JP6047457B2

JP6047457B2 - Porcelain frit bowl

Info

Publication number: JP6047457B2
Application number: JP2013148040A
Authority: JP
Inventors: 後藤　康博; 康博後藤; 敏行三方
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: JP2015020918A

Description

本発明は、陶磁器に塗布される陶磁器用フリット釉に関し、特に、その陶磁器に絵付され焼成されたものを所望する色に発色させる技術に関する。 The present invention relates to a frit bowl for ceramics applied to ceramics, and more particularly to a technique for coloring what is painted and baked on the ceramics into a desired color.

陶磁器用フリット釉は、陶磁器の生地よりも熱膨張係数を上げずに釉面を平滑にさせ且つ耐化学性を向上させるという利点があるため、例えば特許文献１に示すように、アルカリ金属酸化物であるＲ_２Ｏ(Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、など)や第２族元素酸化物であるＲ’Ｏ(Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ)と共に、酸化亜鉛ＺｎＯを併用していた。 Since the frit basket for ceramics has the advantage of smoothing the surface and improving the chemical resistance without increasing the thermal expansion coefficient than the ceramic fabric, for example, as shown in Patent Document 1, an alkali metal oxide is used. Zinc oxide ZnO was used together with R ₂ O (R = Li, Na, K, etc.) and R′O (R ′ = Mg, Ca, Sr, Ba), which are group 2 element oxides. .

特開平１０−２５１０８２号公報JP-A-10-251082

ところで、陶磁器では、例えば、下絵付にＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料や、上絵付けに所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある金色を呈するペーストである金色ペースト(Bright Goldペースト)、所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある白金色を呈するペーストである白金色ペースト(Bright Ptペースト)等が使用されている。しかしながら、陶磁器に酸化亜鉛ＺｎＯの量が比較的多い陶磁器用フリット釉を使用する場合には、下絵付にＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料を用いて焼成すると所望する発色が得られないことや、金色(Bright Gold)転写技法や白金色(Bright Pt)転写技法によって例えば比較的低い貴金属率のペーストが絵付けされて比較的高温で焼成されると、光沢のある金色(Bright Gold)、光沢のある白金色(Bright Pt)が白色化して所望する発色が得られないという問題があった。 By the way, in ceramics, for example, a Cr-based pigment, Fe-based pigment in the underlay, a gold paste (Bright Gold paste) that is a paste that contains a predetermined amount of noble metal in the overpainting and exhibits a shiny gold color after firing, a predetermined amount Platinum-colored paste (Bright Pt paste), which is a paste containing a noble metal and exhibiting a bright platinum color after firing, is used. However, when using ceramic frits with a relatively large amount of zinc oxide ZnO in ceramics, firing with Cr-based pigments or Fe-based pigments in the underlay may not give the desired color, For example, when a paste with a relatively low precious metal ratio is painted and baked at a relatively high temperature by the (Bright Gold) transfer technique or the platinum color (Bright Pt) transfer technique, it is bright gold or shiny. There was a problem that the platinum color (Bright Pt) turned white and the desired color could not be obtained.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、陶磁器に絵付されたものを所望する色に発色することができる陶磁器用フリット釉を提供することにある。 The present invention has been made in the background of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a frit basket for ceramics capable of coloring a thing painted on ceramics into a desired color. .

本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、以下に示す事実に到達した。すなわち、例えば下絵付きにＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が使用され、そのＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料と陶磁器に使用されている陶磁器用フリット釉とが共に焼成されると、その陶磁器用フリット釉に含まれているＺｎＯとＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料に含まれているＣｒ、Ｆｅとが反応して、そのＣｒ、Ｆｅの荷数が変わり、ＺｎＯの影響で所望する発色が得られ難い場合があった。そして、陶磁器用フリット釉の原料フリットに含まれているＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にすることによって、Ｃｒ系顔料、Ｆｅ系顔料を使用した場合でも、所望する発色が得られることを見いだした。また、陶磁器用フリット釉の原料フリットに含まれているＺｎＯは、そのフリット釉の熱膨張係数を変えないで溶け易くさせる性質があり、ただ単純に陶磁器用フリット釉の原料フリットに含まれるＺｎＯの量を減らすことが出来ないが、陶磁器用フリット釉の原料フリットにＢ_２Ｏ_３を含有させてそのＢ_２Ｏ_３の量を増加させるすなわちＢ_２Ｏ_３をゼーゲル数値で０．１０〜０．３２にさせることによって、陶磁器用フリット釉の上記性質を変えずにＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にすることができることを見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。 As a result of various analyzes and examinations, the present inventor has reached the facts shown below. That is, for example, a Cr-based pigment or Fe-based pigment is used with a sketch, and when the Cr-based pigment, Fe-based pigment and a ceramic frit basket used in ceramics are fired together, The ZnO contained in the Cr pigment and the Cr and Fe contained in the Fe pigment react with each other to change the number of Cr and Fe, and it is difficult to obtain the desired color due to the influence of ZnO. there were. And, by making ZnO contained in the raw material frit of the frit bowl for ceramics 0.10 or less in terms of the Zegel value, it has been found that the desired color can be obtained even when the Cr pigment and the Fe pigment are used. It was. Moreover, ZnO contained in the raw material frit of the ceramic frit cake has the property of making it easy to melt without changing the thermal expansion coefficient of the frit rice cake, and simply the ZnO contained in the raw material frit of the ceramic frit cake. Although it is impossible to reduce the amount, from 0.10 to 0 and the _B 2 _{O 3} in the amount or _B 2 _{O 3} increases contain a ceramic frit _B 2 _{O 3} as a raw material frit glaze in Zegeru numeric. It was found that ZnO can be made to have a Zegel value of 0.10 or less without changing the above-mentioned properties of the frit basket for ceramics. The present invention has been made based on such findings.

すなわち、本発明の要旨とするところは、（ａ）磁器に塗布される磁器用フリット釉であって、（ｂ）前記フリット釉は、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ_２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２とからなる原料フリットを含み、（ｃ）前記Ｂ_２Ｏ_３は、ゼーゲル数値で０．１０〜０．３２であり、（ｄ）前記ＺｎＯは、ゼーゲル数値で０．１０以下であり、（ｅ）前記Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼーゲル数値で０．３０〜０．４１であり、（ｆ）前記ＳｉＯ_２は、ゼーゲル数値で２．９８〜３．３２であり、（ｇ）前記Ｒ _２Ｏは、ゼーゲル数値で０．３１〜０．４４であり、（ｈ）前記Ｒ’Ｏは、ゼーゲル数値で０．４９〜０．７１であることにある。 That is, it is an aspect of the present invention, a magnetic dexterity frit glaze that will be applied to (a) porcelain, (b) the frit glaze, and ZnO, and R _{2 O} is an alkali metal oxide, It includes a raw material frit composed of R′O, which is a Group 2 element oxide, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and SiO _2, and (c) B ₂ O ₃ has a Zegel numerical value of 0.00. (D) The ZnO has a Zegel numerical value of 0.10 or less, (e) the Al ₂ O ₃ has a Zegel numerical value of 0.30 to 0.41, and (f ) wherein SiO ₂ is Ri 2.98 to 3.32 der in Zegeru numeric, (g) the _{R 2} O is from .31 to .44 at Zegeru numeric, (h) wherein R'O is , it is in the 0.49 to 0.71 der Rukoto in Zegeru numerical value.

本発明の磁器用フリット釉によれば、（ｂ）前記フリット釉は、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ_２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２とからなる原料フリットを含み、（ｃ）前記Ｂ_２Ｏ_３は、ゼーゲル数値で０．１０〜０．３２であり、（ｄ）前記ＺｎＯは、ゼーゲル数値で０．１０以下である。このため、前記Ｂ_２Ｏ_３をゼーゲル数値で０．１０〜０．３２にすることによって、前記磁器用フリット釉の性質を変えずに前記ＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にすることができる。これによって、焼成時に前記磁器用フリット釉に含まれるＺｎＯと磁器に絵付けされたものとが反応し難くなるので、その磁器に絵付されたものを所望する色に発色することができる。また、（ｅ）前記Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼーゲル数値で０．３０〜０．４１であり、（ｆ）前記ＳｉＯ_２は、ゼーゲル数値で２．９８〜３．３２であるため、磁器に絵付けされたものが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。さらに、（ｇ）前記Ｒ _２Ｏは、ゼーゲル数値で０．３１〜０．４４であり、（ｈ）前記Ｒ’Ｏは、ゼーゲル数値で０．４９〜０．７１であるため、磁器に上絵付および下絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色ペーストが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。また、貴金属色ペーストが焼成されても、その貴金属色が白色化せず、その貴金属色の表面に一方向に伸びる線状の無数のクラックの発生が解消される。特に、貴金属色ペーストが前記フリット釉が用いられて厚盛り層の上に焼成された場合には、貴金属色の表面が白色化せず、立体感のある意匠性デザインを再現できる。 According to magnetic dexterity frit glaze of the present invention, (b) the frit glaze, and ZnO, and _{R 2} O is an alkali metal oxide, and R'O is the second group element oxide, _Al 2 _{O 3} And a raw material frit composed of B ₂ O ₃ and SiO ₂ , (c) the B ₂ O ₃ has a Seegel value of 0.10 to 0.32, and (d) the ZnO has a Seegel value. Is 0.10 or less. Therefore, by the _B 2 _{O 3} with Zegeru numeric 0.10 to 0.32, to be 0.10 or less Zegeru numerically the ZnO without changing the nature of the pre Ki磁 dexterity frit glaze it can. Thus, since to that painting on ZnO and porcelain contained before Ki磁 dexterity frit glaze during firing becomes difficult to react, be colored in colors desired to those decorative the porcelain of its it can. Further, (e) the _Al 2 _{O 3} is 0.30 to 0.41 in Zegeru numeric, (f) the SiO ₂ are the 2.98 to 3.32 in Zegeru Numeric, porcelain Even if the painted object is baked, it can be suitably developed to a desired color. Further, (g) R ₂ O is 0.31 to 0.44 in terms of Seegel, and (h) R′O is 0.49 to 0.71 in terms of Seegel, Even if the Cr-based pigment, Fe-based pigment, or precious metal color paste with a picture and a base color are baked, a desired color can be suitably developed. Further, even when the noble metal color paste is fired, the noble metal color is not whitened, and the occurrence of countless linear cracks extending in one direction on the surface of the noble metal color is eliminated. In particular, when the noble metal color paste is baked on the thick layer using the frit soot, the surface of the noble metal color is not whitened, and a three-dimensional design design can be reproduced.

ここで、好適には、（ａ）前記Ｒ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏである。 Here, preferably, (a) said _{R 2} O _is _{K 2 O, Na 2 O,} Li 2 O.

また、好適には、（ａ）前記Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯである。 Preferably, (a) R′O is CaO, MgO, BaO, SrO .

また、好適には、前記磁器は、所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある白金色を呈する白金色層または所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある金色を呈する金色層の下層に厚盛層を有するものであり、本発明の磁器用フリット釉は、前記厚盛り層に用いられる。これによって、焼成時に前記厚盛層に含まれるＺｎＯと前記白金色層または前記金色層とが反応し難くなるので、その白金色層または金色層の白色化を防ぐことが可能であり、前記厚盛層により立体感のある意匠性デザインを再現することができる。 It is also preferable that the porcelain is AtsuSakari the underlying gold layer exhibiting gold color after firing shiny comprises platinum color layer or a predetermined amount of a noble metal exhibits a platinum color shiny after firing comprises a predetermined amount of a noble metal are those having a layer, magnetic dexterity frit glaze of the present invention is used for the increased thickness layer. This makes it difficult for ZnO contained in the thick layer to react with the platinum-colored layer or the gold-colored layer at the time of firing, so that whitening of the platinum-colored layer or the gold-colored layer can be prevented. A design design with a three-dimensional effect can be reproduced by the built-up layer.

また、前記Ｋ_２Ｏ、前記Ｎａ_２Ｏ、前記Ｌｉ_２Ｏのアルカリ金属酸化物は、前記フリット釉の融点を下げて熔け易くする機能を有する成分である。 Further, the alkali metal oxides of K ₂ O, Na ₂ O, and Li ₂ O are components having a function of lowering the melting point of the frit soot to facilitate melting.

また、前記ＣａＯ、前記ＭｇＯ、前記ＢａＯ、前記ＳｒＯの第２族元素酸化物は、前記フリット釉の溶融性を改善する機能を有する成分である。 The CaO, MgO, BaO, and SrO Group 2 element oxides are components having a function of improving the meltability of the frit soot.

また、前記Ａｌ_２Ｏ_３は、失透や乳濁を抑制すると同時に耐酸性を向上させる機能を有する成分である。 The Al ₂ O ₃ is a component that has a function of improving acid resistance while suppressing devitrification and emulsion.

また、前記Ｂ_２Ｏ_３は、媒溶剤であり前記フリット釉を平滑化する機能と、ガラス骨格を強固にし耐化学性を向上させる機能とを有する成分である。 The B ₂ O ₃ is a solvent and is a component having a function of smoothing the frit soot and a function of strengthening the glass skeleton and improving chemical resistance.

また、前記ＳｉＯ_２は、前記フリット釉の骨格を形成する基本的な成分である。 The SiO ₂ is a basic component that forms the skeleton of the frit bottle.

また、ＺｎＯは、前記フリット釉の溶融性を高め、光沢性や平滑性を良くする機能を有する成分である。 ZnO is a component having a function of improving the meltability of the frit soot and improving glossiness and smoothness.

本発明が適用された一実施例である磁器用フリット釉が使用された白色磁器の要部断面を拡大して示す模式図である。It is a schematic view showing an enlarged main portion sectional white porcelain one embodiment der Ru magnetic dexterity frit glaze present invention is applied is used. 図１の白色磁器の素地に対して施釉され釉焼焼成される磁器用フリット釉に用いられる原料フリットの製造工程を説明する工程図である。Is a process diagram illustrating the manufacturing process of the raw frit used in the magnetic dexterity frit glaze are glazed are baking the glaze firing against matrix of white porcelain FIG. 図２の原料フリットを主成分とする磁器用フリット釉の製造工程を説明する工程図である。It is a process diagram illustrating the manufacturing process of the to that magnetic dexterity frit glaze as a main component material frit FIG. 図１の白色磁器の製造工程を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing process of the white porcelain of FIG. 組成がそれぞれ変えられた実施例品１乃至実施例品４、比較例品１および２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、その白色磁器に絵付けされたものの評価結果を示す図である。Example composition was varied each article 1 to Example product 4, in the white ceramic magnetic dexterity frit glaze comparison example 1 and 2 were used, a diagram showing an evaluation result of what is painting on its white porcelain is there. 図５の比較例品２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに高含貴金属率１２％の白金色ペーストが使用され８５０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。In white porcelain magnetic dexterity frit glaze comparison example 2 was used in FIG. 5, the platinum color state of after the high含貴metal of 12% platinum color paste is fired at used 850 ° C. to overglaze with FIG. 図５の比較例品２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに低含貴金属率８％の白金色ペーストが使用され８５０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。In white porcelain magnetic dexterity frit glaze comparison example 2 was used in FIG. 5, the platinum color state of after the low含貴metal of 8% platinum color paste is fired at used 850 ° C. to overglaze with FIG. 図５の実施例品４の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに高含貴金属率１２％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。In white porcelain magnetic dexterity frit glaze Example Product 4 was used in FIG. 5, the platinum color state of after the high含貴metal of 12% platinum color paste is fired at used 880 ° C. to overglaze with FIG. 図５の比較例品２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに高含貴金属率１２％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。In white porcelain magnetic dexterity frit glaze comparison example 2 was used in FIG. 5, the platinum color state of after the high含貴metal of 12% platinum color paste is fired at used 880 ° C. to overglaze with FIG. 図５の比較例品１の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに高含貴金属率１２％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。In white porcelain magnetic dexterity frit glaze comparative examples 1 were used in FIG. 5, the platinum color state of after the high含貴metal of 12% platinum color paste is fired at used 880 ° C. to overglaze with FIG. 図５の実施例品４の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに低含貴金属率８％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。In white porcelain magnetic dexterity frit glaze Example Product 4 was used in FIG. 5, the platinum color state of after the low含貴metal of 8% platinum color paste is fired at used 880 ° C. to overglaze with FIG. 図５の比較例品２の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに低含貴金属率８％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。In white porcelain magnetic dexterity frit glaze comparison example 2 was used in FIG. 5, the platinum color state of after the low含貴metal of 8% platinum color paste is fired at used 880 ° C. to overglaze with FIG. 図５の比較例品１の磁器用フリット釉が使用された白色磁器において、上絵付けに低含貴金属率８％の白金色ペーストが使用され８８０℃で焼成された後のその白金色の状態を示す図である。In white porcelain magnetic dexterity frit glaze comparative examples 1 were used in FIG. 5, the platinum color state of after the low含貴metal of 8% platinum color paste is fired at used 880 ° C. to overglaze with FIG. 図６乃至図１３に示す実験Ｉで使用された上絵付の白色磁器の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the white porcelain with the top picture used in Experiment I shown in FIG. 6 thru | or FIG. 実験IIで使用された下絵付の白色磁器の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the white porcelain with a sketch used in Experiment II. 図５の実施例品４の磁器用フリット釉を使用した場合において、白色磁器に下絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定データを示す図である。In case of using the magnetic dexterity frit glaze Example Product 4 of FIG. 5 is a diagram showing the measurement data of the L * a * b * values in the Cr-based pigments, Fe-based pigments sketch with white porcelain. 図５の比較例品２の磁器用フリット釉を使用した場合において、白色磁器に下絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定データを示す図である。In case of using the magnetic dexterity frit glaze comparison example 2 in FIG. 5 is a diagram showing the measurement data of the L * a * b * values in the Cr-based pigments, Fe-based pigments sketch with white porcelain. 本発明の他の実施例の白色磁器を示す図であり、図１に対応する図である。It is a figure which shows the white porcelain of the other Example of this invention, and is a figure corresponding to FIG.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は理解を容易とするために縦、横、厚みなどの寸法比は適宜変更されている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the dimensional ratios such as length, width, and thickness are appropriately changed for easy understanding of the drawings.

図１は、本発明が適用された一実施例であるフリット釉（磁器用フリット釉）ＧＦが使用された白色磁器１０の要部断面を拡大して示す模式図である。本実施例において、白色磁器１０は、還元焼成によって得られる白色の軟釉磁器である。図１に示すように、白色磁器１０は、一般的な上記白色の軟釉磁器用の材料が焼結されることにより得られた素地１４と、その素地１４の表面でフリット釉ＧＦが溶融されその素地１４の表面に形成されたガラス質の釉薬層１６とを備えている。すなわち、白色磁器１０の生地１２は、この素地１４と釉薬層１６とから構成されている。上記素地１４の熱膨張係数αＦＤは１（atm）の下で且つ２５乃至４００（℃）の範囲内において例えば８×１０^−６（／K）乃至９×１０^−６（／K）程度であり、上記フリット釉ＧＦすなわち釉薬層１６の熱膨張係数αＥＮは１（atm）の下で且つ２５乃至４００（℃）の範囲内において約７×１０^−６（／K）程度である。 Figure 1 is a schematic view showing an enlarged main portion sectional white porcelain 10 frit glaze is one embodiment of the present invention is applied (magnetic dexterity frit glaze) GF was used. In this embodiment, the white porcelain 10 is a white soft porcelain obtained by reduction firing. As shown in FIG. 1, the white porcelain 10 has a base 14 obtained by sintering a general white soft porcelain material, and a frit GF GF melted on the surface of the base 14. And a vitreous glaze layer 16 formed on the surface of the substrate 14. That is, the fabric 12 of the white porcelain 10 is composed of the substrate 14 and the glaze layer 16. The thermal expansion coefficient αFD of the substrate 14 is, for example, about 8 × 10 ⁻⁶ (/ K) to 9 × 10 ⁻⁶ (/ K) below 1 (atm) and within a range of 25 to 400 (° C.). The coefficient of thermal expansion αEN of the frit glaze GF, that is, the glaze layer 16, is about 7 × 10 ⁻⁶ (/ K) below 1 (atm) and in the range of 25 to 400 (° C.).

図２は、白色磁器１０の素地１４に対して施釉され釉焼焼成されるフリット釉ＧＦに用いる原料フリットＲＭの製造工程を説明する工程図である。図２に示すように、先ず、調合工程ＳＡ１において、フリット釉ＧＦの主成分である原料フリットＲＭが予め定められた組成となるように、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ_２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２とのガラス原料がそれぞれ所定量調合される。すなわち、フリット釉ＧＦの原料フリットＲＭの組成が、ゼーゲル数値で表すと、ＺｎＯが０．１０以下好適には０．０４以下、Ｂ_２Ｏ_３が０．１０〜０．３２、Ｒ_２Ｏが０．３１〜０．４４、Ｒ’Ｏが０．４９〜０．７１、Ａｌ_２Ｏ_３が０．３０〜０．４１、ＳｉＯ_２が２．９８〜３．３２の範囲内になるように、ガラス原料がそれぞれ所定量調合される。なお、本実施例において、アルカリ金属酸化物であるＲ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏであり、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯである。また、本実施例において、フリット釉ＧＦの原料フリットＲＭに含まれているＺｎＯは、そのフリット釉ＧＦが後述する釉焼工程ＳＣ６で溶解されて形成された釉薬層１６の熱膨張係数α_ＥＮをほとんど変えないで溶け易くする性質があり、その性質を変えずにＢ_２Ｏ_３をゼーゲル数値０．１０〜０．３２へ増加させることによって、ＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にさせることができる。 FIG. 2 is a process diagram for explaining a manufacturing process of the raw material frit RM used for the frit cake GF that is applied to the base 14 of the white porcelain 10 and fired and fired. As shown in FIG. 2, first, in the blending step SA1, ZnO, alkali metal oxide R ₂ O, and so on so that the raw material frit RM, which is the main component of the frit GF, has a predetermined composition, Predetermined amounts of glass materials of R′O, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and SiO ₂ that are Group 2 element oxides are prepared. That is, when the composition of the raw material frit RM of the frit GF is expressed by a Zegel value, ZnO is 0.10 or less, preferably 0.04 or less, B ₂ O ₃ is 0.10 to 0.32, and R ₂ O is 0.31 to 0.44, R′O is in the range of 0.49 to 0.71, Al ₂ O ₃ is in the range of 0.30 to 0.41, and SiO ₂ is in the range of 2.98 to 3.32. A predetermined amount of each glass raw material is prepared. In this example, R ₂ O which is an alkali metal oxide is K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, and R′O which is a Group 2 element oxide is CaO, MgO, BaO. , SrO. Further, in this embodiment, ZnO contained in the raw material frit RM of the frit cake GF has a thermal expansion coefficient α _EN of the glaze layer 16 formed by melting the frit cake GF in the calcination step SC6 described later. There is a property to make it easy to dissolve without changing almost, and by increasing B ₂ O ₃ to a Zegel value of 0.10 to 0.32 without changing the property, ZnO can be made to be 0.10 or less in Zegel value. it can.

次に、熔融工程ＳＡ２において、調合工程ＳＡ１で調合されたガラス原料が例えば１４００(℃)程度で熔融（溶融）され水中に投下されるなどして急冷されてカレット状の原料フリットＲＭを得る。その後必要に応じて、例えば粉砕工程ＳＡ３において、上記カレット状の原料フリットＲＭがポットミル等を用いて乾式又は湿式粉砕される。これにより、フリット釉ＧＦの主成分である原料フリットＲＭが得られる。 Next, in the melting step SA2, the glass raw material prepared in the preparing step SA1 is rapidly cooled by melting (melting), for example, at about 1400 (° C.) and dropping into water to obtain a cullet-shaped raw material frit RM. Thereafter, as necessary, for example, in the pulverization step SA3, the cullet-shaped raw material frit RM is dry-type or wet-ground using a pot mill or the like. Thereby, the raw material frit RM which is the main component of the frit GF is obtained.

図３は、原料フリットＲＭを主成分とするフリット釉ＧＦの製造工程を説明する工程図である。図３に示すように、先ず、混合工程ＳＢ１において、上記製造工程ＳＡ１乃至ＳＡ３を経て得られた原料フリットＲＭと、フリット釉ＧＦの沈降防止および施釉後の素地１４への付着強度確保のため一般的な陶磁器用原料であるカオリンおよび粘土とを混合させる。例えば、混合工程ＳＢ１では、原料フリットＲＭが９０ｗｔ％、カオリンおよび粘土が１０ｗｔ％の割合で混合される。また、上記カオリンは、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトの４種よりなるカオリン鉱物を主成分とする白色の粘土原料である。また、粘土は、本質的に層状構造をもつ含水アルミノケイ酸塩鉱物(カオリナイト、セリサイト、イライト、モントモリロナイト等)よりなる凝集物である。次に、粉砕工程ＳＢ２において、上記混合工程ＳＢ１で混合された混合物が、粉砕時間を調整するなどして所望の粒度になるようにボールミルなどで湿式粉砕される。次に、精製工程ＳＢ３において、上記粉砕工程ＳＢ２で湿式粉砕されたものは、その中の金属コンタミ除去のため、振動篩や鉄粉濾過器(電磁分離式)等を用いて精製処理が行われて、その後、水分調整と水ガラスやにがり等で粘度調整とが行われてフリット釉ＧＦが得られる。 FIG. 3 is a process diagram for explaining a manufacturing process of the frit bottle GF mainly composed of the raw material frit RM. As shown in FIG. 3, first, in the mixing step SB1, the raw material frit RM obtained through the manufacturing steps SA1 to SA3 and the frit soot GF are prevented from settling, and the adhesion strength to the substrate 14 after glazing is generally secured. Kaolin and clay, which are typical ceramic ingredients, are mixed. For example, in the mixing step SB1, the raw material frit RM is mixed at a ratio of 90 wt%, and kaolin and clay are mixed at a ratio of 10 wt%. The kaolin is a white clay raw material mainly composed of kaolin minerals consisting of kaolinite, dickite, nacrite, and halloysite. Clay is an agglomerate composed of a hydrous aluminosilicate mineral (kaolinite, sericite, illite, montmorillonite, etc.) having an essentially layered structure. Next, in the pulverization step SB2, the mixture mixed in the mixing step SB1 is wet pulverized with a ball mill or the like so as to obtain a desired particle size by adjusting the pulverization time. Next, in the refining step SB3, the material that has been wet pulverized in the pulverizing step SB2 is subjected to a refining process using a vibrating sieve, an iron powder filter (electromagnetic separation type) or the like in order to remove metal contamination therein. Thereafter, the moisture is adjusted and the viscosity is adjusted with water glass or bittern to obtain a frit bottle GF.

図４は、白色磁器１０の製造工程を説明する工程図である。図４に示すように、先ず成形工程ＳＣ１において、長石、カオリン、粘土、アルミナ、石英などが混練された素地１４の原料が、ロクロ成形や型成形などによって所定形状に成形される。これにより、その素地１４の原料が所定形状に成形された成形体が得られる。次に、乾燥工程ＳＣ２おいて、その成形体が適度に乾燥させられ、例えば必要に応じて研削加工などにより若干の形状が整えられる。 FIG. 4 is a process diagram for explaining the manufacturing process of the white ceramic 10. As shown in FIG. 4, first, in the forming step SC1, the raw material of the substrate 14 kneaded with feldspar, kaolin, clay, alumina, quartz and the like is formed into a predetermined shape by rocking or molding. Thereby, the molded object by which the raw material of the base 14 was shape | molded by the predetermined shape is obtained. Next, in the drying step SC2, the molded body is appropriately dried, and for example, a slight shape is prepared by grinding or the like as necessary.

次に、締焼工程ＳＣ３において、乾燥工程ＳＣ２を経た成形体に締焼が施される。具体的には、その成形体が還元雰囲気において１２００乃至１４００(℃)の締焼温度で焼結される。これにより白色磁器１０の素地１４が得られる。なお、ボーンチャイナを製造するのであれば、大気雰囲気下おいて、例えば１２００乃至１３００(℃)の焼結温度で焼結される。 Next, in the tightening process SC3, the compact that has undergone the drying process SC2 is subjected to tightening. Specifically, the compact is sintered at a firing temperature of 1200 to 1400 (° C.) in a reducing atmosphere. Thereby, the base 14 of the white porcelain 10 is obtained. If a bone china is manufactured, it is sintered at a sintering temperature of, for example, 1200 to 1300 (° C.) in an air atmosphere.

