JP6048180B2 - Porous membrane manufacturing method and manufacturing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、中空糸膜などの多孔質膜の製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing a porous membrane such as a hollow fiber membrane.
食品工業分野、医療分野、電子工業分野等の分野における有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等には、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、フッ素系樹脂等からなり、例えば湿式または乾湿式紡糸により製造された多孔質の中空糸膜が、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等に多用されている。 Concentrating and collecting useful components in the fields of food industry, medical field, electronics industry, etc., removal of unnecessary components, fresh water, etc. are composed of cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone, fluororesin, etc. Porous hollow fiber membranes produced by dry and wet spinning are frequently used for microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis filtration membranes and the like.
湿式または乾湿式紡糸により中空糸膜を製造する場合には、まず、疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーを含む製膜原液を調製する。ついで、この製膜原液を環状に吐出し、凝固液中で凝固させる製膜工程により、凝固物、すなわち中空糸膜前駆体を形成する。なお、製膜原液は空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入されても（乾湿式紡糸法）、直接凝固液に導入されても（湿式紡糸法）よい。また、組紐または編紐などの多孔質基材（支持体）の外周に製膜原液を塗布したものを凝固液中で凝固させ、多孔質基材を備えた中空糸膜前駆体を形成してもよい。 In the case of producing a hollow fiber membrane by wet or dry wet spinning, first, a membrane forming stock solution containing a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer is prepared. Next, a solidified product, that is, a hollow fiber membrane precursor is formed by a film-forming process in which the film-forming stock solution is discharged in a ring shape and solidified in the coagulating liquid. In addition, the film-forming stock solution may be introduced into the coagulating liquid through a free running portion that is in contact with air (dry wet spinning method) or directly into the coagulating liquid (wet spinning method). Further, a hollow fiber membrane precursor provided with a porous substrate is formed by coagulating a membrane-forming solution applied to the outer periphery of a porous substrate (support) such as braid or braid in a coagulation liquid. Also good.
ここで製膜工程後の中空糸膜前駆体の膜中には、通常、親水性ポリマーが溶液の状態で残存している。このように親水性ポリマーが膜中に残存していると、中空糸膜は高い透水性（膜通水能）を発揮することが困難である。
そこで、次亜塩素酸塩などの酸化剤を含む薬液に製膜工程後の中空糸膜前駆体を浸漬し、中空糸膜前駆体に薬液を保持させた後、薬液を保持した中空糸膜前駆体を加熱し、中空糸膜前駆体中に残存する親水性ポリマーを分解することが知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。薬液を保持した中空糸膜前駆体を加熱する方法としては、ガイドロールを用いて中空糸膜前駆体を高温に保持された加熱容器の内部に導入し、走行させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
Here, in the membrane of the hollow fiber membrane precursor after the membrane formation step, the hydrophilic polymer usually remains in a solution state. Thus, when the hydrophilic polymer remains in the membrane, it is difficult for the hollow fiber membrane to exhibit high water permeability (membrane permeability).
Therefore, the hollow fiber membrane precursor after the film forming step is immersed in a chemical solution containing an oxidizing agent such as hypochlorite, and the hollow fiber membrane precursor is held in the hollow fiber membrane precursor, and then the hollow fiber membrane precursor that holds the chemical solution is used. It is known that the body is heated to decompose the hydrophilic polymer remaining in the hollow fiber membrane precursor (see, for example, Patent Documents 1 and 2). As a method for heating the hollow fiber membrane precursor holding the chemical solution, a method is disclosed in which the hollow fiber membrane precursor is introduced into a heated container held at a high temperature using a guide roll and allowed to run (for example, , See Patent Document 2).
しかしながら、高温に保持された加熱容器に導入して走行させる方法で中空糸膜前駆体を加熱すると、得られる中空糸膜が細形化、扁平化するなど異形化することがあった。異形化した中空糸膜は所望の性能が得られにくいため、製品から除外される。また、中空糸膜前駆体が弛み、ガイドロールから外れるなどの工程トラブルが生じることがあった。 However, when the hollow fiber membrane precursor is heated by introducing it into a heating container kept at a high temperature and running, the resulting hollow fiber membrane may be deformed, for example, thinned or flattened. The deformed hollow fiber membrane is excluded from the product because the desired performance is difficult to obtain. Moreover, process troubles such as the hollow fiber membrane precursor loosening and coming off from the guide roll may occur.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、多孔質膜前駆体を加熱容器に導入して走行させる工程を有する多孔質膜前駆体の製造において、多孔質膜の異形化や工程トラブルを防止できる、多孔質膜の製造方法および製造装置の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in the production of a porous membrane precursor having a process of introducing and running the porous membrane precursor into a heating vessel, it prevents deformation of the porous membrane and process troubles. An object of the present invention is to provide a porous membrane production method and production apparatus.
本発明は以下の構成を有する。
［１］親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液の凝固により形成された多孔質膜前駆体を加熱容器に導入して走行させ、前記多孔質膜前駆体を加熱する加熱工程を有する多孔質膜の製造方法であって、
前記加熱工程では、前記加熱容器内に設けられた少なくとも１つの駆動ロールを有する走行手段により、前記多孔質膜前駆体を前記加熱容器内で走行させ、
前記駆動ロールのうち、最も上流側に配置された駆動ロールよりもさらに上流側を走行する前記多孔質膜前駆体に加わる張力を検出し、検出された検出結果に応じて、最も上流側に配置された前記駆動ロールの回転速度を制御する、多孔質膜の製造方法。
［２］親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液の凝固により形成された多孔質膜前駆体を加熱する加熱装置を有する多孔質膜の製造装置であって、
前記加熱装置は、
前記多孔質膜前駆体が導入されて走行する加熱容器と、
前記加熱容器内に設けられた少なくとも１つの駆動ロールを有し、前記多孔質膜前駆体を前記加熱容器内で走行させる走行手段と、
前記駆動ロールのうち、最も上流側に配置された駆動ロールよりもさらに上流側を走行する前記多孔質膜前駆体に加わる張力を検出する張力検出手段と、
該張力検出手段により検出された検出結果に応じて、最も上流側に配置された前記駆動ロールの回転速度を制御する制御手段と、
を有する、多孔質膜の製造装置。
［３］前記加熱装置は、
常圧の飽和水蒸気を前記加熱容器内に供給することにより、前記加熱容器内を加熱する水蒸気供給手段と、
前記飽和水蒸気を前記加熱容器から排出する水蒸気排出手段と、
をさらに有し、
前記水蒸気供給手段は、前記加熱容器の上部から前記飽和水蒸気を供給し、
前記水蒸気排出手段は、前記加熱容器の下部から前記飽和水蒸気を排出する、［２］に記載の多孔質膜の製造装置。
［４］前記加熱容器には、前記多孔質膜前駆体が導入される入口部と導出される出口部とが形成され、
前記入口部と出口部は、前記加熱容器の下部に形成されている、［３］に記載の多孔質膜の製造装置。
The present invention has the following configuration.
[1] A heating step of heating a porous membrane precursor by introducing a porous membrane precursor formed by coagulation of a film-forming stock solution containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer into a heating vessel and running the same. A method for producing a porous membrane, comprising:
In the heating step, the porous membrane precursor is caused to travel in the heating container by traveling means having at least one drive roll provided in the heating container.
Among the driving rolls, the tension applied to the porous membrane precursor traveling further upstream than the driving roll arranged on the most upstream side is detected, and arranged on the most upstream side according to the detected result. A method for producing a porous membrane, wherein the rotational speed of the driven roll is controlled.
[2] A porous membrane production apparatus having a heating device for heating a porous membrane precursor formed by coagulation of a membrane-forming stock solution containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer,
The heating device is
A heating vessel in which the porous membrane precursor is introduced and travels;
Having at least one drive roll provided in the heating vessel, and traveling means for running the porous membrane precursor in the heating vessel;
Among the drive rolls, tension detecting means for detecting tension applied to the porous membrane precursor that travels further upstream than the drive roll disposed on the most upstream side;
Control means for controlling the rotational speed of the drive roll arranged on the most upstream side according to the detection result detected by the tension detection means;
An apparatus for producing a porous membrane.
[3] The heating device includes:
A steam supply means for heating the inside of the heating container by supplying normal-pressure saturated steam into the heating container;
Water vapor discharging means for discharging the saturated water vapor from the heating vessel;
Further comprising
The water vapor supply means supplies the saturated water vapor from an upper part of the heating container,
The apparatus for producing a porous membrane according to [2], wherein the water vapor discharge unit discharges the saturated water vapor from a lower portion of the heating container.
[4] The heating container is formed with an inlet portion into which the porous membrane precursor is introduced and an outlet portion into which the porous membrane precursor is led out,
The porous membrane manufacturing apparatus according to [3], wherein the inlet and the outlet are formed in a lower portion of the heating container.
本発明の製造方法および製造装置によれば、多孔質膜前駆体を加熱容器に導入して走行させる工程を有する多孔質膜の製造において、多孔質膜の異形化や工程トラブルを防止できる。 According to the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to prevent the porous film from being deformed and trouble in manufacturing the porous film having the process of introducing the porous film precursor into the heating container and running it.
本発明の多孔質膜の製造方法は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液の凝固により形成された多孔質膜前駆体を加熱容器に導入して走行させ、多孔質膜前駆体を加熱する加熱工程を有する多孔質膜の製造方法である。
第１実施形態例では、加熱工程の一例として、加熱容器内に導入され走行する多孔質膜前駆体に対して、酸化剤を含む加熱した薬液を接触させることで、多孔質膜前駆体中に残存する親水性ポリマーを酸化剤により分解する工程を示して、本発明を詳細に説明する。また、多孔質膜の一例として中空糸膜を例示して、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書では、加熱工程後の洗浄工程が終了したものを中空糸膜（多孔質膜）と言い、洗浄工程が終了する前の段階のものを中空糸膜前駆体（多孔質膜前駆体）と言う。
The method for producing a porous membrane of the present invention comprises introducing a porous membrane precursor formed by coagulation of a film-forming stock solution containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer into a heating vessel and running the porous membrane precursor. It is a manufacturing method of the porous membrane which has a heating process which heats.
In the first embodiment, as an example of the heating step, a heated chemical solution containing an oxidant is brought into contact with the porous membrane precursor that is introduced into the heating vessel and travels. The present invention will be described in detail by showing a process of decomposing the remaining hydrophilic polymer with an oxidizing agent. The present invention will be described in detail with a hollow fiber membrane as an example of a porous membrane.
In addition, in this specification, the thing after the washing | cleaning process after a heating process is called a hollow fiber membrane (porous membrane), and the thing before the washing | cleaning process is complete | finished is a hollow fiber membrane precursor (porous membrane precursor). Body).
＜第１実施形態例＞
第１実施形態例の製造方法および製造装置について、順次説明する。
［製膜工程］
製膜工程は、中空糸膜前駆体を形成する工程である。
製膜工程では、まず、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を調製する。ついで、この製膜原液を環状の吐出口が形成されたノズルから凝固液中に吐出し、凝固液中で凝固させる製膜工程により、中空糸膜前駆体を形成する。
製膜工程は、製膜原液が空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入される乾湿式紡糸法でも、直接凝固液に導かれる湿式紡糸法のいずれにより行ってもよい。また、ここで製造する中空糸膜前駆体の構成には特に制限はなく、例えば多孔質基材を備えたものでも、多層構造であって、取扱時の擦れ等に対して耐久性のあるものでもよい。
<First embodiment>
The manufacturing method and manufacturing apparatus of the first embodiment will be described sequentially.
[Film forming process]
The film forming step is a step of forming a hollow fiber membrane precursor.
In the film forming step, first, a film forming stock solution containing a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer is prepared. Next, a hollow fiber membrane precursor is formed by a membrane forming step of discharging the membrane forming raw solution into a coagulating liquid from a nozzle having an annular discharge port and coagulating in the coagulating liquid.
The film-forming process may be performed by either a dry-wet spinning method in which the film-forming stock solution is introduced into the coagulating liquid through an idle running portion in contact with air or a wet spinning method that is directly guided to the coagulating liquid. In addition, there is no particular limitation on the configuration of the hollow fiber membrane precursor produced here, for example, a porous base material, a multilayer structure, which is durable against rubbing during handling, etc. But you can.
なお、多孔質基材の例としては、特に限定されるものではないが、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐等が挙げられ、各種素材を単独または組み合わせて用いることができる。中空編紐や組紐に使用される繊維として、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられ、また繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。 Examples of the porous substrate are not particularly limited, but include hollow knitted or braided strings made of various fibers, and various materials can be used alone or in combination. it can. Examples of the fiber used for the hollow knitted string and braid include synthetic fiber, semi-synthetic fiber, regenerated fiber, natural fiber, and the like, and the form of the fiber may be any of monofilament, multifilament, and spun yarn.
疎水性ポリマーは、凝固して中空糸膜前駆体を形成し得るものであればよく、そのようなものであれば特に制限なく使用できるが、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体を使用してもよいし、これら樹脂や共重合体の一部に置換基を導入したものも使用できる。また、分子量などが異なる同種のポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の異なる種類の樹脂を混合して使用してもよい。これらのなかでフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン単体と他の単量体からなる共重合体は、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れている。よって、例えば後述の加熱工程などで、酸化剤により処理されるような中空糸膜前駆体を製造する場合には、疎水性ポリマーとしてフッ素系樹脂を選択することが好適である。 The hydrophobic polymer may be any polymer that can be solidified to form a hollow fiber membrane precursor, and can be used without particular limitation as long as it is such, but polysulfone-based resins such as polysulfone and polyethersulfone, and polyfluorinated polymers can be used. Fluorine resins such as vinylidene, polyacrylonitrile, cellulose derivatives, polyamide, polyester, polymethacrylate, polyacrylate, and the like can be given. Further, copolymers of these resins may be used, and those having a substituent introduced into a part of these resins and copolymers can also be used. Further, the same type of polymers having different molecular weights may be blended and used, or two or more different types of resins may be mixed and used. Among these, fluororesins, especially polyvinylidene fluoride and copolymers made of vinylidene fluoride and other monomers have excellent durability against oxidizing agents such as hypochlorous acid. Therefore, for example, in the case of producing a hollow fiber membrane precursor that is treated with an oxidant in the heating step described later, it is preferable to select a fluororesin as the hydrophobic polymer.
親水性ポリマーは、製膜原液の粘度を中空糸膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、中空糸膜の孔径の制御や中空糸膜の強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
また、親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性ポリマーとして、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な中空糸膜を形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性ポリマーは、後述の親水性ポリマー除去工程において中空糸膜前駆体からより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。
The hydrophilic polymer is added to adjust the viscosity of the membrane-forming stock solution to a range suitable for the formation of the hollow fiber membrane and stabilize the membrane-forming state. Polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, etc. are preferable. used. Among these, polyvinylpyrrolidone and a copolymer obtained by copolymerizing other monomers with polyvinylpyrrolidone are preferable from the viewpoint of controlling the pore diameter of the hollow fiber membrane and the strength of the hollow fiber membrane.
Moreover, 2 or more types of resin can also be mixed and used for a hydrophilic polymer. For example, when a higher molecular weight hydrophilic polymer is used, a hollow fiber membrane having a good membrane structure tends to be formed. On the other hand, the low molecular weight hydrophilic polymer is suitable in that it is more easily removed from the hollow fiber membrane precursor in the hydrophilic polymer removing step described later. Therefore, the same kind of hydrophilic polymers having different molecular weights may be appropriately blended depending on the purpose.
上述した疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーをこれらが可溶な溶媒（良溶媒）に混合することにより、製膜原液を調製することができる。製膜原液には、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。 A film-forming stock solution can be prepared by mixing the above-described hydrophobic polymer and hydrophilic polymer in a solvent in which they are soluble (good solvent). Other additive components may be added to the film-forming stock solution as necessary.
溶媒の種類には特に制限はないが、乾湿式紡糸で凝固工程を行う場合には、空走部において製膜原液を吸湿させることによって中空糸膜の孔径を調整するため、水と均一に混合しやすい溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの貧溶媒を混合して使用してもよい。製膜原液の温度は、特に制限はないが通常は２０〜４０℃である。 There is no particular limitation on the type of solvent, but when performing the coagulation process by dry and wet spinning, the pore diameter of the hollow fiber membrane is adjusted by absorbing the membrane forming stock solution in the idle running section, so that it is mixed uniformly with water. It is preferable to select a solvent that can be easily treated. Examples of such a solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylmorpholine-N-oxide, and the like. Can be used. Moreover, you may mix and use the poor solvent of a hydrophobic polymer or a hydrophilic polymer in the range which does not impair the solubility of the hydrophobic polymer or hydrophilic polymer to a solvent. The temperature of the film-forming stock solution is not particularly limited, but is usually 20 to 40 ° C.
製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度は、薄すぎても濃すぎても製膜時の安定性が低下し、好適な中空糸膜構造が形成され難くなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
一方、親水性ポリマーの濃度の下限は、中空糸膜前駆体をより形成しやすいものとするために１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの濃度の上限は、製膜原液の取扱性の点から２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
If the concentration of the hydrophobic polymer in the membrane forming stock solution is too thin or too thick, the stability during film formation tends to be low and a suitable hollow fiber membrane structure tends to be difficult to form. % Is preferable, and 15% by mass is more preferable. Further, the upper limit is preferably 30% by mass, and more preferably 25% by mass.
On the other hand, the lower limit of the concentration of the hydrophilic polymer is preferably 1% by mass and more preferably 5% by mass in order to make the hollow fiber membrane precursor easier to form. The upper limit of the concentration of the hydrophilic polymer is preferably 20% by mass, and more preferably 12% by mass from the viewpoint of the handleability of the film-forming stock solution.
凝固液としては、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を単独または混合して用いることができるし、水と疎水性ポリマーの良溶剤との混合液でもよい。凝固液の温度は、特に制限はないが通常は６０〜９０℃である。 As the coagulation liquid, water, alcohols, glycerin, ethylene glycol or the like can be used alone or in combination, or a mixed liquid of water and a good solvent for a hydrophobic polymer may be used. The temperature of the coagulation liquid is not particularly limited, but is usually 60 to 90 ° C.
［加熱工程（分解工程）］
加熱工程では、製膜工程で形成された中空糸膜前駆体を加熱された加熱容器に導入して走行させることにより、中空糸膜前駆体を加熱する。
この例では、加熱容器内を走行する中空糸膜前駆体に、酸化剤を含む薬液を加熱容器内において接触させ、薬液を保持した中空糸膜前駆体を加熱容器で加熱する形態を示す。酸化剤の作用により、中空糸膜前駆体中に残存する親水性ポリマーが分解される。
[Heating process (decomposition process)]
In the heating step, the hollow fiber membrane precursor is heated by introducing the hollow fiber membrane precursor formed in the membrane forming step into a heated heating container and running it.
In this example, a mode is shown in which a chemical solution containing an oxidizing agent is brought into contact with a hollow fiber membrane precursor traveling in a heating vessel in the heating vessel, and the hollow fiber membrane precursor holding the chemical solution is heated in the heating vessel. The hydrophilic polymer remaining in the hollow fiber membrane precursor is decomposed by the action of the oxidizing agent.
第１実施形態例の加熱工程は、例えば図１の加熱装置１０により行う。
図１の加熱装置１０は、１つの加熱容器１１と、高温の常圧の飽和水蒸気を加熱容器１１内に供給することにより、加熱容器１１内を加熱する加熱手段としての水蒸気供給手段１２と、飽和水蒸気を加熱容器１１から排出させる水蒸気排出手段２１とを備えている。また、該加熱装置１０は、中空糸膜前駆体３０を加熱容器１１内で走行させる走行手段として、加熱容器１１内に設けられた導入ロール１３および８本の走行ロール１４ａ〜１４ｈを備えている。また、該加熱装置１０は、加熱容器１１内を走行する中空糸膜前駆体３０に対して薬液を接触させる薬液接触手段１５を備えている。
The heating process of the first embodiment is performed by, for example, the
The
この例の加熱容器１１は、側壁部１１ａと、該側壁部１１ａの上端を閉塞する天部（屋根）１１ｂと、底部１１ｃとを有して形成された気密性を備えた容器であり、底部１１ｃには、２箇所のドレイン１８ａ，１８ｂが設けられている。
加熱容器１１には、中空糸膜前駆体３０が加熱容器１１に導入される入口部２３が設けられている。入口部２３は、この例では、加熱容器１１の下部の側壁部１１ａに形成された開口部である。また、加熱容器１１には、中空糸膜前駆体３０が加熱容器１１から導出される出口部が形成されている。この例では、上述の水蒸気排出手段２１が出口部を兼ねており、出口部は、加熱容器１１の下部の側壁部１１ａに形成された開口部である。
The
The
この例では、入口部２３および出口部には、加熱容器１１内を外気から遮断しつつ、中空糸膜前駆体３０の導入と導出とを可能とした水封部１６，１７がそれぞれ設けられ、加熱容器１１内は気密性を有している。
In this example, the
この例の各水封部１６，１７は、それぞれ、水封部１６，１７内の液体（水）を置換する図示略の液体置換手段を有し、これにより、水封部１６，１７内の液体を新しい液体で置換できるようになっている。置換は、加熱工程中、連続的に常時行われることが好適であるが、必要に応じて間欠的に行われてもよい。入口の水封部１６に導入される中空糸膜前駆体３０は、製膜工程に由来する親水性ポリマーを多く含んでいるため、入口の水封部１６内の液体には、中空糸膜前駆体３０の導入にともなって、次第に親水性ポリマーが濃縮されていく。その結果、加熱容器１１内に導入される中空糸膜前駆体３０には、水封部１６を通過することによって、水封部１６の液体中の親水性ポリマーが逆に付着することがある。よって、入口の水封部１６には液体置換手段を設けて、水封部１６内の液体を適宜交換し、該液体中の親水性ポリマーの濃度を抑制することが好ましい。一方、加熱工程を終えた中空糸膜前駆体３０には、親水性ポリマーの分解物が付着している。そのため、出口の水封部１７内の液体には、加熱工程を終えた中空糸膜前駆体３０が通過することにより、次第に親水性ポリマーの分解物が濃縮されていく。その結果、加熱容器１１内から導出される中空糸膜前駆体３０には、水封部１７を通過することによって、水封部１７の液体中の親水性ポリマーの分解物が付着し、その後の洗浄工程に送られる中空糸膜前駆体３０が汚染される可能性がある。よって、水封部１７にも液体置換手段を設けて、水封部１７内の液体を適宜交換し、該液体への親水性ポリマーの分解物の濃縮を抑制することが好ましい。
なお、液体置換手段により水封部１６，１７に導入される新しい液体とは、使用履歴のない新しい水が好ましいが、例えば、水封部１６，１７から抜き出された液体を新しい水で希釈したものなどであってもよい。また、水封部１６，１７には、液体を新しい水で希釈しつつ循環供給してもよい。
Each of the
The new liquid introduced into the water seals 16 and 17 by the liquid replacement means is preferably new water with no use history. For example, the liquid extracted from the water seals 16 and 17 is diluted with new water. It may be what was done. Further, the
水蒸気供給手段（加熱手段）１２は、加熱容器１１外に設けられた図示略の水蒸気供給源と、加熱容器１１内の上部に設けられ、水蒸気供給源からの高温の常圧の飽和水蒸気を加熱容器１１内に導入する配管１２ａとを備えている。配管１２ａは、図２に示すように、下流側で３系統に分岐し、分岐した各分岐部１２ｂの側面（配管周面）には、飽和水蒸気を下方に向けて噴き出す複数の噴出口１２ｃが分岐部１２ｂの長手方向に沿って１列に形成されている。
The water vapor supply means (heating means) 12 is provided in the upper portion of the
走行手段は、加熱容器１１内における中空糸膜前駆体３０の走行経路中、最も上流に配置された導入ロール１３と、導入された中空糸膜前駆体３０を下流側へと走行させる複数の走行ロール１４ａ〜１４ｈとから構成されている。この例の走行ロール１４ａ〜１４ｈは、上ロールおよび下ロールからなる合計４組の対ロールから構成されている。以下、上流側からｎ組目の対ロールを第ｎ対ロールという場合がある。
また、走行ロール１４ａ〜１４ｈは、導入ロール１３よりも軸方向の長さが大きく形成されている。これにより、詳しくは後述するが、導入ロール１３により導入された中空糸膜前駆体３０は、走行ロール１４ａ〜１４ｈの図中手前側から後方側、あるいは、後方側から手前側（すなわち、上流側から下流側。）に向けて複数回巻き付きながら、走行できるようになっている。
The travel means includes a plurality of travels for traveling the
Further, the traveling rolls 14 a to 14 h are formed to have a longer axial length than the
走行ロール１４ａ〜１４ｈは、図２に示すように、互いに平行に配置されている。そして、水蒸気供給手段１２の各分岐部１２ｂは、第１対ロールと第２対ロール間、第２対ロールと第３対ロール間、第３対ロールと第４対ロール間の各ロール間の上方において、各走行ロール１４ａ〜１４ｈと平行になるように配置されている。このように水蒸気供給手段１２は、走行手段を構成する全ロール（導入ロール１３および走行ロール１４ａ〜１４ｈ）よりも上方に位置する加熱容器１１の上部から、飽和水蒸気を下方へ供給するようになっている。
The traveling rolls 14a to 14h are arranged in parallel to each other as shown in FIG. And each
このように水蒸気供給手段１２が、加熱容器１１の上部、すなわち、走行手段よりも上方の位置から飽和水蒸気を供給し、かつ、上述のとおり、水蒸気排出手段２１が、加熱容器１１の下部、すなわち、水蒸気供給手段１２よりも下方の位置から飽和水蒸気を排出する形態であると、飽和水蒸気の上から下への流れが形成される。その結果、飽和水蒸気を加熱容器の下部から供給し上部から排出する場合などと比較して、加熱容器１１内の温度ムラを抑制し、加熱容器１１内を均一に加熱することができ、エネルギーロスを抑制できる。
また、この際、中空糸膜前駆体３０の入口部２３と出口部とが、水蒸気排出手段２１と同様に加熱容器１１の下部に設けられていると、飽和水蒸気の上から下への流れが安定に形成されやすく、エネルギーロスを低減することができる。さらに、この例のように、中空糸膜前駆体３０の出口部が水蒸気排出手段２１を兼ねた形態であると、一層エネルギーロスを低減できる。
Thus, the water vapor supply means 12 supplies saturated water vapor from the upper part of the
At this time, if the
この例においては、これら走行ロール１４ａ〜１４ｈのうち、第１対ロールの下ロール１４ａと、第３対ロールの下ロール１４ｅとの２つが、駆動機構として、加熱容器１１外に設けられたＡＣサーボモータ２２ａ，２２ｂをそれぞれ備えた駆動ロールである。該駆動ロール以外の走行ロールは、駆動機構を備えていないフリーロールである。なお、２つの駆動ロールのうち上流側のロール、すなわち、第１対ロールの下ロール１４ａのことを第１の駆動ロールという場合があり、２つの駆動ロールのうち下流側のロール、すなわち、第３対ロールの下ロール１４ｅのことを第２の駆動ロールという場合がある。
このように走行ロール１４ａ〜１４ｈのうちの一部が駆動ロールであると、中空糸膜前駆体３０の膜の潰れを抑制できる。
すなわち、全ての走行ロールが仮にフリーロールであると、フリーロールの回転抵抗が、フリーロールの数だけ中空糸膜前駆体に付与されて、中空糸膜前駆体の膜張力の増加につながる。一方、一部が駆動ロールであると、該駆動ロールにおいて、それよりも上流側のフリーロールの回転抵抗により中空糸膜前駆体に付与された膜張力を解消でき、それにより、膜張力に起因する中空糸膜前駆体の膜の潰れを抑制できる。
In this example, two of these traveling
In this way, when a part of the traveling rolls 14a to 14h is a driving roll, the hollow
That is, if all the traveling rolls are free rolls, the rotational resistance of the free rolls is imparted to the hollow fiber membrane precursor by the number of free rolls, leading to an increase in the membrane tension of the hollow fiber membrane precursor. On the other hand, when a part of the roll is a drive roll, the membrane tension imparted to the hollow fiber membrane precursor by the rotational resistance of the free roll upstream of the drive roll can be eliminated, thereby causing the membrane tension. The collapse of the hollow fiber membrane precursor membrane can be suppressed.
また、この例の加熱装置１０は、第１の駆動ロール１４ａと第２の駆動ロール１４ｅのうち、最も上流側に配置されている駆動ロール（第１の駆動ロール）１４ａよりも上流側を走行する中空糸膜前駆体３０に加わる張力を検出する張力検出手段４０を有している。具体的に、この例では、図示のように、加熱容器１１の上流側の外部において、加熱容器１１に導入される前の中空糸膜前駆体３０に加わる張力を検出している。この例の張力検出手段４０は、中空糸膜前駆体３０に加わる張力に応じて鉛直方向に上下するダンサーロール４１を備えて構成されている。該ダンサーロール４１の位置を検出することにより、中空糸膜前駆体３０に加わる張力を検出できる。中空糸膜前駆体３０に加わる張力が大きい場合には、ダンサーロール４１の位置は高くなり、中空糸膜前駆体３０に加わる張力が小さい場合には、ダンサーロール４１の位置は低くなる。なお、ダンサーロール４１は、その質量を変えることにより、中空糸膜前駆体３０に加わる張力を設定する作用も有している。
Further, the
そして、この例の加熱装置１０は、張力検出手段４０により検出された張力（検出結果）に応じて、第１の駆動ロール１４ａと第２の駆動ロール１４ｅの回転速度を制御する制御手段５０を備えている。制御手段５０は、例えば、張力検出手段４０により検出された張力が初期値（設定値）よりも高い場合には、これらの駆動ロール１４ａ，１４ｅの回転速度が小さくなるように駆動機構であるＡＣサーボモータ２２ａ，２２ｂを制御する。一方、張力検出手段４０により検出された張力が初期値よりも低い場合には、回転速度が大きくなるように制御する。
このように第１の駆動ロール１４ａよりも上流側を走行する中空糸膜前駆体３０に加わる張力を検出し、検出結果を第１の駆動ロール１４ａと第２の駆動ロール１４ｅの回転速度の制御にフィードバックすることにより、加熱工程において中空糸膜前駆体３０に加わる張力を適切に制御し、張力が大きい場合や小さい場合に生じる不都合を回避できる。
And the
In this way, the tension applied to the hollow
第１の駆動ロール１４ａよりも上流側を走行する中空糸膜前駆体３０に加わる張力が大きいと、該中空糸膜前駆体３０は、走行手段のうちの少なくとも導入ロール１３、第１の駆動ロール１４ａ、走行ロール１４ｂに対して、強く押し付けられる。中空糸膜前駆体３０は加熱された状態であるため、このように強く押し付けられると、細形化、扁平化するなど異形化しやすい。一方、第１の駆動ロール１４ａよりも上流側を走行する中空糸膜前駆体３０に加わる張力が小さいと、該中空糸膜前駆体３０は加熱容器１１内で弛み、導入ロール１３、第１の駆動ロール１４ａ、走行ロール１４ｂから外れるなどし、工程トラブルを引き起こしやすい。
When the tension applied to the hollow
また、前工程（製膜工程）で得られた中空糸膜前駆体３０は、加熱容器１１に導入される前は、常温程度の温度である。そのため、第１の駆動ロール１４ａよりも上流側においては、前工程から移送された中空糸膜前駆体３０が、常圧の飽和水蒸気により加熱された加熱容器１１内に導入されることにより、常温付近から１００℃付近にまで急激に加熱される。その結果、第１の駆動ロール１４ａよりも上流側における加熱容器１１内においては、中空糸膜前駆体３０の膜が加熱収縮したり、中空糸膜前駆体３０が多孔質基材を有する場合には該多孔質基材が伸びたりして、中空糸膜前駆体３０の張力が特に不安定になりやすい。そのため、張力検出手段４０により検出する張力は、第１の駆動ロール１４ａよりも上流側を走行する中空糸膜前駆体３０の張力であることが有効であり、その検出結果を制御手段５０にフィードバックすることが、中空糸膜前駆体３０の異形化や工程トラブルを効果的に回避するうえで重要である。
Further, the hollow
なお、制御手段５０は、少なくとも第１の駆動ロール１４ａの回転速度を制御することが必要であり、第２の駆動ロール１４ｅの回転速度の制御は必要に応じて実施すればよい。上述のとおり、中空糸膜前駆体３０は、加熱容器１１に導入される際の急激な温度変化により、張力が不安定になりやすい。そのため、最も上流側に位置する第１の駆動ロール１４ａの回転速度をフィードバック制御することが重要であり、それよりも下流に位置し、比較的張力が安定した状態の中空糸膜前駆体３０を走行させる駆動ロールについては、必ずしもフィードバック制御しなくてもよい。その場合には、第２の駆動ロール１４ｅの駆動機構として、サーボモータの代わりにトルクモータ等を用い、該トルクモータを制御手段５０とは別の制御手段で独立に制御してもよい。
The control means 50 is required to control at least the rotational speed of the
薬液接触手段１５は、この例では、酸化剤を含む薬液が投入された第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂを備え、第１対ロールの下ロール１４ａの下方と、第３対ロールの下ロール１４ｅの下方との２箇所（複数箇所）にそれぞれ設けられている。そして、下ロール１４ａの下部と、下ロール１４ｅの下部とが、それぞれ第１薬液槽１５ａと第２薬液槽１５ｂとに浸漬配置されている。これにより、中空糸膜前駆体３０が各薬液槽１５ａ，１５ｂ中を走行し、その結果、中空糸膜前駆体３０に薬液が接触しピックアップされるようになっている。
In this example, the chemical liquid contact means 15 includes a first
薬液に使用する酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等を用いることもできるが、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱い性に優れること、安価なこと等の点より、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられるが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。薬液は、これらの酸化剤を水に溶解させることにより調製できる。 Oxidizing agents used in chemicals can be ozone, hydrogen peroxide, permanganate, dichromate, persulfate, etc., but they have strong oxidizing power and excellent decomposition performance, and are easy to handle. Of these, hypochlorite is particularly preferable from the viewpoints of inexpensiveness. Examples of hypochlorite include sodium hypochlorite and calcium hypochlorite, with sodium hypochlorite being particularly preferred. The chemical solution can be prepared by dissolving these oxidizing agents in water.
