JP6048479B2 - 多官能末端変性エラストマーおよびその製造方法、ならびにタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
(式中、XはAl、Si、Ti、またはZnを表し、R1は、水素原子または1価の有機基を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子または1価の有機基を表し、mは0以上3以下の整数を表し、nは0以上3以下の整数を表す(ここで、m+nは1以上3以下の整数である。)。)
(式中、R3およびR4は同一または異なり、水素原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上20以下のアリール基、炭素数1以上20以下のアルコキシ基、又はシリルオキシ基を表す。)
本発明の一実施形態に係る多官能末端変性エラストマーは、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物との共重合体である多官能末端変性エラストマーである。
(式中、XはAl、Si、Ti、またはZnを表し、R1は、水素原子または1価の有機基を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子または1価の有機基を表し、mは0以上3以下の整数を表し、nは0以上3以下の整数を表す(ここで、m+nは1以上3以下の整数である。)。)
本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーは、タイヤ用ゴム組成物に配合した場合により高い強度を発揮できる点で、重量平均分子量が10万以上300万以下であることが好ましく、重量平均分子量が20万以上200万以下であることがより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記一般式(1)中において、R1およびR2として表される1価の有機基としては、例えば、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基を構成する炭素原子の一部が窒素、硫黄、酸素等で置換されていてもよい。該アルキル基としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基が好ましい。炭素原子数1以上10以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。このうち、R1およびR2は、炭素原子数1以上4以下のアルキル基であることが好ましい。また、上記一般式(1)中においてR2として表されるハロゲン原子は例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、またはヨウ素原子であり、このうち、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
本実施形態に係る多官能末端変性エラストマーの製造方法(以下、単に「製造方法」ともいう。)は、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物/該有機アルカリ金属化合物(モル比)が0.2以上0.9以下で用いて得られる開始剤を調製する工程と、前記開始剤を調製する工程の後、該開始剤の存在下で、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共重合体を得る工程と、前記共重合体の末端に、下記一般式(3)で表される化合物または炭素原子数1以上10以下のアルコールを反応させて、重量平均分子量が0.1万以上300万以下の共重合体である多官能末端変性エラストマーを得る工程と、を含む。
(式中、R1、R2、およびXはそれぞれ、上記式(1)におけるR1、R2、およびXと同義であり、aは0以上4以下の整数を表し、bは0以上4以下の整数を表す(ここで、a+bは2以上4以下の整数である。)。)
本実施形態に係る製造方法において、開始剤を調製する工程では、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物/該有機アルカリ金属化合物(モル比)が0.2以上0.9以下で用いて得られる開始剤を調製することにより、多官能性芳香族ビニル化合物に含まれる複数のビニル基に有機アルカリ金属化合物を作用させることができる。
多官能性芳香族ビニル化合物は例えば、下記式(2)で表される化合物であることができる。
(式中、R3およびR4は同一または異なり、水素原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上20以下のアリール基、炭素数1以上20以下のアルコキシ基、又はシリルオキシ基を表す。)
有機アルカリ金属化合物は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物が好ましい。
開始剤を調製する際の温度は、生産性の観点から0℃以上が好ましく、より好ましくは20℃以上100℃以下の範囲であり、さらに好ましくは30℃以上85℃以下である。
本実施形態に係る製造方法は、前記開始剤を調製する工程の後、該開始剤の存在下で、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共重合体を得る工程を含む。なお、この共重合体を得る工程は、前記開始剤を調製する工程と連続して同一系内で行うことができる。
共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、これらのうち1種を単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも1種またはこれらの組み合わせが好ましい。
単官能性芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらのうち1種を単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンが好ましい。
本実施形態に係る製造方法において使用する溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。
共重合を行う際の温度は、生産性の観点から0℃以上が好ましく、より好ましくは20℃以上100℃以下の範囲であり、さらに好ましくは30℃以上85℃以下である。
本実施形態に係る製造方法は、前記共重合体を得る工程にて得られた前記共重合体の末端に、上記一般式(3)で表される化合物または炭素原子数1以上10以下のアルコールを反応させて、重量平均分子量が0.1万以上300万以下の共重合体である多官能末端変性エラストマーを得る工程と、を含む。上記一般式(3)で表される化合物または炭素原子数1以上10以下のアルコールは重合停止剤としても機能することができる。
本発明の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記実施形態に係る多官能末端変性エラストマーを含む。本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物中における、上記実施形態に係る多官能末端変性エラストマーの含有量は通常、5質量%以上90質量%以下である。
3.1.合成例1ないし6
(合成例1)
H末端ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(1)の合成
10Lのオートクレーブ中にシクロヘキサン(関東化学製:4.37kg)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、Aldrich製:0.858g,0.00738mol)、スチレン(関東化学製:300g,2.88mol)およびブタジエン(高千穂化学製:721g,13.3mol)を加えて50℃に加熱した。
末端Zn含有基変性ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(2)の合成
10Lのオートクレーブ中にシクロヘキサン(関東化学製:4.39kg)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、Aldrich製:0.858g,0.00738mol)、スチレン(関東化学製:300g,2.88mol)およびブタジエン(高千穂化学製:721g,13.3mol)を加えて50℃に加熱した。
末端Ti含有基変性ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(3)の合成
10Lのオートクレーブ中にシクロヘキサン(関東化学製:4.37kg)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、Aldrich製:0.858g,0.00738mol)、スチレン(関東化学製:300g,2.88mol)およびブタジエン(高千穂化学製:721g,13.3mol)に加えて50℃に加熱した。
末端Al含有基変性ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(4)の合成
10Lのオートクレーブ中にシクロヘキサン(関東化学製:4.25kg)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、Aldrich製:0.858g,0.00738mol)、スチレン(関東化学製:300g,2.88mol)およびブタジエン(高千穂化学製:721g,13.3mol)を加えて50℃に加熱した。
末端Si含有基変性ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(5)の合成
10Lのオートクレーブ中にシクロヘキサン(関東化学製:4.21kg)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、Aldrich製:0.858g,0.00738mol)、スチレン(関東化学製:300g,2.88mol)およびブタジエン(高千穂化学製:721g,13.3mol)を加えて50℃に加熱した。一方、重合に用いる開始剤は次のように合成した。シクロヘキサン(13mL)、ジビニルベンゼン(0.624g,0.00479mol)、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン(0.623g,0.00338mol)およびn−BuLiのヘキサン溶液(関東化学製:1.64mol/L,11mL,0.0180mol)を室温で加え、1時間攪拌した。
末端Si−N含有基変性ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(6)の合成
10Lのオートクレーブ中にシクロヘキサン(関東化学製:4.32kg)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、Aldrich製:0.858g,0.00738mol)、スチレン(関東化学製:300g,2.88mol)およびブタジエン(高千穂化学製:721g,13.3mol)を加えて50℃に加熱した。
合成例1ないし6の共重合体についてそれぞれ、以下の方法により各物性を測定した。なお、測定は特に記載しない限り、室温(25℃)にて測定されたものである。
本実施例において、各ポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびMw/Mnは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用い、溶媒(テトラヒドロフラン)中40℃で測定を行うことによって見積もられた。ポリマーの各分子量はポリスチレン換算値として計算された。
サンプル作製は、JIS K 6250に準拠し、引張強度の測定は、JIS K 6272に準拠して、各ポリマーの引張強度を測定した。なお、表1において、合成例2ないし6で得られた共重合体(2)ないし(6)の引張強度は、合成例1で得られたH末端ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(1)の引張り強度を100とする指数で表す。
サンプル作製は、JIS K 6250に準拠し、引張伸びの測定は、JIS K 6272に準拠し、各ポリマーの引張伸びを測定した。なお、表1において、合成例2ないし6で得られた共重合体(2)ないし(6)の引張伸びは、合成例1で得られたH末端ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(1)の引張伸びを100とする指数で表す。
サンプル作製は、JIS K 6250に準拠し、引張伸びの測定は、JIS K 6255に準拠し、各ポリマーの反発弾性を測定した。なお、表1において、合成例2ないし6で得られた共重合体(2)ないし(6)の反発弾性は、合成例1で得られたH末端ポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(1)の反発弾性を100とする指数で表す。
Claims (6)
- 共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物との共重合体である多官能末端変性エラストマーを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記多官能末端変性エラストマーが、多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物/該有機アルカリ金属化合物(モル比)が0.2以上0.9以下で用いて得られる開始剤を用いて、前記共役ジエン化合物と前記単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体を含み、
重量平均分子量が0.1万以上300万以下であり、
前記開始剤を構成する単量体中の多官能性芳香族ビニル化合物の割合が90質量%以上であり、
前記共重合体の末端に、下記一般式(1)で表される基、炭素原子数1以上10以下のアルコキシ金属基、または水素原子を有する、
タイヤ用ゴム組成物。
(式中、XはAl、Si、Ti、またはZnを表し、R1は、水素原子または1価の有機基を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子または1価の有機基を表し、mは0以上3以下の整数を表し、nは0以上3以下の整数を表す(ここで、m+nは1以上3以下の整数である。)。) - 前記多官能末端変性エラストマーの分散(Mw/Mn)が1以上3以下である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共重合において、前記単官能性芳香族ビニル化合物の使用量/前記共役ジエン化合物の使用量が1/9上9/1以下である、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共重合において、前記有機アルカリ金属化合物が、有機リチウム化合物である、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 多官能性芳香族ビニル化合物及び有機アルカリ金属化合物を、該多官能性芳香族ビニル化合物/該有機アルカリ金属化合物(モル比)が0.2以上0.9以下で用いて得られる開始剤を調製する工程と、
前記開始剤を調製する工程の後、該開始剤の存在下で、共役ジエン化合物と単官能性芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共重合体を得る工程と、
前記共重合体の末端に、下記一般式(3)で表される化合物または炭素原子数1以上10以下のアルコールを反応させて、重量平均分子量が0.1万以上300万以下の共重合体である多官能末端変性エラストマーを得る工程と、
を含み、
前記開始剤を構成する単量体中の多官能性芳香族ビニル化合物の割合が90質量%以上である、
多官能末端変性エラストマーを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
(式中、R1、R2、およびXはそれぞれ、上記式(1)におけるR1、R2、およびXと同義であり、aは0以上4以下の整数を表し、bは0以上4以下の整数を表す(ここで、a+bは2以上4以下の整数である。)。)
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