次に、白色磁器１０において上絵付に代えて下絵付けを行う場合には、下絵付工程ＳＣ４が行われる。この下絵付工程ＳＣ４では、陶磁器業界で一般的な呉須などの素描き法、パッド印刷法、転写紙法などによって、素地１４に下絵付けが行われる。上記転写紙法では、本実施例のような吸収性のない白色磁器の場合は、締焼後の素地１４に転写紙が滑り易くなるよう水溶性の糊などを塗布し、スクリーン印刷法により印刷された転写紙をその上に貼り着けて転写絵を付ける。その後、例えば７００〜８５０℃の温度にて転写紙最上面の樹脂カバーコートを燃焼除去させ、且つ締焼された素地１４に絵具を仮熔着させる。 Next, in the case where the white porcelain 10 is subjected to the underpainting instead of the overpainting, the underpainting step SC4 is performed. In this underlaying process SC4, a background is applied to the substrate 14 by a drawing method such as Wusu, which is common in the ceramics industry, a pad printing method, a transfer paper method, or the like. In the above transfer paper method, in the case of white porcelain having no absorbability as in the present embodiment, water-soluble glue or the like is applied to the substrate 14 after being baked to make the transfer paper slip easily, and printing is performed by a screen printing method. Affix the transferred transfer paper on it and attach a transfer picture. Thereafter, for example, the resin cover coat on the uppermost surface of the transfer paper is burned and removed at a temperature of 700 to 850 ° C., and the paint is temporarily welded to the baked substrate 14.

次に、施釉工程ＳＣ５において、図３に示す製造工程ＳＢ１乃至ＳＢ３を経て得られたフリット釉ＧＦが素地１４に施釉され、その施釉後の素地１４が適度に乾燥させられる。例えば、その施釉では、素地１４を回転可能な受台上に載置した状態でガスバーナなどで加温後、その素地１４を回転させながらフリット釉ＧＦを噴霧器などにより噴霧により塗布する手法が用いられる。 Next, in the glazing step SC5, the frit GF GF obtained through the manufacturing steps SB1 to SB3 shown in FIG. 3 is glazed on the substrate 14, and the substrate 14 after the glazing is appropriately dried. For example, in the glazing, a method is used in which the substrate 14 is heated on a gas burner or the like while being placed on a rotatable pedestal, and then the frit rod GF is applied by spraying with a sprayer or the like while rotating the substrate 14. .

次に、釉焼工程ＳＣ６において、フリット釉ＧＦが施釉された素地１４に釉焼が施される。具体的には、素地１４に施釉されたフリット釉ＧＦが、好ましくは締焼温度よりマイナス５０乃至マイナス２００(℃)例えば１１５０(℃)程度の釉焼温度で熔融される。これにより、フリット釉ＧＦが凝固して釉薬層１６を形成し、白色磁器１０の生地１２が得られる。しかし、下絵付工程ＳＣ４が実施された場合には、下絵付の白色磁器１０が得られる。 Next, in the calcination process SC6, calcination is performed on the substrate 14 on which the frit GF is applied. Specifically, the frit cake GF applied to the substrate 14 is preferably melted at a firing temperature of about minus 50 to minus 200 (° C.), for example, about 1150 (° C.) from the firing temperature. As a result, the frit glaze GF is solidified to form the glaze layer 16 and the dough 12 of the white porcelain 10 is obtained. However, when the underlay process SC4 is performed, the white porcelain 10 with the undercoat is obtained.

次に、白色磁器１０において下絵付に代えて上絵付けを行う場合には、上絵付工程ＳＣ７が行われる。この上絵付工程ＳＣ７では、釉焼工程ＳＣ６で得られた白色磁器１０の生地１２の釉薬層１６の表面に、例えば焼成後に光沢のある金色(Bright Gold)を呈するペーストである金色ペースト(Bright Gold ペースト)或いは焼成後に光沢のある白金色(Bright Pt)を呈するペーストである白金色ペースト(Bright Pt ペースト)がスクリーン印刷された転写紙を用いて絵付けが行われて、それが８００〜８８０℃程度の焼成温度例えば８５０℃や８８０℃の焼成温度で焼成される。なお、本実施例において、上記転写紙は、例えば、水溶性糊が一面全体に塗布された例えばTULIS RUSSEL社製の台紙と、その台紙上に塗布された水溶性糊の上にスクリーン印刷により印刷された例えばHeraeus社製GPP4319の白金色ペーストと、そのペーストの上を覆う例えばHeraeus社製L406のカバーコートとによって構成されている。 Next, when overpainting is performed in the white porcelain 10 instead of underlaying, an overpainting step SC7 is performed. In this overpainting process SC7, a gold paste (Bright Gold), which is a paste that exhibits, for example, a bright gold color after firing, is applied to the surface of the glaze layer 16 of the dough 12 of the white porcelain 10 obtained in the glaze firing process SC6. Paste) or platinum paste (Bright Pt paste), which is a paste that exhibits a bright platinum color (Bright Pt) after firing, is painted using screen-printed transfer paper, which is 800-880 ° C. Baking is performed at a baking temperature of about 850 ° C. or 880 ° C., for example. In this embodiment, the transfer paper is printed by screen printing on, for example, a mount made by TULIS RUSSEL with water-soluble glue applied to the entire surface and the water-soluble glue applied on the mount. For example, a platinum color paste of GPP4319 manufactured by Heraeus and a cover coat of, for example, L406 manufactured by Heraeus are covered.

［実験Ｉ］
ここで実験Ｉを説明する。この実験Ｉでは、先ず、上記調合工程ＳＡ１において、フリット釉ＧＦの原料フリットＲＭが図５で示される最終のゼーゲル数値の組成、すなわち、ＺｎＯが０．１０以下、Ｂ_２Ｏ_３が０．１０〜０．３２、Ｒ_２Ｏが０．３１〜０．４４、Ｒ’Ｏが０．４９〜０．７１、Ａｌ_２Ｏ_３が０．３０〜０．４１、ＳｉＯ_２が２．９８〜３．３２の範囲内にそれぞれなるように計算で求められた原料フリットＲＭを、図２に示すような原料フリットＲＭの製造工程ＳＡ１乃至ＳＡ３を踏まえて準備される。次に、この原料フリットＲＭにカオリンや粘土を加えて図３で示されるフリット釉ＧＦの製造工程ＳＢ１乃至ＳＢ３を経て４種類のフリット釉ＧＦが製造される。次に、それら４種類のフリット釉ＧＦを使用して、図４に示す上記白色磁器１０の製造工程ＳＣ１乃至ＳＣ３、ＳＣ５乃至ＳＣ７を経て、貴金属色(Bright Gold/Pt)で絵付けられた白色磁器１０を製造して、それら白色磁器１０に絵付けられた貴金属色の状態を評価した。すなわち、白色磁器１０の釉薬層１６に絵付けられた貴金属色が白色化したか否かを目視で評価した。また、上記実験Ｉでは、図５に示すように、比較例として、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０より大きいすなわち０．１７である比較例品１のフリット釉ＧＦと、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０より大きいすなわち０．１２である比較例品２のフリット釉ＧＦとを製造し、上記製造工程ＳＣ１乃至ＳＣ３、ＳＣ５乃至ＳＣ７を経て貴金属色が絵付けされた白色磁器１０を製造した。そして、上記と同様に、白色磁器１０の釉薬層１６に絵付けられた貴金属色が白色化したか否かを目視で評価した。なお、図５の中段および下段には、実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１、２のフリット釉ＧＦの原料フリットＲＭの組成が、ｍｏｌ％およびｗｔ％でも表されている。また、実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１、２のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は、１(atm)の下で且つ２５乃至４００(℃)の範囲内において例えば７×１０^−６(/K)前後程度である。すなわち、図５に示すように、実施例品１のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は７．０×１０^−６(/K)であり、実施例品２のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は６．９×１０^−６(/K)であり、実施例品３のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は６．６×１０^−６(/K)であり、実施例品４のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は６．８×１０^−６(/K)であり、比較例品１のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は７．２×１０^−６(/K)であり、比較例品２のフリット釉ＧＦの熱膨張係数は６．９×１０^−６(/K)である。 [Experiment I]
Experiment I will now be described. In this experiment I, first, in the preparation step SA1, the raw material frit RM of the frit cake GF is the composition of the final Zegel value shown in FIG. 5, that is, ZnO is 0.10 or less, and B ₂ O ₃ is 0.10. 0.32, _{R 2} O is .31-0.44, R'O is 0.49~0.71, _Al 2 _{O 3} is from .30 to .41, SiO ₂ is from 2.98 to 3 The raw material frit RM obtained by calculation so as to be within the range of .32 is prepared based on the manufacturing steps SA1 to SA3 of the raw material frit RM as shown in FIG. Next, kaolin and clay are added to the raw material frit RM, and four types of frit cake GF are produced through the production steps SB1 to SB3 of the frit cake GF shown in FIG. Next, using these four types of frits GF, the white porcelain white (Bright Gold / Pt) painted through the white porcelain 10 manufacturing steps SC1 to SC3 and SC5 to SC7 shown in FIG. The porcelain 10 was manufactured and the state of the noble metal color painted on the white porcelain 10 was evaluated. That is, it was visually evaluated whether the noble metal color painted on the glaze layer 16 of the white porcelain 10 was whitened. Further, in the above experiment I, as shown in FIG. 5, as a comparative example, as a comparative example, ZnO is larger than 0.10 in terms of Zegel value, that is, 0.17, frit 釉 GF of Comparative Example 1 and ZnO is 0 in terms of Zegel value. The frit GF of Comparative Example 2 which is larger than .10, that is, 0.12, was manufactured, and white porcelain 10 with a precious metal color was manufactured through the manufacturing steps SC1 to SC3 and SC5 to SC7. Then, in the same manner as described above, whether or not the noble metal color painted on the glaze layer 16 of the white porcelain 10 was whitened was visually evaluated. In the middle and lower parts of FIG. 5, the composition of the raw material frit RM of the frit 釉 GF of Example product 1 to the frit 釉 GF of Example product 4 and the frit 釉 GF of Comparative products 1 and 2 is mol% and It is also expressed in wt%. The thermal expansion coefficients of the frit 釉 GF of the example product 1 to the frit 釉 GF of the example product 4 and the frit 釉 GF of the comparative product 1 and 2 are below 1 (atm) and 25 to 400 (° C.). For example, it is about 7 × 10 ⁻⁶ (/ K). That is, as shown in FIG. 5, the thermal expansion coefficient of the frit bottle GF of Example Product 1 is 7.0 × 10 ⁻⁶ (/ K), and the thermal expansion coefficient of the frit bottle GF of Example Product 2 is 6 .9 × 10 ⁻⁶ (/ K), and the coefficient of thermal expansion of the frit 釉 GF of the example product 3 is 6.6 × 10 ⁻⁶ (/ K), and the heat of the frit 釉 GF of the example product 4 The expansion coefficient is 6.8 × 10 ⁻⁶ (/ K), the thermal expansion coefficient of the frit 釉 GF of the comparative example product 1 is 7.2 × 10 ⁻⁶ (/ K), and the frit of the comparative example product 2 is. The thermal expansion coefficient of 釉 GF is 6.9 × 10 ⁻⁶ (/ K).

また、上記実験Ｉにおいて、白色磁器１０の釉薬層１６に絵付けられる焼成後に光沢のある金色又は白金色を呈するペーストである貴金属色ペースト(Bright Gold/Pt ペースト)の一例として、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属率１２％(以下、高含貴金属率という)のHeraeus社製のＧＰＰ４３１９、貴金属率８％(以下、低含貴金属率という)のHeraeus社製のＧＰＰ４６０１の２種類の白金色ペーストと、貴金属率１２％(以下、高含貴金属率という)のHeraeus社製のＧＧＰ２３３５の金色ペーストとを使用した。また、上記実験Ｉでは、上記貴金属色ペーストが釉薬層１６に絵付けられた白色磁器１０を、８００℃、８５０℃、８８０℃の３種類の焼成温度でそれぞれ別々に焼成して、それぞれの焼成温度で焼成した貴金属色を評価した。 In Experiment I, Au, Pt, and the like are examples of noble metal color paste (Bright Gold / Pt paste) that is a paste exhibiting a shiny gold or platinum color after firing that is painted on the glaze layer 16 of the white porcelain 10. Two types of platinum color pastes, GPP 4319 made by Heraeus with a precious metal ratio of 12% (hereinafter referred to as “high precious metal ratio”) and GPP4601 made by Heraeus with a precious metal ratio of 8% (hereinafter referred to as “low precious metal ratio”), and precious metals A GGP2335 gold paste manufactured by Heraeus with a rate of 12% (hereinafter referred to as a high precious metal ratio) was used. In Experiment I, the white porcelain 10 on which the noble metal color paste is painted on the glaze layer 16 is separately fired at three firing temperatures of 800 ° C., 850 ° C., and 880 ° C., respectively. The precious metal color fired at temperature was evaluated.

以下、図５乃至図１３を用いて上記実験Ｉの結果を示す。絵付けされた貴金属色の評価結果を表す図５の「Bright Gold/Pt 絵付け」に示すように、貴金属色ペーストが８００℃、８５０℃で焼成されたそれら貴金属色は、６種類の実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１および２のフリット釉ＧＦが使用されたすべての白色磁器１０において、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと反応しなかった。すなわち、釉薬層１６に絵付された貴金属色は、白色化しなかった。なお、図５の「Bright Gold/Pt 絵付け」に示された「○」とは、高含貴金属率(１２％)の白金色ペースト、低含貴金属率(８％)の白金色ペースト、高含貴金属率(１２％)の金色ペーストの３種類のペーストにおいて、それら３種類の全てで絵付けされた貴金属色が白色化しなかったことを評価する記号である。また、「△」とは、上記３種類のペーストにおいて、少なくとも１つのペーストにおいて絵付けされた貴金属色が白色化せず且つ少なくとも１つのペーストにおいて絵付けされた貴金属色が白色化したことを評価する記号である。なお、上記実験Ｉの評価において、絵付けされた貴金属色が白色化することは、所望する色すなわち金属光沢色が発色できなかったことを示すことであり、絵付けされた貴金属色が白色化しないことは、所望する色すなわち金属光沢色が発色できたことを示すことである。また、図６および図７は、高含貴金属率および低含貴金属率の白金色ペーストが８５０℃で焼成された白金色の状態を示す図である。図６に示すように、絵付けされた白金色の表面には一方向へ伸びる線状のクラックが発生しており、図７に示すように、絵付けされた白金色の表面には細かい無数のクラックが発生していた。なお、実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した白色磁器１０は、絵付けされた白金色の表面が、それぞれ図６および図７の白金色の表面に比べて滑らかであった。 Hereinafter, the results of Experiment I will be described with reference to FIGS. As shown in “Bright Gold / Pt painting” in FIG. 5 showing the evaluation results of the painted noble metal colors, the noble metal colors obtained by baking the noble metal color paste at 800 ° C. and 850 ° C. are six examples. In all the white porcelains 10 in which the frit 釉 GF of the product 1 to the frit 釉 GF of the example product 4 and the frit 釉 GF of the comparative products 1 and 2 were used, they did not react with ZnO contained in the frit GF. That is, the noble metal color painted on the glaze layer 16 was not whitened. In addition, “◯” shown in “Bright Gold / Pt painting” in FIG. 5 means a platinum color paste with a high precious metal content (12%), a platinum color paste with a low precious metal content (8%), a high It is a symbol for evaluating that noble metal colors painted with all three types of gold pastes with a noble metal content (12%) were not whitened. “△” means that noble metal color painted in at least one paste is not whitened and noble metal color painted in at least one paste is whitened in the above three types of pastes. It is a symbol to do. In the evaluation of Experiment I, whitening of the painted noble metal color means that the desired color, that is, the metallic luster color, could not be developed, and the painted noble metal color was whitened. Not to indicate that a desired color, that is, a metallic luster color, can be developed. FIGS. 6 and 7 are views showing a platinum color state in which a platinum paste having a high precious metal ratio and a low precious metal ratio is fired at 850 ° C. FIG. As shown in FIG. 6, linear cracks extending in one direction are generated on the surface of the painted platinum color, and as shown in FIG. 7, an infinite number of fine cracks are formed on the painted platinum surface. The crack was generated. The white porcelain 10 using the frit 釉 GF of Example Product 1 to Example Product 4 has a painted platinum surface that is smoother than the platinum surface of FIGS. 6 and 7, respectively. It was.

また、図５の「Bright Gold/Pt 絵付け」に示すように、貴金属色ペーストが８８０℃で焼成された貴金属色は、６種類の実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１および２のフリット釉ＧＦが使用された白色磁器１０において、高含貴金属率(１２％)の貴金属色ペーストが使用された場合に、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと反応しなかった。すなわち、釉薬層１６に絵付された貴金属色は白色化しなかった。また、図８乃至図１０は、高含貴金属率(１２％)の白金色ペーストが８８０℃で焼成された白金色の状態を示す図である。例えば、図８に示すように、実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した白色磁器１０に絵付けされた白金色は白色化せず、その白金色の表面は滑らかであった。なお、図示していないが図８と同様に、実施例品１乃至実施例品３のフリット釉ＧＦを使用した白色磁器１０に絵付けされた白金色は白色化せず、その白金色の表面は滑らかであった。また、図９に示すように、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した場合には白金色は白色化しなかったが、その白金色の表面に一方向に伸びる線状のクラックが発生していた。また、図１０に示すように、比較例品１のフリット釉ＧＦを使用した場合には白金色は白色化しなかったが、その白金色の表面に一方向に伸びる線状のクラックが発生していた。 In addition, as shown in “Bright Gold / Pt painting” in FIG. 5, the noble metal color obtained by baking the noble metal color paste at 880 ° C. has six kinds of frits GF of Example Product 1 to frit of Example Product 4. In white porcelain 10 in which frit GF of Comparative Example 1 and 2 is used, when a noble metal color paste having a high precious metal content (12%) is used, it reacts with ZnO contained in frit GF. I did not. That is, the noble metal color painted on the glaze layer 16 was not whitened. 8 to 10 are views showing a platinum color state in which a platinum paste having a high precious metal content (12%) is baked at 880 ° C. For example, as shown in FIG. 8, the platinum color painted on the white porcelain 10 using the frit 釉 GF of Example Product 4 was not whitened, and the surface of the platinum color was smooth. Although not shown, as in FIG. 8, the platinum color painted on the white porcelain 10 using the frit rod GF of Examples 1 to 3 is not whitened, and the surface of the platinum color is not whitened. Was smooth. Further, as shown in FIG. 9, when the frit GF GF of Comparative Example 2 was used, the platinum color was not whitened, but linear cracks extending in one direction occurred on the platinum color surface. It was. Further, as shown in FIG. 10, when the frit GF GF of Comparative Example 1 was used, the platinum color was not whitened, but linear cracks extending in one direction occurred on the platinum color surface. It was.

また、図５の「Bright Gold/Pt 絵付け」に示すように、低含貴金属率(８％)の白金色ペーストが８８０℃で焼成された白金色は、比較例品１のフリット釉ＧＦおよび比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した場合において、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと反応して白色化した。また、低含貴金属率(８％)の白金色ペーストが８８０℃で焼成された白金色は、実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した場合において、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと反応せず白色化しなかった。また、図１１乃至図１３は、低含貴金属率(８％)の白金色ペーストが８８０℃で焼成された白金色の状態を示す図である。例えば、図１１に示すように、実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した場合に白金色は白色化せず、その白金色の表面は図１２および図１３の白金色の表面に比べて滑らかであった。なお、図示していないが図１１と同様に、実施例品１乃至実施例品３のフリット釉ＧＦを使用した場合に白金色は白色化せず、その白金色の表面は滑らかであった。また、図１２に示すように、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した場合に白金色は白色化し、その白金色の表面には比較的細かい無数のクラックが発生していた。また、図１３に示すように、比較例品１のフリット釉ＧＦを使用した場合に白金色は白色化し、その白金色の表面には比較的細かい無数のクラックが発生していた。 Further, as shown in “Bright Gold / Pt painting” in FIG. 5, the platinum color obtained by baking a platinum paste having a low precious metal content (8%) at 880 ° C. is the frit GF of Comparative Example Product 1 and In the case of using the frit soot GF of Comparative Example Product 2, it reacted with ZnO contained in the frit soot GF and whitened. Further, a platinum color obtained by baking a platinum paste having a low precious metal content (8%) at 880 ° C. is obtained when frit GF of Example product 1 to frit GF of Example product 4 is used. It did not react with ZnO contained in GF and did not whiten. FIGS. 11 to 13 are views showing a platinum color state in which a platinum paste having a low precious metal content (8%) is baked at 880 ° C. FIG. For example, as shown in FIG. 11, the platinum color is not whitened when the frit bottle GF of Example Product 4 is used, and the platinum color surface is smoother than the platinum color surfaces of FIGS. Met. Although not shown in the figure, as in FIG. 11, when the frit bottle GF of Example Product 1 to Example Product 3 was used, the platinum color was not whitened and the platinum color surface was smooth. Also, as shown in FIG. 12, when the frit GF GF of Comparative Example Product 2 was used, the platinum color turned white, and numerous relatively fine cracks were generated on the surface of the platinum color. Further, as shown in FIG. 13, when the frit GF GF of Comparative Example 1 was used, the platinum color was whitened, and numerous relatively fine cracks were generated on the platinum color surface.

なお、図１４は、図６乃至図１３に示す上記実験Ｉで使用された白色磁器１０の断面模式図であり、図１４に示すように、上記実験Ｉの白色磁器１０は、前述した一般的な白色の軟釉磁器用の材料が焼結されることにより得られた素地１４と、その素地１４の表面で実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１のフリット釉ＧＦ、比較例品２のフリット釉ＧＦのいずれか１つが溶融されてその素地１４の表面に形成されたガラス質の釉薬層１６と、その釉薬層１６の表面に例えば高含貴金属率或いは低含貴金属率の白金色ペーストがスクリーン印刷された転写紙を用いて絵付けが行われ、それが８５０℃或いは８８０℃で焼成されることによって形成された白金色層(Bright Pt層)１７とを備えている。なお、図６乃至図１３は、図１４の白金色層１７を矢印Ｆ方向から見たものである。 14 is a schematic cross-sectional view of the white porcelain 10 used in the experiment I shown in FIGS. 6 to 13. As shown in FIG. 14, the white porcelain 10 in the experiment I has the general structure described above. And a base 14 obtained by sintering a material for white soft porcelain and the surface 14 of the base 14, the frit GF of Example product 4, the frit GF of Comparative product 1, and the comparative product A glassy glaze layer 16 formed on the surface of the substrate 14 by melting one of the two frit glazes GF, and a platinum color having a high or low noble metal content on the surface of the glaze layer 16, for example. It is provided with a platinum color layer (Bright Pt layer) 17 formed by painting using transfer paper on which the paste is screen-printed and firing at 850 ° C. or 880 ° C. 6 to 13 are views of the platinum color layer 17 of FIG.

図５等の実験Ｉの結果によれば、比較的低い貴金属率８％の白金色ペーストが使用され且つその白金色ペーストを焼成する焼成温度が比較的高い８８０℃の時において、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０より大きい比較例品１および比較例品２の原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦを使用すると、白色磁器１０に絵付けされた白金色が白色化する。このため、白金色ペーストの貴金属率が低くなり且つ白金色ペーストの焼成温度が高くなると、白色磁器１０に絵付けされた白金色は、フリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯの影響を受け易く白色化し易いことが考えられる。 According to the result of Experiment I in FIG. 5 and the like, when a platinum color paste having a relatively low precious metal ratio of 8% is used and the firing temperature for firing the platinum paste is relatively high at 880 ° C., ZnO has a Zegel value. When the frit GF GF containing the raw material frit RM of Comparative Example Product 1 and Comparative Example Product 2 larger than 0.10 is used, the platinum color painted on the white porcelain 10 is whitened. For this reason, when the precious metal ratio of the platinum color paste decreases and the firing temperature of the platinum color paste increases, the platinum color painted on the white porcelain 10 is easily affected by ZnO contained in the frit GF and easily whitened. It is possible.

また、図５等の実験Ｉの結果によれば、比較的低い貴金属率８％の白金色ペーストが使用され且つその白金色ペーストを焼成する焼成温度が比較的高い８８０℃の時でも、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含む実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦをいずれか１つ使用すると、白色磁器１０に絵付けされた白金色は白色化せず所望する金属光沢色に発色する。このため、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦを使用することによって、貴金属色ペーストの貴金属率が比較的低く且つその貴金属色ペーストの焼成温度が比較的高い場合であっても、白色磁器１０に絵付けされた貴金属色が白色化せず所望する金属光沢色を発色することができると考えられる。 Further, according to the result of Experiment I in FIG. 5 and the like, even when a platinum color paste having a relatively low precious metal ratio of 8% is used and the firing temperature for firing the platinum color paste is relatively high at 880 ° C., ZnO When any one of the frit 釉 GF of the example product 1 to the frit 釉 GF of the example product 4 including the raw material frit RM having a Zegel value of 0.10 or less is used, the platinum color painted on the white porcelain 10 is white. The desired metallic luster color is developed without conversion. For this reason, when a frit GF containing ZnO containing a raw material frit RM with a Zegel value of 0.10 or less is used, the precious metal ratio of the precious metal color paste is relatively low and the firing temperature of the precious metal color paste is relatively high Even so, it is considered that the noble metal color painted on the white porcelain 10 does not whiten and can produce a desired metallic luster color.

［実験II］
ここで実験IIを説明する。この実験IIでは、先ず、図４に示す下絵付工程ＳＣ４において前記締焼工程ＳＣ３で締焼された白色磁器１０の素地１４に複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料を用いて下絵付けを行い、その後、前述した６種類の実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１および比較例品２のフリット釉ＧＦを使用して施釉工程ＳＣ５を行い、その後釉焼工程ＳＣ６を経て図１５の下絵付の白色磁器１０を製造した。そして、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が所望する色を発色しているかどうかを判定した。なお、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が所望する色を発色しているかどうかは、コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−７００ｄを用いて良く知られたＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定することによって、所望する色が発色したかどうかを判定した。また、図１５は、上記実験IIで使用された下絵付きの白色磁器１０の断面模式図であり、図１５に示すように、上記実験IIの下絵付きの白色磁器１０は、前述した一般的な白色の軟釉磁器用の材料が焼結されることにより得られた素地１４と、その素地１４の表面に複数種類の顔料すなわち絵具がスクリーン印刷された転写紙を用いて下絵付けが行われ、所定の温度で焼成されることによって形成された複数種類の一般色絵具層１８と、その一般色絵具層１８の表面および素地１４の表面で実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦ、比較例品１および比較例品２のフリット釉ＧＦのいずれか１つが溶融されてその一般色絵具層１８の表面および素地１４の表面に形成されたガラス質の釉薬層１６とを備えている。 [Experiment II]
Experiment II will now be described. In this experiment II, first, in the underlaying step SC4 shown in FIG. 4, the base 14 of the white porcelain 10 baked in the baked-out step SC3 is used with a plurality of colors of Cr-based pigments and Fe-based pigments. After that, the glazing step SC5 is performed using the above-described six types of frit cakes GF of Example Product 1 to Example Product 4 and Comparative Example Product 1 and Comparative Example Product 2, followed by calcination The white porcelain 10 with a sketch in FIG. 15 was manufactured through the process SC6. Then, it was determined whether or not a plurality of types of Cr-based pigments and Fe-based pigments colored under white porcelain 10 had developed a desired color. Whether or not the Cr-based pigment and Fe-based pigment underlaid on the white porcelain 10 are producing the desired color may be determined using a spectrocolorimeter CM-700d manufactured by Konica Minolta. By measuring the known L * a * b * values, it was determined whether the desired color developed. FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of the white porcelain 10 with a background used in the experiment II. As shown in FIG. 15, the white porcelain 10 with a background of the experiment II Undercoating is performed using a substrate 14 obtained by sintering a material for white soft porcelain and a transfer paper on which a plurality of types of pigments, that is, paints are screen-printed on the surface of the substrate 14, A plurality of types of general color paint layers 18 formed by firing at a predetermined temperature, and the frit 釉 GF of Examples 1 to 4 on the surface of the general color paint layer 18 and the surface of the substrate 14, One of the frit glazes GF of Comparative Example Product 1 and Comparative Example Product 2 is provided with a vitreous glaze layer 16 formed on the surface of the general color paint layer 18 and the surface of the substrate 14.

以下、図５、図１６、図１７を用いて上記実験IIの結果を示す。絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の発色判定結果を示す図５の「下絵付け」に示すように、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料は、４種類の実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦが使用された場合において、絵付けされた全ての複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料で所望する色が発色した。なお、図５の「下絵付け」に示された「○」とは、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の全てにおいて所望する色が発色したことを示す記号である。また、「△」とは、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料において少なくとも１つのＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が所望する色に発色し且つ少なくとも１つのＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料が所望する色に発色しなかったことを示す記号である。また、「×」とは、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の全てにおいて所望する色が発色しなかったことを示す記号である。 Hereinafter, the results of Experiment II will be described with reference to FIGS. 5, 16, and 17. As shown in “Underpainting” in FIG. 5 showing the coloring judgment results of Cr-type pigments and Fe-type pigments with a plurality of colors, Cr-type pigments with a plurality of types of colors painted on the white porcelain 10 In the case where four types of frit GF of Example product 1 to frit GF of Example product 4 are used, the Fe-based pigments are Cr-based pigments of all kinds of colors, Fe-based pigments. The desired color was developed with the pigment. Note that “◯” shown in “Underpainting” in FIG. 5 means that a desired color was developed in all of the multiple types of Cr-based pigments and Fe-based pigments painted on the white porcelain 10. It is a symbol to show. In addition, “Δ” means that a plurality of types of Cr-based pigments painted on the white porcelain 10, at least one Cr-based pigment in the Fe-based pigment, and the Fe-based pigment develops a desired color and at least one color. It is a symbol indicating that the Cr pigment and the Fe pigment did not develop a desired color. Further, “x” is a symbol indicating that a desired color has not been developed in all of a plurality of types of Cr-based pigments and Fe-based pigments painted on the white porcelain 10.

また、図５の「下絵付け」に示すように、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料は、比較例品１のフリット釉ＧＦが使用された場合において、絵付けされた全ての複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料で所望する色が発色しなかった。また、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料は、比較例品２のフリット釉ＧＦが使用された場合において、絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の一部で所望する色が発色しなかった。 Further, as shown in “Underpainting” in FIG. 5, the Cr-type pigments and Fe-type pigments of a plurality of colors painted on the white porcelain 10 are obtained in the case where the frit 釉 GF of the comparative product 1 is used. The desired colors were not developed with all of the plurality of colors of Cr-based pigments and Fe-based pigments. Also, Cr-type pigments and Fe-type pigments with a plurality of colors painted on the white porcelain 10 are the Cr-types with a plurality of colors that have been painted when the frit 釉 GF of Comparative Example Product 2 is used. The desired color did not develop with some of the pigments and Fe pigments.

図１６および図１７は、比較例品２のフリット釉ＧＦと実施例品４のフリット釉ＧＦとをそれぞれ使用した場合において、白色磁器１０に絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料の一部の顔料におけるＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定データを示す図である。なお、図１６および図１７では、川村化学製あるいは日陶顔料工業製顔料No.４５３６、顔料No.４５９１、顔料No.ＳＰ７２、顔料No.Ｍ−８１、顔料No.ＧＢ５の５種類の顔料が示されており、分光測色計(コニカミノルタ社製ＣＭ−７００ｄ)によって、正反射光を含むＳＣＩとその正反射光が除去されたＳＣＥとでそれぞれ５種類の顔料が測定されている。また、顔料No.４５３６は濃グレーの鉄−クロム系顔料であり、顔料No.４５９１は淡黒の鉄−クロム系顔料であり、顔料No.ＳＰ７２はピンクのクロム系顔料であり、顔料No.Ｍ−８１はマロンのクロム系顔料であり、顔料No.ＧＢ５は濃緑のクロム系顔料である。 FIGS. 16 and 17 show a plurality of types of Cr-based pigments, Fe, painted on the white porcelain 10 when the frit フリ GF of the comparative example product 2 and the frit 釉 GF of the example product 4 are respectively used. It is a figure which shows the measurement data of the L * a * b * value in the one part pigment of a system pigment. 16 and 17, five types of pigments No. 4536, Pigment No. 4591, Pigment No. SP72, Pigment No. M-81, and Pigment No. GB5 manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd. As shown, five types of pigments are measured by the spectrocolorimeter (CM-700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) for SCI including regular reflection light and SCE from which the regular reflection light is removed. Pigment No. 4536 is a dark gray iron-chromium pigment, Pigment No. 4591 is a light black iron-chromium pigment, Pigment No. SP72 is a pink chromium pigment, and Pigment No. M-81 is a Marron chromium pigment, and Pigment No. GB5 is a dark green chromium pigment.

図１７に示すように、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した場合には、白色磁器１０に絵付けされた顔料No.４５３６、顔料No.４５９１、顔料No.ＳＰ７２、顔料No.Ｍ−８１、顔料No.ＧＢ５の５種類全ての顔料で所望する色が発色しなかった。なお、顔料No.４５３６および顔料No.４５９１の顔料ではそれぞれ発色した色ににじみが有り、顔料No.ＧＢ５の顔料では発色した色にジワ(複数の細かなシワ)が有った。また、図１６に示すように、実施例品４のフリット釉ＧＦを使用した場合には、白色磁器１０に絵付けされた顔料No.４５３６、顔料No.４５９１、顔料No.ＳＰ７２、顔料No.Ｍ−８１、顔料No.ＧＢ５の５種類全ての顔料で所望する色が発色した。なお、顔料No.４５３６および顔料No.４５９１の顔料でそれぞれ発色した色には、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した時のようなにじみがなく実施例品４のフリット釉ＧＦを使用することによってにじみが改善された。また、顔料No.ＧＢ５の顔料で発色した色には、比較例品２のフリット釉ＧＦを使用した時のようなジワがなく実施例品４のフリット釉ＧＦを使用することによってジワが改善された。 As shown in FIG. 17, when the frit GF GF of Comparative Example Product 2 was used, Pigment No. 4536, Pigment No. 4591, Pigment No. SP72, Pigment No. M- The desired color was not developed with all the five types of pigments No. 81 and Pigment No. GB5. The pigment No. 4536 and the pigment No. 4591 had bleeding in the developed color, and the pigment No. GB5 had wrinkles (a plurality of fine wrinkles) in the developed color. Also, as shown in FIG. 16, when the frit GF GF of Example Product 4 was used, Pigment No. 4536, Pigment No. 4591, Pigment No. SP72, Pigment No. Desired colors were developed with all five types of pigments, M-81 and Pigment No. GB5. The colors developed with the pigments of pigment No. 4536 and pigment No. 4591 have no blurring as in the case of using the frit 釉 GF of the comparative example product 2 and the frit 釉 GF of the example product 4 is used. As a result, bleeding was improved. In addition, the color developed with the pigment of pigment No. GB5 has no wrinkles as in the case of using the frit 釉 GF of the comparative example product 2, and the wrinkles are improved by using the frit 釉 GF of the example product 4. It was.

図５および図１６、図１７における実験IIの結果によれば、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含む実施例品１のフリット釉ＧＦ乃至実施例品４のフリット釉ＧＦをいずれか１つ使用すると、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料は所望する色に全て発色した。また、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０より大きい原料フリットＲＭを含む比較例品１のフリット釉ＧＦまたは比較例品２のフリット釉ＧＦを使用すると、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料で所望する色に発色しないものがあった。このため、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦを使用することによって、白色磁器１０に下絵付けされた複数種類の色のＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料を所望する色に発色することができると考えられる。 According to the results of Experiment II in FIGS. 5, 16, and 17, the frit 釉 GF of Example product 1 to the frit 釉 GF of Example product 4 containing the raw material frit RM with a ZnO zegel value of 0.10 or less. When any one of them was used, all of the various types of Cr-based pigments and Fe-based pigments colored on the white porcelain 10 were colored in the desired colors. Further, when the frit GF GF of the comparative example product 1 or the frit GF GF of the comparative example product 2 containing the raw material frit RM having a Zegel value larger than 0.10 in terms of the Zegel value is used, a plurality of types of Cr subscripted on the white porcelain 10 Some pigments such as pigments and Fe pigments did not develop the desired color. For this reason, by using a frit GF containing ZnO with a raw material frit RM having a Zegel numerical value of 0.10 or less, a plurality of types of Cr-based pigments and Fe-based pigments are desired on the white porcelain 10. It is thought that the color can be developed.

本実施例の実施例品１乃至４のフリット釉ＧＦによれば、それらフリット釉ＧＦは、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ_２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２とからなる原料フリットＲＭを含み、前記Ｂ_２Ｏ_３は、ゼーゲル数値で０．１０〜０．３２であり、前記ＺｎＯは、ゼーゲル数値で０．１０以下である。このため、前記Ｂ_２Ｏ_３をゼーゲル数値で０．１０〜０．３２にすることによって、フリット釉ＧＦの性質を変えずに前記ＺｎＯをゼーゲル数値で０．１０以下にすることができる。これによって、焼成時にフリット釉ＧＦに含まれるＺｎＯと白色磁器１０に絵付けされたものとが反応し難くなるので、その白色磁器１０に絵付されたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色を所望する色に発色することができる。 According to the frit GFs of Examples 1 to 4 of this example, these frit GFs include ZnO, R ₂ O that is an alkali metal oxide, and R′O that is a Group 2 element oxide. , Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and SiO ₂ as a raw material frit RM, wherein B ₂ O ₃ has a Zegel numerical value of 0.10 to 0.32, and ZnO has a Zegel numerical value. Is 0.10 or less. For this reason, by setting the B ₂ O ₃ to 0.10 to 0.32 in terms of the Seegel value, the ZnO can be made to be 0.10 or less in terms of the Seegel value without changing the properties of the frit GF. This makes it difficult for ZnO contained in the frit GF and the one painted on the white porcelain 10 to react with each other at the time of firing, so that the Cr-based pigment, Fe-based pigment, and noble metal color painted on the white porcelain 10 are desired. Color can be developed.

また、本実施例の実施例品１乃至４のフリット釉ＧＦによれば、前記Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼーゲル数値で０．３０〜０．４１であり、前記ＳｉＯ_２は、ゼーゲル数値で２．９８〜３．３２である。このため、白色磁器１０に絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色ペーストが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。 In addition, according to the frit GFs of Example products 1 to 4 of this example, the Al ₂ O ₃ is 0.30 to 0.41 in terms of the Zegel value, and the SiO ₂ is 2. 98-3.32. For this reason, even if the Cr-based pigment, the Fe-based pigment, and the noble metal color paste painted on the white porcelain 10 are baked, the desired color can be suitably developed.

また、実施例品１乃至４のフリット釉ＧＦによれば、アルカリ金属酸化物であるＲ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏであり、前記Ｒ_２Ｏは、ゼーゲル数値で０．３１〜０．４４である。このため、白色磁器１０に絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色ペーストが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。 Further, according to the frit GF of Example products 1 to 4, R ₂ O which is an alkali metal oxide is K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, and the R ₂ O is a Zegel value. 0.31 to 0.44. For this reason, even if the Cr-based pigment, the Fe-based pigment, and the noble metal color paste painted on the white porcelain 10 are baked, the desired color can be suitably developed.

また、実施例品１乃至４のフリット釉ＧＦによれば、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯであり、前記Ｒ’Ｏは、ゼーゲル数値で０．４９〜０．７１である。このため、白色磁器１０に絵付けされたＣｒ系顔料、Ｆｅ系顔料、貴金属色ペーストが焼成されても所望する色に好適に発色することができる。 In addition, according to the frit GF of Examples 1 to 4, R′O, which is a Group 2 element oxide, is CaO, MgO, BaO, SrO, and the R′O has a Zegel numerical value of 0.00. 49-0.71. For this reason, even if the Cr-based pigment, the Fe-based pigment, and the noble metal color paste painted on the white porcelain 10 are baked, the desired color can be suitably developed.

続いて、本発明の他の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。以下の説明において、実施例相互に共通する部分については同一の符号を付してその説明を省略する。 Next, another embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, parts common to the embodiments are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

本実施例の白色磁器１９は、図１８に示すように、釉薬層１６には、フリット釉ＧＦが上絵付け用絵の具のガラスとして使用された厚盛層２０が固着されて、その厚盛層２０上に所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある白金色を呈する白金色層(Bright Pt層)２２が上絵付けされている点、すなわち白金色層２２の下層に厚盛層２０が存在する陶磁器用加飾技法が用いられている点で相違しており、その他の点では、前述の実施例１の白色磁器１０と略同様である。厚盛層２０は乾燥した状態において厚みが例えば４０〜４５μｍである。厚盛層２０には、ＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下の原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦが使用されている。白金色層２２には、例えばヘレウス(Ｈeraeus)株式会社製ＧＰＰ４３１９が使用されている。しかしこれに限るわけではなく、例えば上記白金色層２２に代えて前述した金色ペーストを用いて焼成後に光沢のある金色を呈する金色層(Bright Gold層)が形成されても構わないし、使用されるペーストはヘレウス株式会社製のペーストに限るものではない。 In the white porcelain 19 of this embodiment, as shown in FIG. 18, a thick layer 20 in which a frit glaze GF is used as a glass for an overpaint is fixed to the glaze layer 16, and the thick layer is A platinum color layer (Bright Pt layer) 22 containing a predetermined amount of noble metal on 20 and exhibiting a bright platinum color after firing, that is, a thick layer 20 exists below the platinum color layer 22. This is different in that the ceramic decorating technique is used, and is otherwise substantially the same as the white porcelain 10 of Example 1 described above. The thick layer 20 has a thickness of, for example, 40 to 45 μm in a dry state. In the thick layer 20, a frit GF GF containing a raw material frit RM whose ZnO has a Zegel value of 0.10 or less is used. For the platinum color layer 22, for example, GPP4319 manufactured by Heraeus Co., Ltd. is used. However, the present invention is not limited to this. For example, a gold layer (Bright Gold layer) exhibiting a shiny gold color after firing may be formed by using the above-described gold paste instead of the platinum color layer 22 and used. The paste is not limited to the paste made by Heraeus Corporation.

このような白色磁器１９においては、厚盛層２０にBright Pt転写を貼り付けた後、焼成した場合にも、厚盛層２０にＺｎＯがゼーゲル数値で０．１０以下である原料フリットＲＭを含むフリット釉ＧＦを使用していることから、焼成時に厚盛層２０に含まれるＺｎＯと白色磁器１９に上絵付けされた白金色層２２とが反応し難くなるので、白金色層２２の白色化を防ぐことが可能であり、厚盛層２０により立体感のある意匠性デザインを再現できる。 In such a white porcelain 19, even when a bright Pt transfer is applied to the thick layer 20 and then fired, the thick layer 20 includes a raw material frit RM having a Zegel numerical value of 0.10 or less. Since the frit GF is used, ZnO contained in the thick layer 20 and the platinum color layer 22 overcoated on the white porcelain 19 are difficult to react during firing. Therefore, it is possible to reproduce a design with a three-dimensional effect by the thick layer 20.

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。 As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail based on drawing, this invention is applied also in another aspect.

たとえば、前述の実施例において、実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦは、白色磁器１０の生地に使用されていたが、ボーンチャイナの生地に使用されても良い。また、例えば半球状等の厚盛加飾が釉薬層１６に施される磁器の生地に使用されても良い。 For example, in the above-described embodiment, the frit basket GF of the embodiment products 1 to 4 is used for the fabric of the white porcelain 10, but may be used for the fabric of the bone china. Further, for example, the thickness Sheng decorative hemispherical or the like may be used in the fabric porcelain that Ru applied to the glaze layer 16.

また、実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦに含まれるアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏであったが、それ以外のアルカリ金属酸化物が含まれていても良い。また、実施例品１乃至実施例品４のフリット釉ＧＦに含まれる第２族元素酸化物Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯであったが、それ以外の第２族元素酸化物が含まれていても良い。 In addition, the alkali metal oxide R ₂ O contained in the frit GF of Example product 1 to Example product 4 was K ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ O, but other alkali metal oxides May be included. Further, the Group 2 element oxide R′O contained in the frit GF of Example Product 1 to Example Product 4 was CaO, MgO, BaO, SrO, but other Group 2 element oxides were included. May be included.

また、前述の実施例では、貴金属色ペーストが印刷された転写紙を用いて白色磁器１０に絵付けられていたが、絵付けに例えば貴金属色を含む液体が直接に使用されても良い。 In the above-described embodiment, the white porcelain 10 is painted using the transfer paper on which the noble metal color paste is printed. However, for example, a liquid containing a noble metal color may be used directly.

その他一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて用いられるものである。 Although not exemplified one by one, the present invention is used with various modifications within the scope not departing from the gist thereof.

１０：白色磁器（磁器）
２０：厚盛層
２２：白金色層（Bright Pt層）
ＧＦ：フリット釉（磁器用フリット釉）
ＲＭ：原料フリット 10: White Porcelain (porcelain)
20: Thick layer 22: Platinum color layer (Bright Pt layer)
GF: frit glaze (magnetic dexterity frit glaze)
RM: Raw material frit

Claims

磁器に塗布される磁器用フリット釉であって、
前記フリット釉は、ＺｎＯと、アルカリ金属酸化物であるＲ_２Ｏと、第２族元素酸化物であるＲ’Ｏと、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２とからなる原料フリットを含み、
前記Ｂ_２Ｏ_３は、ゼーゲル数値で０．１０〜０．３２であり、
前記ＺｎＯは、ゼーゲル数値で０．１０以下であり、
前記Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼーゲル数値で０．３０〜０．４１であり、
前記ＳｉＯ_２は、ゼーゲル数値で２．９８〜３．３２であり、
前記Ｒ _２Ｏは、ゼーゲル数値で０．３１〜０．４４であり、
前記Ｒ’Ｏは、ゼーゲル数値で０．４９〜０．７１であることを特徴とする磁器用フリット釉。 A magnetic dexterity frit glaze on porcelain Ru is applied,
The frit soot is a raw material composed of ZnO, alkali metal oxide R ₂ O, Group 2 element oxide R′O, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and SiO _2. Including frit,
The B ₂ O ₃ is a Zegel numerical value of 0.10 to 0.32,
The ZnO has a Zegel value of 0.10 or less,
The Al ₂ O ₃ is a Zegel numerical value of 0.30 to 0.41,
The SiO ₂ is, Ri 2.98 to 3.32 Der in Zegeru numerical value,
R ₂ O is a Zegel numerical value of 0.31 to 0.44,
Wherein R'O is magnetic dexterity frit glaze you wherein 0.49 to 0.71 der Rukoto in Zegeru numeric.

前記Ｒ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏである請求項１の磁器用フリット釉。 Wherein _{R 2} O _{_{is, K 2 O, Na 2 O}} , magnetic dexterity frit glaze of claim 1 is Li ₂ O.

前記Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯである請求項１または２の磁器用フリット釉。 Wherein R'O is, CaO, MgO, BaO, according to claim 1 or 2 of magnetic dexterity frit glaze is SrO.

前記磁器は、所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある白金色を呈する白金色層または所定量の貴金属を含み焼成後に光沢のある金色を呈する金色層の下層に、厚盛層を有するものであり、
前記磁器用フリット釉は、前記厚盛り層に用いられている請求項１から３のいずれか１の磁器用フリット釉。 The porcelain has a thick layer under a platinum color layer containing a predetermined amount of noble metal and exhibiting a shiny platinum color after firing, or a gold layer containing a predetermined amount of noble metal and exhibiting a shiny gold color after firing. Yes,
The porcelain frit rod according to any one of claims 1 to 3, wherein the porcelain frit rod is used for the thick layer.