JP6026457B2 - Positive electrode active material, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material - Google Patents

Positive electrode active material, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material Download PDF

Info

Publication number
JP6026457B2
JP6026457B2 JP2014072889A JP2014072889A JP6026457B2 JP 6026457 B2 JP6026457 B2 JP 6026457B2 JP 2014072889 A JP2014072889 A JP 2014072889A JP 2014072889 A JP2014072889 A JP 2014072889A JP 6026457 B2 JP6026457 B2 JP 6026457B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
particles
iron
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014072889A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2015195130A (en
Inventor
英 今井
英 今井
可織 関根
可織 関根
衣加 田邉
衣加 田邉
吉則 風間
吉則 風間
耕二 幡谷
耕二 幡谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Original Assignee
THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD. filed Critical THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority to JP2014072889A priority Critical patent/JP6026457B2/en
Publication of JP2015195130A publication Critical patent/JP2015195130A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6026457B2 publication Critical patent/JP6026457B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いられるケイ酸鉄マンガンリチウム系正極活物質などに関する。   The present invention relates to an iron manganese silicate lithium-based positive electrode active material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のリチウムイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるリチウムイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。 In recent years, with the increasing mobility and functionality of electronic devices, secondary batteries, which are driving power sources, have become one of the most important components. In particular, lithium ion secondary batteries replace the conventional NiCd batteries and Ni hydrogen batteries due to the high energy density obtained from the high voltage of the positive electrode active material and the negative electrode active material used, and the position of the mainstream of secondary batteries It has come to occupy. However, the lithium ion secondary battery using a combination of a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) positive electrode active material and a graphite-based carbon negative electrode active material, which is used as a standard in current lithium ion batteries, has a high performance in recent years. The power consumption of high-load electronic components cannot be sufficiently supplied, and the required performance cannot be satisfied as a portable power source.

さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。   Further, since lithium cobaltate uses cobalt, which is a rare metal, there are significant resource constraints, high costs, and a problem in price stability. Further, since lithium cobaltate releases a large amount of oxygen at a high temperature of 180 ° C. or higher, there is a possibility that explosion occurs during abnormal heat generation or short-circuiting of the battery.

そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）を始めとするポリアニオン系正極活物質が、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。 Therefore, polyanionic positive electrode active materials, such as lithium iron silicate (Li 2 FeSiO 4 ) and lithium manganese silicate (Li 2 MnSiO 4 ), which have better thermal stability than lithium cobaltate, are in terms of resources and cost. It is attracting attention as a material that satisfies both safety and safety aspects.

特に、ケイ酸マンガンリチウムは、ケイ酸鉄リチウムに比べて容量が大きいため、マンガンを含むケイ酸鉄マンガンリチウムに注目が集まっている。   In particular, lithium manganese silicate has a larger capacity than lithium iron silicate, and thus attention has been focused on lithium manganese manganese silicate containing manganese.

ケイ酸マンガンリチウムの表面には、有機物の炭化反応により炭素被覆がなされる。さらに、カーボンナノチューブなどの導電助剤が混合されて導電性が付与される。   The surface of lithium manganese silicate is coated with carbon by a carbonization reaction of organic matter. Furthermore, conductivity is imparted by mixing conductive assistants such as carbon nanotubes.

図８は、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子１０３に導電助剤であるカーボンナノチューブ１１１を混合する工程の概念図である。所定の方法で製造されたケイ酸鉄マンガンリチウム粒子１０３が集合した二次粒子１０５と、カーボンナノチューブ１１１を混合する。このようにすることで、二次粒子１０５の外周面にカーボンナノチューブ１１１が付着する（例えば特許文献１）。   FIG. 8 is a conceptual diagram of a process of mixing the carbon nanotube 111 as the conductive additive into the lithium iron manganese silicate particles 103. Carbon nanotubes 111 are mixed with secondary particles 105 in which lithium iron manganese silicate particles 103 manufactured by a predetermined method are assembled. By doing in this way, the carbon nanotube 111 adheres to the outer peripheral surface of the secondary particle 105 (for example, patent document 1).

特開２０１２−２２１６７２号公報JP 2012-221672 A

しかし、従来の方法では、カーボンナノチューブと正極活物質二次粒子との混合工程が必要となる。また、得られた混合体は、二次粒子の表面にカーボンナノチューブが付着するため、二次粒子の内部まで十分な導電性を付与することは困難であった。   However, the conventional method requires a mixing step of carbon nanotubes and positive electrode active material secondary particles. Moreover, since the carbon nanotube adheres to the surface of the secondary particle in the obtained mixture, it was difficult to impart sufficient conductivity to the inside of the secondary particle.

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブの混合工程を無くして製造可能であり、さらに、二次粒子内部にまでカーボンナノチューブが形成された正極活物質等を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can be produced without a carbon nanotube mixing step, and further provides a positive electrode active material or the like in which carbon nanotubes are formed even inside secondary particles. For the purpose.

前述した目的を達成するため、第１の発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質であって、ケイ酸鉄マンガンリチウム系（一般式Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（０≦ｘ≦１）で表される系）の正極活物質からなる一次粒子が、炭素によって被覆されており、前記一次粒子が凝集した二次粒子を構成し、前記二次粒子には、鉄微粒子が存在し、前記鉄微粒子と少なくとも一部のカーボンナノチューブの端部とが一体化していることを特徴とする正極活物質である。 In order to achieve the above-described object, the first invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a lithium iron manganese silicate system (general formula Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4 (0 ≦ x ≦ 1) The primary particles made of the positive electrode active material of the system) are covered with carbon to form secondary particles in which the primary particles are aggregated, and the secondary particles include iron fine particles The positive electrode active material is characterized in that the iron fine particles and at least a part of the ends of the carbon nanotubes are integrated.

少なくとも一部の前記カーボンナノチューブの端部が、前記二次粒子の内部に位置することが望ましい。   It is desirable that at least some of the ends of the carbon nanotubes are located inside the secondary particles.

第１の発明によれば、二次粒子中の鉄粒子を起点にカーボンナノチューブが成長した構造であるため、カーボンナノチューブとの混合工程を経ずに製造可能である。   According to the first invention, since the carbon nanotubes are grown from the iron particles in the secondary particles as a starting point, they can be manufactured without going through a mixing step with the carbon nanotubes.

また、このようにして形成されたカーボンナノチューブは、外部から混合されたものではないため、二次粒子の内部にも形成可能である。したがって、二次粒子の外面だけにカーボンナノチューブが付与された従来のものよりも、均一に効率よく導電性を付与することができる。   Moreover, since the carbon nanotubes formed in this way are not mixed from the outside, they can also be formed inside the secondary particles. Therefore, it is possible to impart conductivity more uniformly and efficiently than the conventional one in which carbon nanotubes are imparted only to the outer surface of the secondary particles.

