass% Ni. The same applies to 10 mass% Ni, and the thermal shock temperature was 350 ° C. It can be said that the 5, 10 mass% Ni-added sample is a lens molding material that is strong against heat change and easy to use.

なお、従来の耐酸化性サーメットと発明試料の破壊靱性値をＩＦ法で測定して比較したが、特許文献４の耐酸化性サーメットＣｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−６ｍａｓｓ％Ｍｏ−２ｍａｓｓ％ＶＣ−２０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の２．９ＭＰａｍ^１／２に対して、Ｎｉ量が半分のＣｒ_３Ｃ_２−２７ｍａｓｓ％ＮｂＣ−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金（後掲の表２のＮｏ．３０）は３．３ＭＰａｍ^１／２と優れていた。 In addition, although the fracture toughness value of the conventional oxidation-resistant cermet and the invention sample was measured and compared by the IF method, the oxidation-resistant cermet Cr ₃ C ₂ -30 mass% Ti (C, N) -6 mass% of Patent Document 4 was compared. Cr ₃ C ₂ -27 mass% NbC-10 mass% Ni alloy (No. 30 in Table 2 below) with half the amount of Ni with respect to 2.9 MPam ^{1/2 of} Mo-2 mass% VC-20 mass% Ni alloy Was as excellent as 3.3 MPam ^1/2 .

Ｎｉ添加量が少ない場合について、Ｎｉ量、ＮｂＣ量およびＣ添加量の諸特性に対する影響について整理すると次の様になる。Ｎｉ量は０．３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下が最適であった。１０ｍａｓｓ％より多いと、Ｎｉの偏析を生じやすくなって超仕上げした場合の表面粗さＲａが１０ｎｍより大となりやすくなり実用的でなくなる。 When the amount of added Ni is small, the effects of the amount of Ni, the amount of NbC, and the amount of added C on various characteristics are summarized as follows. The optimum amount of Ni was 0.3 mass% or more and 10 mass% or less. If the amount is more than 10 mass%, the segregation of Ni is likely to occur, and the surface roughness Ra when superfinished tends to be larger than 10 nm, which is not practical.

ＮｂＣは、２０ｍａｓｓ％ＮｂＣ未満では焼結性が劣化し、緻密体が得られなくなる。また４０ｍａｓｓ％ＮｂＣより多くなると熱膨張係数が８．３ＭＫ^−１より小となり、実用的でなくなる。 If NbC is less than 20 mass% NbC, the sinterability deteriorates and a dense body cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40 mass% NbC, the thermal expansion coefficient becomes smaller than 8.3 MK ⁻¹ , which is not practical.

Ｃ添加量は０ｍａｓｓ％〜０．６ｍａｓｓ％がよい。０．６ｍａｓｓ％より多いと、遊離炭素を生じて、鏡面性が劣化する。   The addition amount of C is preferably 0 mass% to 0.6 mass%. When it is more than 0.6 mass%, free carbon is generated and the specularity is deteriorated.

Ｎｉ添加量が多い場合については、Ｃ添加量は無添加でよい。この理由は、Ｎｉが多いと焼結時の液相が多いため、焼結性が元々よいことと、Ｃｒ_３Ｃ_２がＣｒ_７Ｃ_３とＣに分解する可能性があり、その結果Ｃが供給されることが考えられた。段落００２７で述べたように、Ｃｒ_３Ｃ_２がＣｒ_７Ｃ_３とＣに分解することは古くから知られている（非特許文献６）。 In the case where the Ni addition amount is large, the C addition amount may not be added. The reason for this is that if Ni is large, the liquid phase during sintering is large, so that the sinterability is originally good, and Cr ₃ C ₂ may decompose into Cr ₇ C ₃ and C. It was considered to be supplied. As described in paragraph 0027, it has long been known that Cr ₃ C ₂ decomposes into Cr ₇ C ₃ and C (Non-Patent Document 6).

ここで、組織ではＣｒ_７Ｃ_３相とＮｉ相が同様に観察されるため識別が困難であり、Ｘ線回折ではＣｒ_３Ｃ_２とＣｒ_７Ｃ_３のピークが重なりやはり識別が困難であった。よって、さらにＣｒ_３Ｃ_２がＣｒ_７Ｃ_３とＣに分解する量が多くなるために、Ｃが供給されるという本発明者らの予想を裏付けるＣｒ_７Ｃ_３を、組織およびＸ線回折では確認できていない。 Here, the tissue is difficult to distinguish _{because Cr} 7 _{C 3} phase and Ni phase are observed in the same manner, the X-ray diffraction it was difficult also identify overlapping peaks of _Cr 3 _{C 2} and _Cr 7 _{C 3} . Therefore, since the amount of Cr ₃ C ₂ further decomposed into Cr ₇ C ₃ and C increases, Cr ₇ C ₃ supporting the inventors' expectation that C will be supplied is determined in the structure and X-ray diffraction. It has not been confirmed.

そこで、後掲の表２の発明試料Ｎｏ．２９の組成（５ｍａｓｓ％Ｎｉ）に０．５ｍａｓｓ％Ｃを添加して、１２５０℃−１ｈの焼結をした結果、遊離炭素（ｆｒｅｅ ｃａｒｂｏｎ、後掲の表３ではｆ．ｃ．と表示）を生じることを確かめた。すなわち、Ｎｉ少量添加試料と比較して、遊離炭素が合金中に発生しやすいことを確かめた。   Therefore, the invention sample No. As a result of adding 0.5 mass% C to 29 compositions (5 mass% Ni) and sintering at 1250 ° C. for 1 h, free carbon (free carbon, shown as fc in Table 3 below) is obtained. It was confirmed that it occurred. That is, it was confirmed that free carbon is likely to be generated in the alloy as compared with the sample added with a small amount of Ni.

０．３ｍａｓｓ％Ｎｉの試料では、Ｃ添加は０．６ｍａｓｓ％まで遊離炭素が発生しないので、５ｍａｓｓ％Ｎｉではこれよりも０．１ｍａｓｓ％少ない。これは、Ｃｒ_３Ｃ_２がＣｒ_７Ｃ_３、Ｃｒ_２ＣおよびＣに分解するのは、０．１ｍａｓｓ％未満であることを示す。 In the sample of 0.3 mass% Ni, the addition of C does not generate free carbon up to 0.6 mass%, and therefore 5 mass% Ni is 0.1 mass% less than this. This indicates that it is less than 0.1 mass% that Cr ₃ C ₂ decomposes into Cr ₇ C ₃ , Cr ₂ C and C.

したがって、Ｃｒ炭化物相はほぼ全てＣｒ_３Ｃ_２であるという傍証を得た。１０ｍａｓｓ％Ｎｉの合金でも同様であった。５、１０ｍａｓｓ％Ｎｉの試料でＣ添加しなくてよいのは、主として焼結性のよさにある。 Therefore, the evidence that the Cr carbide phase is almost all Cr ₃ C ₂ was obtained. The same was true for the 10 mass% Ni alloy. The reason why it is not necessary to add C in the samples of 5, 10 mass% Ni is mainly due to good sinterability.

なお、Ｎｏ．１９、２０、２３、２６は遊離炭素を生じているので超仕上げ加工後のＲａが大きかった。後掲の表２と表３の試料Ｎｏ．３１、３２はＮｉの大きな偏析を生じるため、超仕上げ加工後のＲａが大きかった。   In addition, No. 19, 20, 23, and 26 produced free carbon, so Ra after superfinishing was large. Sample No. in Tables 2 and 3 below. Since 31 and 32 cause large segregation of Ni, Ra after superfinishing was large.

本発明のバインダーレスに近い素材は、熱膨張係数がカルコゲナイドレンズ素材に近く、鏡面加工性もよく、そのカルコゲナイドレンズのモールド成形に適すると共に、その他の、カルコゲナイドレンズ素材に近い特性のレンズ素材である低Ｔｇガラスについても有用である。   The material close to the binderless of the present invention is a lens material having a thermal expansion coefficient close to that of the chalcogenide lens material, good mirror finish, suitable for molding the chalcogenide lens, and other characteristics close to those of the chalcogenide lens material. It is also useful for low Tg glass.

非特許文献４による、ＮｂＣ−Ｃｒの擬二元系状態図である。文字を大きく改変して見やすくしている。It is a quasi binary system phase diagram of NbC-Cr according to Non-Patent Document 4. The characters have been greatly modified to make them easier to see. ８００ｋＰａ窒雰囲気で１５５０℃−１ｈの焼結をしたＣｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＮ合金（後掲の表２および表３のＮｏ．６）について、Ｘ線回折を行った結果である。Ｘ線種はＣｕＫαである。About _{1550 ℃ -1h Cr 3 C 2 -30mass} % NbN alloy sintering (No.6 in Table 2 and Table 3 given later) at 800kPa nitrogen atmosphere, that is the result of X-ray diffraction. The X-ray type is CuKα. 非特許文献７による、Ｃ−Ｃｒ−Ｗの三元系状態図である。文字を大きく改変して見やすくしている。It is a ternary phase diagram of C—Cr—W according to Non-Patent Document 7. The characters have been greatly modified to make them easier to see. １３５０℃−１ｈで、４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結後、１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒでＨＩＰ処理したＣｒ_３Ｃ_２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ−０．５ｍａｓｓ％Ｃ合金の、村上試薬食刻した表面の光学顕微鏡組織である。後掲の表２および表３のＮｏ．２２の試料である。淡い灰色のマトリック部分はＣｒ_３Ｃ_２である。濃い灰色の粒子はＮｂＣである。At 1350 ° C.-1H, after nitrogen atmosphere sintering of 40 kPa, of _{1350 ℃ -1h, Cr 3 C 2} -30mass% NbC-0.3mass% Ni-0.5mass% C alloy HIP treatment in Ar of 100 MPa, Murakami It is the optical microscope structure of the surface where the reagent was etched. No. in Table 2 and Table 3 below. There are 22 samples. The light gray matrix is Cr ₃ C ₂ . Dark gray particles are NbC. １２５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結後、１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒでＨＩＰ処理したＣｒ_３Ｃ_２−２４〜２８．５ｍａｓｓ％ＮｂＣ−５〜２０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の、村上試薬食刻した表面の光学顕微鏡組織である。それぞれ後掲の表２および表３のＮｏ．２９〜３２の試料である。図４と同じく、淡い灰色のマトリック部分はＣｒ_３Ｃ_２で、濃い灰色の粒子はＮｂＣである。また、白色の粒子はＮｉである。Murakami's reagent etching of Cr ₃ C ₂ -24 to 28.5 mass% NbC-5 to 20 mass% Ni alloy that was HIP-treated with Ar at 100 ° C.-1 h and 100 MPa after sintering at 1250 ° C. for 1 kPa in nitrogen atmosphere This is an optical microscopic structure of the surface. No. in Table 2 and Table 3 below, respectively. There are 29 to 32 samples. As in FIG. 4, the light gray matrix portion is Cr ₃ C ₂ and the dark gray particles are NbC. The white particles are Ni. １２５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結後、１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒでＨＩＰ処理したＣｒ_３Ｃ_２−２７〜２８．５ｍａｓｓ％ＮｂＣ−５〜１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金（後掲の表２および表３のＮｏ．２９、３０）について、Ｘ線回折を行った結果である。Ｘ線種はＣｕＫαである。Cr ₃ C ₂ -27 to 28.5 mass% NbC-5 to 10 mass% Ni alloy (after-mentioned Table 2) after sintering at 1250 ° C. for 1 h in a nitrogen atmosphere of 40 kPa and 1200 ° C. for 1 h and HIP treatment with 100 MPa for Ar And Nos. 29 and 30) in Table 3 are the results of X-ray diffraction. The X-ray type is CuKα.

原料として、アライドマテリアル社製の平均粒度１．４μｍのＣｒ_３Ｃ_２（炭素量１３．３ｍａｓｓ％、窒素量０．１８ｍａｓｓ％、酸素量０．３５ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度５．５μｍのＮｂＮ（炭素量１．０ｍａｓｓ％、窒素量１１．７ｍａｓｓ％、酸素量０．４８ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度１．２μｍのＮｂＣ（炭素量１１．４ｍａｓｓ％、窒素量０．０２ｍａｓｓ％、酸素量０．４４ｍａｓｓ％）、アライドマテリアル社製の平均粒度０．８μｍのＶＣ（炭素量１７．２ｍａｓｓ％、窒素量０．０４ｍａｓｓ％、酸素量０．３ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度１．５μｍのＭｏ（酸素量０．３ｍａｓｓ％）各粉末を用いた。 As raw materials, Cr ₃ C ₂ with an average particle size of 1.4 μm (carbon amount: 13.3 mass%, nitrogen amount: 0.18 mass%, oxygen amount: 0.35 mass%) manufactured by Allied Materials, average particle size of 5 manufactured by Nippon Shin Metals Co., Ltd. NbN (carbon amount: 1.0 mass%, nitrogen amount: 11.7 mass%, oxygen amount: 0.48 mass%), NbC with an average particle size of 1.2 μm (carbon amount: 11.4 mass%, nitrogen amount) 0.02 mass%, oxygen content 0.44 mass%), VC with an average particle size of 0.8 μm manufactured by Allied Materials (carbon content 17.2 mass%, nitrogen content 0.04 mass%, oxygen content 0.3 mass%), Nippon Shin Each powder of Mo (oxygen amount 0.3 mass%) having an average particle size of 1.5 μm manufactured by Metal Co., Ltd. was used.

Ｎｉ少量添加の試料ではインコ社製の平均粒度２．５μｍのＮｉ（酸素量０．１５ｍａｓｓ％）およびの各粉末を粉末：ボール重量比を１：８とし、エタノール中で１２０ｈ粉砕することで加工硬化させたＮｉとして用いた。また、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上添加する試料では、インコ社製の平均粒度２．５μｍのＮｉ（酸素量０．１５ｍａｓｓ％）をそのまま用いた。   Samples with a small amount of Ni added were processed by pulverization in ethanol for 120 hours with a powder: ball weight ratio of 1: 8 Ni (oxygen 0.15 mass%) and an average particle size of 2.5 μm manufactured by Inco. Used as cured Ni. Further, in a sample to which Ni was added in an amount of 5 mass% or more, Ni having an average particle size of 2.5 μm (oxygen amount 0.15 mass%) manufactured by Inco Corporation was used as it was.

上記の各種粉末を選択して、表２のＮｏ．５〜３２の組成に配合し、粉末：ボールを重量比で１：８としたボールミル粉砕をエタノール中で４８ｈ行い、乾燥後、面圧１００ＭＰａで冷間圧縮成形した。なお、Ｎｏ．１６〜２０、２２、２３、２５〜２７のＣは、原料中の酸化物および製作過程での酸化によって生じた酸化物を焼結で還元するために添加している。   By selecting the above various powders, No. The composition was blended into a composition of 5 to 32, and ball milling was performed in ethanol for 48 hours with a powder: ball weight ratio of 1: 8, followed by drying and cold compression molding at a surface pressure of 100 MPa. In addition, No. C in 16-20, 22, 23, 25-27 is added to reduce oxides in the raw materials and oxides produced by oxidation in the manufacturing process by sintering.

表３には、比重、抗折力、硬さ、熱膨張係数、超仕上げ後の表面粗さＲａおよび耐熱衝撃温度などの諸特性値を焼結温度と焼結雰囲気と共に示した。なお、Ｎｏ．１〜４は既存材料で表３の備考に示した特許文献からの引用である。これらの試料の焼結は表３に示した焼結温度と焼結雰囲気で１ｈ焼結している。表中ｆ．ｃ．は遊離炭素である。   Table 3 shows characteristic values such as specific gravity, bending strength, hardness, thermal expansion coefficient, surface roughness Ra after superfinishing, and thermal shock temperature, together with the sintering temperature and the sintering atmosphere. In addition, No. Reference numerals 1 to 4 are quotations from the patent documents shown in the remarks of Table 3 for existing materials. These samples were sintered for 1 hour at the sintering temperature and sintering atmosphere shown in Table 3. F. c. Is free carbon.

諸特性は、１３５０℃焼結の試料は１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒ雰囲気でＨＩＰ処理を行った後に測定した。１２５０℃焼結の試料は、１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒ雰囲気でＨＩＰ処理を行った後に測定した。   Various characteristics were measured after a 1350 ° C. sintered sample was subjected to HIP treatment in an Ar atmosphere of 1350 ° C.-1 h and 100 MPa. A sample sintered at 1250 ° C. was measured after HIP treatment in an Ar atmosphere of 1200 ° C.-1 h and 100 MPa.

既存材料Ｎｏ．１およびＮｏ．４の超仕上げ後のＲａは、特許文献に無かったため、今回、本発明者らが測定した。表３の発明試料は、いずれも超仕上げ後の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下で、熱膨張係数が８．３ＭＫ^−１以上で、抗折力が８００ＭＰａ以上であり目標を達成した。 Existing material No. 1 and no. Since Ra in No. 4 after superfinishing was not found in the patent literature, the present inventors measured this time. All of the inventive samples in Table 3 achieved the target with a surface roughness Ra after superfinishing of 10 nm or less, a thermal expansion coefficient of 8.3 MK ⁻¹ or more, and a bending strength of 800 MPa or more.

なお、Ｎｉを多く添加した試料Ｎｏ．２８〜３０の熱膨張係数は、Ｎｉ少量添加の場合より大となると推定したが、実際は同程度である。この原因はよく分らなかった。   Note that Sample No. to which a large amount of Ni was added was used. Although the thermal expansion coefficient of 28-30 was estimated to be larger than that in the case of adding a small amount of Ni, it is actually the same level. The cause of this was not well understood.

実施例１で得られた発明試料を用いて、中〜遠赤外線カメラ用カルコゲナイドガラスの金型成形加工を行った結果、容易にＲａが１０ｎｍ以下の超仕上げとすることができるとともに、それを用いて、高解像度のレンズの良好な成形を行えた。   Using the inventive sample obtained in Example 1 as a result of mold forming processing of a chalcogenide glass for a medium to far-infrared camera, Ra can be easily superfinished with 10 nm or less, and using it As a result, a high-resolution lens was successfully molded.

本発明サーメットは、中〜遠赤外線カメラ用カルコゲナイドガラスの金型成形を容易にし、高解像度のレンズを作りやすくして高解像度の中〜遠赤外線カメラの量産化に寄与し、自動車の安全運転を進展させる。また、太陽電池パネルのエレクトロ・ルミネッセンス検査（赤外線カメラで太陽電池パネルを撮影し、パネルの不具合を可視化する検査）をしやすくしてその性能向上に寄与し省エネに貢献する。   The cermet of the present invention facilitates the molding of chalcogenide glass for mid- to far-infrared cameras, facilitates the production of high-resolution lenses, contributes to the mass production of high-resolution mid- to far-infrared cameras, and ensures safe driving of automobiles. Make progress. In addition, it facilitates the electroluminescence inspection of solar cell panels (inspection of solar cell panels taken with an infrared camera and visualizes panel defects), contributing to improved performance and energy saving.

Claims (3)

ＮｂＣを２０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下、および不可避不純物を含み、残部がＣｒ_３Ｃ_２である、Ｃｒ_３Ｃ_２−ＮｂＣ−Ｎｉ組成の焼結硬質合金。 A sintered hard alloy having a Cr ₃ C ₂ —NbC—Ni composition, including NbC of 20 mass% or more and 40 mass% or less, Ni of 0.3 mass% or more and 10 mass% or less, and inevitable impurities, with the balance being Cr ₃ C ₂ . 抗折力が８００ＭＰａ以上、かつ熱膨張係数が８．３ＭＫ^−１以上９．０ＭＫ^−１以下である、請求項１の焼結硬質合金。 The sintered hard alloy according to claim 1 , having a bending strength of 800 MPa or more and a thermal expansion coefficient of 8.3 MK ^-1 or more and 9.0 MK ^-1 or less. 請求項１または請求項２の硬質材料で構成される赤外線レンズ成形用金型。 An infrared lens molding die made of the hard material according to claim 1 .