JP6034403B2

JP6034403B2 - シクロデキストリン担持ポリマーからなる有機フッ素系化合物吸着剤

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Publication number: JP6034403B2
Application number: JP2014551027A
Authority: JP
Inventors: 足達　健二; 健二足達; 正起倉光; 明石　満; 満明石; 敏之木田
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: US20150314266A1; EP2929935A1; EP2929935A4; WO2014087838A1; US9308519B2; JPWO2014087838A1; CN104853841A

Description

本発明は、シクロデキストリンを不溶性ポリマー表面に担持したポリマー（単に、「シクロデキストリン担持ポリマー」ということもある）およびその吸着材料としての使用に関する。

パーフルオロオクタンスルホン酸（以下、「PFOS」と略称する）、パーフルオロオクタン酸（以下、「PFOA」と略称する）に代表される有機フッ素系界面活性剤は、フッ素樹脂製造の助剤として使用されている。これら有機フッ素界面活性剤は、安定で難分解性の物質であるので、環境に出さないことが望ましい。また、有機フッ素系界面活性剤は高価であるため、できるだけ回収して、再使用することが好ましい。

水中のPFOSを除去できる吸着剤に関して、これまでいくつかの研究が行われてきた。活性炭は水中のPFOS除去に対し効果的な吸着剤であることが報告されているが、再利用が困難であり、吸着したPFOSを回収するのに膨大なエネルギーを必要とするという欠点を有している。また、活性炭はPFOS以外の有機物質に対しても高い吸着能を示すため、実際の廃液処理に用いた場合、吸着効率が低下してしまう。

引用文献１には、シクロデキストリンから誘導されるシクロデキストリンポリマーを吸着剤に用い、水中の有機フッ素系化合物を吸着除去することが報告されているが、吸着された有機フッ素系化合物の定量的な回収、吸着剤の再利用は困難であり、まだまだ改良が望まれているものである。

特開２０１２―１０１１５９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、パーフルオロオクタンスルホン酸に代表される有機フッ素系化合物を選択的に吸着し、しかも吸着された有機フッ素系化合物の回収でき、かつ吸着剤としての再利用が可能な材料を提供するものである。

すなわち、本発明は、シクロデキストリンを水不溶性ポリマー表面に担持させたポリマーおよびその吸着剤としての使用に関するものである。

本発明により、シクロデキストリン担持ポリマー材料が提供される。
本発明のシクロデキストリン担持ポリマー材料は、有機フッ素系界面活性剤等の有機フッ素系化合物を選択的に効率よく吸着することができる。
また、本発明のシクロデキストリン担持ポリマー材料からは、吸着した有機フッ素系化合物を回収でき、回収後のシクロデキストリン担持ポリマー材料は再利用することができる。

６−アミノ−β−ＣＤのＦＴ-ＩＲスペクトル図。ＰＳ−ＣＨ_２Ｃｌ粒子およびＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル図。ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子およびＰＳ−ＣＨ_２Ｃｌ粒子の吸着の評価結果を示すグラフ。ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子のＰＦＨｘＡ（１０００ｐｐｍ）に対する吸着能の評価を示すグラフ。ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子のＰＦＯＳ（１０００ｐｐｍ）に対する吸着能の評価を示すグラフ。ＰＳ−ＣＨ_２Ｃｌ粒子およびＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル図。ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ粒子およびＩＥＲ粒子の吸着の評価結果を示すグラフ。ＰＳ−ＣＨ_２Ｃｌ粒子、β―ＣＤおよびＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル図。 β―ＣＤ、６−モノ−（Ｎ-アミノエチル）アミノ−β−ＣＤ、ＰＳ−ＣＨ_２Ｃｌ粒子およびＰＳ−ＮＮ−β−ＣＤ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル図。ＰＳ−ＮＮ−β−ＣＤの有機フッ素化合物の吸着量を示す図。ＨＰ−ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル図。

担持されるシクロデキストリンは、下記化学式（Ｉ）で表される６〜８個のグルコースが結合した環状オリゴ糖であるシクロデキストリン（ＣＤ）である。

上記式中、ｎは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、ｎ＝１の時をα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、ｎ＝２の時をβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）、ｎ＝３の時をγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）という。

シクロデキストリンは、ＣＤ合成酵素（シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ）を用いてデンプンから合成される植物由来の化合物であり、下記に示すようなナノサイズの空孔を有している。

α−、β−、γ−シクロデキストリンは各社市販品が入手可能である。例えば、和光純薬工業(株)、東京化成工業(株)、ナカライテスク(株)、Sigma-Aldrichから純品として入手可能である。

シクロデキストリンは、上記のようなシクロデキストリンの２量体、３量体等の多量体、あるいはポリマー体であってもよい。

水不溶性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキレン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテル、多糖、ポリペプチド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の有機系ポリマー、及びそれらの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリホスファゼン等の無機系ポリマーおよびそれらの共重合体、さらに、上記の各種ポリマーとシリカゲル、活性炭、ゼオライト等の無機担体とのハイブリッド等、水不溶性の材料であればよい。水不溶性とは、本発明において、酸性、アルカリ性によらず、水に対してほとんど溶けないということを意味している。

水不溶性ポリマーの形態は、粒子、繊維、不織布、織物、編み物、膜等、好ましくは粒子であってよい。用途に応じて適宜選定すればよい。粒子がポーラスな場合、表面積がより大きくなって有機フッ素化合物の吸着量が増大するという効果が期待できる。

ポリマーの表面は、反応活性な基が存在するか、または導入しておくことが望ましい。例えば、ポリスチレンの場合、ポリスチレンの表面に、塩素原子等のハロゲン原子を導入しておくとよい。そのようなハロゲン原子の導入は、無水塩化亜鉛等の酸触媒存在下、ポリスチレンにホルムアルデヒドと塩化水素を反応させることにより行なうことができる。また、市販品としては、ポリスチレン粒子（粒径３５−７４μｍ、（商品名：merifield、Sigma-Aldrich社製）等が入手可能である。

ポリアルキレン樹脂の場合、例えば、重合開始剤に反応活性な基をもつ化合物を用いることにより、塩素原子等のハロゲン原子を導入することができる。

ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルの場合は、ポリマー末端あるいは骨格中に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素を有する基を利用すればよい。その他の、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリアセタール、多糖、ポリペプチド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の有機系ポリマー、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリホスファゼン等の無機系ポリマーも、例えば分子中の活性水素などの反応活性な基を利用すればよい。

好ましいポリマーとしては、コスト、化学的安定性、水への不溶性の観点から、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、エポキシ樹脂、特に、ポリスチレンである。

本発明においては、上記ポリマー表面にシクロデキストリンが担持された構造を有している。「担持された構造」とは、ポリマーとシクロデキストリンが、２価の結合基−Ｘ−（Ｘは、Ｎ，Ｏ、ＳまたはＨＮ（ＣＨ_２）_ｎＮＨ（ｎは１〜６、好ましくは１〜３）、Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ｎは１〜６）またはＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ｎは２〜６）を表し、“−”は単結合を表す。好ましくはＸは、Ｏ、Ｎ、より好ましくはＮである。）を通じて化学的に結合されていることを意味している。

例えば、β−シクロデキストリンをポリスチレン粒子に担持させる場合、例えば、以下のようにして行なわれる。

ポリスチレン粒子の表面をクロロメチル化する。クロロメチル化は、上記したように無水塩化亜鉛等の酸触媒存在下、ポリスチレンにホルムアルデヒドと塩化水素を反応させることにより行なうことができる。クロロメチル化あるいはクロロ化の程度は、特に制限されず、用途、目的に応じて適宜設定するようにすればよい。市販品としては、ポリスチレン粒子（平均粒径０．１〜３μｍ）（Sigma Aldrich社製）、Merrifield’s peptide resin（Sigma Aldrich社製）等の粒径３５〜３００μｍ、0.5 mmol/Cl/1g)〜4.5 mmol/Cl/1gのクロロメチル化ポリスチレン、三菱化学社製の粒径５０〜３００μｍ、5.6 mmol/Cl/1gのポーラスならびにハイポーラスクロロメチル化ポリスチレンが入手可能である。

一方、β−シクロデキストリンはアミノ化する。アミノ化は、デキストリンに存在するＯＨ基の少なくとも１つ行なうようにする。ポリスチレン粒子への結合は、シクロデキストリン中、アミノ基が１つあれば担持することができるからである。好ましくは、シクロデキストリンの空孔の外側の３位または６位のＯＨ基、より好ましくは６位のＯＨ基がアミノ化されていることである。

シクロデキストリンのアミノ化は、たとえば、シクロデキストリンのＯＨ基のp-トルエンスルホニルオキシ基への変換の後、それをアミノ基へ変換することにより行なうことができ、特に６位のＯＨ基のアミノ基への変換は、ＯＨ基を塩化p-トルエンスルホニル（塩化トシル）でトシル化した後、ナトリウムアミドでアジド基へ変換し、最後にアジド基をトリフェニルホスフィンで還元することにより行なうことができる。またトシル化された水酸基は、アンモニア水と反応させることでより簡便にアミノ基へ変換することもできるが、他の方法で合成してもよい。

上記で得られたクロロメチル化ポリスチレンとアミノ化シクロデキストリンを求核置換反応させることによりシクロデキストリンを−ＮＨ−結合を通じてポリスチレン粒子に担持させることができる。具体的にはクロロメチル化ポリスチレンとアミノ化シクロデキストリンをジメチルスルホキシド中、６０℃で１２時間撹拌することにより行なうことができる。

ポリスチレン粒子表面のクロロメチル基のすべてにシクロデキストリンを担持させる必要はなく、用途あるいは目的に応じて適宜設定すればよい。

ポリマーが、ポリスチレン以外のものであっても、ポリマーに存在する、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素基等、あるいはポリマーに存在せしめた反応基（例えばクロロメチル基等のハロゲン基）と、シクロデキストリンに存在する反応基（ＯＨ基）あるいはその変換反応基（例えば、−ＮＨ_２基、−ＳＨ基等）を利用して、シクロデキストリンをポリスチレン粒子に担持させた上記例にならって、ポリマーとシクロデキストリンを化学的に結合させればよい。

ポリマーとして、有機ポリマーを用いて説明したが、本発明の概念を理解すれば、ポリマーは、有機ポリマーに限らず、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリホスファゼン等の無機系ポリマー等の無機ポリマー、ガラス、シリカゲル、活性炭、ゼオライト等の無機材料でも同様に応用でき、それらの材料を使用した場合も本発明に含まれる。

本発明のシクロデキストリンを水不溶性ポリマー表面に担持させたポリマーは、必要に応じて他の吸着剤、その他の成分ととともに用い、有機フッ素系化合物吸着剤として構成することができる。

吸着の対象である有機フッ素化合物は、少なくとも１つ以上の水素がフッ素で置換されたフルオロアルカンカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、フルオロアルカンスルホン酸（Ｒ−ＳＯ_３Ｈ）、フルオロアルキルアルコール（Ｒ−（ＣＨ_２）_ｎＯＨｎは１〜６）である。Ｒは、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは０〜１１）またはＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは０〜１１）またはＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＯ〔ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ〕_ｍＣＦ（ＣＦ_３）（ｎは０〜５、ｍは０〜５）または（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは０〜１０）である。たとえば少なくとも１つ以上の水素がフッ素で置換されたフルオロアルカンカルボン酸には、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロ-2,5,8-トリメチル-3,6,9-トリオキサドデカン酸のようなパーフルオロアルカンカルボン酸、3H-テトラフルオロプロピオン酸、5H-オクタフルオロ吉草酸、7H-ドデカフルオロヘプタン酸、９H-ヘキサデカフルオロノナン酸のような水素を含むフルオロアルカンカルボン酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。特に、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、中でもパーフルオロヘプタン酸に対する吸着能に優れている。たとえば少なくとも１つ以上の水素がフッ素で置換されたフルオロアルカンスルホン酸には、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸のようなパーフルオロアルカンスルホン酸、6H-ドデカフルオロヘプタンスルホン酸、8H-ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸のような水素を含むフルオロアルカンスルホン酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。特に、パーフルオロオクタンスルホン酸に対する吸着能に優れている。たとえば少なくとも１つ以上の水素がフッ素で置換されたフルオロアルキルアルコールには、2-（パーフルオロブチル）エタノール、3-（パーフルオロブチル）プロパノール、6-（パーフルオロブチル）ヘキサノール、2-（パーフルオロヘキシル）エタノール、3-（パーフルオロヘキシル）プロパノール、6-（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、2-（パーフルオロオクチル）エタノール、3-（パーフルオロオクチル）プロパノール、6-（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、2-パーフルオロプロポキシ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパノール、１H,1H-2,5-ジ（トリフルオロメチル）-3,6-ジオキサウンデカフルオロノナノール、6-（パーフルオロ-1-メチルエチル）ヘキサノール、2-（パーフルオロ-3-メチルブチル）エタノール、1H,1H,5H-オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプタノール、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノナノールが含まれるが、これらに限定されるものではない。

シクロデキストリン担持ポリマーによる有機フッ素化合物の除去は、
有機フッ素化合物を含有する水溶液に、シクロデキストリン担持ポリマーを添加する工程、
有機フッ素化合物とシクロデキストリン担持ポリマーを接触させる工程、
を経ることにより行う。

有機フッ素化合物の濃度は、有機フッ素化合物が溶解している限り特に限定はない。シクロデキストリン担持ポリマーの添加量は、有機フッ素化合物の含有量と水溶液の量を目安に決めればよい。実施例においては、有機フッ素化合物含有量５０ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ水溶液１ｍｌあたり、シクロデキストリンポリマー０．１重量％〜１０重量％程度を目安におこなっている。

本発明で使用するシクロデキストリン担持ポリマーは、水溶性溶媒，とりわけ水と混和性が低いので、有機フッ素化合物に対するシクロデキストリンの吸着は、液―固接触で行われる。そのような接触を効率よく行うために、有機フッ素化合物を含有する水溶液とシクロデキストリン担持ポリマーとの混合物を、公知の混合手段、例えばマグネチックスターラー等の手段により攪拌するようにする。

接触条件は、室温（２５℃）大気圧環境条件下でよく、接触させる手段にもよるが、５分〜２４時間程度接触させればよい。実施例では、混合手段としてマグネチックスターラーを使用し、圧力：大気圧、温度：２５℃（室温）、攪拌時間：１時間の条件を採用した。

上記接触工程の後、シクロデキストリン担持ポリマーを濾過し、水溶液から分離する。分離された水溶液濾液は、シクロデキストリン担持ポリマーを添加する前の有機フッ素化合物を含有する水溶液中から有機フッ素化合物が除去されているものである。除去されたか否かは、シクロデキストリン担持ポリマーを取り除いた水溶液を、LC-MS-MSで分析し、除去率を算出することにより判断する。

本発明における吸着除去効率は、含まれる有機フッ素化合物、その濃度、それが含有される水溶液の量、使用するシクロデキストリン担持ポリマー、その量、混合方法により依存して異なるが、１回の接触のみならず、複数回の接触を行うことにより、すなわち、有機フッ素化合物を含有する水溶液に対して、シクロデキストリン担持ポリマーを多量に接触させることにより、理論上ほぼ１００％除去可能となる。シクロデキストリン１モルに対して、有機フッ素化合物約0.1〜1モル程度が吸着されることが解っているので、このことを参考に具体的吸着プロセスを設計すればよい。

濾過分離されたシクロデキストリン担持ポリマーは、エタノール、アセトン等の極性溶媒で洗浄することにより、吸着した有機フッ素化合物とシクロデキストリン担持ポリマーを分離し、シクロデキストリン担持ポリマーは水で洗浄後、本発明の方法に再利用でき、有機フッ素化合物は、高度濃縮液として回収し、適当な処理を行い分解処理するか、再利用することができる。

シクロデキストリンの担持に使用されずに残ったポリマー表面上の反応基（例えば、クロロメチル基等）は、シクロデキストリン以外の官能基で修飾してもよい。例えば、上記の例で説明すると、担持反応に使用されず残ったクロロメチルのクロロ基は、ジメチルアミノ基に変換することができる。そのような基に変換することにより、後述する、有機フッ素系化合物に対する初期吸着能を向上させることができる。その他、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミド基、尿素基、アルキルエーテル基、フルオロアルキルエーテル基に変換することにより、シクロデキストリンの吸着能に加えて、ポリマー表面での有機フッ素化合物との二次的な相互作用が可能となる。

具体的使例として、本発明のシクロデキストリン担持粒子をカラム内に充填し、その中を有機フッ素系界面活性剤含有の排水が通過するシステムを組むことで、大量の排水を短時間で環境に負荷を与えずに処理することができる。吸着効率を上げるために、排水を循環させてもよい。

使用後、吸着剤充填カラムを極性溶媒で洗浄することにより、有機フッ素系界面活性剤を少量の高濃縮液として回収することができ、吸着剤は次の排水の処理に再利用することができる。

上記のように、本発明のシクロデキストリン担持粒子を用いる有機フッ素系界面活性剤除去・回収システムを組むことにより、環境水中に混入した有機フッ素系界面活性剤の迅速かつ省エネルギー的な分離回収が可能となり、例えば、環境中の有機フッ素系界面活性剤の全廃に大いに貢献できるものとなる。

６−アミノ−β−ＣＤの合成
窒素雰囲気下で、６位トシル化−β−ＣＤ（東京化成工業（株）製）（０．１０ｇ、０．０７８ｍｍｏＬ）に脱イオン水（１０ｍＬ）に溶解させたアジ化ナトリウム（０．１０ｇ、１．６ｍｍｏＬ）を加えた後、１００℃で一晩反応させた。室温まで冷却し、濾過により沈殿を除去して得られた廬液から減圧下で水を９０％以上留去した。１，１，２，２−テトラクロロエタン（５ｍＬ）を加えて抽出し、得られた有機層を濃縮して白色固体を得た。白色固体を水から再結晶した（収量０．０３７ｇ、収率４１％）。得られた６−アジド−β−ＣＤ（０．０２９ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（７．５ｍｇ、０．０２７５ｍｍｏＬ）をジメチルホルムアミド（１ｍＬ）に溶解させ室温で２時間撹拌後、０．１ｍＬの脱イオン水を加えて９０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、アセトン１０ｍＬ中に添加して生じた沈殿をろ取した。アセトンで洗浄後、真空乾燥させて６−アミノ−β−ＣＤを得た（収量０．０２８ｇ、収率９８％）。
一方、６位トシル化−β−ＣＤ(１０g, ７．８ mmol) に２８%アンモニア水５０ mLを加えて５０ ℃で１２時間反応させた後、室温まで冷却し、反応混合物をアセトン５００ mLに注いで生じた沈殿をろ取、乾燥させることによっても６−アミノ−β−ＣＤを合成することができた(８．８ g、収率１００％)。

上記生成物の赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを図１に示す。
ＦＴ−ＩＲスペクトルには、第一級アミノ基のＮ−Ｈ変角振動に基づく吸収が１６６１ｃｍ^−１に観測されたことより、６−アミノ−β−ＣＤの生成を確認した。

クロロメチル化ポリスチレン粒子
クロロメチル化ポリスチレン粒子（粒径３５−７４μｍ、3.5−4.5 mmol/Cl/1g)（Merrifield’s peptide resin（Sigma Aldrich社製）を使用した。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ）の合成

上記クロロメチル化ポリスチレン粒子（ＰＳ−ＣＨ_２Ｃｌ粒子）０．５ｇ（２mmol Cl)を、上記で得られた６アミノ−β−ＣＤ２．５ｇ（２．２mmol)を含有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に投入し、６０℃、１２時間撹拌した。

その後、上記ポリスチレン粒子含有ＤＭＳＯ溶液を、濾過することにより、ＣＤを担持したポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子）０．８５ｇを得た。

得られた粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に，クロロメチル化ポリスチレン粒子のそれと合わせて示す。ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子では、クロロメチル基のＣ−Ｃｌ伸縮振動（〜７００ｃｍ^−１）に基づく吸収の強度がクロロメチル化ポリスチレン粒子よりも減少し、一方、ＣＤ水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収が新たに３３５０ｃｍ^−１に観測されたことから、クロロメチル化ポリスチレン粒子に、６−アミノ−β−ＣＤが固定されていることがわかる。

Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率は３６％であった。得られた粒子を、「ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）」と標記する。

なお、Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率は、クロロメチル化ポリスチレン粒子と得られたＰＳ−Ｎ−β−ＣＤの元素分析値を用いて、Ｃｌの消費量をもとに算出した。

ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）の製造において、６−アミノ−β−ＣＤの添加量を０．９１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）に変えた以外、ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）の調製方法と同様にして、β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子を調製し、Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率が６％のβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（６％））を得た。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ）の有機フッ素化合物（５０ｐｐｂ）に対する吸着能の評価

パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）をそれぞれ５０ｐｐｂ含有する水溶液１０ｍｌ(ｐＨ８）に、上記で得られたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）およびＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（６％）を使用）が水に対して０．１重量％および１重量％になるようにそれぞれ調製し、室温下、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。

その後、上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、上澄み液中に残存する有機フッ素化化合物の濃度を測定することにより、吸着除去された有機フッ素化合物の量（吸着率）を以下のように測定した。

吸着量（ｇ）は、
｛５０−残存有機フッ素化合物濃度（ｐｐｂ）｝×１０^-８
により求めた。
吸着率は、
｛５０−残存有機フッ素化合物濃度（ｐｐｂ）｝／５０ × １００
により求めた。

比較として、β−ＣＤを担持していないクロロメチル化ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｃｌ）を使用して同様に有機フッ素化合物に対する吸着能の評価を行なった。

以上の評価結果を図３に示した。
図３からは、Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率が３６％の粒子「ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）」は０．１重量％および１重量％のいずれの添加率の時でもこれらの有機フッ素化合物に対しほぼ１００％の吸着率を示した。一方、β−ＣＤの修飾率が６％の粒子「ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（６％）」の場合は、添加率の減少により吸着率が大きく減少した。これより、ポリスチレン表面上のβ−ＣＤが有機フッ素化合物吸着に関与していることがわかる。また、ＰＳ−Ｃｌが、ＰＦＯＳを吸着しているのは、ＰＦＯＳが疎水性の表面をもつ担体に吸着しやすく、疎水性相互作用によりＰＳ−Ｃｌの疎水性表面と結合しているからである。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％））の有機フッ素化合物（ＰＦＨｘＡ）（１０００ｐｐｍ）に対する吸着能の評価

パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）を１０００ｐｐｍ含有する水溶液１ｍｌ(ｐＨ２．５，７，１０）に、上記で得られたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）を使用）が水に対して１重量％および１０重量％になるようにそれぞれ調製し、室温下、（マグネチックスターラー）で１時間撹拌した。なお、水溶液のｐＨは、(適量の水酸化ナトリウムをＰＦＨｘＡ水溶液に添加することにより調整した。

その後、上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、上澄み液中に残存する有機フッ素化化合物の濃度を測定することにより、吸着除去された有機フッ素化化合物の量を測定した。

以上の評価結果を図４に示した。
図４からは、β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子のＰＦＨｘＡに対する吸着能は水溶液のｐＨの影響を受け、中性・アルカリ性水溶液よりも酸性水溶液中で大きくなることがわかる。β−ＣＤ空孔内へのＰＦＨｘＡのフッ化炭素鎖の包接に加え、β−ＣＤの６位アミノ基（アンモニオ基）とＰＦＨｘＡのカルボキシル基間の静電相互作用により酸性水溶液中でその吸着能が向上したと考えられる。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％））の有機フッ素化合物（ＰＦＯＳ）（１０００ｐｐｍ）に対する吸着能の評価

パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を１０００ｐｐｍ含有する水溶液１ｍｌ(ｐＨ３，７，１０）に、上記で得られたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）を使用）が水に対して１重量％および１０重量％になるようにそれぞれ調製し、室温下、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。なお、水溶液のｐＨは、適量の水酸化ナトリウムをＰＦＨｘＡ水溶液に添加することにより調整した。

以上の評価結果を図５に示した。
図５からは、β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子のＰＦＯＡに対する吸着能も水溶液のｐＨの影響を受け、中性・アルカリ性水溶液よりも酸性水溶液中で大きくなることがわかる。ＰＦＨｘＡの場合と同様に、β−ＣＤ空孔内へのＰＦＯＡのフッ化炭素鎖の包接に加え、β−ＣＤの６位アミノ基（アンモニオ基）とＰＦＯＡのカルボキシル基間の静電相互作用により酸性水溶液中でその吸着能が向上したと考えられる。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子からＰＦＨｘＡの回収

パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）を１０００ｐｐｍ含有する水溶液１ｍｌ(ｐＨ２．５）に、上記で得られたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子(ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）を使用）が水に対して１重量％および１０重量％になるようにそれぞれ調製し、室温下、マグネチックスターラーで３５０ｒｐｍで１時間撹拌した。

上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、上澄み液中に残存する有機フッ素化化合物の濃度を測定することにより、吸着除去された有機フッ素化合物の量を測定した。

溶液から分離したＰＦＨｘＡを吸着したβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子(ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３６％）を洗浄溶媒１ｍｌ中に添加し、マグネチックスターラーで３〜２４時間撹拌した。

その後上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、上澄み液中に溶出したＰＦＨｘＡの濃度を測定することにより回収されたＰＦＨｘＡの量を以下のように算出した。

回収量は、
（上澄み液中に溶出したＰＦＨｘＡの濃度）（ｍｇ／ｍＬ）x １ｍＬ
により求めた。

以上の条件、回収量を表１に示した。

表１から、アセトンを洗浄溶媒に用いることでＰＦＨｘＡがほぼ完全に回収でき、さらに吸着剤中のＰＦＨｘＡの重量％が低いほどアセトン洗浄による回収率が高いということがわかる。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ）の合成１

β-ＣＤ（東京化成工業（株）社製）１．０ｇ（０．８８mmol)、ＮａＨ０．１１ｇ（４．４mmol)を２０ｍｌのＤＭＦに溶解し、室温で２時間攪拌した。得られた溶液にクロロメチル化ポリスチレン粒子(粒径：３５〜７４μｍ、塩素含量:３．５〜４．５mmol Cl/1g）０．２２ｇ（０．８８mmol Cl)を添加し、６０℃、２４時間、マグネチックスターラーで撹拌した。

得られた粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に、クロロメチル化ポリスチレン粒子のそれと合わせて示す。ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子では、クロロメチル基のＣ−Ｃｌ伸縮振動（〜６７０ｃｍ^−１）に基づく吸収の強度がクロロメチル化ポリスチレン粒子よりも減少し、一方、ＣＤ水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収が新たに３３３０ｃｍ^−１に観測されたことから、クロロメチル化ポリスチレン粒子に、β−ＣＤが固定されていることがわかる。

Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率は４％であった。得られた粒子を、「ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ（４％）」と標記する。

なお、Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率は、反応後に得られたＣＤ担持ポリスチレン粒子の重量から反応前のクロロメチル化ポリスチレン粒子の重量を減じて算出される重量増加分を用いて求めた。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ）（４％）の有機フッ素化合物（ＰＦＨｘＡ）（１０００ｐｐｍ）に対する吸着能の評価

パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）を１０００ｐｐｍ含有する水溶液１ｍｌ(ｐＨ２．５）に、上記で得られたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ）（４％）が水に対して０．１重量％および１重量％になるようにそれぞれ調製し、室温下、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。

その後、上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、上澄み液中に残存する有機フッ素化合物の濃度を測定することにより、吸着除去された有機フッ素化合物の量を測定した。

参考として、第四級アンモニウム塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂（ＩＥＲ）を使用した以外、上記と同様にしてＰＦＨｘＡ）（１０００ｐｐｍ）に対する吸着能を評価した。

以上の結果を図７に示す。図７から、ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤは、強塩基性陰イオン交換樹脂と同等のＰＦＨｘＡ吸着能を有することが解る。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ）（３％）の合成
β-ＣＤ（東京化成工業（株）社製）７．０ｇ（６．２ mmol)、ＮａＨ 1．２４ｇ（３１ mmol)を１７０ｍＬのＤＭＳＯに溶解し、室温で２時間攪拌した。得られた溶液に臭化テトラn-ブチルアンモニウム２．２ｇ（６．８ mmol)、ヨウ化カリウム０．６８ｇ（４．０ mmol)、クロロメチル化ポリスチレン粒子[粒径：２００μｍ（塩素含量：５．６ mmol Cl/１g）]０．５ｇ（２．８ mmol Cl)を添加し、１００℃、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌した。

その後、上記ポリスチレン粒子含有ＤＭＳＯ溶液をろ過することにより、ＣＤを担持したポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ）０．５７６ｇを得た。

得られた粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを(図８）に，クロロメチル化ポリスチレン粒子、β-ＣＤのそれらと合わせて示す。得られた粒子では、クロロメチル基のＣ−Ｃｌ伸縮振動（〜６７０ｃｍ^−１）に基づく吸収の強度がクロロメチル化ポリスチレン粒子よりも減少し、一方、ＣＤ水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収が新たに３３３０ｃｍ^−１に観測されたことから、クロロメチル化ポリスチレン粒子に、β−ＣＤが固定されていることがわかる。

Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率は３％であった。得られた粒子を、「ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ（３％）」と標記する。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ（３％））の有機フッ素化合物（ＰＦＨｘＡ）（１０００ｐｐｍ）に対する吸着能の評価

パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）を１０００ｐｐｍ含有する水溶液１ｍＬ(ｐＨ２．５）に、上記で得られたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｏ−β−ＣＤ（３％））が水に対して１重量％になるようにそれぞれ調製し、室温下、（マグネチックスターラー）で１時間撹拌した。

その後、上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、上澄み液中に残存する有機フッ素化合物の濃度を測定することにより、吸着除去された有機フッ素化合物の量を吸着算出した。

６−モノ-（Ｎ−アミノエチル）アミノ−β−ＣＤの合成
窒素雰囲気下で、６位トシル化−β−ＣＤ（東京化成工業（株）製）（1．０ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（３ｍＬ）とエチレンジアミン（２．５ mL、３７．４ｍｍｏl）を加えた後、６５℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、アセトン１００ｍＬ中に添加して生じた沈殿をろ取した。アセトンで洗浄後、真空乾燥させて６−モノ-（Ｎ−アミノエチル）アミノ−β−ＣＤを得た（収量０．８０ｇ、収率８７％）。

上記生成物の赤外吸収スペクトルを図９に示す。
ＦＴ−ＩＲスペクトルには、第一級アミノ基のＮ−Ｈ変角振動に基づく吸収が１６７３ｃｍ^−１に観測されたことより、６−モノ-（Ｎ−アミノエチル）アミノ−β−ＣＤの生成を確認した。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−ＮＮ−β−ＣＤ）の合成

クロロメチル化ポリスチレン粒子（ＰＳ−ＣＨ_２Ｃｌ粒子）(粒径：２００μｍ、塩素含量:5.6 mmol Cl/1g）０．０５０ mg（０．２８ mmol Cl)を、上記で得られた６−モノ-（Ｎ−アミノエチル）アミノ−β−ＣＤ０．４７ｇ（０．４ mmol)を含有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に投入し、６０℃、１２時間撹拌した。

その後、上記ポリスチレン粒子含有ＤＭＳＯ溶液をろ過することにより、ＣＤを担持したポリスチレン粒子（ＰＳ−ＮＮ−β−ＣＤ粒子）０．０５１ｇを得た。

得られた粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを図９に，クロロメチル化ポリスチレン粒子のそれと合わせて示す。ＰＳ−ＮＮ−β−ＣＤ粒子では、クロロメチル基のＣ−Ｃｌ伸縮振動（〜７００ｃｍ^−１）に基づく吸収の強度がクロロメチル化ポリスチレン粒子よりも減少し、一方、ＣＤ水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収が新たに３４７４ｃｍ^−１に観測されたことから、クロロメチル化ポリスチレン粒子に、６−モノ-（Ｎ−アミノエチル）アミノ−β−ＣＤが固定されていることがわかる。

Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率は０．３４％であった。得られた粒子を、「ＰＳ−ＮＮ−β−ＣＤ」と標記する。

β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−ＮＮ−β−ＣＤ）の有機フッ素化合物（ＰＦＨｘＡ）（１０００ｐｐｍ）に対する吸着能の評価

パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）を１０００ｐｐｍ含有する水溶液１ｍＬ(ｐＨ２．５）に、上記で得られたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−ＮＮ−β−ＣＤ）が水に対して０．１あるいは１重量％になるようにそれぞれ調製し、室温下、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。

その後、上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、上澄み液中に残存する有機フッ素化合物の濃度を測定することにより、吸着除去された有機フッ素化合物の吸着量を算出した。結果を図１０に示す。

比較例
特許文献１第００４５〜００４６段に記載されている「4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート）と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー」を合成した。
すなわち、窒素雰囲気下で脱水DMF 10 mL 中に4,4’-メチレンビス（フェニレンイソシアネート） (564 mg, 2.25 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン (1.00 g, 7.51 × 10^-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で１２時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下し、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー（白黄色固体、1.23 g）を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基（NH-C(=O)-）のカルボニル（C=O）伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、２５℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。

得られたシクロデキストリンポリマーを用いて、β−ＣＤ担持ポリスチレン粒子と同様の条件で吸着したＰＦＨｘＡの回収実験を行った。
結果を下記表２に示す。

ＰＦＨｘＡ回収率は最大で４９％であった。その回収率と比べると、本発明によるβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ)の回収率は顕著に高い（８８％〜１００％）。

ハイポーラスクロロメチル化ポリスチレン粒子
ハイポーラスクロロメチル化ポリスチレン粒子（粒径５０〜３００μｍ、細孔半径２６０Å、細孔容積０．６０ml/g、比表面積４１m²/g、５．６ mmol/Cl/1g)（三菱化学社製）を使用した。

ハイポーラスクロロメチル化ポリスチレン粒子を用いたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＨＰ−ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ）の合成

上記ハイポーラスクロロメチル化ポリスチレン粒子（ＨＰ−ＰＳ−ＣＨ_２Ｃｌ粒子）０．０２１ｇ（１１２μmol Cl)を、上記で得られた６アミノ−β−ＣＤ０．６４ｇ（５６０μmol)を含有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２ｍL溶液に投入し、６０℃、１２時間撹拌した。

その後、上記ポリスチレン粒子含有ＤＭＳＯ溶液を、濾過することにより、ＣＤを担持したポリスチレン粒子（ＨＰ−ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子）０．０２３ｇを得た。

得られた粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１１に，ハイポーラスクロロメチル化ポリスチレン粒子のそれと合わせて示す。ＨＰ−ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ粒子では、クロロメチル基のＣ−Ｃｌ伸縮振動（〜７００ｃｍ^−１）に基づく吸収の強度がクロロメチル化ポリスチレン粒子よりも減少し、一方、ＣＤ水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収が新たに３３５０ｃｍ^−１に観測されたことから、クロロメチル化ポリスチレン粒子に、６−アミノ−β−ＣＤが固定されていることがわかる。

Ｃｌに対するβ−ＣＤの修飾率は約３％であった。得られた粒子を、「ＨＰ−ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ（３％）」と標記する。

パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）を１０００ｐｐｍ含有する水溶液１ｍＬ(ｐＨ２．５）に、上記で得られたβ−ＣＤ担持ポリスチレン粒子（ＨＰ−ＰＳ−Ｎ−β−ＣＤ）が水に対して１重量％になるようにそれぞれ調製し、室温下、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。

その後、上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、上澄み液中に残存する有機フッ素化合物の濃度を測定することにより、吸着除去された有機フッ素化合物の吸着率を算出したところ、６５％となった。

Claims

水不溶性ポリマー表面にシクロデキストリンを担持させてなるポリマーを含有する有機フッ素系化合物吸着剤であって、
水不溶性ポリマーがポリスチレン粒子からなり、
ポリスチレン粒子とシクロデキストリンが、２価の結合基−Ｘ−（Ｘは、ＮＨ、Ｏ、ＳまたはＨＮ（ＣＨ _２） _ｎＮＨ（ｎは１〜６）、Ｏ（ＣＨ _２） _ｎＯ（ｎは１〜６）またはＯ（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｎ（ｎは２〜６）を表し、“−”は単結合を表す）を介して結合している、上記有機フッ素系化合物吸着剤。
ＸがＮＨである請求項１に記載の吸着剤。
少なくとも１つの水酸基がアミノ基で置換されたシクロデキストリンと、クロロメチル基を有するポリスチレン粒子を反応させることで合成される請求項２に記載の吸着剤。
シクロデキストリンが、β−シクロデキストリンである請求項１から３いずれかに記載の吸着剤。
請求項１から４いずれかに記載の吸着剤を用いて、有機フッ素系化合物を含む水溶液から、有機フッ素系化合物を吸着する行程を含むことを特徴とする、有機フッ素系化合物の除去方法。
有機フッ素系化合物の回収方法であって、
請求項１〜４いずれかに記載の吸着剤を使用して、有機フッ素系化合物を含有する水溶液から有機フッ素系化合物を吸着する工程、および
有機フッ素系化合物を吸着した吸着剤を極性溶媒で洗浄する工程
を含むことを特徴とする上記回収方法。
有機フッ素系化合物が、パーフルオロアルカンカルボン酸である請求項５に記載の除去方法。
有機フッ素系化合物が、パーフルオロアルカンカルボン酸である請求項６に記載の回収方法。