また、薬液として次亜塩素酸ナトリウムが溶解した水溶液を用いる場合、該水溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、親水性ポリマーの分解に必要な次亜塩素酸ナトリウム量を確保し、かつ、次亜塩素酸ナトリウム使用量を極力抑える観点から、２０００〜１２００００ｍｇ／Ｌが好ましい。後述のように、薬液を中空糸膜前駆体へ複数回接触させる場合には、少なくとも１回目の接触に使用される薬剤は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が２０００〜１２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい In addition, when using an aqueous solution in which sodium hypochlorite is dissolved as a chemical solution, the concentration of sodium hypochlorite in the aqueous solution ensures the amount of sodium hypochlorite necessary for the decomposition of the hydrophilic polymer, and hypoxia. From the viewpoint of minimizing the amount of sodium chlorate used, 2000 to 120,000 mg / L is preferable. As will be described later, when the drug solution is contacted with the hollow fiber membrane precursor a plurality of times, the drug used for at least the first contact may have a sodium hypochlorite concentration of 2000 to 120,000 mg / L. preferable
なお、図２においては、配管１２ａやその分岐部１２ｂと、導入ロール１３および走行ロール１４ａ〜１４ｈと、薬液槽１５ａ，１５ｂとの位置関係を理解しやすくするために、これら以外の図示を略している。
In FIG. 2, illustrations other than these are omitted for easy understanding of the positional relationship between the
各薬液槽１５ａ，１５ｂは、いわゆるカスケード式であって、下ロール１４ａ、１４ｅの軸方向に沿って、槽内が１つ以上の立板により図示略の複数のゾーンに分割され、図中手前側のゾーンからオーバーフローした薬液が、図中後方側のゾーンへと順次供給されるようになっている。詳しくは後述するが、この例では、図中手前側のゾーンが、走行する中空糸膜前駆体３０の上流側に相当し、図中後方側のゾーンが、走行する中空糸膜前駆体３０の下流側に相当する。また、第１薬液槽１５ａにおけるゾーンの数はｋ１で、第２薬液槽１５ｂにおけるゾーンの数はｋ２とされている（ｋ１，ｋ２はいずれも２以上の整数。）。
Each
また、各薬液槽１５ａ，１５ｂのうち、最も上流側のゾーンには、加熱容器１１外に設けられた薬液供給源１５ｃ，１５ｄから薬液がそれぞれ連続的に供給され、各薬液槽１５ａ，１５ｂのうち、最も下流側のゾーンからは、薬液がそれぞれ連続的に排出されるようになっている。
薬液槽１５ａ，１５ｂからの排出液は、加熱容器１１の底部を流れ、飽和水蒸気の凝縮水とともにドレイン１８ａ，１８ｂから排出される。
Moreover, a chemical solution is continuously supplied from the chemical
The discharged liquid from the
なお、図中符号２０は、加熱容器１１の底部に立設された仕切板であり、この仕切板２０が設けられていることにより、第１薬液槽１５ａからの薬液はドレイン１８ａから、第２薬液槽１５ｂからの薬液はドレイン１８ｂから、それぞれ独立に排出可能となっている。
In addition, the code |
次に、第１実施形態例の加熱工程を具体的に説明する。
第１の実施形態例の加熱工程では、まず、水蒸気供給手段１２により加熱容器１１内に高温の常圧の飽和水蒸気を連続的に供給し、加熱容器１１内を飽和水蒸気で満たして加熱する。ここで加熱容器１１内の温度は、理想的には、常圧の飽和水蒸気温度である約１００℃であるが、それよりも低温であってもよい。一方、加熱容器１１内に配置された各薬液槽１５ａ，１５ｂには、供給ポンプ１９ａ，１９ｂにより、薬液供給源１５ｃ，１５ｄから薬液を供給する。ここで、加熱容器１１外における、供給ポンプ１９ａと第１薬液槽１５ａの間、および、供給ポンプ１９ｂと第２薬液槽１５ｂの間には、図示略のヒータを設けて、薬液を加熱容器１１外で加熱してから、各薬液槽１５ａ，１５ｂに供給するようにしてもよい。
Next, the heating process of the first embodiment will be specifically described.
In the heating process of the first embodiment, first, high-temperature normal-pressure saturated steam is continuously supplied into the
ついで、各薬液槽１５ａ，１５ｂ内の薬液が定常温度になってから、導入ロール１３、水封部１６を経て中空糸膜前駆体３０を入口部２３から加熱容器１１内に導入する。中空糸膜前駆体３０の加熱容器１１内における走行速度は、例えば４〜５０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
Next, after the chemical solution in each of the
加熱容器１１内に導入された中空糸膜前駆体３０は、加熱容器１１内を満たす飽和水蒸気により加熱される。そして、図３に示すように、第１対ロールにおいて、その上ロール１４ｂおよび下ロール１４ａに、図３中手前側から図３中後方側へと複数回（ｋ１回）巻き付きつつ、第２対ロールの上ロール１４ｄへと進行する。
The hollow
ここで第１対ロールの下ロール１４ａには、図３では図示略の第１薬液槽が配置されているため、中空糸膜前駆体３０が第１対ロールの下ロール１４ａを複数回（ｋ１回）通過する毎に、中空糸膜前駆体３０には飽和水蒸気により加熱された薬液が付着し、浸透する。また、この例では、中空糸膜前駆体３０が薬液に接触する回数と、第１薬液槽において図示略の立板で区切られたゾーンの数とは、いずれも同じｋ１とされている。そのため、中空糸膜前駆体３０は、第１対ロールの下ロール１４ａを１回目に通過する際には、第１薬液槽のゾーンのうち、最も上流側のゾーンの薬液に接触し、２回目に通過する際には、第１薬液槽のゾーンのうち、２番目に上流側のゾーンの薬液に接触する。このように中空糸膜前駆体３０は、下ロール１４ａを通過する毎に、より下流側のゾーンの薬液に接触していく。図３において、実線の矢印は、中空糸膜前駆体３０の走行経路を説明するもので、破線の矢印は、各ロールの回転方向を示すものである。
Here, since the first chemical solution tank (not shown in FIG. 3) is arranged on the
そして、上述のとおり、この例の第１薬液槽は、カスケード式であり、上流側のゾーンからオーバーフローした薬液は、下流側のゾーンへと順次供給されるようになっている。
より上流側のゾーンでは、親水性ポリマーがより多く残存している中空糸膜前駆体３０が薬液に接触し、その際、中空糸膜前駆体３０からは、親水性ポリマーの一部が該ゾーン内の薬液中に移行し、移行した親水性ポリマーの分解が該ゾーンの薬液中で進行する。その結果、該ゾーン中の薬液の酸化剤は、移行してきた親水性ポリマーの分解に消費され、その濃度は低下する。そして、カスケード式である第１薬液槽では、このように酸化剤の濃度が低下した薬液がそれもより下流側のゾーンに供給される。
このように第１薬液槽においては、中空糸膜前駆体３０に薬液をｋ１回接触させる際において、１回目の接触時からｋ１回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度が徐々に低下するようになっている。
下流側のゾーンの薬液と接触する中空糸膜前駆体３０は、上流側において親水性ポリマーの一部がすでに分解されたものであるため、親水性ポリマーの残存量が低く、高濃度で酸化剤を含む薬液を使用する必要はない。
よって、このようにカスケード式の第１の薬液槽を採用し、１回目の接触時からｋ１回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度を低下させることによって、酸化剤を無駄なく使用でき、その使用量を削減できる。
And as above-mentioned, the 1st chemical | medical solution tank of this example is a cascade type, and the chemical | medical solution overflowed from the upstream zone is sequentially supplied to the downstream zone.
