JP6038748B2

JP6038748B2 - Manufacturing method of metal parts

Info

Publication number: JP6038748B2
Application number: JP2013178778A
Authority: JP
Inventors: 篤諸岡; 朋一梅澤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: WO2015029437A1; JP2015048484A; TW201514986A; TWI627044B

Description

本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有する金属部品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a metal part having a predetermined uneven pattern on its surface.

金属部品（例えば金型や、ナノインプリント用のモールド）を製造する方法として、金属製の鋳型（或いは原盤）を用いて電鋳により金属材を鋳型の凹凸パターン面上に析出させ、この金属材を鋳型から剥離する方法が知られている。上記のような金属部品の製造方法において、電鋳された金属材である金属部品を、凹凸パターンを破壊せずに鋳型から剥離することが従来１つの課題とされている。 As a method of manufacturing a metal part (for example, a mold or a mold for nanoimprint), a metal material is deposited on the uneven pattern surface of the mold by electroforming using a metal mold (or master), and the metal material is A method of peeling from a mold is known. In the manufacturing method of a metal part as described above, it has been a conventional problem to peel the metal part, which is an electroformed metal material, from the mold without destroying the uneven pattern.

例えば特許文献１および２には、電鋳工程の前に、Ｎｉからなる通電用の初期層を鋳型の凹凸パターン面上に形成することで、導電性と離型性を両立させる金属部品の製造方法が開示されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 describe the production of a metal part that achieves both conductivity and releasability by forming an initial layer for energization made of Ni on the concavo-convex pattern surface of the mold before the electroforming process. A method is disclosed.

また、例えば特許文献３には、フッ素化合物を含有した離型層を鋳型の凹凸パターン面上に設けることにより、離型性を向上させる金属部品の製造方法が開示されている。 Further, for example, Patent Document 3 discloses a method of manufacturing a metal part that improves mold releasability by providing a mold release layer containing a fluorine compound on a concave / convex pattern surface of a mold.

特開２００９−１３４７９３号公報JP 2009-134793 A 特開２０１０−７３２７２号公報JP 2010-73272 A 特開２０１２−５６２４６号公報JP 2012-56246 A

しかしながら、従来の方法では、凹凸パターンのスケールが微細になるにつれ剥離が難しくなり、場合によってはパターン欠陥なく金属部品を剥離することができないとう問題がある。 However, in the conventional method, peeling becomes difficult as the scale of the concavo-convex pattern becomes finer, and in some cases, there is a problem that metal parts cannot be peeled without pattern defects.

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電鋳を利用した金属部品の製造方法において、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することを可能にする金属部品の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and enables a metal part to be peeled without a pattern defect even when the scale of the concave-convex pattern is fine in a metal part manufacturing method using electroforming. It aims at providing the manufacturing method of a metal component.

上記課題を解決するために、本発明の金属部品の製造方法は、
表面に微細な凹凸パターンを有する鋳型の上記表面に、凹凸パターンに沿って離型層を形成し、
離型層上に導電性を有する初期層を形成し、
初期層上に金属材を電鋳して金属層を形成し、
初期層と金属層が一体となった複版を有機溶剤中で鋳型から剥離して、鋳型の複版である金属部品を製造する方法であって、
凹凸パターンの高さをＨμｍ、および凹凸パターンの密度をＮ個／μｍ^２としたとき、有機溶剤の３５℃における粘性率ηｍＰａ・ｓが式１および式２を満たすことを特徴とするものである。
η＜０．９・・・式１
η×Ｈ×Ｎ＜１．６・・・式２ In order to solve the above problems, a method for manufacturing a metal part of the present invention includes:
On the surface of the mold having a fine uneven pattern on the surface, a release layer is formed along the uneven pattern,
Forming an initial layer having conductivity on the release layer;
A metal layer is formed by electroforming a metal material on the initial layer,
A method of producing a metal part that is a duplicate of a mold by peeling a duplicate of an initial layer and a metal layer from a mold in an organic solvent,
Viscosity ηmPa · s at 35 ° C. of organic solvent satisfies Equation 1 and Equation 2 when the height of the uneven pattern is H μm and the density of the uneven pattern is N / μm ^2. .
η <0.9 Equation 1
η × H × N <1.6 Equation 2

そして、本発明の金属部品の製造方法において、粘性率ηは式３を満たすことが好ましい。
η＜０．６・・・式３ And in the manufacturing method of the metal component of this invention, it is preferable that viscosity eta satisfy | fills Formula 3. FIG.
η <0.6 Equation 3

また、本発明の金属部品の製造方法において、粘性率ηは式４を満たすことが好ましい。
η×Ｈ×Ｎ＜１．０・・・式４ In the method for manufacturing a metal part according to the present invention, the viscosity η preferably satisfies Equation 4.
η × H × N <1.0 Equation 4

また、本発明の金属部品の製造方法において、有機溶剤はメタノール、オクタンおよびヘキサンの少なくとも１種を採用することができ、特に有機溶剤はオクタンまたはヘキサンであることが好ましい。 In the method for producing a metal part of the present invention, the organic solvent can employ at least one of methanol, octane and hexane, and the organic solvent is preferably octane or hexane.

また、本発明の金属部品の製造方法において、有機溶剤の温度は、電鋳工程で使用する電鋳液の温度を基準として±１５℃の範囲内であることが好ましい。 In the method for producing a metal part of the present invention, the temperature of the organic solvent is preferably within a range of ± 15 ° C. based on the temperature of the electroforming liquid used in the electroforming process.

本発明の金属部品の製造方法は、特に、剥離液として粘性率が水（粘性率０．９ｍＰａ・ｓ）よりも低くかつη×Ｈ×Ｎ＜１．６を満たす有機溶剤を使用し、この有機溶剤中で金属部品を鋳型から剥離するから、従来使用されていた純水に比べて、剥離液が金属部品および鋳型の間隙に進入し易くなる。この結果、電鋳を利用した金属部品の製造方法において、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することが可能になる。 The method for producing a metal part of the present invention uses an organic solvent having a viscosity lower than that of water (viscosity 0.9 mPa · s) and satisfying η × H × N <1.6, particularly as a stripping solution. Since the metal part is peeled from the mold in the organic solvent, the stripping solution can easily enter the gap between the metal part and the mold as compared with the conventionally used pure water. As a result, in the metal part manufacturing method using electroforming, the metal part can be peeled without pattern defects even if the scale of the concavo-convex pattern is fine.

実施形態の金属部品の製造方法の工程を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the process of the manufacturing method of the metal component of embodiment.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described using a drawing, the present invention is not limited to this. In addition, for easy visual recognition, the scale of each component in the drawings is appropriately changed from the actual one.

なお、以下の説明では、金属部品として例えばナノインプリント法で使用される金型（マスターモールドなどとも言う）を製造する場合について説明する。 In addition, in the following description, the case where the metal mold | die (it is also called a master mold etc.) used by a nanoimprint method as a metal component is demonstrated.

図１は、本実施形態の金型の製造方法の工程を示す概略断面図である。本実施形態の金型の製造方法は、まず鋳型２０を用意し（図１のａ）、を表面に微細な凹凸パターンを有する鋳型２０の上記表面に、凹凸パターンに沿って離型層１６を形成し（図１のｂ）、離型層１６上に導電性を有する初期層１４を形成し（図１のｃ）、初期層１４上に金属材を電鋳して金属層１２を形成し（図１のｄ）、初期層１４と金属層１２が一体となった複版を有機溶剤中で鋳型２０から剥離して（図１のｅ）、鋳型２０の複版である金型１０を製造する方法であって、凹凸パターンの高さをＨμｍおよび凹凸パターンの密度をＮ個／μｍ^２としたとき、有機溶剤の３５℃における粘性率ηｍＰａ・ｓが下記式５および式６を満たすものである。
η＜０．９・・・式５
η×Ｈ×Ｎ＜１．６・・・式６ FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the steps of the mold manufacturing method of the present embodiment. In the mold manufacturing method of the present embodiment, a mold 20 is first prepared (a in FIG. 1), and a release layer 16 is formed along the concavo-convex pattern on the surface of the mold 20 having a fine concavo-convex pattern on the surface. (B in FIG. 1), an initial layer 14 having conductivity is formed on the release layer 16 (c in FIG. 1), and a metal layer 12 is formed by electroforming a metal material on the initial layer 14. (D in FIG. 1), the duplicate in which the initial layer 14 and the metal layer 12 are integrated is peeled from the mold 20 in an organic solvent (e in FIG. 1), and the mold 10 which is the duplicate of the mold 20 is removed. A method of manufacturing, in which the viscosity ηmPa · s at 35 ° C. of the organic solvent satisfies the following formulas 5 and 6 when the height of the concave / convex pattern is H μm and the density of the concave / convex pattern is N / μm ² It is.
η <0.9 Equation 5
η × H × N <1.6 Equation 6

これにより、鋳型２０を原盤とする複版であって当該鋳型２０が有する凹凸パターンの反転パターンを有する複版である金型１０が得られる。すなわち、本実施形態で製造される金型１０は、金属層１２、初期層１４および離型層１６から構成される。なお、離型層１６は有機材料から構成されるため、離型層１６の一部或いは全部は剥離工程の際に鋳型側に残る場合もある。 As a result, the mold 10 is obtained which is a duplicate plate using the mold 20 as a master and having a reverse pattern of the concave / convex pattern of the mold 20. That is, the mold 10 manufactured in the present embodiment includes the metal layer 12, the initial layer 14, and the release layer 16. Since the release layer 16 is made of an organic material, part or all of the release layer 16 may remain on the mold side during the peeling process.

原盤となる鋳型２０を構成する材料は、特に制限されず、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、ＴｉおよびＷ等の金属、酸化珪素等の無機酸化物、石英ガラス等のガラス、アクリル樹脂およびスチレン樹脂等の樹脂のいずれであってもよい。ただし、使用する有機溶剤に溶けないことが必要である。鋳型２０は、金型１０に転写するべき凹凸パターン（より正確にはその反転パターン）を有する。凹凸パターンの凸部または凹部の形状は、多角柱状、多角錐状、円柱状、円錐状、ドーム状等適宜設計される。凸部または凹部の平面視の幅は例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、高さまたは深さは例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、凸部同士または凹部同士の間隔は例えば１０ｎｍ〜１０μｍである。また、従来の剥離液（純水）と比べて、本発明は、凸部または凹部の平面視の幅が１０ｎｍ〜１μｍであり、高さまたは深さが１０ｎｍ〜１μｍであり、凸部同士または凹部同士の間隔が１０ｎｍ〜１μｍである場合に、特に効果的である。凹凸パターンを有するこのような鋳型２０は、例えば、鋳型の基となる基盤の表面にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィーや電子線リソグラフィーによってレジスト膜をパターニングし、その後、パターニングされたレジスト膜をマスクにしてエッチングすることにより製造することができる。また、基盤の表面にマスク材料を自己組織化技術により配置し、その後エッチングすることにより、鋳型２０を製造することもできる。 The material composing the mold 20 serving as the master is not particularly limited. For example, metals such as Ni, Ni-P, Ni-B, Ti and W, inorganic oxides such as silicon oxide, glass such as quartz glass, acrylic Either a resin or a resin such as a styrene resin may be used. However, it must be insoluble in the organic solvent used. The mold 20 has a concavo-convex pattern (more precisely, its reverse pattern) to be transferred to the mold 10. The shape of the convex part or concave part of the concavo-convex pattern is appropriately designed such as a polygonal columnar shape, a polygonal pyramid shape, a columnar shape, a conical shape, a dome shape or the like. The width of the projections or recesses in plan view is, for example, 10 nm to 10 μm, the height or depth is, for example, 10 nm to 10 μm, and the spacing between the projections or recesses is, for example, 10 nm to 10 μm. Moreover, compared with the conventional stripping solution (pure water), the present invention has a width in the plan view of the protrusions or recesses of 10 nm to 1 μm, a height or depth of 10 nm to 1 μm, and the protrusions or This is particularly effective when the interval between the recesses is 10 nm to 1 μm. Such a mold 20 having a concavo-convex pattern is formed by, for example, forming a resist film on the surface of a base that is a base of the mold, patterning the resist film by photolithography or electron beam lithography, and then masking the patterned resist film Then, it can be manufactured by etching. Further, the mold 20 can be manufactured by arranging a mask material on the surface of the substrate by a self-organization technique and then performing etching.

