JP6042680B2 - Lead-free solder alloy, solder paste composition and printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、自動車のエンジンルーム内のように寒暖の差が激しい環境下に置かれる車載用基板にも使用可能な無鉛はんだ合金、ソルダーペースト組成物及びこれらを用いて形成するはんだ接合部を有するプリント配線板に関する。 The present invention has a lead-free solder alloy, a solder paste composition, and a solder joint formed using these, which can also be used for a vehicle-mounted substrate placed in an environment where there is a great difference in temperature, such as in an automobile engine room. The present invention relates to a printed wiring board.
従来、電子部品を基板に実装する際には鉛を含むはんだを使用するのが一般的であった。しかしＲｏＨＳ指令等により鉛の使用が制限されたことを受け、近年では鉛を含まない、いわゆる無鉛はんだへの使用に切り替わっている。このような無鉛はんだとしては、溶融温度が鉛はんだに近いＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金が最も広く使用されている。 Conventionally, when electronic components are mounted on a substrate, it has been common to use solder containing lead. However, in response to restrictions on the use of lead due to the RoHS directive or the like, in recent years, the use has been switched to so-called lead-free solder that does not contain lead. As such lead-free solder, an Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy whose melting temperature is close to that of lead solder is most widely used.
しかし、車載用電子機器のように寒暖の差が非常に激しい使用環境下に置かれる車載用基板の場合、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金を使用して形成したはんだ接合部は、繰り返される冷熱サイクルによって熱膨張及び収縮を起こし、金属疲労によるクラックを発生させる。特に近年では車載用電子機器が車室内からエンジンルーム内に搭載されることが増えており、エンジンルーム内のような過酷な冷熱サイクル環境下（例えば−４０℃から１２５℃）での長時間の使用に耐え、長期の信頼性を保持できるはんだ合金が求められている。 However, in the case of a vehicle-mounted substrate that is placed in a usage environment where the temperature difference is very severe, such as a vehicle-mounted electronic device, the solder joint formed using the Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy is repeated. The thermal cycle causes thermal expansion and contraction and cracks due to metal fatigue. In recent years, in particular, in-vehicle electronic devices have been increasingly installed in the engine room from the vehicle interior, and for a long time in a harsh thermal cycle environment (for example, −40 ° C. to 125 ° C.) as in the engine room. There is a need for a solder alloy that can withstand use and maintain long-term reliability.
ここで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金は溶融温度が比較的高い。そこで溶融温度を下げる目的でこれにＢｉを添加することがある。しかし、はんだ合金に占めるＢｉの含有量が多いと、はんだ合金の延伸性、強度、耐熱衝撃性（長期の冷熱サイクル下での耐クラック性）は低下してしまう。そのため、はんだ合金の延伸性や強度等を低下させることなく、その溶融温度を低下させる目的で、はんだ合金にＩｎを添加することがある（特許文献１乃至特許文献４参照）。 Here, the Sn-Ag-Cu alloy has a relatively high melting temperature. Therefore, Bi may be added to this for the purpose of lowering the melting temperature. However, if the content of Bi in the solder alloy is large, the stretchability, strength, and thermal shock resistance (crack resistance under a long-term cooling cycle) of the solder alloy are lowered. Therefore, In may be added to the solder alloy for the purpose of lowering the melting temperature without lowering the stretchability and strength of the solder alloy (see Patent Documents 1 to 4).
はんだ合金にＩｎを添加すれば、その機械的特性は向上する。しかし、Ｉｎは他の合金組成に比べてコストが高いため、その含有量の増加に伴いはんだ合金のコストも増加する。
またＩｎを含むはんだ合金をソルダーペースト組成物に用いる場合、リフロー時のソルダーボールの発生やはんだ未融解が起こり易くなり、電子部品と基板の接合不良といったオープン不良やショートを引き起こす虞がある。特に近年では車載用基板においても実装部品の小型化、高密度化が進んでおり、これに伴いソルダーペースト組成物による印刷パターンも微細化している。しかし、印刷パターンが微細化すればソルダーペーストの未融解率は高くなる。
このように、特に高信頼性が要求される車載用基板においては、ソルダーボールの発生やはんだの未融解は回避すべき問題の１つとなっている。
更には、Ｉｎを多く含有するはんだ合金を用いて形成するはんだ接合部は、低温下でも相変態及び体積変化が起こり易くなる。そのため、このようなはんだ接合部は変形し易くなり、長時間の使用により強度及び耐熱衝撃性が低下する虞がある。
If In is added to the solder alloy, its mechanical properties are improved. However, since In has a higher cost than other alloy compositions, the cost of the solder alloy increases as the content increases.
In addition, when a solder alloy containing In is used for the solder paste composition, solder balls are easily generated during reflow and solder is not melted, which may cause an open failure or a short circuit such as a poor connection between the electronic component and the substrate. In particular, in recent years, mounting parts have been miniaturized and densified in an in-vehicle substrate, and accordingly, a printing pattern using a solder paste composition has been miniaturized. However, if the printed pattern becomes finer, the unmelted rate of the solder paste increases.
As described above, generation of solder balls and unmelted solder are one of the problems that should be avoided in a vehicle-mounted substrate that requires particularly high reliability.
Furthermore, a solder joint formed using a solder alloy containing a large amount of In is likely to undergo phase transformation and volume change even at low temperatures. For this reason, such a solder joint portion is easily deformed, and there is a possibility that strength and thermal shock resistance may be deteriorated by long-term use.
本発明は上記課題を解決するものであり、ソルダーペースト組成物に用いた場合であってもリフロー時のソルダーボール及びはんだ未融解の発生を抑制しつつ、優れた延伸性、引張強さ及び耐熱衝撃性を有する無鉛はんだ合金、ソルダーペースト組成物、及びこれらを用いて形成するはんだ接合部を有するプリント配線板を提供することをその目的とする。 The present invention solves the above problems, and even when used in a solder paste composition, it suppresses the generation of solder balls and solder unmelted during reflow, and has excellent stretchability, tensile strength, and heat resistance. It is an object of the present invention to provide a lead-free solder alloy having impact properties, a solder paste composition, and a printed wiring board having a solder joint formed using these.