In the more upstream zone, the hollow
Thus, in the first chemical bath, the time of the chemical liquid to the hollow
The hollow
Therefore, the cascade type first chemical tank is adopted in this way, and the oxidant is wasted by reducing the concentration of the oxidant in the chemical liquid to be used from the first contact to the first contact. It can be used without any problems, and its usage can be reduced.
なお、「１回目の接触時からｋ１回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度を低下させる」形態には、酸化剤濃度が下流側のゾーンにいくにつれて連続的に低下する形態とともに、段階的に低下する形態も含まれる。段階的に低下する形態とは、例えば、全ゾーンのうちの一部の複数のゾーンにわたっては、酸化剤の濃度が低下せずに一定である形態である。
また、第１薬液槽におけるゾーンの数は、この例では、中空糸膜前駆体３０が第１薬液槽内の薬液に接触する回数と同じｋ１とされ、１つのゾーンにおいて１回ずつ接触が行われる態様となっているが、第１薬液槽におけるゾーンの数をｋ１未満として、１つのゾーンの薬液に中空糸膜前駆体３０が複数回接触する態様であってもよい。
また、このように酸化剤の濃度を低下させる形態として、ここではカスケード式の薬液槽を例示して説明したが、酸化剤の濃度を低下させ得る限り、カスケード式の薬液槽を採用する形態に限定されない。
Note that the "over the first k 1 th time of contact from the time of contact, the concentration is to lower the oxidizing agent in the chemical solution used" form, oxidizing agent concentration decreases continuously as going to the downstream side of the zone The form which falls in steps is also included with a form. The form that gradually decreases is, for example, a form in which the concentration of the oxidizing agent is constant without decreasing over a plurality of some of the entire zones.
Further, in this example, the number of zones in the first chemical liquid tank is k 1 which is the same as the number of times the hollow
In addition, as a form of reducing the concentration of the oxidant as described above, the cascade type chemical solution tank has been described here as an example. However, as long as the concentration of the oxidant can be reduced, a cascade type chemical solution tank is adopted. It is not limited.
なお、このように薬液を中空糸膜前駆体へ複数回接触させる場合、使用される薬液は、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液が好ましく、少なくとも１回目の接触に使用される薬剤は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が２０００〜１２００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。 In addition, when the chemical solution is brought into contact with the hollow fiber membrane precursor a plurality of times in this manner, the chemical solution used is preferably an aqueous solution containing sodium hypochlorite as an oxidizing agent, and the chemical used for at least the first contact is The concentration of sodium hypochlorite is preferably 2000 to 120,000 mg / L.
また、導入ロール１３により加熱容器１１内に導入された中空糸膜前駆体３０は、加熱容器１１内を満たす飽和水蒸気により加熱された際に、上述したように、その表面には凝縮水が生成する。そこで、加熱容器１１には、薬液が接触する前の中空糸膜前駆体３０に対して蒸気などの流体（気体）を吹き付ける図示略の吹付け手段を設けて、流体（気体）により凝縮水を除去することが好ましい。凝縮水を除去するその他の方法としては、例えば、導入ロール１３と上ロール１４ｂとの間に図示略の除去用ロールを別途設けて、この除去用ロールの表面上を中空糸膜前駆体が通過する際の遠心力により凝縮水を除去できるようにしてもよい。あるいは、導入ロール１３や上ロール１４ｂ上を中空糸膜前駆体３０が通過する際の遠心力などにより、薬液の接触前に凝縮水が自ずと中空糸膜前駆体３０から除去されるような場合には、敢えて吹付け手段や除去用ロールを設けなくてもよい。
Further, when the hollow
加熱容器１１、各ロール１４ａ〜１４ｈ、第１および第２薬液槽１５ａ，１５ｂ、ドレイン１８ａ，１８ｂ、水蒸気供給手段１２の素材は、耐酸化剤性と耐熱性を有したものであれば、特に限定されないが、例えば、チタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＥＥＫ、セラミックなどを例示することができる。また、特殊な素材形態としては、ステンレスやアルミニウムなどの耐酸化材性の乏しい素材に、上記に例示した素材で、加熱容器１１に対しては内面をライニングしたもの、ロール１４ａ〜１４ｈに対しては外面をコーティングしたもの、なども例示することができる。
If the material of the
なお、走行ロール１４ａ〜１４ｈは、表面が平滑でもよいが、平滑な場合には、中空糸膜前駆体３０の走行する糸道がロールの表面上でずれて弛み、中空糸膜前駆体３０が絡み合うおそれが生じる。そのため、これら走行ロール１４ａ〜１４ｈの表面には、中空糸膜前駆体の走行を規制する規制溝が形成されていることが好ましい。また、図４に示すように、走行ロール１４ａの表面近傍には、その軸方向に沿うガイドバー７０，７０を、例えば走行ロール１４ａを挟んで対向する位置に２本取り付け、それにより、中空糸膜前駆体３０が弛んで走行ロール１４ａから外れて絡まらないようにしてよい。図中、符号７１は走行ロール１４ａの軸、符号７２は軸７１が固定される固定部であって、この例では、該固定部７２にガイドバー７０，７０が固定されている。
なお、図４では、ガイドバー７０，７０を走行ロール１４ａに取り付ける形態を例示したが、必要に応じて、走行ロール１４ａ〜１４ｈのうちの少なくとも１つに設けることができる。また、規制溝も、必要に応じて、走行ロール１４ａ〜１４ｈのうちの少なくとも１つに設けることができる。ガイドバーと規制溝は、１つの走行ロールに対して併用してもよい。
また、薬液槽１５ａ，１５ｂ内が立板により複数のゾーンに区切られている場合、薬液槽１５ａ，１５ｂに対応して設置された走行ロール１４ａ，１４ｅの表面には、該表面と立板とが接触しないように、立板に対応する位置に溝を形成することが好ましい。また、走行ロール１４ａ，１４ｅそれぞれを、薬液槽１５ａ，１５ｂのゾーン毎に対応する独立したロールにより構成することがさらに好ましい。
The running rolls 14a to 14h may have a smooth surface. However, when the running rolls 14a to 14h are smooth, the yarn path on which the hollow
In addition, although the form which attaches the guide bars 70 and 70 to the traveling
When the
ついで中空糸膜前駆体３０は、図３に示すように、第２対ロールにおいて、上ロール１４ｄおよび下ロール１４ｃに複数回巻き付きつつ、第１対ロールの場合とは逆に図中後方側から図中手前側へと進行した後、第３対ロールの上ロール１４ｆへと進行する。
Next, as shown in FIG. 3, the hollow
第３対ロールでは、中空糸膜前駆体３０は、第１対ロールの場合と同様に、上ロール１４ｆおよび下ロール１４ｅに図中手前側から図中後方側へ複数回（ｋ２回）巻き付き、進行する。
ここで第３対ロールの下ロール１４ｅには、図３では図示略の第２薬液槽が配置されているため、中空糸膜前駆体３０が第３対ロールの下ロール１４ｅを通過する毎に、中空糸膜前駆体３０には飽和水蒸気により加熱された薬液が接触し、中空糸膜前駆体３０中に浸透する。そして、第２薬液槽も、中空糸膜前駆体３０が下ロール１４ｅに巻きついて第２薬液槽中の薬液に接触する回数と同じｋ２のゾーンに図示略の立板で分割されているとともに、酸化剤の濃度が低下した薬液が、槽内の上流側のゾーンから下流側のゾーンに順次供給されるカスケード式である。そして、中空糸膜前駆体３０は、第３対ロールの下ロール１４ｅを１回目に通過する際には、第２薬液槽のゾーンのうち、最も上流側のゾーンの薬液に接触し、２回目に通過する際には、第２薬液槽のゾーンのうち、２番目に上流側のゾーンの薬液に接触する。このように第２薬液槽においても、中空糸膜前駆体３０は、下ロール１４ｅを通過する毎に、より下流側のゾーンの薬液に接触していく。
よって、第２薬液槽においても、中空糸膜前駆体３０に薬液をｋ２回接触させる際において、１回目の接触時からｋ２回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度は徐々に低下するようになっている。
In the third pair roll, the hollow
Here, since the second chemical tank not shown in FIG. 3 is arranged on the
Therefore, also in the second chemical liquid tank, the time of contacting the chemical k 2 times the hollow
なお、第２薬液槽が採り得る態様は、第１薬液槽と同様である。
また、第１薬液槽と第２薬液槽とのそれぞれにおいて、薬液中の酸化剤の濃度が上流側から下流側に向けて低下している場合、第１薬液槽におけるｋ１回目の接触時の薬液よりも、第２薬液槽における１回目の接触時の薬液の方が、酸化剤の濃度が低くなるように設定されていてもよいし、設定されていなくてもよい。すなわち、薬液への全ｋ（＝ｋ１＋ｋ２）回の接触において、１回目の接触時からｋ回目の接触時にかけて、使用する薬液中の酸化剤の濃度が必ずしも徐々に低下していなくてもよい。
In addition, the aspect which a 2nd chemical | medical solution tank can take is the same as that of a 1st chemical | medical solution tank.
Further, in each of the first chemical liquid tank and the second chemical liquid tank, when the concentration of the oxidizing agent in the chemical solution is decreased from the upstream side toward the downstream side, of the k 1 th contact time in the first chemical bath The chemical solution at the time of the first contact in the second chemical solution tank may or may not be set so that the concentration of the oxidizing agent is lower than that of the chemical solution. That is, in the total k (= k 1 + k 2 ) contact with the chemical solution, the concentration of the oxidizing agent in the chemical solution to be used does not necessarily gradually decrease from the first contact to the kth contact. Also good.
