JP6024037B2 - Manufacturing method of organic member - Google Patents
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Description
本発明は有機部材の製造方法および当該製造方法により得られた有機部材に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic member and an organic member obtained by the production method.
近年、樹脂表面に微細な凹凸の周期が形成されたシートが広く使用されており、例えば、液晶等の電子ディスプレイ用途にて、光拡散シート、輝度向上シート、光導波路シート、プリズムシート、ワイヤーグリッド偏光フィルム等が使用されている。 In recent years, a sheet having a period of fine irregularities formed on a resin surface has been widely used. For example, in an electronic display application such as a liquid crystal, a light diffusion sheet, a brightness enhancement sheet, an optical waveguide sheet, a prism sheet, a wire grid. A polarizing film or the like is used.
これまで樹脂表面上へ凹凸を形成する方法は種々知られており、特許文献１に記載のナノ構造体が形成された金型を用いて樹脂を成形し、金型表面を転写する方法、特許文献２に記載の熱収縮樹脂フィルムを加熱収縮することで樹脂表面を蛇行変形させる方法、特許文献３に記載のブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用する方法、特許文献４に記載のフォトリソグラフィーを利用する方法、などが知られている。 Various methods for forming irregularities on a resin surface have been known so far, and a method of forming a resin using a mold having a nanostructure described in Patent Document 1 and transferring the mold surface, Patent A method of causing the resin surface to meander and deform by heat-shrinking the heat-shrinkable resin film described in Document 2, a method using a microphase separation structure of a block copolymer described in Patent Document 3, and a photo described in Patent Document 4 A method using lithography is known.
しかしながら、上述のような従来技術には、微細な凹凸の形成を簡便にできないという問題点がある。 However, the conventional technology as described above has a problem that it is not possible to easily form fine irregularities.
すなわち、凹凸の形成にあたり、特許文献１、３では、金型（母型）に樹脂を射出し、その後、樹脂を剥離させる必要があり、特許文献２では、凹凸形成前に、表面平滑層が形成された積層シートを作製する必要がある。また、特許文献４では、フォトリソグラフィーを利用する必要がある。これらの製造方法によれば、樹脂表面に凹凸を形成できるものの、その製造工程は簡便とは言い難い。 That is, in the formation of unevenness, in Patent Documents 1 and 3, it is necessary to inject a resin into a mold (matrix) and then peel the resin. In Patent Document 2, the surface smoothing layer is formed before forming the unevenness. It is necessary to produce the formed laminated sheet. In Patent Document 4, it is necessary to use photolithography. According to these production methods, although unevenness can be formed on the resin surface, the production process is not easy.
上記課題を鑑み、本発明の目的は、微細な凹凸が形成された有機部材を簡便に製造できる製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a production method that can easily produce an organic member having fine irregularities formed thereon.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、固化温度が２５℃以上である有機物質を溶融状態にした後に、有機物質の固化温度以下でかつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である液体に溶融状態の有機物質を浸すと、スティック＆ブレイク現象により有機物質の表面に凹凸を形成しながら固化できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明には、下記（１）〜（８）が含まれる。
（１）固化温度が２５℃以上である溶融状態の有機物質と液体とを接触させる接触工程を含む有機部材の製造方法であり、上記接触工程における、上記液体の温度は有機物質の固化温度以下であり、上記液体の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする有機部材の製造方法。
（２）上記有機物質を上記液体に浸すことによって上記接触工程を行い、上記有機物質を上記液体に浸す速度が、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする（１）に記載の有機部材の製造方法。
（３）上記溶融状態の有機物質を塗布した基材を上記液体に浸すことにより上記接触工程を行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の有機部材の製造方法。
（４）上記接触工程において、上記基材に塗布する有機物質の厚さが２ｍｍ以下であることを特徴とする（３）に記載の有機部材の製造方法。
（５）上記有機物質が樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の有機部材の製造方法。
（６）上記樹脂が、主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位を少なくとも含有することを特徴とする請求項５に記載の有機部材の製造方法。
As a result of intensive studies, the inventors have made an organic substance having a solidification temperature of 25 ° C. or higher into a molten state, and then melted into a liquid having a surface tension of 30 mN / m or higher and below the solidification temperature of the organic substance. It was found that when the organic material in the state was immersed, it could be solidified while forming irregularities on the surface of the organic material by the stick-and-break phenomenon, and the present invention was achieved. That is, the present invention includes the following (1) to (8).
(1) A method for producing an organic member comprising a contact step of bringing a liquid organic material into contact with a liquid having a solidification temperature of 25 ° C. or higher, wherein the temperature of the liquid in the contact step is equal to or lower than the solidification temperature of the organic material. And the surface tension of the liquid is 30 mN / m or more.
(2) The organic member according to (1), wherein the contact step is performed by immersing the organic substance in the liquid, and a speed at which the organic substance is immersed in the liquid is 10 mm / sec or more. Production method.
(3) The method for producing an organic member according to (1) or (2), wherein the contact step is performed by immersing a substrate coated with the molten organic substance in the liquid.
(4) In the said contact process, the thickness of the organic substance apply | coated to the said base material is 2 mm or less, The manufacturing method of the organic member as described in (3) characterized by the above-mentioned.
(5) The method for producing an organic member according to any one of (1) to (4), wherein the organic substance is a resin.
(6) The method for producing an organic member according to claim 5, wherein the resin mainly contains at least a repeating unit represented by the following general formula (1).
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、−Ｍ−は、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基または脂環式複素環基である２価の置換基、ｍは２〜２２の整数を示す）
（７）上記−Ｍ−が、下記一般式（２）または（３）であることを特徴とする（６）に記載の有機部材の製造方法。
-M-OCO (CH 2) m COO-. . . (1)
(In the formula, -M- represents a divalent substituent which is an aromatic group, a condensed aromatic group, an alicyclic group or an alicyclic heterocyclic group, and m represents an integer of 2 to 22).
(7) The method for producing an organic member according to (6), wherein -M- is represented by the following general formula (2) or (3).
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
（８）（１）〜（７）の何れかに記載の有機部材の製造方法によって製造されたことを特徴とする有機部材。
(In the formula, each R is independently an aliphatic hydrocarbon group, F, Cl, Br, I, CN, or NO 2 , y is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 0 to 4.)
(8) An organic member manufactured by the method for manufacturing an organic member according to any one of (1) to (7).
本発明の有機部材の製造方法によれば、（１）固化温度が２５℃以上である溶融状態の有機物質と、（２）有機物質の固化温度以下であり、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の液体とを接触させるという、簡便な操作にて有機部材を製造することができる。 According to the method for producing an organic member of the present invention, (1) an organic substance in a molten state having a solidification temperature of 25 ° C. or higher, and (2) a solid tension of the organic substance is lower than the solidification temperature, and the surface tension is 30 mN / m or higher. The organic member can be produced by a simple operation of bringing the liquid into contact.
以下で本願発明について詳細に説明する。本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味する。 The present invention will be described in detail below. All academic and patent documents mentioned in this specification are hereby incorporated by reference. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” representing a numerical range means “A or more (including A and greater than A) and B or less (including B and less than B)” as “%”. Means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
本発明に係る有機部材を得る製造方法は、溶融状態の有機物質と液体とを接触させ、上記有機物質が固化した有機部材を得るものであり、液体の表面張力を利用して、表面に凹凸を有した有機部材が得られる。以下、当該製造方法について説明するが、まず、本製造方法にて使用する有機物質および液体等について説明する。 The manufacturing method for obtaining an organic member according to the present invention is to obtain an organic member in which the organic substance is solidified by bringing the organic substance in a molten state into contact with a liquid. An organic member having Hereinafter, the manufacturing method will be described. First, an organic substance and a liquid used in the manufacturing method will be described.
［１．有機物質］
本製造方法では、目的物である有機部材の素材として、固化温度が２５℃以上の有機物質を用いる。本発明における固化温度とは、溶融状態の有機物質が固化する温度であり、特に、有機物質が非晶性樹脂であればガラス転移温度を示し、有機物質が結晶性樹脂であれば結晶化温度を示す。上記固化温度が２５℃以上であることにより、得られた有機部材に形成された凹凸が２０℃の室温にて保持される。また、凹凸が保持される温度の幅を広げ、有機部材の使用環境温度をより高めるためには有機物質の固化温度は６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
[1. Organic substance]
In this production method, an organic material having a solidification temperature of 25 ° C. or higher is used as a material for the organic member that is the target. The solidification temperature in the present invention is a temperature at which a molten organic substance is solidified. In particular, when the organic substance is an amorphous resin, it indicates a glass transition temperature, and when the organic substance is a crystalline resin, the crystallization temperature. Indicates. When the solidification temperature is 25 ° C. or higher, the unevenness formed on the obtained organic member is held at a room temperature of 20 ° C. Further, in order to widen the temperature range at which the unevenness is maintained and to further increase the use environment temperature of the organic member, the solidification temperature of the organic substance is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, More preferably, it is 100 ° C. or higher.
一方、固化温度が２５℃未満である有機物質を用いて本発明の製造方法を行った場合、凹凸が形成されないか、形成されたとしても、２０℃の室温で凹凸が長時間保持されないため、本製造方法ではこのような有機物質を使用できない。 On the other hand, when the production method of the present invention is performed using an organic material having a solidification temperature of less than 25 ° C., unevenness is not formed, or even if formed, the unevenness is not maintained at room temperature of 20 ° C. for a long time. Such an organic material cannot be used in this manufacturing method.
上記有機物質は、分子量が２００以上であり、樹脂および低分子の有機化合物を含むものである。分子量が２００以上であることで、固化した際に、有機物質が形状を保ち易い。上記樹脂は、数平均分子量が３０００以上、低分子の有機化合物は、分子量が２００以上、３０００未満であるものとする。また、上記樹脂には少数のモノマーからなるオリゴマーも含まれる。 The organic substance has a molecular weight of 200 or more and contains a resin and a low molecular organic compound. When the molecular weight is 200 or more, the organic substance can easily maintain its shape when solidified. The resin has a number average molecular weight of 3000 or more, and the low molecular organic compound has a molecular weight of 200 or more and less than 3000. In addition, the resin includes an oligomer composed of a small number of monomers.
有機物質は、樹脂および低分子の有機化合物の何れであってもよいが、種類の選定が豊富で、凹凸を形成した有機部材が形状を好適に保持し易い観点から、有機物質として樹脂を用いることが好ましい。 The organic material may be either a resin or a low molecular weight organic compound, but the resin is used as the organic material from the standpoint that the variety of types is abundant and the organic member with irregularities is easily retained in shape. It is preferable.
上記樹脂の具体例としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。 Specific examples of the resin include polyester resin, polyolefin resin, polyimide resin, polyether resin, silicone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, fluorine resin, and acrylic resin.
上記ポリエステル系樹脂のうち、樹脂表面に凹凸が形成され易いことから、主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位を少なくとも含有する樹脂を用いることが好ましい。 Among the polyester resins, it is preferable to use a resin mainly containing at least a repeating unit represented by the following general formula (1) because irregularities are easily formed on the resin surface.
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、−Ｍ−は、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基または脂環式複素環基である２価の置換基、ｍは２〜２２の整数を示す）
ここで「主として」とは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）で示される繰り返し単位の量が、樹脂中の繰り返し単位の総量に対して５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合、凹凸が形成され難い場合がある。
-M-OCO (CH 2) m COO- . . . (1)
(In the formula, -M- represents a divalent substituent which is an aromatic group, a condensed aromatic group, an alicyclic group or an alicyclic heterocyclic group, and m represents an integer of 2 to 22).
Here, “mainly” means that the amount of the repeating unit represented by the general formula (1) contained in the main chain of the molecular chain is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total amount of the repeating unit in the resin. , Preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and most preferably substantially 100 mol%. If it is less than 50 mol%, it may be difficult to form irregularities.
目的物である有機部材が上記樹脂を含有すること、および、樹脂中の繰り返し単位のｍｏｌ％は、Ｈ１−ＮＭＲ、質量分析などによって確認できる。 It can be confirmed by H 1 -NMR, mass spectrometry, and the like that the organic member as the target product contains the resin and the mol% of the repeating unit in the resin.
一般式（１）に示す樹脂の構造は、同一分子中に剛直基と柔軟性基を持つことが特徴であり、−Ｍ−が剛直基に相当し、−（ＣＨ２）ｍ−が柔軟性基に相当する。 The structure of the resin represented by the general formula (1) is characterized by having a rigid group and a flexible group in the same molecule, -M- corresponds to a rigid group, and-(CH 2 ) m -is flexible. Corresponds to the group.
上記−Ｍ−は、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１４〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基および炭素数４〜３６の脂環式複素環基からなる群から選択されるものであることが好ましい。 -M- is a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms having a benzene ring, a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms having a naphthalene ring, a hydrocarbon group having 12 to 24 carbon atoms having a biphenyl structure, and a benzene ring. Selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 14 to 36 carbon atoms having 3 or more, a hydrocarbon group having 12 to 36 carbon atoms having a condensed aromatic group, and an alicyclic heterocyclic group having 4 to 36 carbon atoms. It is preferable.
−Ｍ−の具体例としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ナフタレン、アントラセニレン、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエートおよびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。また、−Ｍ−は無置換体であってもよく、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基によって水素原子が置換された誘導体であってもよい。 Specific examples of -M- include phenyl, biphenyl, terphenyl, quarterphenyl, stilbene, naphthalene, anthracenylene, 1,2-diphenylethylene, diphenylacetylene, cyclohexyl, pyridyl, pyrimidyl, thiophenylene, phenylbenzoate, phenylbenzamide, Examples thereof include, but are not limited to, divalent groups having a structure in which two hydrogen atoms are removed from azobenzene, 2-naphthoate, phenyl-2-naphthoate, and derivatives thereof. Further, -M- may be an unsubstituted form or a derivative in which a hydrogen atom is substituted with a substituent such as an aliphatic hydrocarbon group, a halogen group, a cyano group, or a nitro group.
さらに−Ｍ−が下記一般式（２）または（３）であることが好ましい。これら剛直基は入手または合成が容易である。 Furthermore, it is preferable that -M- is the following general formula (2) or (3). These rigid groups are easy to obtain or synthesize.
（式中、Ｒはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｙは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数を示す。）
一般式（１）のｍは凹凸をより形成し易いことから偶数であることが好ましく、光を透過するシートやフィルムの作製においては８〜２２の偶数であることがより好ましく、１０〜１８の偶数であることがさらに好ましい。
(In the formula, each R is independently an aliphatic hydrocarbon group, F, Cl, Br, I, CN, or NO 2 , y is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 0 to 4.)
M in the general formula (1) is preferably an even number because unevenness is more easily formed, and is more preferably an even number of 8 to 22 in the production of a light-transmitting sheet or film. More preferably, it is an even number.
本発明に係る上記樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。樹脂の構造制御が簡便であるという観点から、剛直基の両末端に水酸基を有する化合物と柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物とを反応させる製造方法が好ましい。 The resin according to the present invention may be produced by any known method. From the viewpoint of easy control of the resin structure, a production method is preferred in which a compound having a hydroxyl group at both ends of a rigid group and a compound having a carboxyl group at both ends of a flexible group are reacted.
剛直基の両末端に水酸基を有する化合物と、柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物とからなる樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有する剛直基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いて、一部ずつ、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、柔軟性基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と、剛直基の両末端が酢酸エステル化された化合物とを脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。 As an example of a method for producing a resin comprising a compound having a hydroxyl group at both ends of a rigid group and a compound having a carboxyl group at both ends of a flexible group, a rigid group having a hydroxyl group at both ends can be converted to a lower group such as acetic anhydride. After using fatty acid in one part or all at once to make acetate ester, in another reaction tank or the same reaction tank, the compound having a carboxyl group at both ends of the flexible group and the both ends of the rigid group are Examples thereof include a method in which an acetic esterified compound is subjected to a deacetic acid polycondensation reaction.
重合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常、２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下にて、０．５〜５時間行われる。反応温度が２３０℃より低いと反応の進行は遅く、３５０℃より高い場合は分解等の副反応が起こり易い。減圧下で反応を行う場合、段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合、モノマーが揮発するおそれがあるからである。到達真空度は１００トル（１トル＝１ｍｍＨｇ）以下が好ましく、５０トル以下がより好ましく、１０トル以下が特に好ましい。真空度が１００トルを超える場合、重合反応に長時間を要する場合がある。重合反応では、多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。 The polymerization reaction is carried out at a temperature of generally 230 to 350 ° C., preferably 250 to 330 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen, at normal pressure or reduced pressure, in the absence of a solvent. .5-5 hours. When the reaction temperature is lower than 230 ° C, the reaction proceeds slowly, and when it is higher than 350 ° C, side reactions such as decomposition tend to occur. When the reaction is performed under reduced pressure, it is preferable to increase the degree of reduced pressure stepwise. This is because the monomer may be volatilized when the pressure is rapidly reduced to a high degree of vacuum. The ultimate vacuum is preferably 100 torr (1 torr = 1 mmHg) or less, more preferably 50 torr or less, and particularly preferably 10 torr or less. When the degree of vacuum exceeds 100 torr, the polymerization reaction may take a long time. In the polymerization reaction, a multi-stage reaction temperature may be employed, and in some cases, the reaction product can be withdrawn in a molten state and recovered as soon as the temperature rises or reaches the maximum temperature.
重合工程にて用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物、たとえば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられるが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いる剛直基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量、好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。 Examples of the acid anhydride of the lower fatty acid used in the polymerization step include acid anhydrides of lower fatty acids having 2 to 5 carbon atoms such as acetic anhydride, propionic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, and anhydrous Examples include monobromoacetic acid, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, etc., but acetic anhydride, propion anhydride Acid and trichloroacetic anhydride are particularly preferably used. The amount of the lower fatty acid anhydride used is 1.01 to 1.50 times equivalent, preferably 1.02 to 1.2 times equivalent to the total of hydroxyl groups of the rigid group used.
本発明に係る樹脂は、本発明の効果を失わない程度に他のモノマーが共重合されていても構わない。例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、カプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族ジオール、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。 In the resin according to the present invention, other monomers may be copolymerized to such an extent that the effects of the present invention are not lost. For example, aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aromatic aminocarboxylic acid, caprolactams, caprolactone, aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic diamine, aliphatic diol , Alicyclic dicarboxylic acid, alicyclic diol, aromatic mercaptocarboxylic acid, aromatic dithiol and aromatic mercaptophenol.
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-5-naphthoic acid, 2-hydroxy -7-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their Examples thereof include alkyl, alkoxy, and halogen-substituted products.
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４”−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 3 , 4′-dicarboxybiphenyl, 4,4 ″ -dicarboxyterphenyl, bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenoxy) butane, bis (4-carboxyphenyl) ethane, bis (3-carboxy Phenyl) ether and bis (3-carboxyphenyl) ethane, and the like, alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof.
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、ならびにこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic diol include, for example, hydroquinone, catechol, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′- Dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenol ether, bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-dihydroxybinaphthyl, etc., and alkyl, alkoxy or halogen substituted products thereof. Can be mentioned.
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルならびにこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydroxyamine include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino- 4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide and 2,2'-diaminobinaphthyl and their alkyls , Alkoxy or halogen-substituted products.
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸ならびにこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic diamine and aromatic aminocarboxylic acid include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-1,4. -Phenylenediamine, 4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4,4'-diaminobiphenyl sulfone, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diaminobiphenoxyethane 4,4′-diaminobiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4′-diaminobiphenyl ether (oxydianiline), 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid and 7-amino-2-naphthoic acid and alkyl, alkoxy or halogen substituted products thereof And the like.
カプロラクタム類およびカプロラクトン類の具体例としては、ε‐カプロラクタム、ε‐カプロラクトンなどが挙げられる。 Specific examples of caprolactams and caprolactones include ε-caprolactam and ε-caprolactone.
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid Etc.
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diamine include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octanediamine, 1,9- Nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, and the like can be given.
脂肪族ジオール、脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール；などの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、およびそれらの反応性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diol, alicyclic dicarboxylic acid and alicyclic diol include hexahydroterephthalic acid, trans-1,4-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, and trans-1,4-cyclohexane. Dimethanol, cis-1,4-cyclohexanedimethanol, trans-1,3-cyclohexanediol, cis-1,2-cyclohexanediol, trans-1,3-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, neo Pentyl glycol; etc. Such linear or branched chain aliphatic diols, and their reactive derivatives.
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、およびそれらの反応性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic mercaptocarboxylic acid, aromatic dithiol and aromatic mercaptophenol include 4-mercaptobenzoic acid, 2-mercapto-6-naphthoic acid, 2-mercapto-7-naphthoic acid, benzene-1,4- Dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, 2,7-naphthalene-dithiol, 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, 6-mercapto-2-hydroxynaphthalene, 7-mercapto-2 -Hydroxynaphthalene and the like, and reactive derivatives thereof.
本発明に係る樹脂には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させても構わない。上記公知の樹脂のうち、好ましい具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら公知の樹脂の使用量は、通常、本発明の有機物質である１００重量部の樹脂に対し、０〜１００００重量部の範囲である。 The resin according to the present invention includes an epoxy resin, a polyolefin resin, a bismaleimide resin, a polyimide resin, a polyether resin, a phenol resin, a silicone resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, and a polyester as long as the effects of the present invention are not lost. Any known resin such as resin, fluororesin, acrylic resin, melamine resin, urea resin, urethane resin may be contained. Among the known resins, preferred specific examples include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, liquid crystal polymer, nylon 6, nylon 6,6 and the like. The amount of these known resins is usually in the range of 0 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin that is the organic substance of the present invention.
本発明の有機物質はその機械物性等の各種物性を改善する目的で充填剤を含有してもよい。充填剤の使用量は、好ましくは充填剤の体積％の上限として５０体積％であり、より好ましくは４０体積％であり、特に好ましくは３０体積％である。充填剤の体積比が５０体積％より多くなると、樹脂の機械物性が低下することがある。 The organic substance of the present invention may contain a filler for the purpose of improving various physical properties such as mechanical properties. The amount of the filler used is preferably 50% by volume as the upper limit of the volume% of the filler, more preferably 40% by volume, and particularly preferably 30% by volume. If the volume ratio of the filler is more than 50% by volume, the mechanical properties of the resin may deteriorate.
充填剤としては、公知の有機充填剤および無機充填剤を広く使用できる。本発明の製造方法によって得られる有機部材が光を透過する必要のある場合には、無機充填材はナノメートルオーダーの直径を有する粒子、ナノファイバーなどが使用できる。 As the filler, known organic fillers and inorganic fillers can be widely used. When the organic member obtained by the production method of the present invention needs to transmit light, the inorganic filler may be particles having a diameter of nanometer order, nanofibers, and the like.
充填剤の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、等種々の形状を例示することができる。また充填剤は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら充填剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。 Regarding the shape of the filler, various shapes can be applied. For example, particles, fine particles, nanoparticles, aggregated particles, tubes, nanotubes, wires, rods, needles, plates, irregular shapes, rugby balls, hexahedrons, large particles and fine particles are combined Various shapes such as a composite particle shape, a liquid, etc. can be exemplified. The filler may be a natural product or a synthesized one. In the case of a natural product, there are no particular limitations on the production area and the like, which can be selected as appropriate. Only one type of these fillers may be used alone, or two or more types having different shapes, average particle diameters, types, surface treatment agents, and the like may be used in combination.
これら充填剤は、界面における有機物質の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。充填剤の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。 These fillers may be subjected to surface treatment with various surface treatment agents such as a silane treatment agent in order to enhance the adhesion of organic substances at the interface or to facilitate workability. It does not specifically limit as a surface treating agent, For example, conventionally well-known things, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent, can be used. Among them, an epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxy silane, an amino group-containing silane coupling agent such as aminosilane, polyoxyethylene silane, and the like are preferable because they hardly reduce the physical properties of the resin. The surface treatment method for the filler is not particularly limited, and a normal treatment method can be used.
本発明に係る樹脂には、上記ポリカーボネート等の樹脂および充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。 In the resin according to the present invention, as an additive other than the resin such as the polycarbonate and the filler, any other components depending on the purpose, for example, a reinforcing agent, a thickener, a release agent, a coupling agent, a difficult agent A flame retardant, a flame retardant, a pigment, a colorant, other auxiliary agents, and the like can be added as long as the effects of the present invention are not lost. The amount of these additives used is preferably in the range of 0 to 20 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the resin.
樹脂に対する配合成分の配合方法としては特に限定されるものではない。なお、上記配合成分は樹脂に対して配合するものであり、ポリカーボネート等の樹脂、充填剤および添加剤などが含まれる。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより配合することができる。また、配合成分が液体である場合は、溶融混練機で混錬中の樹脂に対して、液体供給ポンプ等を用いて配合成分を配合することもできる。 The blending method of the blending component with respect to the resin is not particularly limited. In addition, the said mixing | blending component is mix | blended with respect to resin, Resins, such as a polycarbonate, a filler, an additive, etc. are contained. For example, the components, additives, and the like described above can be dried and then blended by melt kneading in a melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder. Moreover, when a compounding component is a liquid, a compounding component can also be mix | blended using a liquid supply pump etc. with respect to resin kneaded with a melt kneader.
樹脂以外の有機物質である低分子の有機化合物の具体例としては、炭素数１８以上の鎖状炭化水素が挙げられ、例えばオクタデカン、ノナコサン、テトラコンタンなどが挙げられる。 Specific examples of the low molecular weight organic compound that is an organic substance other than the resin include chain hydrocarbons having 18 or more carbon atoms, such as octadecane, nonacosane, and tetracontane.
［２．液体］
本製造方法において、液体は溶融状態の有機物質と接触させるものである。この液体の２０℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が大きいほど、樹脂に凹凸を形成し易くなるため、液体の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上であることが最も好ましい。上限値については特に限定されないが、液体として水銀を使用する場合、４７６ｍＮ／ｍ以下であり、より実用的に水を使用する場合、７２．７５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満である場合、表面張力が低いため、有機物質に所望の凹凸を形成できない。
[2. liquid]
In this production method, the liquid is brought into contact with a molten organic substance. The surface tension of this liquid at 20 ° C. is 30 mN / m or more. The surface tension of the liquid is preferably 40 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more, and more preferably 60 mN / m or more, since the surface tension increases as the surface tension increases. Most preferred. Although it does not specifically limit about an upper limit, when using mercury as a liquid, it is 476 mN / m or less, and when using water more practically, it is 72.75 mN / m or less. When the surface tension is less than 30 mN / m, desired surface irregularities cannot be formed on the organic substance because the surface tension is low.
表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の液体としては、水、グリセロール、水銀、ホルムアミド、エチレングリコール、パラフィンオイルなどが挙げられる。一方、エタノール、メタノール、アセトン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどは表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であるため、本製造方法における液体として不適切である。 Examples of the liquid having a surface tension of 30 mN / m or more include water, glycerol, mercury, formamide, ethylene glycol, and paraffin oil. On the other hand, ethanol, methanol, acetone, benzene, n-hexane, n-pentane, and the like are unsuitable as liquids in this production method because the surface tension is less than 30 mN / m.
ただし、本発明の液体は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であればよいため、複数種類の液体を混合した混合液体を用いてもよい。例えば、水、エタノール、メタノールおよびアセトンを、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上となるよう適切な割合で混合した混合液体を用いることができる。 However, since the liquid of the present invention only needs to have a surface tension of 30 mN / m or more, a mixed liquid in which a plurality of types of liquids are mixed may be used. For example, a mixed liquid in which water, ethanol, methanol, and acetone are mixed at an appropriate ratio so that the surface tension is 30 mN / m or more can be used.
上記表面張力の測定方法としては、Wilhelmy法や懸滴法などが用いられる。 As the method for measuring the surface tension, Wilhelmy method, hanging drop method, or the like is used.
［３．接触工程］
本製造方法は、固化温度が２５℃以上である溶融状態の有機物質と液体とを接触させる接触工程を含む有機部材の製造方法であり、有機物質を溶融状態にて用いる。本発明の溶融状態の有機物質（以下、適宜「溶融有機物質」と略す）とは、（１）非晶性有機物質であればガラス転移温度以上の温度に、（２）結晶性有機物質であれば結晶の融解温度（以下、「ガラス転移温度および結晶の融解温度」を共に溶融温度と称する）以上の温度に加熱された液体状（等方相）の有機物質を指す。
[3. Contact process]
This manufacturing method is a manufacturing method of an organic member including a contact step in which a liquid organic material in a molten state having a solidification temperature of 25 ° C. or higher is brought into contact with the liquid, and the organic material is used in a molten state. The molten organic substance of the present invention (hereinafter abbreviated as “molten organic substance” as appropriate) is (1) a non-crystalline organic substance at a temperature above the glass transition temperature, and (2) a crystalline organic substance. If present, it refers to a liquid (isotropic phase) organic substance heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the crystal (hereinafter, both “glass transition temperature and crystal melting temperature” are referred to as melting temperature).
有機物質の加熱温度は、有機物質の溶融温度以上であればよいが、有機物質の熱劣化等を防ぐために、上限は溶融温度＋１００℃であることが好ましく、溶融温度＋８０℃であることがより好ましく、溶融温度＋６０℃であることがさらに好ましい。溶融有機物質の粘度に特に限定はないが、粘度が低いほど、液体の表面張力による、溶融有機物質の引き上げが容易に起こり易く、溶融有機物質に凹凸を形成し易いため好ましい。 The heating temperature of the organic material may be equal to or higher than the melting temperature of the organic material, but the upper limit is preferably the melting temperature + 100 ° C., and more preferably the melting temperature + 80 ° C. in order to prevent thermal deterioration of the organic material. The melting temperature is preferably + 60 ° C. Although there is no particular limitation on the viscosity of the molten organic material, it is preferable that the viscosity is low because the molten organic material is easily pulled up by the surface tension of the liquid and unevenness is easily formed in the molten organic material.
有機物質の加熱は公知の方法にて行えばよく、特に限定されないが、例えば、ホットステージまたはホットプレートなどによる加熱方法が挙げられる。 The organic material may be heated by a known method and is not particularly limited, and examples thereof include a heating method using a hot stage or a hot plate.
上記溶融有機物質を樹脂の固化温度以下の液体に接触させると、溶融有機物質と液体と外気との３相界面にて、液体の表面張力によって溶融有機物質の一部が引き上げられ、凸部が形成され、凸部が形成されると共に凹部が形成される。かつ形成された凹凸は接触している液体に冷却され、固化する。溶融有機物質と液体とを接触させる過程で、この現象が連続的に進行し、有機物質の表面に凹凸の周期が形成されることとなる。この現象はスティック＆ブレイク現象と呼ばれ、参考文献１：Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２３，１２１４２−１２１４６（２００７）、参考文献２：Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００８，２４，４６８５−４６９２、参考文献３：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１１，１１５，１８７２９−１８７３５に開示されている。スティック＆ブレイク現象を利用して凹凸を形成する方法は、工程が他の方法と比較し簡便であることが特徴である。 When the molten organic material is brought into contact with a liquid having a temperature equal to or lower than the solidification temperature of the resin, a part of the molten organic material is pulled up by the surface tension of the liquid at the three-phase interface between the molten organic material, the liquid, and the outside air. Formed, a convex part is formed and a concave part is formed. And the formed unevenness | corrugation is cooled and solidified by the liquid which is contacting. In the process of bringing the molten organic material into contact with the liquid, this phenomenon proceeds continuously, and a period of unevenness is formed on the surface of the organic material. This phenomenon is called a stick-and-break phenomenon. Reference 1: Langmuir, 23, 12142-12146 (2007), Reference 2: Langmuir 2008, 24, 4665-4692, Reference 3: J.M. Phys. Chem. C 2011, 115, 18729-18735. The method of forming irregularities using the stick-and-break phenomenon is characterized in that the process is simpler than other methods.
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る有機部材の製造過程を示す側面図である。同図を用いて、有機物質の表面に凹凸が形成される過程を説明する。図１（ａ）は、矢印方向に沿って、溶融有機物質１を液体２に接触させた状態を示している。本製造方法では、溶融有機物質１と液体２とを接触させればよい。よって、溶融有機物質１を液体２へ移動させることによって接触させてもよく、液体２を溶融有機物質１へ移動させることによって接触させてもよい。また、溶融有機物質１と液体２との両方を移動させて両者を接触させてもよい。 1A to 1C are side views showing a manufacturing process of an organic member according to the present invention. The process of forming irregularities on the surface of the organic material will be described with reference to FIG. FIG. 1A shows a state in which the molten organic substance 1 is brought into contact with the liquid 2 along the arrow direction. In this manufacturing method, the molten organic substance 1 and the liquid 2 may be brought into contact with each other. Therefore, the molten organic material 1 may be brought into contact with the liquid 2 by movement, or the liquid 2 may be brought into contact with the molten organic material 1 by movement. Alternatively, both the molten organic substance 1 and the liquid 2 may be moved to contact each other.
溶融有機物質１の移動は、例えば、（１）溶融有機物質１を液体２へ落下させる、または、（２）図１（ａ）に示すように、基材３に溶融有機物質１を塗布した後、溶融有機物質１を塗布した基材３を液体２に浸すことによって行うことができる。薄いフィルム状の有機部材を得るためには、上記（２）の手法を用いることが好ましい。また、液体２の移動は、例えば、液体２を収容している容器を移動させることによって行うことができる。 The movement of the molten organic substance 1 is, for example, (1) dropping the molten organic substance 1 into the liquid 2 or (2) applying the molten organic substance 1 to the substrate 3 as shown in FIG. Thereafter, the substrate 3 coated with the molten organic substance 1 can be immersed in the liquid 2. In order to obtain a thin film-like organic member, it is preferable to use the method (2). Moreover, the movement of the liquid 2 can be performed by moving the container which accommodates the liquid 2, for example.
図１（ａ）では、上記接触を、溶融有機物質１を液体２に浸すことによって行っている。この場合、液体２を移動させないため、液体２の液面に振動が生じ難く、溶融有機物質１に凹凸をより安定して形成できるため好ましい。 In FIG. 1A, the contact is performed by immersing the molten organic material 1 in the liquid 2. In this case, since the liquid 2 is not moved, vibration is hardly generated on the liquid surface of the liquid 2 and the unevenness can be more stably formed on the molten organic material 1, which is preferable.
また、図１（ａ）では、溶融有機物質１を基材３に塗布した状態で、液体２に接触させている。接触工程において、基材３に塗布する溶融有機物質１の厚さは、フィルムに適する観点から、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。厚さの下限は、特に限定されないが、得られた有機部材が安定した強度を有するために１μｍ以上とすることができ、さらには５μｍ以上とすることができる。溶融有機物質１の厚さを上記範囲とすることで、表面に凹凸が形成された板状、シート状、またはフィルム状の有機部材を安定して製造できる。 In FIG. 1A, the molten organic substance 1 is in contact with the liquid 2 in a state where the molten organic substance 1 is applied to the substrate 3. In the contacting step, the thickness of the molten organic material 1 applied to the substrate 3 is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and preferably 0.8 mm or less from the viewpoint of suitability for a film. Further preferred. Although the minimum of thickness is not specifically limited, Since the obtained organic member has the stable intensity | strength, it can be 1 micrometer or more, Furthermore, it can be 5 micrometers or more. By setting the thickness of the molten organic substance 1 within the above range, a plate-like, sheet-like, or film-like organic member having irregularities formed on the surface can be stably produced.
なお、板状の有機部材とは、厚さ０．８ｍｍ以上２ｍｍ以下の有機部材を指し、シート状の有機部材とは、厚さ０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ未満の有機部材を指し、フィルム状の有機部材とは、厚さ０．２ｍｍ未満の有機部材を指すものとする。 In addition, a plate-shaped organic member refers to an organic member having a thickness of 0.8 mm to 2 mm, and a sheet-shaped organic member refers to an organic member having a thickness of 0.2 mm to less than 0.8 mm. This organic member refers to an organic member having a thickness of less than 0.2 mm.
基材３の種類は特に限定されないが、ガラス、金属、その他の無機材料、樹脂等が挙げられる。基材３の形状としては、板状、シート状、フィルム状の形状を好適に適用できる。溶融有機物質１に凹凸を形成し、固化した後、有機部材は、凹凸を形成した有機物質が基材３に接着し、両者が複合した状態であってもよく、一方、凹凸を形成した有機物質を基材３から剥離し、凹凸を形成した有機物質のみからなっていてもよい。 Although the kind of base material 3 is not specifically limited, Glass, a metal, another inorganic material, resin, etc. are mentioned. As the shape of the substrate 3, a plate shape, a sheet shape, and a film shape can be suitably applied. After forming unevenness on the molten organic material 1 and solidifying, the organic member may be in a state where the organic material forming the unevenness adheres to the base material 3 and the both are combined, while the organic material forming the unevenness The substance may be peeled off from the base material 3 and may consist only of an organic substance having irregularities formed thereon.
液体２に接触した溶融有機物質１の一部は、液体２の表面張力によって引き上げられ、溶融有機物質１が表面張力に耐える（スティック）ことによって凸部が形成され、凸部が形成されると共に凹部が形成される。凸部が大きくなるにつれて液体の表面張力の限界を超えると、表面張力にて凸部を引き上げることができなくなる（ブレイク）。この状態で第１の凹凸の形成が終了する。この凹凸は液体２による冷却により固化し、保持される。 A part of the molten organic material 1 in contact with the liquid 2 is pulled up by the surface tension of the liquid 2, and the convex portion is formed when the molten organic material 1 withstands the surface tension (stick), thereby forming the convex portion. A recess is formed. If the limit of the surface tension of the liquid is exceeded as the convex portion increases, the convex portion cannot be pulled up by the surface tension (break). In this state, the formation of the first unevenness is completed. The unevenness is solidified and held by cooling with the liquid 2.
次に、図１（ｂ）に示すように、第１の凸部の上側にある溶融有機物質１の一部が、液体２の表面張力によって引き上げられ（スティック）、第２の凸部が形成される。第１の凸部と同様に、第２の凸部の形成が完了し（ブレイク）、それと共に２つ目の凹部が形成され、第２の凹凸が液体２による冷却により固化し、保持される。さらに、図１（ｃ）に示すように、第２の凸部と同様に、第３の凸部の形成が完了し、第３の凹凸が形成され、液体２による冷却により固化し、保持される。以上の工程を繰り返すことにより、有機物質に凹凸が形成され、表面に凹凸を有した有機部材が得られる。 Next, as shown in FIG. 1B, a part of the molten organic material 1 on the upper side of the first convex portion is pulled up (stick) by the surface tension of the liquid 2 to form the second convex portion. Is done. Similarly to the first convex portion, the formation of the second convex portion is completed (break), and a second concave portion is formed at the same time, and the second concave portion is solidified and held by cooling with the liquid 2. . Further, as shown in FIG. 1 (c), like the second convex portion, the formation of the third convex portion is completed, the third concave and convex portions are formed, and are solidified and held by cooling with the liquid 2. The By repeating the above steps, irregularities are formed in the organic material, and an organic member having irregularities on the surface is obtained.
このように、溶融有機物質１は液体２の表面張力にて連続的に変形を受けるため、溶融有機物質１の最も面積の広い面を液体２に対して傾斜させた状態で、溶融有機物質１と液体２とを接触させることが、凹凸が広範囲に形成された有機部材を得る観点から好ましい。また、接触のさせ易さから、傾斜の角度は、９０°前後である８０°以上、１００°以下であることが好ましい。 As described above, since the molten organic material 1 is continuously deformed by the surface tension of the liquid 2, the molten organic material 1 is in a state where the widest surface of the molten organic material 1 is inclined with respect to the liquid 2. And the liquid 2 are preferably brought into contact with each other from the viewpoint of obtaining an organic member having unevenness formed over a wide range. Moreover, from the viewpoint of easy contact, the angle of inclination is preferably about 80 ° or more and 100 ° or less, which is around 90 °.
本製造方法での接触工程では、液体２の温度を有機物質の固化温度以下に設定する。これにより、凹凸が形成された溶融有機物質１は、冷却により固化し、凹凸形状が保持される。液体２の下限の温度は特に限定されないが、液体状態を保つため、下限値は液体２の凝固点である。 In the contact step in this production method, the temperature of the liquid 2 is set to be equal to or lower than the solidification temperature of the organic substance. Thereby, the molten organic material 1 with the unevenness is solidified by cooling, and the uneven shape is maintained. The lower limit temperature of the liquid 2 is not particularly limited, but the lower limit value is the freezing point of the liquid 2 in order to maintain the liquid state.
また、液体２の上限の温度は、有機物質の固化温度以下であればよいが、効率的に固化を行う観点から、有機物質の固化温度−３０℃以下であることが好ましく、有機物質の固化温度−６０℃以下であることがさらに好ましい。すなわち、液体の温度範囲を、液体の凝固点以上、有機物質の固化温度−３０℃以下に設定でき、さらに好ましくは、液体の凝固点以上、有機物質の固化温度−６０℃以下に設定できる。 In addition, the upper limit temperature of the liquid 2 may be equal to or lower than the solidification temperature of the organic substance, but from the viewpoint of efficient solidification, the solidification temperature of the organic substance is preferably −30 ° C. or lower. The temperature is more preferably −60 ° C. or lower. That is, the temperature range of the liquid can be set to be higher than the freezing point of the liquid and not higher than the solidification temperature of the organic substance −30 ° C. or lower, more preferably not lower than the freezing point of the liquid and lower than the solidification temperature of the organic substance −60 ° C.
本製造方法では、低い速度で溶融有機物質１と液体２とを接触させたとしても、溶融有機物質１の一部が、液体２の表面張力によって持ち上げられ、表面に凹凸を有した有機部材が得られる。一方、高い速度で溶融有機物質１と液体２とを接触させたとしても、溶融有機物質１は固化温度が２５℃以上であるため、液体２により冷却されることにより、凹凸が形成された有機部材が得られる。このため、溶融有機物質１と液体２とを接触させる速度（相対速度）は、特に限定されない。 In this manufacturing method, even if the molten organic substance 1 and the liquid 2 are brought into contact with each other at a low speed, a part of the molten organic substance 1 is lifted by the surface tension of the liquid 2 and an organic member having irregularities on the surface is obtained. can get. On the other hand, even if the molten organic substance 1 and the liquid 2 are brought into contact with each other at a high speed, the solidified temperature of the molten organic substance 1 is 25 ° C. or higher. A member is obtained. For this reason, the speed | rate (relative speed | rate) which makes the molten organic substance 1 and the liquid 2 contact is not specifically limited.
しかしながら、凹凸が広範囲に形成された有機部材を目的物とする場合、接触速度が遅いと、液体２による冷却により、溶融有機物質１のうち液体２に未接触の部分が固化してしまう可能性がある。この場合、液体２に接触した部分には、凹凸が形成されるものの、液体２と未接触であり、すでに固化した部分には凹凸が形成できず、フィルム状の有機部材を得ることができない可能性がある。 However, when an organic member having unevenness formed over a wide range is used as a target, if the contact speed is low, the liquid 2 of the molten organic material 1 may be solidified due to cooling by the liquid 2. There is. In this case, although the unevenness is formed in the portion in contact with the liquid 2, it is not in contact with the liquid 2, and the unevenness cannot be formed in the already solidified portion, so that a film-like organic member cannot be obtained. There is sex.
したがって、面積の大きな有機部材を得る観点から、溶融有機物質１と液体２とを接触させる速度（以下適宜「接触速度」と称する）は、ある程度速いことが望ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、４０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。１０ｍｍ／ｓｅｃ未満である場合、上述したように、フィルム状の有機部材を得ることができない可能性がある。上記接触速度は、溶融有機物質１を液体２に浸す場合、溶融有機物質１を液体２に浸す速度を意味する。溶融有機物質１に凹凸が形成される限り、接触速度の上限は限定されないが、例えば、１０００ｍｍ／ｓeｃ以下とすることができる。 Therefore, from the viewpoint of obtaining an organic member having a large area, it is desirable that the speed at which the molten organic substance 1 and the liquid 2 are brought into contact with each other (hereinafter referred to as “contact speed” as appropriate) is desirably high to some extent and is 10 mm / sec or more. It is preferably 20 mm / sec or more, more preferably 30 mm / sec or more, and most preferably 40 mm / sec or more. When it is less than 10 mm / sec, as described above, there is a possibility that a film-like organic member cannot be obtained. The contact speed means a speed at which the molten organic substance 1 is immersed in the liquid 2 when the molten organic substance 1 is immersed in the liquid 2. The upper limit of the contact speed is not limited as long as irregularities are formed in the molten organic material 1, but can be, for example, 1000 mm / sec or less.
また、フィルム状の有機部材を形成する場合、生産効率から大面積とすることが好ましいため、１００ｍｍ２以上にて有機部材を形成できる。面積の上限は特に限定されないが、例えば、１ｍ２以下とすることができる。 Moreover, since it is preferable to make it a large area from production efficiency when forming a film-form organic member, an organic member can be formed in 100 mm < 2 > or more. Although the upper limit of an area is not specifically limited, For example, it can be 1 m < 2 > or less.
なお、以下に参考文献１〜３と本発明との相違点について説明する。上記参考文献に記載の方法では粘弾性樹脂膜（固化温度が負の値である）を使用しており、形成された凹凸は時間経過と共に消滅する。また、上記粘弾性樹脂膜は柔らかいため、凹凸が形成され難く、０．１ｍｍ／分以上、４００ｍｍ／分以下の速度で粘弾性膜を液体に浸している。このように、粘弾性樹脂膜の浸漬速度は、４００ｍｍ／分以下と非常に低速であるため、生産効率が低く、特に、大面積の粘弾性樹脂に凹凸形状を形成するには長時間を要する。また、形成される凹凸の周期（ある凸部と、最も近くに位置する凸部との距離）は、２００μｍ以上であり、微細な凹凸の周期とはいえない。このような凹凸の周期では、例えば、光学材料の用途に使用できない。さらに、粘弾性樹脂膜は室温で柔軟であり、凹凸が形成された後、室温で時間経過と共に凹凸形状が消滅する。このように、参考文献では、凹凸が形成されるメカニズムが解明されているものの、粘弾性樹脂膜に形成された凹凸は消滅するため、凹凸が形成された有機部材は開示されていない。 In the following, differences between Reference Documents 1 to 3 and the present invention will be described. In the method described in the above reference, a viscoelastic resin film (solidification temperature is a negative value) is used, and the formed unevenness disappears with time. Further, since the viscoelastic resin film is soft, it is difficult to form irregularities, and the viscoelastic film is immersed in the liquid at a speed of 0.1 mm / min or more and 400 mm / min or less. Thus, since the immersion speed of the viscoelastic resin film is very low, 400 mm / min or less, the production efficiency is low. In particular, it takes a long time to form an uneven shape in a large area viscoelastic resin. . Further, the period of the unevenness formed (the distance between a certain convex part and the nearest convex part) is 200 μm or more, and cannot be said to be a period of fine unevenness. Such an uneven period cannot be used for an optical material, for example. Furthermore, the viscoelastic resin film is flexible at room temperature, and after the unevenness is formed, the uneven shape disappears over time at room temperature. Thus, although the mechanism by which unevenness | corrugation is formed is clarified in the reference literature, since the unevenness | corrugation formed in the viscoelastic resin film | membrane disappears, the organic member in which the unevenness | corrugation was formed is not disclosed.
［４．有機部材］
本発明に係る有機部材とは、表面に凹凸を有した有機物質を指し、上述した基材に、凹凸が形成された有機物質も有機部材に含まれる。“表面に凹凸を有した”とは、有機部材の表面の少なくとも一部に上記凹凸が形成されていればよく、有機部材の全表面に凹凸が形成されていなくともよいことを示す。有機部材の用途に応じて凹凸が形成された面積は異なるが、例えば、有機部材の全表面のうち、下限については、５％以上、１０％以上、１５％以上とすることができ、上限については、１００％以下、９０％以下、８０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下とすることができる。上記下限および上限は任意に組み合わせることが可能である。
[4. Organic material]
The organic member according to the present invention refers to an organic material having unevenness on the surface, and the organic material in which unevenness is formed on the above-described base material is also included in the organic member. “It has unevenness on the surface” means that the unevenness may be formed on at least a part of the surface of the organic member, and the unevenness may not be formed on the entire surface of the organic member. Depending on the use of the organic member, the area where the irregularities are formed is different. For example, among the entire surface of the organic member, the lower limit can be 5% or more, 10% or more, 15% or more, and the upper limit. Can be 100% or less, 90% or less, 80% or less, 50% or less, 40% or less, or 30% or less. The above lower limit and upper limit can be arbitrarily combined.
凹凸とは、凸部および凹部が周期的に形成されたものであり、凹部の頂点（底部）から凸部の頂点までは滑らかに形成されている。図１（ａ）〜（ｃ）では、凸部の先端は尖った形状となっているが、凹凸の形成条件を変更することにより、凸部の先端を滑らかな形状とすることもできる（図２を参照のこと）。 Concavities and convexities are those in which convex portions and concave portions are periodically formed, and are smoothly formed from the top (bottom) of the concave portions to the top of the convex portions. In FIGS. 1A to 1C, the tip of the convex portion has a pointed shape, but the tip of the convex portion can be made into a smooth shape by changing the formation condition of the projections and depressions (FIG. 1). 2).
有機部材を種々の用途に用いるため、凹凸の周期は微細であることが好ましい。凹凸の平均周期が、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることにより、有機部材を光学材料として機能させることができる。上記凹凸の周期とは、ある凸部の頂点から、最も近い凸部の頂点までの距離を示し、図１（ｄ）では、距離Ｄで示される。また、凹凸の高さは、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。凹凸の高さとは、上記有機部材における、ある凹部と最も近い凸部とにおいて、凹部の深さ（凹部の頂点）を基準（高さ０ｎｍ）とした場合の上記凸部の高さを示し、図１（ｄ）では、高さＨで示される。 In order to use the organic member for various applications, it is preferable that the period of the unevenness is fine. When the average period of the unevenness is 0.1 μm or more and 5 μm or less, the organic member can function as an optical material. The period of the unevenness indicates a distance from the vertex of a certain convex portion to the vertex of the nearest convex portion, and is indicated by a distance D in FIG. The height of the unevenness is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less. The height of the projections and depressions indicates the height of the projections when the depth of the recesses (the apex of the recesses) is a reference (height 0 nm) in a certain recess and the closest projection in the organic member, In FIG. 1 (d), it is indicated by a height H.
本製造方法で製造された、表面に凹凸の周期を有する有機部材は、接触工程に応じて、棒状、雫状、板状、シート状またはフィルム状などとなり、特にその形状は限定されない。また、有機部材は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に“表面に凹凸形状を有する”という特徴は、有機部材が光学材料として機能するにあたり有用である。本発明の有機部材の具体的用途としては、光拡散シート、輝度向上シート、光導波路シート、プリズムシート、回折格子、ワイヤーグリッド偏光フィルム、撥水・撥油シート、液晶化合物等の配向基板が挙げられる。 The organic member having a period of irregularities on the surface produced by this production method is in the form of a rod, a bowl, a plate, a sheet or a film depending on the contact process, and the shape is not particularly limited. The organic member can be widely used for various applications such as electronic materials, magnetic materials, catalyst materials, structural materials, optical materials, medical materials, automobile materials, and building materials. In particular, the feature of “having an uneven shape on the surface” is useful when the organic member functions as an optical material. Specific applications of the organic member of the present invention include light diffusion sheets, brightness enhancement sheets, optical waveguide sheets, prism sheets, diffraction gratings, wire grid polarizing films, water / oil repellent sheets, liquid crystal compounds and other alignment substrates. It is done.
上記有機部材が製造された後、さらに、有機部材に形成された凹凸形状に各種の膜を塗布してもよい。膜の種類については特に限定されず、例えば、シリコン膜などの撥水膜；撥油膜；防湿膜；酸化防止膜；防汚膜；などを有機部材の機能を妨げない範囲で施すことができる。 After the organic member is manufactured, various films may be applied to the uneven shape formed on the organic member. The type of film is not particularly limited, and for example, a water-repellent film such as a silicon film; an oil-repellent film; a moisture-proof film; an antioxidant film;
次に、本発明の熱可塑性樹脂成形体について、実施例および比較例を挙げて、さらに詳細に説明するが、本発明は係る実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。 Next, the thermoplastic resin molding of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only the examples. Unless otherwise specified, reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used as the reagents listed below.
［評価方法］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察：有機部材の表面の凹凸の周期について凸部間の幅を観察した。
[Evaluation method]
Atomic force microscope (AFM) observation: The width between the convex portions was observed with respect to the period of the concave and convex portions on the surface of the organic member.
偏光光学顕微鏡（ＰＯＭ）観察：有機部材の表面の凹凸の周期について凸部間の幅を観察した。 Polarized light microscope (POM) observation: The width between the convex portions was observed with respect to the period of the concave and convex portions on the surface of the organic member.
熱物性測定：示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）にて、樹脂または低分子を５０℃から２８０℃の範囲で１度、１０℃／ｍｉｎで昇降温させ、２度目の１０℃／ｍｉｎでの降温時の発熱ピークのピークトップから結晶性樹脂または低分子の固化温度（Ｔｍ１）を求めた。また昇温時の吸熱ピークのピークトップから等方相への転移点（Ｔｍ２）を求めた。 Thermophysical property measurement: In differential scanning calorimetry (DSC measurement), the temperature of the resin or small molecule is raised and lowered at a rate of 10 ° C / min once in the range of 50 ° C to 280 ° C, and the temperature is lowered at a second rate of 10 ° C / min. The solidification temperature (T m1 ) of the crystalline resin or low molecule was determined from the peak top of the exothermic peak at that time. Further, the transition point (T m2 ) from the peak top of the endothermic peak at the time of temperature rise to the isotropic phase was determined.
［実施例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．１：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下、１４５℃にてこれらを反応させ、均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温させ、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて、反応圧力を１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、反応圧力を窒素ガスで常圧に戻し、樹脂をステンレス板上に払い出した。得られた樹脂の分子構造を表１に示す。樹脂の熱物性であるＴｍ１は１９２℃、Ｔｍ２は２４６℃であった。得られた熱可塑性樹脂を２６０℃に加熱し、溶融させた後に溶融状態の樹脂を表面張力７２．５ｍＮ／ｍの水中（２０℃の水）に１００ｍｍ／ｓｅｃの速さで、水面に対して重力方向に流し込み、樹脂を固化させた。図２に示すように、固化した樹脂表面に幅１μｍの凹凸の周期がＡＦＭにて観察された。
[Example 1]
In a closed reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirring rod, 4,4′-dihydroxybiphenyl, dodecanedioic acid, and acetic anhydride were each in a molar ratio of 1: 1.1: 2.1. The reaction was carried out at 145 ° C under normal pressure and nitrogen atmosphere using sodium acetate as a catalyst to obtain a homogeneous solution, and the temperature was increased to 260 ° C at 2 ° C / min while distilling off acetic acid. Allow to warm and stir at 260 ° C. for 1 hour. Subsequently, while maintaining the temperature, the reaction pressure was reduced to 10 Torr over about 40 minutes, and then the reduced pressure state was maintained. Three hours after the start of decompression, the reaction pressure was returned to normal pressure with nitrogen gas, and the resin was discharged onto a stainless steel plate. Table 1 shows the molecular structure of the obtained resin. The thermophysical properties of the resin were T m1 of 192 ° C. and T m2 of 246 ° C. The obtained thermoplastic resin is heated to 260 ° C. and melted, and then the molten resin is immersed in water having a surface tension of 72.5 mN / m (water at 20 ° C.) at a speed of 100 mm / sec with respect to the water surface. Poured in the direction of gravity to solidify the resin. As shown in FIG. 2, a period of unevenness having a width of 1 μm was observed by AFM on the solidified resin surface.
［比較例１］
溶融樹脂を流し込む液体を、水から表面張力２２．４ｍＮ／ｍのエタノール（２０℃のエタノール）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂を固化させたが、樹脂の表面に凹凸の周期は観察されなかった。
[Comparative Example 1]
The resin was solidified in the same manner as in Example 1 except that the liquid into which the molten resin was poured was changed from water to ethanol having a surface tension of 22.4 mN / m (ethanol at 20 ° C.). No period was observed.
［実施例２］
ドデカンニ酸をエイコサンニ酸に変更した以外は実施例１と同様にして有機部材を得た。用いた樹脂の分子構造を表１に示す。樹脂の熱物性であるＴｍ１は１６５℃、Ｔｍ２は１９２℃であった。得られた樹脂を２１０℃に加熱し、溶融状態でガラス基板上に、２０μｍの厚さ、２００ｍｍ２の面積（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）で塗布した後、ガラス基板ごと樹脂を水中（２０℃の水）に１００ｍｍ／ｓｅｃの速さで、図１（ａ）に示したように水面に対して重力方向に浸したところ、基材上に光を透過するフィルム状の有機部材を得た。図３に示すように、固化した樹脂表面に幅６００ｎｍの凹凸の周期がＡＦＭにて観察された。
[Example 2]
An organic member was obtained in the same manner as in Example 1 except that dodecanoic acid was changed to eicosannic acid. Table 1 shows the molecular structure of the resin used. T m1, which is the thermophysical property of the resin, was 165 ° C., and T m2 was 192 ° C. The obtained resin was heated to 210 ° C. and applied in a molten state on a glass substrate with a thickness of 20 μm and an area of 200 mm 2 (width 10 mm, length 20 mm), and then the resin was put together with the glass substrate in water (20 ° C. As shown in FIG. 1 (a) in the direction of gravity with respect to the water surface at a speed of 100 mm / sec, a film-like organic member that transmits light onto the substrate was obtained. As shown in FIG. 3, a period of unevenness having a width of 600 nm was observed by AFM on the solidified resin surface.
［実施例３］
水を表面張力が６３．４ｍＮ／ｍのグリセロール（２０℃のグリセロール）に変更した以外は実施例２と同様にして有機部材を得た。図４に示すように、固化した樹脂表面に８００ｎｍ径の釣鐘状の凹凸の周期がＡＦＭにて観察された。
[Example 3]
An organic member was obtained in the same manner as in Example 2 except that water was changed to glycerol having a surface tension of 63.4 mN / m (glycerol at 20 ° C.). As shown in FIG. 4, a period of bell-shaped irregularities having a diameter of 800 nm on the solidified resin surface was observed by AFM.
［実施例４］
４，４’−ジヒドロキシビフェニルを２，６−ジヒドロキシナフタレンに変更した以外は実施例２と同様にして有機部材を得た。用いた樹脂の分子構造を表１に示す。樹脂の熱熱物性であるＴｍ１は１４１℃、Ｔｍ２は１５５℃であった。得られた樹脂を１７０℃に加熱し、溶融状態でガラス基板上に、２０μｍの厚さ、２００ｍｍ２の面積（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）で塗布した後、ガラス基板ごと表面張力５８．２ｍＮ／ｍのホルムアミド（２０℃）に１００ｍｍ／ｓｅｃの速さで浸したところ、光を透過するフィルム状の有機部材を得た。図５に示すように、固化した樹脂表面に幅２０μｍの凹凸の周期が偏光光学顕微鏡にて観察された。なお、図５における矢印方向は、液体に対して溶融状態の樹脂を浸した方向を示す。図６についても同様である。
[Example 4]
An organic member was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4,4′-dihydroxybiphenyl was changed to 2,6-dihydroxynaphthalene. Table 1 shows the molecular structure of the resin used. The thermothermal properties of the resin were T m1 of 141 ° C. and T m2 of 155 ° C. The obtained resin was heated to 170 ° C., applied in a molten state on a glass substrate with a thickness of 20 μm and an area of 200 mm 2 (width 10 mm, length 20 mm), and then the surface tension of the glass substrate together with the surface tension was 58.2 mN / When immersed in m formamide (20 ° C.) at a speed of 100 mm / sec, a film-like organic member transmitting light was obtained. As shown in FIG. 5, a period of irregularities with a width of 20 μm was observed with a polarizing optical microscope on the solidified resin surface. In addition, the arrow direction in FIG. 5 shows the direction in which molten resin was immersed in the liquid. The same applies to FIG.
［実施例５］
テトラコンタン（Ｔｍ１、Ｔｍ２：８０〜８４℃）を１００℃に加熱し、ガラス基板上に１００μｍの厚さにて溶融状態で塗布した。その後、ガラス基板ごとテトラコンタンを２０℃の水中に１００ｍｍ／ｓｅｃの速さで、図１（ａ）に示したように水面に対して重力方向に浸したところ、基材上にフィルム状の有機部材を得た。図６に示すように、固化したテトラコンタンの表面に幅が約１６０μｍの凹凸の周期が偏光光学顕微鏡にて観察された。
[Example 5]
Tetracontane (T m1 , T m2 : 80 to 84 ° C.) was heated to 100 ° C. and applied on a glass substrate in a molten state at a thickness of 100 μm. Thereafter, tetracontan together with the glass substrate was immersed in water at 20 ° C. at a speed of 100 mm / sec in the direction of gravity with respect to the water surface as shown in FIG. A member was obtained. As shown in FIG. 6, a period of irregularities having a width of about 160 μm was observed with a polarizing optical microscope on the surface of the solidified tetracontan.
[実施例６]
実施例２の樹脂を水中（２０℃の水）に浸す速度を１５ｍｍ／ｓｅｃにした以外は同様にして光を透過するシート状の有機部材を得た。固化した樹脂表面に幅１μｍの凹凸の周期が偏光光学顕微鏡にて観察された。
[Example 6]
A sheet-like organic member that transmits light was obtained in the same manner except that the speed of immersing the resin of Example 2 in water (water at 20 ° C.) was 15 mm / sec. A period of unevenness having a width of 1 μm was observed with a polarizing optical microscope on the solidified resin surface.
[実施例７]
実施例２の樹脂を水中（２０℃の水）に浸す速度を５ｍｍ／ｓｅｃにした以外は同様にして光を透過するシート状の有機部材を得た。ただし、溶融樹脂を塗布した幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの面積の内、長さ１５ｍｍまでは固化した樹脂表面に幅１μｍの凹凸の周期が偏光光学顕微鏡にて観察されたが、残りの５ｍｍは凹凸が形成されずに冷却固化した。
[Example 7]
A sheet-like organic member that transmits light was obtained in the same manner except that the resin of Example 2 was immersed in water (20 ° C. water) at a rate of 5 mm / sec. However, among the 10 mm wide and 20 mm long areas coated with the molten resin, the period of irregularities with a width of 1 μm was observed on the solidified resin surface up to a length of 15 mm, but the remaining 5 mm was irregular. Was formed without cooling.
上記のように、実施例１では鮮明な凹凸形状を有する有機部材が得られたことが明白である。実施例１の有機部材の凹凸の周期は約１μｍであり、非常に微細な凹凸の周期であることが分かる。また、実施例２にて樹脂原料としてエイコサンニ酸を用いた場合、さらに微細な凹凸の周期を有する有機部材が得られた。さらに、液体としてグリセロールを用いた場合、釣鐘状の凹凸の周期を形成でき、液体を変更した場合であっても、凹凸の周期が形成することができる。 As described above, in Example 1, it is apparent that an organic member having a clear uneven shape was obtained. The period of the unevenness of the organic member of Example 1 is about 1 μm, and it can be seen that the period is very fine. Further, when eicosannic acid was used as a resin raw material in Example 2, an organic member having a finer irregularity period was obtained. Furthermore, when glycerol is used as the liquid, a bell-shaped period of irregularities can be formed, and even when the liquid is changed, the period of irregularities can be formed.
実施例４では、剛直基Ｍを有する原料として、２，６−ジヒドロキシナフタレンを用いたところ、光透過性のシート状の有機部材を得ることができた。このように、本製造方法によれば、用いる原料に応じて、種々の機能を有する有機部材を得ることができる。実施例５では、低分子の有機化合物であるテトラコンタン（分子量：５６３．０８）を用いたところ、凹凸の周期が形成された有機部材を得ることができた。このように、樹脂だけでなく、低分子の有機化合物である他の有機物質を原料とした場合であっても、本発明に係る有機部材を得ることが可能である。 In Example 4, when 2,6-dihydroxynaphthalene was used as a raw material having the rigid group M, a light-transmissive sheet-like organic member could be obtained. Thus, according to this manufacturing method, the organic member which has a various function can be obtained according to the raw material to be used. In Example 5, when tetracontane (molecular weight: 563.08), which is a low-molecular organic compound, was used, an organic member having a concavo-convex cycle could be obtained. As described above, the organic member according to the present invention can be obtained even when the raw material is not only the resin but also other organic substances that are low molecular organic compounds.
以上より、本発明の樹脂表面凹凸体の製造方法によれば、簡便に樹脂表面に凹凸の周期を形成することができる。特に表面に凹凸の周期が形成された板状、シート状、フィルム状の有機部材は電気および電子工業分野等さまざまな状況で光学材料として用いることが可能であり、工業的に有用である。 As mentioned above, according to the manufacturing method of the resin surface uneven | corrugated body of this invention, the period of an unevenness | corrugation can be easily formed in the resin surface. In particular, a plate-like, sheet-like, or film-like organic member having a concave-convex period formed on the surface can be used as an optical material in various situations such as in the electric and electronic industries, and is industrially useful.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、凹凸形状を有する有機部材を要する分野、特に、光学材料を用いる分野にて利用することができる。 The present invention can be used in a field requiring an organic member having a concavo-convex shape, particularly in a field using an optical material.
１ 溶融有機物質（溶融状態の有機物質）
２ 液体
３ 基材
Ｄ 距離
Ｈ 高さ
1 Molten organic substance (organic substance in the molten state)
2 Liquid 3 Base material D Distance H Height
Claims (6)
上記接触工程における、上記液体の温度は有機物質の固化温度以下であり、
上記液体の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上であり、上記溶融状態の有機物質を塗布した基材を上記液体に浸すことにより上記接触工程を行うことを特徴とする有機部材の製造方法。 It is a method for producing an organic member comprising a contact step of bringing a molten organic substance having a solidification temperature of 25 ° C. or higher into contact with a liquid,
In the contacting step, the temperature of the liquid is not higher than the solidification temperature of the organic substance,
The method for producing an organic member, wherein the liquid has a surface tension of 30 mN / m or more, and the contact step is performed by immersing a substrate coated with the molten organic substance in the liquid .
上記有機物質を上記液体に浸す速度が、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機部材の製造方法。 Performing the contacting step by immersing the organic material in the liquid;
The method for producing an organic member according to claim 1, wherein a speed at which the organic substance is immersed in the liquid is 10 mm / sec or more.
−Ｍ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯ− ．．．（１）
（式中、−Ｍ−は、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基または脂環式複素環基である２価の置換基、ｍは２〜２２の整数を示す） The method for producing an organic member according to claim 4 , wherein the resin mainly contains at least a repeating unit represented by the following general formula (1).
-M-OCO (CH 2) m COO-. . . (1)
(In the formula, -M- represents a divalent substituent which is an aromatic group, a condensed aromatic group, an alicyclic group or an alicyclic heterocyclic group, and m represents an integer of 2 to 22).
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