本発明の無鉛はんだ合金、ソルダーペースト組成物及びプリント配線板は、以下の構成であることをその特徴とする。 The lead-free solder alloy, solder paste composition, and printed wiring board of the present invention are characterized by the following configuration.
（１）本発明の無鉛はんだ合金は、３重量％以上５重量％以下のＢｉと、１重量％以上３重量％以下のＩｎと、０．３重量％以上１重量％以下のＣｕと、２．５重量％以上４．５重量％以下のＡｇとを含み、残部がＳｎと不可避不純物とからなることをその特徴とする。 (1) The lead-free solder alloy of the present invention comprises 3% by weight to 5% by weight Bi, 1% by weight to 3% by weight In, 0.3% by weight to 1% by weight Cu, 2 It is characterized by containing 5 wt% or more and 4.5 wt% or less of Ag, the balance being Sn and inevitable impurities.
（２）また本発明の無鉛はんだ合金は、３重量％以上４重量％以下のＢｉと、２重量％以上２．５重量％以下のＩｎと、０．５重量％以上０．７重量％以下のＣｕと、３重量％以上４重量％以下のＡｇとを含み、残部がＳｎと不可避不純物とからなることをその特徴とする。 (2) Further, the lead-free solder alloy of the present invention comprises 3% by weight to 4% by weight Bi, 2% by weight to 2.5% by weight In, and 0.5% by weight to 0.7% by weight. It is characterized in that it contains Cu and 3 wt% or more and 4 wt% or less of Ag, and the balance consists of Sn and inevitable impurities.
（３）上記（１）又は（２）の構成にあって、本発明の無鉛はんだ合金は、Ｓｎに代えてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏのいずれか１種以上を合計で０．００５重量％以上０．０５重量％以下含むことをその特徴とする。 (3) In the configuration of (1) or (2), the lead-free solder alloy of the present invention is replaced with Sn, and any one or more of Ni, Co, Fe, Mn, Cr and Mo is 0 in total. It is characterized by containing 0.005% by weight or more and 0.05% by weight or less.
（４）上記（１）、（２）又は（３）の構成にあって、本発明の無鉛はんだ合金は、Ｓｎに代えてＰ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｂのいずれか１種以上を合計で３重量％以下含むことをその特徴とする。 (4) In the configuration of (1), (2) or (3) above, the lead-free solder alloy of the present invention is composed of at least one of P, Ga, Ge and Sb in total of 3 instead of Sn. It is characterized by containing not more than% by weight.
（５）上記（１）、（２）、（３）又は（４）の構成にあって、本発明の無鉛はんだ合金は、室温下での引張強さが７０Ｍｐａであり、１５０℃下での引張強さが２０Ｍｐａ以上であることをその特徴とする。 (5) In the configuration of (1), (2), (3) or (4) above, the lead-free solder alloy of the present invention has a tensile strength at room temperature of 70 Mpa, and at 150 ° C. Its tensile strength is 20 Mpa or more.
（６）本発明のソルダーペースト組成物は、上記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の無鉛はんだ合金と、フラックス組成物とを含むことをその特徴とする。 (6) The solder paste composition of the present invention includes the lead-free solder alloy according to (1), (2), (3), (4) or (5), and a flux composition. .
（７）本発明のプリント配線板は、上記（６）に記載のソルダーペースト組成物を用いて形成するはんだ接合部を備えることをその特徴とする。 (7) The printed wiring board of the present invention is characterized by including a solder joint formed using the solder paste composition described in (6) above.
（８）上記（７）の構成にあって、前記はんだ接合部は、冷熱サイクル履歴を与える前後において該はんだ接合部に含まれるＳｎマトリックスにＩｎが固溶することをその特徴とする。尚、本明細書において「冷熱サイクル履歴」とは、はんだ接合部を−４０℃下で３０分間及び１２５℃下で３０分間保持するサイクルを３，０００回繰り返すことを言う。 (8) In the configuration of (7) above, the solder joint is characterized in that In is dissolved in the Sn matrix contained in the solder joint before and after giving a thermal cycle history. In the present specification, “cooling cycle history” refers to repeating the cycle of holding the solder joint at −40 ° C. for 30 minutes and 125 ° C. for 30 minutes 3,000 times.
（８）本発明のソルダーペースト組成物は、上記（６）の構成にあって、これを用いて形成するはんだ接合部の変態点が１５０℃以上であることをその特徴とする。 (8) The solder paste composition of the present invention has the above-mentioned configuration (6), and is characterized in that the transformation point of the solder joint formed using this is 150 ° C. or higher.
本発明の無鉛はんだ合金は、３重量％以上５重量％以下のＢｉと、１重量％以上３重量％以下のＩｎと、０．３重量％以上１重量％以下のＣｕと、２．５重量％以上４．５重量％以下のＡｇとを含み、残部がＳｎと不可避不純物とからなることにより、その延伸性、引張強さ及び耐熱衝撃性といった機械的特性を向上することができる。
特に、本発明の無鉛はんだ合金は、１５０℃といった高熱下における引張強さに優れている。そのため、−４０℃から１２５℃の冷熱サイクル下で発生する熱膨張及び収縮といった熱応力にも耐えることができる、優れた熱衝撃性を有するはんだ接合部を提供することができる。
The lead-free solder alloy of the present invention comprises 3% by weight to 5% by weight Bi, 1% by weight to 3% by weight In, 0.3% by weight to 1% by weight Cu, and 2.5% by weight. % And 4.5% by weight or less of Ag, and the balance of Sn and inevitable impurities can improve mechanical properties such as stretchability, tensile strength and thermal shock resistance.
In particular, the lead-free solder alloy of the present invention is excellent in tensile strength under high heat such as 150 ° C. Therefore, it is possible to provide a solder joint having excellent thermal shock resistance that can withstand thermal stresses such as thermal expansion and contraction that occur under a cooling cycle of −40 ° C. to 125 ° C.