なお、鉄粒子のサイズは５０ｎｍ以下であっても、カーボンナノチューブの成長起点となりうる。このため、微量の鉄粒子であっても、カーボンナノチューブの成長起点となりうる。   In addition, even if the size of the iron particles is 50 nm or less, it can be a starting point for carbon nanotube growth. For this reason, even a very small amount of iron particles can be a starting point for carbon nanotube growth.

第２の発明は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、第１の発明にかかる正極活物質を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする二次電池用正極である。   A second invention is a positive electrode for a secondary battery comprising: a current collector; and a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material according to the first invention on at least one surface of the current collector. is there.

第３の発明は、第２の発明にかかる非二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池である。   3rd invention has the positive electrode for non-secondary batteries concerning 2nd invention, the negative electrode which can occlude and discharge | release lithium ion, The separator arrange | positioned between the said positive electrode and the said negative electrode, The secondary battery is characterized in that the positive electrode, the negative electrode, and the separator are provided in an electrolyte having ion conductivity.

第２、第３の発明によれば、電気容量に優れた二次電池用正極および二次電池を得ることができる。   According to the 2nd, 3rd invention, the positive electrode for secondary batteries and secondary battery excellent in the electrical capacity can be obtained.

第４の発明は、リチウム源、鉄源、およびマンガン源であるそれぞれの塩を水または有機溶媒中に溶解または分散し、さらにシリカ粒子を分散させ、溶媒を蒸発させた後、残渣を焼成して前駆体を合成し、前記前駆体と炭素源とを混練して乾燥後、焼成して活物質を合成し、前記活物質を炭化水素中でアニールし、一次粒子を炭素で被覆するとともに、鉄微粒子を起点にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする正極活物質の製造方法である。   According to a fourth aspect of the present invention, each salt that is a lithium source, an iron source, and a manganese source is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, silica particles are dispersed, the solvent is evaporated, and the residue is fired. The precursor is synthesized, the precursor and the carbon source are kneaded and dried, fired to synthesize the active material, the active material is annealed in hydrocarbon, and the primary particles are coated with carbon, It is a method for producing a positive electrode active material, characterized by growing carbon nanotubes starting from iron fine particles.

第４の発明によれば、二次粒子とカーボンナノチューブの混合工程を経ることなく、確実に二次粒子にカーボンナノチューブを均一に付与することができる。   According to the fourth invention, the carbon nanotubes can be reliably imparted to the secondary particles without going through the mixing step of the secondary particles and the carbon nanotubes.

本発明により、カーボンナノチューブの混合工程を無くして製造可能であり、さらに、二次粒子内部にまでカーボンナノチューブが形成された正極活物質等を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material or the like that can be produced without a carbon nanotube mixing step, and further has carbon nanotubes formed in the secondary particles.

正極活物質１の二次粒子７を示す概念図。The conceptual diagram which shows the secondary particle 7 of the positive electrode active material 1. FIG. 非水電解質二次電池３０を示す図。The figure which shows the nonaqueous electrolyte secondary battery. カーボンナノチューブ１１が成長した正極活物質１の二次粒子７を示す概念図。The conceptual diagram which shows the secondary particle 7 of the positive electrode active material 1 in which the carbon nanotube 11 grew. 正極活物質のＳＥＭ写真。The SEM photograph of a positive electrode active material. 正極活物質のＳＥＭ写真。The SEM photograph of a positive electrode active material. カーボンナノチューブの拡大写真。Magnified photo of carbon nanotube. 実施例と比較例の導電率の評価結果。The evaluation result of the electrical conductivity of an Example and a comparative example. 従来のカーボンナノチューブ１１１の混合工程を示す概念図。The conceptual diagram which shows the mixing process of the conventional carbon nanotube 111. FIG.

（正極活物質）
以下図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係る正極活物質１を示す図である。正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３中に、少なくとも鉄又は炭化鉄を含む鉄粒子５を含む。さらに、正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３中に、少なくとも鉄又は炭化鉄を含む鉄粒子５を含む他、正極活物質１は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３の１次粒子同士の境界に、鉄又は炭化鉄を含む鉄粒子５が存在していてもよい。二次粒子７は、ケイ酸鉄マンガンリチウム３の粒子と、鉄粒子５が凝集したものである。二次粒子７の平均粒径は０．５〜２０μｍ程度であるが、５〜１５μｍ程度であることが好ましい。 (Positive electrode active material)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a positive electrode active material 1 according to the present embodiment. The positive electrode active material 1 includes iron particles 5 containing at least iron or iron carbide in lithium iron manganese silicate 3. Further, the positive electrode active material 1 includes iron particles 5 containing at least iron or iron carbide in the iron manganese manganese silicate 3, and the positive electrode active material 1 is a boundary between primary particles of the lithium manganese iron silicate 3. In addition, iron particles 5 containing iron or iron carbide may be present. The secondary particles 7 are obtained by agglomeration of iron manganese lithium silicate 3 particles and iron particles 5. The average particle size of the secondary particles 7 is about 0.5 to 20 μm, but preferably about 5 to 15 μm.

ケイ酸鉄マンガンリチウム３は、一般式Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（０≦ｘ≦１）で表されるが、Ｌｉと（Ｆｅ＋Ｍｎ）とＳｉＯ４の存在比は、化学量論組成の２：１：１に限定されず、化学量論組成からのずれがあっても結晶構造が同等であればよい。ケイ酸鉄マンガンリチウム３の粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して１次粒子の粒径分布を求めると、１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、平均粒径が２５〜１００ｎｍに存在することが好ましい。また、粒径分布は、１０〜１５０ｎｍの範囲、平均粒径が２５〜８０ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒径分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒径分布が１０〜２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒径分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒径分布が１０〜１００ｎｍであってもよいし、５０〜１５０ｎｍであってもよい。 Lithium iron manganese silicate 3 is represented by the general formula Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4 (0 ≦ x ≦ 1), but the abundance ratio of Li, (Fe + Mn) and SiO 4 has a stoichiometric composition. It is not limited to 2: 1: 1, and the crystal structure may be equivalent even if there is a deviation from the stoichiometric composition. When the particle size distribution of primary particles of lithium iron silicate 3 was measured by observation with a transmission electron microscope (TEM) to determine the particle size distribution of the primary particles, it was in the range of 10 to 200 nm and the average particle size was 25. It is preferably present at ˜100 nm. The particle size distribution is more preferably in the range of 10 to 150 nm and the average particle size in the range of 25 to 80 nm. It should be noted that the presence of the particle size distribution in the range of 10 to 200 nm does not require the obtained particle size distribution to cover the entire range of 10 to 200 nm, the lower limit of the obtained particle size distribution is 10 nm or more, and the upper limit is It means 200 nm or less. That is, the obtained particle size distribution may be 10 to 100 nm or 50 to 150 nm.

また、ＳｉＯ４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ４）やクロム酸（ＣｒＯ４）、バナジン酸（ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７）、ジルコン酸（ＺｒＯ４）、モリブデン酸（ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４）、タングステン酸（ＷＯ４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ３）やリン酸（ＰＯ４）による置換である。ケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と復帰の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。 Moreover, a part of SiO 4 can be substituted with other anions. For example, transition metal acids such as titanic acid (TiO 4 ), chromic acid (CrO 4 ), vanadic acid (VO 4 , V 2 O 7 ), zirconic acid (ZrO 4 ), molybdic acid (MoO 4 , Mo 7) O 24 ), tungstic acid (WO 4 ), etc., or substitution with boric acid (BO 3 ) or phosphoric acid (PO 4 ). Replacing part of the silicate ions with these anion species contributes to the suppression and stabilization of the crystal structure change due to repeated desorption and recovery of Li ions, and improves the cycle life. In addition, these anionic species are less likely to release oxygen even at high temperatures, and can be used safely without causing ignition.

鉄粒子５は、鉄（Ｆｅ）または炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）を含む粒子であり、鉄または炭化鉄のみからなっても良いし、鉄と炭化鉄の両方を含んでも良い。鉄粒子５は、粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度の粒子であり、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。 The iron particles 5 are particles containing iron (Fe) or iron carbide (Fe 3 C), and may be made of iron or iron carbide alone, or may contain both iron and iron carbide. The iron particles 5 are particles having a particle size of about 5 nm to 500 nm, and preferably have a particle size of about 10 nm to 100 nm.

正極活物質１は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質１の粉体導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極活物質１の粉体導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質１中の炭素の含有量が１．５重量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が１．５重量％以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。 The positive electrode active material 1 preferably has a carbon coating on the surface. Furthermore, the powder conductivity of the positive electrode active material 1 having a carbon coating is preferably 10 −3 S / cm or more. When the powder conductivity of the positive electrode active material 1 is 10 −3 S / cm or more, sufficient conductivity can be obtained when used for the positive electrode. Moreover, it is preferable that content of the carbon in the positive electrode active material 1 which has a carbon coating | cover is 1.5 weight% or more. When the carbon content is 1.5% by weight or more, the powder conductivity is increased, and sufficient conductivity can be obtained when the positive electrode active material is used for the positive electrode.

本実施の形態に係る正極活物質は、マンガンを高い濃度で含むケイ酸鉄マンガンリチウム３を含むため、エネルギー密度に優れる。また、本実施の形態に係る正極活物質は、鉄または炭化鉄を含む鉄粒子５を有するため、短時間で十分な炭素被覆が行われ、生産性に優れる。   Since the positive electrode active material according to the present embodiment includes lithium manganese iron silicate 3 containing manganese at a high concentration, the positive electrode active material is excellent in energy density. Moreover, since the positive electrode active material which concerns on this Embodiment has the iron particle 5 containing iron or iron carbide, sufficient carbon coating | covering is performed in a short time and it is excellent in productivity.

（非水電解質二次電池用正極）
正極活物質１は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質１を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質１の粉末に対して、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。 (Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The positive electrode active material 1 can be used as a positive electrode active material used for a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery. In order to form a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material 1, a binder such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyimide, butadiene rubber, or the like is applied to the powder of the positive electrode active material 1. In addition to a dispersant, a thickener such as carboxymethylcellulose and other cellulose derivatives, and a slurry added to an aqueous solvent or an organic solvent, on a current collector such as an aluminum alloy foil containing 95% by weight or more of aluminum, Apply on one or both sides and bake to evaporate and dry the solvent. Thereby, the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which has an active material layer containing a positive electrode active material on a collector is obtained.

正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略１〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。   When the particle size of the positive electrode active material is small, the positive electrode active material may be granulated by a spray drying method in order to improve the slurry coating property, the adhesion between the current collector and the active material layer, and the current collecting property. . The granulated secondary particle lump becomes a large lump of about 1 to 20 μm, but this improves the slurry coatability and further improves the characteristics and life of the battery electrode. As the slurry used for the spray drying method, either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used.

さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。   Furthermore, in a positive electrode in which a slurry containing a positive electrode active material is coated and formed on a current collector such as an aluminum alloy foil, the current collector surface roughness of the active material layer forming surface conforms to Japanese Industrial Standards (JIS B 0601-1994). The specified ten-point average roughness Rz is desirably 0.5 μm or more. The adhesiveness between the formed active material layer and the current collector is excellent, the electron conductivity accompanying the insertion and release of Li ions and the current collecting power to the current collector are increased, and the cycle life of charge / discharge is improved.

（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。 (Non-aqueous electrolyte secondary battery)
In order to obtain a high-capacity secondary battery using the positive electrode of the present embodiment, various materials such as a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and a battery case using a conventionally known negative electrode active material should be used without particular limitation. Can do.

図２は、非水電解質二次電池３０を示す断面図である。本実施の形態の非水電解質二次電池３０は、正極３３、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極３５、およびセパレータ３７から構成される。正極３３、負極３５およびセパレータ３７は、セパレータ３７−負極３５−セパレータ３７−正極３３の順に積層配置される。また、正極３３が内側になるように巻回して極板群が構成され、電池缶４１内に挿入される。正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に接続され、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１に接続される。以上により、非水電解質二次電池３０内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになる。電池缶４１内には、リチウムイオン伝導性を有する電解質３１が、極板群を覆うように充填される。電池缶４１の上端（開口部）には、環状の絶縁ガスケットを介して、封口体３９が取り付けられる。封口体３９は、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵する。以上により、非水電解質二次電池３０が製造される。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing the nonaqueous electrolyte secondary battery 30. The nonaqueous electrolyte secondary battery 30 according to the present embodiment includes a positive electrode 33, a negative electrode 35 that can occlude and release lithium ions, and a separator 37. The positive electrode 33, the negative electrode 35, and the separator 37 are stacked in the order of separator 37 -negative electrode 35 -separator 37 -positive electrode 33. Further, the positive electrode 33 is wound so as to be on the inner side to constitute an electrode plate group, and is inserted into the battery can 41. The positive electrode 33 is connected to the positive electrode terminal 47 through the positive electrode lead 43, and the negative electrode 35 is connected to the battery can 41 through the negative electrode lead 45. As described above, the chemical energy generated inside the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 can be taken out as electric energy. The battery can 41 is filled with an electrolyte 31 having lithium ion conductivity so as to cover the electrode plate group. A sealing body 39 is attached to the upper end (opening) of the battery can 41 via an annular insulating gasket. The sealing body 39 is composed of a circular lid plate and a positive electrode terminal 47 on the upper portion thereof, and a safety valve mechanism is built therein. Thus, the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 is manufactured.

