JP6027437B2 - Production method of olefin - Google Patents
Production method of olefin Download PDFInfo
- Publication number
- JP6027437B2 JP6027437B2 JP2012287524A JP2012287524A JP6027437B2 JP 6027437 B2 JP6027437 B2 JP 6027437B2 JP 2012287524 A JP2012287524 A JP 2012287524A JP 2012287524 A JP2012287524 A JP 2012287524A JP 6027437 B2 JP6027437 B2 JP 6027437B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- olefin
- acid
- metal
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、オレフィンの製造法に関する。 The present invention relates to a process for producing olefins.
オレフィンは界面活性剤等の種々の化学薬品の中間原料などとして好適に用いられる。オレフィンの製造方法としては、エチレンなどの低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー経由での合成では重合度に分布を有するため、目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。 Olefin is suitably used as an intermediate raw material for various chemicals such as surfactants. As a method for producing an olefin, a method of oligomerizing a low chain length olefin such as ethylene to synthesize an α-olefin is generally known. However, since the synthesis via the oligomer has a distribution in the degree of polymerization, it is not possible to obtain only the target chain-length olefin in high yield.
また、金属元素とヨウ素元素を組み合わせた触媒を用いて、β水素原子を有するカルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）が知られている。特許文献１にはカルボン酸、並びにカルボン酸無水物、ハロゲン化物、エステル、アミド等の各種カルボン酸誘導体を原料として用い得ると記載されているが、芳香族エステルの場合についての開示はない。 In addition, a method of synthesizing an olefin from a carboxylic acid having a β hydrogen atom using a catalyst in which a metal element and an iodine element are combined (Patent Document 1) is known. Patent Document 1 describes that carboxylic acids and various carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides, halides, esters, and amides can be used as raw materials, but there is no disclosure of aromatic esters.
他方、カルボン酸エステルからオレフィンを製造する方法としては、テトラブチル錫やジブチル硫黄で処理したNi触媒を用いてパーム油やステアリン酸のエチルエステルからオレフィンを合成する方法（特許文献２）、タングステンなどの第ＶＩ−Ｂ属金属の酸化物で処理したゼオライト触媒を用いてステアリン酸エチルエステルからオレフィンを合成する方法（特許文献３）、Ｎｉ−ＭｏやＣｏ−Ｍｏ触媒を用いてカルボン酸メチルエステルからオレフィンを合成する方法（非特許文献１）などが知られている。 On the other hand, as a method for producing an olefin from a carboxylate ester, a method of synthesizing an olefin from palm oil or ethyl ester of stearic acid using a Ni catalyst treated with tetrabutyltin or dibutylsulfur (Patent Document 2), tungsten or the like Method of synthesizing olefin from stearic acid ethyl ester using zeolite catalyst treated with Group VI-B metal oxide (Patent Document 3), olefin from carboxylic acid methyl ester using Ni-Mo or Co-Mo catalyst A method of synthesizing (Non-patent Document 1) and the like are known.
本発明は、カルボン酸芳香族エステルを基質として用いる場合に有用なオレフィン製造方法を得ようとするものであるが、特許文献２及び３が開示する脂肪族エステルからのオレフィン製造方法は、これらの文献の実施例に具体的に示されているように３００℃以上の高温を必要とし、また非特許文献１の方法は水素を必要としているにもかかわらず、オレフィンの収率は満足できるものではない。これに対し、特許文献１の方法はオレフィンを得る有用な方法であるが、触媒に対して配位子の添加量が少ない系においてカルボン酸又はカルボン酸無水物の脱カルボニル反応を行うと、経時的に黒色固体が析出し、反応速度が低下するという新たな問題がある。 The present invention is intended to obtain a useful olefin production method when a carboxylic aromatic ester is used as a substrate. However, the olefin production methods from aliphatic esters disclosed in Patent Documents 2 and 3 are those described above. As specifically shown in the examples in the literature, a high temperature of 300 ° C. or higher is required, and even though the method of Non-Patent Document 1 requires hydrogen, the yield of olefin is not satisfactory. Absent. In contrast, the method of Patent Document 1 is a useful method for obtaining an olefin, but when a decarbonylation reaction of a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride is performed in a system in which the amount of ligand added to the catalyst is small, In particular, there is a new problem that a black solid precipitates and the reaction rate decreases.
