JP6020103B2 - 紫外線硬化型インクジェット用組成物および記録物 - Google Patents
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Description
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。また、箔押し印刷では、オンデマンド性が低く、多品種生産への対応が困難である、グラデーションのある金属調の印刷ができないという問題があった。
他方、顔料または染料を含む組成物による記録媒体への記録方法として、インクジェット法による記録方法が用いられている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、インクジェット法において、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、紫外線硬化型インクジェット用組成物では、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点があり、また、組成物の安定性(保存安定性)に劣り、ゲル化による粘度上昇による吐出安定性の低下等の問題を引き起こす。
《紫外線硬化型インクジェット用組成物》
まず、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物について説明する。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、インクジェット方式により吐出されるものであり、紫外線の照射により重合する重合性化合物を含むものである。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。また、箔押し印刷では、グラデーションのある金属調の印刷ができないという問題があった。
しかしながら、紫外線硬化型インクジェット用組成物では、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点があり、また、組成物の安定性(保存安定性)に劣り、ゲル化による粘度上昇による吐出安定性の低下等の問題を引き起こす。
上述したように、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、表面処理剤としてのリン酸基含有ポリマーで表面処理されたアルミニウム金属粉末を含むものである。
アルミニウムは、本来、各種金属材料の中でも特に優れた光沢感を呈するものであるが、紫外線硬化型インクジェット用組成物に、アルミニウム金属粉末を適用しようとした場合に、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性は特に低いものとなり、ゲル化による粘度上昇による吐出安定性の低下等の問題が特に顕著に発生することを本発明者は見出していた。これに対し、本発明では、アルミニウム金属粉末を用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、紫外線硬化型インクジェット用組成物を構成するアルミニウム金属粉末が、表面処理剤(リン酸基含有ポリマー)で表面処理されたものであることにより、本発明の効果は特に顕著に発揮される。
このような方法を用いてアルミニウム金属粉末を製造する場合、例えば、基材上に、アルミニウム薄膜の形成(成膜)を行うことにより、アルミニウム金属粉末を好適に製造することができる。前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。また、基材は、成膜面に離型剤層を有するものであってもよい。
また、上記のような方法で、粉砕を行う場合、前記液体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサン等のエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリル等の極性化合物を好適に用いることができる。このような液体を用いることにより、アルミニウム金属粉末の不本意な酸化等を防止しつつ、生産性を特に優れたものとし、また、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを特に小さいものとすることができる。
本発明において、アルミニウム金属粉末は、紫外線硬化型インクジェット組成物中において、平均粒子径が500nm以上3.0μm以下であるのが好ましく、800nm以上1.8μm以下であるのがより好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることが出来る。
本発明において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置(日機装社製、商品名マイクロトラックMT3000)などによって測定することができる。
紫外線硬化型インクジェット用組成物中におけるアルミニウム金属粉末の含有率は、0.5質量%以上10.0質量%以下であるのが好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下であるのがより好ましい。
上述したように、本発明に係るアルミニウム金属粉末は、表面処理剤としてのリン酸基含有ポリマーで表面処理されたものである。
リン酸基含有ポリマーとしては、分子内に少なくとも2個以上のリン酸基を有する化合物を用いることができる。本発明における表面処理の原理は、表面処理剤中のリン酸基がアルミニウム金属粉末表面に吸着し、疎水基がアルミニウム金属粉末表面を被覆することによるものであるが、アルミニウム金属粉末と表面処理剤の吸着部分が複数点あることにより、表面処理剤が剥離しにくくなる。
本発明において、リン酸基含有ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー社製、HLC−82220GPC)などで、ポリスチレン換算値によって求めることができる。
前記重合性化合物としては、フェノキシエチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ウレタンアクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種を含むのが好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性、吐出安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。
また、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物として上記以外のその他のモノマーを含有していてもよい。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、上述した以外の成分(その他の成分)を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤(レベリング剤)、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤(増感色素)等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも1種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物の室温(20℃)での粘度は、20mPa・s以下であるのが好ましく、3mPa・s以上15mPa・s以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。
次に、本発明の記録物について説明する。
本発明の記録物は、上述したような紫外線硬化型インクジェット用組成物を記録媒体上に付与し、その後、紫外線を照射することにより製造されたものである。このような記録物は、光沢感、耐擦性に優れたパターン(印刷部)を有するものである。
インクジェット法による紫外線硬化型インクジェット用組成物の吐出は、公知の液滴吐出装置を用いて行うことができる。
紫外線源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード(UV−LED)、紫外線レーザダイオード(UV−LD)等を用いることができる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード(UV−LED)および紫外線レーザダイオード(UV−LD)が好ましい。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
≪実施例≫
[1]インクジェット組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)の製造
(実施例1)
[アルミニウム金属粒子]
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム(表面粗さRaが0.02μm以下)を用意した。
次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。
次に、アルミニウム薄膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム(基材)を、ジエチレングリコールジエチルエーテルで構成された液体中に入れ、超音波振動を付与した。これにより、鱗片状のアルミニウム金属粒子が得られた。
まず、アクリル酸2−ホスホノオキシエチル、アクリル酸ブチル、シクロヘキサノンを良く撹拌して均一溶液とした。
次に、重合開始剤としてのAIBNを添加し、撹拌溶解させた後、系内を窒素で十分に置換した。
次に、撹拌しながら65℃で18時間反応させることにより、粘稠な均一透明ポリマー溶液を得た。
次に、上記透明ポリマー溶液を、激しく撹拌したメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。この分散液を遠心分離することにより、ガム状のポリマーと透明溶液を分離した。これにより、表面処理剤としてのリン酸基含有ポリマーが得られた。このリン酸基含有ポリマーの重量平均分子量は10万であった。
リン酸基含有ポリマーとして、市販されているポリホスマーMHB−10(DAP株式会社製、重量平均分子量15万)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてインクジェット組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)を製造した。
リン酸基含有ポリマーとして、市販されているポリホスマーM−101(DAP株式会社製)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてインクジェット組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)を製造した。
リン酸基含有ポリマーとして、市販されているポリホスマーPE−201(DAP株式会社製)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてインクジェット組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)を製造した。
リン酸基含有ポリマーとして、市販されているポリホスマーMH−301(DAP株式会社製)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてインクジェット組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)を製造した。
リン酸基含有ポリマーとして、市販されているポリホスマーPP−401(DAP株式会社製)を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてインクジェット組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)を製造した。
表面処理を施していないアルミニウム金属粉末を用いた以外は、前記実施例1と同様にしてインクジェット組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)を製造した。
リン酸基含有ポリマーの代わりに、ポリマーでないアルキルリン酸エステルとして、エチルホスファートを用いて表面処理を行った以外は、前記実施例1と同様にしてインクジェット組成物(紫外線硬化型インクジェット用組成物)を製造した。
前記各実施例および比較例のインクジェット組成物を用いて、下記に示すような試験による評価を行った。
まず、チャンバー(サーマルチャンバー)内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および比較例のインクジェット組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、25℃、55%RHの環境下で、各インクジェット組成物について、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、2000000発(2000000滴)の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各インクジェット組成物が充填された状態で、25℃、55%RHの環境下に、240時間放置した。
B:ズレ量dの平均値が0.07μm以上0.14μm未満。
C:ズレ量dの平均値が0.14μm以上0.17μm未満。
D:ズレ量dの平均値が0.17μm以上0.21μm未満。
E:ズレ量dの平均値が0.21μm以上。
前記各実施例および比較例のインクジェット組成物について、40℃の環境下に、40日間放置した後、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定された前記各実施例のインクジェット組成物の20℃における粘度を測定し、製造直後からの粘度の上昇率を求め、以下の基準に従い、評価した。
A:粘度の上昇率が5%未満。
B:粘度の上昇率が5%以上10%未満。
C:粘度の上昇率が10%以上18%未満。
D:粘度の上昇率が18%以上23%未満。
E:粘度の上昇率が23%以上、または、異物の発生が認められる。
前記各実施例および比較例のインクジェット組成物について、エプソン製インクジェットプリンター;PM800Cへ導入し、記録媒体として三菱樹脂(株)製、ダイアホイル G440E(厚さ38μm)を用いて、インク量wet 9g/m2にて、ベタ印刷を行い、印刷後、ただちにLED−UVランプ;フォセオン社製 RX firefly(ギャップ6mm ピーク波長365nm 1000mW/cm2)を用いて紫外線の照射を行い、インクジェット組成物が硬化したか否かを確認し、以下の5段階の基準に従い、評価した。硬化したか否かは、綿棒にて表面をこすって、未硬化のインク組成物が付着しないか否かで判断した。なお、下記A〜Eの照射量に該当するかどうかは、ランプを何秒照射したかによって算出できる。
B:100mJ/cm2以上200mJ/cm2未満の紫外線照射量にて硬化した。
C:200mJ/cm2以上500mJ/cm2未満の紫外線照射量にて硬化した。
D:500mJ/cm2以上1000mJ/cm2未満の紫外線照射量にて硬化した。
E:1000mJ/cm2以上の紫外線照射量にて硬化する。もしくはまったく硬化しない。
各実施例および比較例のインクジェット組成物を用いて、それぞれ、以下のようにして、記録物としてのインテリアパネルを製造した。
まず、インクジェット組成物をインクジェット装置に投入した。
その後、ポリカーボネート(旭硝子社製、カーボグラス ポリッシュ 2mm厚)を用いて成形した曲面部を有する基材(記録媒体)上に、所定のパターンで、インクジェット組成物を吐出した。
上記のような方法を用いて、各実施例および比較例のインクジェット組成物を用いて、それぞれ、10個のインテリアパネル(記録物)を製造した。
上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
前記各実施例および比較例で製造した各記録物を目視により観察し、以下の7段階の基準に従い、評価した。
B:高級感に溢れる光沢感を有し、非常に優れた外観を有している。
C:高級感のある光沢感を有し、優れた外観を有している。
D:高級感のある光沢感を有し、良好な外観を有している。
E:光沢感に劣り、外観がやや不良。
F:光沢感に劣り、外観が不良。
G:光沢感に劣り、外観が極めて不良。
前記各実施例および比較例で製造した各記録物のパターン形成部について、光沢度計(MINOLTA MULTI GLOSS 268)を用い、煽り角度60°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
A:光沢度が400以上。
B:光沢度が300以上400未満。
C:光沢度が200以上300未満。
D:光沢度が200未満。
前記各実施例および比較例に係る記録物について、記録物の製造から48時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、JIS K5701に準じ、相紙としてポリエチレンテレフタレート製のフィルム(三菱樹脂社製、ダイアホイルG440E)を用いた耐擦性試験を行い、上記[6.2]で述べたのと同様の方法により、耐擦性試験後の記録物についても光沢度(煽り角度60°)を測定し、耐擦性試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
B:光沢度の低下率が5%以上13%未満。
C:光沢度の低下率が13%以上23%未満。
D:光沢度の低下率が23%以上27%未満。
E:光沢度の低下率が27%以上、または、金属粒子が脱落して記録媒体の表面が露出したもの。
Claims (7)
- 紫外線硬化型インクジェット用組成物であって、金属粉末と、重合性化合物とを含み、前記金属粉末が、リン酸基含有ポリマーで表面処理されていることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット用組成物。
- 前記金属粉末は、少なくとも表面が主としてアルミニウムで構成された粉末である請求項1または2に記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物。
- 前記リン酸基含有ポリマーの重量平均分子量が1万〜100万である請求項1ないし3のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物。
- 前記重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ウレタンアクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物。
- 請求項1ないし5のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用組成物を記録媒体上に付与し、その後、紫外線を照射することにより製造されたこと特徴とする記録物。
- 紫外線硬化型インクジェット用組成物であって、前記紫外線硬化型組成物は金属粉末と、重合性化合物とを含み、前記金属粉末の表面に、リン酸基含有ポリマーが付着していることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット用組成物。
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