本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２、２、２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２、２、２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。   Although the secondary battery using the positive electrode according to the present embodiment has a high capacity and good electrode characteristics, the non-aqueous solvent containing fluorine is used in the electrolytic solution using the non-aqueous solvent constituting the secondary battery. When or is added, the capacity is hardly lowered even after repeated charging and discharging, resulting in a long life. For example, in particular, when using a negative electrode containing a silicon-based high-capacity negative electrode active material, in order to suppress large expansion and contraction due to Li ion doping / dedoping, the electrolyte contains fluorine, It is desirable to use an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent as a substituent. Since the fluorine-containing solvent relaxes the volume expansion of the silicon-based film due to alloying with Li ions during charging, particularly during the first charging process, it is possible to suppress a decrease in capacity due to charging and discharging. As the fluorine-containing non-aqueous solvent, fluorinated ethylene carbonate, fluorinated chain carbonate, or the like can be used. Mono-tetra-fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC) is used for fluorinated ethylene carbonate, and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate is used for fluorinated chain carbonate. , Ethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, etc., and these can be used singly or in combination and added to the electrolyte. Since the fluorine group is easy to bond with silicon and is strong, it is considered that the film can be stabilized and contribute to suppression of expansion even when it is expanded by charging alloy with Li ion.

（本実施の形態に係る正極活物質の製造方法）
本実施の形態に係る正極活物質は、以下のようにして製造される。まず、リチウム、鉄、マンガンの硝酸塩などの水溶性塩を水または有機溶媒中に溶解または分散させる。また、溶液に、シリカ粒子を分散させる。 (Method for producing positive electrode active material according to the present embodiment)
The positive electrode active material according to the present embodiment is manufactured as follows. First, a water-soluble salt such as lithium, iron, or manganese nitrate is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Further, silica particles are dispersed in the solution.

なお、リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。   The lithium source includes lithium inorganic acid salts such as lithium chloride, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium bromide, lithium phosphate and lithium sulfate, lithium such as lithium oxalate, lithium acetate and lithium naphthenate. Organic acid salts, lithium alkoxides such as lithium ethoxide, organic lithium compounds such as a β-diketonate compound of lithium, lithium oxide, lithium peroxide, and the like can be used. Naphthenic acid is a mixture of different carboxylic acids mainly mixed with a plurality of acidic substances in petroleum, and the main component is a carboxylic acid compound of cyclopentane and cyclohexane.

鉄源としては、塩化第二鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、ナフテン酸鉄等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの鉄の有機金属塩や、酸化鉄なども条件により使用される。   As an iron source, ferric chloride, iron oxalate, iron acetate, ferrous sulfate, iron nitrate, iron hydroxide, ferric 2-ethylhexanoate, iron naphthenate, and the like can be used. Furthermore, iron organic metal salts such as stearic acid, dimethyldithiocarbamic acid, acetylacetonate, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, and iron oxide are also used depending on conditions.

マンガン源としては、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、２−エチルヘキサン酸第二マンガン、ナフテン酸マンガン、ヘキソエートマンガン等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのマンガンの有機金属塩、酸化マンガンなども条件により使用される。   As the manganese source, manganese chloride, manganese oxalate, manganese acetate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese oxyhydroxide, manganese 2-ethylhexanoate, manganese naphthenate, hexoate manganese, and the like can be used. Furthermore, organic metal salts of manganese such as stearic acid, dimethyldithiocarbamic acid, acetylacetonate, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, and manganese oxide are also used depending on conditions.

また、ケイ酸鉄マンガンリチウムのケイ酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸、リン酸の原料を加える。   When a part of silicic acid of lithium iron manganese silicate is substituted with another anion, a transition metal oxide, boric acid, or phosphoric acid raw material is added as an anion source.

例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩などを、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。   For example, titanium oxide, metal titanates such as iron titanate and manganese titanate, titanates such as zinc titanate, magnesium titanate, barium titanate, vanadium oxide, ammonium metavanadate, chromium oxide, chromium Acid salts and dichromates, manganese oxides, permanganates and manganates, cobaltates, zirconium oxides, zirconates, molybdenum oxides, molybdates, tungsten oxides, tungstates, boric acid and trioxides Various borates such as diboron, sodium metaborate, sodium tetraborate, borax, phosphoric acid, phosphoric acid such as orthophosphoric acid and metaphosphoric acid, phosphoric acid such as diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate Use ammonium hydrogen salt according to the desired anion source and synthesis conditions. It can be.

次に、この溶液から溶媒を蒸発させる。蒸発させて乾燥させた残渣を大気中で焼成して前駆体を合成する。このとき、ナノ粒子と金属含有水溶液との不均一相反応のため、鉄の塩の一部が酸化して、酸化鉄となる。そのため、前駆体の一次粒子の周囲に鉄を主に含む酸化物の微小な粒子が付着する。前駆体と炭素源とを混練し、乾燥後、不活性ガス雰囲気中で焼成する。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にポリアニオン系の結晶形態の化合物に変化する。さらに、鉄を含む微小な酸化物も還元され活物質の一次粒子の周囲に微小な鉄粒子が生成される。   The solvent is then evaporated from this solution. The residue dried by evaporation is calcined in the atmosphere to synthesize the precursor. At this time, due to the heterogeneous phase reaction between the nanoparticles and the metal-containing aqueous solution, part of the iron salt is oxidized to iron oxide. Therefore, fine particles of oxide mainly containing iron adhere around the primary particles of the precursor. The precursor and the carbon source are kneaded, dried, and fired in an inert gas atmosphere. A mixture of an amorphous compound or an oxide form contained in the precursor particles is mainly changed into a polyanionic crystal form compound by firing. Furthermore, the fine oxide containing iron is also reduced, and fine iron particles are generated around the primary particles of the active material.

焼成条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の焼成による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のケイ酸鉄マンガンリチウムが得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる焼成条件が望ましい。なお、焼成温度は４００〜７００℃（例えば６５０℃）程度であることがさらに好ましい。   Firing products having desired crystallinity and particle size can be appropriately obtained by combining the firing conditions of a temperature of 300 to 900 ° C. and a treatment time of 0.5 to 10 hours. Excessive heat load due to high temperature or prolonged firing should be avoided because it can produce a coarse single crystal, under heating conditions such that the desired crystalline or microcrystalline lithium iron manganese silicate is obtained, Firing conditions that can suppress the crystallite size as small as possible are desirable. The firing temperature is more preferably about 400 to 700 ° C. (for example, 650 ° C.).

なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。また、炭素源としては、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素を用いることができる。   Note that nitrogen gas, argon gas, neon gas, helium gas, carbon dioxide gas, or the like can be used as the inert gas. As the carbon source, polyhydric alcohols such as polyvinyl alcohol, polymers such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and acetyl cellulose, sugars such as sucrose, and conductive carbon such as carbon black can be used.

次に、合成した活物質を炭化水素ガス中でアニールする。なお、アニール温度は、６００℃〜７５０℃であることが好ましい。アニール温度が低すぎると炭化水素ガスからの炭素の析出が遅く、高すぎると結晶が過大に成長してしまうからである。   Next, the synthesized active material is annealed in a hydrocarbon gas. In addition, it is preferable that annealing temperature is 600 to 750 degreeC. This is because if the annealing temperature is too low, the deposition of carbon from the hydrocarbon gas is slow, and if it is too high, the crystal grows excessively.

炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタンの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。炭化水素ガスにも還元性があるが、さらに還元を進めるために還元性ガスを混合して供給してもよい。   The hydrocarbon gas is preferably one or more selected from methane, ethane, propane, and butane. The hydrocarbon gas also has a reducing property, but a reducing gas may be mixed and supplied for further reduction.

還元性ガスは、水素、アセチレン、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。   The reducing gas is preferably one or more selected from hydrogen, acetylene, carbon monoxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, and formaldehyde.

上記の手法において、炭素源の存在下での焼成によって、前駆体に含まれる上記の鉄を含む微小な酸化物が還元され、鉄または炭化鉄を含む鉄粒子５が析出する。また、同時に、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子同士が凝集して二次粒子が形成される。したがって、二次粒子には、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子とともに、鉄粒子が含まれる。このようにして、正極活物質を得ることができる。   In the above method, by firing in the presence of a carbon source, the fine oxide containing iron contained in the precursor is reduced, and iron particles 5 containing iron or iron carbide are precipitated. At the same time, lithium iron silicate manganese particles are aggregated to form secondary particles. Accordingly, the secondary particles include iron particles as well as lithium iron manganese silicate particles. In this way, a positive electrode active material can be obtained.

ここで、炭化水素ガス中でのアニールにより、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子の表面に炭素被覆が形成される。また、同時に、炭化水素ガスが鉄または炭化鉄を含む鉄粒子５と反応し、炭化水素ガスが分解・結合し、正極活物質の表面を炭素被覆するとともに、カーボンナノチューブが成長する。   Here, a carbon coating is formed on the surface of lithium iron manganese silicate particles by annealing in a hydrocarbon gas. At the same time, the hydrocarbon gas reacts with iron or iron particles 5 containing iron carbide, the hydrocarbon gas is decomposed and combined, the surface of the positive electrode active material is coated with carbon, and carbon nanotubes grow.

図３は、このようにして得られた二次粒子７の概念図である。図３に示すように、二次粒子７に含まれる鉄粒子５を起点としてカーボンナノチューブ１１が成長する。すなわち、鉄粒子５が、カーボンナノチューブ１１の発生の触媒のように機能する。このように、鉄粒子５を起点として、二次粒子７の内部からもカーボンナノチューブ１１が成長するため、カーボンナノチューブ１１を、二次粒子７の表面のみではなく、二次粒子７の内部にも形成することができる。   FIG. 3 is a conceptual diagram of the secondary particles 7 obtained in this way. As shown in FIG. 3, the carbon nanotubes 11 grow from the iron particles 5 included in the secondary particles 7 as starting points. That is, the iron particles 5 function as a catalyst for generating the carbon nanotubes 11. Thus, since the carbon nanotube 11 grows from the inside of the secondary particle 7 starting from the iron particle 5, the carbon nanotube 11 is not only placed on the surface of the secondary particle 7 but also inside the secondary particle 7. Can be formed.

なお、得られた正極活物質は、焼成工程やアニール工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。   In addition, since the obtained positive electrode active material is often aggregated in a baking process or an annealing process, it can be made into fine particles again by applying to a mortar, a ball mill or other pulverizing means.

次に、本発明の正極活物質と、従来の正極活物質の導電率を評価した。本発明の正極活物質は、以下の通り製造した。   Next, the electrical conductivity of the positive electrode active material of the present invention and the conventional positive electrode active material was evaluated. The positive electrode active material of the present invention was produced as follows.

（実施例１）
硝酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９８．０％）４．１ｇ、硝酸鉄(III)九水和物（昭和化学株式会社製、純度９８．０％）６．１ｇ、硝酸マンガン（II）六水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）４．３ｇを水５０ｍｌ中に溶解させた。さらにその水溶液に親水性シリカ粒子（アエロジル社製アエロジル３００、平均粒子径約７ｎｍ）１．８ｇを分散させた。この溶液をホットプレート上で撹拌させながら水分を蒸発させ、残渣を得た。残渣を大気中で加熱（６５０℃、９０分間）することで前駆体５ｇを得た。得られた前駆体粒子と、同重量のポリビニルアルコール（関東化学株式会社製ポリビニルアルコール２００）の水溶液（濃度３ｗｔ％）を混合し、室温中で乾燥した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行ってＬｉ２Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ４正極活物質を得た。その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で３０分間のアニールを行って導電性を付与した。また、上記硝酸鉄と硝酸マンガンのモル比を変化させることによって、Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（Ｘ＝０、０．２５、０．５）の各活物質を得た。 Example 1
Lithium nitrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 98.0%) 4.1 g, iron (III) nitrate nonahydrate (Showa Chemical Co., Ltd., purity 98.0%) 6.1 g, manganese nitrate (II) 4.3 g of hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 98.0%) was dissolved in 50 ml of water. Further, 1.8 g of hydrophilic silica particles (Aerosil 300 manufactured by Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of about 7 nm) were dispersed in the aqueous solution. While this solution was stirred on a hot plate, water was evaporated to obtain a residue. The residue was heated in the atmosphere (650 ° C., 90 minutes) to obtain 5 g of a precursor. The obtained precursor particles and an aqueous solution (concentration 3 wt%) of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol 200 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) of the same weight were mixed and dried at room temperature, and then 250 ° C. under N 2 gas atmosphere. Was calcined for 4 hours, and further calcined at 650 ° C. for 8 hours to obtain a Li 2 Fe 0.5 Mn 0.5 SiO 4 positive electrode active material. Thereafter, while butane was circulated, annealing was performed at 650 ° C. for 30 minutes to impart conductivity. Further, by changing the molar ratio of the iron nitrate and manganese nitrate, to obtain each active material of Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4 (X = 0,0.25,0.5).

（比較例１）
硝酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９８．０％）４．１ｇ、硝酸マンガン（II）六水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）８．６ｇを水５０ｍｌ中に溶解させた。さらにその水溶液に親水性シリカ粒子（アエロジル社製アエロジル３００、平均粒子径約７ｎｍ）１．８ｇを分散させた。この溶液をホットプレート上で撹拌させながら水分を蒸発させ、残渣を得た。残渣を大気中で加熱（６５０℃、９０分間）することで前駆体５ｇを得た。得られた前駆体粒子と、同重量のポリビニルアルコール（関東化学株式会社製ポリビニルアルコール２００）の水溶液（濃度３ｗｔ％）を混合し、室温中で乾燥した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行ってＬｉ２ＭｎＳｉＯ４正極活物質を得た。その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で３０分間のアニールを行って導電性を付与した。 (Comparative Example 1)
Lithium nitrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 98.0%) 4.1g, manganese nitrate (II) hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 98.0%) 8.6g was dissolved in water 50ml. I let you. Further, 1.8 g of hydrophilic silica particles (Aerosil 300 manufactured by Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of about 7 nm) were dispersed in the aqueous solution. While this solution was stirred on a hot plate, water was evaporated to obtain a residue. The residue was heated in the atmosphere (650 ° C., 90 minutes) to obtain 5 g of a precursor. The obtained precursor particles and an aqueous solution (concentration 3 wt%) of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol 200 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) of the same weight were mixed and dried at room temperature, and then 250 ° C. under N 2 gas atmosphere. Was calcined for 4 hours, and further calcined at 650 ° C. for 8 hours to obtain a Li 2 MnSiO 4 positive electrode active material. Thereafter, while butane was circulated, annealing was performed at 650 ° C. for 30 minutes to impart conductivity.

（比較例２）
１ｋｇの２−エチルヘキサン酸に、ナフテン酸リチウム（東栄化工株式会社製、含有量５０．０％）６００ｇ、２−エチルヘキサン酸鉄（ホープ製薬株式会社、８％オクトープＦｅ）１７４ｇ、ナフテン酸マンガン（東栄化工株式会社製、含有量６．０％）２２９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業株式会社製、純度９８．０％）２５ｇを加えた。この原料溶液を二流体噴霧ノズルから酸素ガスを用いて噴霧した。噴霧した原料ミストを着火源にて着火して火炎を形成し、火炎中で生成した前駆体微粒子８０ｇをバグフィルターで回収した。得られた前駆体粒子と、同重量のポリビニルアルコール（関東化学株式会社製ポリビニルアルコール２００）の水溶液（濃度３ｗｔ％）を混合し、室温中で乾燥した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行ってＬｉ２Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ４正極活物質を得た。その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で３０分間のアニールを行って導電性を付与した。また、上記２−エチルヘキサン酸鉄とナフテン酸マンガンのモル比を変化させることによって、Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（Ｘ＝０、０．２５、０．５、１．０）の各活物質を得た。 (Comparative Example 2)
1 kg of 2-ethylhexanoic acid, 600 g of lithium naphthenate (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd., content 50.0%), 174 g of iron 2-ethylhexanoate (Hope Pharmaceutical Co., Ltd., 8% Octope Fe), manganese naphthenate 229 g (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd., content 6.0%) and 25 g of octamethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 98.0%) were added. This raw material solution was sprayed from a two-fluid spray nozzle using oxygen gas. The sprayed raw material mist was ignited by an ignition source to form a flame, and 80 g of the precursor fine particles generated in the flame were collected with a bag filter. The obtained precursor particles and an aqueous solution (concentration 3 wt%) of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol 200 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) of the same weight were mixed and dried at room temperature, and then 250 ° C. under N 2 gas atmosphere. Was calcined for 4 hours, and further calcined at 650 ° C. for 8 hours to obtain a Li 2 Fe 0.5 Mn 0.5 SiO 4 positive electrode active material. Thereafter, while butane was circulated, annealing was performed at 650 ° C. for 30 minutes to impart conductivity. Further, by changing the molar ratio of iron 2-ethylhexanoate and manganese naphthenate, Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4 (X = 0, 0.25, 0.5, 1.0) Each active material was obtained.

（実施例２）
１ｋｇの２−エチルヘキサン酸に、ナフテン酸リチウム（東栄化工株式会社製、含有量５０．０％）６００ｇ、２−エチルヘキサン酸鉄（ホープ製薬株式会社、８％オクトープＦｅ）１７４ｇ、ナフテン酸マンガン（東栄化工株式会社製、含有量６．０％）２２９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業株式会社製、純度９８．０％）２５ｇを加えた。この原料溶液を二流体噴霧ノズルから酸素ガスを用いて噴霧した。噴霧した原料ミストを着火源にて着火して火炎を形成し、火炎中で生成した前駆体微粒子８０ｇをバグフィルターで回収した。得られた前駆体粒子を、ボールミルを用いて粉砕した後、２−エチルヘキサン酸鉄のエタノール溶液中に分散させた。この溶液を濾過した後、残渣を乾燥させ、さらに６００℃で１時間加熱して活物質一次粒子の周囲に付着している２−エチルヘキサン酸鉄を分解させて、活物質一次粒子の表面に酸化鉄の微粒子を付着させた。得られた前駆体粒子と、同重量のポリビニルアルコール（関東化学株式会社製ポリビニルアルコール２００）の水溶液（濃度３ｗｔ％）を混合し、室温中で乾燥した後、Ｎ２ガス雰囲気下で、２５０℃で４時間の仮焼成を行い、さらに６５０℃で８時間の本焼成を行ってＬｉ２Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ４正極活物質を得た。その後、ブタンを流通させながら、６５０℃で３０分間のアニールを行って導電性を付与した。また、上記２−エチルヘキサン酸鉄とナフテン酸マンガンのモル比を変化させることによって、Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（Ｘ＝０、０．２５、０．５、１．０）の各活物質を得た。 (Example 2)
1 kg of 2-ethylhexanoic acid, 600 g of lithium naphthenate (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd., content 50.0%), 174 g of iron 2-ethylhexanoate (Hope Pharmaceutical Co., Ltd., 8% Octope Fe), manganese naphthenate 229 g (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd., content 6.0%) and 25 g of octamethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 98.0%) were added. This raw material solution was sprayed from a two-fluid spray nozzle using oxygen gas. The sprayed raw material mist was ignited by an ignition source to form a flame, and 80 g of the precursor fine particles generated in the flame were collected with a bag filter. The obtained precursor particles were pulverized using a ball mill and then dispersed in an ethanol solution of iron 2-ethylhexanoate. After filtering this solution, the residue is dried, and further heated at 600 ° C. for 1 hour to decompose iron 2-ethylhexanoate adhering to the periphery of the active material primary particles, and on the surface of the active material primary particles. Iron oxide particles were deposited. The obtained precursor particles and an aqueous solution (concentration 3 wt%) of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol 200 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) of the same weight were mixed and dried at room temperature, and then 250 ° C. under N 2 gas atmosphere. Was calcined for 4 hours, and further calcined at 650 ° C. for 8 hours to obtain a Li 2 Fe 0.5 Mn 0.5 SiO 4 positive electrode active material. Thereafter, while butane was circulated, annealing was performed at 650 ° C. for 30 minutes to impart conductivity. Further, by changing the molar ratio of iron 2-ethylhexanoate and manganese naphthenate, Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4 (X = 0, 0.25, 0.5, 1.0) Each active material was obtained.