ついで中空糸膜前駆体３０は、図３に示すように、第３対ロールの上ロール１４ｆから第４対ロールの下ロール１４ｇへと進み、第４対ロールにおいて、その上ロール１４ｈおよび下ロール１４ｇに複数回巻き付きつつ、図中後方側から図中手前側へと進行した後、第４対ロールの下ロール１４ｇを経て加熱容器１１外へと導出される。
Next, as shown in FIG. 3, the hollow
そして、このような加熱工程において、張力検出手段４０により、加熱容器１１の上流側の外部において、加熱容器１１に導入される前の中空糸膜前駆体３０に加わる張力を検出し、その検出結果に応じて、制御手段５０が第１の駆動ロール１４ａと第２の駆動ロール１４ｅの回転速度を制御する。このように張力検出手段４０による検出結果を少なくとも第１の駆動ロール１４ａの回転速度の制御にフィードバックすることにより、中空糸膜前駆体３０に加わる張力を適切に制御し、中空糸膜前駆体３０の異形化や工程トラブルを防止できる。
In such a heating step, the
また、このような加熱工程において、加熱容器１１内に導入された中空糸膜前駆体３０は、まず飽和水蒸気により加熱される。その後、加熱した中空糸膜前駆体３０には、第１薬液槽１５ａにおいて加熱された薬液が接触する。中空糸膜前駆体３０に接触した薬液は中空糸膜前駆体３０に直ちに浸透する。また、薬液が接触、浸透した中空糸膜前駆体３０は、加熱容器１１内を走行することにより飽和水蒸気で保温されるため、接触、浸透した薬液による親水性ポリマーの分解も、薬液の浸透とともにほぼ同時に開始、進行する。
第１対ロールにおいては、このような薬液の接触、浸透と、親水性ポリマーの分解とが複数回交互に繰り返される。第２対ロールでは、中空糸膜前駆体３０が保温され、親水性ポリマーの分解が進行する。ついで、第３対ロールにおいては、第１対ロールの場合と同様に、薬液の接触、浸透と、親水性ポリマーの分解とが複数回交互に繰り返され、第４対ロールでは、中空糸膜前駆体３０が保温され、親水性ポリマーの分解が進行する。
Further, in such a heating step, the hollow
In the first pair of rolls, such contact and permeation of the chemical solution and decomposition of the hydrophilic polymer are alternately repeated a plurality of times. In the second pair of rolls, the hollow
第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂにおける中空糸膜前駆体３０の滞在時間には、特に制限はないが、薬液が中空糸膜前駆体３０に充分に接触し、第１対ロール上および第３対ロール上に位置する中空糸膜前駆体３０が常に薬液を保持した状態となる滞在時間を設定する。
また、カスケード式である第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂ内での酸化剤の濃度勾配や流量は特に制限されず、中空糸膜前駆体３０中の親水性ポリマーの残存状態や、酸化剤の使用効率の観点から適宜設定すればよい。
The staying time of the hollow
Further, the concentration gradient and flow rate of the oxidizing agent in the first
以上説明したように、このような加熱装置１０を用いた加熱工程によれば、張力検出手段４０と制御手段５０との作用により、加熱容器１１内に導入されて例えば常温付近から１００℃付近まで中空糸膜前駆体３０が急激に加熱された場合でも、中空糸膜前駆体３０に加わる張力を適切に維持し、これにより、得られる中空糸膜の異形化や工程トラブルを回避できる。
なお、この例では、張力検出手段４０としてダンサーロール４１を備えた形態を例示したが、張力を検出できる手段であれば、この形態には限定されない。
また、加熱容器１１内に走行手段として設けられる駆動ロールの数は、この例では２つとしたが、１つでも、３つ以上の複数個でもよい。１つの場合には、制御手段は、その１つの駆動ロールの回転速度を制御する。
As described above, according to the heating process using such a
In addition, in this example, although the form provided with the
Further, the number of drive rolls provided as traveling means in the
また、この例では、加熱手段である水蒸気供給手段１２が加熱容器１１の上部に形成され、水蒸気排出手段２１が水蒸気供給手段１２よりも下方である加熱容器１１の下部に形成され、飽和水蒸気が加熱容器１１の下部から排出される形態である。そのため、加熱容器１１内の温度ムラを抑制し、加熱容器１１内を均一に加熱することができ、エネルギーロスを抑制できる。
また、この例では、中空糸膜前駆体３０の入口部２３と出口部とが、水蒸気排出手段２１と同様に加熱容器１１の下部に設けられ、さらに、中空糸膜前駆体３０の出口部が水蒸気排出手段２１を兼ねた形態であるため、一層エネルギーロスを低減できる。
Further, in this example, the steam supply means 12 that is a heating means is formed in the upper part of the
Further, in this example, the
また、この例では、積極的に加熱した薬液を中空糸膜前駆体３０に接触、付着させるため、中空糸膜前駆体３０への薬液の浸透と、薬液に含まれる酸化剤による親水性ポリマーの分解とをほぼ同時に進行させることができ、その結果、短時間で親水性ポリマーを分解できる。
Further, in this example, in order to contact and adhere the positively heated chemical liquid to the hollow
また、この例の加熱装置１０は、１つの加熱容器１１内において、薬液の加熱と、加熱した薬液の中空糸膜前駆体３０への接触と、中空糸膜前駆体３０に含まれる親水性ポリマーの保温、分解とを行うことができ、加熱工程を行う設備をコンパクトにし、設備設置の省スペース化を実現できる。仮に、薬液の接触、中空糸膜前駆体の保温を１つの容器内ではなく、別々の容器でそれぞれ行う構成にすると、設備が大型化する。
また、この例では、１つの加熱容器１１内で薬液を加熱するだけでなく、薬液の接触前の中空糸膜前駆体３０を予め加熱し、かつ、薬液が接触した後の中空糸膜前駆体３０を高温に保温することもできるため、中空糸膜前駆体３０への薬液の浸透速度をより向上させ、かつ、中空糸膜前駆体３０に残存する親水性ポリマーの分解速度をより高めることができる。仮に、薬液の接触、中空糸膜前駆体の保温をそれぞれ別々の容器で行うと、各容器間で中空糸膜前駆体が一旦冷却され、親水性ポリマーの分解速度が低くなるおそれがある。
Further, the
Further, in this example, not only the chemical solution is heated in one
さらに、この例では、加熱手段として、加熱容器１１内に高温の常圧の飽和水蒸気を供給する水蒸気供給手段１２を採用しているため、薬液、薬液接触前後の中空糸膜前駆体３０、加熱容器１１内の気相の各温度を容易に、飽和水蒸気温度に基く同一温度に維持でき、加熱効率に優れる。加熱手段としては、加熱容器１１内を好ましくは６０℃以上１２０℃以下に加熱できるものであれば、水蒸気供給手段１２に限定されないが、加熱容器１１内を常圧の飽和水蒸気で満たすことにより、中空糸膜前駆体３０の乾燥を防止しながら加熱でき、効果的に親水性ポリマーを分解できる点等で、水蒸気供給手段１２が好ましい。
Furthermore, in this example, since the water vapor supply means 12 for supplying high-temperature, normal-pressure saturated water vapor into the
また、この例では、薬液接触手段１５として、第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂを設置し、各薬液槽１５ａ，１５ｂ中を中空糸膜前駆体３０が複数回走行するようにして、薬液の中空糸膜前駆体３０への接触と、薬液が接触した後の中空糸膜前駆体３０の保温とがそれぞれ複数回、交互に繰り返されるようにしているため、中空糸膜前駆体３０に接触して付着した薬液中の酸化剤が、親水性ポリマーの分解のためにすべて消費される前に、薬液を再度中空糸膜前駆体３０に追加付着させることができ、分解が効率的に進行する。
Further, in this example, as the chemical liquid contact means 15, the first
なお、薬液接触手段としては、加熱容器１１内を走行する中空糸膜前駆体３０に薬液をスプレーするスプレー手段を採用し、加熱容器１１内を走行する中空糸膜前駆体３０に薬液を噴霧して付着させるようにしてもよい。スプレー手段としては、薬液供給源１５ｃ，１５ｄと配管により接続され、薬液供給源１５ｃ，１５ｄからの薬液を噴霧する噴霧部を備えたものを採用できる。
また、このように噴霧部を備えたスプレー手段などの薬液接触手段と薬液供給源１５ｃ，１５ｄとを接続する配管のうち、加熱容器１１内に導入されている部分の少なくとも一部に、薬液と加熱容器１１内の気体との熱交換により薬液が加熱される図示略の熱交換部を設けてもよい。具体的には、例えばポリテトラフルオロエチレンなどからなる表面積（伝熱面積）の大きなコイルチューブ配管などで熱交換部を構成することが好適である。これにより、薬液供給源１５ｃ，１５ｄからの薬液が中空糸膜前駆体３０に噴霧される前に、表面積の大きなコイルチューブ配管内を流れることで効率的に加熱される。なお、熱交換部は、コイルチューブから構成されるコイルチューブ式の他、プレート式、多管式などでもよい。
なお、薬液接触手段としては、異なる形態の手段を併用して、加熱容器内のある箇所ではスプレー手段を採用し、他の箇所では薬液槽を採用した形態などであってもよい。
In addition, as a chemical | medical solution contact means, the spray means which sprays a chemical | medical solution to the hollow
Further, among the pipes connecting the chemical liquid contact means such as the spray means having the spraying portion and the chemical
In addition, as a chemical | medical solution contact means, the form of using the spraying means in a certain location in a heating container and using a chemical | medical solution tank in the other location using the means of a different form together may be sufficient.
また、中空糸膜前駆体の走行経路の複数箇所にスプレー手段を設置することにより、薬液の中空糸膜前駆体への接触と、薬液が接触した後の中空糸膜前駆体の保温とがそれぞれ複数回、交互に繰り返されるようにすることもできる。
スプレー手段の設置箇所には特に制限はないが、上ロール１４ｂ上を通過する中空糸膜前駆体３０に薬液が噴霧されるような位置への設置が好ましい。これにより、噴霧された薬液の大部分が中空糸膜前駆体３０に接触し、薬液を無駄にすることなく効率的な接触を行える。
また、より効率的に薬液を中空糸膜前駆体３０に接触させるために、薬液を中空糸膜前駆体３０上に滴下する方法を採用することもできる。
また、薬液接触手段には、中空糸膜前駆体が通過する通過路と、中空糸膜前駆体の通過方向と交差する角度（例えば９０度。）で設けられた薬液供給路とを備えたガイド型の薬液付与手段を用いることもできる。このガイド型の薬液付与手段の通過路に中空糸膜前駆体を通過させ、その際に薬液供給路から薬液を供給することにより、中空糸膜前駆体の周面側に薬液を効果的に付着させることができる。このような薬液付与手段としては、例えば、市販されているオイリングガイド（湯浅糸道工業（株）製）などを転用することもできる。
In addition, by installing spray means at a plurality of locations in the travel path of the hollow fiber membrane precursor, the contact of the chemical liquid with the hollow fiber membrane precursor and the heat retention of the hollow fiber membrane precursor after the chemical liquid contact each other It can also be repeated alternately several times.
Although there is no restriction | limiting in particular in the installation location of a spray means, Installation in the position where a chemical | medical solution is sprayed to the hollow
Moreover, in order to make a chemical | medical solution contact the hollow
In addition, the chemical solution contact means includes a guide having a passage through which the hollow fiber membrane precursor passes and a chemical solution supply passage provided at an angle (for example, 90 degrees) intersecting with the passage direction of the hollow fiber membrane precursor. A type of chemical solution applying means can also be used. By passing the hollow fiber membrane precursor through the passage of the guide type chemical solution applying means and supplying the chemical solution from the chemical solution supply passage at that time, the chemical solution is effectively attached to the peripheral surface side of the hollow fiber membrane precursor. Can be made. As such a chemical solution application means, for example, a commercially available oiling guide (manufactured by Yuasa Yidodo Co., Ltd.) or the like can be used.
