JP6022554B2

JP6022554B2 - Process for processing cellulose films or shaped articles

Info

Publication number: JP6022554B2
Application number: JP2014510890A
Authority: JP
Inventors: リチャードコックロフト，マーティン; フィッシャー，ルーク
Original assignee: イノヴィアフィルムズリミテッド
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: CN103562277A; JP2014517109A; WO2012160362A1; EP2710054A1

Description

本発明は、非溶解性のセルロース含有パルプが、セルロースフィルムまたは繊維等のセルロース造形品の調製のためのビスコース溶液を調製するのに使用される、セルロースを加工する最適な方法を提供する。 The present invention provides an optimal method for processing cellulose where non-soluble cellulose-containing pulp is used to prepare viscose solutions for the preparation of cellulose shaped articles such as cellulose films or fibers.

セルロース含有パルプは、工業的製紙におけるその有用性に加えて、セルロースフィルムおよび繊維等のセルロース造形品の工業生産を含めた多くの他の適用を有する。 In addition to its usefulness in industrial papermaking, cellulose-containing pulp has many other applications, including industrial production of cellulose shaped articles such as cellulose films and fibers.

セルロース含有パルプの多くの供給源、例えば、木材（特に軟材）、綿、亜麻、***およびタケが存在する。パルプは、通常、パルプのセルロース含量を最大化するように、リグニンおよびヘミセルロースを分離し、除去するための処理によってこれらの原材料から調製される。 There are many sources of cellulose-containing pulp, such as wood (especially softwood), cotton, flax, cannabis and bamboo. Pulp is usually prepared from these raw materials by a process to separate and remove lignin and hemicellulose to maximize the cellulose content of the pulp.

当業者には知られた２つの一般的なパルプ化技術が存在する。第１に、パルプは、セルロース繊維をヘミセルロースおよびリグニンから物理的に分離するために、原材料をミリングまたは粉砕することによって機械的に調製することができる。 There are two common pulping techniques known to those skilled in the art. First, the pulp can be prepared mechanically by milling or grinding the raw materials to physically separate the cellulose fibers from hemicellulose and lignin.

あるいは、原材料は、理想的には、原材料本来のセルロース繊維を分断することなく、リグニンおよびヘミセルロースを溶解させるために化学的に処理することができる。化学パルプ化法の例には、クラフト法および亜硫酸法が含まれる。 Alternatively, the raw material can ideally be chemically treated to dissolve lignin and hemicellulose without disrupting the raw cellulose fibers of the raw material. Examples of chemical pulping methods include the kraft method and the sulfite method.

また、機械パルプ化法中に化学的加工ステップが使用される、または逆の場合も同様に、いくつかの複合型パルプ化（ｈｙｄｒｉｄｐｕｌｐｉｎｇ）法が存在する。このような方法の例には、サーモメカニカル法（この場合、機械的粉砕に加えて、木材チップまたは他の原材料が熱への曝露も受ける）、およびケミサーモメカニカル法（この場合、木材チップは先ず、化学パルプ化法で使用される化学薬品に曝露され、その後、粉砕および熱への曝露が行われる）が含まれる。 There are also several hybrid pulping processes where chemical processing steps are used during the mechanical pulping process or vice versa. Examples of such methods include thermomechanical methods (in this case, wood chips or other raw materials are also exposed to heat in addition to mechanical grinding), and chemithermomechanical methods (in this case, wood chips are First, it is exposed to the chemicals used in the chemical pulping process, followed by crushing and heat exposure).

セルロース再生の当業者に対して、化学パルプ化法から得られる２つのクラスのパルプが存在する。第１に、「溶解性パルプ」または「溶解グレードパルプ」が存在し、これらはビスコース法の供給原料として使用される。溶解性パルプは、高セルロース含量（およそ９０％以上）を特徴とする。その名称が示唆するように、これらは商業的セルロース再生法で使用される溶媒またはドープ中に可溶性である。 For those skilled in the art of cellulose regeneration, there are two classes of pulp derived from chemical pulping processes. First, there are “soluble pulp” or “soluble grade pulp”, which are used as feedstock for the viscose process. Dissolvable pulp is characterized by a high cellulose content (approximately 90% or more). As the name suggests, they are soluble in the solvent or dope used in commercial cellulose regeneration processes.

他のクラスのパルプは「非溶解性パルプ」であり、その例には、「マーケットパルプ」または「純毛パルプ」が含まれる。これらは、ビスコース法およびセルロースフィルムまたはセルロース造形生成物を製造するための他の方法においては有用性が限られる。なぜなら、これらは、その名称が示唆するように従来使用されている加工用溶液またはドープに不溶性であるからである。したがって、これらは、もっぱらセルロース再生以外の適用に使用される。例えば、すべての綿毛パルプの８０％以上は、乳児おむつの製造に使用される。 Another class of pulp is “non-dissolvable pulp”, examples of which include “market pulp” or “pure wool pulp”. They have limited utility in the viscose process and other processes for producing cellulose films or cellulose shaped products. This is because, as the name suggests, they are insoluble in conventionally used processing solutions or dopes. They are therefore used exclusively for applications other than cellulose regeneration. For example, more than 80% of all fluff pulp is used in the manufacture of baby diapers.

溶解性パルプに比較して、非溶解性パルプのより低いコストのために、これまでに、非溶解性パルプをビスコース法に使用する試みがなされてきた。しかし、得られるビスコース溶液の特性へのその悪影響の結果、これらは、充填剤材料として、使用される総パルプの約５から１０％以下を占める低比率で使用することしかできない。 In the past, attempts have been made to use non-soluble pulp in the viscose process because of the lower cost of non-soluble pulp compared to soluble pulp. However, as a result of their adverse effects on the properties of the resulting viscose solutions, they can only be used as filler materials in low proportions that account for about 5 to 10% or less of the total pulp used.

市販の非溶解性パルプの例には、Ｐｅａｒｌ４２９（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ）、Ｐｅａｃｈ（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ）、Ｆｌｕｆｆ４１６（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ）、ＰｏｒｔＷｅｎｔｗｏｒｔｈＳＢＳＫ（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ）およびＦｉｂｒｉａから入手可能なＢｌｅａｃｈｅｄＥｕｃａｌｙｐｔｕｓパルプ、ＵＰＭおよびＥＮＣＥが含まれる。 Examples of commercially available non-dissolvable pulps include Pearl 429 (Weyerhauser), Peach (Weyerhauser), Fluff 416 (Weyerhauser), Port Wentworth SBSK (Weyerhauser) and Fibriad, available from Fibriap. .

非溶解性パルプは、その溶解特性に加えて、いくつかの点で溶解性パルプとは異なる。例えば、これらは通常、溶解性パルプより、高いヘミセルロース含量、より低いα−セルロース含量を有し、より精製されていなく、より高い重合度（ＤＰ）を有し、および／または、より低い品質管理を受けている。 Non-soluble pulp differs from soluble pulp in several ways in addition to its solubility characteristics. For example, they typically have higher hemicellulose content, lower alpha-cellulose content, less refined, higher degree of polymerization (DP), and / or lower quality control than soluble pulp Is receiving.

当業者であれば承知しているように、一般に実施されているビスコース法には、パルプを苛性ソーダ中に溶解またはスラリー化するステップと、パルプを苛性アルカリ溶液中に浸漬するステップと、セルロースを二硫化炭素でキサンテート化するステップと、ビスコースを形成するためにそれを苛性アルカリ水溶液に再溶解するステップとが含まれる。 As those skilled in the art are aware, commonly practiced viscose methods include dissolving or slurrying pulp in caustic soda, immersing the pulp in caustic solution, and cellulose. Xanthate with carbon disulfide and re-dissolving it in aqueous caustic solution to form viscose.

ビスコースを通常、材料の純度を最大化するために濾過および再濾過して、生成物の品質を向上させる。次いで、ビスコースは、当業者には知られている技術を用いて、例えば、フィルムのシートを形成するために、それをスリットもしくはローラーを通して押し出すことによって、または繊維状材料を形成するために、それを紡糸口金を通して押し出すことによって、所望の形状に成形される。次いで、形成されたビスコースを酸性流延溶液と接触させて、ビスコースからセルロースを再生する。 Viscose is usually filtered and refiltered to maximize the purity of the material to improve product quality. The viscose is then used using techniques known to those skilled in the art, for example, to form a sheet of film, by extruding it through a slit or roller, or to form a fibrous material. It is formed into a desired shape by extruding it through a spinneret. The formed viscose is then contacted with an acidic casting solution to regenerate the cellulose from the viscose.

押し出されたセルロースフィルムは、フィルムを洗浄し、柔軟化させ、所望の光学的および機械的特性を得るために、追加のローラーおよび浴を通過させてもよい。 The extruded cellulose film may be passed through additional rollers and baths to clean and soften the film and obtain the desired optical and mechanical properties.

いくつかの適用において、浸漬とキサンテート化ステップの間で、浸漬したセルローススラリーまたは溶液をマーセリゼーション（mercerization）に供してもよく、この場合、一部の苛性アルカリ液が、例えば圧縮することによって除去されて、目標のセルロースおよびソーダの含量を有するアルカリセルロースを得る。このステップの目的は、特にその重合度（ＤＰ）を低下させることによって、セルロースの特性を改良することである。 In some applications, the soaked cellulose slurry or solution may be subjected to mercerization between the soaking and xanthate steps, in which case some caustic liquor is, for example, by compressing Removed to obtain alkaline cellulose with the target cellulose and soda content. The purpose of this step is to improve the properties of cellulose, especially by reducing its degree of polymerization (DP).

非溶解性パルプが、従来実施されていたこれらのステップに供された場合、得られるビスコース溶液は、フィルム／形状形成の適用には許容しがたく低い濾過性を有する。非溶解性パルプが、総パルプの約５重量％から１０重量％を超える比率でビスコース法に使用されるのを妨げてきたのは、ビスコース溶液の濾過性へのこの悪影響である。 When non-soluble pulp is subjected to these previously practiced steps, the resulting viscose solution has unacceptably low filterability for film / shape forming applications. It has been this adverse effect on the filterability of the viscose solution that has prevented undissolved pulp from being used in the viscose process in proportions greater than about 5% to 10% by weight of the total pulp.

一方、ビスコース法で使用するのに最適化された溶解性パルプは、高レベルの濾過性を示すビスコース液体を生成するのに使用することができる。 On the other hand, soluble pulp optimized for use in the viscose process can be used to produce a viscose liquid that exhibits a high level of filterability.

濾過性は、いくつかの異なる試験方法を用いて測定することができる。目詰まり定数（Ｒｖ）は、ろ布を通過したビスコースの重量を５分間隔でプロットすることによって作成された曲線の勾配を利用することによって計算される。 Filterability can be measured using a number of different test methods. The clogging constant (Rv) is calculated by utilizing the slope of the curve created by plotting the weight of viscose that passed through the filter cloth at 5 minute intervals.

ＴＶＷは、３０分間内に濾過されたビスコースの総量の測度である。 TVW is a measure of the total amount of viscose filtered within 30 minutes.

通常、ＲｖおよびＴＶＷ値が高いほど、ビスコースは、濾布を目詰まりまたは封鎖（block）させないので、その品質が高いことになる。 In general, the higher the Rv and TVW values, the higher the quality of viscose will not clog or block the filter cloth.

秒単位で測定された、球落下速度（ＢＦＶ）は、０．１３ｇ＋／−０．０２ｇの重量の鋼球が、２０５ｍｍの深さを有するビスコース溶液の試料の底まで沈むのにかかる時間の測度である。 The ball fall velocity (BFV), measured in seconds, is the time it takes for a steel ball weighing 0.13 g +/− 0.02 g to sink to the bottom of a sample of viscose solution having a depth of 205 mm. It is a measure.

ビスコース溶液の品質を定量化する代替の技術として、繊維計数法を使用することができ、この場合、溶液中の残留繊維の量が測定される。 As an alternative technique for quantifying the quality of the viscose solution, a fiber counting method can be used, in which case the amount of residual fiber in the solution is measured.

当技術分野においては、非溶解性パルプが、セルロースの加工方法により安価に使用されることを可能にするために、ビスコース法を最適化することが求められている。 There is a need in the art to optimize the viscose process in order to allow non-soluble pulp to be used cheaply by cellulose processing methods.

したがって、本発明の第１の態様によれば、非溶解性のセルロース含有パルプを塩基性液体中に浸漬するステップと、浸漬したセルロース含有パルプを二硫化炭素でキサンテート化するステップと、ビスコース溶液を形成するために、キサンテート化されたセルロース含有パルプを塩基性液体中に溶解するステップと、ビスコース溶液からセルロースフィルムまたはセルロース造形品を流延するステップとを含む、セルロースフィルムまたはセルロース造形品を製造するためのプロセスであって、１つまたは複数の以下の最適加工条件、すなわち、浸漬が、少なくとも部分的に、約３０℃から約５０℃の温度で実施され、浸漬が、約１６重量％から約１８重量％の塩基濃度を有する塩基性液体中で実施され、キサンテート化が、存在するセルロースの約３０重量％から約４０重量％の二硫化炭素を用いて実施され、キサンテート化が、約２０℃から約３０℃の温度で実施され、溶解が、少なくとも部分的に、約１０℃から約２５℃の温度で実施され、溶解が、その溶液の約６重量％から約７重量％の間の塩基濃度を有するビスコース溶液を生じさせ、および／または、溶解が、その溶液の約８．５重量％から約９．５重量％の間のセルロース濃度を有するビスコース溶液を生じさせることが使用されるプロセスが提供される。 Therefore, according to the first aspect of the present invention, a step of immersing the insoluble cellulose-containing pulp in the basic liquid, a step of xanthating the soaked cellulose-containing pulp with carbon disulfide, and a viscose solution A cellulose film or cellulose shaped article comprising: dissolving xanthated cellulose-containing pulp in a basic liquid; and casting the cellulose film or cellulose shaped article from a viscose solution. A process for manufacturing, wherein one or more of the following optimum processing conditions, i.e., immersion is performed at least in part at a temperature of about 30 <0> C to about 50 <0> C and immersion is about 16 wt% To about 18% by weight in a basic liquid and the xanthate is present in the existing cell. About 30% to about 40% carbon disulfide by weight, xanthate is performed at a temperature of about 20 ° C. to about 30 ° C., and dissolution is at least partially about 10 ° C. To a temperature of from about 25 ° C. and dissolution results in a viscose solution having a base concentration of between about 6% and about 7% by weight of the solution and / or dissolution is about about A process is provided that is used to produce a viscose solution having a cellulose concentration between 8.5 wt% and about 9.5 wt%.

有利には、本発明の最適加工条件は、非溶解性パルプから高品質のビスコース溶液を形成するのに使用することができ、これは、セルロースフィルムまたはセルロース造形品の調製に使用するのに適している。 Advantageously, the optimum processing conditions of the present invention can be used to form high quality viscose solutions from non-dissolvable pulp, which can be used for the preparation of cellulose films or cellulose shaped articles. Is suitable.

本発明のプロセスにより製造された造形品は、最も好ましくは繊維である。また、形成することができる他の生成物には、ロープ、ヤーン、布またはシガレットフィルターが含まれる。これらの他の生成物は、セルロース溶液から直接形成されてもよく、またはセルロース溶液から紡糸された繊維から形成されてもよい。 The shaped article produced by the process of the present invention is most preferably a fiber. Other products that can also be formed include ropes, yarns, fabrics or cigarette filters. These other products may be formed directly from the cellulose solution or may be formed from fibers spun from the cellulose solution.

ビスコースの品質への浸漬ＮａＯＨ濃度の影響を説明する図Diagram illustrating the effect of immersion NaOH concentration on viscose quality ビスコースの品質への浸漬温度の影響を説明する図Illustration explaining the effect of immersion temperature on viscose quality 浸漬液ＮａＯＨ濃度の影響を説明する図（５分間隔で記録）Diagram explaining the effect of immersion liquid NaOH concentration (recorded at 5-minute intervals) 浸漬液ＮａＯＨ濃度の影響を説明する図（累積重量）Diagram explaining the effect of immersion liquid NaOH concentration (cumulative weight) ビスコースの品質へのＣＳ２濃度の影響を説明する図Illustration explaining the effect of CS2 concentration on viscose quality ビスコースの品質へのキサンテート化温度の影響を説明する図Illustration explaining the effect of xanthation temperature on the quality of viscose 濾過プロファイルへのキサンテート化条件の影響を説明する図（５分間隔で記録）Diagram explaining the effect of xanthation conditions on the filtration profile (recorded at 5-minute intervals) 濾過プロファイルへのキサンテート化条件の影響を説明する図（累積重量）Illustration explaining the effect of xanthate conditions on the filtration profile (cumulative weight) ビスコースの品質へのＳＩＶの影響を説明する図Illustration explaining the impact of SIV on viscose quality 濾過プロファイルへのＳＩＶ含量の影響を説明する図（５分間隔で記録）Diagram illustrating the effect of SIV content on the filtration profile (recorded at 5-minute intervals) 濾過プロファイルへのＳＩＶの影響を説明する図（累積重量）Diagram explaining the effect of SIV on the filtration profile (cumulative weight) ビスコースの品質へのビス溶液化温度の影響を説明する図Illustration explaining the effect of solution temperature on viscose quality プロセス変数の得られる最悪／最良の結果の比較の図Illustration of worst / best results comparison of process variables ヘミセルロースへの浸漬温度の影響を説明する図Diagram illustrating the effect of immersion temperature in hemicellulose ヘミセルロースへの浸漬ＮａＯＨ（％）の影響を説明する図The figure explaining the influence of immersion NaOH (%) to hemicellulose

疑問が生じないように明記すれば、追加の加工ステップの存在は、ステップａ）より前に、および／または、ステップａ）からｄ）の間に実施されてもよく、おそらく実施される可能性が最も高い。このようなステップを以下に詳細に論じる。このようなステップは、パルプの外観または特性を変化させ得ることが認められている。したがって、ステップｂ）およびｃ）において、セルロース含有パルプについて言及される場合、パルプは、必ずしもパルプ自体の形態であるとは限らず、パルプの加工された型の形態、例えば、非溶解性パルプから調製されたスラリー、溶液または小片であってもよいことが理解されよう。 If specified so that no doubt arises, the presence of additional processing steps may and may possibly be performed before step a) and / or during steps a) to d). Is the highest. Such steps are discussed in detail below. It has been recognized that such a step can change the appearance or properties of the pulp. Thus, in steps b) and c), when reference is made to cellulose-containing pulp, the pulp is not necessarily in the form of the pulp itself, but from the processed form of the pulp, eg from non-dissolvable pulp It will be appreciated that it may be a prepared slurry, solution or piece.

上述したように、当業者であれば、非溶解性パルプの意味が分かるであろう。当業者ならば、このようなパルプが１つまたは複数の以下の特性を示すことを確認するであろう：すなわち、溶解性パルプに比較して、比較的高いヘミセルロース含量（典型的には、およそ１０％以上）、比較的低いα−セルロース含量（典型的には約９０％以下、より典型的には、約８３％から約８９％）、より精製されていない、比較的高い重合度（ＤＰ）（典型的には約７００から約１２００）、および／または、比較的低い品質管理。 As mentioned above, those skilled in the art will understand the meaning of non-soluble pulp. One skilled in the art will confirm that such a pulp exhibits one or more of the following properties: a relatively high hemicellulose content (typically approximately as compared to a soluble pulp). 10% or more), relatively low α-cellulose content (typically about 90% or less, more typically about 83% to about 89%), less purified, relatively high degree of polymerization (DP ) (Typically about 700 to about 1200), and / or relatively low quality control.

ステップａ）に先立って、スラリー化ステップまたは溶解ステップが、好ましくは実施される。このステップには、塩基性液体、例えば、典型的には水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む苛性アルカリ溶液中で、セルロース含有パルプの溶液またはスラリーを形成することが関与する。通常、溶解性パルプと共に使用される苛性アルカリ溶液の濃度は１８重量％から２０重量％である。溶液またはスラリー中のセルロースの濃度は、通常、約２重量％から１５重量％の範囲である。 Prior to step a), a slurrying or dissolution step is preferably performed. This step involves forming a solution or slurry of cellulose-containing pulp in a basic liquid, eg, a caustic solution containing an alkali metal hydroxide, typically sodium hydroxide. Typically, the concentration of caustic solution used with soluble pulp is 18% to 20% by weight. The concentration of cellulose in the solution or slurry is usually in the range of about 2% to 15% by weight.

ステップａ）において、セルロースの溶液またはスラリーを、塩基性溶液に一時期浸漬する。これは、塩基性溶液のセルロースへの浸透をもたらして、セルロースのアルカリ塩、例えばナトリウム塩が部分的に形成される結果になる。塩基性溶液は、通常、典型的には水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む苛性アルカリ溶液である。 In step a), the cellulose solution or slurry is immersed in a basic solution for a period of time. This results in penetration of the basic solution into the cellulose, resulting in partial formation of an alkali salt of the cellulose, such as a sodium salt. The basic solution is usually a caustic solution typically containing an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.

通常、溶解性パルプと共に使用される苛性アルカリ溶液の濃度は、１８重量％から２０重量％である。溶液またはスラリー中のセルロースの濃度は、典型的には約２重量％から１５重量％の範囲である。浸漬は、通常、約５０℃以上の温度で約１０分間から１２０分間実施される。 Typically, the concentration of caustic solution used with soluble pulp is 18% to 20% by weight. The concentration of cellulose in the solution or slurry is typically in the range of about 2% to 15% by weight. Immersion is usually performed at a temperature of about 50 ° C. or higher for about 10 to 120 minutes.

これらのプロセス条件のうちのいくつかを本発明のプロセスで使用してもよい。しかし、驚くべきことには、非溶解性パルプをより穏やかな条件に曝露した場合、有利な結果を得ることができることが見出されている。 Some of these process conditions may be used in the process of the present invention. Surprisingly, however, it has been found that advantageous results can be obtained when undissolved pulp is exposed to milder conditions.

したがって、本発明の好ましい実施形態において、ステップａ）は、非溶解性パルプを約１６％から約１８％のアルカリ金属水酸化物の苛性アルカリ溶液中に浸漬することによって実施される。特に好ましい実施形態において、非溶解性パルプは、約１６．５重量％から約１７．５重量％、約１７．５重量％から約１８重量％、約１７重量％から約１８重量％、約１６．６重量％から約１７．０重量％、または約１７．２重量％から約１７．８重量％のアルカリ金属水酸化物の濃度を有する苛性アルカリ溶液中に浸漬される。同じ濃度の苛性アルカリ溶液を、上で概説されたスラリー化ステップまたは溶解ステップに使用してもよい。 Accordingly, in a preferred embodiment of the present invention, step a) is performed by immersing the non-dissolvable pulp in a caustic solution of about 16% to about 18% alkali metal hydroxide. In a particularly preferred embodiment, the non-soluble pulp is about 16.5% to about 17.5%, about 17.5% to about 18%, about 17% to about 18%, about 16%. Dipping in a caustic solution having a concentration of alkali metal hydroxide of from .6 wt% to about 17.0 wt%, or from about 17.2 wt% to about 17.8 wt%. The same concentration of caustic solution may be used for the slurrying or dissolving step outlined above.

非溶解性パルプを、従来使用されていたものより低温で浸漬すると、改良された特性を示すビスコース溶液を形成するのに使用することができるアルカリセルロースを生じさせることも予想外に見出されている。したがって、本発明の好ましい実施形態において、浸漬は、約３０℃から約５０℃、約３５℃から約４８℃、約３５℃から約４５℃、約３８℃から約４２℃、または約４０℃から約４８℃の範囲の温度で少なくとも部分的に実施される。 It has also been unexpectedly found that immersion of non-soluble pulp at lower temperatures than previously used results in alkali cellulose that can be used to form viscose solutions that exhibit improved properties. ing. Thus, in preferred embodiments of the present invention, the immersion is from about 30 ° C to about 50 ° C, from about 35 ° C to about 48 ° C, from about 35 ° C to about 45 ° C, from about 38 ° C to about 42 ° C, or from about 40 ° C. Performed at least partially at a temperature in the range of about 48 ° C.

本発明の好ましい浸漬条件は（これは、良好な濾過性を示すビスコース溶液を生成するのに使用することができる）、従来の浸漬条件が溶解性パルプと共に使用される場合より、セルロースパルプからより少ないヘミセルロースの除去をもたらし得ることが見出されている。以前には、得られたビスコース溶液の濾過性を最大化するためには、ヘミセルロースの可能な限りの最大量をパルプから除去すべきであると考えられた。しかし、かなりの比率の生来のヘミセルロースはパルプから除去されるべきであるが、少量の残留が、得られるビスコース溶液の品質に実際は寄与するものと思われることが予想外に見出されている。 The preferred soaking conditions of the present invention (which can be used to produce a viscose solution that exhibits good filterability) are from cellulose pulp than when conventional soaking conditions are used with soluble pulp. It has been found that it can result in less hemicellulose removal. Previously, it was thought that the maximum possible amount of hemicellulose should be removed from the pulp in order to maximize the filterability of the resulting viscose solution. However, although a significant proportion of native hemicellulose should be removed from the pulp, it has been unexpectedly found that a small amount of residue appears to actually contribute to the quality of the resulting viscose solution. .

したがって、本発明の好ましい実施形態において、ステップ（ｃ）で形成されるビスコース溶液は、好ましくは、存在するセルロースの総量の０．１重量％から約１．０重量％、約０．８重量％、約０．６重量％または約０．５重量％のヘミセルロースを含有する。 Thus, in a preferred embodiment of the present invention, the viscose solution formed in step (c) is preferably 0.1% to about 1.0%, about 0.8% by weight of the total amount of cellulose present. %, About 0.6% by weight or about 0.5% by weight hemicellulose.

従来実施されたビスコース法において、セルロースパルプのＤＰを低下させるために、マンガンを浸漬液に添加してもよい。マンガンは、典型的には（重量で、混合物の）４０から５００ｐｐｍの量で添加される。本発明のプロセスにおいて、同様にマンガンを使用してもよい。 In the conventional viscose method, manganese may be added to the immersion liquid in order to reduce the DP of the cellulose pulp. Manganese is typically added in an amount of 40 to 500 ppm (by weight, of the mixture). Manganese may be used in the process of the invention as well.

本発明のプロセスに使用されるセルロース含有スラリーまたは溶液中に、１種または複数の浸漬添加剤が存在してもまたは添加されてもよい。これらは、セルロース構造を開けることによって機能し、当業者であればこのような材料に精通している。使用することができる浸漬添加剤の例には、グリセリンおよび／またはアルコキシ化アルコール、特にエトキシ化アルコールが含まれる。これらを本発明の任意のステップ、最も好ましくはステップａ）および／または実施される任意のスラリー化ステップまたは溶解ステップで溶液またはスラリーに添加してもよい。特に好ましい浸漬添加剤の一例は、Ｂｅｒｏｌ３８８である。使用される場合、Ｂｅｒｏｌ３８８等の浸漬添加剤は、好ましくは、セルロースの約０．１重量％から約５．０重量％、約０．５重量％から約５重量％、約１重量％から約４重量％、または約０．５重量％から約２重量％の量で添加される。 One or more immersion additives may be present or added in the cellulose-containing slurry or solution used in the process of the present invention. These function by opening the cellulose structure and those skilled in the art are familiar with such materials. Examples of immersion additives that can be used include glycerin and / or alkoxylated alcohols, especially ethoxylated alcohols. These may be added to the solution or slurry at any step of the present invention, most preferably step a) and / or any slurrying or dissolution step performed. One particularly preferred immersion additive is Berol 388. When used, soaking additives such as Berol 388 are preferably from about 0.1% to about 5.0%, from about 0.5% to about 5%, from about 1% by weight of the cellulose. It is added in an amount of about 4% by weight, or about 0.5% to about 2% by weight.

追加的または代替的には、１種または複数の膨潤剤が、本発明において加工されたスラリーまたは溶液に存在してもよくまたは添加されてもよい。好ましくは、１種または複数の膨潤剤が、ステップａ）および／または実施される任意のスラリー化ステップまたは溶解ステップにおいて、スラリーまたは溶液に添加される。本発明のプロセスで使用してもよい膨潤剤の具体例には、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールまたはポリアクリラートが含まれる。 Additionally or alternatively, one or more swelling agents may be present or added to the slurry or solution processed in the present invention. Preferably, one or more swelling agents are added to the slurry or solution in step a) and / or any slurrying or dissolving step performed. Specific examples of swelling agents that may be used in the process of the present invention include propylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol or polyacrylate.

本発明の好ましい実施形態において、ステップｂ）の開始に先立って、セルロースパルプを含むスラリーもしくは溶液を、排液ステップ（例えば、圧縮することによって、過剰な塩基性溶液を除去するための）、切刻みステップおよび／または熟成ステップに供してもよい。実施される場合、排液ステップおよび／または切刻みステップは、好ましくは、セルロースの小片生成物を生じさせる。 In a preferred embodiment of the present invention, prior to the start of step b), the slurry or solution containing cellulose pulp is drained (eg, to remove excess basic solution by pressing), cut It may be subjected to a chopping step and / or an aging step. When implemented, the draining step and / or the chopping step preferably yields a cellulosic product of cellulose.

実施される任意の排液ステップから得られたアルカリセルロース生成物は、好ましくは、約３２％以下のセルロースおよび／または約１６％以下のアルカリ材料（最も好ましくは、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物）を含む。 The alkaline cellulose product obtained from any drainage step performed preferably comprises no more than about 32% cellulose and / or no more than about 16% alkaline material (most preferably an alkali metal water such as sodium hydroxide). Oxide).

従来、キサンテート化は、溶解性パルプから得られたアルカリセルロースを、３０℃以上の温度で、存在するセルロースの２６重量％から２９重量％の二硫化炭素と接触させることによって達成される。例えば、気体、液体または水性の二硫化炭素がその中に導入された撹拌機にアルカリセルロースを添加してもよい（撹拌機キサンテート化）。 Conventionally, xanthation is achieved by contacting alkali cellulose obtained from soluble pulp with carbon disulfide from 26% to 29% by weight of the cellulose present at a temperature of 30 ° C. or higher. For example, alkali cellulose may be added to a stirrer into which gas, liquid or aqueous carbon disulfide has been introduced (stirrer xanthate).

多量の二硫化炭素の使用は、問題であることがすでに分かっている。なぜなら、ナトリウムトリチオカルボナート（二硫化炭素と苛性アルカリ溶液の間の反応の望ましくない副生成物）の形成速度が増加する（特に、キサンテート化が高温で実施される場合）ことが見出されているからである。 The use of large amounts of carbon disulfide has already been found to be a problem. It has been found that the rate of formation of sodium trithiocarbonate (an undesirable byproduct of the reaction between carbon disulfide and caustic solution) increases (especially when xanthate is carried out at high temperatures). Because.

非溶解性セルロースパルプ（または、このようなパルプから形成された小片、スラリーまたは溶液）を本発明のプロセスにおいて実施されるキサンテート化ステップにおいていくつかの従来の加工条件に供してもよいが、従来の加工条件を調整した場合に、最適な結果が得られることが予想外に見出されている。 Non-dissolvable cellulose pulp (or pieces, slurries or solutions formed from such pulp) may be subjected to some conventional processing conditions in the xanthation step carried out in the process of the present invention. It has been unexpectedly found that optimum results can be obtained when the processing conditions are adjusted.

より具体的には、非溶解性セルロースパルプまたはこのようなパルプから形成された小片、スラリーもしくは溶液がキサンテート化ステップに供される場合、これは、好ましくは、約３０℃以下、より好ましくは約２０℃から約３０℃、約２２℃から約２８℃、約２４℃から約２６℃、または約２５℃から約３０℃の温度で実施される。 More specifically, when an insoluble cellulose pulp or a piece, slurry or solution formed from such pulp is subjected to a xanthate step, it is preferably about 30 ° C. or less, more preferably about It is carried out at a temperature of 20 ° C to about 30 ° C, about 22 ° C to about 28 ° C, about 24 ° C to about 26 ° C, or about 25 ° C to about 30 ° C.

追加的または代替的には、前記パルプ、小片、スラリーまたは溶液は、好ましくは、存在するセルロースの約３０重量％以上の二硫化炭素、より好ましくは約３０重量％から約４０重量％、約３０重量％から約３５重量％の二硫化炭素、約３２重量％から約３８重量％の二硫化炭素または約３４重量％から約３８重量％の二硫化炭素と接触される。キサンテート化の間に使用される二硫化炭素の量を増加させると、キサンテート化されたセルロースから形成されたビスコース溶液の粘度が低下することが予想外に見出されている。 Additionally or alternatively, the pulp, pieces, slurry or solution is preferably about 30% or more carbon disulfide by weight of cellulose present, more preferably from about 30% to about 40%, about 30%. Contacted with from about 35% to about 35% by weight carbon disulfide, from about 32% to about 38% carbon disulfide, or from about 34% to about 38% carbon disulfide. It has been unexpectedly found that increasing the amount of carbon disulfide used during xanthation reduces the viscosity of viscose solutions formed from xanthated cellulose.

本発明のプロセスのステップｃ）において、溶解が、非溶解性パルプ（またはそれから調製された小片、スラリーまたは溶液）を塩基性液体、例えば、典型的には水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む苛性アルカリ溶液中に溶解することによって達成される。当液体は好ましくは水性である。 In step c) of the process of the present invention, the dissolution is performed on a non-dissolvable pulp (or a piece, slurry or solution prepared therefrom) with a basic liquid, typically an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. It is achieved by dissolving in a caustic solution containing The liquid is preferably aqueous.

約５％から１５％、約５％から１３％、約５％から約１０％、もしくは約７％から約１０％のセルロース含量（ＣＩＶ）、および／または約２％から約１０％、約４％から約８％、約５．５％から約７．５％、もしくは約６％から約７％の苛性アルカリ含量（ＳＩＶ）を有するビスコース溶液を生じさせる量および濃度の塩基性液体が、好ましくは使用される。 Cellulose content (CIV) of about 5% to 15%, about 5% to 13%, about 5% to about 10%, or about 7% to about 10%, and / or about 2% to about 10%, about 4 % And about 8%, about 5.5% to about 7.5%, or about 6% to about 7% of a basic liquid in an amount and concentration that results in a viscose solution having a caustic content (SIV) of about 8%, Preferably it is used.

溶解は、好ましくは、約１０℃から約２５℃、約１５℃から約２０℃、約１８℃から約２２℃または約１６℃から約１８℃の温度で実施される。 The dissolution is preferably performed at a temperature of about 10 ° C to about 25 ° C, about 15 ° C to about 20 ° C, about 18 ° C to about 22 ° C, or about 16 ° C to about 18 ° C.

本発明のプロセスにおいて、マーセリゼーションステップを実施してもよい。これは、好ましくは、浸漬の後でおよび／またはキサンテート化の前に実施される。マーセリゼーションステップの目的は、例えば、セルロースにおける重合度を低下させることによって、パルプに含有されるセルロースの特性を改良することである。 In the process of the present invention, a mercerization step may be performed. This is preferably done after immersion and / or before xanthation. The purpose of the mercerization step is to improve the properties of the cellulose contained in the pulp, for example by reducing the degree of polymerization in the cellulose.

ビスコース法の一部として従来実施されているように、マーセリゼーションステップには、目標のセルロース含量および／または目標のアルカリもしくはソーダ含量（例えば、少なくとも約３３％のセルロースおよび／または少なくとも約１６％のアルカリ）を達成するために、アルカリ液中の溶解性のセルロースパルプのスラリーまたは溶液からアルカリ液の一部を除去すること（および、場合によって新たなアルカリ液を添加すること）が関与する。このような加工条件を本発明のプロセスに使用してもよい。 As conventionally practiced as part of the viscose process, the mercerization step includes a target cellulose content and / or a target alkali or soda content (eg, at least about 33% cellulose and / or at least about 16 % Of alkali) is involved in removing a portion of the alkaline liquor (and optionally adding fresh alkaline liquor) from the soluble cellulose pulp slurry or solution in the alkaline liquor. . Such processing conditions may be used in the process of the present invention.

あるいは、本発明のプロセスにおいて、異なる目標のセルロースおよび／またはアルカリ含量が好ましいことがある。より具体的には、本発明の好ましい変形形態において、アルカリセルロース生成物は、最適には、約３２％以下のセルロースおよび／または約１６％以下のアルカリ物質（最も好ましくは、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物）を含む。 Alternatively, different target cellulose and / or alkali contents may be preferred in the process of the present invention. More specifically, in a preferred variant of the invention, the alkali cellulose product optimally comprises no more than about 32% cellulose and / or no more than about 16% alkaline material (most preferably sodium hydroxide, etc. Alkali metal hydroxide).

本発明の代替の実施形態において、マーセリゼーションステップを本プロセスから除外することができる。本発明の一実施形態において、浸漬ステップ（ステップａ）に供された、セルロースを含有するスラリーまたは溶液は、マーセリゼーションが起こることを防止するために冷却される。例えば、溶液または混合物を約５０℃以下、約４０℃以下、約３０℃以下の温度まで、または最も好ましくは、約２５℃以下の温度まで冷却してもよい。 In an alternative embodiment of the invention, the mercerization step can be excluded from the process. In one embodiment of the invention, the cellulose-containing slurry or solution subjected to the dipping step (step a) is cooled to prevent mercerization from occurring. For example, the solution or mixture may be cooled to a temperature of about 50 ° C. or lower, about 40 ° C. or lower, about 30 ° C. or lower, or most preferably about 25 ° C. or lower.

本発明の方法により加工されたパルプから形成されたビスコース溶液は、好ましくは、少なくとも４００、より好ましくは少なくとも５００、少なくとも６００、または少なくとも７００のＫ値を示す。 Viscose solutions formed from pulp processed by the method of the present invention preferably exhibit a K value of at least 400, more preferably at least 500, at least 600, or at least 700.

追加的または代替的には、本発明の方法により加工されたパルプから形成されたビスコース溶液は、好ましくは、１つまたは複数の以下の特性を示す：すなわち、約２００以上、より好ましくは約５００以上のＲｖ、約１００以上のＴＶＷ、および繊維約１００本／グラム以下もしくはより好ましくは繊維２０本／グラム以下の繊維数。 Additionally or alternatively, the viscose solution formed from the pulp processed by the method of the present invention preferably exhibits one or more of the following properties: about 200 or more, more preferably about An Rv of 500 or more, a TVW of about 100 or more, and a fiber count of about 100 fibers / gram or less, or more preferably 20 fibers / gram or less.

一般に、本発明の一部として実施された有利なおよび最適な条件の結果として、全体が非溶解性パルプから形成されるビスコース溶液が調製されてもよい。しかし、当業者であれば、それにもかかわらず、溶解性と非溶解性パルプの混合物からビスコース溶液を生成することを望み得る。したがって、本発明の好ましいプロセスにおいて、本発明のプロセスで使用されるパルプの少なくとも約１５％は、非溶解性パルプである。換言すると、ステップ（ａ）で浸漬されるセルロース、および／またはステップ（ｃ）で形成されるビスコース溶液中に存在するセルロース、および／またはステップ（ｄ）でセルロースフィルムまたはセルロース造形品が流延されるビスコース溶液中に存在するセルロースの少なくとも約１５％は、非溶解性パルプから得られる。 In general, as a result of the advantageous and optimal conditions implemented as part of the present invention, viscose solutions may be prepared that are formed entirely from insoluble pulp. However, one skilled in the art may nevertheless wish to produce a viscose solution from a mixture of soluble and insoluble pulp. Thus, in a preferred process of the present invention, at least about 15% of the pulp used in the process of the present invention is non-soluble pulp. In other words, the cellulose soaked in step (a) and / or the cellulose present in the viscose solution formed in step (c) and / or the cellulose film or cellulose shaped article in step (d) are cast. At least about 15% of the cellulose present in the resulting viscose solution is obtained from non-dissolvable pulp.

より好ましい実施形態において、ステップ（ａ）で浸漬されるセルロース、および／またはステップ（ｃ）で形成されるビスコース溶液中に存在するセルロース、および／またはステップ（ｄ）でセルロースフィルムまたはセルロース造形品が流延されるビスコース溶液中に存在するセルロースの少なくとも約２５％、約５０％、約７０％、約９０％、約９５％またはさらに約９８％は、非溶解性パルプから得られる。 In a more preferred embodiment, the cellulose immersed in step (a) and / or the cellulose present in the viscose solution formed in step (c), and / or the cellulose film or cellulose shaped article in step (d) At least about 25%, about 50%, about 70%, about 90%, about 95% or even about 98% of the cellulose present in the viscose solution into which the is cast is obtained from non-dissolvable pulp.

本発明のプロセスは、ビスコース溶液からセルロースフィルムまたはセルロース造形品を流延するステップをさらに含む。そのように行うための技術は、当業者にはよく知られている。 The process of the present invention further comprises casting a cellulose film or a cellulose shaped article from the viscose solution. Techniques for doing so are well known to those skilled in the art.

例えばセルロースフィルムが流延される、いくつかの本発明の好ましい実施形態において、所望の形状を形成するために、溶液がスリットを通して押し出される従来の流延技術を使用してもよい。次いで、押し出された材料を、例えば、それを流延浴内に供給することによって、流延溶液と接触させる。 In some preferred embodiments of the invention where, for example, a cellulose film is cast, conventional casting techniques in which the solution is extruded through a slit may be used to form the desired shape. The extruded material is then contacted with the casting solution, for example, by feeding it into a casting bath.

押し出されたセルロースフィルムはまた、フィルムを洗浄し、柔軟化させ、所望の光学的および機械的特性を得るために、さらなるローラーおよび浴（複数）を通過させてもよい。 The extruded cellulose film may also be passed through additional rollers and bath (s) to clean, soften and obtain the desired optical and mechanical properties of the film.

造形品がセルロース繊維である、他の好ましい実施形態において、これらの繊維は、好ましくは、繊維材料を生成するために、セルロース溶液を紡糸口金を通して押し出すことによって形成される。しかし、任意の繊維形成技術および装置を使用してもよい。 In other preferred embodiments where the shaped article is cellulose fibers, these fibers are preferably formed by extruding a cellulose solution through a spinneret to produce a fibrous material. However, any fiber forming technique and apparatus may be used.

同様に、繊維以外のセルロース造形品がセルロース溶液から調製される、本発明の実施形態において、セルロース溶液を当業者には知られている従来の技術を用いて、所望の変形形態に一次成形、二次成形または造形してもよい。 Similarly, in an embodiment of the present invention where a cellulose shaped article other than fibers is prepared from a cellulose solution, the cellulose solution is primary molded into the desired deformation using conventional techniques known to those skilled in the art, Secondary molding or modeling may be performed.

さらに、セルロース物品が、セルロース溶液から調製された繊維から形成される実施形態では、セルロース繊維を当業者には知られている任意の技術を用いて、これらの物品に変換してもよい。 Further, in embodiments where the cellulose articles are formed from fibers prepared from a cellulose solution, the cellulose fibers may be converted to these articles using any technique known to those skilled in the art.

造形されたセルロース溶液は、好ましくは、次いで流延溶液を含む流延浴中に移動される。 The shaped cellulose solution is then preferably transferred into a casting bath containing the casting solution.

本発明のプロセスにより調製されたビスコース溶液の品質を最大化するために、そこで使用されるセルロース含有パルプを、浸漬、キサンテート化、溶解および流延に加えて、１つまたは複数の処理ステップに供してもよい。 In order to maximize the quality of the viscose solution prepared by the process of the present invention, the cellulose-containing pulp used therein is subjected to one or more processing steps in addition to dipping, xanthation, dissolution and casting. May be provided.

例えば、セルロース含有パルプを電子ビーム処理に供してもよい。セルロース含有パルプを処理するための電子ビーム放射線の使用は知られており、商業的な方法で長年採用されてきた。電子ビーム放射線によるパルプの処理は、典型的にはパルプの層またはシートを、例えばコンベヤーを用いて、固定電子ビーム供給源を通過させることによって実施されている。 For example, cellulose-containing pulp may be subjected to electron beam treatment. The use of electron beam radiation to treat cellulose-containing pulp is known and has been employed for many years in a commercial manner. Treatment of pulp with electron beam radiation is typically carried out by passing a layer or sheet of pulp through a stationary electron beam source, for example using a conveyor.

電子ビーム放射線は、いくつもの位置、例えば、１、２、３、４、５または６つの位置から放射されてもよい。しかし、本発明の好ましい態様において、電子ビーム放射線は、２つの位置、最も好ましくはパルプの上方および下方から放射される。電子ビーム放射線は、単一の、固定されているもしくは移動可能な電子ビーム供給源から、または複数の電子ビーム供給源（これは独立に、固定されていてももしくは移動可能であってもよい）から放射されてもよい。複数の位置からの電子ビーム放射線の放出は、同時であってもまたは逐次であってもよい。 The electron beam radiation may be emitted from any number of locations, for example 1, 2, 3, 4, 5 or 6 locations. However, in a preferred embodiment of the invention, the electron beam radiation is emitted from two locations, most preferably from above and below the pulp. The electron beam radiation can be from a single, fixed or movable electron beam source, or multiple electron beam sources (which can be independently fixed or movable). May be emitted. The emission of electron beam radiation from multiple locations may be simultaneous or sequential.

好ましくは、非溶解性パルプが曝露される電子ビーム放射線の電圧は、従来の電子ビーム処理方法で使用されるものと同じまたはより低い。例えば、１つの、一部のまたはすべての位置から放射される電子ビーム放射線は、約１０ｍｅＶ以下、約５ｍｅＶ以下、約１．５ｍｅＶ以下、約１．０ｍｅＶ以下、約８００ｋｅＶ以下、約６００ｋｅＶ以下、約５００ｋｅＶ以下、約４００ｋｅＶ以下、約３００ｋｅＶ以下、約２５０ｋｅＶ以下、またはさらに約２００ｋｅＶ以下である。 Preferably, the voltage of the electron beam radiation to which the non-soluble pulp is exposed is the same or lower than that used in conventional electron beam processing methods. For example, electron beam radiation emitted from one, some or all locations is about 10 meV or less, about 5 meV or less, about 1.5 meV or less, about 1.0 meV or less, about 800 keV or less, about 600 keV or less, about 500 keV or less, about 400 keV or less, about 300 keV or less, about 250 keV or less, or even about 200 keV or less.

所要の電圧および線量の放射線を放射することが可能な、当業者には知られた任意の電子ビーム放射装置を本発明のプロセスに使用してもよい。 Any electron beam emitting device known to those skilled in the art capable of emitting the required voltage and dose of radiation may be used in the process of the present invention.

例えば、７５０ｋｅＶから１．５ｍｅＶの電圧で電子ビーム放射線の線量を供給することが可能な、中電圧装置を使用することができる。このような装置を使用する処理サービスは、様々な会社、例えばＡｑｕａＭｅｄによって提供される。このような装置は、パルプ加工スピード（すなわち、処理スピード）は速いので有利である。 For example, a medium voltage device capable of supplying a dose of electron beam radiation at a voltage of 750 keV to 1.5 meV can be used. Processing services using such devices are provided by various companies, such as AquaMed. Such an apparatus is advantageous because the pulp processing speed (ie, processing speed) is high.

追加的または代替的には、低圧装置を使用してもよい。このような装置は、典型的にはコーティング硬化システムに使用され、このような装置の例は、少なくともＵＫでは、ＰＣＴＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓによって提供される。当装置は、最大３００ｋｅＶまでの電圧で電子ビーム放射線のカーテンビーム線量を供給することが可能である。ビームの幅は、処理されるパルプの面積に応じて調整可能であり、処理は、許容されるレベルの一貫性で行われる。比較的低圧の電子ビーム放射線の放射の結果、最小限の遮蔽しか必要でなく、使用者の健康に対してなんらのリスクなしで、複数の位置からおよび／または異なる位置で複数の前記デバイスを同時におよび／または逐次に用いてパルプを処理するのに、装置をより取扱い可能なものにしている。 Additionally or alternatively, a low pressure device may be used. Such devices are typically used in coating curing systems, and examples of such devices are provided by PCT Engineering Systems, at least in the UK. The apparatus is capable of supplying a curtain beam dose of electron beam radiation at a voltage up to 300 keV. The width of the beam can be adjusted depending on the area of the pulp to be processed, and the processing is performed at an acceptable level of consistency. As a result of the emission of relatively low pressure electron beam radiation, minimal shielding is required and multiple devices can be simultaneously used from multiple locations and / or at different locations without any risk to the user's health. And / or makes the equipment more manageable for sequential use to process the pulp.

いくつかの実施形態では、異なる位置からの等量の電子ビーム放射線による非溶解性パルプの処理が好ましい。しかし、代替の変形形態において、異なる位置から放射される放射線の量が、約１００ｋｅＶ以下、約８０ｋｅＶ以下、約６０ｋｅＶ以下、約５０ｋｅＶ以下、約４０ｋｅＶ以下、約３０ｋｅＶ以下、約２０ｋｅＶ以下、約１０ｋｅＶ以下、または約５ｋｅＶ以下だけ異なる。 In some embodiments, treatment of non-dissolvable pulp with equal amounts of electron beam radiation from different locations is preferred. However, in alternative variations, the amount of radiation emitted from different locations is less than about 100 keV, less than about 80 keV, less than about 60 keV, less than about 50 keV, less than about 40 keV, less than about 30 keV, less than about 20 keV, less than about 10 keV. Or about 5 keV or less.

パルプが曝露される電子ビーム放射線の全体の線量は変化してもよい。本発明の好ましい態様において、パルプは、約０．５から約５．０ｍＲａｄ（約５から約５０ｋｇｙ）、約１．０から約４．０ｍＲａｄ（約１０から約４０ｋｇｙ）、約１．５ｍＲａｄから約３．５ｍＲａｄ（約１５から約３５ｋｇｙ）、約２．０ｍＲａｄから約３．０ｍＲａｄ（約２０から約３０ｋｇｙ）、または約１．０から約２．０ｍＲａｄ（約１０から約２０ｋｇｙ）の程度の電子ビーム放射線の線量に曝露される。パルプを放射線に曝露するために、パルプが電子ビーム（複数可）を通り過ぎて搬送される実施形態において、目標の線量が投与されることを保証するために、搬送速度を制御することができる。 The overall dose of electron beam radiation to which the pulp is exposed may vary. In a preferred embodiment of the invention, the pulp is about 0.5 to about 5.0 mRad (about 5 to about 50 kgy), about 1.0 to about 4.0 mRad (about 10 to about 40 kgy), about 1.5 mRad to about An electron beam on the order of 3.5 mRad (about 15 to about 35 kgy), about 2.0 mRad to about 3.0 mRad (about 20 to about 30 kgy), or about 1.0 to about 2.0 mRad (about 10 to about 20 kgy) Exposed to radiation doses. In embodiments where the pulp is transported past the electron beam (s) to expose the pulp to radiation, the transport rate can be controlled to ensure that a target dose is administered.

非溶解性パルプが曝露される放射線の線量および電圧は、処理されるパルプの供給源、密度、面積、厚さおよび／または重量に応じて変化させてもよい。本発明により処理されるパルプは、約０．１ｍｍ、約０．５ｍｍ、約１．０ｍｍ、約５．０ｍｍ、または約１０．０ｍｍから約１００ｍｍ、約５０ｍｍ、約２０ｍｍ、約１５ｍｍ、または約１０ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。本発明のプロセスで処理されるパルプの重量は、約２００ｇ／ｍ²、約４００ｇ／ｍ²、約６００ｇ／ｍ²、または約７００ｇ／ｍ²から約２０００ｇ／ｍ²、約１５００ｇ／ｍ²、約１２００ｇ／ｍ²、約１０００ｇ／ｍ²、または約８００ｇ／ｍ²の範囲であってもよい。 The dose and voltage of radiation to which the non-soluble pulp is exposed may vary depending on the source, density, area, thickness and / or weight of the pulp being treated. Pulp treated according to the present invention can have a thickness of about 0.1 mm, about 0.5 mm, about 1.0 mm, about 5.0 mm, or about 10.0 mm to about 100 mm, about 50 mm, about 20 mm, about 15 mm, or about 10 mm. You may have thickness of the range of. The weight of the pulp treated in the process of the present invention is about 200 g / m ² , about 400 g / m ² , about 600 g / m ² , or about 700 g / m ² to about 2000 g / m ² , about 1500 g / m ² , It may be in the range of about 1200 g / m ² , about 1000 g / m ² , or about 800 g / m ² .

非溶解性パルプは、連続的に（例えば、コンベヤー手段の使用により）またはバッチ式で、電子ビーム放射線に曝露してもよい。 Non-dissolvable pulp may be exposed to electron beam radiation continuously (eg, by use of conveyor means) or batchwise.

処理済みのパルプは、好ましくは、約６００以下、約５００以下、約４００以下、または最も好ましくは約３００以下の重合度を示す。これは、未処理の非溶解性パルプ（これは典型的にはおよそ８００から１４００である）の重合度に比較して有意の改良である。驚くべきことに、この有利な結果は、従来使用されてきたより有意に低い放射線の電圧および／または線量を用いて得ることができる。 The treated pulp preferably exhibits a degree of polymerization of about 600 or less, about 500 or less, about 400 or less, or most preferably about 300 or less. This is a significant improvement compared to the degree of polymerization of untreated undissolved pulp (which is typically around 800 to 1400). Surprisingly, this beneficial result can be obtained with significantly lower radiation voltages and / or doses than previously used.

追加的または代替的には、本発明のプロセスに使用されるパルプに供してもよい他の処理ステップが存在する。 Additionally or alternatively, there are other processing steps that may be provided to the pulp used in the process of the present invention.

例えば、純毛パルプの場合、これらをシートの形態で供給してもよく、これを、例えば高せん断ミキサーを用いて毛羽立てるまたは切り刻むことが望ましいこともある。 For example, in the case of pure wool pulp, these may be supplied in the form of sheets, which may be desirable to fluff or chop, for example using a high shear mixer.

追加的または代替的には、パルプを、例えばオーブン内に置き、例えば約４０℃から１００℃の温度に加熱することによって乾燥ステップに供してもよい。 Additionally or alternatively, the pulp may be subjected to a drying step, for example by placing in an oven and heating to a temperature of, for example, about 40 ° C. to 100 ° C.

他の処理ステップとして、パルプを層間剥離してもよい。 As another processing step, the pulp may be delaminated.

本発明の好ましい実施形態において、パルプは低温処理に供される。理論に拘泥するものではないが、パルプを低温に曝露することによって、木材パルプの繊維状の性質が破壊されて、潜在的に水素結合を切断し、セルロース繊維をより利用し易くするものと考えられる。 In a preferred embodiment of the invention, the pulp is subjected to a low temperature treatment. Without being bound by theory, it is believed that exposing pulp to low temperatures destroys the fibrous nature of wood pulp, potentially breaking hydrogen bonds and making cellulose fibers more accessible. It is done.

低温処理は、パルプを低温、例えば、０℃以下、−５０℃以下、−１００℃以下、−１５０℃以下または−１８０℃以下に曝露することによって達成される。 Low temperature treatment is achieved by exposing the pulp to low temperatures, for example, 0 ° C. or lower, −50 ° C. or lower, −100 ° C. or lower, −150 ° C. or lower, or −180 ° C. or lower.

低温処理は、パルプを低温環境、例えば工業用冷凍庫内に貯蔵または保持することによって実施することができる。追加的または代替的には、パルプを低温剤、例えば、液体窒素、液体ヘリウム、液体水素、液体酸素、液体ネオンまたはこれらの混合物等の極低温液体に曝露してもよい。液体低温剤が使用される場合、好ましくは、パルプに液体低温剤を浸み込ませるおよび／またはパルプを液体低温剤中に沈める。 The low temperature treatment can be carried out by storing or holding the pulp in a low temperature environment, such as an industrial freezer. Additionally or alternatively, the pulp may be exposed to a cryogenic liquid such as a cryogenic agent, for example, liquid nitrogen, liquid helium, liquid hydrogen, liquid oxygen, liquid neon or mixtures thereof. If a liquid cryogen is used, preferably the pulp is impregnated with a liquid cryogen and / or the pulp is submerged in the liquid cryogen.

好ましい変形形態において、低温処理は、約６０分間以下、より好ましくは約３０分間以下、約２０分間以下、または約１５分間以下の期間を有する。 In preferred variations, the cryogenic treatment has a period of about 60 minutes or less, more preferably about 30 minutes or less, about 20 minutes or less, or about 15 minutes or less.

本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様の方法により得られたセルロースフィルムまたはセルロース造形品が提供される。 According to the 2nd aspect of this invention, the cellulose film or cellulose molded article obtained by the method of the 1st aspect of this invention is provided.

なにも疑問が生じないように明記すれば、上で論じた本発明の第１の態様の特徴への言及は、適切な場合には、場合によって本発明の第２の態様の生成物にも適用することができる。 If specified so as not to raise any doubt, references to the features of the first aspect of the invention discussed above may, if appropriate, refer to the product of the second aspect of the invention. Can also be applied.

次に、本発明を、本発明の最適化されたビスコース加工条件が、非溶解性パルプから高品質のビスコース溶液を製造するのに使用できることを実証する以下の実施例で例示する。 The present invention is then illustrated in the following examples that demonstrate that the optimized viscose processing conditions of the present invention can be used to produce high quality viscose solutions from non-soluble pulp.

浸漬条件の最適化−浸漬液のＮａＯＨ濃度
セルロース含有パルプを浸漬するのに使用されるアルカリ液の濃度の影響を調査した。軟材溶解性パルプを１８．３重量％および１７．５重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液中で、５０℃で３０分間浸漬した。得られたスラリーを従来の加工条件を用いてマーセル加工し、キサンテート化し、溶解した。 Optimization of immersion conditions-NaOH concentration of immersion liquid The influence of the concentration of alkaline liquid used to immerse cellulose-containing pulp was investigated. Softwood soluble pulp was soaked at 50 ° C. for 30 minutes in sodium hydroxide solution having a concentration of 18.3% and 17.5% by weight. The resulting slurry was mercerized using conventional processing conditions, xanthated and dissolved.

得られたビスコース溶液は、以下の特性を示した。 The obtained viscose solution exhibited the following characteristics.

これによって、示されたように、浸漬液のＮａＯＨ濃度のわずかな低下は、得られたビスコース溶液の品質に有意の影響を有する。 Thereby, as indicated, a slight decrease in the NaOH concentration of the immersion liquid has a significant effect on the quality of the resulting viscose solution.

浸漬条件の最適化−浸漬液のＮａＯＨ濃度
ビスコース溶液を以下の加工条件により調製した。示されたように、唯一の変数は、セルロースを浸漬するのに使用された苛性アルカリ溶液の濃度であった。 Optimization of immersion conditions-NaOH concentration of immersion liquid A viscose solution was prepared under the following processing conditions. As indicated, the only variable was the concentration of the caustic solution used to soak the cellulose.

ＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を、１６％、１６．８％、１７．１％、１７．５％および１８．３％の苛性アルカリ濃度を有するソーダ中に４０℃で１５分間浸漬した。 Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) was soaked at 40 ° C. for 15 minutes in soda having caustic concentrations of 16%, 16.8%, 17.1%, 17.5% and 18.3%.

次いで、キサンテート化を存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて、３０℃の反応温度で実施した。次いで、キサンテート化されたセルロースを溶解して、６．５％の最終目標のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量、および９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量を有するビスコース溶液が生成された。ビスコースは以下の特性を示し、これを図１として提供される図表にも示す。 The xanthate was then carried out at 31 ° C. reaction temperature with 31% CS ₂ of cellulose. The xanthated cellulose is then dissolved to produce a viscose solution having a final target soda (SIV) content of 6.5% viscose and a cellulose (CIV) content of 9.3% viscose. It was done. Viscose exhibits the following properties, which are also shown in the chart provided as FIG.

再度、このデータは、浸漬液のＮａＯＨ濃度の、溶解性パルプを浸漬するのに従来使用されたものからのわずかな低下が、非溶解性パルプから調製されたビスコース溶液の品質に有意の影響を有することを確証する。 Again, this data shows that a slight decrease in the NaOH concentration of the immersion liquid from that previously used to soak soluble pulp has a significant effect on the quality of viscose solutions prepared from non-soluble pulp. That you have

浸漬条件の最適化−浸漬温度
ビスコース溶液を以下の加工条件により調製した。示されたように、唯一の変数は浸漬を実施する温度である。 Optimization of immersion conditions-immersion temperature A viscose solution was prepared under the following processing conditions. As indicated, the only variable is the temperature at which the immersion is performed.

ＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を、１７．１％の濃度のＮａＯＨを有する液体中で、２０℃、４０℃、５０℃および６０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて、３０℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１７．３℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量および６．５％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。 Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) was soaked for 15 minutes at 20 ° C., 40 ° C., 50 ° C. and 60 ° C. in a liquid having a concentration of 17.1% NaOH. This was then xanthated at a temperature of 30 ° C. with 31% CS ₂ of cellulose present. The resulting product was then dissolved at 17.3 ° C. to obtain a viscose solution having a cellulose (CIV) content of 9.3% viscose and a soda (SIV) content of 6.5% viscose. Obtained.

図２は、浸漬温度が最終ビスコースの品質に有意の影響を有し、最適温度は試験したパルプに対して４０℃であることを確証する。 FIG. 2 confirms that the soaking temperature has a significant effect on the quality of the final viscose and the optimum temperature is 40 ° C. for the tested pulp.

浸漬の最適化
以下の処理条件を用いて、ビスコース溶液をＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）から調製した。 Immersion Optimization A viscose solution was prepared from Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) using the following processing conditions.

得られたビスコース溶液の特性（５分間隔ベースでおよび累積的に示される、ビスコースの濾過された重量として提示された）への、様々な条件の影響を図３ａおよび３ｂに提供する。 The effect of various conditions on the properties of the resulting viscose solution (presented as the filtered weight of viscose, shown on a 5-minute interval basis and cumulatively) is provided in FIGS. 3a and 3b.

キサンテート化の最適化−二硫化炭素量
以下の加工条件によりビスコース溶液を調製した。示されたように、唯一の変数は、キサンテート化ステップで使用される二硫化炭素量であった。 Optimization of xanthate-carbon disulfide amount A viscose solution was prepared under the following processing conditions. As indicated, the only variable was the amount of carbon disulfide used in the xanthate step.

ＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を、１７．５％の濃度のＮａＯＨを有する液体中に４０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの２６重量％、３１重量％、３３重量％および３６重量％のＣＳ₂を用いて、３０℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１７．３℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量および６．５％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。 Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) was soaked at 40 ° C. for 15 minutes in a liquid having a concentration of 17.5% NaOH. This was then xanthated at a temperature of 30 ° C. using 26%, 31%, 33% and 36% by weight of CS ₂ in the cellulose present. The resulting product was then dissolved at 17.3 ° C. to obtain a viscose solution having a cellulose (CIV) content of 9.3% viscose and a soda (SIV) content of 6.5% viscose. Obtained.

得られたビスコース溶液のＲｖ、ＴＶＷおよびＢＦＶ値を図４に示す。示されたように、二硫化炭素量を従来使用されたレベルを超えて増加させると、有利には、ＴＶＷおよびＲｖの増加ならびにＢＦＶの低下がもたらされる。 The Rv, TVW and BFV values of the obtained viscose solution are shown in FIG. As indicated, increasing the amount of carbon disulfide beyond previously used levels advantageously results in increased TVW and Rv and decreased BFV.

キサンテート化の最適化−キサンテート化温度
以下の加工条件によりビスコース溶液を調製した。示されたように、唯一の変数は、キサンテート化ステップを実施する温度であった。 Optimization of xanthate-xanthate temperature A viscose solution was prepared under the following processing conditions. As indicated, the only variable was the temperature at which the xanthate step was performed.

ＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を１７．５％の濃度のＮａＯＨを有する液体中に４０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて、２５℃、３０℃および４０℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１７．３℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量および６．５％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。 Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) was soaked at 40 ° C. for 15 minutes in a liquid having a concentration of 17.5% NaOH. It was then xanthated at a temperature of 25 ° C., 30 ° C. and 40 ° C. with 31 wt% CS ₂ of cellulose present. The resulting product was then dissolved at 17.3 ° C. to obtain a viscose solution having a cellulose (CIV) content of 9.3% viscose and a soda (SIV) content of 6.5% viscose. Obtained.

得られたビスコース溶液のＲｖ、ＴＶＷおよびＢＦＶ値を図５に示す。示されたように、キサンテート化を溶解性パルプに対して従来使用されたものより低温で実施すると、予想外の、ＴＶＷおよびＲｖの増加ならびにＢＦＶの低下がもたらされた。 The Rv, TVW and BFV values of the obtained viscose solution are shown in FIG. As shown, xanthation was carried out at lower temperatures than those conventionally used for soluble pulps, which resulted in unexpected increases in TVW and Rv and a decrease in BFV.

キサンテート化の最適化
ビスコース溶液をＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）から、以下の加工条件を用いて調製した。 Optimization of xanthate A viscose solution was prepared from Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) using the following processing conditions.

得られたビスコース溶液の特性（５分間隔ベースでおよび累積的に示される、ビスコースの濾過された重量として提示された）への、様々な条件の影響を図６ａおよび６ｂに提供する。 The effect of various conditions on the properties of the resulting viscose solution (presented as the filtered weight of viscose, shown on a 5-minute interval basis and cumulatively) is provided in FIGS. 6a and 6b.

溶解の最適化−ＳＩＶ含量
以下の加工条件によりビスコース溶液を調製した。示されたように、唯一の変数は、ビスコースのＳＩＶ含量である。 Optimization of dissolution-SIV content A viscose solution was prepared under the following processing conditions. As indicated, the only variable is the SIV content of viscose.

ＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を１７．５％の濃度のＮａＯＨを有する液体中に４０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて２５℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１７．３℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量ならびに５．５％、６％、６．５％および７％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。 Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) was soaked at 40 ° C. for 15 minutes in a liquid having a concentration of 17.5% NaOH. This was then xanthated at a temperature of 25 ° C. with 31% by weight of CS ₂ of cellulose present. The resulting product was then dissolved at 17.3 ° C. to give a cellulose (CIV) content of 9.3% in viscose and 5.5%, 6%, 6.5% and 7% viscose. A viscose solution having a soda (SIV) content was obtained.

得られたビスコース溶液のＲｖ、ＴＶＷ、ＢＦＶおよび繊維数値を図７に示す。示されたように、およそ６．５％のＳＩＶ含量は、試験したビスコース溶液に対して最適なＲｖ、ＴＶＷおよび繊維数値をもたらした。 FIG. 7 shows Rv, TVW, BFV and fiber values of the obtained viscose solution. As indicated, an SIV content of approximately 6.5% resulted in optimal Rv, TVW and fiber values for the viscose solution tested.

溶解の最適化−ＳＩＶ含量
ビスコース溶液をＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）から、以下の加工条件を用いて調製した。 Optimization of dissolution-SIV content A viscose solution was prepared from Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) using the following processing conditions.

得られたビスコース溶液の特性（５分間隔ベースでおよび累積的に示される、ビスコースの濾過された重量として提示された）への、様々な条件の影響を図８ａおよび８ｂに提供する。 The effect of various conditions on the properties of the resulting viscose solution (presented as the filtered weight of viscose, shown on a 5-minute interval basis and cumulatively) is provided in FIGS. 8a and 8b.

溶解の最適化−溶解温度
ビスコース溶液を以下の加工条件によりにより調製した。示されたように、唯一の変数は溶解が起こった温度であった。 Optimization of dissolution-dissolution temperature A viscose solution was prepared under the following processing conditions. As indicated, the only variable was the temperature at which dissolution occurred.

ＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を１７．１％の濃度のＮａＯＨを有する液体中に、４０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて２５℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１０℃、１７．３℃および３０℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量および６．５％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。 Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) was soaked in a liquid having a concentration of 17.1% NaOH at 40 ° C. for 15 minutes. This was then xanthated at a temperature of 25 ° C. with 31 wt% CS ₂ of cellulose present. The resulting product was then dissolved at 10.degree. C., 17.3.degree. C. and 30.degree. C. to obtain a cellulose (CIV) content of 9.3% viscose and a soda (SIV) content of 6.5% viscose. A viscose solution having was obtained.

得られたビスコース溶液のＲｖおよびＴＶＷ値を図９に示す。示されたように、およそ１７℃の溶解温度が、試験したビスコース溶液に対して最適なＲｖおよびＴＶＷ値をもたらす。 The Rv and TVW values of the obtained viscose solution are shown in FIG. As indicated, a dissolution temperature of approximately 17 ° C. results in optimal Rv and TVW values for the tested viscose solutions.

実施例１から１０の要約
上記のいくつかの実施例で報告したデータを、図１０として示した要約図表に組み入れる。これらの試験で得られた最良および最悪のＲｖおよびＴＶＷの結果を試験ごとに示すが、示されたように、本発明の最適な処理条件を使用した場合、明らかな改良が存在する。 Summary of Examples 1-10 The data reported in the above several examples is incorporated into the summary chart shown as FIG. The best and worst Rv and TVW results obtained in these tests are shown for each test, but as indicated, there is a clear improvement when using the optimal processing conditions of the present invention.

重要なことに、最初のカテゴリー（「総合」）において、非溶解性パルプで使用された場合、本発明の最適な加工条件と従来の加工条件（溶解性パルプで使用される場合の）を用いて得られた最良の結果の間で比較を行った。本発明の最適加工条件が使用された場合、有意の改良、すなわち、Ｒｖの１３．９から２３７．５への増加およびＴＶＷの１８．１から１８４．５への増加が明らかに観察される。したがって、本発明の加工条件を使用することによって、有利には、非溶解性パルプからセルロースフィルムまたはセルロース造形品を形成するのに適した高品質のビスコース溶液を調製することがここに初めて可能になる。 Importantly, in the first category ("Comprehensive"), when used with non-dissolvable pulp, use the optimum processing conditions of the present invention and conventional processing conditions (when used with soluble pulp) A comparison was made between the best results obtained. When the optimal processing conditions of the present invention are used, a significant improvement is clearly observed, namely an increase in Rv from 13.9 to 237.5 and an increase in TVW from 18.1 to 184.5. Thus, by using the processing conditions of the present invention, it is advantageously possible for the first time to prepare a high-quality viscose solution suitable for forming a cellulose film or a shaped cellulose article from non-dissolvable pulp. become.

ビスコース溶液へのヘミセルロースの影響
８９．２ｇのＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒＰｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を様々な温度、時間および濃度で、１８００ｍｌｓのＮａＯＨを用いてスラリー化した。次いで、スラリー圧縮機を用いて、スラリーを７トンで３０秒間圧縮した。過剰なＮａＯＨを回収し、秤量し、ヘミセルロース含量を試験した。 Effect of hemicellulose on viscose solution 89.2 g of Weyerhauser Pearl pulp (non-dissolvable pulp) was slurried with 1800 mls of NaOH at various temperatures, times and concentrations. The slurry was then compressed at 7 tons for 30 seconds using a slurry compressor. Excess NaOH was recovered, weighed, and tested for hemicellulose content.

これらの試験で調査した主な変数は、浸漬温度および浸漬苛性濃度であり、この実験の結果を図１１ａおよび１１ｂに示す。示されたように、非溶解性パルプを４０℃で、およそ１７％の濃度を有する苛性アルカリ溶液を用いて浸漬すると、最小の比率でヘミセルロースがパルプから抽出された。 The main variables investigated in these tests are immersion temperature and immersion caustic concentration, and the results of this experiment are shown in FIGS. 11a and 11b. As shown, when non-dissolved pulp was immersed at 40 ° C. with a caustic solution having a concentration of approximately 17%, hemicellulose was extracted from the pulp at a minimum ratio.

以前には、ヘミセルロースは、ビスコース溶液の濾過性に悪影響を有するものと考えられていた。しかし、図１１ａおよび１１ｂに示された結果を図１および２に示された結果と比較すると、最小の比率のヘミセルロースの除去がもたらされる浸漬条件が、最良の濾過性を示すビスコース溶液がもたらされる浸漬条件に対応することが分かる。 Previously, hemicellulose was thought to have an adverse effect on the filterability of viscose solutions. However, when comparing the results shown in FIGS. 11a and 11b with the results shown in FIGS. 1 and 2, the soaking conditions that resulted in the removal of the lowest proportion of hemicellulose resulted in a viscose solution with the best filterability. It can be seen that this corresponds to the immersion conditions.

Claims

ａ）非溶解性のセルロース含有パルプを塩基性液体中に浸漬するステップと、
ｂ）浸漬したセルロース含有パルプを二硫化炭素でキサンテート化するステップと、
ｃ）ビスコース溶液を形成するために、キサンテート化されたセルロース含有パルプを塩基性液体中に溶解するステップと、
ｄ）ビスコース溶液からセルロースフィルムまたはセルロース造形品を流延するステップと
を含む、セルロースフィルムまたはセルロース造形品を製造するためのプロセスであって、
以下の最適加工条件、
・浸漬のステップが、３０℃から５０℃の温度で実施される、
・キサンテート化が、存在するセルロースの３０重量％から４０重量％の二硫化炭素を用いて実施される、
が使用されるプロセス。 a) immersing the insoluble cellulose-containing pulp in a basic liquid;
b) xanthating the soaked cellulose-containing pulp with carbon disulfide;
c) dissolving xanthated cellulose-containing pulp in a basic liquid to form a viscose solution;
d) casting a cellulose film or cellulose shaped article from a viscose solution, and a process for producing a cellulose film or cellulose shaped article,
The following optimum machining conditions,
The dipping step is performed at a temperature of 30 ° C. to 50 ° C.,
Xanthation is carried out with 30 to 40% by weight of carbon disulfide of the cellulose present,
The process that is used.

浸漬が、１６重量％から１８重量％の塩基濃度を有する塩基性液体中で実施される、請求項１に記載のプロセス。 The process according to claim 1, wherein the immersion is carried out in a basic liquid having a base concentration of 16% to 18% by weight.

キサンテート化のステップが、２０℃から３０℃の温度で実施される、請求項１または２に記載のプロセス。 The process according to claim 1 or 2, wherein the xanthate step is carried out at a temperature of 20 ° C to 30 ° C.

溶解のステップが、１０℃から２５℃の温度で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。 The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the dissolving step is carried out at a temperature of 10C to 25C.

溶解が、その溶液の５．５重量％から７．５重量％の間の塩基濃度を有するビスコース溶液を生じさせる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。 The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the lysis results in a viscose solution having a base concentration between 5.5% and 7.5% by weight of the solution.

溶解が、その溶液の８．５重量％から９．５重量％の間のセルロース濃度を有するビスコース溶液を生じさせる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。 6. Process according to any one of the preceding claims, wherein the lysis results in a viscose solution having a cellulose concentration between 8.5% and 9.5% by weight of the solution.

浸漬が、１６．５重量％から１７．５重量％の塩基濃度を有する塩基性液体中で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。 The process according to any one of the preceding claims, wherein the soaking is carried out in a basic liquid having a base concentration of 16.5 wt% to 17.5 wt%.

浸漬のステップが、４０℃から４８℃の温度で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。 The process according to any one of claims 1 to 7 , wherein the step of dipping is performed at a temperature of 40C to 48C.

浸漬のステップが、３５℃から４５℃の温度で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。 The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the dipping step is carried out at a temperature of 35C to 45C.

浸漬が、マンガンを含まないスラリーまたは溶液中で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。 The process according to any one of claims 1 to 9, wherein the immersion is carried out in a manganese-free slurry or solution.

浸漬が、浸漬添加剤を含むスラリーまたは溶液中で実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。 The process according to any one of claims 1 to 10, wherein the immersion is carried out in a slurry or solution comprising an immersion additive.

浸漬添加剤が、エトキシ化アルコールである、請求項１１に記載のプロセス。 The process of claim 11, wherein the immersion additive is an ethoxylated alcohol.

キサンテート化に先立って、セルロース含有パルプ、またはそれから調製されたスラリーもしくは溶液が、排液ステップ、切刻みステップ、および／または、熟成ステップの１つまたは複数に供される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。 The cellulose-containing pulp, or slurry or solution prepared therefrom, is subjected to one or more of a draining step, a chopping step, and / or an aging step prior to xanthation. The process according to any one of the above.

キサンテート化が、存在するセルロースの３２重量％から３８重量％の二硫化炭素を用いて実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。 14. Process according to any one of the preceding claims, wherein xanthation is carried out using 32% to 38% carbon disulfide by weight of cellulose present.

ステップｃ）で調製されたビスコース溶液が、その溶液の５重量％から１０重量％のセルロース含量を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。 15. Process according to any one of claims 1 to 14, wherein the viscose solution prepared in step c) has a cellulose content of 5% to 10% by weight of the solution.

溶解のステップが、１５℃から２０℃の温度で実施される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。 The process according to any one of the preceding claims , wherein the dissolving step is carried out at a temperature of 15 ° C to 20 ° C.

ステップａ）が完了した後、マーセリゼーションが起こるのを阻止するためにスラリーまたは溶液の温度が低下される、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。 17. Process according to any one of the preceding claims, wherein after step a) is completed, the temperature of the slurry or solution is reduced to prevent mercerization from occurring.

ステップｃ）で形成されたビスコース溶液が、繊維１００本／グラム以下の繊維数を示す、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。 18. Process according to any one of the preceding claims, wherein the viscose solution formed in step c) exhibits a fiber count of 100 fibers / gram or less.

ステップｃ）で形成されたビスコース溶液が、繊維２０本／グラム以下の繊維数を示す、請求項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。 19. A process according to any one of the preceding claims, wherein the viscose solution formed in step c) exhibits a fiber count of 20 fibers / gram or less.

ステップａ）に先立って、パルプが、電子ビーム照射ステップ、毛羽立てるステップ、切り刻むステップ、乾燥ステップ、層間剥離ステップ、および／または、低温処理ステップから選択される１つまたは複数の追加の処理ステップに供される、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。 Prior to step a), the pulp is subjected to one or more additional processing steps selected from an electron beam irradiation step, a fluffing step, a chopping step, a drying step, a delamination step, and / or a low temperature processing step. 20. Process according to any one of the preceding claims, provided.

電子ビーム照射ステップが、非溶解性のセルロース含有パルプを電子ビーム放射線に曝露することを含む、請求項２０に記載のプロセス。 21. The process of claim 20, wherein the electron beam irradiation step comprises exposing the non-soluble cellulose-containing pulp to electron beam radiation.

電子ビーム放射線が、複数の位置から発生する、請求項２１に記載のプロセス。 The process of claim 21, wherein the electron beam radiation is generated from a plurality of locations.

電子ビーム放射線が、２つの位置から放射される、請求項２１または請求項２２に記載のプロセス。 23. A process according to claim 21 or claim 22, wherein the electron beam radiation is emitted from two locations.

電子ビーム放射線が、パルプの上方および下方の位置から放射される、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のプロセス。 24. A process according to any one of claims 21 to 23, wherein the electron beam radiation is emitted from a position above and below the pulp.

複数の位置の１つまたは複数で放射される電子ビーム放射線の電圧が、１．５ｍｅＶ以下である、請求項２１から２４のいずれか一項に記載のプロセス。 25. A process according to any one of claims 21 to 24, wherein the voltage of the electron beam radiation emitted at one or more of the plurality of locations is 1.5 meV or less.

複数の位置の１つまたは複数で放射される電子ビーム放射線の電圧が、５００ｋｅＶ以下である、請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。 26. The process according to any one of claims 21 to 25, wherein the voltage of the electron beam radiation emitted at one or more of the plurality of locations is 500 keV or less.

複数の位置から放射される電子ビーム放射線の電圧が、５０ｋｅＶ以下だけ異なる、請求項２２から２６のいずれか一項に記載のプロセス。 27. A process according to any one of claims 22 to 26, wherein the voltage of the electron beam radiation emitted from the plurality of locations differs by no more than 50 keV.

パルプが曝露される電子ビーム放射線の線量が、０．５ｍＲａｄから５．０ｍＲａｄである、請求項２１から２７のいずれか一項に記載のプロセス。 28. A process according to any one of claims 21 to 27, wherein the dose of electron beam radiation to which the pulp is exposed is from 0.5 mRad to 5.0 mRad.

パルプが曝露される電子ビーム放射線の線量が、１．５ｍＲａｄから３．５ｍＲａｄである、請求項２１から２８のいずれか一項に記載のプロセス。 29. A process according to any one of claims 21 to 28, wherein the dose of electron beam radiation to which the pulp is exposed is from 1.5 mRad to 3.5 mRad.

パルプが、０．１ｍｍから１００ｍｍの厚さを有する、請求項２１から２９のいずれか一項に記載のプロセス。 30. A process according to any one of claims 21 to 29, wherein the pulp has a thickness of 0.1 mm to 100 mm.

パルプが、２００ｇ／ｍ²から１２００ｇ／ｍ²の重量を有する、請求項２１から３０のいずれか一項に記載のプロセス。 Pulp, with a weight of 1200 g / m ² from 200 g / m ^2, the process according to any one of claims 21 30.

電子ビーム放射線への曝露後、パルプが、５００以下の平均重合度を示す、請求項２１から３１のいずれか一項に記載のプロセス。 32. A process according to any one of claims 21 to 31 wherein the pulp exhibits an average degree of polymerization of 500 or less after exposure to electron beam radiation.

電子ビーム放射線への曝露後、パルプが、４００以下の平均重合度を示す、請求項２１から３２のいずれか一項に記載のプロセス。 33. A process according to any one of claims 21 to 32, wherein the pulp exhibits an average degree of polymerization of 400 or less after exposure to electron beam radiation.

ステップ（ａ）で浸漬される、および／または、ステップ（ｃ）で形成される溶液中に存在する、および／または、ステップ（ｄ）でセルロースフィルムもしくはセルロース造形品を流延する溶液中に存在する、セルロースの少なくとも１５％が、非溶解性パルプから得られる、請求項１から３３のいずれか一項に記載のプロセス。 Present in the solution soaked in step (a) and / or formed in step (c) and / or present in the solution casting the cellulose film or cellulose shaped article in step (d) 34. The process of any one of claims 1-33, wherein at least 15% of the cellulose is obtained from non-dissolvable pulp.

ステップ（ａ）で浸漬される、および／または、ステップ（ｃ）で形成される溶液中に存在する、および／または、ステップ（ｄ）でセルロースフィルムもしくはセルロース造形品を流延する溶液中に存在する、セルロースの少なくとも５０％が、非溶解性パルプから得られる、請求項１から３４のいずれか一項に記載のプロセス。 Present in the solution soaked in step (a) and / or formed in step (c) and / or present in the solution casting the cellulose film or cellulose shaped article in step (d) 35. The process of any one of claims 1-34, wherein at least 50% of the cellulose is obtained from non-dissolvable pulp.

ステップ（ａ）で浸漬される、および／または、ステップ（ｃ）で形成される溶液中に存在する、および／または、ステップ（ｄ）でセルロースフィルムもしくはセルロース造形品を流延する溶液中に存在する、セルロースの少なくとも９０％が、非溶解性パルプから得られる、請求項１から３５のいずれか一項に記載のプロセス。 Present in the solution soaked in step (a) and / or formed in step (c) and / or present in the solution casting the cellulose film or cellulose shaped article in step (d) 36. The process of any one of claims 1-35, wherein at least 90% of the cellulose is obtained from non-dissolvable pulp.

造形品が繊維である、請求項１から３６のいずれか一項に記載のプロセス。 37. The process according to any one of claims 1 to 36, wherein the shaped article is a fiber.

造形品が、ロープ、ヤーン、布またはシガレットフィルターである、請求項１から３６のいずれか一項に記載のプロセス。 37. The process according to any one of claims 1 to 36, wherein the shaped article is a rope, yarn, cloth or cigarette filter.

ステップｄ）で流延されたセルロース繊維を物品に形成するステップをさらに含む、請求項３７に記載のプロセス。 38. The process of claim 37, further comprising the step of forming the cellulose fibers cast in step d) into an article.

物品が、ロープ、ヤーン、布またはシガレットフィルターである、請求項３９に記載のプロセス。

40. The process of claim 39, wherein the article is a rope, yarn, cloth or cigarette filter.