本発明は、大量の配位子を用いることなく、入手の容易なカルボン酸エステルを原料として、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing an olefin, which can obtain a target olefin in a high yield from a readily available carboxylic acid ester without using a large amount of a ligand. To do.
本発明は、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルの脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法を提供する。 The present invention relates to a carboxylic aromatic having a β hydrogen atom in the presence of a catalyst containing one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals and Group 11 metals. Provided is a method for producing an olefin, which performs a decarbonylation reaction of an ester.
本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、大量の配位子を用いることなく、カルボン酸芳香族エステルを原料として、高収率で合成することができる。 By the production method of the present invention, an olefin suitably used as a base material such as a surfactant and an intermediate raw material for various compounds can be obtained with a high yield from a carboxylic aromatic ester as a raw material without using a large amount of ligand. Can be synthesized at a rate.
本発明の方法により、少ない配位子量においても触媒が失活することなく、オレフィンが高収率で得られる理由は定かではないが、原料としてカルボン酸あるいはカルボン酸無水物を用いた際には副生する水が存在しないため、配位子の脱離や触媒金属の遊離を抑制できることにあるのではないかと考えられる。 The reason why the olefin can be obtained in a high yield without deactivating the catalyst even with a small amount of ligand by the method of the present invention is not certain, but when using carboxylic acid or carboxylic anhydride as a raw material Since no by-product water is present, it is considered that the elimination of the ligand and the release of the catalytic metal can be suppressed.
本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルは、カルボン酸芳香族エステルをそのまま原料として用いてもよく、またカルボン酸脂肪族エステルと芳香族アルコールを反応液中で混合し、反応系内でカルボン酸芳香族エステルを生成させて用いてもよい。 The carboxylic acid aromatic ester having a β hydrogen atom used in the present invention may be a carboxylic acid aromatic ester used as a raw material as it is, or a mixture of a carboxylic acid aliphatic ester and an aromatic alcohol in a reaction solution. Carboxylic acid aromatic esters may be generated and used in the system.
本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルのカルボン酸残基は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和モノカルボン酸残基が好ましい。 The carboxylic acid residue of the carboxylic acid aromatic ester having a β hydrogen atom used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one hydrogen atom at the β-position of the carbonyl group. However, it may be partially cyclic, contain a hetero atom, or have a plurality of carbonyl groups, but a saturated monocarboxylic acid residue is preferred.
β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルのカルボン酸残基は、炭素数３以上、２２以下のものが好ましく、８以上、１８以下のものがより好ましく、１２以上、１８以下のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸芳香族エステルを原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。 The carboxylic acid residue of the carboxylic acid aromatic ester having a β hydrogen atom preferably has 3 to 22 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms, and still more preferably 12 to 18 carbon atoms. . When an unsaturated carboxylic aromatic ester is used as a raw material, the olefin has one more double bond than the raw material.
本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルのアルコール残基は、芳香環上に水酸基を有する芳香族アルコールの残基であれば特に限定されない。かかるアルコールの芳香環を構成する原子としては炭素原子以外にヘテロ原子を含むものでも、芳香環上の原子にどのような置換基が結合していてもよく、また単環式でも多環式でもよいが、フェノール、ナフトール、芳香環上に置換基を有するフェノールが好ましく、フェノールがより好ましい。 The alcohol residue of the carboxylic acid aromatic ester having a β hydrogen atom used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic alcohol residue having a hydroxyl group on the aromatic ring. The atoms constituting the aromatic ring of such alcohols may include hetero atoms other than carbon atoms, any substituent may be bonded to an atom on the aromatic ring, and may be monocyclic or polycyclic. Preferable is phenol, naphthol, or phenol having a substituent on the aromatic ring, and more preferable is phenol.
β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルの具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸等のフェニルエステル、ペンタフルオロフェニルエステル、ｐ−シアノフェニルエステル、ｐ−アルキルフェニルエステル、ｐ−アルコキシカルボニルフェニルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid aromatic ester having a β hydrogen atom include 3-methylbutanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, behenic acid, 9- Decenoic acid, 10-undecenoic acid, oleic acid, 2,4-hexadienoic acid, 6-octadecinic acid, ricinoleic acid, adipic acid, azelaic acid, phenyl ester such as 3-phenylpropionic acid, hydonocarpic acid, gorulic acid, pentafluoro Examples include phenyl ester, p-cyanophenyl ester, p-alkylphenyl ester, p-alkoxycarbonylphenyl ester and the like.