実施例１に係る正極活物質をＳＥＭにて観察した。
図４、図５は、実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。また、図６は、ＴＥＭ写真である。図６において、Ａは鉄または炭化鉄を含む鉄粒子であり、その粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。Ｃは、ケイ酸鉄マンガンリチウム粒子の一次粒子、Ｂはカーボンナノチューブである。図６に示すように、カーボンナノチューブが鉄粒子を起点として成長している。すなわち、カーボンナノチューブとの混合工程を経ずに、アニール中にカーボンナノチューブが成長した。このため、二次粒子の内部において鉄粒子さえ存在すれば、二次粒子内部にもカーボンナノチューブを形成可能である。 The positive electrode active material according to Example 1 was observed with an SEM.
4 and 5 are SEM photographs of the positive electrode active material of Example 1. FIG. FIG. 6 is a TEM photograph. In FIG. 6, A is an iron particle containing iron or iron carbide, and its particle size is about 10 nm to 100 nm. C is a primary particle of lithium iron manganese silicate particles, and B is a carbon nanotube. As shown in FIG. 6, carbon nanotubes are grown starting from iron particles. That is, the carbon nanotubes grew during the annealing without passing through the mixing step with the carbon nanotubes. For this reason, as long as iron particles are present inside the secondary particles, carbon nanotubes can be formed inside the secondary particles.

図７は、得られた実施例１、実施例２および比較例２の導電率の評価結果である。図中Ｄは比較例２、図中Ｅは比較例１、図中Ｆは実施例１である。粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。粉体導電率は、４ＭＰａの圧力で圧縮したサンプル粉体を測定した抵抗値から求めた。なお、実施例と比較例は、Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４において、Ｘ＝０、０．５、１．０のそれぞれについて評価した。 FIG. 7 shows the evaluation results of the conductivity of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 obtained. D in the figure is Comparative Example 2, E in the figure is Comparative Example 1, and F in the figure is Example 1. In order to evaluate the electronic conductivity in the powder state, the powder conductivity was evaluated using a powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical. The powder conductivity was obtained from a resistance value obtained by measuring a sample powder compressed at a pressure of 4 MPa. Incidentally, Examples and Comparative Examples, in the Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4, were evaluated for each of the X = 0,0.5,1.0.

結果より、Ｘ＝０、０．５の場合は、アニール時にカーボンナノチューブを成長させた実施例１（Ｆ）の方が、比較例２（Ｄ）よりも高い導電率を示した。これは、比較例１（Ｅ）は、カーボンナノチューブが存在しないのに対し、実施例１Ｆでは、二次粒子の内部からもカーボンナノチューブが成長するため、二次粒子全体としての導電率が向上したためと考えられる。また、Ｘ＝１．０の場合は、比較例１（Ｅ）と比較例２（Ｄ）ともにカーボンナノチューブが存在しないため、ほぼ同等の導電率が得られた。   From the results, in the case of X = 0, 0.5, Example 1 (F) in which the carbon nanotubes were grown at the time of annealing showed higher conductivity than Comparative Example 2 (D). This is because, in Comparative Example 1 (E), no carbon nanotubes exist, whereas in Example 1F, carbon nanotubes grow also from the inside of the secondary particles, so the conductivity of the secondary particles as a whole improved. it is conceivable that. In addition, in the case of X = 1.0, since carbon nanotubes do not exist in both Comparative Example 1 (E) and Comparative Example 2 (D), substantially the same conductivity was obtained.

（電池特性の評価）
実施例および比較例で得られたＬｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４（Ｘ＝０、０．２５、０．５、１．０）正極活物質に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、さらに混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、乾燥重量比で９０：１０の割合で混合した後、自公転式ミキサーを用いて十分混練し、正極スラリーを得た。 (Evaluation of battery characteristics)
Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4 (X = 0, 0.25, 0.5, 1.0) obtained in the examples and comparative examples, with respect to the positive electrode active material, a conductive additive (carbon black) Was further mixed at a ratio of 90:10 by dry weight ratio with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a mixed powder and binder. After mixing, the mixture was sufficiently kneaded using a self-revolving mixer to obtain a positive electrode slurry.

厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレス機で圧延加工し、直径１５ｍｍの円盤状に打抜いて正極とした。   The positive electrode slurry was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm at a coating amount of 100 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was rolled with a roll press and punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.

これらの正極を８０℃で８時間真空乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン置換のグローブボックス内で負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを、またセパレータに厚さ２０μｍのポリオレフィン性微孔質膜を用い、直径２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの２０１６型のコイン型電池を作製した。 These positive electrodes were vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours, and then mixed with lithium metal as the negative electrode and ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 in an argon-substituted glove box with a dew point of −60 ° C. or less. Using a solution of LiPF 6 dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1M and a polyolefin microporous membrane having a thickness of 20 μm as a separator, a 2016 type coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm was produced. .

次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を、次のように実施した。試験温度２５℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、放電容量を測定した。   Next, test evaluation of the electrode characteristics of the positive electrode active material was performed as follows using the coin-type lithium secondary battery. The battery was charged to 4.5 V (vs. Li / Li +) by the CC-CV method at a test temperature of 25 ° C. and a current rate of 0.1 C, and then the charge was stopped after the current rate dropped to 0.01 C. Thereafter, the battery was discharged at a rate of 0.1 C to 1.5 V (same as above) by the CC method, and the discharge capacity was measured.

実施例および比較例に係る正極活物質の放電容量を表1に示す。カーボンナノチューブが含まれる実施例１および実施例２においては、比較例２と比較して高い放電容量が得られた。また、初回容量からの劣化（サイクル特性）についても、実施例の方が良好である結果が得られた。これは、活物質二次粒子の内部までにカーボンナノチューブが含まれているため、導電性とイオンの拡散性が向上した効果によるものである。   Table 1 shows the discharge capacities of the positive electrode active materials according to Examples and Comparative Examples. In Example 1 and Example 2 containing carbon nanotubes, a higher discharge capacity was obtained compared to Comparative Example 2. Moreover, the results of the examples were better with respect to the deterioration (cycle characteristics) from the initial capacity. This is because the carbon nanotubes are contained in the active material secondary particles, and the conductivity and ion diffusibility are improved.

なお、比較例で示した活物質とカーボンナノチューブを、ボールミルを用いて混合した。この場合、粉体導電率の向上は見られるが、電池の充放電特性はカーボンナノチューブが二次粒子の内部まで入っていないため、向上は見られない。   The active material shown in the comparative example and the carbon nanotube were mixed using a ball mill. In this case, although the powder conductivity is improved, the charge / discharge characteristics of the battery are not improved because the carbon nanotubes do not enter the secondary particles.

