JP6029654B2 - シリケート被覆MFI型ゼオライトとその製造方法およびそれを用いたp−キシレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のシリケート被覆MFI型ゼオライトは、X線回折スペクトルにおいて2θ=7.0〜8.4°にあるピークaと、2θ=8.4〜9.7°にあるピークbとのピーク面積比b/aが1以上で、ハメット指示薬により測定されたpKa値が+3.3以上である。より好ましくはピーク面積比b/aが1.4以上、さらに好ましくはピーク面積比b/aが1.9以上である。ピーク面積比b/aが1以上であると、原料ならびに生成物が拡散しやすい細孔のある方向にゼオライト結晶の厚さが相対的に薄いため、反応速度が向上してp−キシレンを高収率で製造できる。そして、ハメット指示薬により測定された該シリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値が+3.3以上であるため、形状選択性のない外表面酸点が反応に不活性なシリケートで覆われており、該シリケート被覆MFI型ゼオライトを芳香族炭化水素、特にはトルエンの不均化反応またはアルキル化反応に用いると、p−キシレンを高選択率で製造できる。
装置:(株)リガク製 Ultima IV
X線源:CuKα1
管電源:30kV
管電流:20mA
スキャン速度:4°/分
ステップ幅:0.02°
ハメット指示薬によるpKa値は、酸及び塩基の強度を示す指標であり、一般的な解説や測定法については、成書に詳しく記載がある。すなわち、pKa値が+7.0を中性として、+7.0より大きい値ほど塩基強度が強いことを示し、+7.0より小さい値ほど酸強度が強いことを意味する。
(コアの調製−構造規定剤)
本発明のシリケート被覆MFI型ゼオライトに係る製造方法において、コアとなるMFI型ゼオライトはテトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)や、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの構造規定剤を使用して結晶化することが好ましく、なかでも、テトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)を構造規定剤として使用することがより好ましい。
コアとなるMFI型ゼオライトを合成する際に用いるシリカ源としては、無定形シリカ、アモルファスシリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用できる。
また、アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが使用できる。
コアとなるMFI型ゼオライトは、水熱合成等により結晶化させることが好ましい。水熱合成処理は一般的な方法をとることができ、例えば、シリカ源、アルミ源、フッ素源、鉱化剤、構造規定剤を水またはアルコール水溶液と混合して前駆液とし、得られた前駆液をオートクレーブに導入して加熱することにより行う。水熱合成処理の温度は、100℃以上、250℃以下とすることが好ましく、150℃以上、200℃以下の温度で水熱合成処理することがより好ましい。また、水熱合成処理の時間は、0.5時間以上120時間以下が好ましく、1時間以上100時間以下がより好ましく、10時間以上100時間以下とするのがさらに好ましい。なお、水熱合成処理は複数回行っても構わない。
コアとなるMFI型ゼオライトを被覆するシリケートは、芳香族炭化水素、特にはトルエン不均化反応およびアルキル化反応に不活性であることが望ましく、アルミナ成分(活性成分)を含まない純シリカ(例えばシリカライト)であることが好適である。純シリカは、酸点がほとんどないため、被覆後のMFI型ゼオライト表面を不均化反応等に対して不活性化することができる。MFI型ゼオライトを純シリカで均一に欠陥なく被覆することにより、外表面での不均化反応や異性化反応等を抑制し、細孔内の分子篩サイズに応じた反応のみを起こすことができる。
コアとなるMFI型ゼオライトのシリケート被覆方法は、以下に記載の方法に限定されるものではないが、水熱合成法を使用することができる。例えば、原料であるオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのシリカ源、テトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)や、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)などの構造規定剤を、水またはアルコール水溶液に溶かしてシリケート膜形成用前駆液を調製する。この時、該前駆液はフッ化物イオンを含まないことが好ましい。なお、シリケート膜形成用前駆液において、シリカ源は酸化物基準で水120モルに対して0.5〜5モル、構造規定剤は水120モルに対して0.01〜0.5モルとなるよう混合することが好ましい。
コアとなるMFI型ゼオライトとシリケート膜形成用前駆液とを入れたオートクレーブをオーブンに入れて加熱することにより行う。この水熱合成処理の温度は、100℃以上、250℃以下とすることが好ましく、150℃以上、200℃以下の温度で水熱合成処理することがより好ましい。また、水熱合成処理の時間は、0.5時間以上、48時間以下が好ましく、1時間以上、36時間以下とするのがより好ましい。
水熱合成処理後、シリケート被覆MFI型ゼオライトを取り出して80〜140℃で乾燥し、さらに焼成処理を行う。焼成処理は、必要に応じて0.1℃〜10℃/分の昇温速度で昇温し、その後450℃〜700℃の温度で2〜10時間熱処理することにより行えばよい。焼成によって細孔内にある構造規定剤を除去し、コアおよびシリケート膜に分子篩となる細孔を形成する。
コアとなるMFI型ゼオライトを調製する際に鉱化剤を使用した場合は、前記焼成処理後、さらにシリケート被覆MFI型ゼオライトをイオン交換処理して、本発明のシリケート被覆MFI型ゼオライトを得ることが好ましい。イオン交換処理方法は、先の記述([0049])と同様である。ただし、シリケート被覆処理前にイオン交換処理を行っている場合は、シリケート被覆後のイオン交換処理を行わなくてよい。
つまり、コアとなるMFI型ゼオライトを調製する際に鉱化剤を使用した場合は、前述のコアとなるMFI型ゼオライトの調製段階、またはシリカ被覆MFI型ゼオライトの焼成処理の後のいずれかにイオン交換処理を行えばよい。
本発明の実施の形態に係るシリケート被覆MFI型ゼオライトを用いた、芳香族炭化水素の不均化反応によるp−キシレンの製造について説明する。
なお、ここでいう水分含有量はJIS K 2275「原油及び石油製品−水分試験方法」のカールフィッシャー式電量滴定法で、オレフィン含有量はJIS K 2536「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で、窒素化合物含有量はJIS K 2609「原油及び石油製品−窒素分試験方法」の化学発光法で測定される値である。
本発明の実施の形態に係るシリケート被覆MFI型ゼオライトを用いた、芳香族炭化水素のアルキル化反応によるp−キシレンの製造について説明する。