離型層形成工程では、金型１０の鋳型２０からの剥離をしやすくするための離型層１６が形成される。離型層１６としては特に限定されないが、例えば離型層１６は、シランカップリング剤等の有機材料からなる分子膜を採用することができる。シランカップリング剤としては、例えば芳香環を有しかつアミノ基、チオ基またはヒドロキシ基をさらに有するシランカップリング剤が好ましい。芳香環とアミノ基を併せ持つシランカップリング剤は、例えばトリエトキシ[２−（フェニルアミノ）メチル]シラン、トリメトキシ[３−（フェニルアミノ）プロピル]シランである。芳香環とチオ基を併せ持つシランカップリング剤は、例えば２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェンである。芳香環とヒドロキシ基を併せ持つシランカップリング剤は、例えば２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）ジフェニルケトンである。芳香環が存在することにより離型性が向上し、アミノ基、チオ基またはヒドロキシ基が存在することにより初期層の形成が可能となる。 In the release layer forming step, a release layer 16 for facilitating peeling of the mold 10 from the mold 20 is formed. Although it does not specifically limit as the mold release layer 16, For example, the mold film 16 can employ | adopt the molecular film which consists of organic materials, such as a silane coupling agent. As the silane coupling agent, for example, a silane coupling agent having an aromatic ring and further having an amino group, a thio group or a hydroxy group is preferable. Examples of the silane coupling agent having both an aromatic ring and an amino group are triethoxy [2- (phenylamino) methyl] silane and trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane. A silane coupling agent having both an aromatic ring and a thio group is, for example, 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene. A silane coupling agent having both an aromatic ring and a hydroxy group is, for example, 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropoxy) diphenyl ketone. The release property is improved by the presence of the aromatic ring, and the initial layer can be formed by the presence of the amino group, thio group or hydroxy group.

このような分子膜は、例えばシランカップリング剤を含有する離型剤を用いた表面処理によって形成される。表面処理の方法は、気相法、浸漬法、塗布法およびスプレー法等、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えばシランカップリング剤を用いた表面処理により形成された離型層１６は、単分子膜あるいはこれに近い薄膜であり、膜厚は数〜数十Å程度である。このため、このような離型層１６は、鋳型２０の凹凸パターンの形状に対する追随性が極めて高い。 Such a molecular film is formed, for example, by surface treatment using a release agent containing a silane coupling agent. As the surface treatment method, any known method such as a gas phase method, a dipping method, a coating method, or a spray method may be used. For example, the release layer 16 formed by surface treatment using a silane coupling agent is a monomolecular film or a thin film close thereto, and the film thickness is about several to several tens of kilometers. For this reason, such a release layer 16 has extremely high followability to the shape of the concavo-convex pattern of the mold 20.

初期層形成工程では、電鋳を実施するための通電膜として初期層１４が形成される。初期層１４の形成方法は、特に制限されず、スパッタリング法等のドライプロセス法でもよいし、無電解めっき法等のウェットプロセス法でもよい。 In the initial layer forming step, the initial layer 14 is formed as a current-carrying film for performing electroforming. The method for forming the initial layer 14 is not particularly limited, and may be a dry process method such as a sputtering method or a wet process method such as an electroless plating method.

無電解めっきを使用する場合には、予め無電解めっき用の触媒が離型層１６に付与される。触媒付与液は、無電解めっきによって析出させたい材料（つまり初期層１４の材料）に応じて適宜選択される。特に、前述したように離型層１６がアミノ基、チオ基またはヒドロキシ基を有する場合には、離型層１６が良好な触媒吸着性（触媒となる金属イオンを吸着する性質）を有するようになり、触媒が確実に析出可能となる。これにより、析出した触媒（金属）をきっかけにして無電解めっきによる初期層１４の形成が可能となる。離型層１６への触媒付与と、その後の無電解めっきの方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、触媒付与は、触媒付与液を用いた浸漬法、塗布法およびスプレー法等の公知の方法により行われ、その結果所望の触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等）が離型層１６に付与される。また、無電解めっきは、例えば、めっき溶液で満たされためっき槽に、触媒が付与された鋳型２０を浸漬する方法等の公知のめっき浴により行われる。このように、触媒の付与と無電解めっきによって初期層１４を形成する場合には、真空成膜等の特別の成膜方法によって初期層１４を形成する場合に比べて、大規模な装置が不要でかつ成膜に要する時間も短くなるため、工程が簡便なものとなる。 When using electroless plating, a catalyst for electroless plating is applied to the release layer 16 in advance. The catalyst application liquid is appropriately selected according to the material to be deposited by electroless plating (that is, the material of the initial layer 14). In particular, as described above, when the release layer 16 has an amino group, a thio group, or a hydroxy group, the release layer 16 has a good catalyst adsorptivity (a property of adsorbing metal ions as a catalyst). Thus, the catalyst can be surely deposited. Thereby, the initial layer 14 can be formed by electroless plating using the deposited catalyst (metal) as a trigger. The method of applying the catalyst to the release layer 16 and the subsequent electroless plating are not particularly limited, and can be performed using a known method. For example, the catalyst application is performed by a known method such as a dipping method, a coating method, and a spray method using a catalyst application liquid. As a result, a desired catalyst (Pd, Ag, Cu, Ni, etc.) is applied to the release layer 16. Is granted. The electroless plating is performed by a known plating bath such as a method of immersing the mold 20 provided with a catalyst in a plating tank filled with a plating solution. Thus, when the initial layer 14 is formed by applying a catalyst and electroless plating, a large-scale apparatus is not required as compared with the case where the initial layer 14 is formed by a special film formation method such as vacuum film formation. In addition, since the time required for film formation is shortened, the process becomes simple.