なお、加熱容器１１の形状としては、図示例では、側壁部１１ａの上端を閉塞する天部（屋根）１１ｂが平坦である形状を例示したが、天部は、頂部と頂部から下方に傾斜する傾斜部とを有する形状であることも好ましい。天部がこのような形状であると、天部に付着した水蒸気の凝縮水は、傾斜部を経て側壁部を流下するため、薬液槽内の薬液や中空糸膜前駆体に滴り落ちることが防止される。よって、凝縮水による薬液の希釈や膜への薬液浸透阻害を抑制できる。
In addition, as the shape of the
［洗浄工程］
加熱工程後には、中空糸膜前駆体を洗浄液に浸漬して洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程で使用する洗浄液としては、清澄で、親水性ポリマーの分解物が分散または溶解する液体であれば特に限定されるものではないが、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられ、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液としては、疎水性ポリマーの良溶媒と水との混合液を用いることもできる。
洗浄温度は、親水性ポリマーの溶液の粘度を低く抑えて、拡散移動速度の低下を防ぐため、高い方が好適であり、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。さらに、洗浄液を沸騰させながら洗浄を行うと、沸騰によるバブリングによって中空糸膜前駆体の外表面に付着した親水性ポリマーや汚れを掻き取ることもできるため、効率のよい洗浄が可能となる。このような洗浄工程により、中空糸膜が得られる。
[Washing process]
After the heating step, it is preferable to perform a cleaning step of immersing and cleaning the hollow fiber membrane precursor in a cleaning liquid. The cleaning liquid used in the cleaning step is not particularly limited as long as it is a clear liquid in which a decomposition product of the hydrophilic polymer is dispersed or dissolved, but water is preferable because of its high cleaning effect. Examples of water to be used include tap water, industrial water, river water, well water, and the like, and alcohols, inorganic salts, oxidizing agents, surfactants, and the like may be mixed and used. In addition, as the cleaning liquid, a mixed liquid of a good solvent for the hydrophobic polymer and water can be used.
The washing temperature is preferably high, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, in order to keep the viscosity of the hydrophilic polymer solution low and prevent a decrease in diffusion transfer rate. Furthermore, when cleaning is performed while boiling the cleaning liquid, the hydrophilic polymer and dirt attached to the outer surface of the hollow fiber membrane precursor can be scraped off by bubbling due to boiling, so that efficient cleaning is possible. A hollow fiber membrane is obtained by such a washing process.
［乾燥工程］
洗浄工程後には、中空糸膜を乾燥する乾燥工程を行う。乾燥工程の方法としては特に制限はなく、中空糸膜を熱風乾燥機などの乾燥装置に導入する方法で行えばよい。
[Drying process]
After the washing step, a drying step for drying the hollow fiber membrane is performed. There is no restriction | limiting in particular as a method of a drying process, What is necessary is just to carry out by the method of introduce | transducing a hollow fiber membrane into drying apparatuses, such as a hot air dryer.
［その他］
製膜工程と加熱工程との間には、製膜工程で得られた中空糸膜前駆体を洗浄液に浸漬して洗浄する予備洗浄工程を行ってもよい。洗浄液としては、洗浄工程で例示したもののなかから選択できる。
また、以上の説明においては、多孔質膜として中空糸膜を例示して、その製造方法および製造装置を説明したが、多孔質膜は中空糸膜に限定されず、例えば、平膜、管型膜なども例示することができる。
[Others]
Between the film forming step and the heating step, a preliminary cleaning step may be performed in which the hollow fiber membrane precursor obtained in the film forming step is immersed in a cleaning solution for cleaning. The cleaning liquid can be selected from those exemplified in the cleaning step.
In the above description, the hollow fiber membrane is exemplified as the porous membrane, and the production method and the production apparatus have been described. However, the porous membrane is not limited to the hollow fiber membrane, and for example, a flat membrane, a tube type A film etc. can also be illustrated.
＜第２実施形態例＞
上述の第１実施形態例では、加熱工程として、製膜工程で得られた中空糸膜前駆体３０を１つの加熱容器１１内において、加熱するだけでなく、該中空糸膜前駆体３０に酸化剤を含む薬液を接触させることにより、親水性ポリマーを分解する工程を採用した。しかしながら、加熱工程の前に薬液処理工程を別途設け、加熱工程に用いる加熱装置とは異なる装置（薬液処理装置）により、薬液処理工程を行ってもよい。
<Second Embodiment>
In the above-described first embodiment, not only the hollow
図５は、第２実施形態例の製造装置を示す概略構成図であり、該製造装置は、加熱装置１０の上流側に、製膜工程で得られた中空糸膜前駆体３０に薬液を浸漬する薬液処理装置６０を有している。なお、図５において、図１と同じ要素については、図１と同じ符号を付している。
薬液処理装置６０は、薬液が入れられた処理槽６１と、中空糸膜前駆体３０が薬液に複数回浸漬されるように中空糸膜前駆体３０をガイドするガイド手段６２と、ガイド手段６２を支持する支持部材６３と、処理槽６１の内部に設けられた冷却器６４と、薬液を処理槽６１に供給する薬液供給管６５と、処理槽６１から薬液を排出する薬液排出管６６とを備える。
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating a manufacturing apparatus according to the second embodiment. The manufacturing apparatus immerses a chemical solution in the hollow
The
この例の処理槽６１においては、薬液が薬液供給管６５から供給され、薬液排出管６６から排出されて、中空糸膜前駆体３０の移送方向の下流側から上流側に向かって移動するようになっている。
また、処理槽６１は、耐食性を有する材質とされ、なかでも、チタンが好ましい。処理槽６１がチタン製であれば、腐食防止効果が高く、錆の発生を抑制できるため、処理槽６１の劣化を抑制でき、また、錆の接触による中空糸膜前駆体３０の傷付きを防止できる。
In the
The
ガイド手段６２は、処理槽６１の薬液の液面６１ａよりも下方に位置するように複数設けられた下部ガイドロール６２ａと、薬液の液面６１ａよりも上方に位置するように複数設けられた上部ガイドロール６２ｂとを有する。
ガイド手段６２では、下部ガイドロール６２ａと上部ガイドロール６２ｂとに、中空糸膜前駆体３０を交互に掛け回して移送方向を反転させることによって、中空糸膜前駆体３０を鉛直方向に往復させながら移送させて、中空糸膜前駆体３０の薬液への浸漬と中空糸膜前駆体の薬液からの引き上げとを繰り返すようになっている。これにより、中空糸膜前駆体を薬液に複数回浸漬できるようになっている。
The guide means 62 includes a plurality of lower guide rolls 62a provided so as to be positioned below the
In the guide means 62, the hollow
このような薬液処理装置６０により薬液が浸漬された中空糸膜前駆体３０は、ついで、加熱装置１０に移送される。該中空糸膜前駆体３０は、加熱装置１０の加熱容器１１内で加熱され、中空糸膜前駆体３０中に残存する親水性ポリマーは、薬液処理装置６０で付与された薬液に含まれる酸化剤の作用により分解される。
そして、この際、加熱装置１０においては、第１実施形態例の場合と同様に、張力検出手段４０により、加熱容器１１の上流側の外部において、加熱容器１１に導入される前の中空糸膜前駆体３０に加わる張力を検出し、その検出結果に応じて、制御手段５０が第１の駆動ロール１４ａと必要に応じて第２の駆動ロール１４ｅの回転速度を制御する。このように張力検出手段４０による検出結果を少なくとも第１の駆動ロール１４ａの回転速度の制御にフィードバックすることにより、中空糸膜前駆体３０に加わる張力を適切に制御し、中空糸膜前駆体３０の異形化や工程トラブルを防止できる。
The hollow
At this time, in the
また、図５に示す第２実施形態例でも、図１の場合と同様に、加熱手段である水蒸気供給手段１２が加熱容器１１の上部に形成され、飽和水蒸気が加熱容器１１の上部から供給され、一方、水蒸気排出手段２１が水蒸気供給手段１２よりも下方である加熱容器１１の下部に形成され、飽和水蒸気は加熱容器１１の下部から排出される形態である。そのため、加熱容器１１内の温度ムラを抑制し、加熱容器１１内を均一に加熱することができ、エネルギーロスを抑制できる。また、中空糸膜前駆体３０の入口部２３と出口部とが、水蒸気排出手段２１と同様に加熱容器１１の下部に設けられ、さらに、中空糸膜前駆体３０の出口部が水蒸気排出手段２１を兼ねた形態であるため、エネルギーロスを一層低減できる。
Also in the second embodiment shown in FIG. 5, similarly to the case of FIG. 1, the water vapor supply means 12 that is a heating means is formed on the upper part of the
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
＜実施例＞
［製膜工程］
ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、これら含有成分比が異なる製膜原液（１）および製膜原液（２）を調製した。
ついで、中心に中空部が形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には多孔質基材としてポリエステル製マルチフィラメント単繊組紐（マルチフィラメント；４２０Ｔ／１８０Ｆ）を導入するとともに、その外周に製膜原液（２）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、８０℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量部と水９５質量部との混合液）中で凝固させた。このようにして、外表面近傍に分画層を１層有し、内部に向かって孔径が増大する傾斜構造の多孔質層が組紐にコーティングされた中空糸膜前駆体を得た。なお、塗布された製膜原液（１）および（２）のうち、中空糸膜の膜構造を形成する主原液は、外側に塗布された製膜原液（１）である。
さらに、この中空糸膜前駆体の外径よりも大きい内径の中空部が中心に形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には上述のようにして得られた中空糸膜前駆体を導入するとともに、その外周にグリセリン（和光純薬工業製一級）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、先に使用したものと同じ８０℃に保温された凝固液中で凝固させた。このようにしてさらに多孔質層がコーティングされた２層構造で組紐支持体を有する中空糸膜前駆体を得た。
ついで、該中空糸膜前駆体を１００℃の水で５分間予備洗浄した。
このときの紡糸速度（中空糸膜前駆体の走行速度）は２０ｍ／ｍｉｎとした。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
<Example>
[Film forming process]
Polyvinylidene fluoride A (manufactured by Atofina Japan, trade name Kyner 301F), polyvinylidene fluoride B (manufactured by Atofina Japan, trade name Kyner 9000LD), polyvinylpyrrolidone (manufactured by ISP, trade name K-90), N, N- Dimethylacetamide was mixed to prepare a film-forming stock solution (1) and a film-forming stock solution (2) having different ratios of these components.
Next, a hollow portion is formed at the center, and a nozzle in which an annular discharge port is sequentially formed on the outside so that two kinds of liquids can be sequentially applied (see FIG. 1 of JP-A-2005-42074). ), And a polyester multifilament single-filament braid (multifilament; 420T / 180F) as a porous base material is introduced into the hollow portion while keeping the temperature at 30 ° C. (2) The film-forming stock solution (1) was applied in order from the inside and coagulated in a coagulating liquid (mixed solution of 5 parts by mass of N, N-dimethylacetamide and 95 parts by mass of water) kept at 80 ° C. In this way, a hollow fiber membrane precursor was obtained in which the braid was coated with a porous layer having an inclined structure having a fraction layer near the outer surface and the pore diameter increasing toward the inside. Of the applied film-forming stock solutions (1) and (2), the main stock solution forming the membrane structure of the hollow fiber membrane is the film-forming stock solution (1) applied to the outside.
Furthermore, a hollow portion having an inner diameter larger than the outer diameter of the hollow fiber membrane precursor is formed at the center, and an annular discharge port is sequentially formed on the outside so that two kinds of liquids can be sequentially applied. While preparing a nozzle (refer to FIG. 1 of JP-A-2005-42074) and keeping this at 30 ° C., the hollow fiber membrane precursor obtained as described above is introduced into the hollow portion. Then, glycerin (first grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a film-forming stock solution (1) were sequentially applied to the outer periphery from the inside, and coagulated in the same coagulating liquid kept at 80 ° C. as previously used. Thus, a hollow fiber membrane precursor having a braided support in a two-layer structure coated with a porous layer was obtained.
Next, the hollow fiber membrane precursor was pre-washed with water at 100 ° C. for 5 minutes.
The spinning speed (running speed of the hollow fiber membrane precursor) at this time was 20 m / min.
［加熱工程］
図１に示す加熱装置１０を用いて加熱工程を行った。具体的には、図１に示す構成の加熱容器１１に中空糸膜前駆体３０を入口部２３から連続的に導入し、走行させ、常圧の飽和水蒸気による加熱下で加熱工程（分解工程）を行った。駆動ロールは、第１の駆動ロール１４ａと第２の駆動ロール１４ｅとの２つであり、駆動機構には、第１の駆動ロール１４ａ、第２の駆動ロール１４ｅそれぞれに、ＡＣサーボモータ２２ａ，２２ｂを用いた。そして、加熱容器１１の上流側において、ダンサーロール４１を備えた張力検出手段４０により、その部分の中空糸膜前駆体３０に加わる張力を検出し、この検出結果に応じて、制御手段５０によりＡＣサーボモータ２２ａ，２２ｂを制御し、第１の駆動ロール１４ａと第２の駆動ロール１４ｅの回転速度を調整した。なお、中空糸膜前駆体３０に付与する張力の初期値（設定値）は、ダンサーロール４１の質量を変えることにより、あらかじめ調整している。
また、図１に記載のとおり、水蒸気供給手段１２は、加熱容器１１の上部から飽和水蒸気を供給し、水蒸気排出手段２１は、加熱容器１１の下部から飽和水蒸気を排出するように装置を構成した。また、中空糸膜前駆体３０が導入される入口部２３と導出される出口部は、いずれも加熱容器１１の下部に形成し、水蒸気排出手段２１が出口部を兼ねるようにした。
第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂそれぞれにおいて、中空糸膜前駆体３０は次亜塩素酸ナトリウム（酸化剤）水溶液を１０回ピックアップする条件とした。
第１薬液槽１５ａおよび第２薬液槽１５ｂそれぞれに供給する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、濃度：１２００００ｍｇ／Ｌ、供給量：５０ｍｌ／ｍｉｎとし、各槽１５ａ、１５ｂに供給された次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、直ちに１００℃に加熱された。
[Heating process]
The heating process was performed using the
Further, as shown in FIG. 1, the steam supply means 12 supplies saturated steam from the upper part of the
In each of the first
Sodium hypochlorite aqueous solution supplied to each of the
［洗浄工程および乾燥工程］
特開２００８−１６１７５５号公報の実施例４に記載された減圧工程−洗浄液供給工程−減圧工程により構成された洗浄工程により、中空糸膜前駆体３０の中に残存している洗浄可能な親水性ポリマーを洗浄除去し、中空糸膜を得た。
ついで、中空糸膜を熱風乾燥機に導入して乾燥した。
[Washing process and drying process]
The washable hydrophilicity remaining in the hollow
Subsequently, the hollow fiber membrane was introduced into a hot air dryer and dried.
得られた中空糸膜を長手方向と垂直に切断した切断面を電子顕微鏡で観察したところ、断面は扁平化しておらず円形であった。また、得られた中空糸膜の径も長手方向に均質であり、細径化は認められなかった。
また、加熱容器１１内において、高さの異なる３カ所（上段部、中段部、下段部）に熱電対をそれぞれ設置し、加熱工程の気相温度を測定したところ、上段部は１００℃、中段部は９９．５℃、下段部は９９．５℃に維持され、加熱容器１１の上下方向において、温度ムラは認められなかった。
なお、加熱容器１１の内部の底部から天部（屋根）までの高さは１４０ｃｍであり、上段部は底部から１００ｃｍの高さの位置、中段部は底部から６５ｃｍの高さの位置、下段部は底部から２５ｃｍの高さの位置とした。
When the cut surface obtained by cutting the obtained hollow fiber membrane perpendicularly to the longitudinal direction was observed with an electron microscope, the cross section was not flattened but circular. Moreover, the diameter of the obtained hollow fiber membrane was also uniform in the longitudinal direction, and no reduction in diameter was observed.
Further, in the
The height from the bottom of the
＜比較例＞
第１の駆動ロールおよび第２の駆動ロールの駆動機構を制御する制御手段として、張力検出手段の検出結果がフィードバックされないものを用いた以外は、実施例と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた中空糸膜を長手方向と垂直に切断した切断面を電子顕微鏡で観察したところ、断面は扁平化していた。
<Comparative example>
A hollow fiber membrane was manufactured in the same manner as in the example except that the control means for controlling the drive mechanism of the first drive roll and the second drive roll was a control means that did not feed back the detection result of the tension detection means.
When the cut surface obtained by cutting the obtained hollow fiber membrane perpendicularly to the longitudinal direction was observed with an electron microscope, the cross section was flattened.
１０ 加熱装置
１１ 加熱容器
１２ 水蒸気供給手段
１４ａ 第１の駆動ロール
１４ｅ 第２の駆動ロール
２１ 水蒸気排出手段（出口部）
２３ 入口部
３０ 中空糸膜前駆体（多孔質膜前駆体）
４０ 張力検出手段
５０ 制御手段
DESCRIPTION OF
23
40 Tension detection means 50 Control means
Claims (4)
前記加熱工程では、前記加熱容器内に設けられた少なくとも１つの駆動ロールを有する走行手段により、前記多孔質膜前駆体を前記加熱容器内で走行させ、
前記駆動ロールのうち、最も上流側に配置された駆動ロールよりもさらに上流側を走行する前記多孔質膜前駆体に加わる張力を検出し、検出された検出結果に応じて、最も上流側に配置された前記駆動ロールの回転速度を制御する、多孔質膜の製造方法。 Heating that introduces a porous membrane precursor formed by coagulation of a film-forming stock solution containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer into a heating container and causes it to travel, and decomposes the hydrophilic polymer remaining in the porous membrane precursor A method for producing a porous membrane having steps,
In the heating step, the porous membrane precursor is caused to travel in the heating container by traveling means having at least one drive roll provided in the heating container.
Among the driving rolls, the tension applied to the porous membrane precursor traveling further upstream than the driving roll arranged on the most upstream side is detected, and arranged on the most upstream side according to the detected result. A method for producing a porous membrane, wherein the rotational speed of the driven roll is controlled.
前記加熱装置は、
前記多孔質膜前駆体が導入されて走行する加熱容器と、
前記加熱容器内に設けられた少なくとも１つの駆動ロールを有し、前記多孔質膜前駆体を前記加熱容器内で走行させる走行手段と、
前記駆動ロールのうち、最も上流側に配置された駆動ロールよりもさらに上流側を走行する前記多孔質膜前駆体に加わる張力を検出する張力検出手段と、
該張力検出手段により検出された検出結果に応じて、最も上流側に配置された前記駆動ロールの回転速度を制御する制御手段と、
を有する、多孔質膜の製造装置。 Porous having a heating device for decomposing the hydrophilic polymer remaining in the porous membrane precursor by heating the porous membrane precursor formed by coagulation of a membrane-forming stock solution containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer An apparatus for manufacturing a membrane,
The heating device is
A heating vessel in which the porous membrane precursor is introduced and travels;
Having at least one drive roll provided in the heating vessel, and traveling means for running the porous membrane precursor in the heating vessel;
Among the drive rolls, tension detecting means for detecting tension applied to the porous membrane precursor that travels further upstream than the drive roll disposed on the most upstream side;
Control means for controlling the rotational speed of the drive roll arranged on the most upstream side according to the detection result detected by the tension detection means;
An apparatus for producing a porous membrane.
常圧の飽和水蒸気を前記加熱容器内に供給することにより、前記加熱容器内を加熱する水蒸気供給手段と、
前記飽和水蒸気を前記加熱容器から排出する水蒸気排出手段と、
をさらに有し、
前記水蒸気供給手段は、前記加熱容器の上部から前記飽和水蒸気を供給し、
前記水蒸気排出手段は、前記加熱容器の下部から前記飽和水蒸気を排出する、請求項２に記載の多孔質膜の製造装置。 The heating device is
A steam supply means for heating the inside of the heating container by supplying normal-pressure saturated steam into the heating container;
Water vapor discharging means for discharging the saturated water vapor from the heating vessel;
Further comprising
The water vapor supply means supplies the saturated water vapor from an upper part of the heating container,
The said water vapor | steam discharge | emission means is a manufacturing apparatus of the porous membrane of Claim 2 which discharge | emits the said saturated water vapor | steam from the lower part of the said heating container.
前記入口部と出口部は、前記加熱容器の下部に形成されている、請求項３に記載の多孔質膜の製造装置。 The heating container is formed with an inlet portion into which the porous membrane precursor is introduced and an outlet portion to be led out,
The said inlet part and outlet part are the manufacturing apparatuses of the porous membrane of Claim 3 currently formed in the lower part of the said heating container.
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