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

１………正極活物質
３………ケイ酸鉄マンガンリチウム
５………鉄粒子
７………二次粒子
９………炭素被覆
１１………カーボンナノチューブ
３０………非水電解質二次電池
３１………電解質
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………封口体
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子
１０３………ケイ酸鉄マンガンリチウム
１０５………鉄粒子
１０７………二次粒子
１１１………カーボンナノチューブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ......... Positive electrode active material 3 ......... Lithium iron silicate silicate 5 ......... Iron particle 7 ......... Secondary particle 9 ......... Carbon coating 11 ... …… Carbon nanotube 30 ......... Nonaqueous electrolyte secondary Battery 31 ... …… Electrolyte 33 ......... Positive electrode 35 ......... Negative electrode 37 ......... Separator 39 ......... Sealing body 41 ......... Battery can 43 ......... Positive electrode lead 45 ......... Negative electrode lead 47 ......... Positive electrode Terminal 103 ... Lithium iron manganese silicate 105 ... Iron particles 107 ... Secondary particles 111 ... Carbon nanotubes

Claims (5)

非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
鉄又はマンガンの少なくとも何れか一方を含むケイ酸鉄マンガンリチウム系活物質からなる一次粒子が、炭素によって被覆されており、
前記一次粒子が凝集した二次粒子を構成し、
前記二次粒子には、鉄微粒子が存在し、
前記鉄微粒子と少なくとも一部のカーボンナノチューブの端部とが一体化しており、
少なくとも一部の前記カーボンナノチューブの端部が、前記二次粒子の内部に位置することを特徴とする正極活物質。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery,
Primary particles made of lithium iron silicate lithium-based active material containing at least one of iron and manganese are covered with carbon,
Constituting secondary particles in which the primary particles are aggregated;
The secondary particles include iron fine particles,
The iron fine particles are integrated with at least some of the ends of the carbon nanotubes ,
A positive electrode active material , wherein at least some of the ends of the carbon nanotubes are located inside the secondary particles . 前記二次粒子における鉄微粒子の粒径が、５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。2. The positive electrode active material according to claim 1, wherein a particle diameter of the iron fine particles in the secondary particles is 5 nm to 500 nm. 集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする二次電池用正極。 A current collector,
A positive electrode active material layer comprising the positive electrode active material according to claim 1 or 2 on at least one side of the current collector;
A positive electrode for a secondary battery, comprising: 請求項３に記載の二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池。   An electrolyte having lithium ion conductivity, comprising the positive electrode for a secondary battery according to claim 3, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. A secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and the separator. リチウム源、鉄源、およびマンガン源であるそれぞれの塩を水または有機溶媒中に溶解または分散し、さらにシリカ粒子を分散させ、
溶媒を蒸発させた後、残渣を焼成して前駆体を合成し、
前記前駆体と炭素源とを混練して乾燥後、焼成して活物質を合成するとともに活物質粒子の周囲に微小な鉄粒子を生成し、
前記活物質を炭化水素中でアニールし、
一次粒子を炭素で被覆するとともに、鉄微粒子を起点にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする正極活物質の製造方法。 Dissolve or disperse each salt that is a lithium source, an iron source, and a manganese source in water or an organic solvent, and further disperse silica particles.
After evaporating the solvent, the residue is calcined to synthesize the precursor,
The precursor and carbon source are kneaded and dried, then fired to synthesize the active material and produce fine iron particles around the active material particles,
Annealing the active material in a hydrocarbon;
A method for producing a positive electrode active material, comprising coating primary particles with carbon and growing carbon nanotubes starting from iron fine particles.
JP2014072889A 2014-03-31 2014-03-31 Positive electrode active material, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material Expired - Fee Related JP6026457B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014072889A JP6026457B2 (en) 2014-03-31 2014-03-31 Positive electrode active material, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014072889A JP6026457B2 (en) 2014-03-31 2014-03-31 Positive electrode active material, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015195130A JP2015195130A (en) 2015-11-05
JP6026457B2 true JP6026457B2 (en) 2016-11-16

Family

ID=54433976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014072889A Expired - Fee Related JP6026457B2 (en) 2014-03-31 2014-03-31 Positive electrode active material, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6026457B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534754A (en) * 2019-09-03 2019-12-03 长春理工大学 A kind of package Fe3The carbon nanotube and its preparation method and application of C nano crystalline substance

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102478877B1 (en) * 2017-09-25 2022-12-19 에스케이온 주식회사 Composition for forming cathode active material layer, cathode prepared by using the composition, and lithium ion secondary battery comprising the cathode
CN110611082A (en) * 2018-06-15 2019-12-24 天津大学 Application of nickel silicate hydroxide/carbon nano tube flexible composite film material in lithium ion battery

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2506104A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
US20120021291A1 (en) * 2009-04-01 2012-01-26 Shan Ji Method for Producing a Carbon Composite Material
KR101103606B1 (en) * 2010-12-22 2012-01-09 한화케미칼 주식회사 A composite comprising an electrode-active transition metal compound and a fibrous carbon material, and a method for preparing the same
JP5871211B2 (en) * 2011-06-09 2016-03-01 株式会社栗本鐵工所 Method for producing Li2MSiO4
JP5877112B2 (en) * 2012-03-30 2016-03-02 古河電気工業株式会社 Positive electrode active material, method for producing the same, negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534754A (en) * 2019-09-03 2019-12-03 长春理工大学 A kind of package Fe3The carbon nanotube and its preparation method and application of C nano crystalline substance

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015195130A (en) 2015-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6394754B2 (en) Positive electrode material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP5995726B2 (en) Fine particle mixture, positive electrode active material, positive electrode, secondary battery, and production method thereof
JP5847329B2 (en) Positive electrode active material, method for producing the same, and positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery
US9136535B2 (en) Cathode active material, cathode, secondary battery and manufacturing methods for the same
JP5950823B2 (en) Positive electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing positive electrode active material
US9780357B2 (en) Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
WO2011108465A1 (en) Particulate composite, active material aggregate, cathode active material substance, cathode, secondary battery and manufacturing methods for same
JP5718111B2 (en) Lithium transition metal silicate positive electrode active material and method for producing positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2011102358A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5928302B2 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
WO2015002297A1 (en) Positive electrode active substance, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary cell, nonaqueous electrolyte secondary cell, and method for producing positive electrode active substance
JP5877112B2 (en) Positive electrode active material, method for producing the same, negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6046259B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material
JP2013187032A (en) Positive electrode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP5839227B2 (en) Lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP6315998B2 (en) Negative electrode and non-aqueous electrolyte battery
JP6026457B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material
WO2014136180A1 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery
JP5969554B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery and method for producing the same
JP2016197539A (en) Lithium ion battery positive electrode active material and method for producing the same
JP2016177984A (en) Positive electrode active material for lithium ion battery and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160315

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160316

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160920

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161012

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6026457

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees