JP6023554B2 - 鱗片状シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
鱗片状シリカ粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6023554B2 JP6023554B2 JP2012245991A JP2012245991A JP6023554B2 JP 6023554 B2 JP6023554 B2 JP 6023554B2 JP 2012245991 A JP2012245991 A JP 2012245991A JP 2012245991 A JP2012245991 A JP 2012245991A JP 6023554 B2 JP6023554 B2 JP 6023554B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- particles
- scaly
- dispersion
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
である。
シリカ粉体の形成方法の一例としては、シリカヒドロゲル、シリカゾル及び含水ケイ酸のうち1種以上をアルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、鱗片状シリカ粒子が凝集した凝集体を含むシリカ粉体を形成する方法がある。なお、シリカ粉体は、この方法に限定されず任意の方法で形成されたものも含む。
上記して形成されたシリカ粉体には、鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体が含まれる。このシリカ凝集体は、個々の鱗片状シリカ粒子が凝集して不規則に重なり合って形成される間隙を有する凝集体形状のシリカ3次粒子である。これは、上記して形成された粉体を走査型電子顕微鏡(以下「SEM」と称することがある。)を用いて観察することで確認することができる。
本実施形態は、鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体を含むシリカ粉体をpH2以下で酸処理する工程を含む。これによって、後工程のアルカリ処理においてシリカ凝集体の解膠を促進することができ、湿式解砕工程後に不定形粒子の発生を防ぐことができる。
酸処理後のシリカ粉体は、任意にアルミン酸処理をしてもよい。これによって、シリカ粉体中のシリカ粒子の表面にアルミニウム(Al)を導入させて、負に帯電させるように表面改質をすることができる。この負に帯電したシリカ粉体は、酸性媒体に対する分散性を高めることができる。
次に、本実施形態は、上記酸処理したシリカ粉体をpH8以上でアルカリ処理し、シリカ凝集体を解膠する工程を含む。なお、アルミン酸処理を行う場合は、アルミン酸処理後のシリカ粉体を用いる。これによって、シリカ凝集体の強固な結合を解膠して、個々の鱗片状シリカ粒子の形態に近づけることができる。
次に、本実施形態は、上記アルカリ処理したシリカ粉体を湿式解砕し、鱗片状シリカ粒子を得る工程を含む。ここで、アルカリ処理したシリカ粉体には、シリカ凝集体が解膠されて、一部残存したシリカ凝集体とともに、シリカ凝集体がある程度微粒化された状態でシリカ粒子が含まれる。これを湿式解砕することで、これらのシリカ粒子をさらに解砕して、個々の鱗片状シリカ粒子を得ることができる。あらかじめ、アルカリ処理しておくことで、湿式解砕においてシリカ粒子の解砕を促進することができる。そのため、シリカ粒子が十分に解砕されずに不定形粒子として残ることを防ぐことができる。
湿式解砕後のシリカ粉体は、任意にカチオン交換処理をしてもよい。これによって、シリカ粉体に含まれるカチオン、特に金属イオンを除去することができる。
上記製造方法によって、鱗片状シリカ粒子を得ることができる。鱗片状シリカ粒子は、薄片状のシリカ1次粒子、薄片状シリカの1次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される鱗片状のシリカ2次粒子、またはこれらの組み合わせから構成される。シリカ粉体をTEMを用いて観察することで、鱗片状シリカ粒子の形状を確認することができる。
本実施形態による鱗片状シリカ粒子としては、上記した製造方法によって製造された鱗片状シリカ粒子を含むことを特徴とする。鱗片状シリカ粒子としては、粉体状であってもよく、粉体を媒体に分散させた分散体状であってもよい。鱗片状シリカ粒子を含むシリカ分散体としては、上記した湿式解砕後に、任意にカチオン交換処理をした後、そのままの状態で、または、水分を濃縮または希釈して使用することができる。また、シリカ分散体の水分を除去して有機溶媒を添加して使用してもよい。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油、軽油等を挙げることができる。ここで、シリカ分散体中のシリカ濃度は、1〜80質量%であることが好ましい。
上記した製造方法によって製造された鱗片状シリカ粒子は、硬化性組成物に含まれる成分として用いることができる。この鱗片状シリカ粒子は、上記した鱗片状シリカ粒子と同様に、粉体状であっても分散体状であってもよい。また、硬化性組成物中のシリカ濃度は、1〜80質量%であることが好ましい。
「シリカ分散体の作製」
出発原料のシリカヒドロゲルは、ケイ酸ナトリウムをアルカリ源として次のようにして調整した。SiO2/Na2O=3.0(モル比)、SiO2濃度21.0質量%であるケイ酸ナトリウム水溶液2000ml/minと、硫酸濃度20.0質量%の硫酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空中に放出される液のpHが7.5〜8.0になるように2液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約1秒間滞空する間に空中でゲル化した。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
合成後のシリカ分散体(固形分14.1%、pH11.0)6500gをスターラーで撹拌しながら、硫酸濃度20.0質量%の硫酸水溶液736gを加えた。添加後のpHは1.9であった。そのまま室温下で24時間撹拌を継続し処理を行った。
酸処理後のシリカ分散体は、シリカ1g当たり50mlの水でろ過洗浄を行った。洗浄後のシリカケーキを回収し、水を加えスラリー状に調製した。このシリカ分散体の赤外線水分計(株式会社ケット科学研究所製「FD−60」、以下同じ)での固形分は15.4%、pHは5.1であった。
洗浄後のシリカ分散体2500gをスターラーで撹拌しながら、水酸化カリウム21.6g(1mmol/g−シリカ)及び水5200gを加えた。添加後のpHは9.4であった。そのまま室温下で23時間撹拌を継続し処理を行った。
アルカリ処理後のシリカ分散体を、超高圧湿式微粒化装置(吉田機械興業株式会社製「ナノマイザNM2−2000AR」、孔径120μmのμmの衝突型ジェネレータ)を用い、吐出圧力140MPaで32パスで処理を行い、シリカ粒子を解砕・分散化した。解砕後のシリカ分散体のpHは9.0、シリカ粒子の平均粒子径は0.169μmであった。
湿式解砕後のシリカ分散体12914gにカチオン交換樹脂(三菱樹脂株式会社製「ダイヤイオンSK1B」、以下同じ)2583mlを添加し、オーバーヘッドスターラーで撹拌しながら、室温下で24時間処理した。その後、カチオン交換樹脂を分離した。カチオン交換後のシリカ分散体のpHは3.9であった。
図1から図3のTEM写真に示す通り、シリカ分散体に含まれるシリカ凝集体が、酸処理、アルカリ処理及び湿式解砕を通して、鱗片状シリカ粒子にまで微粒化されることが観察された。
上記実施例1と同様にして、シリカ分散体を作製し、酸処理及び洗浄を行った。
洗浄後のシリカ分散体389.6gをスターラーで撹拌しながら水酸化カリウム3.4g(1mmol/g−シリカ)及び水810.4gを加えた。添加後のpHは9.4であった。そのまま室温下で19.5時間撹拌を継続し処理を行った。また、アルカリ処理後のシリカ粒子の平均粒子径は7.82μmであった。
アルカリ処理後のシリカ分散体を、湿式媒体撹拌ミル(寿工業株式会社製「ウルトラアペックスミルUAM−015」、ベッセル容量170ml、φ0.05mmジルコニアビーズ80%充填)を用い、ディスク周速6m/sec、滞留時間60分になるよう循環処理を行い、シリカ粒子を解砕・分散化した。解砕後のシリカ分散体のpHは9.0、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置での平均粒子径は0.194μmであった。
解砕後のシリカ分散体180gにカチオン交換樹脂16mlを添加し、オーバーヘッドスターラーで撹拌しながら、室温下で16.5時間処理。その後、カチオン交換樹脂を分離した。カチオン交換後のシリカ分散体のpHは3.8であった。
得られたシリカ分散体からシリカ粒子を取り出し、TEMにより形状観察したところ、僅かに不定形粒子を含むが大半が鱗片状粒子であることが観察された。
また、得られたシリカ分散体に含まれるシリカ粒子の平均粒子径は、湿式解砕後と同じであり、0.194μmであった。
また、得られたシリカ分散体の赤外線水分計での固形分は、4.3%であった。
「シリカ分散体の作製」
上記実施例1と同様にして、シリカヒドロゲルを作製した。
合成後のシリカ分散体(固形分13.3%、pH11.4)10100gをスターラーで撹拌しながら、硫酸濃度20質量%の硫酸水溶液1083g加えた。添加後のpHは1.5であった。そのまま室温下で18時間撹拌を継続し処理を行った。
酸処理後のシリカ分散体は、シリカ1g当たり50mlの水でろ過洗浄を行った。洗浄後のシリカケーキを回収し、水を加えスラリー状に調製した。このシリカ分散体の赤外線水分計での固形分は14.7%、pHは4.8であった。
洗浄後のシリカ分散体7000gを10Lのフラスコへ入れ、オーバーヘッドスターラーで撹拌しながら、2.02質量%濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液197g(Al2O3/SiO2モル比=0.00087)を少量ずつ加えた。添加後のpHは7.2であった。添加後、室温下で1時間撹拌を継続した。その後、昇温し加熱還流条件で4時間処理を行った。
アルミン酸処理後のシリカ分散体775gをスターラーで撹拌しながら、水酸化カリウム43.5g(1mmol/g−シリカ)、及び水1381gを加えた。添加後のpHは9.9であった。そのまま室温下で24時間撹拌を継続し処理を行った。また、アルカリ処理後のシリカ粒子の平均粒子径は7.98μmであった。
アルカリ処理後のシリカ分散体を、超高圧湿式微粒化装置(吉田機械興業株式会社製「ナノマイザNM2−2000AR」、孔径120μm衝突型ジェネレータ)を用い、吐出圧力130〜140MPaで30パスで処理を行い、シリカ粒子を解砕・分散化した。解砕後のシリカ分散体のpHは9.3、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置での平均粒子径は0.182μmであった。
解砕後のシリカ分散体1550gにカチオン交換樹脂161mlを添加し、オーバーヘッドスターラーで撹拌しながら、室温下で17時間処理。その後、カチオン交換樹脂を分離した。カチオン交換後のシリカ分散体のpHは3.7であった。
得られたシリカ分散体からシリカ粒子を取り出し、TEMにより形状観察したところ、不定形粒子を実質的に含まない鱗片状シリカ粒子のみであることが確認された。
また、得られたシリカ分散体に含まれるシリカ粒子の平均粒子径は、湿式解砕後と同じであり、0.182μmであった。
また、得られたシリカ分散体の赤外線水分計での固形分は、3.6%であった。
「シリカ分散体の作製」
上記実施例1と同様にして、シリカヒドロゲルを作製した。
合成後のシリカ分散体(固形分13.1%、pH11.5)を2.0〜2.5L/分の流量でアクリル製の60L槽へ連続的に添加し、オーバーヘッドスターラーで撹拌しながら硫酸濃度20.0質量%の硫酸水溶液を連続的に加え、槽内のシリカ分散体をpH3.5に保持した。そのまま室温下で約40分撹拌を継続し処理を行った。
酸処理後のシリカ分散体を、2.0〜2.5L/分の流量で水平ベルトフィルター(月島機械株式会社製「502型月島水平ベルトフィルター」)へ供給し、シリカ1g当たり10mlの水でろ過洗浄を行った。洗浄後のシリカケーキを回収し、水を加えスラリー状に調製した。このシリカ分散体の赤外線水分計での固形分は13.3%、pHは6.1であった。
洗浄後のシリカ分散体を湿式媒体撹拌ミル(株式会社シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミルKD−25C」、ベッセル容量25L、φ0.5mmジルコニアビーズ80%充填)を用い、ディスク周速16m/sec、流量60L/hで1パス処理を行い、シリカ粒子を解砕・分散化した。解砕後のシリカ分散体のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置での平均粒子径は0.426μmであった。
得られたシリカ分散体からシリカ粒子を取り出し、TEMにより形状観察したところ、不定形粒子が多く混在する鱗片状粒子であることが確認された。
また、得られたシリカ分散体に含まれるシリカ粒子の平均粒子径は、湿式解砕後と同じであり、0.426μmであった。
また、得られたシリカ分散体の赤外線水分計での固形分は、13.5%であった。
A:シリカ粒子に不定形粒子が確認されず、鱗片状粒子のみであった。
B:シリカ粒子に僅かに不定形粒子が確認されたが、シリカ粒子数の半数以上が鱗片状粒子であった。
C:シリカ粒子に不定形粒子がシリカ粒子数の半数超過の割合で混在する鱗片状粒子であった。
比較例1のシリカ分散体は、図6のTEM写真及び表1に示す通り、鱗片状のシリカ粒子の他に、黒色状に観察される不定形粒子を含んだ。
上記実施例1から3で得られたカチオン交換後のシリカ分散体に、10mMのNaCl水溶液をシリカ濃度0.05%になるよう添加し混合した。これに所定量のHClもしくはNaOH水溶液を加えて任意のpHに調整し、測定用サンプルを作製した。このサンプルをゼータ電位計(マルバーン社製「ゼータサイザーナノZS」)によりn=3で測定し、その平均値をシリカ分散体のゼータ電位とした。結果を図7に示す。
Claims (8)
- 鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体を含むシリカ粉体をpH2以下で酸処理する工程、
前記酸処理したシリカ粉体をpH8以上でアルカリ処理し、前記シリカ凝集体を解膠する工程、及び
前記アルカリ処理したシリカ粉体を湿式解砕し、鱗片状シリカ粒子を得る工程を含む、
鱗片状シリカ粒子の製造方法。 - 前記鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体を含むシリカ粉体のX線回折分析での主ピークがシリカ−X及び/またはシリカ−Yに該当するピークである、請求項1に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- 前記湿式解砕後のシリカ粉体の平均粒子径は0.01μm〜5μmである、請求項1または2に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- 前記アルカリ処理は、LiOH、KOH及びNaOHのうち1種以上の水溶液で前記シリカ粉体を処理する、請求項1から3のいずれか1項に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- 前記鱗片状シリカ粒子が、薄片状のシリカ1次粒子及び/または薄片状のシリカ1次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった鱗片状のシリカ2次粒子である、請求項1から4のいずれか1項に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- シリカヒドロゲル、シリカゾル及び含水ケイ酸のうち1種以上をアルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、鱗片状シリカ粒子が凝集した凝集体を含むシリカ粉体を形成する工程をさらに含み、前記形成したシリカ粉体を前記酸処理工程で用いる、請求項1から5のいずれか1項に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- 前記酸処理したシリカ粉体をアルミン酸で処理する工程をさらに含み、前記アルミン酸で処理したシリカ粉体を前記アルカリ処理工程で用いる、請求項1から6のいずれか1項に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- 前記湿式解砕したシリカ粉体をカチオン交換処理する工程をさらに含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012245991A JP6023554B2 (ja) | 2012-11-08 | 2012-11-08 | 鱗片状シリカ粒子の製造方法 |
US14/062,266 US20140127113A1 (en) | 2012-11-08 | 2013-10-24 | Process for producing scaly silica particles |
CN201310545755.5A CN103803563A (zh) | 2012-11-08 | 2013-11-06 | 鳞片状二氧化硅粒子的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012245991A JP6023554B2 (ja) | 2012-11-08 | 2012-11-08 | 鱗片状シリカ粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014094845A JP2014094845A (ja) | 2014-05-22 |
JP6023554B2 true JP6023554B2 (ja) | 2016-11-09 |
Family
ID=50622552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012245991A Active JP6023554B2 (ja) | 2012-11-08 | 2012-11-08 | 鱗片状シリカ粒子の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140127113A1 (ja) |
JP (1) | JP6023554B2 (ja) |
CN (1) | CN103803563A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107924002B (zh) | 2015-08-31 | 2020-11-13 | Agc株式会社 | 透光性结构体、其制造方法及物品 |
CN107533161B (zh) | 2015-11-20 | 2020-08-04 | Agc株式会社 | 带膜的弯曲基材及其制造方法以及图像显示装置 |
US11999625B2 (en) | 2022-03-29 | 2024-06-04 | Nissan Chemical Corporation | Method of producing layered silicate, and application thereof in production of silica nanosheet and so on |
CN114804128B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-08-29 | 蚌埠壹石通电子通信材料有限公司 | 一种球形二氧化硅处理方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61158810A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-18 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 高純度シリカゾルの製造法 |
US5236680A (en) * | 1987-01-20 | 1993-08-17 | Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. | Preparation of amorphous silica-alumina particles by acid-treating spherical P-type zeolite particles crystallized from a sodium aluminosilicate gel |
EP1188716B1 (en) * | 1998-12-21 | 2013-02-20 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Fine particle, sol having fine particles dispersed, method for preparing said sol and substrate having coating thereon |
JP4412759B2 (ja) * | 1999-04-30 | 2010-02-10 | 水澤化学工業株式会社 | 球状シリカゲル粒子及びその製法 |
EP1184435A1 (en) * | 2000-08-28 | 2002-03-06 | Asahi Glass Company Ltd. | Floor polishing compound |
JP2002069385A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Dokai Chemical Industries Co Ltd | フロアーポリッシュ用組成物 |
JP2008280229A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 表面修飾二酸化ケイ素粒子の製造法及び研磨液 |
-
2012
- 2012-11-08 JP JP2012245991A patent/JP6023554B2/ja active Active
-
2013
- 2013-10-24 US US14/062,266 patent/US20140127113A1/en not_active Abandoned
- 2013-11-06 CN CN201310545755.5A patent/CN103803563A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014094845A (ja) | 2014-05-22 |
US20140127113A1 (en) | 2014-05-08 |
CN103803563A (zh) | 2014-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4063464B2 (ja) | 鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法 | |
Wu et al. | Magnesium hydroxide nanoparticles synthesized in water-in-oil microemulsions | |
Jafari et al. | Ultrasound-assisted synthesis of colloidal nanosilica from silica fume: Effect of sonication time on the properties of product | |
US6548440B1 (en) | Synthesis of attrition-resistant heterogeneous catalysts using templated mesoporous silica | |
Tabatabaei et al. | Experimental study of the synthesis and characterisation of silica nanoparticles via the sol-gel method | |
CN104556176B (zh) | 一种氧化铝纳米颗粒的制备方法 | |
JP5412109B2 (ja) | 酸化アルミニウム及び元素周期律表の第1及び2主族の元素の酸化物よりなるナノ粒子ならびにその製造方法 | |
WO2008041729A1 (fr) | Procédé de fabrication d'une dispersion de fines particules de composé métallique et la dispersion correspondante | |
JP6023554B2 (ja) | 鱗片状シリカ粒子の製造方法 | |
Jafari et al. | Synthesis and characterization of colloidal nanosilica via an ultrasound assisted route based on alkali leaching of silica fume | |
JP6258131B2 (ja) | 疎水性エアロゲル粉体、その製造方法、および、それを用いた充填剤 | |
JP5103707B2 (ja) | 高濃度シリカスラリ−及びその製造方法 | |
US8580226B2 (en) | Synthesis of sodium titanate and ion exchange use thereof | |
CN107304059B (zh) | 一种γ-Al2O3纳米晶片及其制备方法 | |
JP2017128482A (ja) | 表面修飾ナノダイヤモンドおよびナノダイヤモンド分散液 | |
CN108137345B (zh) | 羟基氧化铁纳米分散液 | |
JP2002201382A (ja) | 紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子 | |
JP5673957B2 (ja) | 多孔質2次凝集シリカゾル及びその製造方法 | |
Adiatama et al. | Synthesis and Characteristic of Nanosilica From Geothermal Sludge: Effect Of Surfactant | |
JP2017001916A (ja) | ナノダイヤモンド粉体製造方法およびナノダイヤモンド粉体 | |
Siahpoosh et al. | Synthesis of γ-Alumina nanoparticles with high-surface-area via Sol-Gel method and their performance for the removal of Nickel from aqueous solution | |
Hu et al. | Fabrication of submicron barium sulfate aggregates in the presence of ethylenediaminetetraacetic acid anions | |
JP2007204293A (ja) | 多孔質粒子およびその製造方法 | |
JP2002275274A (ja) | 鱗片状シリカ粒子を含有する高い保存安定性を有する硬化性組成物及びその製造方法 | |
JP2001226657A (ja) | 鱗片状シリカ粒子を含有する接着剤及び接着構造体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150728 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160729 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160809 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160905 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161007 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6023554 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |