JP6049520B2

JP6049520B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置および製造方法

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Publication number: JP6049520B2
Application number: JP2013069586A
Authority: JP
Inventors: 加藤　真; 真加藤; 鬼頭　昌利; 昌利鬼頭; 宏明渡邉
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP2014192147A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置および製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機には、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、セパレータの小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象（熱暴走）は、特に危険な事象として知られている。

リチウムイオン二次電池セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとは言えない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。

高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に、耐熱性粒子を含む層（例えば、特許文献１参照）を形成してなるセパレータが提案されている。このようなセパレータは、不織布基材に耐熱性粒子を含む塗工液を付与後、乾燥させることによって連続的に製造される。しかし、不織布基材の目の開きは、一般に塗工層を構成する耐熱性粒子の粒子径よりも大きいため、塗工液が不織布基材を通り抜けて塗工面の反対側にまで回りこみやすく、塗布液を付与後、乾燥させるまでの間の搬送ロールに塗工液がランダムに転写し、さらには搬送ロールに付着した塗工液やその乾固物が不織布基材に再付着する等が繰り返されることによって、不織布基材の面内において、塗工量のムラが生じやすいという問題があった。

一般に、不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータにおいては、塗工量が少なくなると内部抵抗が低くなり、塗工量が多くなると自己放電が起こりにくくなる。自己放電は、不織布基材の面内で最も塗工量が少ない部分に支配される。そのため、塗工量ムラがある場合、最も塗工量の少ない部分でも自己放電が十分に抑制されるように、全体の塗工量を増加させる必要がある。その結果、内部抵抗の上昇は避けられなくなる。したがって、内部抵抗と自己放電を最も良好な水準で両立するためには、面内での塗工量分布が均一であることが必要である。しかし、不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータにおいて、従来の技術で製造されたものは、塗工量の面内均一性が十分な水準に達しておらず、内部抵抗と自己放電の両立度合いにも限界があった。

この問題を避けるため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法（例えば、特許文献１および２参照）が提案されている。しかし、このような製造方法を用いた場合、不織布基材の走行速度が速くなると、不織布基材内部のポアに存在する空気が十分に除去（塗工液により置換）されず、残存した気泡に起因するボイドが発生し、耐熱性粒子の存在しない微小空間が形成されやすい。このようなボイドが形成された場合、自己放電が抑制された良好なセパレータを得ることができない。そのため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法を用いる場合には、ボイドの形成を避けるために、不織布基材の走行速度を相当に低くせざるを得ず、高い生産性は得られない。具体例として、特許文献１の実施例における走行速度は１．９ｍ／ｍｉｎであり、特許文献２の実施例における走行速度は２ｍ／ｍｉｎであり、どちらもかなりの低速で塗工している。

特開２００８−１７９９０３号公報特開２００２−１６６２１８号公報

本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法および製造装置において、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造方法および製造装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、
（１）不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材に塗工液を付与後、乾燥させるまでの間の搬送ロールが、直径２５ｍｍ以下のロールであり、塗工液が付与された面とは反対側の面を該搬送ロールで支持することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
（２）該搬送ロールの素材が、炭素繊維強化プラスチックである（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
（３）不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置において、不織布基材に塗工液を付与後、乾燥させるまでの間の搬送ロールが、直径２５ｍｍ以下のロールであり、塗工液が付与された面とは反対側の面を該搬送ロールで支持することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置、
（４）該搬送ロールの素材が、炭素繊維強化プラスチックである（３）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置、
を見出した。

本発明によれば、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造方法および製造装置を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。

本発明は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法および製造装置であり、耐熱性粒子を含む塗工液を不織布基材に付与してセパレータを製造するのに用いる製造装置および製造方法である。本発明では、不織布基材の片面に塗工液を付与する工程（塗工工程）後、塗工液を付与したのとは反対面を搬送ロールで適宜支持しながら、不織布基材を乾燥する工程（乾燥工程）にまで搬送する。この搬送ロールが、直径２５ｍｍ以下の小径ロールであり、塗工液が付与された面とは反対側の面を該搬送ロールで支持することを特徴とする。「搬送ロール」とは、不織布基材のバタツキや自重による垂れ下がりを防ぎ、走行を安定させるために不織布基材を支持するための円筒状の回転機構である。以下、「搬送ロール」と記した場合は、塗工工程から乾燥工程までの間の搬送ロールを示す。

搬送ロールとして、大径ロールを用いた場合、不織布基材表面の塗工液が搬送ロールにランダムに転写され、さらに、搬送ロールに転写された塗工液やその乾固物が不織布基材に再転写することが繰り返されることによって、不織布基材の面内において塗工量のムラが生じやすい。このような問題を避けるために、塗工工程を経た不織布基材を、ロールに接触させること無く乾燥工程に搬送することも考えられるが、乾燥用空気の風圧等によって不織布基材がばたつき、塗工工程に振動が伝播することから、面内の塗工量分布が均一にならないという問題が発生する。

本発明では、搬送ロールが直径２５ｍｍ以下であることで、不織布基材表面から搬送ロールへの塗工液の転写、搬送ロールから不織布基材表面への塗工液の再転写が均一になり、不織布基材面内の塗工量分布が均一なセパレータを製造することができる。すなわち、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立するセパレータを製造することができる。

本発明では塗工液が付与された面とは反対側の面を搬送ロールで支持することで、不織布基材表面から搬送ロールへの塗工液の転写、搬送ロールから不織布基材表面への塗工液の再転写が生じにくく、不織布基材面内の塗工量分布が均一なセパレータを製造することができる。すなわち、内部抵抗および自己放電性を良好な水準で両立するセパレータを製造することができる。

直径２５ｍｍ以下の搬送ロールは、任意の素材から製作することができる。しかし、不織布基材の幅が広い場合や、搬送ロールの直径が特に細い場合には、搬送ロールが撓んで不織布基材との接触圧が幅方向で均一にならない場合があり、幅方向に均一なセパレータが得られない場合がある。このような事象を避けるためには、軽量で高剛性の素材であることが好ましい。具体的には炭素繊維強化プラスチックや、その表面にクロムめっきなどの金属めっきを施したものが、好ましく用いられる。なお、搬送ロールの撓みを防ぐ見地から、その直径は１０ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましい搬送ロールの直径は、１０〜１５ｍｍである。

搬送ロールは、不織布基材と連れ回転（連れ回り、不織布基材と搬送ロールとの間の摩擦により、その周速が不織布基材の走行速度と一致して回転すること）するように用いても、本発明の効果を得ることができる。しかし、この場合、長時間連続でセパレータを製造し続けると、搬送ロールに塗工液の凝集物等が堆積し、セパレータに欠陥が生じる原因となる場合がある。これを防ぐためには、搬送ロールを、非等速回転させることが好ましい。すなわち、搬送ロールの周速と不織布基材の走行速度とが異なる速度になるように、外部動力により搬送ロールを駆動することが好ましい。なお、搬送ロールの周速が、不織布基材の走行速度よりも、遅くなってもよいし、速くなってもよい。

図１は、本発明の製造装置の一例を示す概略図である。不織布基材はアンワインダーによって、不織布基材ロールＭより引き出される。次に、塗工装置Ｈで、不織布基材の片面に塗工液が付与される。塗工液が付与された不織布基材は、塗工液を付与されたのと反対面を１本または複数本の搬送ロールＴに支持されながら走行し、乾燥装置Ｄによって乾燥される。乾燥は、塗工液の付着量が少ない点および迅速に乾燥することができる点から、塗工液を付与したのとは反対の面を先に乾燥させることが好ましい。少なくとも溶媒の一部が蒸発し、付与された塗工液が流動性を失った後の不織布基材を支持するために用いる搬送ロールには、直径２５ｍｍ以下のロールを用いる必要は無く、直径２５ｍｍを超えるロールも用いることができる。

本発明において、塗工装置に特に制限は無い。不織布基材に過剰量の塗工液を付与した後、ドクター装置により過剰分の塗工液の除去および塗工面の平滑化を行う後計量方式の装置、基材に所定量の塗工液を付与しつつ、同時に塗工面の平滑化を行う前計量方式の装置等を用いることができる。後計量方式の装置としては、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸（ディップ）コーター等が代表的である。前計量方式の装置としては、例えばグラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター、ローターダンプニング等が代表的である。

本発明において、乾燥装置にも特に制限は無く、不織布基材の表面に熱風や乾燥空気を吹きつけて乾燥するエアドライヤー、加熱した金属製円筒の表面に不織布基材を接触させることで加熱乾燥するシリンダードライヤー、赤外線により不織布基材を加熱する赤外線ドライヤー等の乾燥装置を用いることができる。

本発明において、不織布基材は、直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布基材の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。一方、不織布基材の厚みが厚すぎる場合は、セパレータの厚みが厚くなりすぎることから、不織布基材の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。

本発明において、塗工液としては、耐熱性粒子として、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物およびその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えたものを用いることができる、溶媒としては、水を用いても良いし、有機溶媒を用いても良い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例１
［不織布基材］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部および繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布を不織布基材として用いた。

［塗工液］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリル系ポリマーのラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０．０：２．０：０．４：０．２である、固形分濃度４０質量％の塗工液を調製した。

［セパレータの製造］
搬送ロールＴとして、有効幅４００ｍｍ、直径２５ｍｍのアルミニウム製中空ロールを用い、塗工装置Ｈとしてリバースダイレクトグラビアコーターを備えた、概要を図１に示した製造装置を用いて、幅３００ｍｍの前記不織布基材に、前記塗工液を、乾燥後の塗工量が１０．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、セパレータを得た。不織布基材の走行速度は１５ｍ／ｍｉｎであった。

実施例２
搬送ロールの直径を２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

実施例３
搬送ロールの直径を１５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

実施例４
搬送ロールの直径を１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

比較例１
搬送ロールの直径を３０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

比較例２
塗工装置Ｈとして、リバースダイレクトグラビアコーターの代わりに、過剰の塗工液を付与した後、ロッドを用いて過剰の塗工液を除去しながら塗工面を平滑化するロッドコーターを用い、かつ塗工液の付与面を反対面にした以外は、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。

比較例３
塗工装置Ｈとして、不織布基材の両面に塗工液を付与しながらロール間を通過させて塗工量を調整するスクイズコーターを用いた以外は、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。

＜評価＞
各実施例および各比較例で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ_６の１ＭＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが各実施例および比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。各評価用電池につき、下記［評価用電池の充電］による充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を３回繰り返し、以降の試験に用いた。

［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。

［内部抵抗の測定］
充電済みの各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ_３０（Ｖ）を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ_６０（Ｖ）を記録した。内部抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｅ_３０−Ｅ_６０）／０．０３（Ａ）を算出した。

［自己放電性］
各評価用電池について、上記の条件で再度充電を行い、４５℃で１４日間保存後端子間電圧（Ｖ）を測定した。保存後の端子間電圧が高い程、自己放電が少なく良好な電池である。

表１に示されるように、不織布基材に塗工液を付与し、直径２５ｍｍ以下の搬送ロールを用い、塗工液が付与された面とは反対側の面を搬送ロールで支持しながら乾燥工程に搬送する本発明により、１５ｍ／ｍｉｎという高速で、内部抵抗が低く、自己放電も少ないリチウムイオン二次電池を製造することが可能になった。これに対し、直径２５ｍｍを超える搬送ロールを用いた比較例１では、内部抵抗・自己放電共に大きい。塗工液を付与した面を搬送ロールで支持した比較例２や、基材の両面から塗工液を付与した比較例３では、自己放電が著しく大きい。

本発明の好適な実施態様である、搬送ロールの直径を１０〜１５ｍｍとした実施例３および４と比較すると、搬送ロールの直径が１５ｍｍを超える実施例１および２では、内部抵抗がやや上昇しており、自己放電もやや大きい。

実施例５
搬送ロールＴの有効幅が１２００ｍｍ、不織布基材の幅が１０００ｍｍである以外は、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。

実施例６
搬送ロールの材質を、無電解ニッケルメッキの下地メッキおよび硬質クロムメッキの表面メッキを表面に施した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）とした以外は、実施例５と同様にして、セパレータを作製した。

＜評価＞
［幅方向の均一性］
実施例５および６で作製したセパレータに関しては、幅方向の中央部および端部より切り出したシートを用いて評価用電池を作製し、前記同様の評価を行った。

実施例５と実施例６を比較すると、搬送ロールの素材に金属を用いた実施例５よりも、搬送ロールの素材に炭素繊維強化プラスチックを用いた実施例６の方が、不織布基材の全幅にわたって、内部抵抗と自己放電の両立度合いが良好なセパレータを得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法はリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として好適に使用できる。

Ｄ乾燥装置
Ｔ搬送ロール
Ｈ塗工装置
Ｍ不織布基材ロール

Claims

不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材に塗工液を付与後、乾燥させるまでの間の搬送ロールが、直径２５ｍｍ以下のロールであり、塗工液が付与された面とは反対側の面を搬送ロールで支持することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
該搬送ロールの素材が、炭素繊維強化プラスチックである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置において、不織布基材に塗工液を付与後、乾燥させるまでの間の搬送ロールが、直径２５ｍｍ以下のロールであり、塗工液が付与された面とは反対側の面を搬送ロールで支持することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置。
該搬送ロールの素材が、炭素繊維強化プラスチックである請求項３記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置。