JP6035703B2 - Printed matter and method for producing printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、印刷物および印刷物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a printed material and printed.
例えば、自動車の内装部品や、電気製品の外装部品等の印刷物は、基材と、基材上にインクを用いて印刷してなる印刷層とを有している。この印刷物には、例えば、打ち抜きや切り取り等のせん断加工により、開口が形成されていたり、また、絞り加工や曲げ加工等のように一部を延伸する加工等の変形加工が施されている（例えば、特許文献１参照）。なお、インクとしては、紫外線硬化型インク等の放射線硬化型インクが用いられる。
ところで、せん断加工に適するインクは、変形加工には適さず、また、変形加工に適するインクは、せん断加工には適さないという問題がある。
For example, a printed matter such as an interior part of an automobile or an exterior part of an electrical product has a base material and a printed layer formed by printing on the base material using ink. For example, an opening is formed in the printed matter by a shearing process such as punching or cutting, or a deformation process such as a process of extending a part such as a drawing process or a bending process is performed ( For example, see Patent Document 1). As the ink, radiation curable ink such as ultraviolet curable ink is used.
By the way, there is a problem that ink suitable for shearing is not suitable for deformation, and ink suitable for deformation is not suitable for shearing.
そこで、変形加工を行う部位には、その変形加工に適する第１のインクを用いて第１の印刷層を形成し、せん断加工を行う部位には、そのせん断加工に適する第２のインクを用いて第２の印刷層を形成することで、前記問題を解決することができる。
しかしながら、第１の印刷層と第２の印刷層とを同じ色にしたい場合、第１の印刷層用の第１のインクと第２の印刷層用の第２のインクとに同じ顔量を用いても、第１のインクと第２のインクとでは、重合性化合物が異なるので、第１の印刷層と第２の印刷層とに色差が生じる。この色差が非常に小さく、第１の印刷層と第２の印刷層とが所定距離以上離れていれば、第１の印刷層と第２の印刷層とが同じ色に見える場合でも、第１の印刷層と第２の印刷層とが接触または接近していると、第１の印刷層と第２の印刷層とが異なる色に見えてしまうという欠点がある。また、第１の印刷層と第２の印刷層との境界がスジのように目立ち、著しく品位を低下させてしまう。
本発明の目的は、色差を有する第１の印刷層と第２の印刷層とを同じ色に見せることができる印刷物および印刷物の製造方法を提供することにある。
Therefore, the first printing layer is formed using the first ink suitable for the deformation process at the part to be deformed, and the second ink suitable for the shear process is used at the part to be sheared. By forming the second print layer, the above problem can be solved.
However, when it is desired to make the first printed layer and the second printed layer have the same color, the same amount of face is applied to the first ink for the first printed layer and the second ink for the second printed layer. Even if it is used, since the polymerizable compound is different between the first ink and the second ink, a color difference occurs between the first printed layer and the second printed layer. If this color difference is very small and the first print layer and the second print layer are separated by a predetermined distance or more, even if the first print layer and the second print layer look the same color, When the print layer and the second print layer are in contact with or close to each other, there is a drawback that the first print layer and the second print layer appear to have different colors. Further, the boundary between the first print layer and the second print layer is noticeable like a streak, and the quality is remarkably lowered.
An object of the present invention is to provide a printed material and a method for producing the printed material, in which the first printed layer and the second printed layer having a color difference can be seen in the same color.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の印刷物は、基材と、
前記基材上の互いに異なる領域に設けられ、特性または機能が互いに異なり、かつ色差を有する、第１のインクを用いて印刷してなる第１の印刷層と、第２のインクを用いて印刷してなる第２の印刷層と、
前記第１の印刷層と前記第２の印刷層との境界を覆うかまたは埋めるように設けられ、前記第１の印刷層および前記第２の印刷層に対して色差を有する、第３のインクを用いて印刷してなる第３の印刷層とを有することを特徴とする。
これにより、色差を有する第１の印刷層と第２の印刷層とを同じ色に見せることができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The printed matter of the present invention comprises a substrate,
A first printing layer that is provided in different regions on the substrate, has different characteristics or functions, and has a color difference, and is printed using the first ink, and printing using the second ink A second printed layer comprising:
A third ink provided to cover or fill a boundary between the first print layer and the second print layer and having a color difference with respect to the first print layer and the second print layer; And a third printed layer formed by printing.
Thereby, the 1st printing layer and 2nd printing layer which have a color difference can be made to show the same color.
本発明の印刷物では、前記第３の印刷層と前記第１の印刷層との色度計で測定したときの色差は、３以上であり、
前記第３の印刷層と前記第２の印刷層との色度計で測定したときの色差は、３以上であることが好ましい。
これにより、色差を有する第１の印刷層と第２の印刷層とをより確実に同じ色に見せることができる。
In the printed matter of the present invention, the color difference when measured with a chromaticity meter between the third printed layer and the first printed layer is 3 or more,
The color difference when measured with a chromaticity meter between the third printed layer and the second printed layer is preferably 3 or more.
Thereby, the 1st printing layer and 2nd printing layer which have a color difference can be made to show the same color more reliably.
本発明の印刷物では、前記第３の印刷層は、前記第１の印刷層および前記第２の印刷層と色相が異なることが好ましい。
これにより、色差を有する第１の印刷層と第２の印刷層とをより確実に同じ色に見せることができる。
本発明の印刷物では、前記第３の印刷層は、前記第１の印刷層および前記第２の印刷層よりも明度が高いものであることが好ましい。
これにより、色差を有する第１の印刷層と第２の印刷層とをより確実に同じ色に見せることができる。
In the printed matter of the present invention, it is preferable that the third printed layer has a hue different from that of the first printed layer and the second printed layer.
Thereby, the 1st printing layer and 2nd printing layer which have a color difference can be made to show the same color more reliably.
In the printed matter of the present invention, it is preferable that the third printed layer has higher brightness than the first printed layer and the second printed layer.
Thereby, the 1st printing layer and 2nd printing layer which have a color difference can be made to show the same color more reliably.
本発明の印刷物では、前記第１の印刷層と前記第２の印刷層との色度計で測定したときの色差は、２以下であることが好ましい。
これにより、色差を有する第１の印刷層と第２の印刷層とをより確実に同じ色に見せることができる。
本発明の印刷物では、前記第１の印刷層と前記第２の印刷層とは、接触しており、
前記第３の印刷層は、当該印刷物を視認する方向から見て、前記第１の印刷層と前記第２の印刷層との境界を覆うように設けられていることが好ましい。
これにより、色差を有する第１の印刷層と第２の印刷層とをより確実に同じ色に見せることができる。
In the printed matter of the present invention, it is preferable that the color difference when measured with a chromaticity meter between the first printed layer and the second printed layer is 2 or less.
Thereby, the 1st printing layer and 2nd printing layer which have a color difference can be made to show the same color more reliably.
In the printed matter of the present invention, the first printed layer and the second printed layer are in contact with each other,
It is preferable that the third printed layer is provided so as to cover a boundary between the first printed layer and the second printed layer when viewed from the direction in which the printed matter is viewed.
Thereby, the 1st printing layer and 2nd printing layer which have a color difference can be made to show the same color more reliably.
本発明の印刷物では、前記第１の印刷層と前記第２の印刷層とは、離間して配置されており、
前記第３の印刷層は、前記第１の印刷層と前記第２の印刷層との間の間隙を埋めるように設けられていることが好ましい。
これにより、段差を付けずに、第１の印刷層と第２の印刷層と第３の印刷層とを設けることができる。
In the printed matter of the present invention, the first printed layer and the second printed layer are arranged apart from each other,
It is preferable that the third print layer is provided so as to fill a gap between the first print layer and the second print layer.
Thereby, a 1st printing layer, a 2nd printing layer, and a 3rd printing layer can be provided, without providing a level | step difference.
本発明の印刷物では、前記第３の印刷層の幅は、０．３５ｍｍ以上であることが好ましい。
これにより、第１の印刷層と第２の印刷層とを０．３５ｍｍ以上離すことができ、色差を有する第１の印刷層と第２の印刷層とをより確実に同じ色に見せることができる。
本発明の印刷物では、前記基材は、変形加工される第１の加工領域を有しており、
前記第１のインク層は、前記第１の加工領域に設けられたものであることが好ましい。
これにより、第１の加工領域を確実に変形加工することができる。
In the printed matter of the present invention, the width of the third print layer is preferably 0.35 mm or more.
Thereby, the first printed layer and the second printed layer can be separated from each other by 0.35 mm or more, and the first printed layer and the second printed layer having a color difference can be more surely displayed in the same color. it can.
In the printed matter of the present invention, the base material has a first processing region to be deformed,
The first ink layer is preferably provided in the first processing region.
Thereby, a 1st process area | region can be deformed reliably.
本発明の印刷物では、前記変形加工がなされたものであることが好ましい。
これにより、第１の加工領域が確実に変形加工された印刷物を提供することができる。
本発明の印刷物では、前記基材は、せん断加工される第２の加工領域を有しており、
前記第２のインク層は、前記第２の加工領域に設けられたものであることが好ましい。
これにより、第２の加工領域を確実にせん断加工することができる。
In the printed matter of the present invention, it is preferable that the deformation process is performed.
Thereby, the printed matter in which the first processing region is reliably deformed can be provided.
In the printed matter of the present invention, the base material has a second processing region to be sheared,
The second ink layer is preferably provided in the second processing region.
Thereby, the second processing region can be reliably sheared.
本発明の印刷物では、前記せん断加工がなされたものであることが好ましい。
これにより、第２の加工領域が確実にせん断加工された印刷物を提供することができる。
本発明の印刷物では、前記特性は、物理的特性または化学的特性であることが好ましい。
これにより、物理的特性や化学的特性が互いに異なる第１の印刷層と第２の印刷層とを有する印刷物を提供することができる。
In the printed matter of the present invention, it is preferable that the shearing process is performed.
Thereby, the printed matter in which the second processing region is reliably sheared can be provided.
In the printed matter of the present invention, the characteristic is preferably a physical characteristic or a chemical characteristic.
