JP6029008B2 - Manufacturing method of sensor for measuring oxygen concentration - Google Patents
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Description
本発明は、酸素濃度測定用センサー、特に、発色物質を用いる光学的酸素濃度測定用センサーの製造方法に関する。 The present invention relates to an oxygen concentration measurement sensor, and more particularly to a method for manufacturing an optical oxygen concentration measurement sensor using a coloring substance.
気体や液体の被検査物中の酸素濃度を測定する方法の一つとして、例えば、特定の波長により励起して蛍光（燐光を含む）を発光する発光物質（例えば、金属錯体）を用い、その発光の減衰時間から光学的に酸素濃度を測定する方法等が採用されている。このような方法に用いられる酸素濃度測定用センサーは、粉体の発色物質が塊の状態ではセンサーとして機能し難いこと等から、従来、発光物質と酸素浸透性（透過性）のポリマーと溶媒とでセンサーカクテルを調製し、次いで、溶媒を気化させて、発色物質の微細な紛体をポリマー中に適度に分散させた状態にして作製されている（例えば、特許文献１参照）。 As one of the methods for measuring the oxygen concentration in a gas or liquid test object, for example, a light emitting substance (for example, a metal complex) that emits fluorescence (including phosphorescence) when excited by a specific wavelength is used. For example, a method of optically measuring the oxygen concentration from the decay time of light emission is employed. A sensor for measuring the oxygen concentration used in such a method is difficult to function as a sensor when the color developing substance of the powder is in a lump state. Therefore, conventionally, a luminescent substance, an oxygen permeable (permeable) polymer, a solvent, Then, the sensor cocktail is prepared by vaporizing the solvent, and then the solvent is vaporized to finely disperse the fine powder of the coloring material in the polymer (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、このような方法により得られた酸素濃度測定用センサーは、発光物質の微細な紛体がポリマーの内部に完全に埋没していることから、発光物質と酸素とはポリマーを介して接触することになり、その結果、応答時間が長くなる等して、必ずしも満足すべきものではない。 However, in the sensor for measuring oxygen concentration obtained by such a method, since the fine powder of the luminescent material is completely buried inside the polymer, the luminescent material and oxygen are in contact with each other through the polymer. As a result, the response time becomes longer, which is not always satisfactory.
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、応答時間が短くて優れた光学的酸素濃度測定用センサー（以下単に「酸素センサー」という。）の製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. The object of the present invention is to provide an excellent optical oxygen concentration measurement sensor (hereinafter simply referred to as “oxygen sensor”) with a short response time. .) is to provide a manufacturing how of.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、発色物質をプラスチックの表面に固定することに思い至り、更に検討した結果、先ず、光透過性を有するプラスチックに対して溶解性のある溶媒と発色物質との懸濁液を調製し、次いで、この懸濁液と前記プラスチックとを接触させると共に、溶媒を急速に気化させることによって、僅かに溶解したプラスチックの接着力で、発光物質がプラスチックの表面に、しかも塊状態ではなくて適度に分散した状態で固定されること、そして、こうして得られた酸素センサーの応答時間は短いこと等の新知見を得、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have come up with the idea of fixing the coloring material on the surface of the plastic, and as a result of further investigation, first, the present invention has a solubility in a light-transmitting plastic. A suspension of a certain solvent and a coloring material is prepared, and then the suspension and the plastic are brought into contact with each other, and the solvent is rapidly vaporized, whereby the light emitting material can be obtained with the adhesive force of the slightly dissolved plastic. Obtained on the surface of the plastic in a moderately dispersed state rather than in a lump state, and the oxygen sensor thus obtained has a short response time. The invention has been completed.
すなわち、本発明は、これらに限定されるものではないが、以下の発明を包含する。
（１） ルミネセンス（発光）の強度及び寿命が酸素により減衰する発光物質とプラスチックとを含む酸素センサーの製造方法であって、
Ａ工程：発光物質に、次工程Ｂで用いられるプラスチックに対して溶解性のある溶媒を加えて懸濁液を調製する工程
Ｂ工程：Ａ工程で調製された発光物質と溶媒との懸濁液と、光透過性を有するプラスチックとを接触させると共に、溶媒との接触時間が３〜６０秒の範囲になるように溶媒を急速に気化させる工程
を含む、前記発光物質が前記プラスチックに固定された酸素センサーの製造方法。That is, the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
(1) A method for producing an oxygen sensor comprising a luminescent material whose luminescence intensity and lifetime are attenuated by oxygen and a plastic,
Step A: Add a solvent soluble in the plastic used in the next step B to the luminescent material to prepare a suspension Step B Step: Suspension of the luminescent material and solvent prepared in the A step And the light-transmitting plastic is contacted with the solvent, and the solvent is rapidly vaporized so that the contact time with the solvent is in the range of 3 to 60 seconds. Manufacturing method of oxygen sensor.
（２） 前記プラスチックが板、膜又は粒体である（１）に記載の酸素センサーの製造方法。 (2) The method for producing an oxygen sensor according to (1), wherein the plastic is a plate, a film, or a granule.
（３） 前記Ｂ工程において、前記懸濁液と前記プラスチックとを接触させると共に前記溶媒を急速に気化させるに際し、あらかじめ前記プラスチックを加熱手段により予熱しておく（１）又は（２）に記載の酸素濃度測定用センサーの製造方法。 (3) In the step B, when the suspension and the plastic are brought into contact with each other and the solvent is rapidly vaporized, the plastic is preheated by heating means in advance (1) or (2) A method for producing a sensor for measuring oxygen concentration.
（４） Ｃ工程：前記Ｂ工程で製造された酸素センサーを所定形体に成形する工程
を付加してなる（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素センサーの製造方法。(4) Process C: The method for producing an oxygen sensor according to any one of (1) to (3), wherein a process of forming the oxygen sensor produced in the process B into a predetermined shape is added.
（５） 前記プラスチックがポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂又はポリ塩化ビニルである（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素センサーの製造方法。 (5) The method for producing an oxygen sensor according to any one of (1) to (4), wherein the plastic is polycarbonate, polystyrene, acrylic resin, or polyvinyl chloride.
（６） 前記溶媒がアセトン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル又はテトラヒドロフランである（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素センサーの製造方法。 (6) The method for producing an oxygen sensor according to any one of (1) to (5), wherein the solvent is acetone, benzene, xylene, ethyl acetate, or tetrahydrofuran.
（７） 前記発光物質が金属錯体である（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素センサーの製造方法。 (7) The method for producing an oxygen sensor according to any one of (1) to (6), wherein the light-emitting substance is a metal complex.
（８） 前記金属錯体が金属を保有するポルフィリンである（７）に記載の酸素センサーの製造方法。 (8) The method for producing an oxygen sensor according to (7), wherein the metal complex is a porphyrin having a metal.
（９） 前記金属錯体が白金ポルフィリンである（８）に記載の酸素センサーの製造方法。 (9) The method for producing an oxygen sensor according to (8), wherein the metal complex is platinum porphyrin.
（１０） 前記金属錯体が白金（ＩＩ）−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンである（９）に記載の酸素センサーの製造方法。 (10) The method for producing an oxygen sensor according to (9), wherein the metal complex is platinum (II) -tetra (pentafluorophenyl) porphyrin.
本発明によれば、光透過性を有するプラスチックに対して溶解性のある溶媒を介してプラスチックと発色物質とを接触させると共に、この溶媒を急速に気化させることにより、僅かに溶解したプラスチックの接着力で、発光物質がプラスチックの表面に、しかも塊状態ではなくて適度な分散状態で固定されるようにしたため、発色物質がセンサーとして機能し、且つ、応答時間が短くて優れた酸素センサーを製造する方法を提供することができる。According to the present invention, the plastic and the color-developing substance are brought into contact with each other through a solvent that is soluble in the light-transmitting plastic, and the solvent is rapidly vaporized, whereby the slightly dissolved plastic is adhered. The luminescent material is fixed to the surface of the plastic in a moderately dispersed state rather than in a lump state by force, so that the coloring material functions as a sensor and produces an excellent oxygen sensor with a short response time it is possible to provide a how to.
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の酸素センサーは、被検査物が気体又は液体のいずれでも用いることができ、前者の例としては、環境空間、反応器内等の気体中の酸素濃度測定、後者の例としては、微生物や細胞等の培養液、環境水、工場排水等の溶存酸素濃度測定が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the oxygen sensor of the present invention can be used whether the object to be inspected is a gas or a liquid. Examples of the former include measurement of oxygen concentration in a gas in an environmental space, a reactor, and the like. In addition, measurement of dissolved oxygen concentration in culture solutions such as microorganisms and cells, environmental water, and factory effluent.
本発明における酸素センサーは、ルミネセンス（発光）の強度及び寿命が酸素により減衰する発光物質と光透過性（透明性）を有するプラスチック（ポリマー）を含む、光学的に酸素濃度を測定するセンサーであり、その構成成分の発光物質及びプラスチックについては、それぞれ公知のものが有効に用いられる。 The oxygen sensor in the present invention is a sensor for optically measuring oxygen concentration, which includes a luminescent substance whose luminescence (emission) intensity and lifetime are attenuated by oxygen and a plastic (polymer) having optical transparency (transparency). There are known light-emitting substances and plastics which are known components.
本発明の酸素センサーの製造方法において、最も特徴とする点は、上記プラスチックに対して溶解性のある溶媒を介してプラスチックと発色物質とを接触させると共に、この溶媒を急速に気化させて両者の接触時間を極短時間とすることにある。このことによって、僅かに溶解したプラスチックの接着力で、発光物質の微細な紛体がプラスチックの内部に埋没することなく、プラスチックの表面に、しかも塊状態ではではなくて適度な分散状態で固定される。その結果、発色物質がセンサーとして機能し、且つ、発色物質と酸素とが直接接触することから、応答時間の大幅な短縮に繋がるのである。 In the method for producing the oxygen sensor of the present invention, the most characteristic point is that the plastic and the coloring substance are brought into contact with each other through a solvent that is soluble in the plastic, and the solvent is rapidly vaporized. The contact time is to be extremely short. As a result, the fine powder of the luminescent material is not buried in the plastic and is fixed to the surface of the plastic in a moderately dispersed state, not in a lump state, with the adhesive force of the slightly dissolved plastic. . As a result, the coloring material functions as a sensor, and the coloring material and oxygen are in direct contact with each other, leading to a significant reduction in response time.
本発明に用いられる発光物質については、上記のごとく、ルミネセンス（発光）の強度及び寿命が酸素により減衰する公知のものである（例えば、特開２００７−２３２７１６号公報等参照）が、具体的には、光で励起して燐光を発光する発光物質（燐光物質）であり、そして、励起状態において酸素と反応して燐光が減衰する性質を有するものである。
なお、ここでいう「燐光」とは、広義の「蛍光」に含まれることから、「燐光」及び「燐光物質」はそれぞれ「蛍光」、「蛍光物質」ということもできる。As described above, the luminescent substance used in the present invention is a known substance in which the intensity and lifetime of luminescence (emission) are attenuated by oxygen (for example, see JP-A-2007-232716). Is a light-emitting substance (phosphorescent substance) that emits phosphorescence when excited by light, and has a property that phosphorescence is attenuated by reacting with oxygen in an excited state.