本発明の無鉛はんだ合金は上記組成からなることにより、Ｉｎの含有量を抑えつつ、その機械的特性を向上させることができる。これにより無鉛はんだ合金のコストを抑えることができ、更にはこのような無鉛はんだ合金をソルダーペースト組成物に用いる場合、リフロー時のソルダーボールやはんだ未融解の発生を抑えることができる。そのため、本発明の無鉛はんだ合金を用いるソルダーペースト組成物は、オープン不良やショートの発生を防ぐことができ、微小なチップを搭載したり、微細なパターンを印刷形成するような実装密度の高い車載用基板にもより好適に用いることができる。 Since the lead-free solder alloy of the present invention has the above composition, its mechanical properties can be improved while suppressing the In content. As a result, the cost of the lead-free solder alloy can be reduced. Furthermore, when such a lead-free solder alloy is used in the solder paste composition, the generation of solder balls and unmelted solder during reflow can be suppressed. Therefore, the solder paste composition using the lead-free solder alloy of the present invention can prevent the occurrence of open defects and short-circuits, and has a high mounting density for mounting a small chip or printing a fine pattern. It can use more suitably also for the board | substrate.
また本発明の無鉛はんだ合金は、３重量％以上４重量％以下のＢｉと、２重量％以上２．５重量％以下のＩｎと、０．５重量％以上０．７重量％以下のＣｕと、３重量％以上４重量％以下のＡｇとを含み、残部がＳｎと不可避不純物からなることにより、その機械的特性、特に室温下での引張強さ及び耐熱衝撃性の向上とソルダーペースト組成物に用いる場合のリフロー時のソルダーボールの発生抑制効果を高めることができる。
更に本発明の無鉛はんだ合金は上記組成からなることにより、これを用いて形成するはんだ接合部の高温環境下でのγ−ＳｎＩｎへの変態量を少なくし、はんだ接合部の自己変形をより抑制することができる。
Further, the lead-free solder alloy of the present invention comprises 3% by weight to 4% by weight Bi, 2% by weight to 2.5% by weight In, 0.5% by weight to 0.7% by weight Cu, 3 wt% to 4 wt% of Ag, and the balance consisting of Sn and inevitable impurities, improving its mechanical properties, particularly tensile strength and thermal shock resistance at room temperature, and a solder paste composition The effect of suppressing the generation of solder balls at the time of reflowing in the case of being used in the above can be enhanced.
Furthermore, since the lead-free solder alloy of the present invention has the above composition, the amount of transformation to γ-SnIn in the high-temperature environment of the solder joint formed using this is reduced, and self-deformation of the solder joint is further suppressed. can do.
本発明の無鉛はんだ合金は、室温下での引張強さが７０Ｍｐａ以上であり、１５０℃下での引張強さが２０Ｍｐａ以上であり、従来のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金に比べて高い強度を有している。そのため、本発明の無鉛はんだ合金は塑性変形が起きにくく、力を加えた場合に生じる歪みを小さくすることができる。これにより、−４０℃から１２５℃の冷熱サイクル下で発生する熱応力にも耐えることができる、優れた熱衝撃性を有するはんだ接合部を提供できる。尚、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金の引張強さは、室温下で３３Ｍｐａ、１５０℃下で１５Ｍｐａである。 The lead-free solder alloy of the present invention has a tensile strength at room temperature of 70 Mpa or more and a tensile strength at 150 ° C. of 20 Mpa or more, compared with a conventional Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy. High strength. For this reason, the lead-free solder alloy of the present invention hardly undergoes plastic deformation and can reduce the strain generated when force is applied. As a result, it is possible to provide a solder joint having excellent thermal shock resistance that can withstand thermal stress generated under a cooling cycle of −40 ° C. to 125 ° C. The tensile strength of the Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy is 33 Mpa at room temperature and 15 Mpa at 150 ° C.
このように、本発明の無鉛はんだ合金は延伸性、引張強さ、耐熱衝撃性といった優れた機械的特性を有する。これにより、本発明の無鉛はんだ合金を用いて形成するはんだ接合部は、−４０℃から１２５℃の冷熱サイクル下に長時間曝された場合であっても優れた耐熱衝撃性を保ち、車載用基板として長期に渡って使用した場合であってもクラックの発生を抑制することができる。 Thus, the lead-free solder alloy of the present invention has excellent mechanical properties such as stretchability, tensile strength, and thermal shock resistance. As a result, the solder joint formed by using the lead-free solder alloy of the present invention maintains excellent thermal shock resistance even when it is exposed to a cold cycle of −40 ° C. to 125 ° C. for a long time. Even when the substrate is used for a long period of time, the generation of cracks can be suppressed.
またこのような無鉛はんだ合金を用いる本発明のソルダーペースト組成物は、上記特性を保ちつつ、リフロー時のソルダーボール、はんだ未融解の発生を防ぐことができる。更には、このような無鉛はんだ合金及びソルダーペースト組成物を用いて形成するはんだ接合部を備える本発明のプリント配線板は、特に車載用基板に好適に用いることができる。 Moreover, the solder paste composition of the present invention using such a lead-free solder alloy can prevent generation of solder balls and unmelted solder during reflow while maintaining the above-mentioned characteristics. Furthermore, the printed wiring board of the present invention provided with a solder joint formed using such a lead-free solder alloy and a solder paste composition can be particularly suitably used for a vehicle-mounted substrate.
更には、本発明のソルダーペースト組成物は、これを用いて形成するはんだ接合部の変態点を１５０℃以上とすることにより、−４０℃から１２５℃の冷熱サイクル下であっても相変態が起こり難く、その体積変化を抑制することができる。これによりはんだ接合部の変形や強度の低下を抑制し、長期の過酷な冷熱サイクルに曝された場合であっても優れた耐熱衝撃性を保つことができる。 Furthermore, the solder paste composition of the present invention has a phase transformation even under a cooling cycle of −40 ° C. to 125 ° C. by setting the transformation point of the solder joint formed using this to 150 ° C. or more. It is difficult to occur and the volume change can be suppressed. As a result, deformation of the solder joint and a decrease in strength can be suppressed, and excellent thermal shock resistance can be maintained even when exposed to a long-term severe cooling / heating cycle.
本発明の無鉛はんだ合金、ソルダーペースト組成物及びプリント配線板の一実施形態を以下に詳述する。 One embodiment of the lead-free solder alloy, solder paste composition and printed wiring board of the present invention will be described in detail below.
本発明の無鉛はんだ合金は、Ａｇを２．５重量％以上４．５重量％以下含有する。Ａｇの含有量が２．５重量％よりも少ないとその引張強さ及び耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＡｇの含有量が４．５重量％よりも多いと無鉛はんだ合金の延伸性を阻害するので好ましくない。
更に、無鉛はんだ合金のＡｇの含有量を３重量％以上４重量％以下とした場合、その延伸性を更に向上することができる。
The lead-free solder alloy of the present invention contains 2.5 wt% to 4.5 wt% Ag. If the Ag content is less than 2.5% by weight, the tensile strength and thermal shock resistance are lowered, which is not preferable. Further, if the content of Ag is more than 4.5% by weight, the stretchability of the lead-free solder alloy is hindered, which is not preferable.
Furthermore, when the Ag content of the lead-free solder alloy is 3 wt% or more and 4 wt% or less, the stretchability can be further improved.
本発明の無鉛はんだ合金は、Ｃｕを０．３重量％以上１重量％以下含有する。Ｃｕの含有量が０．３重量％よりも少ないと無鉛はんだ合金の延伸性が阻害され、また引張強さ及び耐熱衝撃性も低下するので好ましくない。またＣｕの含有量が１重量％よりも多いと無鉛はんだ合金の延伸性が阻害されるので好ましくない。
更に、無鉛はんだ合金のＣｕの含有量を０．５重量％以上０．７重量％以下とした場合、その耐熱衝撃性を更に向上することができる。
The lead-free solder alloy of the present invention contains Cu in an amount of 0.3 wt% to 1 wt%. When the Cu content is less than 0.3% by weight, the stretchability of the lead-free solder alloy is hindered, and the tensile strength and thermal shock resistance are also deteriorated. Moreover, when there is more content of Cu than 1 weight%, since the drawability of a lead-free solder alloy will be inhibited, it is not preferable.
Furthermore, when the Cu content of the lead-free solder alloy is 0.5 wt% or more and 0.7 wt% or less, the thermal shock resistance can be further improved.
本発明の無鉛はんだ合金は、Ｂｉを３重量％以上５重量％以下含有する。Ｂｉの含有量が３重量％よりも少ないと無鉛はんだ合金の機械的特性が低下するので好ましくない。またＢｉの含有量が５重量％よりも多いと無鉛はんだ合金の延伸性が阻害され、また耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。
更に、無鉛はんだ合金のＢｉの含有量を３重量％以上４重量％以下とした場合、その延伸性と耐熱衝撃性を更に向上することができる。
The lead-free solder alloy of the present invention contains Bi in an amount of 3 wt% to 5 wt%. If the Bi content is less than 3% by weight, the mechanical properties of the lead-free solder alloy are deteriorated. On the other hand, if the Bi content is more than 5% by weight, the stretchability of the lead-free solder alloy is hindered and the thermal shock resistance is lowered, which is not preferable.
Furthermore, when the Bi content of the lead-free solder alloy is 3 wt% or more and 4 wt% or less, the stretchability and thermal shock resistance can be further improved.
本発明の無鉛はんだ合金は、Ｉｎを１重量％以上３重量％以下含有する。これにより無鉛はんだ合金の溶融温度を低下させると共に、機械的特性及び耐熱衝撃性の向上効果を奏する。Ｉｎの含有量が１重量％よりも少ないと無鉛はんだ合金の耐熱衝撃性が阻害されるので好ましくない。またＩｎの含有量が３重量％よりも多いとソルダーペースト組成物に使用した場合のソルダーボールの発生率が高くなり、また引張強さが低下するので好ましくない。
更に、無鉛はんだ合金のＩｎの含有量を２重量％以上２．５重量％以下とした場合、ソルダーボールの発生率を抑制すると共に、その機械的特性を更に向上することができる。
The lead-free solder alloy of the present invention contains 1% by weight to 3% by weight of In. As a result, the melting temperature of the lead-free solder alloy is lowered, and the mechanical characteristics and the thermal shock resistance are improved. If the In content is less than 1% by weight, the thermal shock resistance of the lead-free solder alloy is hindered, which is not preferable. On the other hand, if the content of In is more than 3% by weight, the solder ball generation rate when used in the solder paste composition is increased, and the tensile strength is lowered, which is not preferable.
Furthermore, when the content of In in the lead-free solder alloy is set to 2% by weight or more and 2.5% by weight or less, the generation rate of solder balls can be suppressed and the mechanical characteristics can be further improved.
本発明の無鉛はんだ合金には、その機械的特性及び耐熱衝撃性を更に向上する目的で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏのいずれか１種以上をＳｎに代えて含有させることができる。これらの含有量は合計で０．００５重量％以上０．０５重量％以下であることが好ましい。この含有量が０．０５重量％よりも多いと無鉛はんだ合金の溶融温度が上昇し、ソルダーペースト組成物にした場合に一般的なリフロー温度でのリフローが難しくなるため好ましくない。 The lead-free solder alloy of the present invention may contain at least one of Ni, Co, Fe, Mn, Cr and Mo in place of Sn for the purpose of further improving the mechanical properties and thermal shock resistance. it can. These contents are preferably 0.005 wt% or more and 0.05 wt% or less in total. When the content is more than 0.05% by weight, the melting temperature of the lead-free solder alloy is increased, and when a solder paste composition is used, it becomes difficult to perform reflow at a general reflow temperature.
本発明の無鉛はんだ合金には、その酸化を防止する目的で、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｂのいずれか１種以上をＳｎに代えて含有させることができる。これらの含有量は合計で３重量％以下であることが好ましい。この含有量が３重量％よりも多いと無鉛はんだ合金の溶融温度が上昇し、ソルダーペースト組成物にした場合に一般的なリフロー温度でのリフローが難しくなるため好ましくない。 The lead-free solder alloy of the present invention can contain at least one of P, Ga, Ge and Sb in place of Sn for the purpose of preventing the oxidation. These contents are preferably 3% by weight or less in total. When the content is more than 3% by weight, the melting temperature of the lead-free solder alloy is increased, and when a solder paste composition is used, it becomes difficult to reflow at a general reflow temperature, which is not preferable.