なお、ここでいう水分含有量はJIS K 2275「原油及び石油製品−水分試験方法」のカールフィッシャー式電量滴定法で、オレフィン含有量はJIS K 2536「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で、硫黄化合物含有量はJIS K 241「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」で、窒素化合物含有量はJIS K 2609「原油及び石油製品−窒素分試験方法」の化学発光法で測定される値である。
アルキル化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは200℃以上、より好ましくは230℃以上、特に好ましくは260℃以上であり、好ましくは550℃以下、より好ましくは530℃以下、特に好ましくは510℃以下であり、また、圧力が好ましくは大気圧以上、より好ましくは0.1MPaG以上、特に好ましくは0.5MPaG以上、好ましくは10MPaG以下、より好ましくは5MPaG以下である。
最初に、ピーク面積比b’/a’が1以上のZSM−5(合成例1〜5および7)と、ピーク面積比b’/a’が1未満のZSM−5を製造または用意した(合成例6および市販品)。合成例1〜7および市販品のZSM−5を、シリケート被覆してシリケート被覆MFI型ゼオライトを調製した(実施例1〜5、比較例1〜3)。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、硝酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド(TPABr)および脱イオン水を用いて、SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O=1:0.01:0.1:0.2:42(モル比。シリカ源、アルミナ源およびナトリウム源は酸化物基準でのモル比)とし、180℃で24時間水熱合成した。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用いて洗浄ろ過して、130℃で乾燥した。得られたZSM−5のSiO2/Al2O3は97(モル比)であった。
フュームドシリカ、水酸化アルミニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、フッ化アンモニウムおよび脱イオン水を用いて、SiO2:Al2O3:TPABr:F−:H2O=1:0.025:0.125:0.9:33(モル比。シリカ源およびアルミナ源は酸化物基準でのモル比)とし、180℃で70時間水熱合成した。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて7時間焼成処理した後、イオン交換し、130℃で12時間乾燥し、450℃で2時間焼成した。得られたZSM−5のSiO2/Al2O3は69(モル比)であった。X線光電子分光法にて得られたZSM−5のフッ素含有量を測定したところ、0.1mol%未満であり、ZSM−5中にはフッ素は含有されていないことがわかった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、硝酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、フッ化アンモニウムおよび脱イオン水を用いて、SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:F−:H2O=1:0.01:0.1:0.2:1.4:42(モル比。シリカ源、アルミナ源およびナトリウム源は酸化物基準でのモル比。)とし、180℃で70時間水熱合成した。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、乾燥後、550℃にて7時間焼成処理した後、イオン交換し、130℃で12時間乾燥し、450℃で2時間焼成した。得られたZSM−5のSiO2/Al2O3は97(モル比)であった。
フュームドシリカ、水酸化アルミニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、フッ化アンモニウムおよび脱イオン水を用いて、SiO2:Al2O3:TPABr:F−:H2O=1:0.042:0.125:0.9:33(モル比。シリカ源およびアルミナ源は酸化物基準でのモル比)とし、180℃で70時間水熱合成した。水熱合成後、得られた生成物を水で洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて7時間焼成処理した後、イオン交換し、130℃で12時間乾燥し、450℃で2時間焼成した。得られたZSM−5のSiO2/Al2O3は60(モル比)であり、全アルミニウム中の骨格外アルミニウムの割合は0%であった。
合成例4で得たZSM−5を635メッシュ(20μm)のふるいを用いて分級し、微粉ZSM−5を得た。
合成例1で得たZSM−5を、550℃で2時間焼成処理した後、イオン交換し、130℃で12時間乾燥し、450℃で2時間焼成した。SiO2/Al2O3は合成例1と同様97(モル比)であった。
合成例4と同様の処方および工程で、180℃で70時間の水熱合成処理および550℃で7時間の焼成処理を行なった後、イオン交換処理を行なわずに得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて7時間焼成処理した。得られたZSM−5のSiO2/Al2O3は72(モル比)であり、全アルミニウム中の骨格外アルミニウムの割合は42%であった。
市販されているZSM−5を用いた。SiO2/Al2O3は49(モル比)であった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、エタノール(EtOH)および脱イオン水を用いて、SiO2:TPAOH:EtOH:H2O=2:0.05:0.8:120(モル比)となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例1で得たZSM−5と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、180℃で24時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて5時間焼成処理した後、イオン交換し、130℃で12時間乾燥し、550℃にて2時間焼成してシリケート被覆MFI型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値は、+3.3以上、即ち、pKaが+3.3のハメット指示薬を変色しなかった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、エタノール(EtOH)および脱イオン水を用いて、SiO2:TPAOH:EtOH:H2O=2:0.05:0.8:120(モル比)となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例2で得たZSM−5と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、180℃で24時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて5時間焼成処理してシリケート被覆MFI型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値は、+3.3以上、即ち、pKaが+3.3のハメット指示薬を変色しなかった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、エタノール(EtOH)および脱イオン水を用いて、SiO2:TPAOH:EtOH:H2O=2:0.05:0.8:120(モル比)となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例3で得たZSM−5と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、180℃で24時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して乾燥後、550℃にて5時間焼成処理した後、イオン交換し、130℃で12時間乾燥し、550℃にて5時間焼成してシリケート被覆MFI型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値は、+3.3以上、即ち、pKaが+3.3のハメット指示薬を変色しなかった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、エタノール(EtOH)および脱イオン水を用いて、SiO2:TPAOH:EtOH:H2O=2:0.05:0.8:120(モル比)となるようにシリケート膜形用成前駆液を調製した。合成例4で得たZSM−5と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、180℃で24時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて5時間焼成処理してシリケート被覆MFI型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値は、+3.3以上、即ち、pKaが+3.3のハメット指示薬を変色しなかった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、エタノール(EtOH)および脱イオン水を用いて、SiO2:TPAOH:EtOH:H2O=2:0.05:0.8:120(モル比)となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例5で得たZSM−5と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、180℃で24時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて5時間焼成処理してシリケート被覆MFI型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値は、+3.3以上、即ち、pKaが+3.3のハメット指示薬を変色しなかった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、エタノール(EtOH)および脱イオン水を用いて、SiO2:TPAOH:EtOH:H2O=2:0.05:0.8:120(モル比)となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例6で得たZSM−5と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、180℃で24時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて5時間焼成処理してシリケート被覆MFI型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値は、−3.0以上+1.5以下、即ち、pKaが+1.5のハメット指示薬を変色し、−3.0のハメット指示薬を変色しなかった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、エタノール(EtOH)および脱イオン水を用いて、SiO2:TPAOH:EtOH:H2O=2:0.05:0.8:120(モル比)となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。市販ZSM−5と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、180℃で24時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて5時間焼成処理してシリケート被覆MFI型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値は、−5.6以上−3.0以下、即ち、pKaが−3.0のハメット指示薬を変色し、−5.6のハメット指示薬を変色しなかった。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、エタノール(EtOH)および脱イオン水を用いて、SiO2:TPAOH:EtOH:H2O=2:0.05:0.8:120(モル比)となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例7で得たZSM−5と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、180℃で24時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を25℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、130℃で12時間乾燥後、550℃にて5時間焼成処理してシリケート被覆MFI型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆MFI型ゼオライトのpKa値は、−3.0以上+1.5以下、即ち、pKaが+1.5のハメット指示薬を変色し、−3.0のハメット指示薬を変色しなかった。
上記のようにして得た合成例1〜7、市販ZSM−5、実施例1〜5および比較例1〜3の触媒について、X線により結晶構造を解析した。図2〜8に合成例1〜7、図9に市販ZSM−5、図10〜14に実施例1〜5、図15〜図17に比較例1〜3に係るZSM−5型ゼオライト触媒のX線回折図を示す。
装置:(株)リガク製 Ultima IV
X線源:CuKα1
管電源:30kV
管電流:20mA
スキャン速度:4°/分
ステップ幅:0.02°
なお、本願において、骨格内アルミニウムとは29Al−NMRにより測定された四配位アルミニウムのことをいい、骨格外アルミニウムとは29Al−NMRにより測定された六配位アルミニウムのことをいう。従って、上記骨格内アルミニウムの割合とは、29Al−NMRスペクトルより算出された四配位および六配位アルミニウムの和に対する四配位アルミニウムの割合をいう。また、粒子径は、体積基準の粒度分布におけるモード径(最頻度径)である.
結晶化度は、N.E.CHEMCAT社製のZSM−5(SiO2/Al2O3=30)を600℃で5時間焼成したものの(101)面の強度と各ゼオライトの(101)面の強度の比から算出した(計算式は以下の通り)。結晶子径は、(101)面の値である。
結晶化度(%)=(各ゼオライトの(101面)の強度)/(N.E.CHEMCAT社製ZSM−5の(101)面の強度)×100
合成例1〜3、および6、市販ZSM−5、実施例1〜3、ならびに比較例1および2のMFI型ゼオライトおよびシリケート被覆MFI型ゼオライトの存在下、トルエンの不均化反応を行い、トルエンの転化率およびp−キシレンの選択率を測定した。
温度条件:カラム初期温度50℃、昇温速度2℃/分、検出器(FID)温度250℃
キャリアガス:ヘリウム
トルエン転化率(mol%)=100−(未反応トルエン(mol)/(原料トルエン(mol))
)×100
p−キシレン選択率(mol%)=(生成p−キシレン(mol)/(生成C8芳香族炭化水素(mol)))×100
一方、本発明を満たさないシリケート被覆MFI型ゼオライトを用いた比較例1および2は、シリケート被覆前の合成例6および市販ZSM−5より転化率が劣ると同時に、p−キシレンの選択率も向上できないことが分かる。
実施例2、4、5ならびに比較例3のシリケート被覆MFI型ゼオライトの存在下、トルエンの不均化反応を行い、トルエンの転化率およびp−キシレンの選択率を測定した。
Claims (9)
- MFI型ゼオライトをシリケートで被覆したシリケート被覆MFI型ゼオライトであって、前記シリケート被覆MFI型ゼオライトのX線回折スペクトルにおいて、2θ=7.0〜8.4°にあるピークaと、2θ=8.4〜9.7°にあるピークbとのピーク面積比b/aが1以上で、かつ、ハメット指示薬により測定されたpKa値が+3.3以上であって、
前記シリケートが前記MFI型ゼオライトと同類の結晶構造で、かつ細孔が連通していることを特徴とするシリケート被覆MFI型ゼオライト。 - 前記MFI型ゼオライトのX線回折スペクトルにおいて、2θ=7.0〜8.4°にあるピークa’と、2θ=8.4〜9.7°にあるピークb’とのピーク面積比b’/a’が1以上であることを特徴とする請求項1に記載のシリケート被覆MFI型ゼオライト。
- 前記MFI型ゼオライトの骨格外のアルミニウム量は、10%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のシリケート被覆MFI型ゼオライト。
- 粒子径が1μm以上40μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のシリケート被覆MFI型ゼオライト。
- p−キシレンを選択的に製造するために用いることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載のシリケート被覆MFI型ゼオライト。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のシリケート被覆MFI型ゼオライトを製造する方法であって、2θ=7.0〜8.4°にあるピークa’と、2θ=8.4〜9.7°にあるピークb’とのピーク面積比b’/a’が1以上であるMFI型ゼオライトを、シリカ源および構造規定剤を用いて水熱合成処理して、前記MFI型ゼオライトの外表面にシリケートを成長させることを特徴とするシリケート被覆MFI型ゼオライトの製造方法。
- 前記MFI型ゼオライトが、シリカ源とアルミニウム源と構造規定剤とフッ素源とを用いて水熱合成処理して得られることを特徴とする、請求項6に記載のシリケート被覆MFI型ゼオライトの製造方法。
- 前記MFI型ゼオライトの骨格外アルミニウムの除去工程を有することを特徴とする請求項6または7に記載のシリケート被覆MFI型ゼオライトの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のシリケート被覆MFI型ゼオライトと芳香族炭化水素とを接触させて、不均化反応またはアルキル化反応を行うことにより、p−キシレンを選択的に製造させることを特徴とするp−キシレンの製造方法。
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