Thereby, the printed matter which has the 1st printing layer and the 2nd printing layer from which a physical characteristic and a chemical characteristic mutually differ can be provided.
本発明の印刷物では、前記第１の印刷層は、前記第１のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、形成したものであり、
前記第２の印刷層は、前記第２のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、形成したものであり、
前記第３の印刷層は、前記第３のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、形成したものであることが好ましい。
これにより、精度良く形成された第１の印刷層と第２の印刷層と第３の印刷層とを有する印刷物を提供することができる。
In the printed matter of the present invention, the first printed layer is formed by ejecting and applying the first ink as a droplet from a nozzle by an inkjet method.
The second printed layer is formed by ejecting and applying the second ink as droplets from a nozzle by an inkjet method,
The third printed layer is preferably formed by applying the third ink by ejecting it from a nozzle as a droplet by an inkjet method.
Thereby, the printed matter which has the 1st printed layer, the 2nd printed layer, and the 3rd printed layer formed accurately can be provided.
本発明の印刷物では、前記第１のインク、前記第２のインクおよび前記３のインクは、それぞれ、放射線硬化性インクであり、
前記第１の印刷層は、前記第１のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させたものであり、
前記第２の印刷層は、前記第２のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させたものであり、
前記第３の印刷層は、前記第３インクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させたものであることが好ましい。
これにより、精度良く形成された第１の印刷層と第２の印刷層と第３の印刷層とを有する印刷物を提供することができる。
In the printed matter of the present invention, each of the first ink, the second ink, and the third ink is a radiation curable ink,
The first printed layer is obtained by ejecting and applying the first ink as a droplet from a nozzle by an inkjet method, and irradiating and curing the radiation.
The second printed layer is obtained by ejecting and applying the second ink as droplets from a nozzle by an ink jet method, and curing by irradiation with radiation.
The third printed layer is preferably formed by ejecting the third ink as droplets from a nozzle by an ink jet method, and curing by irradiating with radiation.
Thereby, the printed matter which has the 1st printed layer, the 2nd printed layer, and the 3rd printed layer formed accurately can be provided.
本発明の印刷物の製造方法は、特性または機能が互いに異なり、かつ色差を有する第１の印刷層および第２の印刷層と、前記第１の印刷層および前記第２の印刷層に対して色差を有する第３の印刷層とを、基材上の互いに異なる領域に前記第１の印刷層と前記第２の印刷層とが配置され、前記第３の印刷層が前記第１の印刷層と前記第２の印刷層との境界を覆うかまたは埋めるように印刷することを特徴とする。
これにより、本発明の印刷物を容易かつ確実に製造することができる。
The method for producing a printed material according to the present invention includes a first printed layer and a second printed layer having different color characteristics or functions, and a color difference with respect to the first printed layer and the second printed layer. The first print layer and the second print layer are arranged in different regions on the base material, and the third print layer is the first print layer. Printing is performed so as to cover or fill a boundary with the second print layer.
Thereby, the printed matter of the present invention can be easily and reliably manufactured.
以下、本発明の印刷物および印刷物の製造方法を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の印刷物の第１実施形態を示す断面図であり、図１（ａ）は、変形加工およびせん断加工を行う前のものを示し、図１（ｂ）は、変形加工およびせん断加工を行った後のものを示す。図２は、図１に示す印刷物の第１の印刷層、第２の印刷層および第３の印刷層を示す平面図、図２は、本発明の印刷物の製造に用いる印刷装置の概略構成を示す斜視図、図３は、図２に示す印刷装置のキャリッジの概略構成を示す側断面図、図４は、図２に示す印刷装置のキャリッジの概略構成を示す底面図、図５は、液滴吐出ヘッドの概略構成図である。
なお、以下では、図１中の左側を「左」、右側を「右」、上側を「上」、下側を「下」、図２中の左側を「左」、右側を「右」として説明を行う。また、図２では、理解が容易になるように、各画素を大きく記載している。
Hereinafter, the printed matter and the method for producing the printed matter of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
<First Embodiment>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of a printed matter of the present invention. FIG. 1 (a) shows a state before performing deformation processing and shearing processing, and FIG. Shown after shearing. 2 is a plan view showing the first printed layer, the second printed layer, and the third printed layer of the printed matter shown in FIG. 1, and FIG. 2 is a schematic configuration of a printing apparatus used for producing the printed matter of the present invention. 3 is a side sectional view showing a schematic configuration of the carriage of the printing apparatus shown in FIG. 2, FIG. 4 is a bottom view showing the schematic configuration of the carriage of the printing apparatus shown in FIG. 2, and FIG. It is a schematic block diagram of a droplet discharge head.
In the following, the left side in FIG. 1 is “left”, the right side is “right”, the upper side is “upper”, the lower side is “lower”, the left side in FIG. 2 is “left”, and the right side is “right”. Give an explanation. In FIG. 2, each pixel is illustrated in a large size for easy understanding.
図１に示すように、印刷物１は、基材（基板）３０と、基材３０上の互いに異なる領域に設けられ、特性または機能が互いに異なり、かつ色差を有する、第１のインクを用いて印刷（形成）してなる第１の印刷層３１と、第２のインクを用いて印刷してなる第２の印刷層３２と、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との境界を覆うかまたは埋めるように設けられ、第１の印刷層３１および第２の印刷層３２に対して色差を有する、第３のインクを用いて印刷してなる第３の印刷層３３とを有している。
まずは、第１のインク、第２のインクおよび第３のインク、すなわちインクセットについて説明する。
As shown in FIG. 1, a printed
First, the first ink, the second ink, and the third ink, that is, the ink set will be described.
［インクセット］
印刷物１の製造、すなわち印刷に用いることができるインクセットは、特に限定されないが、（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有する放射線硬化型インクである第１のインクと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有する放射線硬化型インクである第２のインクと、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有する放射線硬化型インクである第３のインクとを備えている。第１のインクは、第１の印刷層３１の形成（印刷）に用いるインクであり、（ｂ−１）重合性化合物の総質量のうち、単官能重合性化合物が６５質量％以上であることが好ましい。また、第２のインクは、第２の印刷層３１の形成に用いるインクであり、（ｂ−２）重合性化合物の総質量のうち、多官能重合性化合物が５０質量％以上であることが好ましい。また、第３のインクは、第３の印刷層３３の形成に用いるインクである。なお、以下では、第１のインクと第２のインクと第３のインクとを区別しない場合は、単に、「インク」または「放射線硬化型インク」と言う。
また、前記インクセットは、インクジェット記録用インクセットとして好適に使用することができる。
[Ink set]
The ink set that can be used for the production of the printed
The ink set can be suitably used as an ink set for ink jet recording.
放射線硬化型インクは、高画質の画像を形成するために高感度で硬化するものが求められている。
インクの高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化などの他、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐傷性、柔軟性に富むインクが求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐傷性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
The radiation curable ink is required to be cured with high sensitivity in order to form a high-quality image.
By achieving high sensitivity of the ink, high curability is imparted by irradiation with actinic radiation. Therefore, in addition to reducing power consumption and extending the life by reducing the load on the actinic radiation generator, uncured low It has various advantages such as the ability to suppress the volatilization of the molecular substance and the decrease in the intensity of the formed image. In addition, there is a need for an ink that is resistant to cracking and peeling of the obtained image (printed material), and has excellent scratch resistance and flexibility of a cured film. Since the cured film has high flexibility and scratch resistance, the printed material can be displayed and stored with high image quality for a long time under various environments, and the printed material can be easily handled.
前記第１のインクは、（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総質量のうち、単官能重合性化合物（以下、「単官能モノマー」ともいう。）が６５質量％以上であることが好ましい。
前記第２のインクは、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総質量のうち、多官能重合性化合物（以下、「多官能モノマー」ともいう。）が５０質量％以上であることが好ましい。
なお、インクにおいて、インク中の重合性化合物の総質量に対する単官能重合性化合物の質量比率を「単官能モノマー比率」ともいい、インク中の重合性化合物の総質量に対する多官能重合性化合物の質量比率を「多官能モノマー比率」ともいう。なお、単官能モノマー比率（％）及び多官能モノマー比率（％）は、小数点以下を四捨五入するものとする。
The first ink contains (a-1) a polymerization initiator and (b-1) a polymerizable compound, and (b-1) a monofunctional polymerizable compound out of the total mass of the polymerizable compound ( Hereinafter, it is also referred to as “monofunctional monomer”) is preferably 65% by mass or more.
The second ink contains (a-2) a polymerization initiator and (b-2) a polymerizable compound, and (b-2) a polyfunctional polymerizable compound (% of the total mass of the polymerizable compound). Hereinafter, it is also referred to as “polyfunctional monomer”) and is preferably 50% by mass or more.
In the ink, the mass ratio of the monofunctional polymerizable compound to the total mass of the polymerizable compound in the ink is also referred to as “monofunctional monomer ratio”, and the mass of the polyfunctional polymerizable compound relative to the total mass of the polymerizable compound in the ink. The ratio is also referred to as “polyfunctional monomer ratio”. The monofunctional monomer ratio (%) and polyfunctional monomer ratio (%) shall be rounded off to the nearest whole number.
また、インクは、活性放射線の照射により硬化可能な放射線硬化型インクである。
前記「活性放射線」とは、その照射によりインク中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、インクは、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインクであることが好ましい。
The ink is a radiation curable ink that can be cured by irradiation with actinic radiation.
The “actinic radiation” is not particularly limited as long as it is an actinic radiation capable of imparting energy capable of generating a starting species in the ink by the irradiation, and widely includes α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays. (UV), visible light, electron beam and the like are included, and among them, ultraviolet light and electron beam are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and availability of the apparatus, and ultraviolet light is particularly preferable. Therefore, the ink is preferably an ink that can be cured by irradiating ultraviolet rays as radiation.
ここで、第１のインクと第２のインク、すなわち第１のインクにより形成された第１の印刷層３１と第２のインクにより形成された第２の印刷層３２とは、特性または機能が互いに異なる。
前記特性としては、例えば、物理的特性、化学的特性、電気的特性、磁気的特性等が挙げられるが、物理的特性または化学的特性が好ましい。物理的特性としては、例えば、硬度、粘度等が挙げられる。化学的特性としては、例えば、耐酸性、耐水性、耐光性、耐熱性等が挙げられる。電気的特性としては、例えば、導電率、抵抗率等が挙げられる。磁気的特性としては、例えば、磁束密度等が挙げられる。
Here, the first ink and the second ink, that is, the
Examples of the characteristics include physical characteristics, chemical characteristics, electrical characteristics, magnetic characteristics, and the like, and physical characteristics or chemical characteristics are preferable. Examples of physical characteristics include hardness and viscosity. Examples of the chemical characteristics include acid resistance, water resistance, light resistance, and heat resistance. Examples of the electrical characteristics include conductivity and resistivity. Examples of magnetic characteristics include magnetic flux density.
なお、本実施形態では、第１のインクで形成された第１の印刷層３１と、第２のインクで形成された第２の印刷層３２とを比較したとき、第１の印刷層３１は、第２の印刷層３２よりも加熱下で延伸するものであり、また、第２の印刷層３２は、第１の印刷層３１よりも弾性率が高いものである。したがって、第１のインクは、変形加工される部位に用いられることが好ましく、また、第２のインクは、せん断加工されるかまたは取り付け等のために圧力が加わる部位に用いられることが好ましい。
In the present embodiment, when the
また、第３のインク、すなわち第３のインクにより形成された第３の印刷層３３は、後述するように、色が規定されているが、前記第１の印刷層３１や第２の印刷層３２のような特性、機能を有していなくてもよく、また、有していてもよい。したがって、このインクセットでの説明では、第１のインクと第２のインクとを中心に説明する。
The
以下、インクの各成分について説明する。
（ａ）重合開始剤
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤や公知のカチオン重合開始剤を使用することができる。重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
Hereinafter, each component of the ink will be described.
(A) Polymerization initiator As a polymerization initiator, a well-known radical polymerization initiator and a well-known cationic polymerization initiator can be used. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
また、重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
また、インクは、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合には、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合には、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
The polymerization initiator is a compound that absorbs external energy to generate a polymerization initiating species. External energy used for initiating polymerization is roughly divided into heat and actinic radiation, and a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used, respectively. Examples of the active radiation include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
In addition, the ink preferably contains a radical polymerization initiator when a radical polymerizable compound is used as the polymerizable compound, and the cationic polymerization initiator is used when a cationic polymerizable compound is used as the polymerizable compound. It is preferable to contain.
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。ラジカル重合開始剤は、単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
<Radical polymerization initiator>
As radical polymerization initiators, aromatic ketones, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, Examples thereof include active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination. The radical polymerization initiator is suitably used alone or in combination of two or more.
＜カチオン重合開始剤＞
カチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
<Cationic polymerization initiator>
As the cationic polymerization initiator (photoacid generator), for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (Organic Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing) (1993), pages 187-192).
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ6−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。 First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, B aromatic onium compounds such as phosphonium (C 6 F 5) 4 - , PF6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and the like salts Can do. Secondly, sulfonated products that generate sulfonic acid can be mentioned. Thirdly, a halide that generates hydrogen halide can also be used. Fourthly, iron arene complexes can be mentioned.
また、インクにおいて、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性化合物の総使用量に対して、０．０１〜３５質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％以上であると、インクを十分硬化させることができ、３５質量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、インクに後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、重合開始剤：増感剤の質量比で、重合開始剤：増感剤＝２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
In the ink, the total amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 35% by mass, and preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total amount of the polymerizable compound used. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1.0-20 mass%. If it is 0.01% by mass or more, the ink can be sufficiently cured, and if it is 35% by mass or less, a cured film having a uniform degree of curing can be obtained.
Moreover, when using the sensitizer mentioned later for an ink, the total usage-amount of a polymerization initiator is mass ratio of a polymerization initiator: sensitizer, and polymerization initiator: sensitizer = 200: 1-1: 200. Preferably, it is 50: 1 to 1:50, more preferably 20: 1 to 1: 5.
（ｂ）重合性化合物
インクは、重合性化合物を含有する。
重合性化合物は、分子量が１，０００以下であることが好ましく、５０〜８００であることがより好ましく、６０〜５００であることがさらに好ましい。
また、重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により、ラジカル重合反応やカチオン重合反応、アニオン重合反応等の重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、前記重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光重合性化合物として知られる各種公知の重合性化合物を使用することができる。
また、重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を好ましく例示できる。
(B) Polymerizable compound The ink contains a polymerizable compound.
The polymerizable compound preferably has a molecular weight of 1,000 or less, more preferably 50 to 800, and still more preferably 60 to 500.
The polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that undergoes a polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction, or an anion polymerization reaction by applying some energy, and is a curing compound. Although it can be used regardless, various known polymerizable compounds known as photopolymerizable compounds that cause a polymerization reaction by an initiating species generated from the polymerization initiator can be used.
Moreover, as a polymeric compound, a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound can be illustrated preferably.
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物は、特に制限はなく、公知のラジカル重合性化合物を用いることができるが、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニル化合物、及び／又は、ビニルエーテル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、Ｎ−ビニル化合物であることがさらに好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を意味する。
<Radically polymerizable compound>
The radical polymerizable compound is not particularly limited, and a known radical polymerizable compound can be used, but an ethylenically unsaturated compound is preferable, and a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylamide compound, N-vinyl is preferable. More preferably, it is a compound and / or a vinyl ether compound, and more preferably a (meth) acrylate compound and / or an N-vinyl compound. “(Meth) acryl” means both acrylic and methacrylic.
前記第１のインクにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記第１のインクは、（ｂ−１）重合性化合物の総質量のうち、単官能ラジカル重合性化合物が６７〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記第２のインクにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記第２のインクは、（ｂ−２）重合性化合物の総質量のうち、多官能ラジカル重合性化合物が５５〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％、すなわち、（ｂ−２）重合性化合物が全て多官能ラジカル重合性化合物であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
When a radically polymerizable compound is used for the first ink, the first ink has 67 to 100% by mass of the monofunctional radically polymerizable compound in the total mass of the polymerizable compound (b-1). It is preferable that it is 70-100 mass%, It is more preferable that it is 85-95 mass%. Within the above range, the resulting image is excellent in flexibility.
When a radical polymerizable compound is used for the second ink, the second ink has a polyfunctional radical polymerizable compound in an amount of 55 to 100% by mass of the total mass of the polymerizable compound (b-2). It is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 100% by mass, that is, (b-2) all polymerizable compounds are polyfunctional radical polymerizable compounds. It is particularly preferred that It is excellent in the flaw resistance and solvent resistance of the image obtained as it is the said range.
また、ラジカル重合性化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。
単官能ラジカル重合性化合物としては、後述するＮ−ビニル化合物であることが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類であることがより好ましい。
また、前記第１のインクにおける（ｂ−１）重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合、前記第１のインクは、後述するＮ−ビニル化合物を含むことがさらに好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を含むことが特に好ましい。
Moreover, the radically polymerizable compound may be monofunctional or polyfunctional.
The monofunctional radically polymerizable compound is preferably an N-vinyl compound described later, and more preferably an N-vinyl lactam.
In the case where a radical polymerizable compound is used as the polymerizable compound (b-1) in the first ink, the first ink further preferably contains an N-vinyl compound described later, and N-vinyl lactam. It is particularly preferred that
多官能ラジカル重合性化合物としては、後述する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。
また、多官能ラジカル重合性化合物としては、２官能ラジカル重合性化合物と、３官能以上のラジカル重合性化合物とを組み合わせて使用することが好ましく、２官能ラジカル重合性化合物と、３官能ラジカル重合性化合物とを組み合わせて使用することがより好ましい。
The polyfunctional radical polymerizable compound is preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound described later. “(Meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
Further, as the polyfunctional radical polymerizable compound, it is preferable to use a combination of a bifunctional radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound, and the bifunctional radical polymerizable compound and the trifunctional radical polymerizable compound are preferably used. More preferably, it is used in combination with a compound.
前記第２のインクにおける（ｂ−２）重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合、前記第２のインクは、（ｂ−２）重合性化合物の総質量のうち、２官能ラジカル重合性化合物が３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。また、前記第２のインクは、（ｂ−２）重合性化合物の総質量のうち、３官能以上のラジカル重合性化合物を５〜５０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。さらに前記第２のインクは、（ｂ−２）重合性化合物の総質量のうち、３官能ラジカル重合性化合物を５〜５０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。 When a radical polymerizable compound is used as the (b-2) polymerizable compound in the second ink, the second ink is bifunctional radical polymerizable in the total mass of the (b-2) polymerizable compound. It is preferable that a compound is 30-100 mass%, It is more preferable that it is 50-95 mass%, It is further more preferable that it is 70-90 mass%. In addition, the second ink preferably contains 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of a tri- or higher functional radical polymerizable compound out of the total mass of the polymerizable compound (b-2). More preferred. Furthermore, the second ink preferably contains 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of the trifunctional radical polymerizable compound in the total mass of the polymerizable compound (b-2).
前記第１のインクにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記第１のインクは、第１のインクの総質量のうち、単官能ラジカル重合性化合物が５０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記第２のインクにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記第２のインクは、第２のインクの総質量のうち、多官能ラジカル重合性化合物が５０〜９８質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
When a radical polymerizable compound is used for the first ink, the first ink preferably has a monofunctional radical polymerizable compound of 50 to 95% by mass of the total mass of the first ink. More preferably, it is 55-90 mass%, and it is further more preferable that it is 60-85 mass%. Within the above range, the resulting image is excellent in flexibility.
When a radical polymerizable compound is used for the second ink, the second ink preferably has a polyfunctional radical polymerizable compound in an amount of 50 to 98% by mass in the total mass of the second ink. It is more preferably 55 to 95% by mass, and further preferably 60 to 90% by mass. It is excellent in the flaw resistance and solvent resistance of the image obtained as it is the said range.
以下に、単官能ラジカル重合性化合物、及び、多官能ラジカル重合性化合物について説明する。
〔単官能ラジカル重合性モノマー〕
ラジカル重合性化合物としては、単官能ラジカル重合性モノマーを使用することができる。
Below, a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound are demonstrated.
[Monofunctional radical polymerizable monomer]
As the radically polymerizable compound, a monofunctional radically polymerizable monomer can be used.
単官能ラジカル重合性モノマーとしては、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート類、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能アクリルアミド化合物、及び、単官能メタクリルアミド化合物が好ましく例示でき、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート化合物、及び、単官能Ｎ−ビニル化合物がより好ましく例示できる。
第１のインクが単官能ラジカル重合性モノマーを含有する場合、単官能ラジカル重合性モノマーは、単官能アクリレート化合物と単官能Ｎ−ビニル化合物とを、又は、単官能メタクリレート化合物と単官能Ｎ−ビニル化合物とを併用することが好ましく、単官能アクリレート化合物と単官能Ｎ−ビニル化合物とを併用することが特に好ましい。
Preferred examples of the monofunctional radical polymerizable monomer include monofunctional acrylate compounds, monofunctional methacrylates, monofunctional N-vinyl compounds, monofunctional acrylamide compounds, and monofunctional methacrylamide compounds. More preferred examples include methacrylate compounds and monofunctional N-vinyl compounds.
When the first ink contains a monofunctional radical polymerizable monomer, the monofunctional radical polymerizable monomer is a monofunctional acrylate compound and a monofunctional N-vinyl compound, or a monofunctional methacrylate compound and a monofunctional N-vinyl. A compound is preferably used in combination, and a monofunctional acrylate compound and a monofunctional N-vinyl compound are particularly preferably used in combination.
単官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ環状構造を有するモノマーを使用することがより好ましい。
また、好適に用いることができるラジカル重合性モノマーとしてエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
The monofunctional radical polymerizable monomer has only one ethylenically unsaturated double bond group selected from the group consisting of acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acrylamide group, methacrylamide group and N-vinyl group, It is more preferable to use a monomer having a cyclic structure.
Moreover, an ethylenically unsaturated compound is mentioned as a radically polymerizable monomer which can be used suitably.
単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタクリルアミド類としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。 Monofunctional acrylates, monofunctional methacrylates, monofunctional vinyloxy compounds, monofunctional acrylamides and monofunctional methacrylamides include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, pyridinyl group, tetrahydrofurfuryl group, piperidinyl group, cyclohexyl group Monofunctional radical-polymerizable monomers having a group having a cyclic structure such as cyclopentyl group, cycloheptyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group and the like are preferable.
単官能ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン等を例示できる。 Monofunctional radically polymerizable monomers are preferably norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclodecyl (Meth) acrylate, dicyclodecyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrelane , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, N-phthalimidoethyl (meta) ) Acrylate, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, N-cyclohexylacrylamide, N- (1,1-dimethyl-2-phenyl) ethylacrylamide, N-diphenylmethylacrylamide, N-phthalimidomethyl Acrylamide, N- (1,1′-dimethyl-3- (1,2,4-triazol-1-yl)) propyl acrylic De, 5- (meth) acryloyloxy-methyl-5-ethyl-1,3-dioxacyclohexane like.
また、単官能ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。中でもＮ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
第１のインクにおいて、Ｎ−ビニル基を有する単官能環状重合性モノマーを、第１のインク全体の〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３５質量％含有することがより好ましく、１２〜３０質量％含有することがさらに好ましい。上記範囲において他の重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインクが得られる。
Moreover, it is preferable to use the radically polymerizable monomer which has an N-vinyl group and has a group which has a cyclic structure as a monofunctional radically polymerizable monomer. Of these, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, and N-vinyllactams are preferably used, and N-vinyllactams are more preferably used.
In the first ink, the monofunctional cyclic polymerizable monomer having an N-vinyl group is preferably contained in an amount of ˜40 mass%, more preferably 10-35 mass%, more preferably 12˜12%. More preferably, the content is 30% by mass. In the above range, an ink exhibiting good copolymerizability with other polymerizable compound and excellent in curability and blocking resistance can be obtained.
また、第１のインクにおいて、単官能Ｎ−ビニルラクタム類を、第１のインク全体の１〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３５質量％含有することがより好ましく、１２〜３０質量％含有することがさらに好ましい。
単官能Ｎ−ビニルラクタム類の使用量が上記の数値の範囲内であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の支持体への密着性に優れる。また、Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。Ｎ−ビニルラクタム類が４０質量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インクの取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
In the first ink, the monofunctional N-vinyl lactam is preferably contained in an amount of 1 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 12 to 30% by mass of the entire first ink. % Content is more preferable.
When the use amount of the monofunctional N-vinyl lactam is within the above numerical range, the curability, the cured film flexibility, and the adhesion of the cured film to the support are excellent. N-vinyl lactams are compounds having a relatively high melting point. When the content of N-vinyl lactam is 40% by mass or less, good solubility is exhibited even at a low temperature of 0 ° C. or less, and the temperature range in which ink can be handled is widened.
単官能ラジカル重合性モノマーとして、下記非環状単官能モノマーを使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インクを低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク全体に占める割合は、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。 The following acyclic monofunctional monomer can also be used as the monofunctional radical polymerizable monomer. The acyclic monofunctional monomer has a relatively low viscosity, and can be preferably used, for example, for the purpose of reducing the viscosity of the ink. However, the ratio of the following acyclic monofunctional monomer to the whole ink is 20% by mass or less from the viewpoint of suppressing the stickiness of the cured film and providing a high film strength that does not cause scratches during molding. preferable. More preferably, it is 15 mass% or less.
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。 Specifically, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, polypropylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, Examples include polytetraethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether.
また、これらの他にも、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−セチルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、及び、アリルグリシジルエーテル等が例示できる。 Besides these, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate methyl ester, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate ethyl ester, (poly) ethylene glycol (meta) ) Acrylate phenyl ester, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate phenyl ester, (poly) propylene glycol (meth) acrylate methyl ester, (poly) propylene glycol (meth) acrylate Ethyl ester, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, isooctyl acrylate, n-lauryl acrylate N-tridecyl acrylate, n-cetyl acrylate, n-stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy Acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, n-tridecyl methacrylate, n-cetyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, Jill methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, and allyl glycidyl ether and the like.
さらに、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等が例示できる。 Further, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, ethoxy Examples thereof include phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, lactone-modified flexible acrylate, butoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and methoxydipropylene glycol acrylate. .
〔多官能ラジカル重合性モノマー〕
ラジカル重合性化合物として、多官能ラジカル重合性モノマーを使用することができる。
多官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、及び、Ｎ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能重合性モノマーを好ましく例示できる。多官能重合性モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインクが得られる。
[Polyfunctional radical polymerizable monomer]
A polyfunctional radically polymerizable monomer can be used as the radically polymerizable compound.
The polyfunctional radically polymerizable monomer includes two ethylenically unsaturated double bonds selected from the group consisting of acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acrylamide group, methacrylamide group, vinyloxy group, and N-vinyl group. The polyfunctional polymerizable monomer which has the above can be illustrated preferably. By containing a polyfunctional polymerizable monomer, an ink having high cured film strength can be obtained.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルであって、エチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。 Examples of the polyfunctional radical polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof, Anhydrides having ethylenically unsaturated groups, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethane (meth) acrylic monomers or prepolymers, epoxy monomers or prepolymers, A compound having two or more ethylenically unsaturated double bond groups, which is a (meth) acrylic ester such as a urethane monomer or a prepolymer, is preferably used.
具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Specific examples include neopentyl glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, (triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide (PO) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylation Neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide (EO) adduct di (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate , PO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, PO-modified tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tri Tyrolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, Diallyl phthalate, triallyl trimellitate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, modified glycerin tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycy Diether ether (meth) acrylic acid adduct, modified bisphenol A di (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate tolylene diisocyanate urethane Examples include prepolymers, pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymers, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymers. More specifically, Shinzo Yamashita “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha); Kato Kiyomi “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication society); Ed. "Application and Market of UV / EB Curing Technology", page 79 (1989, CMC); "Polyester Resin Handbook" by Eiichiro Takiyama (1988, Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.) Radical polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry can be used.
これらの中でも、多官能ラジカル重合性モノマーとしては、以下のものを好ましく例示できる。
２官能ラジカル重合性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましく例示できる。
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。
上述したラジカル重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、支持体への密着性に優れる。
Among these, the following can be illustrated preferably as a polyfunctional radically polymerizable monomer.
Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate Propoxylated neopentyl glycol diacrylate can be preferably exemplified.
Furthermore, it is also preferable to use a vinyl ether compound as the radical polymerizable compound.
The monomers listed as the radically polymerizable compound described above have high reactivity, low viscosity, and excellent adhesion to the support.
＜カチオン重合性化合物＞
カチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。
ここで、オキシラン環含有化合物（以下、「オキシラン化合物」ともいう。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。
<Cationically polymerizable compound>
As the cationic polymerizable compound, from the viewpoint of curability and scratch resistance, an oxetane ring-containing compound and an oxirane ring-containing compound are preferable, and an embodiment containing both the oxetane ring-containing compound and the oxirane ring-containing compound is more preferable.
Here, the oxirane ring-containing compound (hereinafter also referred to as “oxirane compound”) is a compound containing at least one oxirane ring (oxiranyl group, epoxy group) in the molecule, specifically, as an epoxy resin. It can select suitably from what is normally used, for example, a conventionally well-known aromatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin is mentioned. Any of a monomer, an oligomer, and a polymer may be sufficient.
また、オキセタン環含有化合物（以下、「オキセタン化合物」ともいう。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
前記第１のインクにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記第１のインクは、（ｂ−１）重合性化合物の総質量のうち、単官能カチオン重合性化合物が６５〜９５質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましく、６５〜７５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
An oxetane ring-containing compound (hereinafter also referred to as “oxetane compound”) is a compound containing at least one oxetane ring (oxetanyl group) in the molecule.