初期層１４の厚さは０．０５〜０．５μｍの範囲内で設定することが好ましい。初期層１４の厚さが０．０５μｍ未満であると、電鋳時に断線するおそれがあり、また、０．５μｍを超えると、応力による密着不良を生じることがあり好ましくないためである。 The thickness of the initial layer 14 is preferably set within a range of 0.05 to 0.5 μm. This is because if the thickness of the initial layer 14 is less than 0.05 μm, disconnection may occur during electroforming, and if it exceeds 0.5 μm, adhesion failure due to stress may occur, which is not preferable.

電鋳工程では、初期層１４への通電により金属材が初期層１４上に析出し、初期層１４上に金属層１２が形成される。金属材の析出に用いる電鋳液や、液温、ｐＨ、電流密度、通電時間等の電鋳条件は、特に制限はなく、従来公知の電鋳液を適宜選択し、製造する金属部品に応じて適宜条件を設定することができる。また、金属材の材質は、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｗ合金等の金属を挙げることができる。金属層１２の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、次の剥離工程で金型１０が破損してしまうことがあり好ましくないためである。電鋳の温度は２５〜５５℃の範囲で行うことが好ましい。電鋳温度が２５℃未満であると電鋳時間が長くなり生産適性がなくなり、また５５℃を超えると、鋳型２０の熱歪により凹凸パターンの寸法精度が低下することがあり好ましくないためである。 In the electroforming process, the metal material is deposited on the initial layer 14 by energizing the initial layer 14, and the metal layer 12 is formed on the initial layer 14. There are no particular restrictions on the electroforming liquid used for depositing the metal material, and the electroforming conditions such as the liquid temperature, pH, current density, energization time, etc., and a conventionally known electroforming liquid is appropriately selected according to the metal part to be manufactured. The conditions can be set appropriately. Examples of the material of the metal material include metals such as Ni, Cr, Cu, Ni—Cr alloy, Ni—Fe alloy, and Ni—W alloy. The thickness of the metal layer 12 is preferably 10 μm or more. This is because if the thickness is less than 10 μm, the mold 10 may be damaged in the next peeling step. The electroforming temperature is preferably in the range of 25 to 55 ° C. When the electroforming temperature is less than 25 ° C., the electroforming time becomes long and the production suitability is lost, and when it exceeds 55 ° C., the dimensional accuracy of the concavo-convex pattern may be lowered due to thermal distortion of the mold 20, which is not preferable. .

剥離工程では、金属層１２、初期層１４および離型層１６が一体化したものが有機溶剤中で鋳型２０から剥離され、その結果金型１０が得られる。本発明では、従来離型液として使用されている純水と比べて粘度の低い有機溶剤中で、金型１０が鋳型２０から剥離される。具体的には、使用する有機溶剤は、鋳型２０の凹凸パターンの高さをＨμｍおよび当該凹凸パターンの密度をＮ個／μｍ^２としたとき、有機溶剤の３５℃における粘性率ηｍＰａ・ｓが上記式１および式２を満たすことが好ましい。ここで、「凹凸パターンの高さ」とは、凹凸パターンを構成する凸部の高さまたは凹部の深さの平均値（例えば、任意の１０点程度の平均値）を意味し、「凹凸パターンの密度」とは、上記凸部または上記凹部の１μｍ^２あたりの個数（凸部または凹部の総数をパターン領域全体の面積で割ったもの）を意味する。また、粘性率は、例えば、電磁回転式のＥＭＳ粘度計（京都電子工業株式会社）を使用して、鋼球直径２ｍｍ、液温３５℃および回転数１０００ｒｐｍの測定条件の下得られた３回分の測定値の平均値として算出した。 In the peeling process, the metal layer 12, the initial layer 14, and the release layer 16 are integrated and peeled from the mold 20 in an organic solvent, and as a result, the mold 10 is obtained. In this invention, the metal mold | die 10 is peeled from the casting_mold | template 20 in the organic solvent whose viscosity is low compared with the pure water conventionally used as a mold release liquid. Specifically, the organic solvent to be used has the above-described viscosity ηmPa · s at 35 ° C. of the organic solvent when the height of the concave / convex pattern of the mold 20 is H μm and the density of the concave / convex pattern is N / μm ^2. It is preferable to satisfy Equation 1 and Equation 2. Here, the “height of the concavo-convex pattern” means an average value of the height of the convex portion or the depth of the concave portion constituting the concavo-convex pattern (for example, an average value of about 10 arbitrary points). The “density” means the number of the convex portions or the concave portions per 1 μm ² (the total number of convex portions or concave portions divided by the area of the entire pattern region). The viscosity is, for example, three times obtained under the measurement conditions of a steel ball diameter of 2 mm, a liquid temperature of 35 ° C., and a rotation speed of 1000 rpm using an electromagnetic rotary EMS viscometer (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The average value of the measured values was calculated.

上記式６は、後述する実施例の結果によって導かれたものである。そして上記式６は、概念的には凹凸パターンの高さが高い程または凹凸パターンの密度が大きい程、すなわち凹凸パターンの凸部または凹部の側壁面積が大きい程、より粘性率の低い有機溶剤を使用することが好ましいことを表している。本実施形態では、上記式６を満たす程度に粘性率が低い有機溶剤を使用し、この有機溶剤中で金属部品を鋳型から剥離するから、純水中と比べ金属層１２と鋳型２０の間隙に剥離液（有機溶剤）が進入しやすくなり、良好な離型性を示す。このため、ナノメートルオーダーの微細形状部位を有する金属部品を高い再現性で製造することが可能である。なお、有機溶剤は、実際には離型層１６と鋳型２０の間、離型層１６と初期層１４の間、および離型層１６の内部の様々な間隙に進入することになる。η×Ｈ×Ｎが１．６以上になると、鋳型２０と金型１０の間隙に有機溶剤が進入しにくくなり、鋳型２０から金型１０を剥離すること（すなわち、金型１０の離型）が困難となる。 The above formula 6 is derived from the results of the examples described later. Further, the above formula 6 conceptually indicates that the higher the height of the concavo-convex pattern or the greater the density of the concavo-convex pattern, that is, the larger the side wall area of the convex portion or concave portion of the concavo-convex pattern, It is preferable to use it. In this embodiment, an organic solvent having a viscosity that is low enough to satisfy Equation 6 above is used, and the metal component is peeled from the mold in this organic solvent, so that the gap between the metal layer 12 and the mold 20 is larger than that in pure water. The stripping solution (organic solvent) is easy to enter and exhibits good releasability. For this reason, it is possible to manufacture with high reproducibility a metal part having a fine-shaped part on the order of nanometers. The organic solvent actually enters various gaps between the release layer 16 and the mold 20, between the release layer 16 and the initial layer 14, and inside the release layer 16. When η × H × N is 1.6 or more, it becomes difficult for the organic solvent to enter the gap between the mold 20 and the mold 10, and the mold 10 is peeled from the mold 20 (that is, the mold 10 is released). It becomes difficult.

有機溶剤の粘性率ηは、さらに式７および／または式８を満たすことが好ましい。粘性率が低い程、離型性が向上しかつ剥離に要する時間も短くすることができるためである。
η＜０．６・・・式７
η×Ｈ×Ｎ＜１．０・・・式８ The viscosity η of the organic solvent preferably further satisfies Formula 7 and / or Formula 8. This is because the lower the viscosity, the better the releasability and the shorter the time required for peeling.
η <0.6 Equation 7
η × H × N <1.0 Equation 8

また、有機溶剤の温度は、電鋳工程で使用する電鋳液の温度を基準として±１５℃の範囲内であることが好ましい。有機溶剤の温度がこの範囲を超えると、鋳型２０と金型１０の線膨張係数の差でパターン破壊を生じることがあるためである。なお、電鋳液の温度を基準として±１５℃の範囲内であれば、純水との関係で有機溶剤の粘性率の高低は変わらない。また有機溶剤の温度は、電鋳液の温度を基準として±１０℃の範囲内であることがより好ましい。 The temperature of the organic solvent is preferably within a range of ± 15 ° C. based on the temperature of the electroforming liquid used in the electroforming process. This is because if the temperature of the organic solvent exceeds this range, pattern destruction may occur due to the difference in the linear expansion coefficient between the mold 20 and the mold 10. In addition, if it is in the range of +/- 15 degreeC on the basis of the temperature of electroforming liquid, the level of the viscosity of an organic solvent does not change in relation to a pure water. The temperature of the organic solvent is more preferably within a range of ± 10 ° C. based on the temperature of the electroforming solution.

以上のように、本実施形態の金属部品の製造方法は、特に、剥離液として粘性率が水（粘性率０．９ｍＰａ・ｓ）よりも低くかつη×Ｈ×Ｎ＜１．６を満たす有機溶剤を使用し、この有機溶剤中で金属部品を鋳型から剥離するから、従来使用されていた純水に比べて、剥離液が金属部品および鋳型の間隙に進入し易くなる。この結果、電鋳を利用した金属部品の製造方法において、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することが可能になる。そして、その結果として、高品質の金属部品を再現性よく製造することが可能となる。 As described above, the metal part manufacturing method of the present embodiment is an organic material that has a viscosity lower than that of water (viscosity 0.9 mPa · s) and satisfies η × H × N <1.6, particularly as a stripping solution. Since the solvent is used and the metal part is peeled from the mold in this organic solvent, the stripping solution can easily enter the gap between the metal part and the mold as compared with the pure water conventionally used. As a result, in the metal part manufacturing method using electroforming, the metal part can be peeled without pattern defects even if the scale of the concavo-convex pattern is fine. As a result, high-quality metal parts can be manufactured with good reproducibility.

本発明の製造方法の実施例を以下に示す。 Examples of the production method of the present invention are shown below.

＜実施例１＞
（電鋳工程まで）
まず、異方性エッチング等により、下記ナノパターンの微細加工を直径４インチの円領域内に施した直径６インチのシリコンウエハを準備した。なお、パターンピッチとは、配置されたホールに関して隣接するホール同士の間隔を平均したものである。
パターン１：
ホール形状円柱形
ホールの深さ９００ｎｍ（Ｈ=０．９０）
パターンピッチ１０００ｎｍ
１μｍ^２あたりのホール数２．３個（Ｎ＝２．３）
Ｈ×Ｎ＝２．０７０ <Example 1>
(Until electroforming process)
First, a silicon wafer having a diameter of 6 inches was prepared by performing fine processing of the following nanopattern in a circular area having a diameter of 4 inches by anisotropic etching or the like. The pattern pitch is an average of the intervals between adjacent holes with respect to the arranged holes.
Pattern 1:
Hole shape Depth of cylindrical hole 900nm (H = 0.90)
Pattern pitch 1000nm
Number of holes per μm ² 2.3 (N = 2.3)
H × N = 2.070

その後、上記シリコンウエハのパターンが形成された表面に対し、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（SEN LIGHT Corporation Photo Surface Pricessor PL16-110D）を用いて表面活性化処理を行った。次いで、トリメトキシ[３−（フェニルアミノ）プロピル]シラン（東京化成工業株式会社、Ｐ１４５８）を容積比で１０ｍＬ／Ｌになるように離型剤をシリコンウエハと共に密閉容器に封入した。 Thereafter, the surface on which the pattern of the silicon wafer was formed was subjected to a surface activation process using a UV-O3 cleaner (SEN LIGHT Corporation Photo Surface Pricessor PL16-110D). Next, a release agent was sealed in a sealed container together with a silicon wafer so that trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., P1458) was 10 mL / L in volume ratio.

そして、この密閉容器をオーブンの中に入れて１００℃で２時間加熱した。その後、シリコンウエハを取り出し、適宜溶媒で余分な離型剤を除去して離型層を形成した。離型層を形成したシリコンウエハをＳｎＣｌ_２（和光純薬工業株式会社、２０８−０１５６５）溶液（室温）に１分間浸漬し、水洗し、その後さらにＰｄＣｌ_２（和光純薬工業株式会社、１６４−０００５２）溶液（室温）に１分間浸漬し、水洗することで触媒を付与した。その後、０．１Ｍの硫酸ニッケル（和光純薬工業株式会社、１４８−０１１７）、０．２Ｍの次亜りん酸ナトリウム酢酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社、１９３−０２２２５）および０．２Ｍの酢酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社、０１９−０２８３５）から構成される無電解ニッケルめっき液（５０℃）に、触媒が付与されたシリコンウエハを２分間浸漬して、ニッケル（Ｎｉ）を離型層表面に析出させた。これにより、ニッケルからなる通電膜が形成される。 And this sealed container was put in oven and heated at 100 degreeC for 2 hours. Thereafter, the silicon wafer was taken out, and the release agent was removed with an appropriate solvent to form a release layer. The silicon wafer on which the release layer was formed was immersed in a SnCl ₂ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 208-01565) solution (room temperature) for 1 minute, washed with water, and then further washed with PdCl ₂ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 164− [00052] The catalyst was applied by immersing in a solution (room temperature) for 1 minute and washing with water. Then, 0.1M nickel sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 148-0117), 0.2M sodium hypophosphite sodium acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 193-02225) and 0.2M acetic acid A silicon wafer provided with a catalyst is immersed in an electroless nickel plating solution (50 ° C.) composed of ammonium (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 019-02835) for 2 minutes to release nickel (Ni) as a release layer. It was deposited on the surface. Thereby, a current-carrying film made of nickel is formed.

次に、通電膜が形成されたシリコンウエハを水洗した後、このシリコンウエハをニッケル電鋳液に浸漬し、４Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１５０分間通電膜に通電を行うことで、ニッケルを析出させた。電鋳被膜（金属層）の最終的な厚さは１５０μｍである。 Next, after washing the silicon wafer on which the conductive film was formed, the silicon wafer was immersed in a nickel electroforming solution, and the conductive film was energized for 150 minutes at a current density of 4 A / dm ² to deposit nickel. I let you. The final thickness of the electroformed film (metal layer) is 150 μm.

（剥離工程）
上記の工程で得た４枚のシリコンウエハのそれぞれを、剥離工程にて３５℃に保温した水（３５℃におけるη＝０．９０ｍＰａ・ｓ）、メタノール（η＝０．５５）、オクタン（η＝０．４０）およびヘキサン（η＝０．１０）の各液中に浸漬し、鋳型と金属部品間にカミソリ刃を滑り込ませてそれぞれ剥離を行った。 (Peeling process)
Each of the four silicon wafers obtained in the above step was subjected to water kept at 35 ° C. in the peeling step (η = 0.90 mPa · s at 35 ° C.), methanol (η = 0.55), octane (η = 0.40) and hexane (η = 0.10), and each was peeled off by sliding a razor blade between the mold and the metal part.

（評価基準）
剥離した金属部品のパターンを電子顕微鏡で観察し、下記の評価基準に従って剥離結果の評価を行った。
Ａ：パターンにダメージなく１０分以内で金属部品の剥離が可能であった。
Ｂ：パターンにダメージなく１０分〜１時間以内で金属部品の剥離が可能であった。
Ｃ：剥離できなかった。若しくは剥離した金属部品のパターンにダメージが生じた。 (Evaluation criteria)
The pattern of the peeled metal part was observed with an electron microscope, and the peel result was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The metal part could be peeled off within 10 minutes without damage to the pattern.
B: The metal part could be peeled off within 10 minutes to 1 hour without damage to the pattern.
C: Could not be peeled off. Alternatively, damage was caused to the pattern of the peeled metal part.

（結果）
下記の結果より、水中で剥離する場合に比べ有機溶剤中で剥離する方が、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することが可能であることが明らかになった。
水（η＝０．９０）Ｃ
メタノール（η＝０．５５）Ｂ
オクタン（η＝０．４０）Ａ
ヘキサン（η＝０．１０）Ａ (result)
From the following results, it is clear that peeling in an organic solvent can peel metal parts without pattern defects even when the scale of the concavo-convex pattern is fine compared to peeling in water. It was.
Water (η = 0.90) C
Methanol (η = 0.55) B
Octane (η = 0.40) A
Hexane (η = 0.10) A

＜実施例２＞
ナノパターンとして下記のパターンの微細加工を施したシリコンウエハを４枚形成し、剥離工程にて水、メタノール、オクタンおよびヘキサンの各液中でそれぞれ剥離を行った点以外は、実施例１と同様である。
パターン２：
ホール形状円柱形
ホールの深さ１５０ｎｍ（Ｈ=０．１５）
パターンピッチ１００ｎｍ
１μｍ^２あたりのホール数２３．１個（Ｎ＝２３．１）
Ｈ×Ｎ＝３．４６５
（結果）
水（η＝０．９０）Ｃ
メタノール（η＝０．５５）Ｃ
オクタン（η＝０．４０）Ｂ
ヘキサン（η＝０．１０）Ａ <Example 2>
The same as Example 1 except that four silicon wafers subjected to microfabrication of the following pattern were formed as nanopatterns, and each was peeled off in each solution of water, methanol, octane and hexane in the peeling step. It is.
Pattern 2:
Hole shape Depth of cylindrical hole 150nm (H = 0.15)
Pattern pitch 100nm
Number of holes per μm ² 23.1 (N = 23.1)
H × N = 3.465
(result)
Water (η = 0.90) C
Methanol (η = 0.55) C
Octane (η = 0.40) B
Hexane (η = 0.10) A

＜実施例３＞
ナノパターンとして下記のパターンの微細加工を施したシリコンウエハを４枚形成し、剥離工程にて水、メタノール、オクタンおよびヘキサンの各液中でそれぞれ剥離を行った点以外は、実施例１と同様である。
パターン３：
ホール形状円柱形
ホールの深さ２００ｎｍ（Ｈ=０．２０）
パターンピッチ１００ｎｍ
１μｍ^２あたりのホール数２３．１個（Ｎ＝２３．１）
Ｈ×Ｎ＝４．６２０
（結果）
水（η＝０．９０）Ｃ
メタノール（η＝０．５５）Ｃ
オクタン（η＝０．４０）Ｃ
ヘキサン（η＝０．１０）Ａ <Example 3>
The same as Example 1 except that four silicon wafers subjected to microfabrication of the following pattern were formed as nanopatterns, and each was peeled off in each solution of water, methanol, octane and hexane in the peeling step. It is.
Pattern 3:
Hole shape Depth of cylindrical hole 200nm (H = 0.20)
Pattern pitch 100nm
Number of holes per μm ² 23.1 (N = 23.1)
H × N = 4.620
(result)
Water (η = 0.90) C
Methanol (η = 0.55) C
Octane (η = 0.40) C
Hexane (η = 0.10) A

＜比較例１＞
ナノパターンとして下記のパターンの微細加工を施したシリコンウエハを４枚形成し、剥離工程にて水、メタノール、オクタンおよびヘキサンの各液中でそれぞれ剥離を行った点以外は、実施例１と同様である。
パターン４：
ホール形状円柱形
ホールの深さ５０ｎｍ（Ｈ=０．０５）
パターンピッチ１０００ｎｍ
パターンピッチ１０００ｎｍ
１μｍ^２あたりのホール数２．３個（Ｎ＝２．３）
Ｈ×Ｎ＝０．１１５
（結果）
水（η＝０．９０）Ａ
メタノール（η＝０．５５）Ａ
オクタン（η＝０．４０）Ａ
ヘキサン（η＝０．１０）Ａ <Comparative Example 1>
The same as Example 1 except that four silicon wafers subjected to microfabrication of the following pattern were formed as nanopatterns, and each was peeled off in each solution of water, methanol, octane and hexane in the peeling step. It is.
Pattern 4:
Hole shape Depth of cylindrical hole 50nm (H = 0.05)
Pattern pitch 1000nm
Pattern pitch 1000nm
Number of holes per μm ² 2.3 (N = 2.3)
H × N = 0.115
(result)
Water (η = 0.90) A
Methanol (η = 0.55) A
Octane (η = 0.40) A
Hexane (η = 0.10) A

＜比較例２＞
ナノパターンとして下記のパターンの微細加工を施したシリコンウエハを４枚形成し、剥離工程にて水、メタノール、オクタンおよびヘキサンの各液中でそれぞれ剥離を行った点以外は、実施例１と同様である。
パターン５：
ホール形状円柱形
ホールの深さ５０ｎｍ（Ｈ=０．０５）
パターンピッチ１００ｎｍ
１μｍ^２あたりのホール数２３．１個（Ｎ＝２３．１）
Ｈ×Ｎ＝１．１５５
（結果）
水（η＝０．９０）Ｂ
メタノール（η＝０．５５）Ａ
オクタン（η＝０．４０）Ａ
ヘキサン（η＝０．１０）Ａ <Comparative example 2>
The same as Example 1 except that four silicon wafers subjected to microfabrication of the following pattern were formed as nanopatterns, and each was peeled off in each solution of water, methanol, octane and hexane in the peeling step. It is.
Pattern 5:
Hole shape Depth of cylindrical hole 50nm (H = 0.05)
Pattern pitch 100nm
Number of holes per μm ² 23.1 (N = 23.1)
H × N = 1.155
(result)
Water (η = 0.90) B
Methanol (η = 0.55) A
Octane (η = 0.40) A
Hexane (η = 0.10) A

＜総評＞
表１は実施例１〜３および比較例１〜２の結果をまとめたものである。表中の各結果の数字はη×Ｈ×Ｎの値であり、Ａ、ＢまたはＣは上記評価結果である。 <General comments>
Table 1 summarizes the results of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2. The number of each result in the table is a value of η × H × N, and A, B, or C is the evaluation result.

表１から、Ｈ×Ｎの値が小さい（つまり、凹凸パターンの高さおよび／または凹凸パターンの密度が小さいことにより、凹凸パターンが比較的大きい）場合には、水中での剥離と有機溶剤中での剥離とでは剥離のし易さにおいてそれほど違いは生じない。一方、Ｈ×Ｎの値が大きい（つまり、凹凸パターンの高さおよび／または凹凸パターンの密度が大きいことにより、凹凸パターンが比較的微細である）場合には、有機溶剤中での剥離が水中での剥離よりも効果的であることが分かる。具体的には、η×Ｈ×Ｎの値が１．４以下では剥離結果はＡまたはＢ、１．８以上では剥離結果はＣという結果となった。これより、この間を取ってη×Ｈ×Ｎ＜１．６であれば、凹凸パターンのスケールが微細であっても、パターン欠陥なく金属部品を剥離することが可能になると考えられる。そして、η×Ｈ×Ｎ＜１．０であれば、金型の離型に要する時間を短縮できることが分かる。 From Table 1, when the value of H × N is small (that is, the concavo-convex pattern is relatively large due to the height of the concavo-convex pattern and / or the density of the concavo-convex pattern is relatively small), peeling in water and in an organic solvent There is not much difference in the ease of peeling from peeling at. On the other hand, when the value of H × N is large (that is, the concave / convex pattern is relatively fine due to the height of the concave / convex pattern and / or the density of the concave / convex pattern), the peeling in the organic solvent is underwater. It can be seen that this is more effective than peeling at Specifically, when the value of η × H × N is 1.4 or less, the peeling result is A or B, and when it is 1.8 or more, the peeling result is C. From this, it is considered that if η × H × N <1.6 taking this interval, the metal part can be peeled without pattern defects even if the scale of the concavo-convex pattern is fine. And if (eta) * H * N <1.0, it turns out that the time which mold release requires can be shortened.

なお比較例１および２から、本発明は、水中でも剥離可能な程度の大きさの凹凸パターンであっても、有機溶剤を使用して金型を離型することにより、金型の離型に要する時間を短縮できるという利点も有することがわかる。 In addition, from Comparative Examples 1 and 2, the present invention provides a mold release by releasing a mold using an organic solvent even if the uneven pattern has a size that can be peeled off in water. It can be seen that it also has the advantage of reducing the time required.

本発明で製造された金型は、例えば、素子の表面に微細構造を持たせＬＥＤの輝度を向上させるＬＥＤ−ＰＳＳ分野で使用するナノインプリント用のモールド作製に利用可能である。 The mold manufactured according to the present invention can be used, for example, for producing a mold for nanoimprint used in the LED-PSS field in which the surface of an element has a fine structure to improve the luminance of the LED.

また本発明により製造可能な金属部品は、金型やモールド等に制限されず、例えば、配線、電極、撮像デバイス等、ナノメートルオーダーの微細形状部位を有するような金属部品を対象として含むものである。 Further, the metal parts that can be produced by the present invention are not limited to molds, molds, and the like, and include, for example, metal parts having fine-shaped parts on the order of nanometers such as wiring, electrodes, and imaging devices.

１０金型
１２金属層
１４初期層
１６離型層
２０鋳型 10 Mold 12 Metal layer 14 Initial layer 16 Release layer 20 Mold

Claims

表面に微細な凹凸パターンを有する鋳型の前記表面に、前記凹凸パターンに沿って離型層を形成し、
前記離型層上に導電性を有する初期層を形成し、
前記初期層上に金属材を電鋳して金属層を形成し、
前記初期層と前記金属層が一体となった複版を有機溶剤中で前記鋳型から剥離して、鋳型の複版である金属部品を製造する方法であって、
前記凹凸パターンの高さをＨμｍおよび前記凹凸パターンの密度をＮ個／μｍ^２としたとき、前記有機溶剤の３５℃における粘性率ηｍＰａ・ｓが式１および式２を満たすことを特徴とする金属部品の製造方法。
η＜０．９・・・式１
η×Ｈ×Ｎ＜１．６・・・式２ On the surface of the mold having a fine uneven pattern on the surface, a release layer is formed along the uneven pattern,
Forming an initial conductive layer on the release layer;
Electroforming a metal material on the initial layer to form a metal layer;
A method of producing a metal part that is a duplicate of a mold by peeling a duplicate of the initial layer and the metal layer from the mold in an organic solvent,
Metal having a viscosity ηmPa · s at 35 ° C. of the organic solvent satisfying Equations 1 and 2 when the height of the uneven pattern is H μm and the density of the uneven pattern is N / μm ² A manufacturing method for parts.
η <0.9 Equation 1
η × H × N <1.6 Equation 2

前記粘性率ηが式３を満たす請求項１に記載の金属部品の製造方法。
η＜０．６・・・式３ The method of manufacturing a metal part according to claim 1, wherein the viscosity η satisfies Equation 3.
η <0.6 Equation 3

前記粘性率ηが式４を満たす請求項１または２に記載の金属部品の製造方法。
η×Ｈ×Ｎ＜１．０・・・式４ The method for manufacturing a metal part according to claim 1, wherein the viscosity η satisfies Equation 4.
η × H × N <1.0 Equation 4

前記有機溶剤が、メタノール、オクタンおよびヘキサンの少なくとも１種である請求項１から３いずれか１項に記載の金属部品の製造方法。 The method for producing a metal part according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent is at least one of methanol, octane, and hexane.

前記有機溶剤が、オクタンまたはヘキサンである請求項４に記載の金属部品の製造方法。 The method for producing a metal part according to claim 4, wherein the organic solvent is octane or hexane.

前記有機溶剤の温度が、前記初期層上に金属材を電鋳して前記金属層を形成する電鋳工程で使用する電鋳液の温度を基準として±１５℃の範囲内である請求項１から５いずれか１項に記載の金属部品の製造方法。 2. The temperature of the organic solvent is within a range of ± 15 ° C. based on the temperature of an electroforming liquid used in an electroforming process in which a metal material is electroformed on the initial layer to form the metal layer. 5. The method for producing a metal part according to any one of 5 to 5.