JP6041997B2 - ポリオキソメタレート化合物を光触媒とするシロキサンのヒドロシリル化方法 - Google Patents
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Description
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシロキサン化合物(A)、
・少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物(B)、並びに
・ポリオキソメタレートから選択される光触媒
を含む組成物にもある。
Xは水素原子又はB、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Ce、Th及びSbより成る群から選択される原子を表し;
Mは遷移金属を表し;
Oは酸素原子を表し;
aは0、1又は2であることができる整数を表し;
bは3〜20であることができる整数を表し;
cは6〜62であることができる整数を表し;
nは1以上の整数であり、好ましくは1〜10であることができる。
HdZeSiO(4-(d+e))/2 (I)
(ここで、
・Zは水素原子以外の一価基を表し、
・d及びeは整数を表し、dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
の少なくとも1個の単位及び随意としての式(II):
ZfSiO(4-f)/2 (II)
(ここで、
Zは上と同じ意味を持ち、
fは0〜3の範囲の整数を表す)
の別の単位を含むポリオルガノシロキサンであるのが有利であり得る。
・式HZSiO2/2及びZ2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」、
・式HZ2SiO1/2及びZ3SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「M」。
・ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン;
・トリメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサン;
・ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサン;
・トリメチルシリル末端を含むヒドロメチルポリシロキサン;
・環状ヒドロメチルポリシロキサン。
・式HSiO3/2及びZSiO3/2の単位から選択されるシロキシル単位「T」;
・式SiO4/2のシロキシル単位「Q」。
・非ポリマー系不飽和有機化合物、
・少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含むポリオルガノシロキサン化合物、並びに
・それらの混合物。
・水素原子、
・フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、
・アルキル基、
・シクロアルキル基、
・アリール基、
・ヘテロアリール基、
・ヘテロシクロアルキル基、
・アルコキシ基、
・アリールオキシ基、
・シクロアルコキシ基、
・アルキルシリル基、
・アルコキシシリル基、
・カルボン酸基、
・アルキルエステル基、
・ウレア基、
・アミド基、
・スルホンアミド基、
・イミド基、
・シアノ基、
・アルデヒド基、
・アルコール基、
・チオール基、
・アミン基、
・イミン基、
・スルフィド基、
・スルホキシド基
・スルホン基、又は
・アジド基:
(これらの基はそれら自体がそれらのアルキル及び/又はシクロアルキル及び/又はアリール部分上を、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のC1〜C8アルキル基で、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のC1〜C8アルコキシ基で、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のアリール基で、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のシクロアルキル基で、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のヘテロアリール基で、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のヘテロシクロアルキル基で、1個以上のハロゲン原子で、1個以上のカルボン酸基で、1個以上のエステル基で、1個以上のエーテル基で、1個以上のウレア基で、1個以上のアミド基で、1個以上のスルホンアミド基で、1個以上のイミド基で、1個以上のシアノ基で、1個以上のアルデヒド基で、1個以上のケトン官能基で、1個以上のアルコール基で、1個以上のチオール基で、1個以上のアミン基で、1個以上のイミン基で、1個以上のスルフィド基で、1個以上のスルホキシド基で、1個以上のスルホン基で及び/又は1個以上のアジド基で、置換されていることができる)
より成る群から選択することができ、また、R1、R2、R3及びR4から選択される少なくとも2個の基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、1個以上のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基
(これらのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリール基は、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のC1〜C8アルキル基で、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のC1〜C8アルコキシ基で、随意にハロゲン化されていてもよい1個以上のアリール基で、1個以上のハロゲン原子で、1個以上のカルボン酸基で、1個以上のエステル基で、1個以上のエーテル基で、1個以上のウレア基で、1個以上のアミド基で、1個以上のスルホンアミド基で、1個以上のイミド基で、1個以上のシアノ基で、1個以上のアルデヒド基で、1個以上のケトン官能基で、1個以上のアルコール基で、1個以上のチオール基で、1個以上のアミン基で、1個以上のイミン基で、1個以上のスルフィド基で、1個以上のスルホキシド基で、1個以上のスルホン基で及び/又は1個以上のアジド基で、置換されていることができ)
を形成することもでき、
残りの基は前に定義した通りである。]
・水素原子;
・随意にヒドロキシル基で及び/又はハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜C8アルキル基;
・随意にC1〜C4アルキル基で、ハロゲンで、C1〜C4アルキル基(それ自体が1個以上のハロゲンで置換されたもの)で、C1〜C4アルコキシ基で又はアミン官能基(随意にC1〜C4アルキル基で一置換若しくは二置換されていてもよい)で置換されていてもよいフェニル;
・ピリジン;
・C1〜C8アルキルエステル;
・シアノ官能基;
・カルボン酸官能基;
・C1〜C4アシルオキシ基、特にアセチルオキシ基;
・第一アミド基(これは特に窒素上を置換されていないもの又はC1〜C4アルキル基で一置換若しくは二置換されたものである);
・随意にヒドロキシル又はケトンで置換されたポリエトキシル化アルキル基;
・エポキシシクロヘキシル基;
・オキシラニル基又はオキシラニル基で置換されたC1〜C8アルキル基。
・アセチレン;
・C1〜C4アルキルアクリレート及びメタクリレート;
・アクリル酸又はメタクリル酸;
・アルケン、好ましくはオクテン、より一層好ましくは1−オクテン;
・アリルアルコール;
・アリルアミン;
・アリルグリシジルエーテル;
・ピペリジンアリルエーテル、好ましくは立体障害ピペリジンアリルエーテル;
・スチレン、好ましくはα−メチルスチレン;
・1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン;
・塩化アリル;
・クロロアルケン、好ましくは塩化アリル;及び
・フルオロアルケン、好ましくは4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプテン。
YgLhSiO(4-(g+h))/2 (V)
(ここで、
Yは2〜12個の炭素原子及び随意としての1個以上のヘテロ原子を有し、少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を有する、直鎖状又は分岐鎖状基を表し;
Lはアルケン官能基及びアルキン官能基を含まない一価基を表し;
g及びhは整数を表し、gは1、2又は3であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
の単位を含み且つ随意に式(VI):
LiSiO(4-i)/2 (VI)
(ここで、
Lは上と同じ意味を持ち、
iは0〜3の範囲の整数を表す)
の別の単位を含むポリオルガノシロキサンから選択することができる。
・式Y2SiO2/2、YLSiO2/2及びL2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」;
・式Y3SiO1/2、Y2LSiO1/2、YL2SiO1/2及びL3SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「M」。
・ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン;
・ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルフェニルメチルポリシロキサン;
・ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルビニルメチルポリシロキサン;
・トリメチルシリル末端を含むジメチルビニルメチルポリシロキサン;
・環状メチルビニルポリシロキサン。
HdZeSiO(4-(d+e))/2 (I)
(ここで、
・Zは水素原子以外の一価基を表し、
・d及びeは整数を表し、dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
の少なくとも1個の単位及び式(V):
YgLhSiO(4-(g+h))/2 (V)
(ここで、
Yは2〜12個の炭素原子及び随意としての1個以上のヘテロ原子を有し、少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を有する、直鎖状又は分岐鎖状基を表し;
Lはアルケン官能基及びアルキン官能基を含まない一価基を表し;
g及びhは整数を表し、gは1、2又は3であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
の少なくとも1個の単位及び随意としての式(VII):
WjSiO(4-d)/2 (VII)
(ここで、
Wは水素原子以外の一価基であってアルケン官能基もアルキン官能基も含まないものであり、
jは0〜3の範囲の整数を表す)
の別の単位を含むポリオルガノシロキサンであることができる。
・式HZSiO2/2、Y2SiO2/2、YLSiO2/2及びW2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」;
・式HZ2SiO1/2、Y3SiO1/2、Y2LSiO1/2、YL2SiO1/2及びW3SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「M」。
・ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルビニルメチルポリシロキサン;
・ジメチルヒドロシリル末端を含むジメチルヒドロメチルビニルメチルポリシロキサン;
・ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルビニルメチルポリシロキサン;
・トリメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルプロピルグリシジルエーテルメチルポリシロキサン。
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシロキサン化合物(A)、
・少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物(B)、並びに
・ポリオキソメタレートから選択される光触媒
を含む組成物から成る。
Claims (16)
- ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシロキサン化合物(A)と少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物(B)との間のヒドロシリル化方法であって、
一般式[X a M b O c ] n-
(ここで、
Xは水素原子又はB、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Ce、Th及びSbより成る群から選択される原子を表し;
Mは遷移金属を表し;
Oは酸素原子を表し;
aは0、1又は2であることができる整数を表し;
bは3〜20であることができる整数を表し;
cは6〜62であることができる整数を表し;
nは1以上の整数であり、
Mで表されるすべての原子及びaが2である時のXで表されるすべての原子は、同一であっても異なっていてもよく、
前記遷移金属Mはバナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)及びタングステン(W)より成る群から選択される)
で表されるポリオキソメタレートから選択される光触媒によって触媒されることを特徴とする、前記方法。 - 前記光触媒がデカタングステートであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記シロキサン化合物(A)が少なくとも1個の式(I):
HdZeSiO(4-(d+e))/2 (I)
(ここで、
Zは水素原子以外の一価基を表し、
d及びeは整数を表し、dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
の単位及び随意としての式(II):
ZfSiO(4-f)/2 (II)
(ここで、
Zは上と同じ意味を持ち、
fは0〜3の範囲の整数を表す)
の別の単位を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。 - 式(I)において記号dが1であり且つZが1〜8個の炭素原子を有し且つ随意に少なくとも1個のハロゲン原子で置換されたアルキル基及びアリール基より成る群から選択される一価基を表すことを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記不飽和化合物(B)が1個以上のアルケン官能基及び/又は1個以上のアルキン官能基を含み、2〜40個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記不飽和化合物(B)が
・非ポリマー系不飽和有機化合物、
・少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含むポリオルガノシロキサン化合物、並びに
・それらの混合物
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 前記不飽和化合物(B)が
・アセチレン;
・C1〜C4アルキルアクリレート及びメタクリレート;
・アクリル酸又はメタクリル酸;
・アルケン;
・アリルアルコール;
・アリルアミン;
・アルキルグリシジルエーテル;
・ピペリジンアリルエーテル;
・スチレン類;
・1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン;
・塩化アリル;
・クロロアルケン;及び
・フルオロアルケン:
より成る群から選択される非ポリマー系不飽和有機化合物であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。 - 前記不飽和化合物(B)が少なくとも1個の式(V):
YgLhSiO(4-(g+h))/2 (V)
(ここで、
Yは2〜12個の炭素原子及び随意としての1個以上のヘテロ原子を有し、少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を有する、直鎖状又は分岐鎖状基を表し;
Lはアルケン官能基及びアルキン官能基を含まない一価基を表し;
g及びhは整数を表し、gは1、2又は3であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
の単位及び随意としての式(VI):
LiSiO(4-i)/2 (VI)
(ここで、
Lは上と同じ意味を持ち、
iは0〜3の範囲の整数を表す)
の別の単位を含むポリオルガノシロキサン化合物から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。 - 前記のケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシロキサン化合物(A)並びに前記の少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物(B)が同一の二官能性化合物であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記二官能性化合物が少なくとも1個の式(I):
HdZeSiO(4-(d+e))/2 (I)
(ここで、
Zは水素原子以外の一価基を表し;
d及びeは整数を表し、dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
の単位及び少なくとも1個の式(V):
YgLhSiO(4-(g+h))/2 (V)
(ここで、
Yは2〜12個の炭素原子及び随意としての1個以上のヘテロ原子を有し、少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を有する、直鎖状又は分岐鎖状基を表し;
Lはアルケン官能基もアルキン官能基も含まない一価基を表し;
g及びhは整数を表し、gは1、2又は3であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
の単位及び随意としての式(VII):
WjSiO(4-d)/2 (VII)
(ここで、
Wは水素原子以外の一価基であってアルケン官能基もアルキン官能基も含まないものであり、
jは0〜3の範囲の整数を表す)
の別の単位を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項9に記載の方法。 - 前記光触媒にUV又は可視光線(波長300nm〜500nmのもの)を照射することから成る工程を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 均質溶液中で実施することを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 不均質均質溶液中で実施することを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシロキサン化合物(A)、
少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物(B)、並びに
請求項1に記載のポリオキソメタレートから選択される光触媒
を含む組成物。 - ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシロキサン化合物を用いた少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物のヒドロシリル化反応の光触媒としての請求項1に記載のポリオキソメタレートの使用。
- 前記ポリオキソメタレートがデカタングステートである、請求項15に記載の使用。
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