JP6042399B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.

カーボンブラックは、比表面積、ストラクチャー、表面性状などの物理特性によって、ゴム組成物に配合した場合に該ゴム組成物の性能に大きな影響を与える。このため、要求されるゴム組成物の性能や、ゴム組成物が使用される環境条件などによって、各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている（例えば、特許文献１）。 Carbon black has a great influence on the performance of the rubber composition when blended in the rubber composition due to physical properties such as specific surface area, structure and surface properties. For this reason, carbon black having different characteristics is selectively used depending on the required performance of the rubber composition, the environmental conditions in which the rubber composition is used, and the like (for example, Patent Document 1).

地面と接するトレッドゴムには、走行中の摩耗に対する耐性（耐摩耗性）が優れているとともに、走行中のゴムの変形時に発生するヒステリシスロスが少なく低発熱性であることが要求される。この耐摩耗性と低発熱性との両立を図るために、カーボンブラックを高充填する手法や高比表面積（小粒径）、あるいは高ストラクチャーを有するカーボンブラックを用いる手法などが検討されている。しかし、これらのカーボンブラックを用いた場合、耐摩耗性は向上するものの、低発熱性が充分ではなくなる場合がある。 The tread rubber that is in contact with the ground is required to have excellent resistance to wear during running (wear resistance), low hysteresis loss that occurs when the rubber is running, and low heat build-up. In order to achieve both wear resistance and low heat build-up, methods such as a high filling method of carbon black, a high specific surface area (small particle size), or a method using carbon black having a high structure are being studied. However, when these carbon blacks are used, although the wear resistance is improved, the low heat build-up may not be sufficient.

また、カーボンブラックの比表面積やストラクチャー以外の特性で、タイヤの耐摩耗性を改良する手法として、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のシャープ性を高める手法が提案されている。しかし、該カーボンブラックが配合されたゴム組成物は、発熱性が低下し、該ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤの低発熱性が充分ではなくなる場合がある。また、アグリゲート径の分布のシャープ性を低くすると（ブロード性を高める）、タイヤの低発熱性を向上させることは可能となるが、同時に耐摩耗性が低下する傾向となってしまう。このように、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のみを調整する手法も、タイヤの耐摩耗性と低発熱性を両立させるのに有効な手段であるとはいえない。 In addition, as a technique for improving the wear resistance of a tire with characteristics other than the specific surface area and structure of carbon black, a technique for increasing the sharpness of the aggregate diameter distribution of carbon black has been proposed. However, the rubber composition in which the carbon black is blended has reduced heat build-up, and the low heat build-up of a tire using the rubber composition as a tread may not be sufficient. Further, if the sharpness of the aggregate diameter distribution is lowered (increases the broadness), the low heat buildup of the tire can be improved, but at the same time, the wear resistance tends to be lowered. Thus, the method of adjusting only the aggregate diameter distribution of carbon black is not an effective means for achieving both wear resistance and low heat build-up of the tire.

このように、耐摩耗性と低発熱性とは、二律背反の関係にあり、いずれの性能をも高い次元で両立させる開発が進められているが、充分な特性を発現させるカーボンブラックは未だ見いだされていないのが現状である。 In this way, wear resistance and low heat build-up are in a trade-off relationship, and developments are underway to achieve both performances at a high level, but carbon black that exhibits sufficient characteristics has not yet been found. The current situation is not.

特開２００１−０８１２３９号公報JP 2001-081239 A

本発明は、上記課題を解決し、耐摩耗性と低発熱性を両立可能なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition capable of achieving both wear resistance and low heat build-up, and a pneumatic tire using the same.

本発明者らは、鋭意検討した結果、ゴム成分と、特定の原料油を使用して得られたカーボンブラックなど、特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックと、特定量の特定のシリカとをゴム組成物に配合することにより、耐摩耗性と低発熱性を両立できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a rubber component, carbon black having a specific aggregate characteristic such as carbon black obtained by using a specific raw material oil, and a specific amount of specific silica are rubber. The compounding of the composition has found that both wear resistance and low heat build-up can be achieved, and the present invention has been completed.

本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、シリカとを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであり、上記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇであり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して上記シリカの含有量が１〜１２０質量部であるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８ The present invention relates to a rubber composition comprising a rubber component, one or more carbon blacks, and silica, wherein at least one of the carbon blacks has an average boiling point T as a raw material oil for producing the carbon black. (° C) and specific gravity D (60/60 ° F) when compared with 60 ° F water, the BMCI value calculated by the following formula is 150 or less, and the aliphatic hydrocarbon ratio is 30 mass% or more. It is carbon black obtained by using raw material oil, the nitrogen adsorption specific surface area of the silica is 40 to 400 m ² / g, and the silica content with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition It is related with the rubber composition whose quantity is 1-120 mass parts.
BMCI = 48640 / (T + 273) + 473.7D-456.8

上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックであることが好ましい。 Carbon obtained by using at least one of the carbon blacks as a raw material oil for producing the carbon black, a raw material oil having a BMCI value of 95 or more and an aliphatic hydrocarbon ratio of 60% by mass or less Black is preferred.

上記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素であることが好ましい。 In 100% by mass of aliphatic hydrocarbons contained in the raw material oil, 10% by mass or more is preferably an aliphatic hydrocarbon derived from animal or vegetable oils or modified products thereof.

上記原料油がトール油を含有することが好ましい。 The raw material oil preferably contains tall oil.

上記カーボンブラックが、ファーネス法で製造されたカーボンブラックであることが好ましい。 The carbon black is preferably carbon black produced by a furnace method.

本発明はまた、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、シリカとを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラックであり、上記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇであり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して上記シリカの含有量が１〜１２０質量部であるゴム組成物に関する。 The present invention also provides a rubber composition comprising a rubber component, one or more carbon blacks, and silica, wherein at least one of the carbon blacks has a maximum frequency diameter of a distribution curve of a Stokes equivalent diameter as an aggregate characteristic. Carbon black having (Dmod) of 79 nm or less and a ratio of half width (ΔD50) of distribution curve to Dmod (ΔD50 / Dmod) of 0.78 or more, and the nitrogen adsorption specific surface area of the silica is 40 to 400 m ² / It is g, It is related with the rubber composition whose content of the said silica is 1-120 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components in the said rubber composition.

本発明はまた、上記ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物であって、ｔａｎδピーク温度が−１６℃以上である加硫ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition, wherein the tan δ peak temperature is −16 ° C. or higher.

上記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The rubber composition is preferably used as a tire rubber composition.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、ゴム成分と、特定のカーボンブラックと、特定量の特定のシリカとを含むゴム組成物であるので、耐摩耗性と低発熱性を両立でき、両性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition containing a rubber component, a specific carbon black, and a specific amount of specific silica, it is possible to achieve both wear resistance and low heat build-up, and a pneumatic that is excellent in both performances. Tires can be provided.

第一の本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、シリカとを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）であり、上記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇであり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して上記シリカの含有量が１〜１２０質量部であるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８ The first aspect of the present invention is a rubber composition comprising a rubber component, one or more carbon blacks, and silica, wherein at least one of the carbon blacks is used as a raw material oil for producing the carbon black, The average boiling point T (° C) and specific gravity D (60/60 ° F) when compared with water at 60 ° F is calculated using the following formula to have a BMCI value of 150 or less and an aliphatic hydrocarbon ratio of 30% by mass Carbon black (1) obtained by using the raw material oil as described above, wherein the silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 400 m ² / g, and the rubber composition contains 100 parts by mass of the rubber component. On the other hand, it is related with the rubber composition whose content of the said silica is 1-120 mass parts.
BMCI = 48640 / (T + 273) + 473.7D-456.8

第二の本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、シリカとを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラック（１）であり、上記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇであり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して上記シリカの含有量が１〜１２０質量部であるゴム組成物に関する。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a rubber composition comprising a rubber component, one or more carbon blacks, and silica, wherein at least one of the carbon blacks has a maximum Stokes equivalent diameter distribution curve as an aggregate characteristic. Carbon black (1) having a frequency diameter (Dmod) of 79 nm or less and a ratio of half width (ΔD50) of distribution curve to Dmod (ΔD50 / Dmod) of 0.78 or more, and the nitrogen adsorption specific surface area of the silica is It is 40-400 m < ² > / g, It is related with the rubber composition whose content of the said silica is 1-120 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components in the said rubber composition.

本発明では、カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が特定値以下、脂肪族炭化水素比率が特定値以上の原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）など、Ｄｍｏｄが特定値以下、△Ｄ５０／Ｄｍｏｄが特定値以上という特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックと、ゴム成分及びシリカとをゴム組成物に配合することにより、良好な低発熱性を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を改善でき、耐摩耗性及び低発熱性を高次に両立させることが出来る。 In the present invention, Dmod is a raw material oil for producing carbon black, such as carbon black (1) obtained by using a raw material oil having a BMCI value of a specific value or less and an aliphatic hydrocarbon ratio of a specific value or more. While maintaining or improving good low heat build-up by blending a rubber composition with carbon black having a specific aggregate characteristic of ΔD50 / Dmod equal to or higher than a specific value, ΔD50 / Dmod, and a specific value. The wear resistance can be improved, and the wear resistance and the low heat build-up can be achieved at the same time.

本発明に係るゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムやこれらの変性ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。 Examples of the rubber component according to the present invention include diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), modified rubbers thereof, and ethylene-propylene copolymer. Examples thereof include a polymer and an ethylene-octene copolymer.

変性ゴムとしては、少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用を持つ官能基（好ましくは、窒素、酸素、ケイ素の中から少なくとも一つ以上の原子を含む官能基）を有する変性剤で変性された変性イソプレンゴム、変性ＢＲ、変性ＳＢＲ等が挙げられる。両末端および主鎖中にこのような官能基を持つものでも構わない。
上記官能基としては、たとえばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。 As the modified rubber, at least one terminal is modified with a modifier having a functional group that interacts with silica (preferably a functional group containing at least one atom from nitrogen, oxygen, and silicon). Examples include modified isoprene rubber, modified BR, and modified SBR. Those having such a functional group at both ends and in the main chain may be used.
Examples of the functional group include amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, nitrile group, and pyridyl group. .

ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、カーボンブラック（１）、特定量の特定のシリカと共に、ゴム成分として、ＢＲ、ＳＢＲを用いることが好ましく、ＢＲとＳＢＲを併用することがより好ましい。 A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Especially, it is preferable to use BR and SBR as a rubber component together with carbon black (1) and a specific amount of specific silica because the effect of the present invention can be obtained better, and BR and SBR are used in combination. It is more preferable.

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 Examples of the isoprene-based rubber include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), and epoxidized natural rubber (ENR). As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 can be used. The IR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used.

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有率のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。 It is not particularly limited as BR, for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. Among these, from the reason that the wear resistance is good, the cis content of BR is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. In the present specification, the cis content is a value calculated by infrared absorption spectrum analysis.

本発明に係るゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が確保できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な加工性が得られないおそれがある。 When the rubber composition according to the present invention contains BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. is there. If it is less than 5% by mass, sufficient wear resistance may not be ensured. The content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, sufficient processability may not be obtained.

ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られることやウェットグリップ性能が良好となることからＳ−ＳＢＲが好ましい。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used. Among these, S-SBR is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably and the wet grip performance is improved.

ＳＢＲのビニル含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該ビニル含有率が２０質量％未満であると、本発明の効果が好適に得られないおそれがある。該ビニル含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。該ビニル含有率が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、ＳＢＲのビニル含有率は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。 The vinyl content of SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. There exists a possibility that the effect of this invention may not be acquired suitably as this vinyl content rate is less than 20 mass%. The vinyl content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. When the vinyl content exceeds 90% by mass, the wear resistance tends to deteriorate. The vinyl content of SBR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

ＳＢＲのスチレン含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含有率が５質量％未満であると、本発明の効果が好適に得られない傾向がある。また、該スチレン含有率は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。該スチレン含有率が６０質量％を超えると、低発熱性が低下する傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。 The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. When the styrene content is less than 5% by mass, the effects of the present invention tend not to be obtained suitably. Moreover, this styrene content rate becomes like this. Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. When the styrene content exceeds 60% by mass, the low exothermic property tends to decrease. In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by ¹ H-NMR measurement.

本発明に係るゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が確保できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。 When the rubber composition according to the present invention contains SBR, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. is there. If it is less than 50% by mass, sufficient wet grip performance may not be ensured. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less. If it exceeds 95% by mass, sufficient wear resistance may not be obtained.

本発明では、上記カーボンブラック（１）が使用される。上記カーボンブラック（１）を、特定量の特定のシリカと共に配合することにより、耐摩耗性と低発熱性を両立できる。 In the present invention, the carbon black (1) is used. By blending the carbon black (1) together with a specific amount of specific silica, both wear resistance and low heat build-up can be achieved.

第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）は、７９ｎｍ以下、好ましくは６９ｎｍ以下、より好ましくは６３ｎｍ以下である。７９ｎｍを超えると、本発明の効果（特に、耐摩耗性の向上効果）が充分に得られない。該Ｄｍｏｄの下限は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５６ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、分散性に劣り、破壊特性、耐摩耗性が低下する傾向がある。 In the second aspect of the present invention, the maximum frequency diameter (Dmod) of the distribution curve of the Stokes equivalent diameter as the aggregate characteristic of the carbon black (1) is 79 nm or less, preferably 69 nm or less, more preferably 63 nm or less. If it exceeds 79 nm, the effect of the present invention (particularly, the effect of improving wear resistance) cannot be obtained sufficiently. Although the minimum of this Dmod is not specifically limited, Preferably it is 50 nm or more, More preferably, it is 56 nm or more. If it is less than 50 nm, the dispersibility is inferior, and the fracture characteristics and wear resistance tend to decrease.

第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてＤｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）は、０．７８以上であり、好ましくは０．９０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上である。０．７８未満であると、本発明の効果（特に、低発熱性の改善効果）が充分に得られない。△Ｄ５０／Ｄｍｏｄの上限は、特に限定されないが、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。２．５を超えると、耐摩耗性が悪化し、所望の効果が得られないおそれがある。 In the second aspect of the present invention, the ratio (ΔD50 / Dmod) of the half width (ΔD50) of the distribution curve to Dmod as the aggregate characteristic of carbon black (1) is 0.78 or more, preferably 0.90. As mentioned above, More preferably, it is 1.0 or more, More preferably, it is 1.1 or more. If it is less than 0.78, the effect of the present invention (particularly, the effect of improving low heat build-up) cannot be obtained sufficiently. The upper limit of ΔD50 / Dmod is not particularly limited, but is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less. If it exceeds 2.5, the wear resistance is deteriorated and the desired effect may not be obtained.

なお、本明細書において、カーボンブラックのＤｍｏｄ、△Ｄ５０は、以下の方法で測定される値である。
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ Ｐ−４０」）を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラック試料を加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製する。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーを調製する。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ ＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、上記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数８０００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作製する。ヒストグラムのピーク（Ａ）を通るＹ軸と平行な直線と、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このＣでのストークス直径を最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）とする。また線分ＡＣの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行な直線Ｇとヒストグラムの分布曲線との２点の交点（Ｄ、Ｅ）を求め、このＤとＥのストークス直径の差の絶対値をストークス相当径半値幅値（分布曲線の半値幅（△Ｄ５０））とする。 In this specification, Dmod and ΔD50 of carbon black are values measured by the following method.
A carbon black sample precisely weighed in a 20% aqueous ethanol solution to which a surfactant (“NONIDET P-40” manufactured by SIGMA CHEMICAL) is added is added to prepare a sample solution having a carbon black concentration of 0.01% by weight. A carbon black slurry is prepared by dispersing the sample solution for 5 minutes using an ultrasonic disperser (“Ultrasonic Generator USV-500V” manufactured by Ultrasonic Industry Co., Ltd.) with a vibration frequency of 200 kHz and an output of 100 W. On the other hand, 10 ml of a spin solution (pure water) was injected into a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring apparatus (“BI-DCP PARTIC LSIZ” manufactured by BROOK HAVEN INSTRUMENTS), and 1 ml of a buffer solution (20 vol% ethanol aqueous solution) was further injected. Thereafter, 1 ml each of the carbon black slurry prepared above is injected, and the Stokes equivalent diameter is measured by centrifugal sedimentation at a rotation speed of 8000 rpm, and a histogram of the occurrence frequency relative to the Stokes equivalent diameter is prepared. Let C be the intersection of a straight line passing through the peak (A) of the histogram and parallel to the Y axis and the X axis of the histogram. The Stokes diameter at C is the maximum frequency Stokes equivalent diameter (Dmod). Further, an intermediate point (D, E) between a straight line G passing through F and parallel to the X axis and a histogram distribution curve (D, E) is obtained with the midpoint of the line segment AC as F, and the difference between the D and E Stokes diameters The absolute value is defined as the Stokes equivalent diameter half-width value (half-value width of distribution curve (ΔD50)).

カーボンブラック（１）の臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは６０〜１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１４５ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１００〜１４０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１０５〜１３５ｍ^２／ｇである。ＣＴＡＢが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に準拠して測定される値である。 The carbon black (1) has a cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of preferably 60 to 150 m ² / g, more preferably 80 to 145 m ² / g, still more preferably 100 to 140 m ² / g, and particularly preferably. Is 105 to 135 m ² / g. The effect of this invention is acquired more suitably as CTAB is in the said range.
In the present specification, the cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of carbon black is a value measured in accordance with JIS K6217-3: 2001.

カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）は、好ましくは１００〜４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは１１０〜３００ｍｇ／ｇ、更に好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇである。ヨウ素吸着量（ＩＡ）が上記範囲内であると、耐摩耗性の改善効果がより好適に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００８に準拠して測定される値である。 The iodine adsorption amount (IA) (mg / g) of carbon black (1) is preferably 100 to 400 mg / g, more preferably 110 to 300 mg / g, and still more preferably 120 to 250 mg / g. When the iodine adsorption amount (IA) is within the above range, the effect of improving the wear resistance is more suitably obtained, and the effect of the present invention is more suitably obtained.
In the present specification, the iodine adsorption amount (IA) of carbon black is a value measured according to JIS K6217-1: 2008.

カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）に対する臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．８〜１．２ｍ^２／ｍｇ、より好ましくは０．８５〜１．１５ｍ^２／ｍｇ、更に好ましくは０．９〜１．１ｍ^２／ｍｇである。ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The ratio (CTAB / IA) of the cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) to the iodine adsorption amount (IA) (mg / g) of the carbon black (1) is preferably 0.8 to 1.2 m ² / mg. More preferably, it is 0.85-1.15 m < ² > / mg, More preferably, it is 0.9-1.1 m < ² > / mg. When CTAB / IA is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.

ＣＴＡＢ／ＩＡで表される表面活性指標は、カーボンブラックの結晶化度（グラファイト化率）の指標と考えることができる。すなわち、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほど結晶化が進んでいないことを示し、カーボンブラックとゴム成分との相互作用が大きくなる傾向にある。
また、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとしても位置づけられる。カーボンブラック表面の酸性官能基は、ゴム成分との相互作用に寄与するが、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。従って、ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、ゴム成分に対してより顕著な補強効果を奏することができ、本発明の効果がより好適に得られる。 The surface activity index represented by CTAB / IA can be considered as an index of the crystallinity (graphitization rate) of carbon black. That is, as CTAB / IA is higher, crystallization is less advanced, and the interaction between carbon black and the rubber component tends to increase.
CTAB / IA is also positioned as a parameter for evaluating the amount of acidic functional groups present on the carbon black surface. The acidic functional group on the surface of carbon black contributes to the interaction with the rubber component, but the higher the CTAB / IA, the more acidic functional groups are present on the surface of the carbon black. Therefore, when CTAB / IA is within the above range, a more remarkable reinforcing effect can be exerted on the rubber component, and the effect of the present invention can be obtained more suitably.

カーボンブラック（１）の２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、好ましくは５０〜１２０ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｃｍ^３／１００ｇ、更に好ましくは９０〜１１５ｃｍ^３／１００ｇ、特に好ましくは９５〜１１０ｃｍ^３／１００ｇである。２４Ｍ４ＤＢＰが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５ａに準拠して測定される値である。 24M4 dibutyl phthalate oil absorption of carbon black (1) (24M4DBP) is preferably 50~120cm ³ / 100g, more preferably 70~120cm ³ / 100g, more preferably 90~115cm ³ / 100g, particularly preferably 95 to 110cm is a ³ / 100g. When 24M4DBP is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
In the present specification, the 24M4 dibutyl phthalate oil absorption (24M4DBP) of carbon black is a value measured according to ASTM D3493-85a.

カーボンブラック（１）は、酸性、中性、塩基性のいずれであってもよいが、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１で測定されるｐＨが２．０〜１０．０であることが好ましく、５．５〜９．５であることがより好ましい。カーボンブラック（１）のｐＨが上記範囲内であると、より好適にゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性を向上でき、本発明の効果がより好適に得られる。 Carbon black (1) may be acidic, neutral or basic, but preferably has a pH of 2.0 to 10.0 as measured according to JIS K6220-1. More preferably, it is 9.5. When the pH of the carbon black (1) is within the above range, the mechanical strength and wear resistance of the rubber composition can be improved more suitably, and the effects of the present invention can be obtained more suitably.

カーボンブラック（１）の製造方法としては、例えば、原料油（原料炭化水素）として、ＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上の原料油を使用する点に特徴がある方法を採用することが好ましい。これにより、上記特性を有するカーボンブラック（１）が好適に得られる。また、この方法によれば、調製した複数のカーボンブラックを混合したり、調製したカーボンブラックに対して表面処理等の後処理を行うことなく、ワンポットで、すなわち、上記原料油を用いてカーボンブラックを調製するだけで、上記特性を有するカーボンブラック（１）を容易に調製できる。 As a method for producing carbon black (1), for example, a method characterized in that a raw material oil having a BMCI value of 150 or less and an aliphatic hydrocarbon ratio of 30% by mass or more is used as a raw material oil (raw material hydrocarbon). Is preferably adopted. Thereby, carbon black (1) which has the said characteristic is obtained suitably. Further, according to this method, carbon black is prepared in one pot, that is, using the above-mentioned raw material oil, without mixing a plurality of prepared carbon blacks or performing post-treatment such as surface treatment on the prepared carbon black. The carbon black (1) having the above characteristics can be easily prepared simply by preparing the above.

ここで、本明細書において、ＢＭＣＩ値とは、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算される値である。
なお、平均沸点Ｔは、当該原料油について蒸留試験を実施したときに、質量基準でその５０％が溜出したときの温度である。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８ Here, in this specification, the BMCI value is a value calculated from the average boiling point T (° C.) and specific gravity D (60/60 ° F.) when compared with water at 60 ° F. is there.
The average boiling point T is the temperature at which 50% of the raw material oil is distilled off on a mass basis.
BMCI = 48640 / (T + 273) + 473.7D-456.8

第一の本発明において、原料油のＢＭＣＩ値は、１５０以下であり、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下、更に好ましくは１２０以下、特に好ましくは１１０以下である。１５０を超えると、カーボンブラックの粒度分布がシャープとなりすぎ、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。原料油のＢＭＣＩ値の下限は、特に限定されないが、好ましくは９５以上である。９５未満では、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。 In the first aspect of the present invention, the BMCI value of the feedstock is 150 or less, preferably 140 or less, more preferably 130 or less, still more preferably 120 or less, and particularly preferably 110 or less. If it exceeds 150, the particle size distribution of the carbon black becomes too sharp, the above-mentioned specific aggregate characteristics cannot be obtained, and the low heat build-up is deteriorated. The lower limit of the BMCI value of the feedstock is not particularly limited, but is preferably 95 or more. If it is less than 95, the yield may be deteriorated (a sufficient amount of carbon black cannot be obtained).

第一の本発明において、脂肪族炭化水素比率（原料油１００質量％中の脂肪族炭化水素の含有量）は、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。脂肪族炭化水素比率の上限は、特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下である。６０質量％を超えると、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。 In the first aspect of the present invention, the aliphatic hydrocarbon ratio (the content of aliphatic hydrocarbons in 100% by mass of the feed oil) is 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or more. If it is less than 30% by mass, the above-mentioned specific aggregate characteristics cannot be obtained, and the low heat build-up property is deteriorated. The upper limit of the aliphatic hydrocarbon ratio is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, the yield may be deteriorated (a sufficient amount of carbon black cannot be obtained).

原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られるだけではなく、非枯渇資源を原料として上記効果を達成できるため、資源の枯渇や環境にも配慮できる。 The content of aliphatic hydrocarbons derived from animal and vegetable oils or modified products thereof in 100% by mass of aliphatic hydrocarbons contained in the feedstock oil is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably. 30% by mass or more. The upper limit of this content is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient. When the content is within the above range, not only the effect of the present invention can be obtained more suitably, but also the above effect can be achieved using a non-depleted resource as a raw material, so that resource depletion and the environment can be considered.

上記特性を満たす原料油としては、上記特性を満たすものを単独で使用してもよいし、上記特性を満たすように２種以上を混合したものを使用してもよい。 As the feedstock satisfying the above characteristics, one satisfying the above characteristics may be used alone, or a mixture of two or more kinds so as to satisfy the above characteristics may be used.

原料油の具体例としては、例えば、（１）アントラセン等の芳香族炭化水素；クレオソート油等の石炭系炭化水素；ＥＨＥオイル（エチレン製造時の複製油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油からなる群より選択される少なくとも１種と、（２）脂肪族炭化水素との混合原料油が挙げられる。なお、これらは、改質されていてもよい。なかでも、石炭系炭化水素と脂肪族炭化水素との混合原料油が好ましい。 Specific examples of raw material oils include: (1) aromatic hydrocarbons such as anthracene; coal-based hydrocarbons such as creosote oil; EHE oil (replicated oil during ethylene production), FCC oil (fluid catalytic cracking residue oil) And a raw material mixture of at least one selected from the group consisting of petroleum heavy oils such as ()) and (2) aliphatic hydrocarbons. These may be modified. Among these, a mixed raw material oil of coal-based hydrocarbon and aliphatic hydrocarbon is preferable.

脂肪族炭化水素としては、例えば、プロセスオイルなどに代表される石油系脂肪族炭化水素、及び大豆油、なたね油、パーム油などの脂肪酸に代表される動植物油等を使用することができる。
ここで動植物油とは、魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油及び牛脂、豚脂などのような陸産動物油のほか、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂等を含有する。 As the aliphatic hydrocarbon, for example, petroleum-based aliphatic hydrocarbons typified by process oil, and animal and vegetable oils typified by fatty acids such as soybean oil, rapeseed oil, and palm oil can be used.
Here, animal and vegetable oils include fish oil (liver oil) obtained from fish liver, marine animal oil such as sea animal oil obtained from whales, and land animal oil such as beef tallow and pork fat, as well as plant seeds, fruits, and nuclei. It contains fats and oils and the like containing fatty acid glycerides collected from the above.

なかでも、原料油としては、石炭系炭化水素と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、石炭系炭化水素と動植物油との混合原料油が好ましく、クレオソート油と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、クレオソート油と大豆油との混合原料油がより好ましい。また、脂肪族炭化水素を含むトール油も好適に原料油として用いることができる。なお、上記石炭系炭化水素としては、石炭系芳香族炭化水素が好ましい。 Among these, as the raw material oil, a mixed raw material oil of coal-based hydrocarbon and petroleum-based aliphatic hydrocarbon, a mixed raw material oil of coal-based hydrocarbon and animal and vegetable oil is preferable, creosote oil and petroleum-based aliphatic hydrocarbon And mixed raw material oil of creosote oil and soybean oil are more preferable. In addition, tall oil containing aliphatic hydrocarbons can also be suitably used as a raw material oil. In addition, as said coal-type hydrocarbon, coal-type aromatic hydrocarbon is preferable.

カーボンブラック（１）は、上記原料油を使用する点以外は、公知の製造方法により製造でき、その製造方式は特に限定されないが、具体的には、燃焼ガス中に原料油を噴霧してカーボンブラックを製造する方法が採用されることが好ましく、例えば、ファーネス法やチャンネル法等の従来から公知の方法が用いられる。なかでも、上述の特定のアグリゲート特性が好適に得られるという理由から、以下に示すファーネス法が好ましい。 Carbon black (1) can be produced by a known production method except that the above-mentioned raw material oil is used, and its production method is not particularly limited. Specifically, carbon black (1) is carbonized by spraying raw material oil into combustion gas. A method for producing black is preferably employed, and conventionally known methods such as a furnace method and a channel method are used. Among these, the furnace method shown below is preferable because the above-mentioned specific aggregate characteristics can be suitably obtained.

ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４−４３５９８号公報、特開２００４−２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。 The furnace method (oil furnace method) is, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43598 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277443. A process using a device having a reaction zone for introducing hydrocarbons and converting raw material hydrocarbons to carbon black by a pyrolysis reaction, and a reaction stop zone for quenching reaction gas to stop the reaction, combustion conditions, high temperature Carbon blacks having various characteristics can be produced by controlling various conditions such as the combustion gas flow rate, the conditions for introducing the raw material oil into the reaction furnace, and the time from the conversion of carbon black to the termination of the reaction.

燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。 In the combustion zone, air, oxygen or a mixture thereof and a gaseous or liquid fuel hydrocarbon are mixed and burned as an oxygen-containing gas to form a high-temperature combustion gas. As the fuel hydrocarbon, petroleum-based liquid fuel such as carbon monoxide, natural gas, coal gas, petroleum gas, heavy oil, and coal-based liquid fuel such as creosote oil are used. The combustion is preferably controlled so that the combustion temperature is in the range of 1400 ° C to 2000 ° C.

反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は、２本以上のバーナーにより分割し導入することが好ましい。また、反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１〜０．８が好ましい。 In the reaction zone, the raw material hydrocarbon is sprayed and introduced into the high-temperature combustion gas flow obtained in the combustion zone in a co-current flow or in a lateral direction, and the raw material hydrocarbon is thermally decomposed and converted to carbon black. Preferably, the feedstock oil is introduced by one or more burners into a high temperature combustion gas stream having a gas flow rate in the range of 100 to 1000 m / s. The feedstock oil is preferably divided and introduced by two or more burners. In order to improve the reaction efficiency, it is preferable to provide a throttle part in the reaction zone. The ratio of the diameter of the throttle part / the diameter of the upstream area of the throttle part is preferably 0.1 to 0.8.

反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。 In the reaction stop zone, water spray or the like is performed to cool the high temperature reaction gas to 1000 to 800 ° C. or less. The time from the introduction of the feedstock to the reaction stop is preferably 2 to 100 milliseconds. The cooled carbon black can be separated and recovered from the gas and then subjected to a known process such as granulation and drying.

カーボンブラック（１）の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。また該カーボンブラックの配合量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下である。２５０質量部を超えるとゴム組成物が硬くなりすぎ、かえって耐摩耗性が低下してしまい、更にゴム組成物の加工性も極端に低下する傾向がある。また、低発熱性も悪化する傾向がある。 The compounding amount of the carbon black (1) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more. If it is less than 1 part by mass, the effects of the present invention tend not to be sufficiently obtained. The amount of carbon black is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 70 parts by mass or less, and most preferably 40 parts by mass or less. When the amount exceeds 250 parts by mass, the rubber composition becomes too hard, and on the contrary, the wear resistance is lowered, and the processability of the rubber composition tends to be extremely lowered. Also, low exothermicity tends to deteriorate.

本発明では、カーボンブラック（１）と共に、カーボンブラック（１）以外のカーボンブラック（以下においては、カーボンブラック（２）ともいう）を配合してもよい。 In the present invention, carbon black other than carbon black (1) (hereinafter also referred to as carbon black (2)) may be blended with carbon black (1).

カーボンブラック（２）としては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。 Carbon black (2) is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.

本発明のゴム組成物をトレッド用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラック（２）のＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、破壊性能、耐摩耗性能が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。 When the rubber composition of the present invention is used for a rubber composition for a tread, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black (2) is preferably 80 m ² / g or more, more preferably 90 m ² / g or more. More preferably, it is 100 m ² / g or more. If it is less than 80 m < ² > / g, there exists a tendency for reinforcement property to fall and sufficient abrasion resistance not to be obtained. Also, _N 2 SA of the carbon black (2) is preferably 200 meters ² / g or less, more preferably 190 m ² / g or less, still more preferably not more than 180 m ² / g. If it exceeds 200 m ² / g, the low heat build-up tends to deteriorate. In addition, the dispersibility is inferior, and the fracture performance and wear resistance tend to decrease.
In this specification, _N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.

本発明のゴム組成物をトレッド用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック（２）のＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、引張破断伸びが悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。 When the rubber composition of the present invention is used for a tread rubber composition, the carbon black (2) has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 40 ml / 100 g or more, more preferably 60 ml / 100 g or more. If it is less than 40 ml / 100 g, the reinforcing property is lowered, and there is a tendency that sufficient abrasion resistance cannot be obtained. Further, the DBP of carbon black (2) is preferably 300 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, still more preferably 100 ml / 100 g or less. If it exceeds 300 ml / 100 g, the durability and elongation at break may be deteriorated.
In the present specification, the DBP of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2001.

カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの合計含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。２５０質量部を超えると、加工性が低下し、低発熱性、耐摩耗性、耐久性が低下するおそれがある。 The total content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. Further, the total content of the carbon black is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less. is there. When it exceeds 250 parts by mass, the workability is lowered, and there is a possibility that low heat build-up, wear resistance, and durability are lowered.

カーボンブラック１００質量％中のカーボンブラック（１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、本発明の充分な効果が得られず、耐摩耗性と低発熱性を両立することが困難となるおそれがある。該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のカーボンブラックと共に使用する場合は８０質量％以下が好ましい。 The content of carbon black (1) in 100% by mass of carbon black is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. If it is less than 1% by mass, sufficient effects of the present invention cannot be obtained, and it may be difficult to achieve both wear resistance and low heat build-up. The content may be 100% by mass, but is preferably 80% by mass or less when used with other carbon black.

本発明では、シリカが使用される。カーボンブラック（１）と共に、シリカを配合することにより、耐摩耗性や、耐摩耗性及び低発熱性の性能バランスを相乗的に改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などがあげられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 In the present invention, silica is used. By blending silica together with carbon black (1), it is possible to synergistically improve the wear resistance and the performance balance of wear resistance and low heat build-up. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、４００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。４００ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散が困難であり、転がり抵抗も悪化するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is 40 m ² / g or more, preferably 55 m ² / g or more, more preferably 60 m ² / g or more, and still more preferably 100 m ² / g or more. There exists a possibility that abrasion resistance may deteriorate that it is less than 40 m < ² > / g. The _N 2 SA of the silica, 400 meters ² / g or less, preferably 300 meters ² / g or less, more preferably 270 meters ² / g or less, still more preferably not more than 200m ² / g. If it exceeds 400 m ² / g, it is difficult to disperse silica and the rolling resistance may be deteriorated.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１質量部未満では、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。該シリカの含有量は、１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１２０質量部を超えるとシリカが分散しにくくなるため、低発熱性、加工性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of silica is 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of blending silica cannot be sufficiently obtained, and the wear resistance tends to decrease. The content of the silica is 120 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less. If the amount exceeds 120 parts by mass, silica is difficult to disperse, and thus low heat build-up, workability, and wear resistance tend to deteriorate.

本発明では、シリカ及びカーボンブラック以外の充填剤を使用してもよい。シリカ及びカーボンブラック以外の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等の白色充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, fillers other than silica and carbon black may be used. Examples of fillers other than silica and carbon black include mica such as calcium carbonate and sericite, and white fillers such as aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina, and titanium oxide. . These may be used alone or in combination of two or more.

シリカ及びカーボンブラックを含む全充填剤の合計含有量（好ましくは、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of all fillers including silica and carbon black (preferably, the total content of silica and carbon black) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As mentioned above, More preferably, it is 20 mass parts or more. The total content is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 120 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 80 parts by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.

シリカ及びカーボンブラックを含む全充填剤１００質量％中のカーボンブラックの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該合計含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of carbon black in 100% by mass of the total filler including silica and carbon black is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. The total content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.

シリカ及びカーボンブラックを含む全充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、残りの充填剤として、カーボンブラックを使用すると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、カーボンブラック以外の充填剤を使用すると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。 The content of silica in 100% by mass of the total filler including silica and carbon black is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. When the amount is less than 40% by mass, the wet grip performance tends to deteriorate when carbon black is used as the remaining filler. Further, if a filler other than carbon black is used, the wear resistance may be deteriorated. The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less.

本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤による補強効果、加工性、コストの観点から、スルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent in combination with silica. As the silane coupling agent, conventionally known silane coupling agents can be used, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxy). Silylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) ) Disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-trie Sulfide systems such as xylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2- Mercapto series such as mercaptoethyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl series such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other amino-based, γ-glycidoxypropyltrie Glycidoxy systems such as toxisilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltri Examples thereof include nitro series such as ethoxysilane, and chloro series such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. In addition, said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Of these, sulfide-based silane coupling agents are preferable and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable from the viewpoint of the reinforcing effect of the silane coupling agent, processability, and cost.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、カップリング効果が不充分であり高いシリカ分散も得られない傾向がある。そのため低燃費性能や破壊強度が低下してしまう恐れがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。 3 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 5 mass parts or more are more preferable. If the amount is less than 3 parts by mass, the coupling effect is insufficient and high silica dispersion tends to be not obtained. For this reason, there is a risk that the fuel efficiency and the breaking strength may be reduced. Moreover, 15 mass parts or less are preferable, and, as for content of this silane coupling agent, 10 mass parts or less are more preferable. When it exceeds 15 parts by mass, an excess silane coupling agent remains, which may cause deterioration in processability and fracture characteristics of the resulting rubber composition.

本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。カーボンブラック（１）、特定量の特定のシリカと共にオイルを配合することにより、本発明の効果がより良好に得られる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いても良い。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。なかでも、ゴムとの相溶性と、ｔａｎδを維持することができるという理由から、芳香族系プロセスオイルが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains oil. By blending oil with carbon black (1) and a specific amount of specific silica, the effects of the present invention can be obtained better.
As the oil, for example, process oil, vegetable oil or fat, or a mixture thereof may be used. Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil (aromatic process oil), and the like. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, cocoon oil, jojoba oil, macadamia nut oil, safflower oil, and tung oil. Of these, aromatic process oils are preferred because they are compatible with rubber and can maintain tan δ.

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、ゴムを軟化する作用（軟化作用）が小さく、Ｅ^＊を低下させる効果が小さくなるおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な軟化作用は得られるが、補強性の大幅な低下が生じ、耐摩耗性、耐久性（破壊特性）が低下するおそれがある。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。 When the rubber composition contains oil, the content of oil is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If it is less than 5 parts by mass, the effect of softening rubber (softening effect) is small, and the effect of reducing E ^* may be small. The oil content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, a sufficient softening action can be obtained, but the reinforceability may be significantly reduced, and the wear resistance and durability (destructive properties) may be reduced. The oil content includes the amount of oil contained in rubber (oil-extended rubber).

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、硫黄などの加硫剤；加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫活性化剤；有機過酸化物；伸展油、滑剤などの加工助剤；老化防止剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, vulcanizing agents such as sulfur; vulcanization accelerators; additives such as zinc oxide and stearic acid. Sulfur activators; organic peroxides; processing aids such as extender oils and lubricants; anti-aging agents and the like can be appropriately blended.

上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤及び／又はグアニジン系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及び／又はジフェニルグアニジンがより好ましい。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram Thiuram vulcanization accelerators such as disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N -Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, etc. No Niidine vulcanization accelerators can be mentioned, and among them, sulfenamide vulcanization accelerators and / or guanidine vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be obtained better. -T-Butyl-2-benzothiazole sulfenamide and / or diphenylguanidine are more preferred. 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the usage-amount of a vulcanization accelerator, More preferably, it is 0.2-4 mass parts.

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。 As kneading conditions, when additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, preferably 1-30 minutes.
When blending a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. A composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually used after vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.

本発明のゴム組成物（加硫後）のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１６℃以上であり、より好ましくは−１５℃以上である。−１６℃未満であると、グリップ性能が悪化するおそれがある。また、本発明のゴム組成物（加硫後）のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、好ましくは−８℃未満、より好ましくは−１０℃未満である。−８℃以上であると、低燃費性と耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。 The tan δ peak temperature (Tg) of the rubber composition (after vulcanization) of the present invention is preferably −16 ° C. or higher, more preferably −15 ° C. or higher. There exists a possibility that grip performance may deteriorate that it is less than -16 degreeC. The upper limit of the tan δ peak temperature (Tg) of the rubber composition of the present invention (after vulcanization) is not particularly limited, but is preferably less than -8 ° C, more preferably less than -10 ° C. If it is −8 ° C. or higher, fuel economy and wear resistance may be deteriorated.
The tan δ peak temperature (Tg) is a value obtained by the measurement method described in Examples described later.

ゴム組成物の配合比を調整することによって、ゴム組成物のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を−１６℃以上に調整することができる。例えば、（１）スチレン含有率の高いＳＢＲ配合量を増やす、（２）ＢＲ配合量を減らす、等により、ゴム組成物のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を高くすることができる。 By adjusting the compounding ratio of the rubber composition, the tan δ peak temperature (Tg) of the rubber composition can be adjusted to −16 ° C. or higher. For example, the tan δ peak temperature (Tg) of the rubber composition can be increased by (1) increasing the SBR content with a high styrene content, (2) reducing the BR content, and the like.

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物としてタイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド用ゴム組成物として好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be used as a tire rubber composition for each member of a tire, and among them, it can be suitably used as a tread rubber composition.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、ドライ路面におけるグリップ性能に優れている。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、ドライ路面におけるグリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。 The pneumatic tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, truck / bus tire, motorcycle tire, high-performance tire, and the like, and particularly preferably as a high-performance tire. The pneumatic tire obtained by the present invention is excellent in grip performance on a dry road surface.
In addition, the high performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance on a dry road surface, and is a concept that includes a competition tire used for a competition vehicle.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

［カーボンブラック製造設備］
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径５００ｍｍ、長さ１７５０ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域に連なっており、周辺から原料ノズルを貫通設置した内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径２００ｍｍ、長さ２７００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック製造設備を用いた。
［製造条件］（ファーネス法）
この製造設備を用い、燃料に天然ガスを用い、特性を表１に示した油及び石油系炭化水素を原料油として用い、その他条件として表２に示した各条件によりカーボンブラックを製造した。各製造例により得られたカーボンブラックの歩留まり、各種特性を表２に併せて示した。なお、カーボンブラックの各種特性の測定は、上述の方法により行った。また、製造例２−５、７−１４により得られたカーボンブラックは、上記カーボンブラック（１）に相当する。なお、製造例１２−１４により得られたカーボンブラックについては、歩留まりが悪く、評価を行えるほどのカーボンブラックが得られなかったため、該製造条件における原料油量の値は確認できず、更に、カーボンブラックの各種特性の測定、及び後述するカーボンブラックをゴム組成物に配合する試験は行わなかった。 [Carbon black production equipment]
A raw material introduction zone comprising an inner diameter of 500 mm having an air introduction duct and a combustion burner, a length of 1750 mm, a combustion zone having a length of 1750 mm, an inner diameter of 55 mm having a raw material nozzle penetrating from the periphery, and a narrow diameter portion having a length of 700 mm, A carbon black production facility in which a rear reaction zone having an inner diameter of 200 mm and a length of 2700 mm equipped with a quench device was sequentially joined was used.
[Production conditions] (Furnace method)
Using this production facility, carbon black was produced using natural gas as a fuel, using oils and petroleum hydrocarbons whose characteristics are shown in Table 1 as raw material oils, and other conditions shown in Table 2 as other conditions. Table 2 shows the yield and various characteristics of the carbon black obtained in each production example. Incidentally, various characteristics of carbon black were measured by the above-described methods. Further, the carbon blacks obtained in Production Examples 2-5 and 7-14 correspond to the carbon black (1). Note that the carbon black obtained by Production Example 12-14 had a poor yield, and carbon black that could be evaluated was not obtained. Therefore, the value of the amount of the raw material oil in the production conditions could not be confirmed. The measurement of various characteristics of black and the test for blending carbon black described later into the rubber composition were not performed.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有率：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有率：６０質量％、スチレン含有率：２０質量％）
カーボンブラック：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（芳香族系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３−ジフェニルグアニジン） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
SBR: NS116R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (S-SBR, vinyl content: 60% by mass, styrene content: 20% by mass)
Carbon black: Carbon black silica obtained by Production Examples 1 to 11: Ultrasil VN3 (N ₂ SA: 175 m ² / g) manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: Diana Process AH-24 (aromatic process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide stearic acid manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: Ozonon 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Soxinol D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

実施例及び比較例
表３、４に示す配合処方にしたがい、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、ＢＲ２０質量部、ＳＢＲ８０質量部、カーボンブラック（表３、４に示すカーボンブラック）、シリカ、シランカップリング剤、オイル２５質量部、酸化亜鉛２質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤２質量部を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄１．５質量部、加硫促進剤１ ２．０質量部及び加硫促進剤２ ２．０質量部を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。 Examples and Comparative Examples In accordance with the formulation shown in Tables 3 and 4, using a BP Banbury mixer, BR 20 parts by mass, SBR 80 parts by mass, carbon black (carbon black shown in Tables 3 and 4), silica, silane coupling An agent, 25 parts by mass of oil, 2 parts by mass of zinc oxide, 2 parts by mass of stearic acid, and 2 parts by mass of an anti-aging agent were kneaded for 3 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product. Next, 1.5 parts by mass of sulfur, 2.0 parts by mass of vulcanization accelerator 1 and 2.0 parts by mass of vulcanization accelerator 2 were added to the obtained kneaded material, and an open roll was used. The mixture was kneaded under conditions for 5 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.

得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表３、４に示す。なお、表３の基準比較例を比較例１、表４の基準比較例を比較例２とした。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition. Each test result is shown in Tables 3 and 4. In addition, the reference comparative example of Table 3 was set as Comparative Example 1, and the reference comparative example of Table 4 was set as Comparative Example 2.

（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定し、基準比較例の容積損失量を１００として指数表示（耐摩耗性指数）した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。 (Abrasion resistance)
Using a LAT tester (Laboratory Abbreviation and Skid Tester), the volume loss of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °. The amount was set to 100 and displayed as an index (wear resistance index). It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.

（ｔａｎδピーク温度、低発熱性）
得られた加硫ゴム組成物から、所定サイズの試験片を作成し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ及び振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で温度−１００〜１００℃のｔａｎδの温度分散曲線を測定し、温度分布曲線における最も大きいｔａｎδ値に対応する温度をｔａｎδピーク温度とした。
また、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、他の配合については、下記計算式により指数表示した（低発熱性指数）。指数が大きいほど、低発熱性（転がり抵抗特性）が優れることを示す。指数が９５以上の場合に良好と判断した。
（低発熱性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００ (Tan δ peak temperature, low exothermicity)
A test piece of a predetermined size was prepared from the obtained vulcanized rubber composition, and using an viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the initial strain was 10%, the dynamic strain was 0.5%, and the frequency was 10 Hz. And a temperature dispersion curve of tan δ at a temperature of −100 to 100 ° C. under the conditions of an amplitude of ± 0.25% and a heating rate of 2 ° C./min, and the temperature corresponding to the largest tan δ value in the temperature distribution curve is the tan δ peak It was temperature.
In addition, the loss tangent (tan δ) of each formulation was measured under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%, and the tan δ of the reference comparative example was set to 100. Index display (low exothermic index). It shows that low exothermic property (rolling resistance characteristic) is excellent, so that an index | exponent is large. A good index was determined when the index was 95 or higher.
(Low exothermic index) = (tan δ of reference comparative example) / (tan δ of each formulation) × 100

表３、４より、カーボンブラック（１）と、特定量の特定のシリカを配合した実施例では、良好な低発熱性を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を改善でき、耐摩耗性及び低発熱性を高次に両立させることができた。 From Tables 3 and 4, in Examples in which carbon black (1) and a specific amount of specific silica were blended, the wear resistance could be improved while maintaining or improving good low heat generation, and the wear resistance and low It was possible to achieve both high exothermic properties.

比較例３、２、４と実施例７との比較により、充填剤としてカーボンブラック（１）のみを用いた場合や、カーボンブラック（１）以外のカーボンブラックと特定量の特定のシリカとを併用した場合に比べて、カーボンブラック（１）と特定量の特定のシリカとを併用した場合に、耐摩耗性や、耐摩耗性及び低発熱性の性能バランスの改善において、足し合わせ以上の改善効果（相乗効果）が得られることが分かった。 Comparison between Comparative Examples 3, 2, 4 and Example 7 shows that when only carbon black (1) is used as a filler, or carbon black other than carbon black (1) and a specific amount of specific silica are used in combination. Compared with the case where carbon black (1) and a specific amount of specific silica are used in combination, the improvement effect of the wear balance and the performance balance of wear resistance and low heat build-up is more than an addition. It was found that (synergistic effect) can be obtained.

Claims (12)

ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、シリカとを混練する工程を含むゴム組成物の製造方法において、
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであり、
前記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇであり、
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して前記シリカの含有量が１〜１２０質量部であるゴム組成物の製造方法。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８ In a method for producing a rubber composition comprising a step of kneading a rubber component, one or more types of carbon black, and silica,
At least one of the carbon blacks has an average boiling point T (° C.) and a specific gravity D (60/60 ° F.) when compared with water of 60 ° F. as a raw material oil for producing the carbon black. A carbon black obtained by using a raw material oil having a BMCI value calculated by the following formula of 150 or less and an aliphatic hydrocarbon ratio of 30% by mass or more,
The silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 400 m ² / g,
The manufacturing method of the rubber composition whose content of the said silica is 1-120 mass parts in the said rubber composition with respect to 100 mass parts of said rubber components.
BMCI = 48640 / (T + 273) + 473.7D-456.8 前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックである請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。 Carbon obtained by using at least one of the carbon blacks as a raw material oil for producing the carbon black having a BMCI value of 95 or more and an aliphatic hydrocarbon ratio of 60% by mass or less The method for producing a rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is black. 前記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素である請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。 10. The method for producing a rubber composition according to claim 1, wherein 10% by mass or more of the aliphatic hydrocarbon contained in the raw material oil is an aliphatic hydrocarbon derived from an animal or vegetable oil or a modified product thereof. 前記原料油がトール油を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。 The manufacturing method of the rubber composition of any one of Claims 1-3 in which the said raw material oil contains tall oil. 前記カーボンブラックが、ファーネス法で製造されたカーボンブラックである請求項１〜４の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。 The method for producing a rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon black is carbon black produced by a furnace method . ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックと、シリカとを含むゴム組成物において、
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が４３〜７９ｎｍ、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８〜２．５のカーボンブラックであり、
前記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇであり、
前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して前記シリカの含有量が１〜１２０質量部であるゴム組成物。 In a rubber composition comprising a rubber component, one or more carbon blacks, and silica,
At least one of the carbon blacks has a maximum frequency diameter (Dmod) of the distribution curve of the Stokes equivalent diameter as an aggregate characteristic of 43 to 79 nm, and the ratio of the half-value width (ΔD50) of the distribution curve to Dmod ( ΔD50 / Dmod). ) Is carbon black of 0.78 to 2.5 ,
The silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 400 m ² / g,
The rubber composition whose content of the said silica is 1-120 mass parts in the said rubber composition with respect to 100 mass parts of said rubber components. 請求項６記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物であって、ｔａｎδピーク温度が−１６℃以上である加硫ゴム組成物。 A vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the claims 6 Symbol mounting of the rubber composition, vulcanized rubber composition tanδ peak temperature of -16 ° C. or higher. タイヤ用ゴム組成物として用いられる請求項６記載のゴム組成物。 6. Symbol mounting of the rubber composition is used as a rubber composition for a tire. 請求項８に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。 A pneumatic tire produced using the rubber composition according to claim 8. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を加硫する工程を含み、Vulcanizing the rubber composition obtained by the method for producing a rubber composition according to claim 1,
該工程により得られる加硫ゴム組成物のｔａｎδピーク温度が−１６℃以上である加硫ゴム組成物の製造方法。The manufacturing method of the vulcanized rubber composition whose tan-delta peak temperature of the vulcanized rubber composition obtained by this process is -16 degreeC or more. 前記ゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。The method for producing a rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the rubber composition is used as a tire rubber composition. 請求項１１に記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。The manufacturing method of a pneumatic tire including the process of producing a pneumatic tire using the rubber composition obtained by the manufacturing method of the rubber composition of Claim 11.