When a cationic polymerizable compound is used for the first ink, the first ink has 65 to 95% by mass of the monofunctional cationic polymerizable compound in the total mass of the polymerizable compound (b-1). It is preferably 65 to 85 mass%, more preferably 65 to 75 mass%. Within the above range, the resulting image is excellent in flexibility.
前記第２のインクにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記第２のインクは、（ｂ−２）重合性化合物の総質量のうち、多官能カチオン重合性化合物が５０〜９０質量％であることが好ましく、５２〜７５質量％であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。 When a cationically polymerizable compound is used for the second ink, the second ink has a polyfunctional cationically polymerizable compound in an amount of 50 to 90% by mass in the total mass of the polymerizable compound (b-2). It is preferably 52 to 75% by mass, more preferably 55 to 65% by mass. It is excellent in the flaw resistance and solvent resistance of the image obtained as it is the said range.
また、カチオン重合性化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。
単官能カチオン重合性化合物としては、単官能オキシラン化合物、及び／又は、単官能オキセタン化合物であることが好ましい。
多官能カチオン重合性化合物としては、２官能カチオン重合性化合物であることが好ましい。また、多官能ラジカル重合性化合物としては、多官能オキシラン化合物、及び／又は、多官能オキセタン化合物であることが好ましく、多官能オキシラン化合物と多官能オキセタン化合物とを併用することがより好ましい。
The cationically polymerizable compound may be monofunctional or polyfunctional.
The monofunctional cationically polymerizable compound is preferably a monofunctional oxirane compound and / or a monofunctional oxetane compound.
The polyfunctional cation polymerizable compound is preferably a bifunctional cation polymerizable compound. Moreover, as a polyfunctional radically polymerizable compound, it is preferable that they are a polyfunctional oxirane compound and / or a polyfunctional oxetane compound, and it is more preferable to use a polyfunctional oxirane compound and a polyfunctional oxetane compound together.
前記第１のインクにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記第１のインクは、第１のインクの総質量のうち、単官能カチオン重合性化合物が４０〜９５質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記第２のインクにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記第２のインクは、第２のインクの総質量のうち、多官能カチオン重合性化合物が３５〜９０質量％であることが好ましく、３８〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
When a cationic polymerizable compound is used for the first ink, the first ink preferably has a monofunctional cationic polymerizable compound of 40 to 95% by mass in the total mass of the first ink. More preferably, it is 45-80 mass%, and it is further more preferable that it is 45-65 mass%. Within the above range, the resulting image is excellent in flexibility.
When a cationically polymerizable compound is used for the second ink, the second ink preferably has a polyfunctional cationically polymerizable compound in an amount of 35 to 90% by mass in the total mass of the second ink. More preferably, it is 38-75 mass%, and it is further more preferable that it is 40-60 mass%. It is excellent in the flaw resistance and solvent resistance of the image obtained as it is the said range.
以下、単官能カチオン重合性化合物、及び、多官能カチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
Hereinafter, the monofunctional cation polymerizable compound and the polyfunctional cation polymerizable compound will be described in detail.
Examples of the cationic polymerizable compound include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-2001. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as No. 220526.
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of monofunctional epoxy compounds include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene. Monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc. Is mentioned.
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol. S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -7,8-epoxy-1,3-dioxaspiro [5.5] undecane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Silmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,13-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-di Examples thereof include epoxy octane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane and the like.
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、支持体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a support, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.
オキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
オキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インクジェット記録用液体の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの支持体との高い密着性を得ることができる。
As the oxetane compound, known oxetane compounds such as those described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217 can be arbitrarily selected and used.
As the oxetane compound, a compound having 1 to 4 oxetane rings in its structure is preferable. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the liquid for ink jet recording in a favorable handling property range, and it is possible to obtain high adhesion to the ink support after curing. .
単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。 Examples of monofunctional oxetane compounds include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4- Fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3- Oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxe) Nylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and the like.
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include, for example, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis. (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3 -Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene Glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3- Ru-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-e Multifunctional oxetanes such as til-3-oxetanylmethyl) ether and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.
なお、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
また、インク中の重合性化合物の総質量は、インクの総質量に対し、５５〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
また、重合性化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。また、入手可能な場合は、市販品を使用してもよい。
In addition, these cationically polymerizable compounds may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
Further, the total mass of the polymerizable compound in the ink is preferably 55 to 95% by mass and more preferably 60 to 90% by mass with respect to the total mass of the ink. Within the above range, the curability is excellent and the viscosity is moderate.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a polymeric compound, It can synthesize | combine by a well-known method. Moreover, when available, you may use a commercial item.
（ｃ）着色剤
インクには、形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有させることができる。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。インクに好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
(C) Colorant The ink may contain a colorant in order to improve the visibility of the formed image portion.
The colorant is not particularly limited, but pigments and oil-soluble dyes that have excellent weather resistance and excellent color reproducibility are preferable, and can be arbitrarily selected from known colorants such as soluble dyes. . From the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation, it is preferable to select a compound that does not function as a polymerization inhibitor in the polymerization reaction, which is a curing reaction, as the colorant that can be suitably used for the ink.
顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
Although it does not necessarily limit as a pigment, For example, the organic or inorganic pigment of the following number described in a color index can be used.
Examples of red or magenta pigments include
As a green pigment,
As yellow pigments,
As the black pigment,
As a white pigment,
Etc. can be used according to the purpose.
また、着色剤は、インク又はインクジェット記録用インクに添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
着色剤は、インクの調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又はラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
Further, it is preferable that the colorant is appropriately dispersed in the ink after being added to the ink or the ink for inkjet recording. For dispersing the colorant, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.
The colorant may be blended directly with each component when preparing the ink. However, in order to improve dispersibility, the colorant is added in advance to a dispersion medium such as a solvent or a radical polymerizable compound, and uniformly dispersed or dissolved. It can also be blended later.
（ｄ）分散剤
インクは、顔料をインク中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、「高分子分散剤」とは、質量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
(D) Dispersant The ink preferably contains a dispersant in order to stably disperse the pigment in the ink.
As the dispersant, a polymer dispersant is preferable. The “polymer dispersant” means a dispersant having a mass average molecular weight of 1,000 or more.
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２２０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８，Ｌ１２１，Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、楠本化成（株）製「ディスパロン ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
インク中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク全体の質量に対し、それぞれ０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
Examples of the polymer dispersant include DisperBYK-101, DisperBYK-102, DisperBYK-103, DisperBYK-106, DisperBYK-111, DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-167K, DisperBYK-167D, , DisperBYK-168, DisperBYK-170, DisperBYK-171, DisperBYK-174, DisperBYK-182 (manufactured by BYK Chemie), EFKA4010, EFKA4046, EFKA5080, EFKA5010, EFKA5010, EFKA5010, EFKA5010, EFKA5010, EFKA5010, EFKA5010 Polymers such as KA745, EFKA7462, EFKA7500, EFKA7570, EFKA7575, EFKA7580 (manufactured by Efka Additive), Disperse
The content of the dispersant in the ink is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the mass of the entire ink.
（ｅ）その他の成分
インクには、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の支持体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
(E) Other components Other components than the above components can be added to the ink as necessary.
Examples of other components include sensitizers, co-sensitizers, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, solvents, polymer compounds, basic compounds, and the like. .
In addition to this, as necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film properties, polyolefins, PET, and the like to improve the adhesion to a support such as PET, do not inhibit the polymerization A tackifier or the like can be contained.
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。 As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifier resin having a polymerizable unsaturated bond.
次に、印刷物１の製造に用いる印刷装置について説明する。
［印刷装置］
図２に示すように、印刷装置（印刷物製造装置）１は、基材３０上に放射線硬化型インクを吐出した上で、吐出した放射線硬化型インクに放射線照射を行って該放射線硬化型インクを硬化させ、基材３０上に文字・数字や各種の絵柄などを描画するものである。
Next, a printing apparatus used for manufacturing the printed
[Printer]
As shown in FIG. 2, the printing apparatus (printed product manufacturing apparatus) 1 discharges radiation curable ink onto a
この印刷装置１ａは、基材３０を載置する基台２と、基台２上の基材３０を図２中のＸ方向に搬送する搬送装置３と、放射線硬化型インクを吐出する液滴吐出ヘッド（図示せず）と、該液滴吐出ヘッドを複数備えてなるキャリッジ４と、このキャリッジ４を、Ｘ方向と直交するＹ方向に移動させる送り装置５と、を具備して構成されている。なお、本実施形態では、搬送装置３及び送り装置５により、基材３０とキャリッジ４とを、Ｘ方向及びＹ方向にそれぞれ相対移動させる移動装置が構成されている。
The
搬送装置３は、基台２上に設けられたワークステージ６及びステージ移動装置７を備えて構成されたものである。ワークステージ６は、ステージ移動装置７によって基台２上をＸ方向に移動可能に設けられたもので、製造工程において印刷装置１ａの上流側に配置された搬送装置（図示せず）から搬送される基材３０を、例えば真空吸着機構によってＸＹ平面上に保持するものである。ステージ移動装置７は、ボールネジまたはリニアガイド等の軸受け機構を備えたもので、制御装置８から入力される、ワークステージ６のＸ座標を示すステージ位置制御信号に基づいて、ワークステージ６をＸ方向に移動させるよう構成されたものである。
The transfer device 3 includes a
図３及び図４に示すように、キャリッジ４は、送り装置５に移動可能に取り付けられた矩形板状のもので、底面４ａ側に複数（本実施形態では１０個）の液滴吐出ヘッド（成膜装置）９を、Ｙ方向に沿って配列させた状態で保持したものである。
これら複数の液滴吐出ヘッド９（９Ｙ、９Ｃ、９Ｍ、９Ｋ、９Ｗ）は、後述するように多数（複数）のノズルを備えたもので、制御装置８から入力される描画データや駆動制御信号に基づいて、放射線硬化型インクの液滴を吐出するものである。また、これら液滴吐出ヘッド９（９Ｙ、９Ｃ、９Ｍ、９Ｋ、９Ｗ）は、Ｙ（イエロー）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｋ（黒）に対応した放射線硬化型インク、および透明色または白色（Ｗ）の放射線硬化型インクをそれぞれ吐出するものであり、それぞれの液滴吐出ヘッド９には、図２に示すようにキャリッジ４を介してチューブ（配管）１０が連結されている。なお、１０個の液滴吐出ヘッド９のうち、図３中左側の５個の液滴吐出ヘッド９を第１のインクの液滴の吐出用とし、図３中右側の５個の液滴吐出ヘッド９を第２のインクの液滴の吐出用とする。そして、第３のインクの吐出には、本実施形態では、１０個の液滴吐出ヘッド９のうち、第１のインクおよび第２のインクと異なる色相のインクを吐出する液滴吐出ヘッド９を用いる。なお、第３のインクの液滴の吐出用として、さらに５個の液滴吐出ヘッド９を設けてもよいことは言うまでもない。
As shown in FIGS. 3 and 4, the carriage 4 has a rectangular plate shape that is movably attached to the
The plurality of droplet discharge heads 9 (9Y, 9C, 9M, 9K, 9W) are provided with a large number (a plurality) of nozzles as will be described later, and drawing data and drive control signals input from the control device 8 are provided. On the basis of the above, droplets of radiation curable ink are ejected. Further, these droplet discharge heads 9 (9Y, 9C, 9M, 9K, 9W) are radiation curable inks corresponding to Y (yellow), C (cyan), M (magenta), K (black), and transparent. Color or white (W) radiation curable ink is discharged, and a tube (piping) 10 is connected to each
Ｙ（イエロー）に対応する液滴吐出ヘッド９Ｙには、チューブ１０を介してＹ（イエロー）用の放射線硬化型インクを充填・貯蔵した第１タンク１１Ｙが接続されており、これによって液滴吐出ヘッド９Ｙには、この第１タンク１１ＹからＹ（イエロー）用の放射線硬化型インクが供給されるようになっている。
同様に、Ｃ（シアン）に対応する液滴吐出ヘッド９ＣにはＣ（シアン）用の放射線硬化型インクを充填した第２タンク１１Ｃ、Ｍ（マゼンタ）に対応する液滴吐出ヘッド９ＭにはＭ（マゼンタ）用の放射線硬化型インクを充填した第３タンク１１Ｍ、Ｋ（黒）に対応する液滴吐出ヘッド９ＫにはＫ（黒）用の放射線硬化型インクを充填した第４タンク１１Ｋ、Ｗ（透明または白、ここでは透明とする）に対応する液滴吐出ヘッド９ＷにはＷ（透明）用の放射線硬化型インクを充填した第５タンク１１Ｗ、がそれぞれ接続されている。このような構成によって各液滴吐出ヘッド９には、対応する放射線硬化型インクが供給されるようになっている。
A
Similarly, the
これら液滴吐出ヘッド９Ｙ、９Ｃ、９Ｍ、９Ｋ、９Ｗ、チューブ（配管）１０、タンク１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ、１１Ｗには、各色（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋ、Ｗ）の系それぞれに、ヒーター等の加熱手段（図示せず）が設けられている。すなわち、それぞれの色の系では、液滴吐出ヘッド９、チューブ１０、タンク１１のうちの少なくとも一つに、放射線硬化型インクの粘度を低下させてその流動性を高める加熱手段が設けられており、これによって放射線硬化型インクは、液滴吐出ヘッド９からの吐出性が良好になるように調整されている。
ここで、放射線硬化型インクは、前述したように、例えば紫外線硬化型インクなど、所定波長の放射線を受けて硬化するタイプのものである。なお、放射線硬化型インクは、通常はその成分（配合）等によって吸収する放射線（紫外線）の波長域等が異なることから、硬化する波長の最適値、すなわち最適硬化波長も、インク毎に異なっている。
These droplet discharge heads 9Y, 9C, 9M, 9K, and 9W, tubes (piping) 10, and
Here, as described above, the radiation curable ink is of a type that is cured by receiving radiation of a predetermined wavelength, such as an ultraviolet curable ink. In addition, radiation curable inks usually have different wavelengths (ultraviolet rays) of radiation (ultraviolet rays) to be absorbed depending on their components (formulations), etc., so the optimum value of the curing wavelength, that is, the optimum curing wavelength also differs for each ink. Yes.
図５は、液滴吐出ヘッド９の概略構成図である。図５（ａ）は液滴吐出ヘッド９をワークステージ６側から見た平面図、図５（ｂ）は液滴吐出ヘッド９の部分斜視図、図５（ｃ）は液滴吐出ヘッド９の１ノズル分の部分断面図である。
図５（ａ）に示すように、液滴吐出ヘッド９は、複数（例えば１８０個）のノズルＮをＹ方向と交差する方向、本実施形態ではＸ方向に配列しており、これら複数のノズルＮによってノズル列ＮＡを形成している。なお、図では１列分のノズルを示したが、液滴吐出ヘッド９に設けるノズル数及びノズル列数は任意に変更可能であり、例えばＸ方向に配列したノズル列ＮＡをＹ方向に複数列設けてもよい。
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the
As shown in FIG. 5A, the
また、図５（ｂ）に示すように、チューブ１０と連結される材料供給孔２０ａが設けられた振動板２０と、ノズルＮが設けられたノズルプレート２１と、振動板２０とノズルプレート２１との間に設けられたリザーバー（液溜まり）２２と、複数の隔壁２３と、複数のキャビティー（液室）２４とを備えて構成されている。ノズルプレート２１の表面（底面）は、複数のノズルＮを形成したノズル面２１ａとなっている。振動板２０上には、各ノズルＮに対応して圧電素子（駆動素子）ＰＺが配置されている。圧電素子ＰＺは、例えばピエゾ素子からなっている。
5B, the
リザーバー２２には、材料供給孔２０ａを介して供給される放射線硬化型インクが充填されるようになっている。キャビティー２４は、振動板２０と、ノズルプレート２１と、１対の隔壁２３とによって囲まれるようにして形成されおり、各ノズルＮに対して１対１に対応して設けられている。また、各キャビティー２４には、一対の隔壁２３の間に設けられた供給口２４ａを介して、リザーバー２２から放射線硬化型インクが導入されるようになっている。
The
また、図５（ｃ）に示すように、圧電素子ＰＺは、圧電材料２５を一対の電極２６で挟持したもので、一対の電極２６に駆動信号が印加されることにより、圧電材料２５が収縮するように構成されたものである。したがって、このような圧電素子ＰＺが配置されている振動板２０は、圧電素子ＰＺと一体になって同時に外側（キャビティー２４の反対側）へ撓曲するようになっており、これによってキャビティー２４の容積が増大するようになっている。
Further, as shown in FIG. 5C, the piezoelectric element PZ is obtained by sandwiching the
よって、キャビティー２４内に増大した容積分に相当する放射線硬化型インクが、液溜まり２２から供給口２４ａを介して流入する。また、このような状態から圧電素子ＰＺへの駆動信号の印加が停止すると、圧電素子ＰＺと振動板２０とは共に元の形状に戻り、キャビティー２４も元の容積に戻る。これにより、キャビティー２４内の放射線硬化型インクの圧力が上昇し、ノズルＮから基材３０に向けて放射線硬化型インクの液滴Ｌが吐出されるようになっている。
Therefore, radiation curable ink corresponding to the increased volume in the
なお、このような構成からなる液滴吐出ヘッド９は、そのノズルプレート２１の底面、すなわちノズルＮの形成面（ノズル面）ＮＳが、図３に示すようにキャリッジ４の底面４ａより下側となるように、該底面４ａから突出して配置されている。
また、キャリッジ４には、図３及び図４に示すように、配列する複数（図では１０個）の液滴吐出ヘッド９を挟んで両側に放射線照射手段１２が隣り合って配置されている。すなわち、放射線照射手段１２は、Ｙ方向に配列された液滴吐出ヘッド９の配列方向に沿って、その両側にそれぞれ配置されている。
Note that the
Further, as shown in FIGS. 3 and 4, the irradiation means 12 is arranged adjacent to each other on both sides of the carriage 4 with a plurality (10 in the figure) of droplet discharge heads 9 arranged therebetween. That is, the radiation irradiating means 12 is disposed on both sides of the droplet discharge heads 9 arranged in the Y direction along the arrangement direction.
これら放射線照射手段１２は、放射線硬化型インクを硬化させるためのもので、本実施形態では多数のＬＥＤ（発光ダイオード）からなっている。ただし、本発明では、放射線照射手段１２は、放射線硬化型インクの重合を促進する波長の放射線を射出可能であればＬＥＤに限定されることなく、これ以外にも例えばレーザーダイオード（ＬＤ）や、さらには水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を放射線照射手段１２として用いることができる。例えば、放射線硬化型インクとして紫外線硬化型のインクを用いる場合には、紫外線を射出する各種光源を用いることができる。 These radiation irradiating means 12 are for curing the radiation curable ink, and in the present embodiment, are composed of a large number of LEDs (light emitting diodes). However, in the present invention, the radiation irradiating means 12 is not limited to an LED as long as it can emit radiation having a wavelength that promotes the polymerization of the radiation curable ink. For example, a laser diode (LD), Furthermore, a mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer lamp, or the like can be used as the radiation irradiation means 12. For example, when an ultraviolet curable ink is used as the radiation curable ink, various light sources that emit ultraviolet light can be used.
本実施形態のＬＥＤからなる放射線照射手段１２は、照射する放射線が、液滴吐出ヘッド９が吐出する放射線硬化型インクの、最適硬化波長を含む波長帯域を有する放射線となっている。つまり、前述したように各放射線硬化型インクは、その成分（配合）等によって最適硬化波長が異なることが想定されるが、上述のような放射線を照射することにより、各放射線硬化型インクの最適硬化波長を有した放射線を照射するようになっている。
In the radiation irradiating means 12 composed of LEDs of this embodiment, the radiation to be irradiated is radiation having a wavelength band including the optimum curing wavelength of the radiation curable ink ejected by the
図２に示すように、キャリッジ４を移動させる送り装置５は、例えば基台２を跨ぐ橋梁構造をしたもので、Ｙ方向及びＸＹ平面に直交するＺ方向に対して、ボールネジまたはリニアガイド等の軸受け機構を備えたものである。このような構成のもとに送り装置５は、制御装置８から入力される、キャリッジ４のＹ座標及びＺ座標を示すキャリッジ位置制御信号に基づいて、キャリッジ４をＹ方向に移動させるとともに、Ｚ方向にも移動させるようになっている。
As shown in FIG. 2, the
制御装置８は、ステージ移動装置７にステージ位置制御信号を出力し、送り装置５にキャリッジ位置制御信号を出力し、さらには液滴吐出ヘッド９の駆動回路基板（図示せず）に描画データ及び駆動制御信号を出力するものである。これによって制御装置８は、基材３０とキャリッジ４とを相対移動させるべく、ワークステージ６の移動による基材３０の位置決め動作、及びキャリッジ４の移動による液滴吐出ヘッド９の位置決め動作の同期制御を行い、さらに液滴吐出ヘッド９に液滴吐出動作を行わせることにより、基材３０上の所定の位置に放射線硬化型インクの液滴を配するようになっている。また、この制御装置８は、液滴吐出ヘッド９に液滴吐出動作を行わせるのとは別に、放射線照射手段１２に放射線照射動作を行わせるようにもなっている。
印刷装置１ａは、以上のような構成となっている。
The control device 8 outputs a stage position control signal to the stage moving device 7, outputs a carriage position control signal to the
The
次に、印刷物１について説明する。
図１に示すように、印刷物１は、基材２上に直接または間接的に設けられた第１の印刷層３１、第２の印刷層３２および第３の印刷層３３とを有している。すなわち、印刷物１は、基材３０と、基材３０上の互いに異なる領域に設けられ、特性または機能が互いに異なり、かつ色差を有する、第１のインクを用いて印刷してなる第１の印刷層３１と、第２のインクを用いて印刷してなる第２の印刷層３２と、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との境界を覆うかまたは埋めるように設けられ、第１の印刷層３１および第２の印刷層３２に対して色差を有する、第３のインクを用いて印刷してなる第３の印刷層３３とを有している。第３の印刷層３３を設けることにより、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを離すことができ、これにより、後述するように第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との色差が小さい場合は、その第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを同じ色に見せることができる。
Next, the printed
As shown in FIG. 1, the printed
基材３０の構成材料としては、特に限定されず、例えば、各種樹脂、各種ガラス、各種金属等を用いることができるが、変形させることができるという観点から樹脂材料が好ましい。
また、樹脂材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。
The constituent material of the
The resin material is not particularly limited. For example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, poly Vinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile Styrene copolymer (AS resin), butadiene-styrene copolymer, polyoxymethylene, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate Polyester (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexane terephthalate (PCT) and other polyesters, polyether, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether imide, polyacetal (POM), Examples include polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), and copolymers, blends, and polymer alloys mainly composed of these. 1 type or 2 types or more can be used in combination (for example, as a laminate of two or more layers).
また、印刷物１を基材３０側から視認するよう構成する場合は、基材３０を透明にする。なお、印刷物１を基材３０と反対側、すなわち第１の印刷層３１、第２の印刷層３２、第３の印刷層３３側から視認するよう構成する場合は、基材３０は、不透明でもよく、また透明でもよい。
また、図１（ａ）に示す加工前の印刷物１は、変形させるための加工がなされる部位、すなわち変形加工される部位である第１の加工領域４１と、せん断加工されるかまたは取り付け等のために圧力が加わる部位である第２の加工領域４２とを有している。すなわち、図１（ｂ）に示す加工後の印刷物１は、変形加工がなされた部位である第１の加工領域４１と、せん断加工がなされた部位または取り付け等のために圧力が加わる部位である第２の加工領域４２とを有している。前記第１のインク層３１は、第１の加工領域４１に設けられている。また、前記第２のインク層３２は、第２の加工領域４２に設けられている。なお、図１（ａ）に示す加工前の印刷物１と、図１（ｂ）に示す加工後の印刷物１とのいずれも、本発明の印刷物に含まれる。
Moreover, when comprising the printed
Further, the printed
前記変形加工としては、例えば、絞り加工、曲げ加工等のように一部を延伸する加工等が挙げられる。図示の構成では、印刷物１の第１の加工領域４１に、絞り加工により、有底筒状の部位が形成されている。
また、前記せん断加工としては、例えば、打ち抜き、切り取り等が挙げられる。図示の構成では、印刷物１の第２の加工領域４２に、打ち抜き加工により、開口が形成されている。
Examples of the deformation process include a process of partially stretching such as a drawing process and a bending process. In the illustrated configuration, a bottomed cylindrical portion is formed in the
Examples of the shearing process include punching and cutting. In the illustrated configuration, an opening is formed in the second processed
また、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との色度計（色差計）で測定したときの色差は、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．１以上１以下であることがさらに好ましい。これにより、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とが若干離れた場合に、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを同じ色として認識することができる。
Further, the color difference when measured with a chromaticity meter (color difference meter) between the
また、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２には、同一の色相の着色剤が含まれていることが好ましく、共通の着色剤が含まれていることが好ましい。これにより、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との色度計で測定したときの色差を前記のようにすることができる。
なお、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とは、その特性の相違のため、重合性化合物の組成が異なっているので、同一の色相の着色剤や、共通の着色剤を用いても、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との色差は、異なってしまう。
Moreover, it is preferable that the coloring agent of the same hue is contained in the
Since the first printed
また、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とは、接触していてもよく、また、離間して配置されていれもよいが、本実施形態では、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とは、接触している。そして、第３の印刷層３３は、当該印刷物１を視認する方向から見て、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との境界を覆うように設けられている。すなわち、当該印刷物１を視認する方向は、基材３０と反対側であり、第３の印刷層３３は、基材３０と反対側から見て、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との境界を覆うように第１の印刷層３１および第２の印刷層３２上に設けられている。なお、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との境界とは、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とが離間して配置されている場合は、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との間の間隙を言う。
In addition, in the present embodiment, the
第３の印刷層３３は、その第３の印刷層３３と第１の印刷層３１との色度計で測定したときの色差が３以上で、かつ第３の印刷層３３と第２の印刷層３２との色度計で測定したときの色差が３以上のものである。これにより、第３の印刷層３３を第１の印刷層３１および第２の印刷層３２と別のものであると認識することができ、これによって、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを離すことができ、その第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを同じ色に見せることができる。
The third printed
また、第３の印刷層３３は、第１の印刷層３１や第２の印刷層３２と色相が同じでもよく、また異なっていてもよいが、第１の印刷層３１および第２の印刷層３２と色相が異なっていることが好ましい。これにより、第３の印刷層３３が第１の印刷層３１および第２の印刷層３２と別のものであることをより確実に認識することができ、これによって、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを離すことができ、その第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを同じ色に見せることができる。
The
また、第３の印刷層３３は、第１の印刷層３１や第２の印刷層３２と明度が同じでもよく、また異なっていてもよいが、第１の印刷層３１および第２の印刷層３２よりも明度が高いことが好ましい。これにより、第３の印刷層３３が目立ち、その第３の印刷層３３が第１の印刷層３１および第２の印刷層３２と別のものであることをより確実に認識することができ、これによって、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを離すことができ、その第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを同じ色に見せることができる。
The
また、第３の印刷層３３の幅ｗは、０．３５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上確保できることがより好ましい。これにより、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを同じ色として認識することができる程度に、その第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを離すことができる。
このような第１の印刷層３１、第２の印刷層３２および第３の印刷層３３は、それぞれ、印刷により形成されたものである。本実施形態では、第１の印刷層３１、第２の印刷層３２および第３の印刷層３３は、それぞれ、印刷装置１ａを用いて、インクジェット法によりインクを付与（塗布）して形成されたものである。すなわち、第１の印刷層３１は、第１のインクをインクジェット方式でノズルＮから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させたものである。また、第２の印刷層３２は、第２のインクをインクジェット方式でノズルＮから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させたものである。また、第３の印刷層３３は、第１のインクおよび第２のインクをそれぞれインクジェット方式でノズルＮから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させたものである。
The width w of the third printed
Each of the
第１のインクと、第２のインクと、第３のインクとの顔料濃度（着色剤濃度）は、同一であることが好ましい。また、第１のインクと、第２のインクと、第３のインクとの粘度は、同程度であることが好ましい。また、第１のインクと、第２のインクと、第３のインクとの表面張力は、同程度であることが好ましい。
なお、印刷物１としては、特に限定されず、例えば、スピードメーター等の自動車の内装部品、電気製品の外装部品、お面、看板等が挙げられる。
The pigment concentration (colorant concentration) of the first ink, the second ink, and the third ink is preferably the same. Moreover, it is preferable that the viscosity of a 1st ink, a 2nd ink, and a 3rd ink is comparable. Moreover, it is preferable that the surface tensions of the first ink, the second ink, and the third ink are approximately the same.
The printed
次に、印刷物１の製造方法について説明する。
印刷物１の製造には、前記印刷装置１ａを用いる。
まず、図２に示すように、基材３０をワークステージ６上に載置する。
次いで、印刷装置１ａを作動させ、基材３０上の第１の印刷層３１の形成領域に第１のインクを吐出して付与し、第２の印刷層３２の形成領域に第２のインクを吐出して付与する。また、放射線照射手段１２により、付与された第１のインク、第２のインクに対し、放射線を照射し、硬化させ、第１の印刷層３１、第２の印刷層３２を形成する。
Next, a method for manufacturing the printed
For the production of the printed
First, as shown in FIG. 2, the
Next, the
次いで、第１の印刷層３１および第２の印刷層３２上の第３の印刷層３３の形成領域に第３のインクを吐出して付与する。また、放射線照射手段１２により、付与された第３のインクに対し、放射線を照射し、硬化させ、第３の印刷層３３を形成する。
次いで、第１の印刷層３１が設けられた第１の加工領域４１に対し、絞り加工を行ない、有底筒状の部位を形成する。なお、この絞り加工は、第１の加工領域４１を加熱しつつ行う。
Next, the third ink is ejected and applied to the formation region of the
Next, the first processed
また、第２の印刷層３２が設けられた第２の加工領域４２に対し、打ち抜き加工により、開口を形成する。
なお、第１の加工領域４１への絞り加工と、第２の加工領域４２への打ち抜き加工とは、いずれを先に行ってもよい。
以上説明したように、この印刷物１によれば、第３の印刷層３３を設けることにより、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを離すことができ、これにより、その第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを同じ色に見せることができる。
In addition, an opening is formed in the
Note that either the drawing process to the
As described above, according to the printed
＜第２実施形態＞
図６は、本発明の印刷物の第２実施形態示す断面図である。なお、以下では、図６中の左側を「左」、右側を「右」、上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
以下、第２実施形態について、前述した第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
Second Embodiment
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the printed matter of the present invention. In the following description, the left side in FIG. 6 is “left”, the right side is “right”, the upper side is “upper”, and the lower side is “lower”.
Hereinafter, the second embodiment will be described with a focus on the differences from the first embodiment described above, and the description of the same matters will be omitted.
図６に示すように、第２実施形態の印刷物１では、当該印刷物１を視認する方向は、基材３０側であり、第３の印刷層３３は、基材３０側から見て、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との境界を覆うように基材３０上に設けられている。
この印刷物１を製造する際は、基材３０上に、まず、第３の印刷層３３を印刷する。この際は、基材３０上の第３の印刷層３３の形成領域に第３のインクを吐出して付与し、放射線照射手段１２により、付与された第３のインクに対し、放射線を照射し、硬化させ、第３の印刷層３３を形成する。
As shown in FIG. 6, in the printed
When manufacturing this printed
次いで、基材３０上および第３の印刷層３３上の互いに異なる領域に、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とを、第３の印刷層３３で第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との境界が覆われるかまたは埋まるように印刷する。この際は、基材３０上および第３の印刷層３３上の第１の印刷層３１の形成領域に第１のインクを吐出して付与し、第２の印刷層３２の形成領域に第２のインクを吐出して付与し、放射線照射手段１２により、付与された第１のインク、第２のインクに対し、放射線を照射し、硬化させ、第１の印刷層３１、第２の印刷層３２を形成する。
Next, the
＜第３実施形態＞
図７は、本発明の印刷物の第３実施形態示す断面図である。なお、以下では、図７中の左側を「左」、右側を「右」、上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
以下、第３実施形態について、前述した第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
<Third Embodiment>
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a third embodiment of the printed matter of the present invention. In the following description, the left side in FIG. 7 is “left”, the right side is “right”, the upper side is “upper”, and the lower side is “lower”.
Hereinafter, the third embodiment will be described with a focus on differences from the first embodiment described above, and descriptions of the same matters will be omitted.
図７に示すように、第３実施形態の印刷物１では、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とは、離間して配置されている。そして、第３の印刷層３３は、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との間の間隙を埋めるように基材３０上に設けられている。なお、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との境界とは、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２とが離間して配置されている場合は、第１の印刷層３１と第２の印刷層３２との間の間隙を言う。
As shown in FIG. 7, in the printed
この印刷物１では、印刷物１を基材３０側からと、基材３０と反対側、すなわち第１の印刷層３１、第２の印刷層３２、第３の印刷層３３側からとのいずれからでも視認することができる。
この印刷物１を製造する際は、基材３０上の第１の印刷層３１の形成領域に第１のインクを吐出して付与し、第２の印刷層３２の形成領域に第２のインクを吐出して付与し、第３の印刷層３３の形成領域に第１のインクおよび第２のインクを吐出して付与する。また、放射線照射手段１２により、付与された第１のインク、第２のインクに対し、放射線を照射し、硬化させ、第１の印刷層３１、第２の印刷層３２、第３の印刷層３３を形成する。
In this printed
When the printed
以上、本発明の印刷物および印刷物の製造方法を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物や、工程が付加されていてもよい。
また、本発明は、前記各実施形態のうちの、任意の２以上の構成（特徴）を組み合わせたものであってもよい。
As mentioned above, although the printed matter of this invention and the manufacturing method of printed matter were demonstrated based on embodiment of illustration, this invention is not limited to this, The structure of each part is arbitrary structures which have the same function. Can be substituted. Moreover, other arbitrary structures and processes may be added to the present invention.
Further, the present invention may be a combination of any two or more configurations (features) of the above embodiments.
また、前記実施形態では、印刷物は、第１のインクにより形成された第１の印刷層と、第２のインクにより形成された第２の印刷層と、第３のインクにより形成された第３の印刷層とを有しているが、本発明では、さらに、第４のインクにより形成された第４の印刷層等を有していてもよい。すなわち、印刷層は、３種に限らず、４種以上設けられていてもよい。 In the embodiment, the printed material is a first printed layer formed by the first ink, a second printed layer formed by the second ink, and a third printed layer formed by the third ink. However, the present invention may further include a fourth printing layer formed of the fourth ink. That is, the print layer is not limited to three types, and four or more types may be provided.
１…印刷物 １ａ…印刷装置（印刷物製造装置） ２…基台 ３…搬送装置 ４…キャリッジ ４ａ…底面 ５…送り装置 ６…ワークステージ ７…ステージ移動装置 ８…制御装置 ９、９Ｙ、９Ｃ、９Ｍ、９Ｋ、９Ｗ…液滴吐出ヘッド（成膜装置） １０…チューブ １１Ｙ…第１タンク １１Ｃ…第２タンク １１Ｍ…第３タンク １１Ｋ…第４タンク １１Ｗ…第５タンク １２…放射線照射手段 ２０ａ…材料供給孔 ２１…ノズルプレート ２２…リザーバー ２３…隔壁 ２４…キャビティー ２４ａ…供給口 ２５…圧電材料 ２６…電極 ３０…基材 ３１…第１の印刷層 ３２…第２の印刷層 ３３…第３の印刷層 ４１…第１の加工領域 ４２…第２の加工領域 ５１…第１の画素 ５２…第２の画素
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記基材上の互いに異なる領域に設けられ、第１のインクを用いて印刷してなる第１の印刷層と、第２のインクを用いて印刷してなる第２の印刷層と、
前記第１の印刷層と前記第２の印刷層との境界を覆うかまたは埋めるように設けられ、前記第１の印刷層および前記第２の印刷層に対して色差を有する、第３のインクを用いて印刷してなる第３の印刷層とを有し、
前記第１の印刷層と前記第２の印刷層との色度計で測定したときの色差は、０．１以上２以下であり、
前記第２の印刷層は前記第１の印刷層より弾性率が高いことを特徴とする印刷物。 A substrate;
Provided in different regions on the substrate, a first printed layer formed by printing with the first ink, a second printed layer formed by printing using the second ink,
A third ink provided to cover or fill a boundary between the first print layer and the second print layer and having a color difference with respect to the first print layer and the second print layer; A third printed layer formed by printing using
Color difference when measured by the chromaticity meter and the second printing layer and the first printed layer state, and are 0.1 to 2,
The printed matter, wherein the second printed layer has a higher elastic modulus than the first printed layer .
前記第３の印刷層と前記第２の印刷層との色度計で測定したときの色差は、３以上である請求項１に記載の印刷物。 The color difference when measured with a chromaticity meter between the third printed layer and the first printed layer is 3 or more,
The printed matter according to claim 1, wherein a color difference between the third printed layer and the second printed layer when measured with a chromaticity meter is 3 or more.
前記第３の印刷層は、前記第１の印刷層および前記第２の印刷層上において、前記第１の印刷層と前記第２の印刷層との境界を覆うように設けられている請求項１ないし４のいずれかに記載の印刷物。 The first printed layer and the second printed layer are in contact with each other;
The third print layer is provided on the first print layer and the second print layer so as to cover a boundary between the first print layer and the second print layer. The printed matter according to any one of 1 to 4.
前記第１の印刷層は、前記第１の加工領域に設けられたものである請求項１ないし８のいずれかに記載の印刷物。 The substrate has a first processing region to be deformed,
The printed matter according to any one of claims 1 to 8, wherein the first printed layer is provided in the first processed region.
前記第２の印刷層は、前記第２の加工領域に設けられたものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の印刷物。 The substrate has a second processing region to be sheared,
The printed matter according to claim 1, wherein the second printed layer is provided in the second processed region.
前記第１の印刷層は、前記第１のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、形成し、
前記第２の印刷層は、前記第２のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、形成し、
前記第３の印刷層は、前記第３のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、形成することを特徴とする印刷物の製造方法。 A method for producing a printed matter for producing a printed matter according to any one of claims 1 to 12 ,
The first printed layer is formed by ejecting the first ink as a droplet from a nozzle by an inkjet method.
The second printed layer is formed by ejecting the second ink as a droplet from a nozzle by an inkjet method,
The third printed layer is formed by applying and applying the third ink as droplets from a nozzle by an inkjet method.
前記第１のインク、前記第２のインクおよび前記第３のインクは、それぞれ、放射線硬化性インクであり、
前記第１の印刷層は、前記第１のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させ、
前記第２の印刷層は、前記第２のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させ、
前記第３の印刷層は、前記第３のインクをインクジェット方式でノズルから液滴として吐出して付与し、放射線を照射して硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法。 A method for producing a printed matter for producing a printed matter according to any one of claims 1 to 12 ,
Each of the first ink, the second ink, and the third ink is a radiation curable ink,
The first printed layer is applied by ejecting the first ink as droplets from a nozzle by an ink jet method, and cured by irradiation with radiation.
The second printed layer is applied by ejecting the second ink as droplets from a nozzle by an ink jet method, and cured by irradiation with radiation.
The method for producing a printed matter, wherein the third printed layer is applied by ejecting the third ink as droplets from a nozzle by an ink jet method, and is cured by irradiation with radiation.
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