Note that “phosphorescence” here is included in the broad sense of “fluorescence”, and thus “phosphorescence” and “phosphorescent substance” can also be referred to as “fluorescence” and “fluorescence substance”, respectively.
そして、上記発光物質としては、光化学酸素センサーとして知られているものが特に制限なく有効に用いられる。この発光物質は、通常、例えば、粒径がナノマイクロメーター（ｎμｍ）のオーダー等の微細な紛体である。
発光物質（燐光物質）の具体例としては、金属錯体、例えば、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、イリジウム、白金、亜鉛等の金属を保有するポルフィリン系化合物、フェナントロリン系化合物、フタロシアニン等の金属錯体等が挙げられるが、金属を保有するポルフィリン系化合物が好適であり、中でも白金とポルフィリン系化合物との金属錯体が特に好適である。And what is known as a photochemical oxygen sensor can be effectively used without particular limitation as the luminescent substance. This luminescent material is usually a fine powder having a particle size of the order of nanometers (n μm), for example.
Specific examples of the light-emitting substance (phosphorescent substance) include metal complexes such as porphyrin compounds having metals such as ruthenium, palladium, osmium, rhenium, iridium, platinum and zinc, metal complexes such as phenanthroline compounds and phthalocyanines. Among them, a porphyrin compound having a metal is preferable, and a metal complex of platinum and a porphyrin compound is particularly preferable.
金属錯体におけるポルフィリン系化合物としては、例えば、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラナフトポルフィリン、テトラアントラポルフィリン、テトラニトロテトラベンゾポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリン、ピッケトフェンスポルフィリン等を挙げることができ、中でも白金（ＩＩ）−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンが好ましい。
また、金属錯体におけるフェナントロリン系化合物としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，７−フェナントロリン、５−クロロー１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。Examples of the porphyrin-based compound in the metal complex include porphyrin, tetrabenzoporphyrin, tetranaphthoporphyrin, tetraanthraporphyrin, tetranitrotetrabenzoporphyrin, octaethylporphyrin, tetrakispentafluorophenylporphyrin, picket fence porphyrin, and the like. Among them, platinum (II) -tetra (pentafluorophenyl) porphyrin is preferable.
Examples of the phenanthroline-based compound in the metal complex include 1,10-phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,7-phenanthroline, 5-chloro-1,10-phenanthroline, and the like.
本発明において用いられるプラスチック（ポリマー）としては、光透過性（透明性）を有するものであればよく、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等が好適であり、中でもポリカーボネート、ポリスチレンが特に好適である。
また、本発明の酸素センサーを微生物や細胞等の無菌的培養における培養液中の溶存酸素濃度を測定するために用いる場合には、培養槽全体あるいは培養槽内の加熱滅菌処理（例えば、オートクレーブ処理条件の１２１℃、２０分等）を要することから、プラスチックとしては耐熱性を有するものを用いるのが好ましく、この観点からポリカーボネート等が好適例として挙げられる。The plastic (polymer) used in the present invention is not particularly limited as long as it has optical transparency (transparency). For example, polycarbonate, polystyrene, acrylic resin, polyvinyl chloride, and the like are preferable. Of these, polycarbonate and polystyrene are particularly suitable.
Further, when the oxygen sensor of the present invention is used for measuring the dissolved oxygen concentration in a culture solution in aseptic culture of microorganisms or cells, the entire culture tank or a heat sterilization process (for example, an autoclave process) in the culture tank Therefore, it is preferable to use a plastic having heat resistance, and from this point of view, polycarbonate is preferable.
本発明において、上記プラスチックは、板（厚さが、例えば、０．３〜３ｍｍ等）、膜（厚さが、例えば、０．１〜０．５ｍｍ等のフィルム）、又は粒体として用いることができる。
プラスチックの粒体については、粒径３０〜２００μｍを含む粒体が好適に用いられ、粒径５０〜１００μｍを含む粒体が特に好適に用いられるが、勿論粒径３０μｍ未満等の粒径のものを含んでいてもよい。
なお、上記プラスチックの粒体は、適宜の方法により得られるが、例えば、プラスチックのチップを適宜の粉砕手段（例示：乳鉢、自動乳鉢器）により、粉砕し、篩別して得ることができる。In the present invention, the plastic is used as a plate (thickness is, for example, 0.3 to 3 mm ), a film (film having a thickness of, for example, 0.1 to 0.5 mm), or a granule. be able to.
For plastic particles, particles having a particle size of 30 to 200 μm are preferably used, and particles having a particle size of 50 to 100 μm are particularly preferably used. Of course, particles having a particle size of less than 30 μm are used. May be included.
The plastic particles can be obtained by an appropriate method. For example, plastic chips can be obtained by pulverizing and sieving plastic chips with an appropriate pulverizing means (example: mortar, automatic mortar).
本発明で使用される溶媒は、前記プラスチックに対して溶解性のあるものであればよく、特に制限されないが、後記するＢ工程において、発色物質と溶媒との懸濁液と、プラスチックとの接触物から溶媒を急速に気化させて除去する必要があることから、その沸点が１００℃以下のものを用いるのが効果的である。
その好ましい例として、アセトン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒を挙げることができ、アセトンが特に好ましい。The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the plastic, but in Step B described later, the suspension of the coloring substance and the solvent is brought into contact with the plastic. Since it is necessary to rapidly vaporize and remove the solvent from the product, it is effective to use one having a boiling point of 100 ° C. or less.
Preferred examples thereof include organic solvents such as acetone, benzene, xylene, ethyl acetate and tetrahydrofuran (THF), and acetone is particularly preferred.