本発明のオレフィンの製造法で用いられる触媒は、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物である。ここで、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。これらの金属元素の中では選択性の観点から、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄが好ましく、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄがより好ましく、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄが更に好ましい。また、触媒としては反応系内で均一に溶解して作用するものが好ましい。 The catalyst used in the olefin production method of the present invention is a compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals and Group 11 metals. Here, as one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal, and Group 11 metal, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, etc. are mentioned. Among these metal elements, from the viewpoint of selectivity, Ru, Rh, Ir, Ni, and Pd are preferable, Rh, Ru, Ni, and Pd are more preferable, and Rh, Ni, and Pd are still more preferable. Further, the catalyst is preferably one that acts by dissolving uniformly in the reaction system.
第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒としては、具体的には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、ＲｈＣｌ3、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎｉ（ＣＯ）2、ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、Ｉｒ（ＣＯ）3Ｃｌ、ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）2、ＩｒＣｌ3、（Ｐｈ3Ｐ）3ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、（Ｐｈ3Ｐ）4ＲｕＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＲｕＣｌ3（式中、Ｐｈはフェニル基、ＣＯＤはシクロオクタジエンを示す、以下同様）などが挙げられ、ＰｄＣｌ2、ＲｈＣｌ3、Ｒｕ3（ＣＯ）12、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎｉ（ＣＯ）2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＰｔＣｌ2、Ｉｒ（ＣＯ）3Ｃｌ、ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）2等が好ましく、ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎｉ（ＣＯ）2が更に好ましい。 Specific examples of the catalyst containing one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal and Group 11 metal include [RhCl (CO) 2 ] 2 , (Ph 3 P) 2 Rh (CO) Cl, RhCl 3 , (Ph 3 P) 2 NiCl 2 , (Ph 3 P) 2 Ni (CO) 2 , NiCl 2 , (Ph 3 P) 2 PdCl 2 , PdCl 2 , (Ph 3 P) 2 CoCl 2 , CoCl 2 , (Ph 3 P) 2 PtCl 2 , PtCl 2 , (Ph 3 P) 2 Ir (CO) Cl, Ir (CO) 3 Cl, IrCl (COD) 2 , IrCl 3 , (Ph 3 P) 3 CuCl, CuCl, FeCl 2 , FeCl 3 , (Ph 3 P) 4 RuCl 2 , (Ph 3 P) 3 RuCl 2 , Ru 3 (CO) 12 , RuCl 3 (wherein Ph represents a phenyl group, and COD represents cyclooctadiene. PdCl 2 , RhCl 3 , Ru 3 (CO) 12 , (Ph 3 P) 2 Ni (CO) 2 , NiCl 2 , FeCl 2 , PtCl 2 , Ir (CO) 3 Cl, IrCl ( COD) 2 and the like are preferable, and PdCl 2 and (Ph 3 P) 2 Ni (CO) 2 are more preferable.
触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステル１モルに対し、金属原子として０．００００１モル以上、０．８モル以下が好ましく、０．０００１モル以上、０．５モル以下がより好ましく、０．００１モル以上、０．４モル以下がより好ましく、０．００５モル以上、０．３モル以下が更に好ましい。 The catalyst is used in an amount of 0.00001 mol or more and 0.8 mol or less, preferably 0.0001 mol or more and 0.5 mol or less as a metal atom with respect to 1 mol of a carboxylic aromatic ester having a β hydrogen atom. More preferably, 0.001 mol or more and 0.4 mol or less are more preferable, and 0.005 mol or more and 0.3 mol or less are still more preferable.
第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が好ましく、有機リン系配位子、Ｎ−複素環カルベン系配位子がより好ましい。 The catalyst containing one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal and Group 11 metal may be used in combination with a ligand containing Group 15 element. Good. Examples of ligands containing Group 15 elements include N-heterocyclic carbene ligands, pyridine ligands such as 2,2-bipyridyl and pyridine, arsenic ligands, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. Preferred are a ligand based on ligand, an isonitrile-based ligand, an organic phosphorus ligand, and the like, more preferably an organic phosphorus ligand and an N-heterocyclic carbene ligand.
具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、更にトリフェニルホスフィンが好ましい。 Specific examples of the organic phosphorus ligand include dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, tri-t-butylphosphine, Examples include tribenzylphosphine, triphenylphosphine (PPh 3 ), tris (para-methoxyphenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and the like. Of these, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, and 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane are preferred, and triphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphine). Fino) ethane is more preferred, and triphenylphosphine is more preferred.
具体的なＮ−複素環カルベン系配位子としては、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、1,3-ジ（1-アダマンチル）イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1,3-ジ（1-アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3-ジ-tert-ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3-ジ-tert-ブチルイミダゾール-2-イリデン、1,3-ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、1,3-ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、1,3-ジ（1-アダマンチル）イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1,3-ジ（1-アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレートが好ましく、1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライドが更に好ましい。 Specific N-heterocyclic carbene ligands include 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazole. Nium chloride, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolium chloride, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,4,6 -Trimethylphenyl) imidazolinium chloride, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolinium tetrafluoroborate, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolium tetrafluoroborate, 1,3-di-tert- Butylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolium chloride, 1,3-dicyclohexylimidazolium tetrafluoroborate, etc. Can be mentioned. Of these, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolidine-2-ylidene, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolinium chloride, 1,3-bis (2,6 -Diisopropylphenyl) imidazolium chloride, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolinium chloride, 1,3 -Di (1-adamantyl) imidazolinium tetrafluoroborate, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolium tetrafluoroborate are preferred, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolinium More preferred is chloride.
これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 These ligands may be used alone or in combination of two or more.
第１５族元素を含む配位子は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、触媒中の金属原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて、０．３モル以上、１００モル以下の範囲で使用することが好適であり、より好ましくは０．５モル以上、２０モル以下の範囲、更に好ましくは２モル以上、１０モル以下の範囲で使用することが好適である。 From the viewpoint of obtaining good catalyst stability and reaction rate, the ligand containing a Group 15 element is 0.3 mol or more including one originally contained in the catalyst with respect to 1 mol of the metal atom in the catalyst. , Preferably in the range of 100 mol or less, more preferably in the range of 0.5 mol or more and 20 mol or less, still more preferably in the range of 2 mol or more and 10 mol or less. .
第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒は、ヨウ化物等の金属塩と組み合わせて用いてもよい。ヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第７族元素及び第１２族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。 The catalyst containing one or more metal elements selected from the group consisting of Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal and Group 11 metal may be used in combination with a metal salt such as iodide. Although it does not specifically limit as an iodide, It shows by the iodide of the element chosen from a 1st group element-a 7th group element and a 12th group element-a 14th group element, or following General formula (1) And quaternary ammonium compounds.
［Ｒ−（Ｙ）n］4Ｎ+Ｉ- （１）
（式中、Ｒは炭素数１以上、２２以下の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１以上、６以下の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
[R- (Y) n ] 4 N + I − (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, Y represents a group represented by —Z— (CH 2 ) m —, and Z represents an ether group, amino group, amide group or ester. A group, more specifically —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —COO— or —OCO—, m represents a number of 1 or more and 6 or less, and n represents 0 or 1 And a plurality of R, Y and n may be the same or different from each other, and a cyclic structure may be formed between [R- (Y) n ].
第１族元素〜第７族元素及び第１２族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ2等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。 The iodide of the element selected from the Group 1 element to the Group 7 element and the Group 12 element to the Group 14 element is not particularly limited, but is selected from the Group 1 element and the Group 12 element. Elemental iodides are preferred. Specific examples include KI, LiI, NaI, ZnI 2 and the like, and KI and NaI are preferable.
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１以上、７以下のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１以上、７以下のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ4Ｎ+Ｉ-、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）4Ｎ+Ｉ-（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、更にＥｔ4Ｎ+Ｉ-が好ましい。 As the quaternary ammonium compound represented by the general formula (1), R is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group (preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms), and n Is preferably a quaternary ammonium compound in which is 0, such as Et 4 N + I − , (n-Butyl) 4 N + I − (where Et is an ethyl group, n-Butyl is an n-butyl group) Et 4 N + I − is more preferable.
ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステル１モルに対し、０．００１モル以上、１０モル以下が好ましく、０．０１モル以上、３モル以下がより好ましい。 The amount of iodide used is preferably 0.001 mol or more and 10 mol or less, more preferably 0.01 mol or more and 3 mol or less, with respect to 1 mol of a carboxylic aromatic ester having a β hydrogen atom.
本発明の脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０℃以上、３００℃以下が好ましく、８０℃以上、２８０℃以下がより好ましく、１２０℃以上、２７０℃以下がさらに好ましい。 The temperature of the decarbonylation reaction of the present invention is preferably 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and 120 ° C. or higher and 270 ° C. or lower from the viewpoint of obtaining good selectivity for olefins. Further preferred.
本発明の脱カルボニル反応は不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。反応はこれらのガスの流通下に行ってもよいし、反応器内をこれらのガスで置換した後、密閉して行ってもよい。 The decarbonylation reaction of the present invention is carried out under an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, argon, helium and the like. The reaction may be performed under the flow of these gases, or may be performed after the inside of the reactor is replaced with these gases and then sealed.
本発明の脱カルボニル反応は、減圧から加圧下の広い圧力範囲で行うことができる。本発明における脱カルボニル反応の圧力は、良好な反応速度を得る観点から、２００kPa（絶対圧）以下であることが好ましく、１０kPa以上、１６０kPa（絶対圧）以下がより好ましく、３０kPa以上、１１０kPa（絶対圧）以下が更に好ましい。また、高選択的にオレフィンを得る観点より、水素ガスの分圧の低い条件で行うことが好ましく、具体的には水素ガスの分圧は５０kPa（絶対圧）以下であることが好ましく、２０kPa（絶対圧）以下がより好ましく、１０kPa（絶対圧）以下が更に好ましく、実質的に存在しないことが更に好ましい。 The decarbonylation reaction of the present invention can be carried out in a wide pressure range from reduced pressure to increased pressure. The pressure of the decarbonylation reaction in the present invention is preferably 200 kPa (absolute pressure) or less, more preferably 10 kPa or more and 160 kPa (absolute pressure) or less, 30 kPa or more, 110 kPa (absolute) from the viewpoint of obtaining a good reaction rate. Pressure) or less is more preferable. Further, from the viewpoint of obtaining olefins with high selectivity, it is preferable to carry out under conditions where the partial pressure of hydrogen gas is low. Specifically, the partial pressure of hydrogen gas is preferably 50 kPa (absolute pressure) or less, and 20 kPa ( (Absolute pressure) or less is more preferable, 10 kPa (absolute pressure) or less is more preferable, and it is more preferable that it is not substantially present.
本発明の脱カルボニル反応はバッチ反応でも連続反応でも行うことができる。 The decarbonylation reaction of the present invention can be carried out either batchwise or continuously.
本発明の脱カルボニル反応で生成したオレフィンは通常の後処理により精製・単離して取り出すことができる。例えば、吸着処理、水洗等により触媒成分を除去した後、蒸留することでオレフィンが得られる。 The olefin produced by the decarbonylation reaction of the present invention can be purified and isolated by ordinary post-treatment. For example, the olefin can be obtained by distillation after removing the catalyst component by adsorption treatment, washing with water and the like.
本発明の製造方法により得られるオレフィンは、末端に二重結合を持つ構造のオレフィンのみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。 The olefin obtained by the production method of the present invention may be not only an olefin having a structure having a double bond at the terminal, but also an internal olefin having an internal double bond isomerized therefrom.
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。
実施例１
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸フェニル ７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2 ６４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、窒素を９００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、１０１．３ｋＰａ、２００℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “mol%”.
Example 1
In a 30 mL eggplant-shaped flask, 7.2 g (20 mmol) of phenyl stearate, 640 mg (1.0 mmol) of Ni (CO) 2 (PPh 3 ) 2 , 10 g (38 mmol) of PPh 3 , squalane 0. After adding 21 g and purging with nitrogen, stirring was performed at 101.3 kPa and 200 ° C. while circulating nitrogen at 900 mL / min. After 5 hours, the heating was stopped and the solution after completion of the reaction was analyzed by gas chromatography.
＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ製カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５mmφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件 ；１分間に１２℃の速度で１００℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５．２分間保持した。
キャリアガス ；ヘリウム
流量 ；１９ｍＬ／分
注入口温度 ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量 ；１μＬ
スプリット ；２０：１
内部標準物質 ；スクアラン
<Gas chromatography>
Gas chromatography was measured under the following conditions using Agilent's “HP6890” and FronterLAB's column “Ultra-Alloy-1 (0.25 mmφ * 30 m × 0.15 μm-thickness)”.
Temperature raising condition: The temperature was raised from 100 ° C. to 350 ° C. at a rate of 12 ° C. per minute and held at 350 ° C. for 5.2 minutes.
Carrier gas; helium flow rate; 19 mL / min inlet temperature; 300 ° C
Detector (FID) temperature: 350 ° C
Injection volume: 1 μL
Split; 20: 1
Internal reference material: Squalane
ステアリン酸フェニルの転化率は３２％、仕込みステアリン酸フェニルに対してオレフィンが収率３１％で得られた。 The conversion rate of phenyl stearate was 32%, and an olefin was obtained in a yield of 31% based on the charged phenyl stearate.
比較例１
ステアリン酸フェニルをステアリン酸へと変えた以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that phenyl stearate was changed to stearic acid.
実施例１、比較例１の結果をまとめて表１に示す。 Table 1 summarizes the results of Example 1 and Comparative Example 1.
実施例２
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸フェニル１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2 ４４．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １．９７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、３３ｋＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
ステアリン酸フェニルの転化率は２６％、仕込みステアリン酸フェニルに対してオレフィンが収率２６％で得られた。
Example 2
In a 30 mL eggplant-shaped flask, 1.80 g (5.0 mmol) of phenyl stearate, 44.3 mg (0.25 mmol) of PdCl 2 , 1.97 g (7.5 mmol) of PPh 3 , and squalane 0. After adding 21 g and replacing with nitrogen, the mixture was stirred at 250 ° C. while maintaining 33 kPa. After 5 hours, the heating was stopped and the solution after completion of the reaction was analyzed by gas chromatography.
The conversion rate of phenyl stearate was 26%, and an olefin was obtained in a yield of 26% with respect to the charged phenyl stearate.
実施例３〜８
触媒の種類及び量、並びにＰＰｈ3の量を表２に示すものへと変えた以外は実施例２と同様に反応を行った。
Examples 3-8
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the type and amount of the catalyst and the amount of PPh 3 were changed to those shown in Table 2.
実施例２〜８の結果をまとめて表２に示す。 The results of Examples 2 to 8 are summarized in Table 2.
実施例９
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸フェニル１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2 １６０．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 ２．４９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、１０１．３ｋＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
仕込みステアリン酸フェニルに対してオレフィンが収率９６％で得られた。
Example 9
In a 30 mL eggplant-shaped flask, 1.80 g (5.0 mmol) of phenyl stearate, 160.0 mg (0.25 mmol) of Ni (CO) 2 (PPh 3 ) 2 , 2.49 g (9.5 mmol) of PPh 3 Then, 0.21 g of squalane was added as an internal standard, and after replacing with nitrogen, stirring was carried out at 250 ° C. while maintaining 101.3 kPa. After 5 hours, the heating was stopped and the solution after completion of the reaction was analyzed by gas chromatography.
An olefin was obtained in a yield of 96% based on the charged phenyl stearate.
実施例１０−１２
反応温度、ＰＰｈ3の量を表３に示すものへと変えた以外は実施例９と同様に反応を行った。
Examples 10-12
The reaction was conducted in the same manner as in Example 9 except that the reaction temperature and the amount of PPh 3 were changed to those shown in Table 3.
実施例９−１２の結果をまとめて表３に示す。 The results of Examples 9-12 are summarized in Table 3.
実施例１３
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸フェニル１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]2 １１３．７ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １３１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、１０１．３kPaを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
ステアリン酸フェニルの転化率は４２％、仕込みステアリン酸フェニルに対してオレフィンが収率３５％で得られた。
Example 13
In a 30 mL eggplant-shaped flask, 1.80 g (5.0 mmol) of phenyl stearate, 113.7 mg (0.125 mmol) of [IrCl (COD)] 2, 131.0 mg (0.5 mmol) of PPh 3 , internal standard After adding 0.21 g of squalane and replacing with nitrogen, the mixture was stirred at 250 ° C. while maintaining 101.3 kPa. After 3 hours, the heating was stopped and the solution after completion of the reaction was analyzed by gas chromatography.
The conversion rate of phenyl stearate was 42%, and an olefin was obtained in a yield of 35% based on the charged phenyl stearate.
実施例１４−２０
エステル原料及び配位子を表４に示すものへと変えた以外は実施例１３と同様に反応を行った。
Examples 14-20
The reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the ester raw materials and the ligands were changed to those shown in Table 4.
実施例１３−２０の結果をまとめて表４に示す。 The results of Examples 13-20 are summarized in Table 4.
実施例２１
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸メチル６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2 ６４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、フェノール９４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、窒素を９００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、１０１．３ｋＰａ、２００℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
仕込みステアリン酸メチルに対してオレフィンが収率６％で得られた。
Example 21
In a 30 mL eggplant type flask, a stirring bar, 6.0 g (20 mmol) of methyl stearate, 640 mg (1.0 mmol) of Ni (CO) 2 (PPh 3 ) 2 , 10 g (38 mmol) of PPh 3 , 940 mg (10 mmol) of phenol, inside 0.21 g of squalane was added as a standard, and the atmosphere was purged with nitrogen. Then, stirring was performed at 101.3 kPa and 200 ° C. while circulating nitrogen at 900 mL / min. After 5 hours, the heating was stopped and the solution after completion of the reaction was analyzed by gas chromatography.
An olefin was obtained with a yield of 6% based on the charged methyl stearate.
実施例２２
フェノールをｐ−デシルフェノールに変えた以外は実施例２１と同様に行った。
Example 22
The same procedure as in Example 21 was performed except that the phenol was changed to p-decylphenol.
比較例２
フェノールを使用しなかった以外は実施例２１と同様に行った。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 21 was performed except that no phenol was used.
実施例２１、２２、比較例２の結果をまとめて表５に示す。 Table 5 summarizes the results of Examples 21 and 22 and Comparative Example 2.
なお、各実施例及び比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
・ステアリン酸メチル：和光純薬工業社製、品番 153-03085
・ステアリン酸フェニル：関東化学社製、品番 41781-1A
・ＰｄＣｌ2：和光純薬工業社製、品番 162-00053
・Ｒｕ3（ＣＯ）12：ALDRICH社製、品番 245011
・ＲｈＣｌ3：ALDRICH社製、品番 205877
・ＩｒＣｌ（ＣＯ）3：ACROS社製、 品番 36355-1000
・ＰｔＣｌ2：Strem Chemicals社製、品番 93-4607
・ＮｉＣｌ2：石津製薬社製、品番 ０４３≡２７６１
・Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2：シグマアルドリッチ社製、品番 213934
・[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]2：シグマアルドリッチ社製、品番 377155
・ＦｅＣｌ2：和光純薬工業社製、品番 536-78342
・トリフェニルホスフィン：Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番 ３５３１２−８２
・ステアリン酸（花王社製、品名ルナックS-98）
・ステアリン酸ペンタフルオロフェニル
ステアリン酸とペンタフルオロフェノールから常法に従い合成。GC純度９６％。
・ステアリン酸エトキシカルボニルフェニル
ステアリン酸と4-ヒドロキシ安息香酸エチルから常法に従い合成。
・ステアリン酸ｐ−シアノフェニル
ステアリン酸と4-シアノフェノールから常法に従い合成。
・フェノール（キシダ化学社製、品番000-60785）
・ｐ−デシルフェノール（関東化学社製、品番111-39-32）
・ペンタフルオロフェノール（東京化成工業社製、品番P０９１９）
・4-ヒドロキシ安息香酸エチル（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番１５４≡２４）
・4-シアノフェノール（東京化成工業社製、品番C０８４２）
In addition, the raw material used by each Example and the comparative example is as follows.
・ Methyl stearate: Wako Pure Chemical Industries, product number 153-03085
・ Phenyl stearate: manufactured by Kanto Chemical Co., product number 41781-1A
PdCl 2 : Wako Pure Chemical Industries, product number 162-00053
・ Ru 3 (CO) 12 : manufactured by ALDRICH, part number 245011
・ RhCl 3 : manufactured by ALDRICH, part number 205877
・ IrCl (CO) 3 : manufactured by ACROS, product number 36355-1000
PtCl 2 : manufactured by Strem Chemicals, product number 93-4607
NiCl 2 : manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd., product number 043≡2761
Ni (CO) 2 (PPh 3 ) 2 : manufactured by Sigma Aldrich, product number 213934
[IrCl (COD)] 2 : Sigma Aldrich, product number 377155
FeCl 2 : Wako Pure Chemical Industries, product number 536-78342
Triphenylphosphine: manufactured by Nacalai Tesque, product number 35312-82
・ Stearic acid (product name: LUNAC S-98, manufactured by Kao Corporation)
-Pentafluorophenyl stearate Synthesized from stearic acid and pentafluorophenol according to a conventional method. GC purity 96%.
・ Ethoxycarbonylphenyl stearate Synthesized from stearic acid and ethyl 4-hydroxybenzoate according to conventional methods.
-P-Cyanophenyl stearate Synthesized from stearic acid and 4-cyanophenol according to conventional methods.
・ Phenol (Kishida Chemical Co., product number 000-60785)
・ P-decylphenol (manufactured by Kanto Chemical Co., product number 111-39-32)
・ Pentafluorophenol (product number P0919, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ethyl 4-hydroxybenzoate (manufactured by Nacalai Tesque, product number 154≡24)
・ 4-Cyanophenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number C0842)
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012287524A JP6027437B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Production method of olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012287524A JP6027437B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Production method of olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014129272A JP2014129272A (en) | 2014-07-10 |
| JP6027437B2 true JP6027437B2 (en) | 2016-11-16 |
Family
ID=51408040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012287524A Active JP6027437B2 (en) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | Production method of olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6027437B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108440230B (en) * | 2018-04-16 | 2021-03-09 | 中国科学技术大学 | Preparation method of olefin and method for synthesizing Chondriamidea and ChondriamideC |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3530198A (en) * | 1968-04-02 | 1970-09-22 | Union Oil Co | Process for preparation of olefins |
| DE2726106C3 (en) * | 1977-06-10 | 1980-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for the production of olefinically unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons |
| JP5422229B2 (en) * | 2008-08-25 | 2014-02-19 | 花王株式会社 | Production method of olefin |
-
2012
- 2012-12-28 JP JP2012287524A patent/JP6027437B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014129272A (en) | 2014-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1673328B1 (en) | An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols | |
| EP2325156B1 (en) | Process for production of olefin | |
| US9024103B2 (en) | Method for producing olefin | |
| Borau-Garcia et al. | Selective hydration of nitriles to amides catalysed by PCP pincer supported nickel (II) complexes | |
| EP2121546A2 (en) | Methods of making alpha, omega-dicarboxylic acid alkene derivatives by metathesis | |
| EP3042889B1 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
| WO2019165350A1 (en) | Normal alpha olefin synthesis using dehydroformylation or dehydroxymethylation | |
| De Campo et al. | New copper (I) and iron (II) complexes for atom transfer radical macrocyclisation reactions | |
| US9816051B2 (en) | Metathesis of olefins using ruthenium based catalytic complexes | |
| US8093409B2 (en) | Method for producing cyclic unsaturated compound | |
| TWI809157B (en) | The production method of 1-acyloxy-2-methyl-2-propene | |
| KR102003860B1 (en) | Method of producing olefins via metathesis | |
| JP6027437B2 (en) | Production method of olefin | |
| EP2660226B1 (en) | Process for producing olefins | |
| JP2014129269A (en) | Method for producing an olefin | |
| CN109759055B (en) | Activated carbon-supported sulfur-containing iridium-based catalyst and preparation and application thereof | |
| JP6583289B2 (en) | Method for producing chlorine-containing fluorine-containing olefin | |
| JP6054386B2 (en) | Process for the production of palladium (I) tri-t-butylphosphine bromide dimer and process using it in isomerization reactions | |
| JP2014129271A (en) | Method for producing an olefin | |
| EP3562815B1 (en) | A catalyst composition for a production process of delta-lactone from carbon dioxide and 1,3-butadiene | |
| JP2017001972A (en) | Method for producing alcohol compound | |
| JP6607200B2 (en) | Method for producing fluorine-containing diene | |
| JP6384363B2 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
| US7767862B2 (en) | Ligand, catalyst and process for hydroformylation | |
| JP3750218B2 (en) | Method for producing diester of dicarboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150917 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160603 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160920 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161014 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6027437 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |