JP6040739B2 - Method for producing titanium-containing ultra-low carbon steel - Google Patents
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Description
本発明は、ＲＨ式真空精錬装置やＤＨ式真空精錬装置、ＲＥＤＡ式真空精錬装置などの部分真空型脱ガス装置を利用して極低炭素鋼を製造する際、有価金属のチタンを、安価なチタン酸化物の還元反応によって添加し、高品質のチタン含有極低炭素鋼を経済的に製造する方法に関する。 In the present invention, when producing an ultra-low carbon steel by using a partial vacuum type degassing apparatus such as an RH type vacuum refining apparatus, a DH type vacuum refining apparatus, or a REDA type vacuum refining apparatus, the valuable metal titanium is inexpensive. The present invention relates to a method for economically producing a high-quality titanium-containing ultra-low carbon steel added by a reduction reaction of titanium oxide.
炭素元素は侵入型固溶体元素で、鋼の硬度を増大するが、良好なプレス加工性が要求される自動車用外板材においては、通常の転炉工程で製造する低炭素鋼の［Ｃ］０．０５質量％程度よりさらに低濃度の［Ｃ］＜０．０１質量％の極低炭素鋼が要求されている。 The carbon element is an interstitial solid solution element that increases the hardness of the steel. However, in an automotive outer plate material that requires good press workability, the [C] 0. There is a demand for ultra-low carbon steel with a lower concentration of [C] <0.01% by mass than about 05% by mass.
上記極低炭素鋼は、ＲＨ式、ＤＨ式、ＲＥＤＡ式などの真空精錬設備を用いて、未脱酸鋼からＣＯガスの発生を促進して製造するが、鋼製品において残留炭素の悪影響を緩和するため、極低炭素鋼に、真空脱炭処理の後、チタン合金を添加し、鋼製品のチタン濃度を数百ｐｐｍレベルに維持することが要求される場合が多い。 The above ultra-low carbon steel is produced by promoting the generation of CO gas from non-deoxidized steel using vacuum refining equipment such as RH, DH and REDA, but alleviates the adverse effects of residual carbon in steel products. Therefore, it is often required to add a titanium alloy to ultra-low carbon steel after vacuum decarburization and maintain the titanium concentration of the steel product at a level of several hundred ppm.
そのため、添加するチタンには、一般に、スポンジチタンのような非常に高価な金属チタンを用いるが、スポンジチタンは、金属アルミニウムより高価である。それ故、高価なスポンジチタンに替え、安価なチタン酸化物をアルミで還元して添加すれば、コスト的に極めて有効である。 For this reason, a very expensive metal titanium such as sponge titanium is generally used as the titanium to be added, but sponge titanium is more expensive than metal aluminum. Therefore, it is very effective in terms of cost if an inexpensive titanium oxide is reduced and added with aluminum instead of expensive sponge titanium.
特許文献１及び２には、溶鋼表面又はその上に存在するスラグにチタン酸化物を添加して溶鋼にチタンを添加する技術が開示されている。
しかし、特許文献１に開示の技術では、酸化チタンの添加は、精錬容器内にスラグと共存する溶鋼表面又はスラグに対して行うので、アルミニウムによる酸化チタンの還元を実施するためには、精錬容器内のスラグ組成を限られた範囲に限定する必要がある他、撹拌条件を適正値に規定する必要があるなどの制約がある。
However, in the technique disclosed in
それ故、特許文献１に開示の技術は、ＶＯＤなどの取鍋型真空脱ガス法に採用すれば、所要の効果を発現する、ＲＨ式、ＤＨ式、ＲＥＤＡ式などの部分真空を利用する設備においては、スラグと共存する溶鋼表面の撹拌が非常に弱いので、反応性を高めることは困難であるし、また、スラグ組成の制約があるので、適用範囲は限られている。
Therefore, when the technique disclosed in
さらに、特許文献１には、介在物に起因する鋼品質に対する影響（特に、極低炭素鋼の場合に問題となる）に関して、実施手段による影響が何ら開示されていない。
Furthermore,
特許文献２には、ＲＨ方式の真空脱ガス槽内へルチル鉱（ＴｉＯ2：９５％）を添加する試みが開示されているが、反応効率が低いという結果となっている。なお、本発明者らの試験でも、還元のための反応界面積の確保が不十分な場合には、低位の反応効率しか得られていない。
本発明は、上記従来技術の問題点を踏まえ、溶鋼に有価金属のチタンを効率よく経済的に添加することを課題とし、該課題を解決するチタン含有極低炭素鋼の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is based on the above-mentioned problems of the prior art, and aims to efficiently and economically add valuable metal titanium to molten steel, and to provide a method for producing a titanium-containing ultra-low carbon steel that solves the problem With the goal.
本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。その結果、有価金属のチタンを、安価な酸化物原料の還元反応によって、効率よく経済的に溶鋼に添加できることを見いだした。 The inventors of the present invention have intensively studied a method for solving the above-described problems. As a result, it was found that the valuable metal titanium can be efficiently and economically added to molten steel by a reduction reaction of an inexpensive oxide raw material.
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。 This invention was made | formed based on the said knowledge, and the summary is as follows.
（１）減圧処理で脱炭した溶鋼に、合金を添加し、Ａｌ濃度を０．００５〜０．８０質量％に調整し、次いで、
真空槽内又は真空槽下部より、チタン酸化物の粉体を、真空槽内の上吹きランス、真空槽羽口、真空槽下部のインジェクションランス、又は、取鍋底部より、溶鋼内に分散状態となるように添加する
ことを特徴とするチタン含有極低炭素鋼の製造方法。
( 1 ) An alloy is added to the molten steel decarburized by decompression treatment, the Al concentration is adjusted to 0.005 to 0.80 mass%,
The titanium oxide powder is dispersed in the molten steel from the upper blowing lance, vacuum tank tuyere, injection lance at the bottom of the vacuum tank, or bottom of the ladle from the vacuum tank or from the bottom of the vacuum tank. A method for producing a titanium-containing ultra-low carbon steel, characterized by comprising:
（２）前記チタン酸化物の粉体の添加終了後に、真空槽内を３００ｍｍＨｇ以下に減圧して維持し、不活性ガスを、２分以上、真空槽内に吹き込むことを特徴とする前記（１）に記載のチタン含有極低炭素鋼の製造方法。
( 2 ) After the addition of the titanium oxide powder, the inside of the vacuum chamber is maintained at a reduced pressure of 300 mmHg or less, and an inert gas is blown into the vacuum chamber for 2 minutes or more. ) For producing a titanium-containing ultra-low carbon steel.
（３）前記チタン酸化物の粉体の添加終了後に、溶鋼中に、金属カルシウム含有物を添加することを特徴とする前記（１）、又は、（２）に記載のチタン含有極低炭素鋼の製造方法。
( 3 ) The titanium-containing ultra-low carbon steel according to (1) or (2) , wherein a metal calcium-containing material is added to the molten steel after the addition of the titanium oxide powder. Manufacturing method.
本発明によれば、ＲＨ式真空精錬装置、ＤＨ式真空精錬装置、ＲＥＤＡ式真空精錬装置の部分真空を利用して極低炭素鋼を製造する際、高価なチタンを、安価なチタン酸化物の還元によって、スラグ組成の影響を受けずに添加し、高品質のチタン含有極低炭素鋼を経済的に製造することができる。 According to the present invention, when producing an ultra-low carbon steel by using a partial vacuum of an RH type vacuum refining device, a DH type vacuum refining device, or a REDA type vacuum refining device, expensive titanium is replaced with inexpensive titanium oxide. By reduction, it can be added without being affected by the slag composition, and high-quality titanium-containing ultra-low carbon steel can be economically produced.
本発明のチタン含有極低炭素鋼の製造方法（以下「本発明方法」ということがある。）の実施形態を、図１に基づいて説明する。なお、本発明方法は、図１に示すようなインジェクション型ＲＨ式真空精錬装置による溶銑精錬処理に限られるものではない。 An embodiment of a method for producing a titanium-containing ultra-low carbon steel of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the method of the present invention”) will be described with reference to FIG. The method of the present invention is not limited to the hot metal refining process by the injection type RH vacuum refining apparatus as shown in FIG.
真空槽内でチタン酸化物を分散状態で添加することが可能であれば、本発明方法は、上吹ランスを用いた各種の溶銑精錬処理装置において適宜実施でき、また、ＲＨ式真空精錬装置による溶銑精錬処理の他、ＤＨ式やＲＥＤＡ式の部分真空型精錬装置による溶銑精錬処理にも適宜実施できる。 If it is possible to add titanium oxide in a dispersed state in the vacuum chamber, the method of the present invention can be appropriately carried out in various hot metal refining treatment apparatuses using an upper blowing lance, or by an RH type vacuum refining apparatus. In addition to the hot metal refining treatment, it can also be carried out as appropriate in a hot metal refining treatment using a partial vacuum type refining apparatus of DH type or REDA type.
図１に示すインジェクション型ＲＨ式真空精錬装置おいては、溶鋼鍋１に溶鋼２が収容され、溶鋼２に、真空槽３の下部が浸漬されている。そして、真空槽３内を減圧した状態で、溶鋼２に浸漬したインジェクションランス４から、撹拌ガス５とともに、チタン酸化物の粉体６を真空槽３の下部より添加する。
In the injection type RH type vacuum refining apparatus shown in FIG. 1, a
このとき、溶鋼は、例えば転炉で製造した未脱酸鋼を真空処理して得た、概ね、［Ｃ］＜０．０１質量％の極低炭素鋼に合金を添加し、Ａｌを０．００５〜０．８０質量％含有する必要がある。溶鋼が、他の成分として、ニオブ、クロム、ニッケルなどを含有していても、本発明方法の実施には差支えない。 At this time, the molten steel was obtained by, for example, vacuum-treating undeoxidized steel produced in a converter, and an alloy was added to an ultra-low carbon steel with [C] <0.01% by mass, and Al was added in an amount of 0.1%. It is necessary to contain 005-0.80 mass%. Even if the molten steel contains niobium, chromium, nickel or the like as other components, there is no problem in carrying out the method of the present invention.
溶鋼に添加するチタン酸化物の粉体は、溶鋼中のアルミニウムによって還元されるので、チタン酸化物は遷移元素であるチタンの価数に限定されず、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5などの粉体を使用し得る。 Since the titanium oxide powder added to the molten steel is reduced by the aluminum in the molten steel, the titanium oxide is not limited to the valence of titanium, which is a transition element, and TiO 2 , Ti 2 O 3 , Ti 2 O Powders such as 5 can be used.
酸化物として存在するイルメナイト鉱石や、各種の混合物も利用可能であるが、経済性、反応効率の点から、天然のチタン鉱石などの、チタン酸化物の含有量が８０質量％以上のものが望ましい。 Ilmenite ore present as an oxide and various mixtures can also be used, but from the viewpoint of economy and reaction efficiency, a titanium oxide content such as natural titanium ore is preferably 80% by mass or more. .
チタン酸化物の粉体、例えば、ＴｉＯ2の粉体を溶鋼に添加すると、ＴｉＯ2は、溶鋼中のアルミニウムで、下記（１）式に従い還元されて、チタンが合金成分として溶鋼に添加される。
３ＴｉＯ2＋４Ａｌ→３Ｔｉ＋２Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
下線は、溶鋼中の合金元素を示す。
When titanium oxide powder, for example, TiO 2 powder, is added to molten steel, TiO 2 is reduced by aluminum in the molten steel according to the following formula (1), and titanium is added to the molten steel as an alloy component. .
3TiO 2 +4 Al → 3 Ti + 2Al 2 O 3 (1)
The underline indicates the alloy element in the molten steel.
溶鋼のアルミニウム濃度は０．００５質量％以上０．８０質量％以下とする。アルミニウムの脱酸作用で酸化チタンを還元するが、アルミニウム濃度が０．００５質量％未満であると、酸化チタンの還元に必要な酸素活量が得られないし、また、反応が［Ｔｉ］＜０．０１質量％の低チタン濃度までしか進行しない。 The aluminum concentration of the molten steel is set to 0.005 mass% or more and 0.80 mass% or less. Titanium oxide is reduced by the deoxidizing action of aluminum, but if the aluminum concentration is less than 0.005% by mass, the oxygen activity necessary for the reduction of titanium oxide cannot be obtained, and the reaction is [Ti] <0. It proceeds only to a low titanium concentration of 0.01 mass%.
また、アルミニウム濃度が０．００５質量％未満であると、実操業において、連続鋳造までの間で、空気や、耐火物中の酸化物の還元によりチタンの酸化ロスが生じて、鋼製品を安定的に製造することが難しくなる。 Also, if the aluminum concentration is less than 0.005% by mass, in actual operation, the oxidation loss of titanium occurs due to the reduction of air and oxides in the refractory until continuous casting, which stabilizes the steel product. Manufacturing is difficult.
鋼製品を安定的に製造するためには、再度、アルミニウムを投入して、還元反応によるチタン添加を行ない、チタンの酸化ロスを回復する必要がある。それ故、溶鋼のアルミニウム濃度は０．００５質量％以上とする。好ましくは０．０１０質量％以上である。 In order to stably manufacture a steel product, it is necessary to add aluminum again and add titanium by a reduction reaction to recover the oxidation loss of titanium. Therefore, the aluminum concentration of the molten steel is set to 0.005 mass% or more. Preferably it is 0.010 mass% or more.
溶鋼のアルミニウム濃度が０．８０質量％を超えると、チタンの還元反応を高める作用が増加しない一方で、連続鋳造時に、アルミニウム濃度の増加に伴って鋳片割れが多発するので、鋳造工程で鋳造速度を大幅に下げる必要がある。 When the aluminum concentration of molten steel exceeds 0.80 mass%, the effect of enhancing the reduction reaction of titanium does not increase, but during continuous casting, slab cracks occur frequently as the aluminum concentration increases. Must be significantly reduced.
通常、チタン含有極低炭素鋼製品に求められるアルミニウム濃度は、０．８０質量％以下である。アルミニウム濃度が０．８０質量％を超える溶鋼において、チタン酸化物の還元を行う場合、規定値を超えるアルミニウム合金を酸素ＯＢ処理で低減する必要がある。その結果、処理工程が複雑になり、かつ、アルミニウム合金が無駄に消費されることになる。それ故、溶鋼のアルミニウム濃度は０．８０質量％以下とする。好ましくは０．５０質量％以下である。 Usually, the aluminum concentration required for titanium-containing ultra-low carbon steel products is 0.80% by mass or less. When the titanium oxide is reduced in molten steel having an aluminum concentration exceeding 0.80% by mass, it is necessary to reduce the aluminum alloy exceeding the specified value by the oxygen OB treatment. As a result, the processing steps become complicated and the aluminum alloy is wasted. Therefore, the aluminum concentration of the molten steel is 0.80% by mass or less. Preferably it is 0.50 mass% or less.
本発明方法において、上記（１）式の還元反応は、溶鋼中に分散したチタン酸化物の粉末が、真空槽内の溶鋼上のスラグ中に浮上するまでの間に進行するので、本発明方法は、特許文献１に開示の方法よりも、還元のための反応界面積が広く、かつ、チタン酸化物の活量も高い。それ故、本発明方法は反応促進の面で有利である。
In the method of the present invention, the reduction reaction of the above formula (1) proceeds until the titanium oxide powder dispersed in the molten steel floats in the slag on the molten steel in the vacuum chamber. Compared with the method disclosed in
還元反応をさらに促進するためには、滞留時間を確保する（溶鋼鍋内での浮上速度を低減する）ことと、粉体として添加するチタン酸化物の比表面積を増加することが必要で、このことから、チタン酸化物の粉体は細粒が望ましい。 In order to further promote the reduction reaction, it is necessary to secure a residence time (reduce the ascent rate in the molten steel pan) and increase the specific surface area of the titanium oxide added as a powder. Therefore, the titanium oxide powder is preferably fine.
本発明者らの実験結果より、チタン酸化物の粉体が０．１ｍｍ以下の細粒であると、チタン酸化物の８０質量％以上が還元されることが解った。さらに、チタン酸化物の粉体の粒度分布において０．１ｍｍ以下を６０％以上含むチタン酸化物の粉体を溶鋼に添加すると、５０％以上の還元率を確保できることが解った。 From the experimental results of the present inventors, it was found that 80% by mass or more of the titanium oxide is reduced when the titanium oxide powder is a fine particle of 0.1 mm or less. Furthermore, it was found that when a titanium oxide powder containing 60% or more of 0.1 mm or less in the particle size distribution of the titanium oxide powder is added to the molten steel, a reduction rate of 50% or more can be secured.
チタン酸化物の粉体の添加は、真空槽内（真空槽の空間部、浸漬管下端部より上部の溶鋼中）、又は、真空槽の下部（浸漬管下端より下部の溶鋼中で、溶鋼と共に粉体が真空槽槽内に流入する位置）で可能である。 Titanium oxide powder is added together with the molten steel in the vacuum chamber (in the vacuum chamber space, in the molten steel above the lower end of the dip tube) or in the lower part of the vacuum chamber (in the molten steel below the lower end of the dip tube). This is possible at the position where the powder flows into the vacuum chamber.
真空槽内部で、チタン酸化物の粉体を溶鋼中に分散して添加する場合、粉体が溶鋼表面で凝集しないように、真空槽ホッパーから少量ずつ添加してもよい。 When the titanium oxide powder is dispersed and added in the molten steel inside the vacuum chamber, it may be added little by little from the vacuum chamber hopper so that the powder does not aggregate on the surface of the molten steel.
一方、チタン酸化物の粉体を溶鋼に、短時間に必要量を添加する場合には、真空槽内の溶鋼表面又は溶鋼中に、真空槽内の上吹きランス、ＲＨ−ＰＢ法のような真空槽羽口、インジェクションランス、取鍋底部羽口から、キャリアーガス（Ａｒ等）とともに吹き込むことが有効である。 On the other hand, when a necessary amount of titanium oxide powder is added to the molten steel in a short time, the surface of the molten steel in the vacuum chamber or in the molten steel, an upper blowing lance in the vacuum chamber, such as the RH-PB method It is effective to blow in with a carrier gas (Ar, etc.) from the vacuum chamber tuyere, injection lance, and ladle bottom tuyere.
キャリアーガスを用いてチタン酸化物の粉体を溶鋼に添加する際、該粉体の分散状態を良好にするためには、下記（２）式で定義する固気比（−）を１５以下にして、粉体の出口におけるガスとの混合比率を低位に維持する。この混合比率を低位に維持すると、良好な還元を実現できる。 When adding titanium oxide powder to molten steel using carrier gas, in order to improve the dispersion state of the powder, the solid-gas ratio (−) defined by the following formula (2) is set to 15 or less. Thus, the mixing ratio with the gas at the outlet of the powder is kept low. If this mixing ratio is kept low, good reduction can be realized.
固気比（−）が１５超であると、チタン酸化物の粉体が出口で分散して噴出せず、反応性が悪くなる。また、チタン酸化物の粉体をキャリアーガスと混合して配管内を搬送する方式において、固気比（−）が１５超であると、配管内に粉体が付着・堆積する不具合が発生することがある。 When the solid-gas ratio (-) is more than 15, the titanium oxide powder is dispersed and not ejected at the outlet, resulting in poor reactivity. Further, in the system in which titanium oxide powder is mixed with carrier gas and transported in the pipe, if the solid-gas ratio (-) is more than 15, there is a problem that the powder adheres and accumulates in the pipe. Sometimes.
固気比（−）が１未満であると、良好な分散特性は得られるが、単位粉体量当たりのガス量の増加に伴う分散特性の向上が小さい半面、ガス量の増加による温度低下やスプラッシュ発生により、真空槽内に地金が付着する恐れが生じる。それ故、通常、固気比は１以上１５以下が好ましい。 If the solid-gas ratio (-) is less than 1, good dispersion characteristics can be obtained, but the improvement of the dispersion characteristics accompanying the increase in the amount of gas per unit powder amount is small, but the temperature drop due to the increase in the amount of gas, Due to the occurrence of splash, there is a risk that the metal will adhere to the inside of the vacuum chamber. Therefore, the solid-gas ratio is usually preferably 1 or more and 15 or less.
固気比(−)＝粉体の供給速度(kg／min)／キャリアーガスの流量(kg／min)・・・（２）
ここで、キャリアーガス流量（kg／min）の（Nl／min）単位への換算は、下記（３）式に従う。
キャリアーガス流量(kg/min)＝キャリアーガス流量(Nl/min)／22.4(Nl/mol)
×キャリアーガスの平均分子量(-)／1000 ・・・（３）
Solid-gas ratio (−) = powder supply rate (kg / min) / carrier gas flow rate (kg / min) (2)
Here, the conversion of the carrier gas flow rate (kg / min) to the unit (Nl / min) follows the following equation (3).
Carrier gas flow rate (kg / min) = Carrier gas flow rate (Nl / min) /22.4 (Nl / mol)
× Carrier gas average molecular weight (-) / 1000 (3)
添加しチタン酸化物の粉体の溶鋼中での分散挙動は、例えば、溶鋼サンプルを採取して切断し、チタン酸化物の粉体の存在状態を調査して確認する。還元率が１００％未満の条件においては、未還元チタン酸化物の取鍋スラグ中の状態を観察して、チタン酸化物の粉体の分散状況を確認する。 The dispersion behavior of the added titanium oxide powder in the molten steel is confirmed, for example, by collecting and cutting a molten steel sample and investigating the presence state of the titanium oxide powder. Under conditions where the reduction rate is less than 100%, the state of the unreduced titanium oxide in the ladle slag is observed to confirm the dispersion state of the titanium oxide powder.
ここで、本発明方法において、「溶鋼内に分散状態となるように添加する」の分散状態は、溶鋼採取サンプル、又は、取鍋上部に浮上したチタン酸化物を調査し、長径で３ｍｍ以上の凝集体が認められない状態である。 Here, in the method of the present invention, the dispersion state of “added so as to be dispersed in the molten steel” is a sample of the molten steel collected or the titanium oxide that floats on the upper part of the ladle. In this state, no aggregate is observed.
但し、取鍋上部のスラグ下部位置の浮上物の調査で、長径３ｍｍ以上のスラグ堆積物が存在した場合、取鍋スラグ底面に、チタン酸化物の面状堆積物がスポット的に存在するものなど、明らかに、分散状態で添加された粉末がスラグ−メタル界面に浮上した後に凝集堆積したとみられるものは、目視で経験的に識別して確認でき、また、採取サンプルの光学顕微鏡観察や、ＥＰＭＡによる凝集体形成物質の成分分析などで識別できるので、このような浮上した後の凝集物のサイズは上記規定の対象外とする。 However, when slag deposits with a major axis of 3 mm or more exist in the investigation of the levitated material at the upper part of the slag at the top of the ladle, there is a spot of titanium oxide planar deposits on the bottom of the ladle slag Obviously, the powder added in a dispersed state is considered to be aggregated and deposited after floating on the slag-metal interface, and can be identified and confirmed by empirical observation. Therefore, the size of the aggregate after the surface is not covered by the above regulations.
チタン酸化物の還元で、溶鋼中にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が生成するので、還元処理後には、アルミナ起因の介在物が多く存在する。トータル酸素が３０ｐｐｍ以下の高清浄度溶鋼を得るには、一定時間以上の沈静浮上や、低速の連続鋳造が必要であるが、チタン酸化物の粉体の添加終了後に、３００ｍｍＨｇ以下の減圧下の真空槽内に、アルゴンなどの不活性ガスを吹き込んで、撹拌を２分以上行うことにより、トータル酸素の低い高清浄度溶鋼を得ることができる。 Reduction of the titanium oxide produces alumina (Al 2 O 3 ) in the molten steel, so that there are many inclusions due to alumina after the reduction treatment. In order to obtain a high cleanliness molten steel having a total oxygen content of 30 ppm or less, it is necessary to settle for a certain period of time or to continuously cast at a low speed, but after the addition of titanium oxide powder is completed, the pressure is reduced to 300 mmHg or less. A high cleanliness molten steel with low total oxygen can be obtained by blowing an inert gas such as argon into the vacuum chamber and stirring for 2 minutes or more.
撹拌処理を行う雰囲気は３００ｍｍＨｇ以下が望ましい。真空槽内に入った溶鋼の中のアルミナは、真空槽内の強撹拌で合体が促進され、溶鋼鍋内に移動した後に浮上してスラグ中に吸収除去されるが、雰囲気が３００ｍｍＨｇを超える場合には、不活性ガスが真空槽内で破裂する膨張効果が不十分で、効率の良い介在物の凝集合体が得られ難い。この撹拌処理を２分間以上行うことで、清浄性度の高い溶鋼を製造することができる。 The atmosphere for the stirring treatment is desirably 300 mmHg or less. Alumina in the molten steel that has entered the vacuum chamber is promoted to coalesce by strong stirring in the vacuum chamber, and moves up into the molten steel pan and then floats and is absorbed and removed in the slag, but the atmosphere exceeds 300 mmHg. Therefore, the expansion effect that the inert gas bursts in the vacuum chamber is insufficient, and it is difficult to obtain an efficient aggregate of inclusions. By performing this stirring treatment for 2 minutes or more, it is possible to produce molten steel with a high degree of cleanliness.
真空度の下限は特に規定しないが、真空度が０．３ｍｍＨｇ未満の領域では、真空度の増加による介在物の合体促進効果は向上しない。また、一般の工業的スチームエジェクターによる真空装置を具備した精錬設備では、真空槽内の圧力を０．３ｍｍＨｇ未満にするための蒸気発生設備が重装備になるので、設備の点からも、真空度は０．３ｍｍＨｇ以上が好ましい。 The lower limit of the degree of vacuum is not particularly specified, but in the region where the degree of vacuum is less than 0.3 mmHg, the effect of promoting inclusion coalescence due to the increase in degree of vacuum is not improved. In addition, in a refining facility equipped with a vacuum device using a general industrial steam ejector, a steam generation facility for reducing the pressure in the vacuum chamber to less than 0.3 mmHg is heavy equipment. Is preferably 0.3 mmHg or more.
また、撹拌処理時間の上限も特に規定しないが、３０分以内には、撹拌により浮上可能な介在物の９０％以上は浮上し分離するし、また、３０分を超えると、処理時間が長くなったり、溶鋼温度が低下したりするので、攪拌処理時間は３０分以下が好ましい。 Further, although the upper limit of the stirring treatment time is not particularly specified, 90% or more of the inclusions that can be lifted by stirring float and separate within 30 minutes, and if it exceeds 30 minutes, the treatment time becomes long. Or the molten steel temperature is lowered, the stirring treatment time is preferably 30 minutes or less.
チタン酸化物の粉体の添加によってチタン酸化物系介在物が生成し、溶鋼中に残留する場合、チタン酸化物の粉体の添加後に、金属カルシウム含有物を添加して、チタン系介在物を、低融点のチタン−カルシウム複合酸化物にかえて、液体化による合体浮上を促進（球形化による合体浮上促進）する。 When titanium oxide inclusions are generated by addition of titanium oxide powder and remain in the molten steel, after addition of titanium oxide powder, metal calcium-containing inclusions are added, and titanium inclusions are added. Instead of the low melting point titanium-calcium composite oxide, the combined floating by liquefaction is promoted (the combined floating by spheroidization is promoted).
この合体浮上促進により、連続鋳造時、チタン系介在物の浸漬ノズルへの付着を防止して、操業トラブル、品質トラブルを回避することができる。また、この合体浮上促進は、冷延板のスリバー欠陥の低減にも効果的である。金属カルシウム含有物の添加は、例えば、溶鋼中へ、カルシリ合金をインジェクションしたり、金属カルシウム含有物のワイヤーを装入したりして行う。 By promoting the coalescence levitation, it is possible to prevent operation troubles and quality troubles by preventing adhesion of titanium inclusions to the immersion nozzle during continuous casting. Moreover, this coalescence levitation promotion is also effective in reducing the sliver defect of the cold rolled sheet. The addition of the metallic calcium-containing material is performed by, for example, injecting a calcium alloy into molten steel or inserting a metallic calcium-containing wire.
カルシウム添加後の［Ｃａ］濃度は特に定めないが、一般に、８０ｐｐｍを超えると、上記添加効果が飽和するばかりではなく、耐火物が溶損するので、［Ｃａ］濃度は８０ｐｐｍ以下が望ましい。［Ｃａ］濃度が２ｐｐｍ未満であると、上記添加効果が不十分であるので、２ｐｐｍ以上が望ましい。 Although the [Ca] concentration after the addition of calcium is not particularly defined, generally, if it exceeds 80 ppm, not only the above-mentioned addition effect is saturated but also the refractory is melted, so the [Ca] concentration is preferably 80 ppm or less. When the [Ca] concentration is less than 2 ppm, the effect of addition is insufficient, so 2 ppm or more is desirable.
本発明方法の経済的効果は、チタン鉱石の価格や品位、アルミ合金のコスト、必要還元濃度などにより、適宜得ることができるが、後述の実施例で示すような比較的純度の高いチタン鉱石と、金属アルミ、自動車用鋼板などに主に使用するＴｉ添加極低炭素鋼（目標［Ｔｉ］が０．０１〜０．１０質量％程度）を前提とした場合、Ｔｉ還元率５割程度以上を確保することができれば、本発明方法は、安価合金代替技術として十分に活用できるものである。 The economic effect of the method of the present invention can be obtained as appropriate depending on the price and quality of the titanium ore, the cost of the aluminum alloy, the required reduction concentration, etc., and the titanium ore with relatively high purity as shown in the examples below. , Assuming Ti-added ultra-low carbon steel (target [Ti] is about 0.01 to 0.10% by mass) mainly used for metal aluminum, automotive steel plates, etc., the Ti reduction rate is about 50% or more. If it can be ensured, the method of the present invention can be fully utilized as an inexpensive alloy alternative technique.
次に、本発明を実施例で更に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。 Next, the present invention will be further described with reference to examples. The conditions in the examples are one example of conditions adopted for confirming the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is an example of this one condition. It is not limited to. The present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
（実施例）
実施例の実験操業には、容量４００ｔのインジェクション型のＲＨ装置を用い、転炉にて製造した１６５０℃、［Ｃ］：０．０５質量％程度の溶鋼を、未脱酸のままの真空脱炭処理によって、［Ｃ］：０．００１〜０．００３質量％に低減した溶鋼に、真空槽内の圧力を２００ｍｍＨｇに維持した状態で、金属アルミを上部ホッパーにより添加してアルミ脱酸し、その後、チタン鉱石を添加した。
(Example)
In the experimental operation of the example, an injection-type RH apparatus having a capacity of 400 t was used, and 1650 ° C., [C]: about 0.05 mass% of the molten steel produced in a converter was vacuum degassed while remaining undeoxidized. In the state where the pressure in the vacuum chamber is maintained at 200 mmHg to the molten steel reduced to [C]: 0.001 to 0.003 mass% by the charcoal treatment, metal aluminum is added by an upper hopper to deoxidize aluminum, Thereafter, titanium ore was added.
基本条件としては、インジェクションランスからキャリアーガスとともに、純度９０質量％超の、０．２ｍｍアンダーが７０％以上のチタン鉱石粉４００ｋｇ／ｃｈ（主成分はＴｉＯ2とＴｉ2Ｏ3、Ｔｉ品位６２質量％）を４０ｋｇ／ｍｉｎでホッパーより切り出してインジェクションし、所定の撹拌を実施した。 Basic conditions are 400 kg / ch titanium ore powder with a purity of more than 90% by mass and 0.2% under 70% or more together with carrier gas from injection lance (main components are TiO 2 and Ti 2 O 3 , Ti grade 62 mass) %) Was cut out from the hopper at 40 kg / min and injected, and predetermined stirring was performed.
このとき、インジェクションのキャリアーガスには、３０００Ｎｌ／ｍｉｎの流量のアルゴンガスを用いた。したがって、アルゴンの分子量（単原子分子、４０）と、前記（２）式、（３）式より、インジェクション時の固気比は７．５である。また、インジェクション後の撹拌時には、８００Ｎｌ／ｍｉｎでアルゴンを吹き込んだ。 At this time, argon gas having a flow rate of 3000 Nl / min was used as a carrier gas for injection. Therefore, from the molecular weight of argon (monoatomic molecule, 40) and the above formulas (2) and (3), the solid-gas ratio at the time of injection is 7.5. Moreover, argon was blown in at 800 Nl / min during the stirring after the injection.
表１には、鉱石添加条件を比較するために、上記と同じ銘柄のチタン鉱石添加を、ホッパーからの投入（一部は塊状品：粒度５〜１０ｍｍ使用）、上吹きランスからの吹付け（アルゴンキャリアー、３０００Ｎｌ／ｍｉｎ、固気比７．５）も含めて比較実験を行った結果も併せて示す。 In Table 1, in order to compare the ore addition conditions, titanium ore addition of the same brand as the above was added from the hopper (partially a lump product: particle size 5-10 mm used), sprayed from the top blowing lance ( The results of comparative experiments including argon carrier, 3000 Nl / min, solid-gas ratio 7.5) are also shown.
実施例１−１は、上記基本条件であり、Ｔｉ還元率は５６％と高位であり、良好な還元特性が得られた。このとき、処理後の取鍋上部スラグを採取し、冷却後に目視、光学顕微鏡、ＥＰＭＡによる調査を行ったが、若干量の未還元のチタン酸化物を含んだ粒子の存在は確認されたが、鉱石同士の凝集された形態は見られず、吹き込んだチタン酸化物の粉体が溶鋼内で良好な分散状態を維持していたことを確認できた。 Example 1-1 was the above basic condition, and the Ti reduction rate was as high as 56%, and good reduction characteristics were obtained. At this time, the ladle upper slag after the treatment was collected, and after cooling, visual inspection, optical microscope, and EPMA were investigated, but the presence of particles containing a slight amount of unreduced titanium oxide was confirmed, The agglomerated form of the ores was not observed, and it was confirmed that the blown titanium oxide powder maintained a good dispersion state in the molten steel.
実施例１−２は、上吹きランス吹き付けによるものであったが、還元挙動、スラグ中の残留物調査状況がともに、実施例１−１と同様で、良好な効果を確認できた。 Although Example 1-2 was based on top blowing lance spraying, both the reduction behavior and the state of residue investigation in the slag were the same as in Example 1-1, and good effects could be confirmed.
実施例１−３は、キャリアーガスなしのホッパーからの添加実験であるが、粉末の鉱石同士の合体による分散状態を維持させるために、少量づつ、分割投入（２５分割）を行う必要があった。このとき、還元率は十分な値が得られたが、所定量の添加のための処理時間が３２分であり、実施例１−１、１−２の１０分に対して大幅な処理時間の延長が必要であり、高速処理、処理時間延長による温度低下などの面で不利であることが解った。 Example 1-3 is an addition experiment from a hopper without a carrier gas, but in order to maintain a dispersion state due to coalescence of powdered ores, it was necessary to carry out divided charging (25 divisions) little by little. . At this time, a sufficient value was obtained for the reduction rate, but the processing time for addition of the predetermined amount was 32 minutes, which was a significant processing time compared to 10 minutes in Examples 1-1 and 1-2. It was found that the extension was necessary, which was disadvantageous in terms of high-speed processing and temperature reduction due to extension of the processing time.
実施例１−４は上記基本条件で、固気比を１８（アルゴンキャリアーガスを１２５０Ｎｌ／ｍｉｎに低減）で試験した例である。この場合、還元率は、他の実施例よりもやや低下傾向（還元率５１％）になっている。これは、インジェクションランス出口での粉体分散添加の均一性がやや低下したことが原因と考えられる。 Example 1-4 is an example in which the solid-gas ratio was tested at 18 (reducing the argon carrier gas to 1250 Nl / min) under the above basic conditions. In this case, the reduction rate is slightly lower than the other examples (reduction rate 51%). This is considered to be because the uniformity of the powder dispersion addition at the outlet of the injection lance slightly decreased.
また、試験後にインジェクションランスを取り外して、中の金属配管内の状況を調査した結果、実施例１−１では見られなかった配管内残留粉体が存在しており、長期間の連続操業時には、定期的な配管清掃などのメンテが必要であると考えられる。 Moreover, after removing the injection lance after the test, as a result of investigating the situation in the metal pipe inside, there was a residual powder in the pipe that was not seen in Example 1-1, and during long-term continuous operation, It is thought that maintenance such as regular pipe cleaning is necessary.
比較例１−１は、粉末鉱石をホッパーより一括投入したものであるが、Ｔｉ還元率は低下している。この試験後のスラグ中の残留物を調査した結果、チタン鉱石には、最大で５ｍｍ程度の未滓化凝集物が見られ、真空槽内に添加された鉄鉱石粉の添加直後に凝集して、溶鋼中での分散性が悪化していることを確認した。 In Comparative Example 1-1, powdered ores are charged all at once from the hopper, but the Ti reduction rate is lowered. As a result of investigating the residue in the slag after this test, a maximum of about 5 mm of unagglomerated aggregates was seen in the titanium ore, which aggregated immediately after the addition of the iron ore powder added in the vacuum chamber, It was confirmed that the dispersibility in the molten steel deteriorated.
比較例１−２は、塊状のチタン鉱石添加実験であるが、単独では滓化性の悪いチタン鉱石は、塊状添加では、反応界面積が小さく、殆ど還元されずに取鍋内に浮上してスラグに混入することを確認した。 Comparative Example 1-2 is a massive titanium ore addition experiment, but the titanium ore with poor hatchability by itself has a small reaction interface area and hardly floats in the ladle with bulk addition. It was confirmed that it mixed into the slag.
表２には、チタン鉱石添加は前記インジェクションのみの方法にて実施し、前記品質調査まで含んだ試験の結果を示す。 Table 2 shows the results of a test including titanium ore addition by the injection-only method and including the quality survey.
一部の実験では、インジェクションランスよりカルシリ粉末を添加した。上記記載の手段で製造した溶鋼をＲＨ処理した後、連続鋳造し、鋳片の一部を切り出して成分調査を実施するとともに、成分分析用の鋳片を切り出した後の鋳片に熱延、冷延を施し、圧延品の品質を、スリバー評点（１〜５：数字が高いほどスリバー多数、品質悪）で評価した。 In some experiments, calsiri powder was added from an injection lance. After the RH treatment of the molten steel produced by the above-mentioned means, continuous casting, cutting out a part of the slab and conducting component investigation, hot-rolling the slab after cutting out the slab for component analysis, Cold rolling was performed, and the quality of the rolled product was evaluated with a sliver score (1-5: the higher the number, the more sliver, the poorer the quality).
実施例２−１は、チタン鉱石をインジェクションした後にカルシリを添加し、３分間の撹拌処理を実施したものである。鋳片のチタン濃度は、目標値である０．０２質量％以上を達成できており、また、トータル酸素の低い鋳片が得られ、最終製品の品質も極めて良好である。 In Example 2-1, the calcium ore was added after the titanium ore was injected, and the stirring process was performed for 3 minutes. The titanium concentration of the slab has achieved the target value of 0.02% by mass or more, and a slab having a low total oxygen is obtained, and the quality of the final product is very good.
実施例２−２は、カルシリ添加を行っていないが、トータル酸素の低い鋳片が得られており、最終製品の品質も十分に合格レベルである。鋳片では実施例１と同等組成であるが、製品のスリバー評点が若干劣るのは、カルシリ添加を実施していないことで、鋳片内に、若干の高融点のチタン系介在物が残留したためと考えられる。 In Example 2-2, calcily addition was not performed, but a slab having a low total oxygen was obtained, and the quality of the final product was sufficiently acceptable. The slab has the same composition as in Example 1, but the sliver score of the product is slightly inferior because the addition of calciri is not carried out, because some high melting point titanium-based inclusions remain in the slab. it is conceivable that.
実施例２−３は、カルシリ添加を行わず、撹拌処理時間も０．５分としたものであるが、目標通りのチタン製品が得られ、製品も合格品レベルであった。 In Example 2-3, the addition of calsiri was not performed, and the stirring treatment time was set to 0.5 minutes. However, a titanium product according to the target was obtained, and the product was at an acceptable product level.
比較例２−１は、ＲＨ脱炭処理後のアルミニウムの添加量を減らして、０．００４質量％にて、チタン鉱石インジェクションを実施したものである。低アルミの影響で還元力が不足しており、有効なチタン還元効果は得られず、鋳片段階で製品として不合格であったので、圧延を実施していない。 In Comparative Example 2-1, the amount of aluminum added after the RH decarburization treatment was reduced, and titanium ore injection was performed at 0.004% by mass. The reduction power is insufficient due to the effect of low aluminum, an effective titanium reduction effect cannot be obtained, and the product was rejected as a product at the slab stage, so rolling was not performed.
比較例２−２は、ＲＨ脱炭処理後のアルミニウムの添加量を増加して、約１質量％にてチタン鉱石インジェクションを実施したものである。チタン還元量は、実施例１〜３と比較してやや向上しているが、アルミニウム濃度が高いことから、縦割れが多発した鋳片となり、鋳片段階で不合格となったので圧延を実施していない。 In Comparative Example 2-2, the amount of aluminum added after the RH decarburization treatment was increased, and titanium ore injection was performed at about 1% by mass. The amount of titanium reduction is slightly improved compared to Examples 1 to 3, but since the aluminum concentration is high, it becomes a slab with frequent vertical cracks, and rolling was performed because it was rejected at the slab stage. Not.
前述したように、本発明によれば、ＲＨ式真空精錬装置、Ｈ式真空精錬装置、ＲＥＤＡ式真空精錬装置の部分真空を利用して極低炭素鋼を製造する際、高価なチタンを、安価なチタン酸化物の還元によって、スラグ組成の影響を受けずに添加し、高品質のチタン含有極低炭素鋼を経済的に製造することができる。よって、本発明は、コスト面及び品質面において工業的価値が極めて大きく、鉄鋼産業において利用可能性が大きいものである。 As described above, according to the present invention, when producing an ultra-low carbon steel by using a partial vacuum of an RH vacuum refining apparatus, an H type vacuum refining apparatus, or a REDA type vacuum refining apparatus, expensive titanium is inexpensive. By reducing titanium oxide, it can be added without being affected by the slag composition, and high-quality titanium-containing ultra-low carbon steel can be produced economically. Therefore, the present invention has an extremely great industrial value in terms of cost and quality, and is highly applicable in the steel industry.
１ 溶鋼鍋
２ 溶鋼
３ 真空槽
４ インジェクションランス
５ 撹拌ガス
６ チタン酸化物の粉体
７ スラグ
８ ホッパー
９ 上吹きランス
１０ 真空槽羽口
１１ 取鍋底部羽口
DESCRIPTION OF
Claims (3)
真空槽内又は真空槽下部より、チタン酸化物の粉体を、真空槽内の上吹きランス、真空槽羽口、真空槽下部のインジェクションランス、又は、取鍋底部より、溶鋼内に分散状態となるように添加する
ことを特徴とするチタン含有極低炭素鋼の製造方法。 An alloy is added to the molten steel decarburized by decompression treatment, the Al concentration is adjusted to 0.005 to 0.80 mass%, and then
The titanium oxide powder is dispersed in the molten steel from the upper blowing lance, vacuum tank tuyere, injection lance at the bottom of the vacuum tank, or bottom of the ladle from the vacuum tank or from the bottom of the vacuum tank. A method for producing a titanium-containing ultra-low carbon steel, characterized by comprising:
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