JP6033722B2 - Manufacturing method of polarizing plate - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置などを構成する光学部品の一つとして有用な偏光板を製造する方法であって、偏光フィルムに貼合する前の状態の、透明フィルムの原料となる原料フィルムの水分含有率を調整する工程を含む、偏光板の製造方法に関する。   The present invention is a method for producing a polarizing plate useful as one of optical components constituting a liquid crystal display device, etc., and is a moisture content of a raw material film as a raw material for a transparent film in a state before being bonded to a polarizing film. The present invention relates to a method for producing a polarizing plate including a step of adjusting the content rate.

偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたものとして広く用いられており、ヨウ素を二色性色素とするヨウ素系偏光フィルムや、二色性直接染料を二色性色素とする染料系偏光フィルムなどが知られている。これらの偏光フィルムは、通常、その片面または両面に接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルムなどの透明フィルムを貼合して、偏光板とされる。   Polarizing films are widely used as dichroic dyes adsorbed and oriented on polyvinyl alcohol resin films. Iodine polarizing films using iodine as a dichroic dye and dichroic direct dyes as dichroic Dye-type polarizing films used as pigments are known. These polarizing films are usually used as polarizing plates by laminating a transparent film such as a triacetyl cellulose film on one side or both sides via an adhesive.

偏光フィルムの片面または両面に透明フィルムを積層する方法として、予め透明フィルムの表面に活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布した後、偏光フィルムと透明フィルムとを一対のニップロール（貼合ロール）で挟圧することにより貼合し、次いで活性エネルギー線を照射して接着硬化させる方法がある（たとえば、特開２００４−２４５９２５号公報（特許文献１）、特開２００９−１３４１９０号公報（特許文献２）、特開２０１１−９５５６０号公報（特許文献３）などを参照。）。   As a method of laminating a transparent film on one or both sides of a polarizing film, after applying an active energy ray-curable resin to the surface of the transparent film in advance, the polarizing film and the transparent film are sandwiched between a pair of nip rolls (bonding rolls). There are methods of bonding and curing by irradiation with active energy rays (for example, JP-A-2004-245925 (Patent Document 1), JP-A-2009-134190 (Patent Document 2), (See Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-95560 (Patent Document 3)).

従来、偏光フィルムに貼合するための透明フィルムは、貼合前の処理としては、透明フィルムの原料となる原料フィルムを水洗し、乾燥させていた。しかしながら、原料フィルムの水分含有率の経時的な変化が、当該原料フィルムを偏光フィルムに貼合して得られた偏光板に逆カールやウェーブカールが生じる原因となっていた。たとえば、偏光フィルムの両面にそれぞれ透明フィルムの原料フィルムを貼合させた偏光板において、一方側の原料フィルムには粘着剤を塗布し、他方側の原料フィルムにはプロテクトフィルムを貼った構成とした場合に、各透明フィルムの水分含有率の挙動の違いに起因して、逆カールまたはウェーブカールといった現象が起こる。プロテクトフィルムを貼った側の原料フィルムの水分含有率が経時的に高くなると、プロテクトフィルムを貼った原料フィルムの側に凸となるようにカールが生じる（逆カール）。この逆カールが生じると、粘着剤を介して偏光板を液晶セルに貼合しようとすると、間に気泡が入りやすくなってしまう。一方、製造後の偏光板を保管するクリーンルーム環境（標準として、２２℃、５５％ＲＨ）において、偏光板に大きな水分含有率の変化があると、寸法変化を起こし、偏光板の四辺に波打ち状態のカールを生じる（ウェーブカール）。   Conventionally, as for the transparent film for bonding to a polarizing film, the raw material film used as the raw material of a transparent film was washed with water and dried as a process before bonding. However, the change over time in the moisture content of the raw material film has caused reverse curling and wave curling in the polarizing plate obtained by bonding the raw material film to the polarizing film. For example, in a polarizing plate in which a raw material film of a transparent film is bonded to both surfaces of a polarizing film, an adhesive is applied to the raw material film on one side, and a protective film is applied to the raw material film on the other side. In some cases, a phenomenon such as reverse curl or wave curl occurs due to a difference in behavior of moisture content of each transparent film. When the moisture content of the raw material film on which the protective film is applied increases with time, curling occurs so as to protrude toward the raw material film on which the protective film is applied (reverse curling). When this reverse curl occurs, bubbles tend to enter between the polarizing plate and the liquid crystal cell via an adhesive. On the other hand, in a clean room environment (22 ° C., 55% RH as a standard) where the manufactured polarizing plate is stored, if there is a large change in the moisture content of the polarizing plate, a dimensional change occurs, and the four sides of the polarizing plate are wavy. (Wave curl).

特開２００４−２４５９２５号公報JP 2004-245925 A 特開２００９−１３４１９０号公報JP 2009-134190 A 特開２０１１−９５５６０号公報JP 2011-95560 A

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、逆カールやウェーブカールの発生を防止することができる偏光板の製造方法を提供することである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing plate capable of preventing the occurrence of reverse curling and wave curling.

本発明は、透明フィルムの原料となる原料フィルムの水分含有率を調整する工程と、水分含有率を調整後の原料フィルムを偏光フィルムの片面または両面に貼合する工程とを含む、偏光板の製造方法に関する。   The present invention includes a step of adjusting the moisture content of a raw material film that is a raw material of a transparent film, and a step of bonding the raw material film after adjusting the moisture content to one or both sides of a polarizing film. It relates to a manufacturing method.

本発明の偏光板の製造方法において、原料フィルムを温度および湿度が調整された雰囲気に曝露・滞留させることによって、原料フィルムの水分含有率を調整することが好ましい。この場合、前記温度および湿度が調整された雰囲気は、３０〜８０℃の温度の範囲内、かつ、５０ＲＨ％以上の相対湿度の範囲内の加湿条件とすることがより好ましく、３０〜６０℃の温度の範囲内、かつ、５５〜９５ＲＨ％以上の相対湿度の範囲内の加湿条件とすることがさらに好ましい。   In the manufacturing method of the polarizing plate of this invention, it is preferable to adjust the moisture content rate of a raw material film by exposing and retaining a raw material film in the atmosphere where temperature and humidity were adjusted. In this case, the atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted is more preferably a humidification condition within a temperature range of 30 to 80 ° C. and a relative humidity of 50 RH% or more, and is preferably 30 to 60 ° C. More preferably, the humidification conditions are within a temperature range and within a relative humidity range of 55 to 95 RH% or more.

また、本発明の偏光板の製造方法において、原料フィルムを１０秒間以上、前記温度および湿度が調整された雰囲気に曝露・滞留させることが好ましい。   Moreover, in the manufacturing method of the polarizing plate of this invention, it is preferable to expose and retain a raw material film in the atmosphere with which the said temperature and humidity were adjusted for 10 seconds or more.

また本発明の偏光板の製造方法においては、原料フィルムを水洗または湯洗することで、原料フィルムの水分含有率を調整するようにしてもよい。   Moreover, in the manufacturing method of the polarizing plate of this invention, you may make it adjust the moisture content of a raw material film by washing a raw material film with water or hot water.

本発明における原料フィルムは、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系、酢酸セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂で形成されたものであることが好ましい。   The raw film in the present invention is preferably formed of a cycloolefin resin, a polyester, a cellulose acetate resin, or an acrylic resin.

本発明によれば、得られる偏光板において、逆カールやウェーブカールが発生することを防止することができる。   According to the present invention, it is possible to prevent reverse curling and wave curling from occurring in the obtained polarizing plate.

（透明フィルムの原料フィルム）
本発明の偏光板の製造方法において水分含有率の調整の対象となる原料フィルムは、偏光フィルムの片面または両面に貼合するための透明フィルムの貼合前の状態のフィルムである。本明細書中では、偏光フィルムに貼合される前の状態を「原料フィルム」、偏光フィルムに貼合された後の状態を「透明フィルム」と呼称する。なお、偏光フィルムの両面に透明フィルムが貼合される場合、各々の透明フィルムは同じものであってもよく、異なる種類のフィルムであってもよい。 (Transparent raw material film)
In the method for producing a polarizing plate of the present invention, the raw material film that is subject to adjustment of water content is a film in a state before pasting of a transparent film for pasting on one side or both sides of a polarizing film. In this specification, the state before being bonded to the polarizing film is referred to as “raw material film”, and the state after being bonded to the polarizing film is referred to as “transparent film”. In addition, when a transparent film is bonded on both surfaces of a polarizing film, each transparent film may be the same and a different kind of film may be sufficient as it.

原料フィルムを構成する材料としては、たとえば、シクロオレフィン系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリプロピレンなど、当分野において従来より広く用いられてきているフィルム材料を挙げることができる。中でも、本発明における原料フィルムは、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂で形成されたものであることが、好ましい。   Examples of the material constituting the raw film include cycloolefin resin, cellulose acetate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester resin such as polybutylene terephthalate, polycarbonate resin, acrylic resin, and polypropylene. Examples thereof include film materials that have been widely used in the field. Especially, it is preferable that the raw material film in this invention is formed with cycloolefin type resin, polyester type resin, cellulose acetate type resin, or acrylic resin.

シクロオレフィン系樹脂とは、たとえば、ノルボルネン、多環ノルボルネン系モノマーのような、環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂（熱可塑性シクロオレフィン系樹脂とも呼ばれる）である。シクロオレフィン系樹脂は、上記シクロオレフィンの開環重合体または２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、シクロオレフィンと鎖状オレフィン、ビニル基を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。また、極性基が導入されているものも有効である。   The cycloolefin-based resin is a thermoplastic resin (also referred to as a thermoplastic cycloolefin-based resin) having a monomer unit made of a cyclic olefin (cycloolefin), such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer. The cycloolefin-based resin may be a hydrogenated product of the above-mentioned cycloolefin ring-opening polymer or a ring-opening copolymer using two or more cycloolefins, and has a cycloolefin, a chain olefin, and a vinyl group. An addition polymer with an aromatic compound or the like may be used. Those having a polar group introduced are also effective.

シクロオレフィンと鎖状オレフィンまたは／およびビニル基を有する芳香族化合物との共重合体を用いる場合、鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、またビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体において、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットが５０モル％以下（好ましくは１５〜５０モル％）であってもよい。特に、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体を用いる場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、上述したように比較的少ない量とすることができる。かかる三元共重合体において、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットは、通常５〜８０モル％である。   When using a copolymer of a cycloolefin and a chain olefin or / and an aromatic compound having a vinyl group, examples of the chain olefin include ethylene and propylene, and examples of the aromatic compound having a vinyl group include Examples include styrene, α-methylstyrene, and nuclear alkyl-substituted styrene. In such a copolymer, the monomer unit composed of cycloolefin may be 50 mol% or less (preferably 15 to 50 mol%). In particular, when a terpolymer of a cycloolefin, a chain olefin, and an aromatic compound having a vinyl group is used, the amount of the monomer unit composed of cycloolefin can be made relatively small as described above. In such a terpolymer, the monomer unit composed of a chain olefin is usually 5 to 80 mol%, and the monomer unit composed of an aromatic compound having a vinyl group is usually 5 to 80 mol%.

シクロオレフィン系樹脂は、適宜の市販品、たとえば、Ｔｏｐａｓ（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（日本ゼオン（株）製）、アペル（三井化学（株）製）、オキシス（ＯＸＩＳ）（大倉工業（株）製）などを好適に用いることができる。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際には、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の方法が適宜用いられる。また、たとえばエスシーナ（積水化学工業（株）製）、ＳＣＡ４０（積水化学工業（株）製）、ゼオノアフィルム（（株）オプテス製）などの予め製膜されたシクロオレフィン系樹脂製のフィルムの市販品を用いてもよい。   Cycloolefin-based resins may be commercially available products such as Topas (manufactured by Ticona), Arton (manufactured by JSR), ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon), ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon ( Co., Ltd.), Appel (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Oxis (OXIS) (manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd.) and the like can be suitably used. When such a cycloolefin-based resin is formed into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used. In addition, for example, commercially available cycloolefin resin films such as Essina (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SCA40 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Zeonoa Film (manufactured by Optes Co., Ltd.), etc. You may use goods.

シクロオレフィン系樹脂フィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものであってもよい。延伸することで、シクロオレフィン系樹脂フィルムに任意の位相差値を付与することができる。延伸は、通常、フィルムロールを巻き出しながら連続的に行なわれ、加熱炉にて、ロールの進行方向（フィルムの長手方向）、その進行方向と垂直の方向（フィルムの幅方向）、あるいはその両方へ延伸される。加熱炉の温度は、通常、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度近傍からガラス転移温度＋１００℃の範囲が、採用される。延伸の倍率は、通常１．１〜６倍であり、好ましくは１．１〜３．５倍である。   The cycloolefin resin film may be uniaxially stretched or biaxially stretched. By stretching, an arbitrary retardation value can be given to the cycloolefin-based resin film. Stretching is usually performed continuously while unwinding the film roll, and in a heating furnace, the roll traveling direction (film longitudinal direction), the direction perpendicular to the traveling direction (film width direction), or both Stretched. As the temperature of the heating furnace, a range from the vicinity of the glass transition temperature of the cycloolefin resin to the glass transition temperature + 100 ° C. is usually employed. The draw ratio is usually 1.1 to 6 times, preferably 1.1 to 3.5 times.

シクロオレフィン系樹脂フィルムは、ロール巻き状態にあると、フィルム同士が接着してブロッキングを生じ易い傾向にあるため、通常は、プロテクトフィルムを貼合した後にロール巻きとされる。また、シクロオレフィン系樹脂フィルムは、一般に表面活性が劣るため、偏光フィルムと接着させる表面には、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を行なうのが好ましい。中でも、比較的容易に実施可能なプラズマ処理、特に大気圧プラズマ処理、コロナ処理が好適である。   When the cycloolefin-based resin film is in a roll-wound state, the films tend to adhere to each other and easily cause blocking. Therefore, the cycloolefin-based resin film is usually rolled after the protective film is bonded. In addition, since the cycloolefin resin film generally has poor surface activity, the surface to be bonded to the polarizing film is subjected to surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame (flame) treatment, and saponification treatment. Is preferred. Among these, plasma treatment that can be carried out relatively easily, particularly atmospheric pressure plasma treatment, and corona treatment are preferable.

酢酸セルロース系樹脂とは、セルロースの部分または完全エステル化物であって、たとえば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、それらの混合エステルなどからなるフィルムを挙げることができる。より具体的には、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなどが挙げられる。このようなセルロースエステル系樹脂フィルムとしては、適宜の市販品、たとえば、フジタックＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）フジタックＴＤ６０ＵＬ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ４ＵＹＷ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ６ＵＡＷ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ６ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＶＨ０１（凸版印刷（株）製）などを好適に用いることができる。   The cellulose acetate-based resin is a cellulose partial or completely esterified product, and examples thereof include a film made of cellulose acetate ester, propionate ester, butyrate ester, and mixed ester thereof. More specifically, a triacetyl cellulose film, a diacetyl cellulose film, a cellulose acetate propionate film, a cellulose acetate butyrate film, and the like can be given. As such a cellulose ester resin film, an appropriate commercially available product, for example, Fujitac TD80 (Fuji Film Co., Ltd.), Fujitac TD80UF (Fuji Film Co., Ltd.), Fujitac TD80UZ (Fuji Film Co., Ltd.) KC8UX2M (manufactured by Konica Minolta Opto), KC8UY (manufactured by Konica Minolta Opto) Fujitac TD60UL (manufactured by Fuji Film), KC4UYW (manufactured by Konica Minolta Opto), KC6UAW (Konica Minolta Opto) KC6UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.), VH01 (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) and the like can be suitably used.

また、原料フィルムとして、位相差特性を付与した酢酸セルロース系樹脂フィルムも好適に用いられる。かかる位相差特性が付与された酢酸セルロール系樹脂フィルムの市販品としては、ＷＶ ＢＺ ４３８（富士フィルム（株）製）、ＫＣ４ＦＲ−１（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＣＲ−１（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＡＲ−１（コニカミノルタオプト（株）製）などが挙げられる。酢酸セルロースは、アセチルセルロースとも、セルロースアセテートとも呼ばれる。   Moreover, the cellulose acetate type-resin film which provided the phase difference characteristic as a raw material film is also used suitably. Commercially available cellulose acetate resin films to which such retardation characteristics are imparted include WV BZ 438 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), KC4FR-1 (manufactured by Konica Minolta Opto), and KC4CR-1 (Konica Minolta). Opt Co., Ltd.), KC4AR-1 (Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like. Cellulose acetate is also called acetyl cellulose or cellulose acetate.

（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂は、通常、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体である。具体的には、メタクリル酸アルキルの単独重合体またはメタクリル酸アルキルを２種以上用いた共重合体であってもよいし、メタクリル酸アルキル５０重量％以上とメタクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。メタクリル酸アルキルとしては通常、そのアルキル基の炭素数が１〜４のものが用いられ、中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 (Acrylic resin)
The acrylic resin is usually a polymer mainly composed of alkyl methacrylate. Specifically, it may be a homopolymer of alkyl methacrylate or a copolymer using two or more kinds of alkyl methacrylate, or 50 wt% or more of alkyl methacrylate and 50 wt% of monomers other than alkyl methacrylate. % Or less copolymer. As the alkyl methacrylate, those having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group are usually used, and among them, methyl methacrylate is preferably used.

また、メタクリル酸アルキル以外の単量体は、分子内に１個の重合性炭素−炭素二重結合を有する単官能単量体であってもよいし、分子内に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体であってもよいが、特に単官能単量体が好ましく用いられる。その例としては、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルのようなアクリル酸アルキル、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリルなどが挙げられる。共重合成分としてアクリル酸アルキルを用いる場合、そのアルキル基は通常、炭素数１〜８程度である。アクリル系樹脂の単量体組成は、単量体全体の量を基準にして、メタクリル酸アルキルが、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、また好ましくは９９重量％以下である。   The monomer other than alkyl methacrylate may be a monofunctional monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, or two or more polymerizable carbons in the molecule. -A polyfunctional monomer having a carbon double bond may be used, but a monofunctional monomer is particularly preferably used. Examples thereof include alkyl acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, styrene monomers such as styrene and alkyl styrene, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. When using an alkyl acrylate as a copolymerization component, the alkyl group usually has about 1 to 8 carbon atoms. The monomer composition of the acrylic resin is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more based on the amount of the whole monomer. Further, it is preferably 99% by weight or less.

このアクリル系樹脂は、グルタルイミド誘導体、グルタル酸無水物誘導体、ラクトン環構造などを有しないことが好ましい。グルタルイミド誘導体、グルタル酸無水物誘導体、またはラクトン環構造のような環状構造を有するアクリル系樹脂は、透明フィルムとして十分な機械強度および耐湿熱性が得られにくくなる傾向にある。換言すれば、このアクリル系樹脂は、単量体が実質的にメタクリル酸アルキルのみからなるか、またはメタクリル酸アルキルが単量体組成のたとえば７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占め、それと、実質的にアクリル酸アルキル、スチレン系単量体および不飽和ニトリルから選ばれる単量体のみとの共重合体であるのが好ましい。   This acrylic resin preferably does not have a glutarimide derivative, a glutaric anhydride derivative, a lactone ring structure, or the like. An acrylic resin having a cyclic structure such as a glutarimide derivative, a glutaric anhydride derivative, or a lactone ring structure tends to make it difficult to obtain sufficient mechanical strength and wet heat resistance as a transparent film. In other words, in this acrylic resin, the monomer consists essentially of alkyl methacrylate, or the alkyl methacrylate accounts for 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more of the monomer composition, It is preferably a copolymer of substantially only the monomer selected from alkyl acrylate, styrene monomer and unsaturated nitrile.

本発明における原料フィルムは、上述のような透明なアクリル系樹脂からなっていてもよいし、また、透明なアクリル系樹脂に、平均粒径が１０〜３００ｎｍのゴム弾性体粒子を２５〜４５重量％配合したものであってもよい。   The raw material film in the present invention may be composed of the transparent acrylic resin as described above, and 25 to 45 weights of rubber elastic body particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm are added to the transparent acrylic resin. % May be blended.

アクリル系樹脂に配合されるゴム弾性体粒子は、ゴム弾性を示す層を含む粒子である。このゴム弾性体粒子は、ゴム弾性を示す層のみからなる粒子であってもよいし、ゴム弾性を示す層とともに他の層を有する多層構造の粒子であってもよい。ゴム弾性体としては、たとえば、オレフィン系弾性重合体、ジエン系弾性重合体、スチレン−ジエン系弾性共重合体、アクリル系弾性重合体などが挙げられる。中でも、透明フィルムの表面硬度、耐光性、および透明性の観点から、アクリル系弾性重合体が好ましく用いられる。   The rubber elastic body particle | grains mix | blended with acrylic resin are particle | grains containing the layer which shows rubber elasticity. The rubber elastic particles may be particles composed only of a layer exhibiting rubber elasticity, or may be particles having a multilayer structure having other layers together with a layer exhibiting rubber elasticity. Examples of the rubber elastic body include olefin-based elastic polymers, diene-based elastic polymers, styrene-diene-based elastic copolymers, acrylic-based elastic polymers, and the like. Among these, an acrylic elastic polymer is preferably used from the viewpoints of surface hardness, light resistance, and transparency of the transparent film.

アクリル系弾性重合体は、アクリル酸アルキルを主体とする重合体で構成することができる。これは、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル５０重量％以上とそれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。アクリル酸アルキルとしては通常、そのアルキル基の炭素数が４〜８のものが用いられる。アクリル酸アルキル以外の単量体を共重合させる場合、その例としては、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルのようなメタクリル酸アルキル、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリルなどの単官能単量体、また、（メタ）アクリル酸アリルや（メタ）アクリル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、マレイン酸ジアリルのような二塩基酸のジアルケニルエステル、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステルなどの多官能単量体が挙げられる。   The acrylic elastic polymer can be composed of a polymer mainly composed of alkyl acrylate. This may be a homopolymer of alkyl acrylate or a copolymer of 50% by weight or more of alkyl acrylate and 50% by weight or less of other monomers. As the alkyl acrylate, those having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group are usually used. Examples of copolymerization of monomers other than alkyl acrylate include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, styrene monomers such as styrene and alkylstyrene, acrylonitrile and methacrylo Monofunctional monomers such as unsaturated nitriles such as nitriles, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl (meth) acrylate and methallyl (meth) acrylate, and dibasic acids such as diallyl maleate And polyfunctional monomers such as unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as alkylene glycol di (meth) acrylate.

アクリル系弾性重合体を含むゴム弾性体粒子は、アクリル系弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であることが好ましい。具体的には、アクリル系弾性体の外側にメタクリル酸アルキルを主体とする硬質の重合体層を有する２層構造のものや、さらにアクリル系弾性体の内側にメタクリル酸アルキルを主体とする硬質の重合体層を有する３層構造のものが挙げられる。アクリル系弾性体の外側または内側に形成される硬質の重合体層を構成するメタクリル酸アルキルを主体とする重合体における単量体組成の例は、先にアクリル系樹脂の例として挙げたメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の単量体組成の例と同様であり、特にメタクリル酸メチルを主体とする単量体組成が好ましく用いられる。このような多層構造のアクリル系ゴム弾性体粒子は、たとえば特公昭５５−２７５７６号公報に記載の方法により、製造することができる。   The rubber elastic particles containing the acrylic elastic polymer are preferably multi-layered particles having an acrylic elastic polymer layer. Specifically, a two-layer structure having a hard polymer layer mainly composed of alkyl methacrylate on the outside of the acrylic elastic body, or a hard body mainly composed of alkyl methacrylate inside the acrylic elastic body. The thing of the 3 layer structure which has a polymer layer is mentioned. Examples of the monomer composition in the polymer mainly composed of alkyl methacrylate constituting the hard polymer layer formed on the outside or inside of the acrylic elastic body are the methacrylic acid mentioned above as an example of the acrylic resin. This is the same as the monomer composition example of the polymer mainly composed of alkyl, and a monomer composition mainly composed of methyl methacrylate is preferably used. Such acrylic rubber elastic particles having a multilayer structure can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 55-27576.

本発明では、ゴム弾性体粒子として、その中に含まれるゴム弾性体層の平均粒径が１０〜３００ｎｍであるものを用いる。これにより、接着剤を用いて偏光フィルムに貼合したときに、接着層から剥がれにくい透明フィルムを得ることができる。このゴム弾性体粒子の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、また好ましくは２５０ｎｍ以下である。   In the present invention, rubber elastic particles having an average particle diameter of the rubber elastic layer contained therein of 10 to 300 nm are used. Thereby, when it bonds to a polarizing film using an adhesive agent, the transparent film which is hard to peel from an adhesive layer can be obtained. The average particle size of the rubber elastic particles is preferably 50 nm or more, and preferably 250 nm or less.

アクリル系弾性重合体を含有するゴム弾性体粒子の平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、このようなゴム弾性体粒子をアクリル系樹脂に混合してフィルム化し、その断面を酸化ルテニウムの水溶液で染色すると、ゴム弾性体層だけが着色してほぼ円形状に観察され、母層のアクリル系樹脂は染色されない。そこで、このようにして染色されたフィルム断面から、ミクロトームなどを用いて薄片を調製し、これを電子顕微鏡で観察する。そして、無作為に１００個の染色されたゴム弾性体粒子を抽出し、各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒径とする。このような方法で測定するため、本発明で規定するゴム弾性体粒子の平均粒径は、数平均粒径となる。   The average particle diameter of the rubber elastic particles containing the acrylic elastic polymer is measured as follows. That is, when such rubber elastic particles are mixed with an acrylic resin to form a film and the cross section thereof is dyed with an aqueous solution of ruthenium oxide, only the rubber elastic layer is colored and observed in a substantially circular shape. Acrylic resin is not dyed. Therefore, from the cross section of the film dyed in this way, a thin piece is prepared using a microtome or the like, and this is observed with an electron microscope. And after extracting 100 dye | stained rubber elastic body particles at random and calculating each particle diameter, let the number average value be an average particle diameter. Since measurement is performed by such a method, the average particle size of the rubber elastic particles defined in the present invention is the number average particle size.

最外層がメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体であり、その中にアクリル系弾性重合体が包み込まれているゴム弾性体粒子を用いた場合、それを母体のアクリル系樹脂に混合すると、ゴム弾性体粒子の最外層が母体のアクリル系樹脂と混和する。そのため、その断面を酸化ルテニウムで染色し、電子顕微鏡で観察すると、そのゴム弾性体粒子が、最外層を除いた状態の粒子として観察される。具体的には、内層がアクリル系弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体である２層構造のゴム弾性体粒子を用いた場合には、内層のアクリル系弾性重合体部分が染色されて単層構造の粒子として観察され、また、最内層がメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体であり、中間層がアクリル系弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体である３層構造のゴム弾性体粒子を用いた場合には、最内層の粒子中心部分が染色されず、中間層のアクリル系弾性重合体部分のみが染色された２層構造の粒子として観察されることになる。   When the outermost layer is a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate and rubber elastic particles in which an acrylic elastic polymer is encapsulated are used, when it is mixed with the base acrylic resin, The outermost layer of rubber elastic particles is mixed with the base acrylic resin. Therefore, when the cross section is dyed with ruthenium oxide and observed with an electron microscope, the rubber elastic particles are observed as particles excluding the outermost layer. Specifically, when rubber elastic particles having a two-layer structure in which the inner layer is an acrylic elastic polymer and the outer layer is a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate, the acrylic elastic of the inner layer is used. The polymer part is dyed and observed as particles of a single layer structure, the innermost layer is a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate, the intermediate layer is an acrylic elastic polymer, and the outermost layer is methacrylic. When rubber elastic particles with a three-layer structure, which is a hard polymer mainly composed of methyl acid, are used, the innermost particle center portion is not dyed, and only the acrylic elastic polymer portion of the intermediate layer is dyed. It will be observed as particles having a two-layer structure.

かかるゴム弾性体粒子は、上述した透明なアクリル系樹脂との合計量を基準に、２５〜４５重量％の割合で配合される。ゴム弾性体粒子をこの割合で配合することにより、フィルムへの製膜性を高め、得られる透明フィルムの耐衝撃性を高める効果が発現される。   Such rubber elastic particles are blended in a proportion of 25 to 45% by weight based on the total amount with the above-described transparent acrylic resin. By blending the rubber elastic particles at this ratio, the effect of improving the film-forming property to the film and improving the impact resistance of the transparent film obtained is exhibited.

本発明で用いるアクリル系樹脂、またはアクリル系樹脂にゴム弾性体が配合された組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、滑剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含有してもよい。   The acrylic resin used in the present invention, or a composition in which a rubber elastic body is blended with an acrylic resin, may contain an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a lubricant, a fluorescent whitening agent, a dispersant, and a heat stabilizer as necessary. In addition, various additives such as a light stabilizer, an antistatic agent and an antioxidant may be contained.

紫外線吸収剤は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収する化合物である。このような紫外線吸収剤を配合することで、偏光フィルムに透明フィルムが貼合された偏光板の耐久性を向上させる効果が得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤など、公知のものが使用できる。具体例を挙げると、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがある。これらの中でも、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕は、好ましい紫外線吸収剤の一つである。紫外線吸収剤の配合量は、透明フィルムの波長３７０ｎｍ以下における透過率が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下となる範囲で選択することができる。紫外線吸収剤を含有させる方法としては、紫外線吸収剤を予めアクリル系樹脂中に配合してペレット化しておき、これを溶融押出などによってフィルムに成形する方法、溶融押出成形時に直接、紫外線吸収剤を添加する方法などが挙げられ、いずれの方法も使用できる。   The ultraviolet absorber is a compound that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less. By mix | blending such an ultraviolet absorber, the effect which improves the durability of the polarizing plate with which the transparent film was bonded to the polarizing film is acquired. As the ultraviolet absorber, known ones such as a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and an acrylonitrile ultraviolet absorber can be used. Specific examples include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2′- Hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2,2 Examples include '-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone. Among these, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is one of preferable ultraviolet absorbers. It is. The blending amount of the ultraviolet absorber can be selected in such a range that the transmittance at a wavelength of 370 nm or less of the transparent film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less. As a method of containing the ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber is premixed in an acrylic resin and pelletized, and this is formed into a film by melt extrusion or the like. Any method can be used.

赤外線吸収剤は、波長８００ｎｍ以上の赤外線を吸収する化合物である。たとえば、ニトロソ化合物、その金属錯塩、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、トリアリールメタン系化合物、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物、カーボンブラック、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、周期律表の４Ａ族、５Ａ族若しくは６Ａ族に属する金属の酸化物、炭化物またはホウ化物などを挙げることができる。これらの赤外線吸収剤は、赤外線（波長約８００〜１１００ｎｍの範囲の光）全体を吸収できるように選択することが好ましく、２種類以上を併用してもよい。赤外線吸収剤の配合量は、たとえば、透明フィルムの波長８００ｎｍ以上における光線透過率が１０％以下となるように、適宜調整することができる。   An infrared absorber is a compound that absorbs infrared rays having a wavelength of 800 nm or more. For example, nitroso compounds, metal complex salts thereof, cyanine compounds, squarylium compounds, thiol nickel complex compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, triarylmethane compounds, imonium compounds, diimonium compounds, naphthoquinone compounds, List anthraquinone compounds, amino compounds, aminium salt compounds, carbon black, indium tin oxide, antimony tin oxide, oxides, carbides or borides of metals belonging to groups 4A, 5A or 6A of the periodic table Can do. These infrared absorbers are preferably selected so as to be able to absorb the entire infrared ray (light having a wavelength in the range of about 800 to 1100 nm), and two or more types may be used in combination. The compounding quantity of an infrared absorber can be suitably adjusted, for example so that the light transmittance in wavelength 800nm or more of a transparent film may be 10% or less.

原料フィルムを構成するアクリル系樹脂組成物は、そのガラス転移温度Ｔｇが８０〜１１０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが８０℃よりも低い場合、前記原料フィルムを用いて作製した偏光板は耐熱試験でフィルムの収縮量が大きくなり、十分な耐熱性が得られない場合がある。また、１１０℃よりもガラス転移温度が高い場合、加熱処理により、巻き締まりにより発生した欠陥が十分に緩和できない場合がある。   The acrylic resin composition constituting the raw film preferably has a glass transition temperature Tg in the range of 80 to 110 ° C. When the glass transition temperature Tg is lower than 80 ° C., the polarizing plate produced using the raw material film has a large shrinkage amount in the heat resistance test, and sufficient heat resistance may not be obtained. In addition, when the glass transition temperature is higher than 110 ° C., defects caused by winding tightening may not be alleviated sufficiently by heat treatment.

またこの組成物は、フィルムに成形したときの表面の硬度が高いこと、具体的には、 ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて荷重５００ｇで測定される鉛筆硬度がＨまたはそれより硬いものであることが好ましい。   Further, this composition has a high surface hardness when formed into a film, specifically, a pencil hardness measured at a load of 500 g according to JIS K 5600-5-4 is H or higher. Preferably there is.

さらにこの組成物は、透明フィルムの柔軟性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて測定される曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。この曲げ弾性率は、より好ましくは１３００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１２００ＭＰａ以下である。この曲げ弾性率は、アクリル系樹脂や、アクリル系樹脂に添加することができるゴム弾性体粒子の種類や量などによって変動し、たとえば、ゴム弾性体粒子の含有量が多いほど、一般に曲げ弾性率は小さくなる。また、アクリル系樹脂として、メタクリル酸アルキルの単独重合体を用いるよりも、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルなどとの共重合体を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなる。一方、ゴム弾性体粒子として、前記３層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いるよりも、前記２層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなり、単層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いる方が、曲げ弾性率はより一層小さくなる。さらにゴム弾性体粒子中、弾性体の平均粒径が小さいほど、または弾性体の量が多いほど、一般に曲げ弾性率は小さくなる。そこで、アクリル系樹脂やゴム弾性体粒子の種類や量を前記所定の範囲で調整して、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以下となるようにすればよい。   Furthermore, it is preferable that this composition has a bending elastic modulus measured according to JIS K 7171 of 1500 MPa or less from the viewpoint of the flexibility of the transparent film. The flexural modulus is more preferably 1300 MPa or less, and still more preferably 1200 MPa or less. This flexural modulus varies depending on the type and amount of acrylic resin and rubber elastic particles that can be added to the acrylic resin. For example, the higher the content of rubber elastic particles, the more generally the flexural modulus. Becomes smaller. In addition, the use of a copolymer of an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate as an acrylic resin, rather than using a homopolymer of an alkyl methacrylate, generally results in a lower flexural modulus. On the other hand, the elastic elastic particles of the two-layer structure are generally used as rubber elastic particles rather than the acrylic elastic polymer particles of the three-layer structure. The bending elastic modulus is further reduced by using the acrylic elastic polymer particles having the structure. Further, in the rubber elastic body particles, as the average particle diameter of the elastic body is smaller or the amount of the elastic body is larger, the bending elastic modulus is generally smaller. Therefore, the type and amount of acrylic resin and rubber elastic particles may be adjusted within the predetermined range so that the flexural modulus is 1500 MPa or less.

本発明における原料フィルムは、アクリル系樹脂から形成される層を一つの層とする多層構造とすることもできる。原料フィルムを多層構成とする場合、上述したアクリル系樹脂の層以外に存在しうる層は、その組成に特別な限定はない。   The raw material film in the present invention may have a multilayer structure in which a layer formed from an acrylic resin is a single layer. In the case where the raw material film has a multilayer structure, the composition of the layer that may exist other than the above-described acrylic resin layer is not particularly limited.

また、原料フィルムを多層構成とする場合、ゴム弾性体粒子や前記した添加剤の各層における含有量を互いに異ならせてもよい。たとえば、紫外線吸収剤および／または赤外線吸収剤を含有する層を挟んで、紫外線吸収剤および赤外線吸収剤を含有しない層が積層されているような構成も採用できる。   Moreover, when making a raw material film into a multilayer structure, you may mutually differ content in each layer of rubber elastic-body particle | grains or an above-described additive. For example, a structure in which layers containing no ultraviolet absorber and / or an infrared absorber are stacked with a layer containing an ultraviolet absorber and / or an infrared absorber interposed therebetween may be employed.

本発明における原料フィルムは、上で説明したアクリル系樹脂を製膜することにより、製造できる。このようなアクリル系樹脂を用いた原料フィルムの厚さは、通常５〜２００μｍ程度の範囲から任意に選択することができる。その厚さは好ましくは１０μｍ以上であり、また好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。   The raw material film in the present invention can be produced by forming the acrylic resin described above. The thickness of the raw material film using such an acrylic resin can usually be arbitrarily selected from the range of about 5 to 200 μm. The thickness is preferably 10 μm or more, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less.

製膜には、これまでに説明したアクリル系樹脂組成物を溶融押出しし、２本の金属製ロールで挟み込んだ状態で行う方法が好ましく採用される。この場合、金属製ロールは、鏡面ロールであることが好ましく、これにより、表面平滑性に優れる透明フィルムを得ることができる。透明フィルムを多層構成で製造する場合は、本発明で規定するアクリル系樹脂組成物を、他のアクリル系樹脂またはその組成物とともに、多層共押出しし、製膜すればよい。   For film formation, a method in which the acrylic resin composition described so far is melt-extruded and sandwiched between two metal rolls is preferably employed. In this case, the metal roll is preferably a mirror roll, whereby a transparent film having excellent surface smoothness can be obtained. When the transparent film is produced with a multilayer structure, the acrylic resin composition defined in the present invention may be co-extruded with another acrylic resin or a composition thereof to form a film.

本発明の偏光板の製造方法は、原料フィルムの水分含有率を調整する工程を含む。原料フィルムの水分含有率の調整は、原料フィルムを温度および湿度が調整された雰囲気（環境）に曝露・滞留させることによって行なうことが好ましい。ここで、「温度および湿度が調整された雰囲気」としては、たとえば加湿炉内、加湿ブース内の雰囲気などが挙げられる。当該温度および湿度が調整された雰囲気は、３０〜８０℃の温度の範囲内、かつ、５０ＲＨ％以上の相対湿度の範囲内であることが好ましく、３０〜６０℃の温度の範囲内、かつ、５５〜９５ＲＨ％の相対湿度の範囲内であることがより好ましい。   The manufacturing method of the polarizing plate of this invention includes the process of adjusting the moisture content of a raw material film. It is preferable to adjust the moisture content of the raw material film by exposing and retaining the raw material film in an atmosphere (environment) in which the temperature and humidity are adjusted. Here, examples of the “atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted” include an atmosphere in a humidifying furnace and a humidifying booth. The atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted is preferably within a temperature range of 30 to 80 ° C. and within a relative humidity range of 50 RH% or more, within a temperature range of 30 to 60 ° C., and More preferably, it is within the range of 55 to 95 RH% relative humidity.

前記温度および湿度が調整された雰囲気における温度が３０℃未満である場合には、水分が原料フィルムに入っていく速度が遅く、最終的に原料フィルムの水分率も高めることが困難となる虞がある。また、前記温度および湿度が調整された雰囲気における相対湿度が５０ＲＨ％未満である場合には、原料フィルムの水分率を上昇させる効果が低い傾向にある。   When the temperature in the atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted is less than 30 ° C., the rate at which moisture enters the raw material film is slow, and it may be difficult to finally increase the moisture content of the raw material film. is there. Moreover, when the relative humidity in the atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted is less than 50 RH%, the effect of increasing the moisture content of the raw material film tends to be low.

また、前記温度および湿度が調整された雰囲気における温度が８０℃を超える場合、および／または、相対湿度が９５ＲＨ％を超える場合には、前記雰囲気が露点が非常に高い状態になるため、原料フィルム自体の温度が低い場合には、加湿炉の入り口辺りで原料フィルム表面が結露し、また、加湿炉の出入り口に結露が生じるという問題が生じやすくなる傾向にある。   In addition, when the temperature in the atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted exceeds 80 ° C. and / or when the relative humidity exceeds 95 RH%, the atmosphere has a very high dew point. When the temperature of itself is low, there is a tendency that the surface of the raw material film is condensed near the entrance of the humidifying furnace, and that the condensation is likely to occur at the entrance and exit of the humidifying furnace.

上述のような温度および相対湿度の範囲で原料フィルムの水分含有率を調整する場合、原料フィルムは、前記温度および湿度が調整された雰囲気に１０秒間以上曝露・滞留させることが好ましく、１５秒間以上滞留させることがより好ましい。なお、原料フィルムを前記温度および湿度が調整された雰囲気に曝露・滞留させる時間が１０秒間よりも短い場合には、水分含有量の調整が不十分となってしまう虞がある。   When adjusting the moisture content of the raw material film in the range of the temperature and relative humidity as described above, the raw material film is preferably exposed and retained in the atmosphere with the adjusted temperature and humidity for 10 seconds or longer, and for 15 seconds or longer. It is more preferable to make it stay. In addition, when the time which exposes and retains the raw material film in the atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted is shorter than 10 seconds, the moisture content may not be adjusted sufficiently.

なお、加湿炉により原料フィルムの水分含有率を調整する場合、複数の加湿炉を用いて多段式（たとえば、二段式など）の加湿を行なってもよい。たとえば、一段階で加湿する場合、温度および湿度を高く設定しすぎたら、原料フィルムが結露してしまう問題が生じる場合がある。二段式で加湿する場合、一段階目でゆるく加湿しておき、二段階目で強く加湿することも可能なので、結露させないで原料フィルムの水分率を高くすることができるというような利点がある。   In addition, when adjusting the moisture content rate of a raw material film with a humidification furnace, you may humidify a multistage type (for example, two-stage type etc.) using several humidification furnaces. For example, when humidifying in one step, if the temperature and humidity are set too high, there may be a problem that the raw material film is condensed. When humidifying in two stages, it is possible to moisten loosely in the first stage and strongly humidify in the second stage, so there is an advantage that the moisture content of the raw film can be increased without causing condensation. .

また、水分含有率の調整は、上述した加湿炉などの温度および湿度が調整された雰囲気に曝露・滞留させることによってではなく、原料フィルムを水洗または湯洗することで行なうようにしてもよい。   In addition, the moisture content may be adjusted not by exposing and staying in an atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted, such as the humidification furnace described above, but by washing the raw material film with water or hot water.

原料フィルムは、重量乾燥法で測定された水分含有率が、たとえばＴＡＣなど酢酸セルロース系樹脂で構成された原料フィルムの場合には好ましくは１％〜５％（さらに好ましくは２％〜４％）、たとえばＰＭＭＡなどアクリル系樹脂で構成された原料フィルムの場合には好ましくは０．２〜１．７％（さらに好ましくは０．４〜１．２％）の範囲内となるように調整されることが好ましい。目的の水分率は、原料フィルムと水との親和性によって異なるが、プロテクトフィルム側の原料フィルムについては、使用環境（クリーンルーム環境：通常、２０〜２３℃、５５％ＲＨ前後）における平衡水分率よりも低くすることは望ましくない。経時における水分の出入り（通常は吸水）を少なくし、その結果、寸法変化を抑制することで、ウェーブカールを抑制することできる。本発明においては、偏光板をその使用環境での平衡水分率を目標にして水分含有率を調整する。   The raw material film preferably has a water content measured by a weight drying method of, for example, 1% to 5% (more preferably 2% to 4%) in the case of a raw material film composed of a cellulose acetate-based resin such as TAC. For example, in the case of a raw material film composed of an acrylic resin such as PMMA, it is preferably adjusted to be within a range of 0.2 to 1.7% (more preferably 0.4 to 1.2%). It is preferable. Although the target moisture content varies depending on the affinity between the raw material film and water, the raw material film on the protective film side is based on the equilibrium moisture content in the usage environment (clean room environment: usually 20 to 23 ° C., around 55% RH). However, it is not desirable to lower the value. Wave curling can be suppressed by reducing the entry and exit of moisture (usually water absorption) over time and, as a result, suppressing dimensional changes. In the present invention, the moisture content of the polarizing plate is adjusted with the target of the equilibrium moisture content in the usage environment.

原料フィルムの水分含有率が低過ぎる場合には、偏光板化した後に、経時で吸水することで寸法変化が生じ、ウェーブカールが発生しやすい傾向にある。また、原料フィルムの水分含有率が高過ぎる場合には、偏光板化した後に、経時で水分を吐き出すことにより寸法変化し、ウェーブカールが発生しやすい傾向にある。   When the moisture content of the raw material film is too low, dimensional changes occur due to absorption of water over time after forming a polarizing plate, and wave curling tends to occur. Moreover, when the moisture content of the raw material film is too high, after forming the polarizing plate, the size is changed by discharging moisture over time, and wave curling tends to occur.

原料フィルムの水分含有率は、重量乾燥法により、たとえば乾燥前の重量から乾燥後の重量を差し引くことで測定ができる。このときの乾燥条件としては、たとえば１１０℃で１時間加熱する方法などがある。   The moisture content of the raw material film can be measured by a weight drying method, for example, by subtracting the weight after drying from the weight before drying. The drying conditions at this time include, for example, a method of heating at 110 ° C. for 1 hour.

上述のような原料フィルムの水分含有率の調整は、たとえば加湿炉を用いた場合などには、加湿炉の内外での温度差、湿度差、原料フィルムの表面温度などにより結露が生じてしまわないかに留意する。   Adjustment of the moisture content of the raw material film as described above, for example, when a humidifying furnace is used, may cause condensation due to temperature difference inside and outside the humidifying furnace, humidity difference, surface temperature of the raw material film, etc. Keep in mind how.

本発明の偏光板の製造方法では、上述のような水分含有率を調整する工程の前または後に、原料フィルムを、たとえば、シクロオレフィン系樹脂で形成された原料フィルムの場合には、８０〜１２０℃で加熱処理することが好ましく、また、たとえば、酢酸セルロース系樹脂で形成された原料フィルムの場合には、８０〜１５０℃で加熱処理することが好ましい。このような加熱処理を行なうことで、重力、水分などの影響によって変形してしまい、表面が平坦ではないような状態の原料フィルムであっても、表面を平坦な状態とすることが可能となる。水分含有率を上げるという観点からは、加熱処理を行なった後に、上述した原料フィルムの水分含有率を調整する工程を行なうことが、好ましい。   In the method for producing a polarizing plate of the present invention, before or after the step of adjusting the moisture content as described above, the raw material film is, for example, 80 to 120 in the case of a raw material film formed of a cycloolefin-based resin. It is preferable to heat-treat at a temperature of, for example, in the case of a raw material film formed of a cellulose acetate resin, it is preferable to heat-treat at 80 to 150 ° C. By performing such a heat treatment, it is possible to make the surface flat even if the raw material film is deformed by the influence of gravity, moisture, etc., and the surface is not flat. . From the viewpoint of increasing the moisture content, it is preferable to perform the above-described step of adjusting the moisture content of the raw material film after the heat treatment.

上述した加熱処理では、たとえば、原料フィルム自体を、上述したような原料フィルムの種類に応じた温度で加熱することが好ましい。すなわち、上述のような温度の雰囲気下に載置後、一定時間が経過して、原料フィルム自体が上述のような温度となって初めて、上述した加熱処理が行なわれたことになる。原料フィルム自体の温度は、たとえば熱伝対型の温度計を原料フィルム表面に貼り付ける方法や、赤外線を用いた放射温度計により測定することができる。   In the heat treatment described above, for example, the raw material film itself is preferably heated at a temperature according to the type of the raw material film as described above. That is, the above-described heat treatment is performed only after a certain period of time has elapsed after placing in the atmosphere at the temperature as described above, and the raw material film itself becomes the temperature as described above. The temperature of the raw material film itself can be measured by, for example, a method of attaching a thermocouple thermometer to the surface of the raw material film or a radiation thermometer using infrared rays.

本発明における原料フィルムの加熱処理は、たとえば、原料フィルムを熱風乾燥炉内を通過させることによって、原料フィルムを加熱するようにすることができる。また、本発明における原料フィルムの加熱処理は、熱源（たとえば、温水などの熱媒、赤外線ヒータ）を内部に備えるロールで原料フィルムを搬送することによって、原料フィルムを加熱するようにしてもよい。熱風乾燥炉、熱源を内部に備えるロールとしては、従来公知の適宜のものを特に制限なく用いることができる。   In the heat treatment of the raw material film in the present invention, for example, the raw material film can be heated by passing the raw material film through a hot-air drying furnace. In the heat treatment of the raw material film in the present invention, the raw material film may be heated by conveying the raw material film with a roll having a heat source (for example, a heat medium such as warm water or an infrared heater) inside. As a roll provided with a hot-air drying furnace and a heat source, a conventionally known appropriate roll can be used without particular limitation.

また本発明において、原料フィルムの加熱時間は、５〜６０秒間の範囲内であることが好ましく、１０〜３０秒間の範囲内であることがより好ましい。原料フィルムの加熱時間が５秒間未満である場合には、原料フィルム自体の温度が上がらない傾向にあるためであり、また、原料フィルムの加熱時間が６０秒間を超える場合には、特にフィルム自体に不具合は無いが、余分な設備や滞留長になるという傾向にあるためである。   In the present invention, the heating time of the raw material film is preferably in the range of 5 to 60 seconds, more preferably in the range of 10 to 30 seconds. This is because the temperature of the raw material film itself tends not to rise when the heating time of the raw material film is less than 5 seconds, and particularly when the heating time of the raw material film exceeds 60 seconds, This is because there is no problem, but there is a tendency for extra equipment and residence length.

本発明に用いられる原料フィルムの厚みは、薄い方が好ましいが、余り薄すぎると強度が低下し、加工性に劣るものとなる。一方で厚すぎると透明性が低下したり、積層後に必要な養生時間が長くなったりするなどの問題が生じる。そこで、原料フィルムの適当な厚みは、たとえば５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。   The thickness of the raw material film used in the present invention is preferably thin, but if it is too thin, the strength is lowered and the processability is poor. On the other hand, when it is too thick, problems such as a decrease in transparency and a longer curing time after lamination occur. Therefore, an appropriate thickness of the raw material film is, for example, 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, and more preferably 20 to 100 μm.

接着剤と偏光フィルムおよび／または透明フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルムおよび／または透明フィルムに、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。   In order to improve the adhesion between the adhesive and the polarizing film and / or the transparent film, the polarizing film and / or the transparent film may be subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, primer coating treatment, saponification treatment, etc. A surface treatment may be applied.

また、透明フィルムには、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理などの表面処理が、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて施されてもよい。また、透明フィルムおよび／または透明フィルム表面保護層は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物などの可塑剤を含有していてもよい。   The transparent film may be subjected to surface treatments such as anti-glare treatment, anti-reflection treatment, hard coat treatment, antistatic treatment, and antifouling treatment alone or in combination of two or more. The transparent film and / or the transparent film surface protective layer may contain a UV absorber such as a benzophenone compound or a benzotriazole compound, or a plasticizer such as a phenyl phosphate compound or a phthalate compound.

さらに、透明フィルムに、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能など、光学的機能を持たせることができる。この場合、たとえば、透明フィルムの表面に、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、拡散フィルム、光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムを積層することにより、このような機能を持たせることができる他、透明フィルム自体にこのような機能を付与することもできる。また、輝度向上フィルムの機能を持った拡散フィルムなどのように、複数の機能を透明フィルムに持たせてもよい。   Furthermore, optical functions such as functions as a retardation film, function as a brightness enhancement film, function as a reflection film, function as a transflective film, function as a diffusion film, function as an optical compensation film, etc. Can have a function. In this case, for example, by laminating an optical functional film such as a retardation film, a brightness enhancement film, a reflection film, a transflective film, a diffusion film, and an optical compensation film on the surface of the transparent film, such a function is achieved. In addition to providing such a function, the transparent film itself can be provided with such a function. Further, the transparent film may have a plurality of functions such as a diffusion film having the function of a brightness enhancement film.

たとえば、上述した透明フィルムに、特許第２８４１３７７号、特許第３０９４１１３号などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号に記載された処理を施したりすることにより、位相差フィルムとしての機能を付与することができる。位相差フィルムにおける位相差特性は、たとえば、正面位相差値が５〜１００ｎｍ、厚み方向位相差値が４０〜３００ｎｍの範囲など、適宜選択できる。また、上記の透明フィルムに、特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成することにより、あるいは選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより、輝度向上フィルムとしての機能を付与することができる。   For example, the transparent film described above is subjected to a stretching process described in Japanese Patent No. 2841377, Japanese Patent No. 3094113, or a process described in Japanese Patent No. 3168850, so that the function as a retardation film is achieved. Can be granted. The retardation characteristics in the retardation film can be appropriately selected, for example, such that the front retardation value is in the range of 5 to 100 nm and the thickness direction retardation value is in the range of 40 to 300 nm. Further, two or more layers having different central wavelengths of selective reflection by forming fine holes in the transparent film by a method as described in JP-A No. 2002-169025 and JP-A No. 2003-29030 By superimposing these cholesteric liquid crystal layers, a function as a brightness enhancement film can be imparted.

上述した透明フィルムに蒸着やスパッタリングなどで金属薄膜を形成すれば、反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を付与することができる。また上述した透明フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、拡散フィルムとしての機能を付与することができる。また、上述した透明フィルムにディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより、光学補償フィルムとしての機能を付与することができる。また、透明フィルムに位相差を発現する化合物を含有させてもよい。さらに、適当な接着剤を用いて、各種の光学機能性フィルムを偏光フィルムに直接貼合してもよい。光学機能性フィルムの市販品としては、たとえば、ＤＢＥＦ（３Ｍ社製、日本では住友スリーエム（株）から入手できる）などの輝度向上フィルム、ＷＶフィルム（富士フィルム（株）製）などの視野角改良フィルム、アートンフィルム（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノアフィルム（（株）オプテス製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）、ＶＡ−ＴＡＣ（コミカミノルタオプト（株）製）、スミカライト（住友化学（株）製）などの位相差フィルムなどを挙げることができる。   If a metal thin film is formed on the above-described transparent film by vapor deposition or sputtering, a function as a reflective film or a transflective film can be imparted. Moreover, the function as a diffusion film can be provided by coating the resin solution containing microparticles | fine-particles on the transparent film mentioned above. Moreover, the function as an optical compensation film can be provided by coating and aligning liquid crystalline compounds, such as a discotic liquid crystalline compound, on the transparent film mentioned above. Moreover, you may make the transparent film contain the compound which expresses retardation. Further, various optical functional films may be directly bonded to the polarizing film using an appropriate adhesive. Commercially available optical functional films include brightness enhancement films such as DBEF (manufactured by 3M, available from Sumitomo 3M Co., Ltd. in Japan), and viewing angle improvements such as WV film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.). Film, Arton Film (manufactured by JSR Corporation), Zeonoor Film (manufactured by Optes Corporation), Essina (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), VA-TAC (manufactured by Comic Minolta Opto Corporation), Sumikalite (Sumitomo) (Chemical Co., Ltd.) etc. can be mentioned.

（偏光フィルム）
本発明に用いられる偏光フィルムは、具体的には、一軸延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたものである。ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニル酢酸系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他に、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、他に、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８〜１００モル％である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜５０００である。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、変性されていてもよく、たとえばアルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなども使用し得る。 (Polarizing film)
Specifically, the polarizing film used in the present invention is obtained by adsorbing and orienting a dichroic dye on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film. The polyvinyl alcohol-based resin can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. As the polyvinyl acetate resin, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer). Polymer). Other monomers that can be copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, acrylamides having an ammonium group, and the like. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 98 to 100 mol%. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 1000 to 10000, preferably 1500 to 5000. These polyvinyl alcohol resins may be modified. For example, polyvinyl formal modified with aldehydes, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and the like may be used.

かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の適宜の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されるものではないが、たとえば１０〜１５０μｍ程度である。通常、ロール状で供給され、厚みが２０〜１００μｍの範囲内、好ましくは３０〜８０μｍの範囲内であり、また、工業的に実用的な幅が１５００〜６０００ｍｍの範囲内である。   A film obtained by forming such a polyvinyl alcohol resin is used as a raw film of a polarizing film. The method for forming the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a conventionally known appropriate method. Although the film thickness of the raw film which consists of polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, For example, it is about 10-150 micrometers. Usually, it is supplied in the form of a roll, the thickness is in the range of 20 to 100 μm, preferably in the range of 30 to 80 μm, and the industrially practical width is in the range of 1500 to 6000 mm.

市販のポリビニルアルコール系フィルム（ビニロンＶＦ−ＰＳ＃７５００、クラレ製／ＯＰＬフィルム Ｍ−７５００、日本合成製）の原反厚みは７５μｍ、（ビニロンＶＦ−ＰＳ＃６０００、クラレ製、ビニロンＶＦ−ＰＥ＃６０００、クラレ製）の原反厚みは６０μｍなどがある。   The commercially available polyvinyl alcohol film (vinylon VF-PS # 7500, manufactured by Kuraray / OPL film M-7500, manufactured by Nippon Gosei) has a thickness of 75 μm (vinylon VF-PS # 6000, manufactured by Kuraray, vinylon VF-PE #). The original fabric thickness of 6000 (manufactured by Kuraray) is 60 μm.

偏光フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色して二色性色素を吸着させる工程（染色処理工程）、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程（ホウ酸処理工程）、ならびに、このホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程（水洗処理工程）を経て、製造される。   The polarizing film is usually a process of dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye to adsorb the dichroic dye (dyeing process), and a polyvinyl alcohol resin film adsorbed with the dichroic dye is boric acid. It is manufactured through a step of treating with an aqueous solution (boric acid treatment step) and a step of washing with water after the treatment with the boric acid aqueous solution (water washing treatment step).

また、偏光フィルムの製造に際し、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一軸延伸されるが、この一軸延伸は、染色処理工程の前に行なってもよいし、染色処理工程中に行なってもよいし、染色処理工程の後に行なってもよい。一軸延伸を染色処理工程の後に行なう場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理工程の前に行なってもよいし、ホウ酸処理工程中に行なってもよい。勿論、これらの複数の段階で一軸延伸を行なうことも可能である。   Further, in the production of the polarizing film, the polyvinyl alcohol-based resin film is usually uniaxially stretched, but this uniaxial stretching may be performed before the dyeing treatment step or during the dyeing treatment step, It may be performed after the dyeing process. When uniaxial stretching is performed after the dyeing treatment step, this uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment step or during the boric acid treatment step. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching in these plural stages.

一軸延伸は、周速の異なるロール間で一軸に延伸するようにしてもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸するようにしてもよい。また、大気中で延伸を行なう乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行なう湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。   Uniaxial stretching may be performed uniaxially between rolls having different peripheral speeds, or may be performed uniaxially using a hot roll. Moreover, the dry-type extending | stretching which extends | stretches in air | atmosphere may be sufficient, and the wet extending | stretching which extends | stretches in the state swollen with the solvent may be sufficient. The draw ratio is usually about 3 to 8 times.

染色処理工程におけるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することによって行なわれる。二色性色素としては、たとえばヨウ素、二色性染料などが用いられる。二色性染料には、たとえば、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＲＥＤ ３９などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料が包含される。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。   The dyeing of the polyvinyl alcohol-based resin film with the dichroic dye in the dyeing treatment step is performed, for example, by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye. As the dichroic dye, for example, iodine, a dichroic dye or the like is used. Examples of dichroic dyes include C.I. I. Dichroic direct dyes composed of disazo compounds such as DIRECT RED 39 and dichroic direct dyes composed of compounds such as trisazo and tetrakisazo are included. In addition, it is preferable that the polyvinyl alcohol-type resin film performs the immersion process to water before a dyeing process.

二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり０．０１〜１重量部であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり０．５〜２０重量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃であり、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１８００秒である。   When iodine is used as the dichroic dye, a method of dyeing a polyvinyl alcohol resin film by dipping it in an aqueous solution usually containing iodine and potassium iodide is employed. The content of iodine in this aqueous solution is usually 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, the temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually 20 to 40 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually 20 to 1800 seconds.

一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は、通常、水溶液二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、通常、水１００重量部あたり１×１０^−４〜１０重量部、好ましくは１×１０^−３〜１重量部であり、特に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２重量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。二色性色素として二色性染料を用いる場合、染色に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常１０〜１８００秒である。 On the other hand, when a dichroic dye is used as the dichroic dye, a method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing an aqueous dichroic dye is usually employed. The content of the dichroic dye in this aqueous solution, usually, 1 × ¹⁰ -4 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water, preferably 1 × ¹⁰ -3 to 1 parts by weight, particularly preferably 1 × 10 ^{- 3} to 1 × 10 ⁻² parts by weight. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing assistant. When a dichroic dye is used as the dichroic dye, the temperature of the dye aqueous solution used for dyeing is usually 20 to 80 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually 10 to 1800 seconds. is there.

ホウ酸処理工程は、二色性色素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行なわれる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。上述した染色処理工程における二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸処理工程に用いるホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。この場合、ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常０．１〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常、６０〜１２００秒、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常４０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５５〜７５℃である。   The boric acid treatment step is performed by immersing a polyvinyl alcohol-based resin film dyed with a dichroic dye in a boric acid-containing aqueous solution. The amount of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution is usually 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye in the dyeing process described above, the boric acid-containing aqueous solution used in this boric acid treatment process preferably contains potassium iodide. In this case, the amount of potassium iodide in the boric acid-containing aqueous solution is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid-containing aqueous solution is usually 60 to 1200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C., more preferably 55 to 75 ° C.

続く水洗処理工程では、上述したホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、たとえば水に浸漬することによって水洗処理する。水洗処理における水の温度は、通常４〜４０℃であり、浸漬時間は、通常１〜１２０秒である。水洗処理後は、通常乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は、たとえば熱風乾燥機、遠赤外線ヒータなどを好適に用いて行なわれる。乾燥処理の温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒、好ましくは１２０〜６００秒である。   In the subsequent washing process, the polyvinyl alcohol-based resin film after the boric acid treatment described above is washed with water, for example, by immersing it in water. The water temperature in the water washing treatment is usually 4 to 40 ° C., and the immersion time is usually 1 to 120 seconds. After the water washing treatment, a drying treatment is usually performed to obtain a polarizing film. The drying process is preferably performed using, for example, a hot air dryer or a far infrared heater. The temperature of the drying treatment is usually 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The time for the drying treatment is usually 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds.

こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理および水洗処理を施して、偏光フィルムが得られる。この偏光フィルムの厚みは、通常、５〜５０μｍの範囲内である。   In this way, the polyvinyl alcohol resin film is uniaxially stretched, dyed with a dichroic dye, treated with boric acid and washed with water to obtain a polarizing film. The thickness of this polarizing film is usually in the range of 5 to 50 μm.

（活性エネルギー線硬化型接着剤）
偏光フィルムと透明フィルム（原料フィルム）とは、活性エネルギー線硬化型の接着剤を介して貼合される。活性エネルギー線硬化型の接着剤としては、耐候性や屈折率、カチオン重合性などの観点から、活性エネルギー線の照射により硬化するエポキシ樹脂を含有するエポキシ系樹脂組成物からなる接着剤が挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、従来から偏光板の製造に使用されている各種の活性エネルギー線硬化型の接着剤（有機溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、無溶剤型接着剤など）が採用可能である。 (Active energy ray-curable adhesive)
The polarizing film and the transparent film (raw material film) are bonded via an active energy ray-curable adhesive. Examples of the active energy ray-curable adhesive include an adhesive made of an epoxy resin composition containing an epoxy resin that is cured by irradiation with active energy rays from the viewpoint of weather resistance, refractive index, cationic polymerization, and the like. . However, the present invention is not limited to this, and various active energy ray-curable adhesives (organic solvent adhesives, hot melt adhesives, solventless adhesives) that have been used in the manufacture of polarizing plates. Etc.) can be adopted.

エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。耐候性、屈折率、カチオン重合性などの観点から、接着剤である硬化性エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂として、水素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが例示できる。   The epoxy resin means a compound having two or more epoxy groups in the molecule. From the viewpoints of weather resistance, refractive index, cationic polymerizability, etc., the epoxy resin contained in the curable epoxy resin composition that is an adhesive is preferably an epoxy resin that does not contain an aromatic ring in the molecule. Examples of such epoxy resins include hydrogenated epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.

水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂の原料であるポリヒドロキシ化合物を触媒の存在下、加圧下で選択的に核水素化反応して得られる核水添ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する方法により得ることができる。芳香族エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、およびエポキシ化ポリビニルフェノールなどの多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。水素化エポキシ樹脂中でも、水素化したビスフェノールＡのグリシジルエーテルが好ましい。   The hydrogenated epoxy resin is obtained by a method of glycidyl etherifying a nuclear hydrogenated polyhydroxy compound obtained by selectively subjecting a polyhydroxy compound, which is a raw material of an aromatic epoxy resin, to a nuclear hydrogenation reaction under pressure in the presence of a catalyst. Can be obtained. Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and diglycidyl ether of bisphenol S; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, and hydroxy Examples include novolak-type epoxy resins such as benzaldehyde phenol novolac epoxy resins; glycidyl ethers of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ethers of tetrahydroxybenzophenone, and polyfunctional epoxy resins such as epoxidized polyvinylphenol. Of the hydrogenated epoxy resins, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether is preferred.

脂環式エポキシ樹脂とは、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に１個以上有するエポキシ樹脂を意味する。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、次式に示される構造における橋かけの酸素原子−Ｏ−を意味する。次式中、ｍは２〜５の整数である。   The alicyclic epoxy resin means an epoxy resin having one or more epoxy groups bonded to the alicyclic ring in the molecule. The “epoxy group bonded to an alicyclic ring” means a bridged oxygen atom —O— in the structure represented by the following formula. In the following formula, m is an integer of 2 to 5.

上記式における（ＣＨ_２）_ｍ中の１個または複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ樹脂となり得る。（ＣＨ_２）_ｍ中の１個または複数個の水素原子は、メチル基やエチル基などの直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。脂環式エポキシ樹脂の中でも、オキサビシクロヘキサン環（上記式においてｍ＝３のもの）や、オキサビシクロヘプタン環（上記式においてｍ＝４のもの）を有するエポキシ樹脂は、優れた接着性を示すことから好ましく用いられる。以下に、好ましく用いられる脂環式エポキシ樹脂を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。 A compound in which a group in the form of removing one or more hydrogen atoms in (CH ₂ ) _m in the above formula is bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy resin. One or more hydrogen atoms in (CH ₂ ) _m may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Among alicyclic epoxy resins, an epoxy resin having an oxabicyclohexane ring (m = 3 in the above formula) or an oxabicycloheptane ring (m = 4 in the above formula) exhibits excellent adhesion. Therefore, it is preferably used. Although the alicyclic epoxy resin used preferably below is specifically illustrated, it is not limited to these compounds.

（ａ）次式（Ｉ）で示されるエポキシシクロヘキシルメチル エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：   (A) Epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylates represented by the following formula (I):

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す）。 (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

（ｂ）次式（ＩＩ）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：   (B) Epoxycyclohexanecarboxylates of alkanediol represented by the following formula (II):

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）。 (Wherein R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 20).

（ｃ）次式（ＩＩＩ）で示されるジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル類：   (C) Epoxycyclohexyl methyl esters of dicarboxylic acid represented by the following formula (III):

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｐは２〜２０の整数を表す）。 (In the formula, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 20).

（ｄ）次式（ＩＶ）で示されるポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：   (D) Epoxycyclohexyl methyl ethers of polyethylene glycol represented by the following formula (IV):

（式中、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｑは２〜１０の整数を表す）。 (Wherein R ⁷ and R ⁸ independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and q represents an integer of 2 to 10).

（ｅ）次式（Ｖ）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：   (E) Epoxycyclohexyl methyl ethers of alkanediols represented by the following formula (V):

（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｒは２〜２０の整数を表す）。 (Wherein R ⁹ and R ¹⁰ independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and r represents an integer of 2 to 20).

（ｆ）次式（ＶＩ）で示されるジエポキシトリスピロ化合物：   (F) Diepoxy trispiro compound represented by the following formula (VI):

（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す）。 (In the formula, R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

（ｇ）次式（ＶＩＩ）で示されるジエポキシモノスピロ化合物：   (G) Diepoxy monospiro compound represented by the following formula (VII):

（式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す）。 (Wherein, R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

（ｈ）次式（ＶＩＩＩ）で示されるビニルシクロヘキセンジエポキシド類：   (H) Vinylcyclohexene diepoxides represented by the following formula (VIII):

（式中、Ｒ^１５は、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す）。
（ｉ）次式（ＩＸ）で示されるエポキシシクロペンチルエーテル類： (Wherein R ¹⁵ represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
(I) Epoxycyclopentyl ethers represented by the following formula (IX):

（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す）。 (In the formula, R ¹⁶ and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

（ｊ）次式（Ｘ）で示されるジエポキシトリシクロデカン類：   (J) Diepoxytricyclodecanes represented by the following formula (X):

（式中、Ｒ^１８は、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す）。
上記例示した脂環式エポキシ樹脂の中でも、次の脂環式エポキシ樹脂は、市販されているか、またはその類似物であって、入手が比較的容易であるなどの理由からより好ましく用いられる。 (In the formula, R ¹⁸ represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
Among the alicyclic epoxy resins exemplified above, the following alicyclic epoxy resins are commercially available or similar, and are more preferably used because they are relatively easy to obtain.

（Ａ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物［式（Ｉ）において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｈの化合物］、
（Ｂ）４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（４−メチル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物［式（Ｉ）において、Ｒ^１＝４−ＣＨ_３、Ｒ^２＝４−ＣＨ_３の化合物］、
（Ｃ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と１，２−エタンジオールとのエステル化物［式（ＩＩ）において、Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈ、ｎ＝２の化合物］、
（Ｄ）（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物［式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｈ、ｐ＝４の化合物］、
（Ｅ）（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物［式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５＝４−ＣＨ_３、Ｒ^６＝４−ＣＨ_３、ｐ＝４の化合物］、
（Ｆ）（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールと１，２−エタンジオールとのエーテル化物［式（Ｖ）において、Ｒ^９＝Ｒ^１０＝Ｈ、ｒ＝２の化合物］。 (A) Esterified product of 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and (7-oxa-bicyclo [4.1.0] hept-3-yl) methanol [formula (I) In which R ¹ = R ² = H]
(B) 4-methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and (4-methyl-7-oxa-bicyclo [4.1.0] hept-3-yl) methanol Ester compound of [In the formula (I), R ¹ = 4-CH ₃ , R ² = 4-CH ₃ compound],
(C) esterified product of 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and 1,2-ethanediol [in the formula (II), R ³ = R ⁴ = H, n = 2 Compound],
(D) (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) esterified product of methanol and adipic acid [in the formula (III), R ⁵ = R ⁶ = H, p = 4 compound] ,
(E) (4-Methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) esterified product of methanol and adipic acid [in formula (III), R ⁵ = 4-CH ₃ , R ⁶ = 4-CH ₃ , p = 4 compound]
(F) Etherified product of (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) methanol and 1,2-ethanediol [in the formula (V), R ⁹ = R ¹⁰ = H, r = Compound of 2].

また、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；プロピレングリコールのジグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。   Moreover, as an aliphatic epoxy resin, the polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct can be mentioned. More specifically, 1,4-butanediol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; glycerin triglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether; propylene Diglycidyl ether of glycol; Polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide or propylene oxide) to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin Examples thereof include glycidyl ether.

エポキシ系樹脂組成物からなる接着剤を構成するエポキシ樹脂は、１種のみを単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。この組成物に用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量は通常、３０〜３０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量の範囲内である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると、硬化後の複合偏光板の可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする可能性がある。一方、３０００ｇ／当量を超えると、接着剤に含有される他の成分との相溶性が低下する可能性がある。   The epoxy resin which comprises the adhesive agent which consists of an epoxy-type resin composition may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The epoxy equivalent of the epoxy resin used for this composition is 30-3000 g / equivalent normally, Preferably it exists in the range of 50-1500 g / equivalent. When the epoxy equivalent is less than 30 g / equivalent, the flexibility of the composite polarizing plate after curing may be reduced, or the adhesive strength may be reduced. On the other hand, when it exceeds 3000 g / equivalent, compatibility with other components contained in the adhesive may be lowered.

この接着剤においては、反応性の観点から、エポキシ樹脂の硬化反応としてカチオン重合が好ましく用いられる。そのために、活性エネルギー線硬化型の接着剤である硬化性エポキシ樹脂組成物には、カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射によってカチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させる。以下、活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させるカチオン重合開始剤を「光カチオン重合開始剤」という。   In this adhesive, cationic polymerization is preferably used as a curing reaction of the epoxy resin from the viewpoint of reactivity. Therefore, it is preferable to mix | blend a cationic polymerization initiator with the curable epoxy resin composition which is an active energy ray hardening-type adhesive agent. The cationic polymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates an epoxy group polymerization reaction. Hereinafter, a cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation of active energy rays and initiates a polymerization reaction of an epoxy group is referred to as a “photo cationic polymerization initiator”.

光カチオン重合開始剤を用い、活性エネルギー線の照射により接着剤の硬化を行ななう方法は、常温での硬化が可能となり、偏光フィルムの耐熱性または膨張による歪を考慮する必要が減少し、フィルム間を良好に接着できる点において有利である。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合しても保存安定性や作業性に優れる。   The method of curing the adhesive by irradiating active energy rays using a cationic photopolymerization initiator enables curing at room temperature, reducing the need to consider the heat resistance of the polarizing film or distortion due to expansion. It is advantageous in that the film can be satisfactorily adhered. In addition, since the photocationic polymerization initiator acts catalytically by light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with an epoxy resin.

光カチオン重合開始剤としては、たとえば、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩；鉄−アレン錯体などを挙げることができる。   Examples of the photocationic polymerization initiator include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; iron-allene complexes.

芳香族ジアゾニウム塩としては、たとえば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。また、芳香族ヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。   Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate. Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.

芳香族スルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。   Examples of the aromatic sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide bis ( Hexafluorophosphate), 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bis (hexafluoroantimonate), 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio ] Diphenyl sulfide bis (hexafluorophosphate), 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4 Examples include '-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

また、鉄−アレン錯体としては、たとえば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。   Examples of the iron-allene complex include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II). -Tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide and the like.

これらの光カチオン重合開始剤の市販品は、容易に入手することが可能であり、たとえば、それぞれ商品名で、「カヤラッド ＰＣＩ−２２０」および「カヤラッド ＰＣＩ−６２０」（以上、日本化薬（株）製）、「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）、「アデカオプトマー ＳＰ−１５０」および「アデカオプトマー ＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＩ−５１０２」、「ＣＩＴ−１３７０」、「ＣＩＴ−１６８２」、「ＣＩＰ−１８６６Ｓ」、「ＣＩＰ−２０４８Ｓ」および「ＣＩＰ−２０６４Ｓ」（以上、日本曹達（株）製）、「ＤＰＩ−１０１」、「ＤＰＩ−１０２」、「ＤＰＩ−１０３」、「ＤＰＩ−１０５」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０５」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０５」、「ＴＰＳ−１０１」、「ＴＰＳ−１０２」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＴＰＳ−１０５」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０５」、「ＤＴＳ−１０２」および「ＤＴＳ−１０３」（以上、みどり化学（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製）などを挙げることができる。   Commercially available products of these photocationic polymerization initiators can be easily obtained. For example, “Kayarad PCI-220” and “Kayarad PCI-620” (Nippon Kayaku Co., Ltd. )), "UVI-6990" (manufactured by Union Carbide), "Adekaoptomer SP-150" and "Adekaoptomer SP-170" (manufactured by ADEKA Corporation), "CI-5102", " "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", and "CIP-2064S" (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), "DPI-101", "DPI-102" , “DPI-103”, “DPI-105”, “MPI-103”, “MPI-105”, “BBI-101”, “BBI-102” , “BBI-103”, “BBI-105”, “TPS-101”, “TPS-102”, “TPS-103”, “TPS-105”, “MDS-103”, “MDS-105”, “ DTS-102 ”and“ DTS-103 ”(manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.),“ PI-2074 ”(manufactured by Rhodia) and the like can be mentioned.

光カチオン重合開始剤は、１種のみを単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため好ましく用いられる。   Only one kind of the cationic photopolymerization initiator may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used. Among these, aromatic sulfonium salts are preferably used because they have ultraviolet absorption characteristics even in a wavelength region of 300 nm or more, and thus can provide a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength.

光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常、０．５〜２０重量部であり、好ましくは１重量部以上、また好ましくは１５重量部以下である。光カチオン重合開始剤の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部を下回ると、硬化が不十分になり、機械的強度や接着強度が低下する傾向にある。また、光カチオン重合開始剤の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下する可能性がある。   The compounding quantity of a photocationic polymerization initiator is 0.5-20 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 1 weight part or more, Preferably it is 15 weight part or less. When the blending amount of the cationic photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, curing becomes insufficient, and mechanical strength and adhesive strength tend to decrease. Moreover, when the compounding quantity of a photocationic polymerization initiator exceeds 20 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, the hygroscopic property of hardened | cured material will become high because the ionic substance in hardened | cured material will increase, and durability performance. May be reduced.

光カチオン重合開始剤を用いる場合、硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、さらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を用いることで、カチオン重合の反応性が向上し、硬化物の機械的強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、たとえば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。   When using a photocationic polymerization initiator, the curable epoxy resin composition may further contain a photosensitizer as necessary. By using a photosensitizer, the reactivity of cationic polymerization is improved, and the mechanical strength and adhesive strength of the cured product can be improved. Examples of the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes.

光増感剤のより具体的な例を挙げれば、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンなどのアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などがある。光増感剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光増感剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．１〜２０重量部の範囲内で含有されることが好ましい。   Specific examples of the photosensitizer include benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o- Benzophenone derivatives such as methyl benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone; Acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; Others, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, Sandton, uranyl compounds, halogen compounds, etc. A photosensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The photosensitizer is preferably contained in the range of 0.1 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the curable epoxy resin composition.

接着剤に含有されるエポキシ樹脂は、光カチオン重合より硬化されるが、光カチオン重合および熱カチオン重合の双方により硬化してもよい。後者の場合、光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤とを併用することが好ましい。   The epoxy resin contained in the adhesive is cured by photocationic polymerization, but may be cured by both photocationic polymerization and thermal cationic polymerization. In the latter case, it is preferable to use a photocationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator in combination.

熱カチオン重合開始剤としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどを挙げることができる。これらの熱カチオン重合開始剤は、市販品として容易に入手することが可能であり、たとえば、いずれも商品名で、「アデカオプトンＣＰ７７」および「アデカオプトンＣＰ６６」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＩ−２６３９」および「ＣＩ−２６２４」（以上、日本曹達株式会社製）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」および「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業株式会社製）などが挙げられる。   Examples of the thermal cationic polymerization initiator include benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thiolanium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, and amine imide. These thermal cationic polymerization initiators can be easily obtained as commercial products. For example, “Adeka Opton CP77” and “Adeka Opton CP66” (manufactured by ADEKA Corporation), “CI” are available under the trade names. -2639 "and" CI-2624 "(manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)," Sun-Aid SI-60L "," Sun-Aid SI-80L "and" Sun-Aid SI-100L "(manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Etc.

活性エネルギー線硬化型の接着剤は、オキセタン類やポリオール類など、カチオン重合を促進する化合物をさらに含有してもよい。   The active energy ray-curable adhesive may further contain a compound that promotes cationic polymerization, such as oxetanes and polyols.

オキセタン類は、分子内に４員環エーテルを有する化合物であり、たとえば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン類は、市販品として容易に入手することが可能であり、たとえば、いずれも商品名で、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタン ＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」および「アロンオキセタン ＯＸＴ−２１２」（以上、東亞合成（株）製）などを挙げることができる。これらのオキセタン類は、硬化性エポキシ樹脂組成物中、通常、５〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の割合で含有される。   Oxetanes are compounds having a 4-membered ring ether in the molecule, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3 -Ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane and the like. These oxetanes can be easily obtained as commercial products. For example, all of these oxetanes are trade names such as “Aron Oxetane OXT-101”, “Aron Oxetane OXT-121”, “Aron Oxetane OXT-211”. "Aron oxetane OXT-221" and "Aron oxetane OXT-212" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). These oxetanes are usually contained in the curable epoxy resin composition in a proportion of 5 to 95% by weight, preferably 30 to 70% by weight.

ポリオール類としては、フェノール性水酸基以外の酸性基が存在しないものが好ましく、たとえば、水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオール類の分子量は通常４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは１００以上、また好ましくは１０００以下である。これらポリオール類は、硬化性エポキシ樹脂組成物中、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で含有される。   As the polyols, those having no acidic group other than phenolic hydroxyl groups are preferable. For example, polyol compounds having no functional groups other than hydroxyl groups, polyester polyol compounds, polycaprolactone polyol compounds, polyol compounds having phenolic hydroxyl groups, polycarbonates A polyol etc. can be mentioned. The molecular weight of these polyols is usually 48 or more, preferably 62 or more, more preferably 100 or more, and preferably 1000 or less. These polyols are usually contained in the curable epoxy resin composition in a proportion of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.

活性エネルギー線硬化型の接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。イオントラップ剤としては粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系およびこれらの混合系などの無機化合物が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。   Active energy ray-curable adhesives include ion trapping agents, antioxidants, chain transfer agents, tackifiers, thermoplastic resins, fillers, flow regulators, leveling agents, plasticizers, antifoaming agents, etc. Additives can be blended. Examples of the ion trapping agent include powdered bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, calcium-based, and titanium-based inorganic compounds, and examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants. Etc.

活性エネルギー線硬化型の接着剤は、溶剤成分を実質的に含まない無溶剤型接着剤として用いることができるが、各塗工方式には各々最適な粘度範囲があるため、粘度調整のために溶剤を含有させてもよい。溶剤としては、偏光フィルムの光学性能を低下させることなく、エポキシ樹脂組成物などを良好に溶解するものを用いることが好ましく、たとえば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類などの有機溶剤を挙げることができる。本発明で用いられる活性エネルギー線硬化型の接着剤の粘度は、たとえば５〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であり、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０〜１００ｍＰａ・ｓである。   Active energy ray-curable adhesives can be used as solventless adhesives that are substantially free of solvent components, but each coating method has an optimum viscosity range, A solvent may be included. It is preferable to use a solvent that dissolves the epoxy resin composition and the like well without degrading the optical performance of the polarizing film. For example, hydrocarbons represented by toluene, esters represented by ethyl acetate, and the like. And organic solvents such as The viscosity of the active energy ray-curable adhesive used in the present invention is, for example, in the range of about 5 to 1000 mPa · s, preferably 10 to 200 mPa · s, and more preferably 20 to 100 mPa · s.

本発明の偏光板の製造方法において、原料フィルムのガラス転移温度よりも１０〜２０℃低い温度にまで原料フィルムを加熱する工程以外の工程は特に制限はなく、従来公知の偏光板の製造方法における各工程を適用できる。偏光板の製造方法は、通常、（１）接着剤塗工工程、（２）貼合工程、（３）活性エネルギー線照射工程、（４）偏光板巻き取り工程を含む。以下、各工程について説明する。   In the method for producing a polarizing plate of the present invention, there is no particular limitation on the steps other than the step of heating the raw material film to a temperature lower by 10 to 20 ° C. than the glass transition temperature of the raw material film. Each process can be applied. The manufacturing method of a polarizing plate usually includes (1) an adhesive coating step, (2) a bonding step, (3) an active energy ray irradiation step, and (4) a polarizing plate winding step. Hereinafter, each step will be described.

（接着剤塗工工程）
透明フィルムの原料フィルムおよび／または偏光フィルムへの接着剤の塗工方法は特に限定されないが、たとえば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。接着剤は、調製後、通常は１５〜４０℃の範囲内の所定温度±５℃（たとえば、所定温度が３０℃である場合、３０℃±５℃）、好ましくは±３℃、より好ましくは±１℃に調整された環境下で塗布される。 (Adhesive coating process)
The method of applying the adhesive to the raw film and / or polarizing film of the transparent film is not particularly limited, but various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. . After preparation, the adhesive is usually at a predetermined temperature within the range of 15-40 ° C. ± 5 ° C. (for example, when the predetermined temperature is 30 ° C., 30 ° C. ± 5 ° C.), preferably ± 3 ° C., more preferably It is applied in an environment adjusted to ± 1 ° C.

（貼合工程）
本工程では、ロール状に巻回された状態から連続的に繰り出された偏光フィルムの片面または両面に、透明フィルムが接着剤を介して積層させる。この積層体を、搬送方向に回転する一対の貼合ロールの間に挟んで透明フィルムと偏光フィルムとを貼合する。 (Bonding process)
In this step, the transparent film is laminated via an adhesive on one or both sides of the polarizing film continuously drawn out from the state wound in a roll. This laminate is sandwiched between a pair of bonding rolls that rotate in the transport direction, and a transparent film and a polarizing film are bonded together.

貼合ロールの材質としては、金属やゴムが挙げられる。一対の貼合ロールの一方が金属製ロールであり、他方がゴム製ロールであることが好ましい。さらに、フラットロールが金属製であり、クラウンロールがゴム製であることがより好ましい。   Examples of the material for the bonding roll include metal and rubber. It is preferable that one of the pair of bonding rolls is a metal roll and the other is a rubber roll. Furthermore, it is more preferable that the flat roll is made of metal and the crown roll is made of rubber.

金属製ロールの母材としては、種々公知の材質を用いることができるが、好ましくはステンレスであり、より好ましくはＳＵＳ３０４（１８％のＣｒと８％のＮｉを含むステンレス鋼）である。金属製ロールの表面には、クロムめっき処理が施されていることが好ましい。   Various known materials can be used as the base material of the metal roll, but stainless steel is preferable, and SUS304 (stainless steel containing 18% Cr and 8% Ni) is more preferable. The surface of the metal roll is preferably subjected to chrome plating.

ゴム製ロールの材質は、特に限定されないが、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、タイタン、ウレタン、シリコン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）などが挙げられ、好ましくは、ＮＢＲ、タイタン、ウレタンである。ゴムロールの硬度は、特に限定されないが、通常６０〜１００°であり、好ましくは８５〜９５°である。なお、ゴムロールの硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した硬度計で測定することができる。市販の硬度計としては、たとえばアスカ社製のゴム硬度計「Ｔｙｐｅ−Ａ」などが用いられる。具体的には、表面を棒のようなもので押しつけた時の、ゴムロールの表面の抵抗を硬度計で測定する。   The material of the rubber roll is not particularly limited, and examples thereof include NBR (nitrile rubber), Titan, urethane, silicon, EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), and preferably NBR, Titan, and urethane. Although the hardness of a rubber roll is not specifically limited, Usually, it is 60-100 degrees, Preferably it is 85-95 degrees. The hardness of the rubber roll can be measured with a hardness meter in accordance with JIS K 6253. As a commercially available hardness meter, for example, a rubber hardness meter “Type-A” manufactured by Asuka Corporation is used. Specifically, the resistance of the surface of the rubber roll when the surface is pressed with a stick or the like is measured with a hardness meter.

（活性エネルギー線照射工程）
活性エネルギー線の照射により接着剤の重合硬化を行なうために用いる光源は、特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する光源であることが好ましい。このような光源としては、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。 (Active energy ray irradiation process)
The light source used for polymerizing and curing the adhesive by irradiation with active energy rays is not particularly limited, but is preferably a light source having an emission distribution at a wavelength of 400 nm or less. Examples of such a light source include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, and a metal halide lamp.

活性エネルギー線硬化型接着剤への光照射強度は、接着剤の組成ごとに決定されるものであって特に限定されないが、１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。樹脂組成物への光照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ^２未満であると、反応時間が長くなりすぎ、５０００ｍＷ／ｃｍ^２を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、接着剤の構成材料であるエポキシ樹脂組成物などの黄変や偏光フィルムの劣化を生じる可能性がある。なお、照射強度は、好ましくは光カチオン重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度であり、より好ましくは波長４００ｎｍ以下の波長領域における強度であり、さらに好ましくは波長２８０〜３２０ｎｍの波長領域における強度である。 Although the light irradiation intensity | strength to an active energy ray hardening-type adhesive agent is determined for every composition of an adhesive agent and it does not specifically limit, It is preferable that it is 10-5000 mW / cm < ² >. When the light irradiation intensity to the resin composition is less than 10 mW / cm ² , the reaction time becomes too long, and when it exceeds 5000 mW / cm ² , adhesion occurs due to heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the composition. There is a possibility that yellowing of the epoxy resin composition as a constituent material of the agent or deterioration of the polarizing film may occur. The irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength region effective for activation of the photocationic polymerization initiator, more preferably an intensity in a wavelength region of a wavelength of 400 nm or less, and further preferably a wavelength region of a wavelength of 280 to 320 nm. Strength.

活性エネルギー線硬化型接着剤への活性エネルギー線の照射時間は、硬化する組成物毎に制御されるものであって、特に限定されないが、照射強度と照射時間の積として表される積算光量が５５ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは５５〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように設定されることが好ましい。上記接着剤への積算光量が５５ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、接着剤の硬化が不十分となり、得られる偏光板のタルミが発生する可能性がある。一方でその積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。 The irradiation time of the active energy ray to the active energy ray-curable adhesive is controlled for each composition to be cured and is not particularly limited, but the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is It is preferably set to 55 mJ / cm ² or more, preferably 55 to 5000 mJ / cm ² . When the integrated light quantity to the adhesive is less than 55 mJ / cm ² , active species derived from the initiator are not sufficiently generated, the adhesive is not sufficiently cured, and the resulting polarizing plate may be damaged. There is. On the other hand, when the integrated light quantity exceeds 5000 mJ / cm ² , the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for improving productivity.

本発明においては、積層体に活性エネルギー線を照射して接着剤を重合硬化させるが、加熱による重合硬化を併用してもよい。   In the present invention, the adhesive is polymerized and cured by irradiating the laminate with active energy rays, but polymerization curing by heating may be used in combination.

（偏光板巻取り工程）
続く偏光板巻取り工程では、貼合して得られた積層体（偏光板）を巻き取る。偏光体を巻き取る際の張力は、通常３０〜１５０Ｎ／ｃｍ^２、好ましくは３０〜１２０Ｎ／ｃｍ^２である。前記張力が３０Ｎ／ｃｍ^２未満では長尺のロール巻きを移送する際、巻きズレが起きるため好ましくない。１５０Ｎ／ｃｍ^２より大きい場合は、巻き締まりが強く、タルミが発生し易い。 (Polarizing plate winding process)
In the subsequent polarizing plate winding step, the laminate (polarizing plate) obtained by pasting is wound up. The tension at the time of winding the polarizing body is usually 30 to 150 N / cm ² , preferably 30 to 120 N / cm ² . When the tension is less than 30 N / cm ² , winding deviation occurs when a long roll is transferred, which is not preferable. When it is larger than 150 N / cm ² , the tightness of the winding is strong and the tarmi is likely to occur.

なお、巻き長さが長くなるほど、同一張力では巻き締まり（繰り出した際に平坦な状態に戻り難くなる現象）が起き易くなるため、偏光板をコアに巻きながら張力を連続的または段階的に低下させてもよい。このような所謂テーパーをかけて張力を下げる方法においても、その際の張力は１５０Ｎ／ｃｍ^２以下とする。 Note that the longer the winding length, the more likely it is that tightening will occur with the same tension (a phenomenon that makes it difficult to return to a flat state when unrolled), so the tension is lowered continuously or stepwise while the polarizing plate is wound around the core. You may let them. Even in such a method of reducing the tension by applying a so-called taper, the tension at that time is 150 N / cm ² or less.

コアに巻き取られる偏光板の長さは、特に限定されないが、好ましくは１００ｍ以上４０００ｍ以下である。   The length of the polarizing plate wound around the core is not particularly limited, but is preferably 100 m or more and 4000 m or less.

円筒状のコアの直径は、６インチ〜１２インチが好ましい。コアの直径は大きいほど好ましく、１１インチ、１２インチなどより好ましいが、さらに大きすぎると移送や保管が難しくなる。   The diameter of the cylindrical core is preferably 6 inches to 12 inches. The larger the diameter of the core is, the more preferable, and more preferable is 11 inches, 12 inches, and the like.

円筒状コアの材質は、クリーンルームで使用するため、それ自身が発塵し難く、広い幅の偏光板を巻き取れるように適切な強度が確保できれば特に限定はないが、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）などを選択できる。   The material of the cylindrical core is not particularly limited as long as it can be used in a clean room and does not easily generate dust, and can secure an appropriate strength so that a wide-width polarizing plate can be wound. FRP (glass fiber reinforced plastic) Etc. can be selected.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples.

＜実施例１＞
透明フィルムの原料フィルムとして、厚み６０μｍ、幅１３３０ｍｍの酢酸セルロース系フィルムＫＣ６ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を、３５℃、７０％ＲＨの雰囲気に調整した加湿炉内に２０秒間以上滞留させた。１１０℃で１時間加熱乾燥し、乾燥前の重量から乾燥後の重量を差し引くようにして重量乾燥法で原料フィルムの水分含有率を測定したところ、２．５％であった。原料フィルムの片面に接着剤を塗工装置を用いて厚さ２μｍで塗工し、別途作製していた偏光フィルムと貼合し、偏光板を得た。得られた偏光板は、クリーンルーム環境で４０日経過後でも、逆カール、ウェーブカールのいずれも起こらなかった。 <Example 1>
As a raw material film for the transparent film, a cellulose acetate film KC6UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) having a thickness of 60 μm and a width of 1330 mm was kept in a humidification furnace adjusted to an atmosphere of 35 ° C. and 70% RH for 20 seconds or more. . When the moisture content of the raw material film was measured by the weight drying method by heating and drying at 110 ° C. for 1 hour and subtracting the weight after drying from the weight before drying, it was 2.5%. An adhesive was applied to one side of the raw material film with a thickness of 2 μm using a coating apparatus, and was bonded to a separately prepared polarizing film to obtain a polarizing plate. The obtained polarizing plate had neither reverse curl nor wave curl even after 40 days in a clean room environment.

＜実施例２＞
透明フィルムの原料フィルムとして、厚み６５μｍ、幅１３３０ｍｍの表面処理した酢酸セルロース系フィルムＶＨ０１（凸版印刷（株）製）を、３５℃、６５％ＲＨの雰囲気に調整した加湿炉内に２０秒間以上滞留させた。実施例１と同様にして原料フィルムの水分含有率を重量乾燥法で測定したところ、１．３％であった。その後、実施例１と同様にして偏光フィルムと貼合し、偏光板を得た。得られた偏光板は４０日経過後でも、逆カール、ウェーブカールのいずれも起こらなかった。 <Example 2>
As a raw material film for a transparent film, a surface-treated cellulose acetate film VH01 (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) having a thickness of 65 μm and a width of 1330 mm is retained in a humidification furnace adjusted to an atmosphere of 35 ° C. and 65% RH for 20 seconds or more. I let you. When the moisture content of the raw material film was measured by the weight drying method in the same manner as in Example 1, it was 1.3%. Then, it bonded with the polarizing film like Example 1, and obtained the polarizing plate. In the obtained polarizing plate, neither reverse curl nor wave curl occurred even after 40 days.

＜実施例３＞
（アクリル系樹脂とアクリル系弾性重合体を含むゴム弾性体粒子）
メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの重量比９６／４の共重合体を、アクリル系樹脂とした。また、最内層が、メタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された硬質の重合体、中間層が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレンおよび少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性体、最外層が、メタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質の重合体からなる３層構造の弾性体粒子であって、中間層である弾性体までの平均粒径が２４０ｎｍのものを、アクリル系弾性重合体を含むゴム弾性体粒子とした。 <Example 3>
(Rubber elastic particles containing acrylic resin and acrylic elastic polymer)
A copolymer having a weight ratio of methyl methacrylate / methyl acrylate of 96/4 was used as an acrylic resin. In addition, the innermost layer is a hard polymer polymerized with methyl methacrylate using a small amount of allyl methacrylate, and the intermediate layer is polymerized using butyl acrylate as the main component, and further using styrene and a small amount of allyl methacrylate. Soft elastic body, the outermost layer is a three-layered elastic particle made of a hard polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate with a small amount of ethyl acrylate, up to an elastic body that is an intermediate layer Those having an average particle diameter of 240 nm were used as rubber elastic particles containing an acrylic elastic polymer.

（アクリル系光学フィルムの作製）
上記のアクリル系樹脂と上記のアクリル系弾性重合体を含むゴム弾性体粒子が前者／後者＝７０／３０の重量比で配合されているペレットを二軸押出機で溶融混練しつつ、その１００部に対して滑剤であるステアリン酸０．０５部を加えて混合し、アクリル系樹脂組成物のペレットとした。このペレットを６５ｍｍφの一軸押出機に投入し、設定温度２７５℃のＴ型ダイを介して押し出し、押し出されたフィルム状溶融樹脂の両面を、４５℃に温度設定された鏡面を有する２本のポリシングロールで挟み込んで冷却し、アクリル系樹脂フィルムを作製した。得られたフィルムは、直径６インチ（１５．２ｍｍ）のコアに巻き取った。 (Preparation of acrylic optical film)
While melting and kneading a pellet in which rubber elastic particles containing the above acrylic resin and the above acrylic elastic polymer are blended in a weight ratio of the former / the latter = 70/30 with a twin screw extruder, 100 parts thereof 0.05 parts of stearic acid, which is a lubricant, was added and mixed to obtain a pellet of an acrylic resin composition. This pellet is put into a 65 mmφ single screw extruder, extruded through a T die having a set temperature of 275 ° C., and two polishings having mirror surfaces whose temperatures are set to 45 ° C. on both sides of the extruded film-like molten resin. Acrylic resin film was prepared by sandwiching between rolls and cooling. The resulting film was wound on a 6 inch (15.2 mm) diameter core.

実施例１と同様にして原料フィルムの水分含有率を重量乾燥法で測定したところ、０．６％であった。その後、実施例１と同様にして偏光フィルムと貼合し、偏光板を得た。得られた偏光板は１５日経過後でも、逆カール、ウェーブカールのいずれも起こらなかった。   When the moisture content of the raw material film was measured by the weight drying method in the same manner as in Example 1, it was 0.6%. Then, it bonded with the polarizing film like Example 1, and obtained the polarizing plate. The obtained polarizing plate had neither reverse curl nor wave curl even after 15 days.

Claims (3)

透明フィルムの原料となる原料フィルムの水分含有率を２．５重量％以下の範囲となるように調整する工程と、
水分含有率を調整後の原料フィルムを偏光フィルムの片面または両面に貼合する工程とを含み、
前記原料フィルムは、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂から選択される樹脂で構成される単層フィルムであり、
３０〜８０℃の温度の範囲内、かつ、５０ＲＨ％以上の相対湿度の範囲内に温度および湿度が調整された雰囲気に原料フィルムを曝露・滞留させることによって、原料フィルムの水分含有率を調整する、偏光板の製造方法。 Adjusting the moisture content of the raw material film, which is the raw material of the transparent film, to be in the range of 2.5% by weight or less;
Including the step of bonding the raw material film after adjusting the moisture content to one or both sides of the polarizing film,
The raw material film is a single layer film composed of a resin selected from a cycloolefin resin, a polyester resin, a cellulose acetate resin, or an acrylic resin,
The moisture content of the raw material film is adjusted by exposing and retaining the raw material film in an atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted within a temperature range of 30 to 80 ° C. and within a relative humidity range of 50 RH% or more. The manufacturing method of a polarizing plate. 前記温度および湿度が調整された雰囲気が、３０〜６０℃の温度の範囲内、かつ、５５〜９５ＲＨ％以上の相対湿度の範囲内である、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the atmosphere in which the temperature and humidity are adjusted is in a temperature range of 30 to 60 ° C. and in a relative humidity range of 55 to 95 RH% or more. 原料フィルムを１０秒間以上、前記温度および湿度が調整された雰囲気に曝露・滞留させる、請求項１または２に記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the raw film is exposed and stayed in an atmosphere having the adjusted temperature and humidity for 10 seconds or more.