次に、各工程について説明する。
Ａ工程
微細な紛体（微粉末）である上記発光物質に、後記するＢ工程で用いられるプラスチックに対して溶解性のある上記溶媒を加えて撹拌することにより、発色物質は溶媒に溶解することなく、発光物質と溶媒との懸濁液が調製される。
この際の発光物質に対する溶媒の添加量は、特に制限されないが、例えば、発色物質１０ｍｇに対して５〜２０ｍｌ等である。Next, each step will be described.
Step A By adding the above-mentioned solvent that is soluble in the plastic used in Step B to the luminescent material that is a fine powder (fine powder) and stirring, the coloring material does not dissolve in the solvent. A suspension of luminescent material and solvent is prepared.
The addition amount of the solvent to the light emitting substance in this case is not particularly limited, for example, a 5~20ml like to the color substance 10 mg.
Ｂ工程
Ａ工程で調製された発色物質と溶媒との懸濁液と、光透過性を有するプラスチックとを接触させると共に、この溶媒を急速に気化させて除去することにより、発光物質がプラスチックに固定される。
本発明において、この懸濁液の溶媒とプラスチックとの接触時間を短時間にすること、すなわち、上記のごとく、接触時間の範囲を３〜６０秒、好ましくは５〜３０秒とし、溶媒を急速に気化させることによって、溶媒との接触面で僅かに溶解したプラスチックの接着力で発色物質がプラスチックに固定されるのである。 Step B : Suspension of the coloring material and solvent prepared in Step A is brought into contact with a light-transmitting plastic, and the solvent is rapidly vaporized and removed to fix the light emitting substance to the plastic. Is done.
In the present invention, the contact time between the solvent of the suspension and the plastic is shortened, that is, as described above, the contact time range is 3 to 60 seconds, preferably 5 to 30 seconds, and the solvent is rapidly By evaporating, the coloring material is fixed to the plastic by the adhesive force of the plastic slightly dissolved at the contact surface with the solvent.
このようにすることによって、発色物質が、従来のごとく、プラスチック内に深く埋没することがなく、プラスチックの表面上に、しかも適度な分散状態で固定される。
なお、溶媒とプラスチックとの接触時間が上記範囲より短いときには、発色物質のプラスチックへの固定が不十分で発色物質が脱落したり、また、長いときには、プラスチックの溶解が過度になって、溶媒の除去後には結果として発色物質がプラスチック内に埋没したりして、不適である。By doing so, the coloring substance is not buried deeply in the plastic as in the prior art, but is fixed on the surface of the plastic in an appropriate dispersed state.
When the contact time between the solvent and the plastic is shorter than the above range, the coloring material is not sufficiently fixed to the plastic and the coloring material falls off. After removal, as a result, the coloring material is buried in the plastic, which is not suitable.
発色物質と溶媒との懸濁液と、プラスチックとの接触の態様及びそれに対応する溶媒の急速な気化（除去）方法について、以下に例示する。
なお、上記懸濁液と上記プラスチックとを接触させると共にその溶媒を急速に気化させるに際し、下記のごとく、あらかじめこのプラスチックを適宜の加熱手段により、例えば、溶媒の沸点近傍の温度等に予熱しておくことが、溶媒の急速な気化にとって有効であり、好ましい。
１ プラスチックの板又は膜（フィルム）の表面に上記懸濁液を塗布又は滴下して接触させる態様：
なお、プラスチックはあらかじめ酸素センサーとしての所定（所望）の形体に成形しておくこともできる。Examples of the contact between the suspension of the color developing material and the solvent and the plastic and the method for rapidly vaporizing (removing) the solvent corresponding thereto will be exemplified below.
When the suspension and the plastic are brought into contact with each other and the solvent is rapidly vaporized, the plastic is preheated to an appropriate heating means, for example, at a temperature near the boiling point of the solvent, as described below. It is effective and preferable for rapid vaporization of the solvent.
1 Aspect in which the suspension is applied or dripped onto the surface of a plastic plate or film (film):
In addition, the plastic can be previously molded into a predetermined (desired) shape as an oxygen sensor.
（１）例えば、プラスチックをあらかじめ加熱手段により加熱して溶媒の沸点近傍の温度等に予熱しておき、その上面に懸濁液を素早く塗布又は滴下し、加熱空気（ブロアー等）を送って溶媒を急速に気化させる方法等が挙げられる。
具体例：プラスチックとしてポリカーボネートを、溶媒としてアセトンを用いた場合、約６０℃に加熱したホットプレート（加熱手段）上にポリカーボネートの平板（厚さ例示：０．５ｍｍ）を載せて予熱しておき、その上面に懸濁液を滴下後、直ちに熱風を送ってアセトンを急速に気化させる。
なお、このときのポリカーボネートへの懸濁液の滴下量は、例えば、１０〜３０μｌ／ｃｍ２等である。
（２）例えば、プラスチックをあらかじめ密閉可能で、適宜の温度に加熱した雰囲気中に置き、その上面に懸濁液を素早く塗布又は滴下した後、密閉して適宜の真空度になるように吸引し溶媒を急速に気化（留去）させる方法等を挙げることができる。(1) For example, plastic is preheated by a heating means and preheated to a temperature near the boiling point of the solvent, and the suspension is quickly applied or dropped onto the upper surface, and heated air (blower, etc.) is sent to the solvent. For example, a method for rapidly evaporating gas.
Specific example: When polycarbonate is used as a plastic and acetone is used as a solvent, a polycarbonate flat plate (thickness example: 0.5 mm) is placed on a hot plate (heating means) heated to about 60 ° C. and preheated. After dripping the suspension on the upper surface, immediately send hot air to vaporize acetone rapidly.
In addition, the dripping amount of the suspension onto the polycarbonate at this time is, for example, 10 to 30 μl / cm 2 .
(2) For example, plastic can be sealed in advance and placed in an atmosphere heated to an appropriate temperature, and the suspension is quickly applied or dripped onto the upper surface, and then sealed and sucked to an appropriate vacuum. Examples thereof include a method of rapidly vaporizing (evaporating) the solvent.
２ プラスチックの粒体と上記懸濁液とを混合して接触させる態様：
例えば、ロータリーエバポレーターの専用試験管にプラスチックの粒体を入れ、回転させながら、あらかじめ適宜の加熱手段（ブロアー等）により予熱しておき、次いで懸濁液を入れ、更に外部より加熱しながら、且つ、回転させながら常圧又は真空下で溶媒を急速に気化させる方法等が挙げられる。
なお、このときのプラスチックに対する懸濁液の添加量は、例えば、プラスチック１ｇに対して２〜５ｍｌ等である。2 A mode in which the plastic particles and the suspension are mixed and brought into contact with each other:
For example, put plastic particles in a dedicated test tube of a rotary evaporator, rotate it, preheat it with appropriate heating means (blower, etc.) in advance, then put the suspension, then heat it from the outside, and And a method of rapidly evaporating the solvent under normal pressure or vacuum while rotating.
In addition, the addition amount of the suspension with respect to the plastic at this time is 2-5 ml etc. with respect to 1 g of plastics, for example.
このようにして、発光物質と溶媒との懸濁液と、プラスチックとの接触物から、溶媒を急速、短時間に気化させて除去することにより、発光物質が板、膜又は粒体のプラスチックの表面に、しかも適度に分散した状態で固定された酸素センサーを製造することができる。
そして、あらかじめ所定形状に成形されたプラスチックや粒体のプラスチックを用いた場合等では、この製造された酸素センサーはそのまま酸素センサーとして使用に供することができる。In this way, the solvent is rapidly evaporated in a short time from the contact between the suspension of the luminescent material and the solvent and the plastic, thereby removing the luminescent material from the plastic plate, film or granule. It is possible to manufacture an oxygen sensor that is fixed on the surface in a state of being appropriately dispersed.
In the case of using a plastic or granular plastic molded in a predetermined shape in advance, the manufactured oxygen sensor can be used as an oxygen sensor as it is.
Ｃ工程
本発明においては、必要により、Ｃ工程として、Ｂ工程で製造された酸素センサーを所定（所望）形体に成形する工程を付加することもできる。その例を次に示す。
（１） パッチ（小片）型成形：例えば、プラスチックとして板又は膜を用いた場合には、Ｂ工程で製造されたものを適宜の手段により円形状等のパッチ型（例示：直径５ｍｍの円形状パッチ）にポンチ等で打ち抜いたり等して成形することができる。 Step C In the present invention, if necessary, a step of forming the oxygen sensor produced in Step B into a predetermined (desired) shape can be added as Step C. An example is shown below.
(1) Patch (small piece) mold forming: For example, when a plate or a film is used as plastic, a patch mold (eg, circular shape having a diameter of 5 mm) manufactured by the B process by an appropriate means is used. It can be formed by punching a patch) with a punch or the like.
（２） 粒状の酸素センサーの接着成形：例えば、透明な板状の支持体の上面に透明な接着剤（例えば、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤）を塗布し、その上面にＢ工程で製造された粒状の酸素センサーを分散状態で載せて接着固定したり等して、成形することができる。 (2) Adhesive molding of granular oxygen sensor: For example, a transparent adhesive (for example, a synthetic resin adhesive such as silicon resin, acrylic resin, urethane resin, etc.) is applied to the upper surface of a transparent plate-like support, The granular oxygen sensor manufactured in the process B can be placed on the upper surface in a dispersed state and bonded and fixed.
（３） 粒状の酸素センサーの溶着成形：例えば、Ｂ工程で製造された粒状の酸素センサーを適宜の加圧・加熱手段で加圧・加熱したり等して溶着させ、成形することができる。
具体例：透明な板状の支持体（例示：ポリカーボネート板）の上面に粒状の酸素センサーを適宜量載せ、この支持体の下方及び／又は粒状の酸素センサーの上方に設けた加熱手段（例示：下方 加熱板、上方 加熱コテ、加熱温度 ２３５〜２４０℃、加圧・加熱時間 １０秒）で上下方向に適宜の圧力で加圧しながら、加熱・加圧して溶着させることにより、粒状の酸素センサーを扁平に成形することができる。(3) Welding and molding of granular oxygen sensor: For example, the granular oxygen sensor produced in step B can be welded and formed by pressurizing and heating with an appropriate pressurizing / heating means.
Specific example: An appropriate amount of a granular oxygen sensor is placed on the upper surface of a transparent plate-like support (e.g., polycarbonate plate), and heating means (e.g., provided) below the support and / or above the granular oxygen sensor. Lower heating plate, upper Heating iron, heating temperature 235-240 ° C, pressurization / heating time 10 seconds) It can be shaped flat.
次に、このようにして得られた酸素センサーの使用態様について例示する。
Ａ プラスチックの板又は膜の上面に発色物質が固定された酸素センサーの場合（プラスチックをあらかじめ酸素センサーとしての形状に成形する態様及びＣ工程を付加して成形する態様を含む。）：
被検査物を収容する容器や被検査物が流れる流通管等の透明部の内壁（酸素センサーの配置位置）に、酸素センサーの発光物質が内側方向にプラスチックが外側方向（内壁方向）になるようにしてプラスチック面を透明な接着剤（例えば、シリコン樹脂、ウレタン樹脂）等で固定し、そして、透明部の外側から透明部を介して光計測し、酸素濃度を測定する。Next, the usage mode of the oxygen sensor thus obtained will be exemplified.
A. In the case of an oxygen sensor in which a coloring substance is fixed on the upper surface of a plastic plate or film (including a mode in which plastic is molded into a shape as an oxygen sensor in advance and a mode in which a C process is added).
The inner wall of the transparent part (oxygen sensor placement position) such as a container for storing the object to be inspected or a flow pipe through which the object to be inspected is placed so that the luminescent material of the oxygen sensor is inward and the plastic is outward (inner wall) Then, the plastic surface is fixed with a transparent adhesive (for example, silicon resin, urethane resin) or the like, and optical measurement is performed from the outside of the transparent portion through the transparent portion to measure the oxygen concentration.
Ｂ プラスチックの粒体の表面に発色物質が固定された粒状の酸素センサーの場合：
（１）被検査物を収容する容器や流通管等の透明部の内壁に塗布した透明な接着剤の上面に、粒状の酸素センサーの適宜量を分散状態で載せて固定し、同様にして透明部の外側から透明部を介して光計測して、酸素濃度を測定する。
（２）光ファイバーの先端に直接、又は光ファイバーの先端に液蜜に被せた透明なキャップの先端面に、上記の透明な接着剤で粒状の酸素センサーの適宜量を分散状態で接着、固定し、この光ファイバーの先端を被検査物中に位置させて光計測し、酸素濃度を測定する。
なお、光ファイバーの先端に被せた上記キャップは使い捨てができるという利便性がある。B In the case of a granular oxygen sensor in which a coloring substance is fixed on the surface of a plastic particle:
(1) An appropriate amount of a granular oxygen sensor is placed and fixed in a dispersed state on the upper surface of a transparent adhesive applied to the inner wall of a transparent part such as a container or a circulation pipe for containing an object to be inspected. The oxygen concentration is measured by optical measurement from the outside of the part through the transparent part.
(2) Adhering and fixing an appropriate amount of a granular oxygen sensor in a dispersed state with the above transparent adhesive directly on the tip of the optical fiber or on the tip of a transparent cap covered with liquid mist on the tip of the optical fiber, The tip of this optical fiber is positioned in the inspection object, and optical measurement is performed to measure the oxygen concentration.
In addition, the said cap put on the front-end | tip of an optical fiber has the convenience that it can be disposable.
Ｃ 粒状の酸素センサーに上記Ｃ工程を付加して得られた酸素センサー、例えば、透明な板状の支持体の上面に粒状の酸素センサーを載せて固定された酸素センサー（上記Ｃ工程（２）の例示）等の場合：
上記Ａに記載したと同様にして使用することができる。An oxygen sensor obtained by adding the C process to a granular oxygen sensor, for example, an oxygen sensor mounted with a granular oxygen sensor on the upper surface of a transparent plate-like support (the C process (2)) In the case of
It can be used in the same manner as described in A above.
上記したような酸素センサーを用いて光学的に酸素濃度を測定する方法自体は、公知の方法であり、その一例を以下に示す。
公知の受発光・酸素濃度測定器を用いて、容器等の透明部の内面に固定された酸素センサーに対して、該透明部の外面に略接するように位置させた光ファイバーの先端から、例えば、波長４００〜６００ｎｍ等の光が、適宜の照射時間、例えば、５００ミリ秒（ｍｓｅｃ．）〜１秒（ｓｅｃ．）等と適宜の照射間隔、例えば、５００ミリ秒（ｍｓｅｃ．）〜６０秒（ｓｅｃ．）等で間歇的に照射される。この光の照射によって励起された酸素センサーの発光物質からの発光が該光ファイバーの先端で照射のない時間帯（照射と次の照射のの合間）に受光されて光強度（位相角）が間歇的に計測される。すなわち、光の照射と受光が交互に繰り返される。
このとき、酸素の存在により発光強度が低下することから、受光された光強度の計測値と、別にあらかじめ作成された既知酸素濃度の検量線とから、酸素濃度が算出され、測定されることになる。
上記受発光・酸素測定器としては、公知のもの、例えば、Ｆｉｂｏｘ３（独国 プレセンス（Ｐｒｅｓｅｎｓ）社製商品名）等が有効に使用される。The method itself for optically measuring the oxygen concentration using the oxygen sensor as described above is a known method, and an example thereof is shown below.
Using a known light emission / emission / oxygen concentration measuring device, with respect to the oxygen sensor fixed on the inner surface of the transparent part such as a container, from the tip of the optical fiber positioned so as to be substantially in contact with the outer surface of the transparent part, for example, Light having a wavelength of 400 to 600 nm or the like has an appropriate irradiation time, for example, 500 milliseconds (msec.) To 1 second (sec.), And an appropriate irradiation interval, for example, 500 milliseconds (msec.) To 60 seconds ( sec.) and so on. The light emitted from the luminescent material of the oxygen sensor excited by this light irradiation is received at the end of the optical fiber during the time when there is no irradiation (between irradiation and the next irradiation), and the light intensity (phase angle) is intermittent. Is measured. That is, light irradiation and light reception are alternately repeated.
At this time, since the emission intensity is reduced due to the presence of oxygen, the oxygen concentration is calculated and measured from the measured value of the received light intensity and the calibration curve of the known oxygen concentration separately prepared in advance. Become.
As the light emitting / receiving / oxygen measuring device, a known device, for example, Fibox 3 (trade name, manufactured by Presens, Germany) or the like is effectively used.
上記のごとくして製造された酸素センサーの性能を示す応答速度は、測定セル（容器）内の酸素濃度０％（空気を窒素ガスで完全置換）及び酸素濃度２１％（空気１００％）の２点で測定されるが、９５％で３０〜６０秒と速く、優れたものである。 The response speed indicating the performance of the oxygen sensor manufactured as described above is 2 in which the oxygen concentration in the measurement cell (container) is 0% (air is completely replaced with nitrogen gas) and the oxygen concentration is 21% (air 100%). Although it is measured at a point, it is as fast as 30 to 60 seconds at 95%, which is excellent.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）パッチ型酸素センサーの製造
Ａ工程
発色物質（燐光物質）のＰｔＴ９７５（米国 フロンティア サイエンティフィック（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製商品名、白金（ＩＩ）−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｐｔ（ＩＩ）ｍｅｓｏ−Ｔｅｔｒａ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｉｎｅ）６ｍｇに有機溶媒のアセトン５ｍｌを加え、撹拌して懸濁液を調製した。
Ｂ工程
次いで、あらかじめ、透明なポリカーボネート（ＰＣ）の厚さ０．５ｍｍの板をポンチで切り抜いて作製した直径５ｍｍのパッチを６０℃に加熱（アセトンの沸点：５６．５℃）したホットプレート（加熱手段）上に載せて予熱しておき、続いてそのパッチの上面に上記懸濁液をマイクロシリンジで４μｌ滴下すると同時に熱風を送ってアセトンを滴下後５秒間で急速に気化させ、発色物質がＰＣ板の上面の表面に固定されたパッチ型酸素センサーを製造した。(Example 1) Manufacture of patch-type oxygen sensor
PtT975 of process A color developing substance (phosphorescent substance) (trade name, platinum (II) -tetra (pentafluorophenyl) porphyrin (Pt (II) meso-Tetrafluoropentyl), manufactured by Frontier Scientific, USA) 6 ml of organic solvent acetone was added to 6 mg and stirred to prepare a suspension.
B Step Next, in advance, heating patches transparent polycarbonate diameter 5 m m fabricated by cutting out in a punch plate of thickness 0.5mm in (PC) to 60 ° C. (acetone boiling point: 56.5 ° C.) and a hot plate (Heating means) Place on top of the patch and preheat, then 4 μl of the above suspension is dropped onto the upper surface of the patch with a microsyringe, and at the same time, hot air is sent to rapidly evaporate acetone for 5 seconds, and then the coloring material Manufactured a patch type oxygen sensor fixed to the upper surface of the PC board.
この酸素センサーのＰＣ板側を透明容器の接液部の内面に透明接着剤のシリコン樹脂で接着、固定した。この容器に被検査物の培養液を入れ、酸素センサーに対して透明壁を介して容器の外面に接すようにして位置させた受発光・酸素濃度測定器Ｆｉｂｏｘ３（独国プレセンス（Ｐｒｅｓｅｎｓ）社製商品名）の光ファイバーの先端から光（例示：５００ｎｍ、ＬＥＤ）が間歇的に照射され（例示：照射時間 ８００ｍｓｅｃ．、照射間隔 ２ｓｅｃ．）、また、その照射の合間に励起された発光がフォトダイオードで受光されて発光強度（位相角）が計測され、酸素濃度が連続的に測定された。
なお、このときの酸素濃度の検量線は、酸素濃度０％、４．２％、１０．５％、１６．８％及び２１％の５点で作成された。
また、この酸素センサーの応答速度は、９５％で６０秒と優れたものであった。The PC plate side of the oxygen sensor was bonded and fixed to the inner surface of the liquid contact portion of the transparent container with a silicone resin as a transparent adhesive. The culture solution of the test object is put in this container, and the light emission / emission / oxygen concentration measuring device Fibox 3 (Presens, Germany) is placed in contact with the outer surface of the container through a transparent wall with respect to the oxygen sensor. Light (example: 500 nm, LED) is intermittently irradiated from the tip of the optical fiber (product name) (example: irradiation time 800 msec., Irradiation interval 2 sec.), And the light emission excited between the irradiation is photo. The light intensity was received by the diode, the emission intensity (phase angle) was measured, and the oxygen concentration was continuously measured.
At this time, the calibration curve of the oxygen concentration was prepared with five points of oxygen concentration 0%, 4.2%, 10.5%, 16.8% and 21%.
Further, the response speed of this oxygen sensor was excellent at 95% and 60 seconds.
このようにして製造された酸素センサーは、発色物質がＰＣ板の内部に埋没することなく、溶媒で僅かに溶解したＰＣの接着力によりＰＣ板の表面に、しかも塊ではなくて適度な分散状態で固定されていることから、従来のごとく、プラスチックと発色物質と有機溶媒のカクテルから得られる、発色物質がプラスチック内に完全に埋没している酸素センサーとは、その応答速度において大きな差があり、優れたものである。
また、図１は、上記のごとくして製造された本発明の酸素センサーのＰＣ板の上面から撮影された光学顕微鏡写真（カラー写真）の白黒コピー（写真）であるが、同図から無数の略小球状に見える発光物質（その一部を符号Ｐで示す。）がＰＣ板上面の表面に、しかも塊状態ではなくて適度な（良好な）分散状態で固定されていることが分かる。
なお、添付はしていないそのカラー写真では、発光物質はピンク色を呈し、図１の白黒写真よりもＰＣ板の表面での発光物質の固定及び分散状態がより鮮明に見て取れる。The oxygen sensor manufactured in this way has an appropriate dispersion state on the surface of the PC board due to the adhesive force of the PC slightly dissolved in the solvent without being embedded in the inside of the PC board. As in the past, there is a large difference in response speed from the oxygen sensor obtained from a cocktail of plastic, coloring material and organic solvent, where the coloring material is completely buried in the plastic. Is an excellent one.
FIG. 1 is a black and white copy (photograph) of an optical micrograph (color photograph) taken from the upper surface of the PC plate of the oxygen sensor of the present invention manufactured as described above. It can be seen that the light-emitting substance (partially indicated by symbol P) that appears to be substantially small spherical is fixed to the surface of the upper surface of the PC plate in an appropriate (good) dispersed state instead of a lump state.
In the color photograph that is not attached, the luminescent material has a pink color, and the fixed and dispersed state of the luminescent material on the surface of the PC board can be seen more clearly than the black-and-white photograph of FIG.
粒状の酸素センサーの製造及びその酸素センサーの成形
ポリカーボネート（ＰＣ）の粉末化
透明なＰＣのチップ８ｇを自動乳鉢器に採り、３００ｒｐｍで５．５時間粉砕を続け、次いで、乳鉢内等に付着したＰＣ粒体を集め、ＰＣ粒体を得た。
続いて、ステンレス金網の２００メッシュ（目開き ７５μｍ）の篩通過の粒体を採取し、不通過の粒体は上記乳鉢器に戻して更に３００ｒｐｍで１時間粉砕し、同様にして２００メッシュ篩通過の粒体を採取した。 Production of granular oxygen sensor and molding of the oxygen sensor
Polycarbonate (PC) powdered transparent PC chips 8g were taken in an automatic mortar and pulverized at 300 rpm for 5.5 hours, and then PC particles adhered to the inside of the mortar were collected to obtain PC particles. .
Subsequently, particles of stainless steel wire mesh that passed through a 200 mesh sieve (aperture 75 μm) were collected, and those particles that did not pass were returned to the mortar and pulverized for 1 hour at 300 rpm. Of granules were collected.
Ａ工程
実施例１に記載したと同様の発色物質ＰｔＴ９７５の５．６ｍｇにアセトン５ｍｌを加え、撹拌して懸濁液を調製した。
Ｂ工程
ロータリーエバポレーターの専用試験管に上記のごとくして得たＰＣの粒体２６０ｍｇを入れ、あらかじめ、回転させながらブロアーの熱風によりＰＣを６０℃に予熱しておき、次いで、該試験管にＡ工程で調製された懸濁液を回転させつつ手早く入れ、直ちに試験管外からブロアーの熱風で試験管内の温度が約７０℃になるように加熱して接触時間１０秒でアセトンを急速に気化させ、発色物質がＰＣの粒体の表面に、しかも適度の分散状態で付着、固定された粒状の酸素センサーを製造した。
Ｃ工程
上記Ｂ工程で製造された粒状の酸素センサーを透明なシリコン樹脂系接着剤でＰＣ板の上面に分散状態で載せて接着、固定させ、接着成形の酸素センサーとした。この酸素センサーの応答速度は、９５％で６０秒と良好であった。 Step A A suspension was prepared by adding 5 ml of acetone to 5.6 mg of the same coloring substance PtT975 as described in Example 1 and stirring.
In a special test tube of the B-process rotary evaporator, 260 mg of the PC granules obtained as described above is put, and the PC is preheated to 60 ° C. with hot air from a blower while rotating in advance. The suspension prepared in the process is quickly put while rotating, and immediately heated from outside the test tube with hot air from a blower so that the temperature in the test tube becomes about 70 ° C., and acetone is rapidly vaporized in a contact time of 10 seconds. A granular oxygen sensor was produced in which the coloring substance was adhered and fixed to the surface of the PC granules in an appropriate dispersion state.
Step C The granular oxygen sensor produced in Step B above was placed in a dispersed state on the upper surface of the PC plate with a transparent silicone resin adhesive and bonded and fixed to obtain an oxygen sensor for adhesive molding. The response speed of this oxygen sensor was as good as 60% at 95%.
プラスチックとして厚さ０．５ｍｍのポリスチレン板を用いること、有機溶媒としてベンゼンを用いること、ホットプレートの加熱温度を８５℃（ベンゼンの沸点：８０．１℃）にすること、及び懸濁液の滴下後５秒で急速に気化させること以外は、実施例１に記載したと同様にして発色物質がポリスチレン板上面の表面に、しかも分散状態で固定されたパッチ型酸素センサーを製造した。
この酸素センサーの応答速度は、９５％で６０秒と優れたものであった。Use a polystyrene plate with a thickness of 0.5 mm as plastic, use benzene as the organic solvent, set the heating temperature of the hot plate to 85 ° C. (boiling point of benzene: 80.1 ° C.), and dripping the suspension A patch type oxygen sensor in which the color-developing substance was fixed on the surface of the upper surface of the polystyrene plate in a dispersed state was produced in the same manner as described in Example 1 except that vaporization was rapidly performed in 5 seconds.
The response speed of this oxygen sensor was excellent at 95% and 60 seconds.
Ｐ 発光物質 P luminescent material
Claims (10)
Ａ工程：発光物質に、次工程Ｂで用いられるプラスチックに対して溶解性のある溶媒を加えて懸濁液を調製する工程
Ｂ工程：Ａ工程で調製された発光物質と溶媒との懸濁液と、光透過性を有するプラスチックとを接触させると共に、溶媒との接触時間が３〜６０秒の範囲になるように溶媒を急速に気化させる工程
を含む、前記発光物質が前記プラスチックの表面に固定された酸素濃度測定用センサーの製造方法。A method for producing an optical oxygen concentration measuring sensor comprising a luminescent material whose luminescence intensity and lifetime are attenuated by oxygen and a plastic,
Step A: Add a solvent soluble in the plastic used in the next step B to the luminescent material to prepare a suspension Step B Step: Suspension of the luminescent material and solvent prepared in the A step And the light-transmitting plastic, and the step of rapidly evaporating the solvent so that the contact time with the solvent is in the range of 3 to 60 seconds. Manufacturing method of a sensor for measuring oxygen concentration.
を付加してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素濃度測定用センサーの製造方法。C process: The manufacturing method of the sensor for oxygen concentration measurement of any one of Claims 1-3 which adds the process of shape | molding the sensor for oxygen concentration measurement manufactured at the said B process into a predetermined shape.
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