本発明の無鉛はんだ合金は、室温下での引張強さが７０Ｍｐａ以上であり、１５０℃下での引張強さが２０Ｍｐａ以上であることが好ましい。このような引張強さを有するはんだ合金は塑性変形が起きにくく、力を加えた場合に生じる歪みを小さくすることができる。そのため−４０℃から１２５℃の冷熱サイクル下で発生する熱応力に十分耐えることができ、優れた耐熱衝撃性を有するはんだ接合部を提供することができる。尚、この引張強さの測定は、ＪＩＳ規格Ｚ２２４１に定める条件に準じて測定する。また室温下での引張強さの「室温」とは、ＪＩＳ規格Ｚ２２４１に定める温度を指す。 The lead-free solder alloy of the present invention preferably has a tensile strength at room temperature of 70 Mpa or more and a tensile strength at 150 ° C. of 20 Mpa or more. A solder alloy having such a tensile strength is unlikely to undergo plastic deformation and can reduce the strain generated when a force is applied. Therefore, it is possible to provide a solder joint that can sufficiently withstand thermal stress generated under a cooling cycle of −40 ° C. to 125 ° C. and has excellent thermal shock resistance. This tensile strength is measured according to the conditions defined in JIS standard Z2241. The “room temperature” of the tensile strength at room temperature refers to a temperature defined in JIS standard Z2241.
本発明の無鉛はんだ合金は、その溶融温度範囲が１９０℃（固相線温度）〜２２０℃（液相線温度）であることが好ましい。無鉛はんだ合金の液相線温度が高すぎると、これを用いたソルダーペースト組成物をリフローする際の温度を高くせざるを得ず、この熱により実装に用いる電子部品や基板が損傷する虞がある。また無鉛はんだ合金の固相線温度が低すぎると、これを用いて形成したはんだ接合部は高温下で脆くなり易くなるため、−４０℃〜１２５℃の冷熱サイクル下に長時間曝された場合にはその強度が低下し、クラックが発生し易くなる虞がある。また上記溶融温度範囲が例えば１０℃以内と狭い場合、これを用いたソルダーペースト組成物をリフローする際にチップ立ちが発生し易くなる傾向にある。尚、上記溶融温度範囲はＪＩＳ規格Ｚ３１９８−１に定める条件に準じて測定する。 The lead-free solder alloy of the present invention preferably has a melting temperature range of 190 ° C. (solidus temperature) to 220 ° C. (liquidus temperature). If the liquidus temperature of the lead-free solder alloy is too high, the temperature when reflowing the solder paste composition using the lead-free solder alloy must be increased, and this heat may damage the electronic components and the substrate used for mounting. is there. Also, if the solidus temperature of the lead-free solder alloy is too low, solder joints formed using it will become brittle at high temperatures, so when exposed to a -40 ° C to 125 ° C cooling cycle for a long time. There is a possibility that the strength is lowered and cracks are likely to occur. Moreover, when the said melting temperature range is as narrow as 10 degrees C or less, when it reflows the solder paste composition using this, it exists in the tendency for chip | tip standing to generate | occur | produce easily. In addition, the said melting temperature range is measured according to the conditions defined in JIS standard Z3198-1.
本発明のソルダーペースト組成物は、例えば上記無鉛はんだ合金と、フラックス組成物とを混練しペースト状にすることにより作製される。 The solder paste composition of the present invention is produced, for example, by kneading the lead-free solder alloy and the flux composition into a paste.
このようなフラックス組成物としては、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂といった樹脂成分と、有機酸、アミン類又はこれらのハロゲン化物といった活性剤と、溶剤とを含むものが一般的に用いられる。またこれらに酸化防止剤、チキソ剤を添加したフラックス組成物も好ましく用いられる。
特に本発明に用いられるフラックス組成物としては、樹脂成分として無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンを含み、更に活性剤として炭素数が５〜２０の有機酸と炭素数が３以下の有機酸を併用したものがより好ましく用いられる。
As such a flux composition, a composition containing a resin component such as a rosin resin or an acrylic resin, an activator such as an organic acid, an amine or a halide thereof, and a solvent is generally used. Moreover, the flux composition which added antioxidant and the thixotropic agent to these is also used preferably.
In particular, the flux composition used in the present invention includes a hydrogenated rosin containing a maleic anhydride skeleton in the structure as a resin component, and further an organic acid having 5 to 20 carbon atoms and an organic having 3 or less carbon atoms as an activator. What used an acid together is used more preferably.
また本発明のプリント配線板は、例えば銅箔による所定の配線パターンが形成された基板上に上記ソルダーペースト組成物を印刷し、この上に電子部品を実装し、その後２２０℃から２６０℃の温度でリフローを行うことにより作製される。そしてこのプリント配線板は、上記ソルダーペースト組成物により形成された、電子部品と配線パターンとを接合するはんだ接合部を備えている。 In the printed wiring board of the present invention, for example, the solder paste composition is printed on a substrate on which a predetermined wiring pattern made of copper foil is formed, and an electronic component is mounted thereon, and then a temperature of 220 ° C. to 260 ° C. It is produced by reflowing. And this printed wiring board is equipped with the solder joint part which joins the electronic component and wiring pattern formed with the said solder paste composition.
このようなはんだ接合部は、Ｓｎ粒界における繊細なＡｇ３Ｓｎの分散強化だけでなく、Ｓｎマトリックス中の一部にＩｎが固溶した組成を有する。それにより結晶格子に歪みが発生し、結晶中の転移の移動に必要なエネルギーを増加させることにより、はんだ接合部の強化を図ることができる。また該はんだ接合部は冷熱サイクル履歴を与える前後においてＳｎマトリックス中の一部にＩｎが変わらず固溶している。そのため、該はんだ接合部は高い接合信頼性を確保することができる。 Such a solder joint has a composition in which In is dissolved in a part of the Sn matrix, as well as the dispersion strengthening of fine Ag 3 Sn at the Sn grain boundary. As a result, distortion occurs in the crystal lattice, and the energy required for movement of the transition in the crystal is increased, whereby the solder joint can be strengthened. In addition, before and after giving the thermal cycle history, the solder joint portion has a solid solution with In unchanged in a part of the Sn matrix. Therefore, the solder joint portion can ensure high joint reliability.
ここで、冷熱サイクル下で起きるはんだ接合部の相変態及び体積変化は、はんだ接合部の強度の低下を招く。そのため、時間の経過と共にはんだ接合部の耐熱衝撃性は低下し、クラックが発生し易い状態となる。しかし本発明のソルダーペースト組成物は、これを用いて形成するはんだ接合部の変態点が１５０℃以上であることから、冷熱サイクル下でのはんだ接合部の相変態及び体積変化を抑制することができ、強度及び耐熱衝撃性の低下を防ぐことができる。尚、上記変態点の測定は、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして示差走査熱量計を用いて行う。 Here, the phase transformation and volume change of the solder joint that occur under the cooling and heating cycle cause a decrease in the strength of the solder joint. Therefore, the thermal shock resistance of the solder joint portion decreases with the passage of time, and cracks are likely to occur. However, since the solder paste composition of the present invention has a transformation point of a solder joint formed using the solder paste composition of 150 ° C. or higher, it can suppress the phase transformation and volume change of the solder joint under a thermal cycle. It is possible to prevent the strength and the thermal shock resistance from being lowered. The above transformation point is measured by using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 5 ° C./min.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is explained in full detail, this invention is not limited to these Examples.
＜フラックス組成物＞
以下の組成を混練し、フラックス組成物を得た。
無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジン ５０重量％
硬化ヒマシ油（ケイエフ・トレーディング（株））
５重量％
アジピン酸（関東電化工業（株）製） ３重量％
マロン酸（十全化学（株）製） ０．２重量％
ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩 １重量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル ４０．８重量％
<Flux composition>
The following composition was kneaded to obtain a flux composition.
50% by weight of hydrogenated rosin containing maleic anhydride skeleton
Hardened castor oil (KY Trading Co., Ltd.)
5% by weight
Adipic acid (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) 3% by weight
Malonic acid (manufactured by Juzen Chemical Co., Ltd.) 0.2% by weight
Diphenylguanidine hydrobromide 1% by weight
Diethylene glycol monohexyl ether 40.8% by weight
尚、上記フラックス組成物に用いる無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンは、以下の手順により生成した。 The hydrogenated rosin containing a maleic anhydride skeleton in the structure used in the flux composition was produced by the following procedure.
（ア）水蒸気蒸留法を用いて精製したガムロジン７００ｇと無水マレイン酸１５４ｇとを反応容器に仕込み、これを温度２２０℃、反応時間４時間の反応条件にて、窒素気流下で撹拌しながら反応させた。その後、これを減圧下において未反応物を除去することにより付加反応生成物を得た。
（イ）上記アで得られた付加反応生成物５００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）６．０ｇとを１リットル回転式オートクレーブに仕込んで系内の酸素を除去し、水素を用いて系内を１００ＭＰａに加圧して２２０℃まで昇温させた。その後、２２０℃の温度で水素化反応を３時間行い、無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンを得た。尚、本実施例においては、得た無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジンを更に以下の条件で精製する。
（ウ）無水マレイン酸骨格を構造に含む水添ロジン４００ｇとキシレン２００ｇとを反応容器に仕込みこれを加熱して溶解させた。その後、溶解物からキシレン１５０ｇを留去した。次に、シクロヘキサン１５０ｇを反応容器に加え、これを室温まで冷却した後に、結晶の収量が約４０ｇに達したところでその上澄み液を別の反応容器に移動させ、室温下で再結晶させた。その後、更にこれの上澄み液を除去し、シクロヘキサン２０ｇで洗浄した後、このシクロヘキサンを留去した。
(A) 700 g of gum rosin purified using a steam distillation method and 154 g of maleic anhydride are charged into a reaction vessel, and this is reacted with stirring under a nitrogen stream under the reaction conditions of a temperature of 220 ° C. and a reaction time of 4 hours. It was. Thereafter, an unreacted product was removed under reduced pressure to obtain an addition reaction product.
(A) 500 g of the addition reaction product obtained in the above (a) and 6.0 g of 5% palladium carbon (water content 50%) were charged into a 1 liter rotary autoclave to remove oxygen in the system, and hydrogen was used. The system was pressurized to 100 MPa and heated up to 220 ° C. Thereafter, a hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 220 ° C. for 3 hours to obtain a hydrogenated rosin containing a maleic anhydride skeleton in the structure. In this example, the obtained hydrogenated rosin containing the maleic anhydride skeleton in the structure is further purified under the following conditions.
(C) 400 g of hydrogenated rosin containing maleic anhydride skeleton in the structure and 200 g of xylene were charged in a reaction vessel and heated to dissolve. Thereafter, 150 g of xylene was distilled off from the dissolved product. Next, 150 g of cyclohexane was added to the reaction vessel, and after cooling to room temperature, when the yield of crystals reached about 40 g, the supernatant was moved to another reaction vessel and recrystallized at room temperature. Thereafter, the supernatant was further removed, washed with 20 g of cyclohexane, and the cyclohexane was distilled off.
実施例１、２、３、６、７、９及び参考例４、５、８、１０、１１、１２
表１に記載の組成となるように、本発明に係る各はんだ合金を調整した。
更にこの各はんだ合金８９重量％と、上記フラックス組成物１１重量％とを混合し、本発明に係るソルダーペースト組成物を作製した。尚、表１に記載の数値の単位は、特に断り書きがない限り重量％である。
Examples 1 , 2, 3, 6, 7, 9 and Reference Examples 4, 5 , 8 , 10, 11 , 12
Each solder alloy according to the present invention was adjusted to have the composition shown in Table 1.
Further, 89% by weight of each solder alloy and 11% by weight of the flux composition were mixed to prepare a solder paste composition according to the present invention. In addition, the unit of the numerical value of Table 1 is weight% unless there is particular notice.
比較例１〜９
表２に記載の組成となるように、比較例となる各はんだ合金を調整した。
更にこの各はんだ合金８９重量％と、上記フラックス組成物１１重量％とを混合し、比較例となるソルダーペースト組成物を作製した。尚、表２に記載の数値の単位は、特に断り書きがない限り重量％である。
Comparative Examples 1-9
Each solder alloy used as a comparative example was adjusted so as to have the composition shown in Table 2.
Further, 89% by weight of each solder alloy and 11% by weight of the flux composition were mixed to prepare a solder paste composition as a comparative example. In addition, the unit of the numerical value described in Table 2 is% by weight unless otherwise specified.
実施例１、２、３、６、７、９及び参考例４、５、８、１０、１１、１２、及び比較例１〜９の各はんだ合金及び各ソルダーペースト組成物について、以下通り測定及び評価を行った。その結果を表３及び表４にそれぞれ示す。 About each solder alloy and each solder paste composition of Examples 1 , 2, 3, 6, 7, 9 and Reference Examples 4 , 5 , 8, 10, 11 , 12 , and Comparative Examples 1 to 9, measurement and Evaluation was performed. The results are shown in Table 3 and Table 4, respectively.
＜溶融温度範囲＞
各はんだ合金について、示差走査熱量測定装置（製品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株）製）を用いて固相線温度と液相線温度を測定した。尚、測定条件は、昇温速度を常温〜１５０℃までは１０℃／ｍｉｎ、１５０℃〜２５０℃までは２℃／ｍｉｎとし、サンプル量と１０ｍｇとした。
<Melting temperature range>
For each solder alloy, the solidus temperature and the liquidus temperature were measured using a differential scanning calorimeter (product name: EXSTAR DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measurement conditions were a temperature increase rate of 10 ° C./min from room temperature to 150 ° C., 2 ° C./min from 150 ° C. to 250 ° C., and a sample amount of 10 mg.
＜ソルダーボール試験＞
各ソルダーペースト組成物について、ＪＩＳ規格Ｚ３２８４附属書１１で定める条件に準じて各試験片を作製及びソルダーボール試験を実施し、試験後の各試験片の外観全体について以下の通り評価した。尚、作製した各試験片は１８０℃のホットプレートを用いて６０秒間プリヒート処理した後に２７０℃のソルダバスにて溶融させた。
◎ 溶融したはんだが１つの大きな球となり、その周囲にはソルダーボールが発生していない。
○ 溶融したはんだが１つの大きな球となり、その周囲に発生した直径７５μｍ以下のソルダーボールは３つ以下である。
△ 溶融したはんだが１つの大きな球となり、その周囲に発生した直径７５μｍ以下のソルダーボールは３つ以上であるが、半連続の環状には並んでいない。
× 溶融したはんだが１つの大きな球となり、その周囲に多数の細かい球が半連続の環状に並んでいる。
<Solder ball test>
About each solder paste composition, each test piece was produced and a solder ball test was performed according to the conditions defined in JIS Standard Z3284 Annex 11, and the overall appearance of each test piece after the test was evaluated as follows. Each of the prepared test pieces was preheated for 60 seconds using a 180 ° C. hot plate and then melted in a solder bath at 270 ° C.
◎ The molten solder becomes one large sphere, and no solder balls are generated around it.
The molten solder becomes one large sphere, and there are no more than three solder balls with a diameter of 75 μm or less generated around it.
Δ The melted solder becomes one large sphere, and there are three or more solder balls having a diameter of 75 μm or less generated around the solder, but they are not arranged in a semi-continuous ring.
X The molten solder becomes one large sphere, and a large number of fine spheres are arranged in a semi-continuous ring around the solder.
＜伸び率（延伸性）＞
各はんだ合金について、ＪＩＳ規格Ｚ２２４１で定める条件に準じて各試験片を作製及び伸び率を測定し、これについて以下の通り評価した。尚、各試験片のサイズはＪＩＳ４号とした。
○ ３０％超５０％以下
△ １０％超３０％以下
× １０％以下
<Elongation rate (stretchability)>
About each solder alloy, each test piece was produced and elongation rate was measured according to the conditions defined by JIS standard Z2241, and this was evaluated as follows. In addition, the size of each test piece was set to JIS4.
○ More than 30% and 50% or less △ More than 10% and 30% or less × 10% or less
＜引張強さ＞
各はんだ合金について、ＪＩＳ規格Ｚ２２４１で定める条件に準じて各試験片を作製及び引張強さを測定し、これについて以下の通り評価した。尚、引張強さは常温下と１５０℃下とそれぞれの温度条件下で測定した。
〔室温〕
◎ ７０Ｍｐａ超
〇 ６０Ｍｐａ超７０Ｍｐａ以下
△ ５０Ｍｐａ超６０Ｍｐａ以下
× ５０Ｍｐａ以下
〔１５０℃〕
◎ ２０Ｍｐａ超
〇 １８Ｍｐａ超２０Ｍｐａ以下
△ １６Ｍｐａ超１８Ｍｐａ以下
× １６Ｍｐａ以下
<Tensile strength>
About each solder alloy, each test piece was produced and tensile strength was measured according to the conditions defined by JIS standard Z2241, and this was evaluated as follows. The tensile strength was measured under normal temperature and 150 ° C. under respective temperature conditions.
〔room temperature〕
◎ More than 70Mpa 〇 More than 60Mpa and less than 70Mpa △ More than 50Mpa and less than 60Mpa × 50Mpa or less [150 ° C]
◎ More than 20Mpa 〇 More than 18Mpa and less than 20Mpa △ More than 16Mpa and less than 18Mpa × Less than 16Mpa
＜耐熱衝撃性＞
ＦＲ−４ガラスエポキシ基板：サイズ １００ｍｍ×８０ｍｍ×１．６ｍｍ
はんだ付けパターン：面積 １．６ｍｍ×０．５ｍｍ
チップ抵抗部品： サイズ ３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍ
上記ガラスエポキシ基板上に設けたはんだ付けパターン上に、各ソルダーペースト組成物を用いて上記チップ抵抗部品をはんだ付けすることにより、はんだ接合部を有する各プリント配線板を作製した。はんだ付けは、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いてはんだ付けパターンの電極部分に各ソルダーペースト組成物を印刷し、ピーク温度を２４０℃に設定したリフロー炉（製品名：ＴＮＰ２５−５３８ＥＭ、タムラ製作所（株）製）にてこれを加熱することにより行った。
その後、−４０℃（３０分間）〜１２５℃（３０分間）の条件に設定したヒートショック試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、上記冷熱サイクルを３，０００回繰り返す環境下に上記プリント配線板を曝すことで、各試験用プリント配線板を作製した。
そして各試験用プリント配線板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験用プリント配線板に実装されたチップ抵抗部品の中央断面が分かるような状態とし、そのはんだ接合部の組織内部に進行したクラックの長さを測定顕微鏡（製品名：ＳＴＭ６、オリンパス（株）製）を用いて測定した。
各試験用プリント配線板のクラックの長さについて、以下の通り評価した。
◎ ５ｍｍ以下
○ ５ｍｍ超６ｍｍ未満
△ ６ｍｍ以上７ｍｍ未満
× ７ｍｍ以上
<Heat shock resistance>
FR-4 glass epoxy board: Size 100mm x 80mm x 1.6mm
Soldering pattern: Area 1.6mm x 0.5mm
Chip resistor component: Size 3.2mm x 1.6mm x 0.6mm
Each printed wiring board having a solder joint portion was produced by soldering the chip resistor component on each soldering pattern provided on the glass epoxy substrate using each solder paste composition. For soldering, a reflow oven (product name: TNP25-538EM, Tamura Seisakusho (product name: TNP25-538EM), in which each solder paste composition was printed on the electrode portion of the soldering pattern using a metal mask having a thickness of 150 μm and the peak temperature was set to 240 ° C. This was carried out by heating.
Thereafter, using the heat shock test apparatus (product name: ES-76LMS, manufactured by Hitachi Appliances Co., Ltd.) set to the condition of −40 ° C. (30 minutes) to 125 ° C. (30 minutes), the above cooling cycle is set to 3,000. Each printed wiring board for a test was produced by exposing the printed wiring board to an environment that was repeated several times.
And the target part of each printed wiring board for a test was cut out, and this was sealed using the epoxy resin (Product name: Epomount (main agent and hardening | curing agent), the refine tech Co., Ltd. product). Further, using a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.), the solder cross-section is made so that the center cross-section of the chip resistor component mounted on each test printed wiring board can be seen. The length of cracks that proceeded to the inside of the structure was measured using a measuring microscope (product name: STM6, manufactured by Olympus Corporation).
The crack length of each test printed wiring board was evaluated as follows.
◎ 5mm or less ○ Over 5mm and less than 6mm △ 6mm or more and less than 7mm × 7mm or more
実施例に示す通り、本発明のはんだ合金は優れた伸び率及び引張強さ（常温下及び１５０℃下）を有していることから、−４０℃から１２５℃の冷熱サイクル下で発生する熱膨張及び収縮といった熱応力にも耐えることのできるはんだ接合部を提供することができる。特に、このようなはんだ接合部は冷熱サイクルが３，０００サイクルという過酷な環境に曝された場合であっても優れた耐熱衝撃性を発揮することが分かる。尚、その組成が３重量％以上４重量％以下のＢｉと、２重量％以上２．５重量％以下のＩｎと、０．５重量％以上０．７重量％以下のＣｕと、３重量％以上４重量％以下のＡｇとを含み、残部がＳｎと不可避不純物とからなるはんだ合金を用いたはんだ接合部の場合、より優れた伸び率、引張強さ及び耐熱衝撃性を有する。
また本発明のはんだ合金を用いたソルダーペースト組成物は、優れた機械的強度や耐熱衝撃性を有すると共に、リフロー時のソルダーボールの発生を抑制できることが分かる。
そして、本発明のはんだ合金及びソルダーペースト組成物を用いて形成したはんだ接合部を有するプリント配線板は、過酷な環境下で長期に渡って使用される車載用基板に好適に用いることができる。
As shown in the examples, since the solder alloy of the present invention has excellent elongation and tensile strength (at room temperature and 150 ° C.), heat generated under a cooling cycle of −40 ° C. to 125 ° C. A solder joint that can withstand thermal stresses such as expansion and contraction can be provided. In particular, it can be seen that such a solder joint exhibits excellent thermal shock resistance even when it is exposed to a harsh environment where the thermal cycle is 3,000 cycles. The composition is 3 wt% to 4 wt% Bi, 2 wt% to 2.5 wt% In, 0.5 wt% to 0.7 wt% Cu, 3 wt% In the case of a solder joint including a solder alloy containing 4 wt% or less of Ag and the balance being Sn and inevitable impurities, the solder joint has more excellent elongation, tensile strength and thermal shock resistance.
It can also be seen that the solder paste composition using the solder alloy of the present invention has excellent mechanical strength and thermal shock resistance, and can suppress the generation of solder balls during reflow.
And the printed wiring board which has a solder joint part formed using the solder alloy and solder paste composition of this invention can be used suitably for the vehicle-mounted board | substrate used over a long period under a severe environment.
Claims (5)
これを用いて形成するはんだ接合部のβ−Ｓｎからγ−ＳｎＩｎへの相変態温度が１５０℃以上であることを特徴とするソルダーペースト組成物。 3% by weight to 4% by weight Bi, 2% by weight to 2.5% by weight In, 0.5% to 0.7% by weight Cu, and 3% by weight to 4% by weight A solder paste composition containing a lead-free solder alloy characterized in that the balance is composed of Sn and inevitable impurities, and a flux composition,
A solder paste composition characterized in that a phase transformation temperature from β-Sn to γ-SnIn of a solder joint formed by using this is 150 ° C or higher .
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