JP6019919B2 - Liquid developer, developer cartridge, process cartridge, image forming apparatus and image forming method - Google Patents
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Description
本発明は、液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。 The present invention relates to a liquid developer, a developer cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。 A method of visualizing image information through an electrostatic charge image such as electrophotography is currently used in various fields. In electrophotography, a latent image (electrostatic latent image) is formed on an image carrier by a charging and exposure process (latent image forming process), and an electrostatic charge image developing toner (hereinafter simply referred to as “toner”). The electrostatic latent image is developed (development process) with a developer for developing electrostatic images (hereinafter sometimes referred to simply as “developer”), and visualized through a transfer process and a fixing process. The Developers used in the dry development method include a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone.
一方、湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。 On the other hand, the liquid developer used in the wet development system is one in which toner particles are dispersed in an insulating carrier liquid, and a type in which toner particles containing a thermoplastic resin are dispersed in a volatile carrier liquid. A type in which toner particles containing a thermoplastic resin are dispersed in a hardly volatile carrier liquid is known.
例えば、特許文献１には、ポリアルキレンイミンと特定のシリコーン系化合物との組み合わせでロジン系樹脂を含むトナー粒子の水中表面改質を行った液体現像剤が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a liquid developer in which toner particles containing a rosin resin are subjected to surface modification in water with a combination of a polyalkyleneimine and a specific silicone compound.
特許文献２には、トナー粒子と、メルカプト変性シリコーンオイル、および、アミノ基を有するシランカップリング剤とを含む液体現像剤が記載されている。 Patent Document 2 describes a liquid developer containing toner particles, a mercapto-modified silicone oil, and a silane coupling agent having an amino group.
特許文献３には、
トナー粒子と、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、グリシジル基から選ばれた任意の基を有するシリコーンオイルおよび、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物の結合の一部または全部がアセチルアセトネートと置換された有機アルミニウム化合物、またはそれらの混合物を含有する液体現像剤が記載されている。
In Patent Document 3,
A part or all of the bonds between the toner particles, a silicone oil having an arbitrary group selected from a mercapto group, an amino group, a carboxy group, an alkoxy group, a hydroxy group, and a glycidyl group, and an organoaluminum compound and an organoaluminum compound are acetylated. Liquid developers containing organoaluminum compounds substituted with acetonate, or mixtures thereof are described.
本発明の目的は、分散安定性に優れる液体現像剤、その液体現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid developer excellent in dispersion stability, a developer cartridge using the liquid developer, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.
請求項１に係る発明は、キャリア液と、ポリアリルアミン類およびメルカプト変性シリコーン化合物により表面改質された、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、を含有する液体現像剤である。 The invention according to claim 1 is a liquid developer containing a carrier liquid and toner particles containing a crystalline polyester resin that has been surface-modified with polyallylamines and a mercapto-modified silicone compound.
請求項２に係る発明は、前記キャリア液が、ジメチルシリコーンを含む請求項１に記載の液体現像剤である。 The invention according to claim 2 is the liquid developer according to claim 1, wherein the carrier liquid contains dimethyl silicone.
請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジである。 A third aspect of the present invention is a developer cartridge in which the liquid developer according to the first or second aspect is accommodated.
請求項４に係る発明は、請求項１または２に記載の液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 4 is a process cartridge in which the liquid developer according to claim 1 or 2 is accommodated.
請求項５に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項１または２に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える画像形成装置である。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an image carrier, a latent image forming unit that forms a latent image on the surface of the image carrier, and the latent image formed on the surface of the image carrier. is developed by the liquid developer according to claim 1 or 2 which is held on the surface of the transfer, a developing means for forming a toner image, on a recording medium the toner image formed on the surface of the image carrier And a fixing unit that fixes the toner image transferred to the recording medium to the recording medium to form a fixed image.
請求項６に係る発明は、像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項１または２に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、を含む画像形成方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, the latent image forming step of forming a latent image on the surface of the image holding member and the latent image formed on the surface of the image holding member are held on the surface of the developer holding member. is developed by the liquid developer according to claim 1 or 2, a developing step of forming a toner image, a transfer step of transferring to a recording medium the toner image formed on the surface of the image carrier, wherein A fixing step of fixing the toner image transferred to the recording medium to the recording medium to form a fixed image.
請求項１に係る発明によると、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子を含有しない場合と比較して、分散安定性に優れる液体現像剤が提供される。 According to the first aspect of the present invention, there is provided a liquid developer that is superior in dispersion stability as compared with the case where toner particles that are surface-modified with a mercapto-modified silicone compound are not contained.
また、請求項１に係る発明によると、トナー粒子がポリアリルアミン類により表面改質されていない場合と比較して、分散安定性および帯電性に優れる液体現像剤が提供される。 In addition, according to the first aspect of the present invention, there is provided a liquid developer that is superior in dispersion stability and chargeability as compared with the case where the toner particles are not surface-modified with polyallylamines.
請求項２に係る発明によると、キャリア液がジメチルシリコーンを含まない場合と比較して、分散安定性に優れる液体現像剤が提供される。 According to the second aspect of the present invention, there is provided a liquid developer that is superior in dispersion stability as compared with the case where the carrier liquid does not contain dimethyl silicone.
請求項３に係る発明によると、液体現像剤がメルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子を含有しない場合と比較して、分散安定性に優れる液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジが提供される。 According to the invention of claim 3 , a developer cartridge containing a liquid developer that is superior in dispersion stability as compared with a case where the liquid developer does not contain toner particles surface-modified with a mercapto-modified silicone compound. Is provided.
請求項４に係る発明によると、液体現像剤がメルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子を含有しない場合と比較して、分散安定性に優れる液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジが提供される。 According to the invention of claim 4 , there is provided a process cartridge containing a liquid developer that is superior in dispersion stability as compared with a case where the liquid developer does not contain toner particles surface-modified with a mercapto-modified silicone compound. Provided.
請求項５に係る発明によると、液体現像剤がメルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子を含有しない場合と比較して、分散安定性に優れる液体現像剤を用いる画像形成装置が提供される。 According to the invention of claim 5, there is provided an image forming apparatus using a liquid developer that is superior in dispersion stability as compared with a case where the liquid developer does not contain toner particles surface-modified with a mercapto-modified silicone compound. The
請求項６に係る発明によると、液体現像剤がメルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子を含有しない場合と比較して、分散安定性に優れる液体現像剤を用いる画像形成方法が提供される。 According to the invention of claim 6 , there is provided an image forming method using a liquid developer that is superior in dispersion stability as compared with a case where the liquid developer does not contain toner particles surface-modified with a mercapto-modified silicone compound. The
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、キャリア液と、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子と、を含有する。
<Liquid developer>
The liquid developer according to the exemplary embodiment includes a carrier liquid and toner particles surface-modified with a mercapto-modified silicone compound.
液体中に粒子を分散させるには通常、分散剤を使用するが、キャリア液としてシリコーン等を使用する場合、シリコーン系の分散剤、特に液体現像剤で使用するキャリア粘度域に適用可能なシリコーン系の分散剤は少ない。分散剤は極性基を有しているが、極性基を有する材料は通常シリコーン等のキャリア液に溶解しにくく、シリコーンの粘度が高くなるとより溶解しにくくなるためと考えられる。そこで、本発明者らは、例えば水中表面改質等によってシリコーン系化合物によりトナー粒子の表面を改質し、トナー粒子表面とシリコーン等のキャリア液との濡れ性を向上させてトナー粒子を分散させる方法を検討し、水中表面改質等でトナー粒子表面をメルカプト変性シリコーン化合物で改質させることによって、分散安定性に優れる液体現像剤が得られることを見出した。例えば、乾燥後の表面改質トナー粒子をシリコーン等のキャリア液中に混合すれば表面改質トナー粒子が容易に分散される。これにより、液体現像剤の作製の際に別途、分散剤を添加しなくてもよい。液体現像剤の作製の際に分散剤を添加しなくてもよいので、混合する添加剤が減り、液体現像剤の抵抗低下が抑えられ、現像性への悪影響が少なくなり、リサイクルもしやすくなる。 In order to disperse particles in a liquid, a dispersing agent is usually used. However, when silicone or the like is used as a carrier liquid, a silicone-based dispersing agent, particularly a silicone type applicable to a carrier viscosity range used in a liquid developer. There are few dispersants. Although the dispersant has a polar group, it is considered that a material having a polar group is usually difficult to dissolve in a carrier liquid such as silicone, and becomes difficult to dissolve when the viscosity of the silicone increases. Therefore, the present inventors modify the surface of the toner particles with a silicone compound by, for example, surface modification in water, and improve the wettability between the toner particle surface and a carrier liquid such as silicone to disperse the toner particles. The present inventors have studied the method and found that a liquid developer having excellent dispersion stability can be obtained by modifying the surface of toner particles with a mercapto-modified silicone compound by surface modification in water or the like. For example, if the surface modified toner particles after drying are mixed in a carrier liquid such as silicone, the surface modified toner particles are easily dispersed. Thereby, it is not necessary to add a dispersant separately when producing the liquid developer. Since it is not necessary to add a dispersant when preparing the liquid developer, the additive to be mixed is reduced, the resistance of the liquid developer is reduced, the adverse effect on the developability is reduced, and recycling is easy.
また、本発明者らは、あらかじめポリアリルアミンで表面改質したトナー粒子をメルカプト変性シリコーン化合物で表面改質することにより、分散安定性および帯電性に優れる液体現像剤が得られることを見出した。ポリアリルアミン層がメルカプト変性シリコーン化合物層で完全被覆されることがないように２段階表面改質を行えば、ポリアリルアミン層がプロトン受容層として機能し、トナー粒子に帯電性と分散性とが付与される。メルカプト変性シリコーン化合物は、例えばアニオン性界面活性剤でエマルジョン化されたものを使用すればよい。このようにすることで、例えばあらかじめポリアリルアミンで表面改質されたトナー粒子表面がメルカプト変性シリコーン化合物で容易に改質される。 Further, the present inventors have found that a liquid developer having excellent dispersion stability and chargeability can be obtained by surface-modifying toner particles surface-modified with polyallylamine in advance with a mercapto-modified silicone compound. If the two-step surface modification is performed so that the polyallylamine layer is not completely covered with the mercapto-modified silicone compound layer, the polyallylamine layer functions as a proton-accepting layer and imparts chargeability and dispersibility to the toner particles. Is done. As the mercapto-modified silicone compound, for example, an emulsion emulsified with an anionic surfactant may be used. By doing so, for example, the surface of the toner particles that has been surface-modified with polyallylamine in advance is easily modified with a mercapto-modified silicone compound.
以下、本実施形態に係る液体現像剤の構成成分について、詳細に説明する。 Hereinafter, the components of the liquid developer according to this embodiment will be described in detail.
［トナー粒子］
本実施形態に係る液体現像剤に含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他成分を含んでもよい。トナー粒子は、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたものである。
[Toner particles]
The toner particles contained in the liquid developer according to the exemplary embodiment include a binder resin, and may include other components such as a colorant and a release agent as necessary. The toner particles are surface-modified with a mercapto-modified silicone compound.
本実施形態で使用するメルカプト変性シリコーン化合物は、例えば、トリメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびメチルメルカプトプロピルポリシロキサン等を原料として、塩基性触媒を用いて高温で重合を行い、さらに窒素置換高温減圧ストリッピング法により低分子シロキサンを除去することによって製造される。また、メルカプト基は−Ｙ−ＳＨ（Ｙは後述の通り）の構造を有するが、Ｓ−Ｈ間の分極が弱く酸として弱いため、正帯電性を阻害しにくいと考えられる。また、メルカプト基は吸着性に優れることから、紙等の記録媒体に対する定着性が阻害されにくいと考えられる。 The mercapto-modified silicone compound used in the present embodiment is polymerized at a high temperature using a basic catalyst using, for example, trimethylsiloxane-terminated polydimethylsiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and methylmercaptopropylpolysiloxane as a raw material. It is produced by removing low molecular weight siloxane by nitrogen replacement high temperature vacuum stripping method. In addition, the mercapto group has a structure of -Y-SH (Y is as described later), but it is considered that the positive chargeability is hardly inhibited because the polarization between SH is weak and the acid is weak. Further, since the mercapto group is excellent in adsorptivity, it is considered that the fixability to a recording medium such as paper is hardly hindered.
（メルカプト変性シリコーン化合物）
メルカプト変性シリコーン化合物としては、下記一般式（１），（２），（３）で示される化合物等が挙げられる。
（１）
（式（１）中、Ｘは−Ｙ−ＳＨを示し、Ｙは炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１以上１，５００以下の整数を示し、ｎは０．００２以上１００以下を示す。）
（２）
（式（２）中、Ｘはそれぞれ独立して−Ｙ−ＳＨを示し、Ｙは炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１以上１，５００以下の整数を示す。）
（３）
（式（３）中、Ｘは−Ｙ−ＳＨを示し、Ｙは炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒはアルキル基を示し、ｎは１以上１，５００以下の整数を示す。）
(Mercapto-modified silicone compound)
Examples of the mercapto-modified silicone compound include compounds represented by the following general formulas (1), (2), and (3).
(1)
(In the formula (1), X represents —Y—SH, Y represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 1,500, and n Represents 0.002 or more and 100 or less.)
(2)
(In formula (2), each X independently represents —Y—SH, Y is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 1,500. Is shown.)
(3)
(In the formula (3), X represents —Y—SH, Y represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R represents an alkyl group, and n represents 1 to 1,500. The following integers are shown.)
式（１），（２），（３）において、炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。 In formulas (1), (2), and (3), examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
トナー粒子に対するメルカプト変性シリコーン化合物の量は、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子に対するメルカプト変性シリコーン化合物の量がトナー粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１０質量部を超えると、定着不良が発生する場合がある。 The amount of the mercapto-modified silicone compound with respect to the toner particles is, for example, preferably in the range of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles, and 0.5 parts by weight to 3 parts by weight. A range is more preferable. When the amount of the mercapto-modified silicone compound with respect to the toner particles is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles, the dispersion stability may be inferior. When the amount exceeds 10 parts by mass, poor fixing may occur. There is.
メルカプト変性シリコーン化合物の重量平均分子量は、１９０以上９５，０００以下の範囲であることが好ましく、１，０００以上３０，０００以下の範囲であることがより好ましい。メルカプト変性シリコーン化合物の重量平均分子量が１９０未満であると、分散不良の場合があり、９５，０００を超えると、定着不良が発生する場合がある。 The weight average molecular weight of the mercapto-modified silicone compound is preferably 190 or more and 95,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 30,000 or less. When the weight average molecular weight of the mercapto-modified silicone compound is less than 190, there may be a dispersion failure, and when it exceeds 95,000, a fixing failure may occur.
メルカプト変性シリコーン化合物としては、例えば、市販されているメルカプト基含有シリコーンＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（以上、信越化学工業社製）等が用いられる。また、後述するように、メルカプト変性シリコーン化合物として、メルカプト基含有シリコーンエマルジョンを用いてもよい。メルカプト基含有シリコーンエマルジョンとしては、例えば、市販されている上記メルカプト基含有シリコーンをアニオン性界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用してもよいし、市販されている製品Ｘ−５２−８００１（信越化学工業社製）を使用してもよい。アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the mercapto-modified silicone compound include commercially available mercapto group-containing silicones KF-2001, KF-2004, X-22-167B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Further, as will be described later, a mercapto group-containing silicone emulsion may be used as the mercapto-modified silicone compound. As the mercapto group-containing silicone emulsion, for example, an emulsion obtained by emulsifying the above-mentioned commercially available mercapto group-containing silicone with an anionic surfactant may be used, or a commercially available product X-52-8001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). May be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and the like.
（ポリアリルアミン類）
本実施形態において、トナー粒子が、ポリアリルアミン類により表面改質されたものであることが好ましい。トナー粒子は、例えば、ポリアリルアミン類により表面改質されて（１段目の改質）トナー粒子表面を覆うポリアリルアミンの層が形成され、さらに、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されて（２段目の改質）メルカプト変性シリコーン化合物の層が形成されたものである。トナー粒子は、好ましくは、ポリアリルアミン類により表面改質されて（１段目の改質）トナー粒子表面を覆うポリアリルアミンの層が形成され、さらに、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されて（２段目の改質）ポリアリルアミン類の層の一部を覆う斑状のメルカプト変性シリコーン化合物の層が形成されたものである。
(Polyallylamines)
In the present embodiment, it is preferable that the toner particles are surface-modified with polyallylamines. The toner particles are surface-modified with, for example, polyallylamine (first-stage modification) to form a polyallylamine layer covering the toner particle surface, and further surface-modified with a mercapto-modified silicone compound (2 Stage modification) A layer of a mercapto-modified silicone compound is formed. The toner particles are preferably surface-modified with polyallylamines (first-stage modification) to form a polyallylamine layer covering the toner particle surface, and further surface-modified with a mercapto-modified silicone compound ( Second-stage modification) A patchy mercapto-modified silicone compound layer covering a part of the polyallylamine layer is formed.
ポリアリルアミン類はカチオン性が高い物質であり、この材料がトナー粒子の表層に存在すると、プロトン吸着層として機能することからトナー粒子が正帯電化しやすくなると考えられる。また、ポリアリルアミン類とメルカプト変性シリコーン化合物の２段階改質を行う場合、ポリアリルアミン類を１段目の改質で使用することにより、２段目で使用するメルカプト変性シリコーン化合物をトナー粒子の表層に引き寄せる役目も果たすと考えられる。
Polyallylamines are highly cationic substances, and when this material is present on the surface layer of the toner particles, it functions as a proton adsorbing layer, so that the toner particles are likely to be positively charged. In addition, when two-stage modification of polyallylamines and mercapto-modified silicone compounds is performed, the mercapto-modified silicone compound used in the second stage is used by using polyallylamines in the first stage modification. It is thought to fulfill the role of attracting people.
ポリアリルアミン類としては、下記一般式（４），（５）で示されるポリアリルアミン類等が挙げられる。
（４）
（式（４）中、ｎは、２０以上１，０００以下の整数であり、２０以上５００以下の整数が好ましい。）
（５）
（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１以上１，０００以下の整数を示す。）
Examples of polyallylamines include polyallylamines represented by the following general formulas (4) and (5).
(4)
(In Formula (4), n is an integer of 20 or more and 1,000 or less, and preferably an integer of 20 or more and 500 or less.)
(5)
(In Formula (5), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m and n are each independently 1 to 1,000. The following integers are shown.)
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。 R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group, and a methyl group is preferable.
ｍおよびｎは、それぞれ独立して１以上１，０００以下の整数であり、１以上５００以下の整数が好ましい。 m and n are each independently an integer of 1 to 1,000, preferably an integer of 1 to 500.
トナー粒子に対するポリアリルアミン類の量は、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子に対するポリアリルアミン類の量がトナー粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であると、帯電性に劣る場合があり、１０質量部を超えると、帯電性が高すぎて、転写性が低下する場合がある。 The amount of polyallylamines with respect to the toner particles is, for example, preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, and in the range of 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles. It is more preferable that If the amount of the polyallylamine to the toner particles is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles, the chargeability may be inferior. May decrease.
ポリアリルアミン類の重量平均分子量は、１，０００以上２５，０００以下の範囲であることが好ましく、３，０００以上２５，０００以下の範囲であることがより好ましく、１５，０００以上２５，０００以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアリルアミン類の重量平均分子量が１，０００未満であると、正帯電性が弱く、目的とする現像性が得られない場合があり、２５，０００を超えると、トナー粒子の樹脂種類によっては正帯電性が十分に得られない場合がある。また、ポリアリルアミン類の重量平均分子量が２５，０００を超えると、トナーの転写性が悪化する場合がある。よって、ポリアリルアミン類の重量平均分子量を上記範囲内とすることで、より効果的に正帯電性に優れた液体現像剤が得られる。 The weight average molecular weight of the polyallylamines is preferably in the range of 1,000 to 25,000, more preferably in the range of 3,000 to 25,000, and 15,000 to 25,000. More preferably, it is the range. If the weight average molecular weight of the polyallylamine is less than 1,000, the positive chargeability may be weak and the target developability may not be obtained. If the weight average molecular weight exceeds 25,000, it may be positive depending on the resin type of the toner particles. Chargeability may not be obtained sufficiently. Further, when the weight average molecular weight of the polyallylamine exceeds 25,000, the transferability of the toner may be deteriorated. Therefore, by setting the weight average molecular weight of the polyallylamine within the above range, a liquid developer excellent in positive chargeability can be obtained more effectively.
ポリアリルアミン類としては、例えば、市販されているＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−１１１２、ＰＡＡ−Ｎ５０００、ＰＡＡ−Ｕ５０００、ＰＡＳ−２１（以上、ニットーボーケミカル社製）等が用いられる。 Examples of polyallylamines include commercially available PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA-25, PAA-1112, PAA-N5000, PAA- U5000, PAS-21 (above, manufactured by Nittobo Chemical Co., Ltd.) and the like are used.
（結着樹脂）
結着樹脂は、主成分としてポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、酸（多価カルボン酸）成分とアルコール（多価アルコール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。主成分とは、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上のことをいう。
(Binder resin)
The binder resin contains a polyester resin as a main component. The polyester resin is synthesized from an acid (polyhydric carboxylic acid) component and an alcohol (polyhydric alcohol) component. In the present embodiment, the “acid-derived constituent component” The component part which was an acid component is pointed out, and the "alcohol-derived component" refers to the component part which was an alcohol component before the synthesis of the polyester resin. The main component means 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the toner particles.
［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、特に制限はなく、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。また芳香族カルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類の低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。さらに良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。また、前述のアルケニルコハク酸類の具体的なものとしては、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ステアリルコハク酸、オクチルコハク酸、オクセニルコハク酸等が挙げられる。
[Acid-derived components]
The acid-derived component is not particularly limited, and aliphatic dicarboxylic acids and aromatic carboxylic acids are preferably used. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc. Or lower alkyl esters and acid anhydrides thereof, but are not limited thereto. Examples of the aromatic carboxylic acid include lower alkyl esters and acid anhydrides of aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Moreover, alicyclic carboxylic acids, such as cyclohexane dicarboxylic acid, etc. are mentioned. In order to secure better fixing properties, it is preferable to use a trivalent or higher carboxylic acid (trimellitic acid or acid anhydride thereof) together with a dicarboxylic acid in order to form a crosslinked structure or a branched structure. Specific examples of the alkenyl succinic acid include dodecenyl succinic acid, dodecyl succinic acid, stearyl succinic acid, octyl succinic acid, octenyl succinic acid and the like.
［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分としては特に制限はないが、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が用いられる。また、良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
[Alcohol-derived components]
The alcohol-derived constituent component is not particularly limited, and examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol and the like can be mentioned. In addition, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, alicyclic diols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A Aromatic diols such as are used. Further, in order to ensure good fixability, a trihydric or higher polyhydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) may be used in combination with the diol in order to take a crosslinked structure or a branched structure.
ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよく、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、単量体の種類によって使い分けて製造すればよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。 The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and may be produced by a general polyester polymerization method in which an acid component and an alcohol component are reacted. Examples thereof include direct polycondensation and transesterification. What is necessary is just to produce it properly according to a kind. The molar ratio (acid component / alcohol component) when the acid component reacts with the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be generally stated, but is usually about 1/1.
ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行えばよく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、重合反応が部分的に早くなったり、遅くなる場合があり、無着色粒子を多く発生する場合があるため、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行ってもよい。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合はあらかじめ相溶性の悪い単量体と、その単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させてもよい。 The polyester resin may be produced, for example, at a polymerization temperature of 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and may be reacted while removing the water and alcohol generated during condensation by reducing the pressure in the reaction system as necessary. . When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, the polymerization reaction may be partially accelerated or delayed, and many uncolored particles may be generated. It may be added and dissolved as a solubilizer. The polycondensation reaction may be carried out while distilling off the solubilizing solvent. If there is a monomer with poor compatibility in the copolymerization reaction, the monomer with poor compatibility is preliminarily condensed with the acid or alcohol to be polycondensed and then polymerized together with the main component. It may be condensed.
ポリエステル樹脂の製造時に使用してもよい触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられる。この中でも、例えば、スズ、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ含有触媒を用いることが好ましい。 Catalysts that may be used in the production of the polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; metals such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium Compound; Phosphorous acid compound, phosphoric acid compound, amine compound and the like. Among these, for example, it is preferable to use a tin-containing catalyst such as tin, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, and diphenyltin oxide.
本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。 In the present embodiment, a compound having a hydrophilic polar group may be used as long as it is copolymerizable as a resin for an electrostatic charge image developing toner. Specific examples include dicarboxylic acid compounds in which an aromatic ring such as sulfonyl-terephthalic acid sodium salt or 3-sulfonylisophthalic acid sodium salt is directly substituted when the resin used is a polyester.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５，０００以上であることが好ましく、５，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましい。このポリエステル樹脂を含むと、擦摺性に優位である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５，０００を下回ると、場合によっては分離しやすくなることから、遊離した樹脂に由来する問題（フィルミング、脆さによる微粉増加、粉体流動性悪化など）が発生する場合がある。 The weight average molecular weight Mw of the polyester resin is preferably 5,000 or more, and more preferably 5,000 or more and 50,000 or less. When this polyester resin is included, it is excellent in rubbing property. When the weight average molecular weight Mw of the polyester resin is less than 5,000, it may be easily separated in some cases, and thus problems derived from the released resin (filming, increase in fine powder due to brittleness, deterioration in powder fluidity, etc.) May occur.
本実施形態に係るトナーにおいて、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては特に制限されないが、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、またはそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The toner according to the exemplary embodiment may include a resin other than the polyester resin. Although it does not restrict | limit especially as resin other than a polyester resin, Specifically, Styrenes, such as styrene, parachlorostyrene, (alpha) -methylstyrene; Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-propyl, butyl acrylate, Acrylic monomers such as lauryl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; methacrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; and further acrylic Ethylenic unsaturated acid monomers such as acid, methacrylic acid and sodium styrenesulfonate; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone and vinyl Vinyl ketones such as ruethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; homopolymers of olefin monomers such as ethylene, propylene and butadiene, copolymers obtained by combining two or more of these monomers, or mixtures thereof; , Epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, polyether resin, etc., non-vinyl condensation resin, or a mixture of these with the vinyl resin, and vinyl monomers in the presence of these resins. Examples thereof include a graft polymer obtained by polymerization. These resins may be used alone or in combination of two or more.
結着樹脂の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して６５質量％以上９５質量％以下の範囲である。 The content of the binder resin is, for example, in the range of 65% by mass to 95% by mass with respect to the entire toner particles.
（その他の成分）
本実施形態に係るトナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物等の他の添加剤を含有してもよい。これら添加剤は、結着樹脂に混練するなどして内添してもよいし、粒子としてトナー粒子を得たのち混合処理を施すなどして外添してもよい。
(Other ingredients)
The toner particles according to the exemplary embodiment may contain other additives such as a colorant, a release agent, a charge control agent, silica powder, and a metal oxide as necessary. These additives may be added internally by, for example, kneading into a binder resin, or may be added externally by, for example, mixing the particles after obtaining toner particles.
着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料が用いられ、必要に応じて、公知の染料を含んでもよい。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒（ブラック）等の各顔料が用いられる。 There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, A well-known pigment is used, A well-known dye may be included as needed. Specifically, the following pigments such as yellow, magenta, cyan, and black (black) are used.
イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。 As yellow pigments, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex compounds, methine compounds, allylamide compounds and the like are used.
マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。 As magenta pigments, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, and the like are used.
シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。 Examples of cyan pigments include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like.
黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が用いられる。 As the black pigment, carbon black, aniline black, acetylene black, iron black and the like are used.
着色剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲である。 The content of the colorant is, for example, in the range of 1% by mass to 20% by mass with respect to the entire toner particles.
離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、木蝋、米糠蝋等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物性ワックス、エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、特殊脂肪酸エステル、多価アルコールエステル等の合成脂肪酸固体エステルワックス；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス；等が挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The release agent is not particularly limited, and examples thereof include plant waxes such as carnauba wax, wood wax and rice bran wax; animal waxes such as bees wax, insect wax, whale wax and wool wax; minerals such as montan wax and ozokerite. Synthetic waxes, synthetic fatty acid solid ester waxes such as Fischer-Tropsch wax (FT wax) having ester side chains, special fatty acid esters, polyhydric alcohol esters; paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax And synthetic waxes such as silicone compounds. Only one type of release agent may be used, or two or more types may be used.
離型剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して０．１質量％以上１５質量％以下の範囲である。 The content of the release agent is, for example, in the range of 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the entire toner particles.
帯電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性帯電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性帯電制御剤；等が挙げられる。帯電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a charge control agent, A conventionally well-known charge control agent is used. For example, positively chargeable charge control agents such as nigrosine dyes, fatty acid-modified nigrosine dyes, carboxyl group-containing fatty acid-modified nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, amine compounds, amide compounds, imide compounds, organometallic compounds; oxycarboxylic acids And negatively chargeable charge control agents such as metal complexes of azo compounds, metal complex dyes and salicylic acid derivatives. Only one type of charge control agent may be used, or two or more types may be used.
金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, magnesium titanate, and calcium titanate. Only one type of metal oxide may be used, or two or more types may be used.
（トナー粒子の製造方法）
本実施形態で用いるトナー粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、粉砕トナーをキャリア液中で粉砕したり、もしくは液中乳化乾燥トナーや重合トナー等の製造方法で製造したトナーをキャリア液中で解砕して得られる。
(Method for producing toner particles)
The method for producing the toner particles used in this embodiment is not particularly limited. For example, the toner produced by pulverizing the pulverized toner in the carrier liquid or the production method such as the emulsion-dried toner in the liquid or the polymerized toner is used. Obtained by crushing in a carrier solution.
例えば、結着樹脂、必要に応じて、着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサー等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等で溶融混練した後、ドラムフレーカー等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。 For example, binder resin, and if necessary, colorant, other additives, etc. are put into a mixing device such as a Henschel mixer and mixed, and this mixture is melted with a twin screw extruder, Banbury mixer, roll mill, kneader, etc. After kneading, cooling with a drum flaker, etc., coarsely pulverizing with a pulverizer such as a hammer mill, and further pulverizing with a pulverizer such as a jet mill, followed by classification using an air classifier, etc. can get.
また、結着樹脂、必要に応じて、着色剤、他の添加剤を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子を濾過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。 Also, the binder resin, if necessary, the colorant and other additives were dissolved in a solvent such as ethyl acetate, and emulsified and suspended in water to which a dispersion stabilizer such as calcium carbonate was added, and the solvent was removed. Thereafter, particles obtained by removing the dispersion stabilizer are filtered and dried to obtain an in-liquid emulsified dry toner.
また、結着樹脂を形成する重合性単量体、着色剤、重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等）および他の添加剤等を含有する組成物を水相中に撹拌下で加えて造粒し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥することによって重合トナーが得られる。 In addition, a polymerizable monomer, a colorant, and a polymerization initiator (for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichloroylbenzoyl peroxide) that form a binder resin , Methyl ethyl ketone peroxide, etc.) and other additives are added to the aqueous phase under stirring and granulated. After the polymerization reaction, the particles are filtered and dried to obtain a polymerized toner.
なお、トナーを得る際の各材料（結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等）の配合割合は、要求される特性、低温定着性、色等を考慮して設定すればよい。得られたトナーは、ボールミル、ビーズミル、高圧湿式微粒化装置等の公知の粉砕装置を用いて、キャリアオイル中で粉砕することにより本実施形態の液体現像剤用のトナー粒子が得られる。 The mixing ratio of each material (binder resin, colorant, other additives, etc.) for obtaining the toner may be set in consideration of required characteristics, low temperature fixability, color, and the like. The obtained toner is pulverized in carrier oil using a known pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a high-pressure wet atomizer, etc., thereby obtaining toner particles for the liquid developer of this embodiment.
（表面改質方法）
本実施形態に係るトナー粒子は、例えば、トナー粒子をポリアリルアミン類により表面改質してトナー粒子表面を覆うポリアリルアミン類の層を形成する工程（１段目の改質：ポリアリルアミン層形成工程）、さらに、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質してポリアリルアミン類の層の少なくとも一部、好ましくは一部を覆うメルカプト変性シリコーン化合物の層を形成する工程（２段目の改質：メルカプト変性シリコーン化合物層形成工程）を含む方法により作製される。
(Surface modification method)
The toner particles according to the present embodiment include, for example, a step of forming a polyallylamine layer covering the surface of the toner particles by modifying the surface of the toner particles with polyallylamines (first modification: polyallylamine layer forming step) And a step of forming a mercapto-modified silicone compound layer covering at least a part, preferably a part of the polyallylamine layer by surface modification with a mercapto-modified silicone compound (second-stage modification: mercapto modification) (Silicone compound layer forming step).
メルカプト変性シリコーン化合物による表面改質は、例えば、シリコーンエマルジョンにより行われる。ポリアリルアミン層の改質の場合には、アニオン性のシリコーンエマルジョンを使用することが好ましい。この反応のメカニズムとしては、ポリアリルアミン類は通常１〜３級アミンを含有しており、カチオン性が非常に高く、アニオン性材料を引き付ける効果があり、さらにポリアリルアミン類で改質した後のスラリはｐＨ１０程度のカチオン性であるため、このスラリにアニオン性のエマルジョンを添加すると、エマルジョンが不安定になりエマルジョンが壊れ、トナー粒子表面にシリコーンが吸着しやすくなると推定される。 Surface modification with a mercapto-modified silicone compound is performed, for example, with a silicone emulsion. In the case of modifying the polyallylamine layer, it is preferable to use an anionic silicone emulsion. As a mechanism of this reaction, polyallylamines usually contain primary to tertiary amines, have a very high cationic property, have an effect of attracting anionic materials, and further have a slurry after being modified with polyallylamines. Is an anionic emulsion having a pH of about 10. Therefore, it is presumed that when an anionic emulsion is added to this slurry, the emulsion becomes unstable, the emulsion breaks, and silicone is easily adsorbed on the toner particle surfaces.
トナー粒子の表面改質は、具体的には、例えば、以下の方法により作製される。
（１）トナー粒子、水を含むスラリに酸（１Ｎ程度の塩酸または硝酸）を添加してｐＨ４程度に調整してトナー粒子表面の酸サイトをできるだけ確実に酸に戻す
（２）遠心分離等により固液分離を行い、余分な酸を除去する
（３）リスラリした後、水溶性のポリアリルアミン類を添加し、例えば３０〜６０分程度撹拌する
（４）遠心分離等により固液分離を行い、余分なポリアミンを除去する（例えば、導電率２０μＳ／ｃｍ以下程度となるまで）
（５）メルカプト変性シリコーン化合物を含むアニオン性のシリコーンエマルジョンを添加し、例えば３０〜６０分程度撹拌する
（６）遠心分離等により固液分離を行い、余分なシリコーンを除去する（例えば、導電率２０μＳ／ｃｍ以下程度となるまで）
（７）ろ過した後、乾燥（例えば、３５℃程度、最低２４時間程度）し、解砕する
Specifically, the surface modification of the toner particles is produced, for example, by the following method.
(1) An acid (about 1N hydrochloric acid or nitric acid) is added to a slurry containing toner particles and water to adjust the pH to about 4 to return the acid sites on the toner particle surface back to the acid as reliably as possible (2) by centrifugation or the like Perform solid-liquid separation to remove excess acid (3) After rejuvenation, add water-soluble polyallylamine and stir for about 30 to 60 minutes, for example (4) Perform solid-liquid separation by centrifugation or the like, Remove excess polyamine (for example, until conductivity is about 20 μS / cm or less)
(5) Add an anionic silicone emulsion containing a mercapto-modified silicone compound and stir for about 30 to 60 minutes, for example. (6) Perform solid-liquid separation by centrifugation or the like to remove excess silicone (for example, conductivity (Unless about 20μS / cm or less)
(7) After filtration, dry (for example, about 35 ° C., at least about 24 hours) and crush.
トナー粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、ポリエステル樹脂の酸価が１０程度である場合、洗浄後のろ液がアルカリ性になっていることから、トナー粒子表面の酸サイト（例えば−ＣＯＯＨ基）が中和されて塩構造（例えば−ＣＯＯ−Ｎａ＋、−ＣＯＯ−ＮＨ４ ＋）になっている部分が多いと思われる。よって、（１）の工程を行うことでトナー粒子表面の塩構造を酸（例えば−ＣＯＯＨ基）に戻してポリアリルアミン類が酸塩基反応でより吸着しやすいようにすることが好ましい。 When a polyester resin is used as the binder resin for toner particles and the acid value of the polyester resin is about 10, the filtrate after washing is alkaline, so that acid sites (for example, —COOH group on the surface of the toner particles). ) Are neutralized to have a salt structure (for example, —COO — Na + , —COO — NH 4 + ). Therefore, it is preferable to return the salt structure on the toner particle surface to an acid (for example, —COOH group) by performing the step (1) so that polyallylamines are more easily adsorbed by an acid-base reaction.
トナー粒子を水中で造粒している場合、シリコーン化合物をエマルジョン化し、水中表面改質でトナー粒子表面にシリコーン化合物を付加させれば、トナー粒子表面がシリコーンで容易に改質される。乾燥後のトナー粒子をシリコーンオイル等のキャリア液に混合すれば表面改質トナー粒子が分散された液体現像剤が容易に得られる。 When the toner particles are granulated in water, the surface of the toner particles can be easily modified with silicone by emulsifying the silicone compound and adding the silicone compound to the toner particle surface by surface modification in water. When the dried toner particles are mixed with a carrier liquid such as silicone oil, a liquid developer in which the surface-modified toner particles are dispersed can be easily obtained.
シリコーン化合物としてアニオン性シリコーンエマルジョンを使用することにより、カチオン性のポリアリルアミン類で表面改質されたトナー粒子表面にアニオン性のエマルジョンが引き寄せられ、さらにエマルジョンが不安定して崩壊することでトナー粒子表面がシリコーン系物質で改質されると考えられる。 By using an anionic silicone emulsion as the silicone compound, the anionic emulsion is attracted to the surface of the toner particles surface-modified with cationic polyallylamines, and the emulsion particles are unstable and disintegrated, resulting in toner particles. It is considered that the surface is modified with a silicone material.
（トナー粒子の特性）
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、付着力が高く、現像性の向上が図られる。また、画像の解像性の向上も図られる。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
(Characteristics of toner particles)
The volume average particle diameter D50v of the toner particles is preferably 0.5 μm or more and 5.0 μm or less. By being in the said range, adhesive force is high and developability is improved. In addition, the resolution of the image can be improved. The volume average particle diameter D50v of the toner particles is more preferably in the range of 0.8 μm or more and 4.0 μm or less, and further preferably in the range of 1.0 μm or more and 3.0 μm or less.
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。 For the volume average particle size D50v, number average particle size distribution index (GSDp), volume average particle size distribution index (GSDv), etc. of the toner particles, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device such as LA920 (manufactured by Horiba Ltd.) is used. Measured. Draw a cumulative distribution from the smaller diameter side for each particle size range (channel) divided based on the particle size distribution, and particles with a cumulative particle size of 16%, volume D16v, number D16p, and cumulative 50% The diameter is defined as volume D50v, number D50p, and the particle diameter at 84% cumulative is defined as volume D84v, number D84p. Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D84v / D16v) 1/2 and the number average particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D84p / D16p) 1/2 .
［キャリア液］
キャリア液は、トナー粒子を分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族炭化水素を主成分とする脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられ、それらの中に、トルエン等の芳香族化合物等を含有させてもよい。また、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーンオイル（シリコーン系溶剤）が挙げられる。これらのうち、今回見出した表面改質剤との親和性等の観点から、シリコーンオイルが好ましい。
[Carrier liquid]
The carrier liquid is an insulating liquid for dispersing the toner particles and is not particularly limited. For example, the carrier liquid is an aliphatic hydrocarbon solvent mainly containing an aliphatic hydrocarbon such as paraffin oil (in a commercial product, Moresco White MT-30P, Moresco White P40, Moresco White P70 manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd. Hydrocarbon solvents such as Exon Chemical Co. Isopar L and Isopar M), naphthenic oils, etc. Exol D80, Exol D110, Exol D130, Nippon Petrochemical's Naphthezol L, Naphthezol M, Naphthezol H, New Naphthezol 160, New Naphthezol 200, New Naphthezol 220, New Naphthezol MS-20P, etc. Contains aromatic compounds such as toluene It may be. Further, silicone oils (silicone solvents) such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, and methyl hydrogen silicone can be used. Of these, silicone oil is preferred from the viewpoint of affinity with the surface modifier found this time.
本実施形態に係る液体現像剤に含まれるキャリア液は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。キャリア液を２種以上の混合系として用いる場合は、例えば、パラフィン系溶剤と植物油との混合系や、シリコーン系溶剤と植物油との混合系等が挙げられる。 The carrier liquid contained in the liquid developer according to the exemplary embodiment may be only one type or two or more types. When the carrier liquid is used as a mixed system of two or more kinds, for example, a mixed system of paraffinic solvent and vegetable oil, a mixed system of silicone solvent and vegetable oil, or the like can be used.
キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。 Examples of the volume resistivity of the carrier liquid include a range of 1.0 × 10 10 Ω · cm to 1.0 × 10 14 Ω · cm, and 1.0 × 10 10 Ω · cm to 1.0 × It may be in a range of 10 13 Ω · cm or less.
キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。 The carrier liquid is made of various auxiliary materials such as dispersants, emulsifiers, surfactants, stabilizers, wetting agents, thickeners, foaming agents, antifoaming agents, coagulants, gelling agents, anti-settling agents, charging agents. It may contain a control agent, an antistatic agent, an anti-aging agent, a softening agent, a plasticizer, a filler, a flavoring agent, an anti-tacking agent, a release agent and the like.
［液体現像剤の製造方法］
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナー粒子とキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナー粒子をキャリア液中に分散することにより得られる。なお、トナー粒子のキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサーのごとく、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。
[Method for producing liquid developer]
In the liquid developer according to the exemplary embodiment, the toner particles and the carrier liquid are mixed and pulverized using a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, an attritor, or a bead mill, and the toner particles are mixed in the carrier liquid. Obtained by dispersing. The dispersion of the toner particles in the carrier liquid is not limited to a disperser, and may be dispersed by rotating a special stirring blade at a high speed like a mixer, or by the shearing force of a rotor / stator known as a homogenizer. Alternatively, it may be dispersed by ultrasonic waves.
キャリア液中のトナー粒子の濃度は、現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の現像液循環を円滑にする等の観点から、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。 The concentration of the toner particles in the carrier liquid should be in the range of 0.5% by mass or more and 40% by mass or less from the viewpoint of controlling the viscosity of the developer appropriately and facilitating the circulation of the developer in the developing machine. Is preferable, and the range of 1% by mass to 30% by mass is more preferable.
その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等のフィルタ等を用いて濾過し、ゴミおよび粗大粒子等を除去してもよい。 Thereafter, the obtained dispersion liquid may be filtered using, for example, a filter such as a membrane filter having a pore diameter of about 100 μm to remove dust, coarse particles, and the like.
＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える。
<Developer cartridge, process cartridge, image forming apparatus>
The image forming apparatus according to the present embodiment includes, for example, an image carrier (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive member”), a charging unit that charges the surface of the image carrier, and a latent image ( The latent image forming means for forming the electrostatic latent image) and the latent image formed on the surface of the image holding member are developed with the liquid developer according to the embodiment held on the surface of the developer holding member. Developing means for forming a toner image, transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the image carrier onto the recording medium, and fixing the toner image transferred to the recording medium onto the recording medium Fixing means to be formed.
上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記本実施形態に係る液体現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。 In the image forming apparatus, for example, the part including the developing unit may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the main body of the image forming apparatus. The process cartridge is not particularly limited as long as it contains the liquid developer according to the present embodiment. The process cartridge includes, for example, a developing unit that stores the liquid developer according to the present embodiment and develops a latent image formed on the image carrier with the liquid developer to form a toner image. It is to be attached to and detached from.
また、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、上記本実施形態に係る液体現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。 The developer cartridge according to the present embodiment is not particularly limited as long as it contains the liquid developer according to the present embodiment. The developer cartridge contains, for example, the liquid developer according to the present embodiment, and includes an image forming apparatus including a developing unit that forms a toner image by developing the latent image formed on the image holding member with the liquid developer. It is to be attached to and detached from.
以下、本実施形態における、液体現像剤を用いた画像形成装置を、図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, an image forming apparatus using a liquid developer in the present embodiment will be described with reference to the drawings.
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（像保持体）１０と、帯電装置（帯電手段）２０と、露光装置（潜像形成手段）１２と、現像装置（現像手段）１４と、中間転写体（転写手段）１６と、クリーナ（清掃手段）１８と、転写定着ローラ（転写手段、定着手段）２８とを含んで構成される。感光体１０は円筒形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、および、クリーナ１８が順次に設けられている。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present embodiment. The
以下、この画像形成装置１００の動作について説明する。
Hereinafter, the operation of the
帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ（帯電工程）、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線等によって露光して潜像（静電潜像）を形成する（潜像形成工程）。
The charging
現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。液体現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、結着樹脂を含むトナー粒子と、上記帯電制御剤とを含む。
The developing
液体現像剤２４中では、トナー粒子は分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナー粒子の濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナー粒子の濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。
In the
現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる（現像工程）。
The
現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、用紙（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、用紙３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する（中間転写工程）。このとき、感光体１０および中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。
The developed
次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写されると共に定着される（転写工程、定着工程）。転写定着ローラ２８は、中間転写体１６と共に用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、用紙上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧および加熱により行うことが好ましい。定着温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下の範囲である。
Next, the toner image conveyed in the direction of arrow C by the
中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、用紙３０が中間転写体１６と転写定着ローラ２８との間で形成されるニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱および押圧される。これにより、トナー像を構成するトナー粒子中の結着樹脂が軟化すると共に、トナー像が用紙３０の繊維中に浸潤して、用紙３０に定着画像２９が形成される。
If the
本実施形態では用紙３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。
In this embodiment, fixing is performed simultaneously with the transfer to the
一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに残留したトナー粒子がクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設けなくてもよい。
On the other hand, in the
画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。
The
画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、および、クリーナ１８等は、例えば、すべてが感光体１０の回転速度と同期をとって動作されてもよい。
For example, the charging
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（トナー粒子の調製）
本実施例のトナーは、以下の方法により得られる。すなわち、下記の樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液をそれぞれ調製した。次いで、これらを所定量混合撹拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させ、上記各粒子の凝集体を形成させて、所望のトナー粒子径を得た。次いで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調整後、当該樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合させた。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナー粒子を得た。
[Example 1]
(Preparation of toner particles)
The toner of this embodiment is obtained by the following method. That is, the following resin particle dispersion, colorant dispersion, and release agent dispersion were prepared. Next, while a predetermined amount of these were mixed and stirred, a polymer of an inorganic metal salt was added thereto and ionically neutralized to form aggregates of the above particles to obtain a desired toner particle size. Next, the pH of the system was adjusted from a weakly acidic to a neutral range with an inorganic hydroxide, and then heated to the glass transition temperature or higher of the resin particles for coalescence. After completion of the reaction, desired toner particles were obtained through sufficient washing, solid-liquid separation, and drying processes.
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
５Ｌ（リットル）のフラスコに、セバシン酸１９８２質量部、エチレングリコール１４９０質量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２質量部、およびジブチルスズオキシド０．８質量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２０，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８，５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂を得た。溶解温度（ＤＳＣのピーク温度）は７１℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。
(Synthesis of crystalline polyester resin)
In a 5 L (liter) flask, 1982 parts by weight of sebacic acid, 1490 parts by weight of ethylene glycol, 59.2 parts by weight of sodium dimethyl 5-sulfonate and 0.8 parts by weight of dibutyltin oxide were added at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. For 5 hours, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled in the middle, and when the molecular weight reached Mw (weight average molecular weight) = 20,000 and Mn (number average molecular weight) = 8,500 by gel permeation chromatography (GPC), the reaction was stopped and crystallinity was observed. A polyester resin was obtained. The dissolution temperature (DSC peak temperature) was 71 ° C. The measurement result of the content of sodium dimethyl 5-phthalate by NMR was 1 mol% (vs. all components).
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）
結晶性ポリエステル樹脂１６０質量部と、酢酸エチル２３３質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７５℃で加熱し、スリーワンモータ（新東科学株式会社製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、１０℃／分の降温速度にて４０℃まで降温し、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。
(Crystalline polyester resin particle dispersion)
Prepare 160 parts by mass of crystalline polyester resin, 233 parts by mass of ethyl acetate, and 0.1 parts by mass of aqueous sodium hydroxide (0.3N), put them in a 500 ml separable flask, and heat at 75 ° C. The resin mixture was prepared by stirring with a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). While further stirring this resin mixture, 373 parts by mass of ion-exchanged water is gradually added, phase inversion emulsification is performed, the temperature is lowered to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and the solvent is removed to remove the crystalline polyester resin. A particle dispersion (solid content concentration: 30% by mass) was obtained.
（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２００質量部と、１，３−ブタンジオール８５質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０ｒｐｍで５時間撹拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、非結晶性ポリエステル樹脂（芳香族ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構成モル％である酸由来構成成分と、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が１００構成モル％であるアルコール由来構成成分と、を含む非結晶性ポリエステル樹脂）２４０部を合成した。
(Synthesis of non-crystalline polyester resin)
In a heat-dried two-necked flask, 200 parts by mass of dimethyl terephthalate, 85 parts by mass of 1,3-butanediol, and 0.3 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst were added, and the air in the container was reduced by a vacuum operation. Was made into an inert atmosphere with nitrogen gas, and it stirred by mechanical stirring at 180 rpm for 5 hours. Thereafter, the temperature was gradually raised to 230 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 2 hours. When it became viscous, it was air-cooled, the reaction was stopped, and the amorphous polyester resin (the aromatic dicarboxylic acid-derived component) 240 parts of an amorphous polyester resin containing an acid-derived constituent component having a content of 100 constituent mol% and an alcohol-derived constituent component having an aliphatic diol-derived constituent component content of 100 constituent mol% was synthesized. .
ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）の結果、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００であった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は５５℃であった。なお樹脂酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 As a result of molecular weight measurement (polystyrene conversion) by GPC, the resulting amorphous polyester resin (1) had a weight average molecular weight (Mw) of 9,500 and a number average molecular weight (Mn) of 4,200. Further, when the DSC spectrum of the non-crystalline polyester resin (1) was measured using the above-mentioned differential scanning calorimeter (DSC), no clear peak was shown, and a stepwise endothermic change was observed. The glass transition temperature at the midpoint of the stepwise endothermic change was 55 ° C. The resin acid value was 18 mgKOH / g.
（非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）
非結晶性ポリエステル樹脂（１）１６０質量部と、酢酸エチル２３３質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモータ（新東科学株式会社）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、１℃／分の降温速度にて４０℃まで降温し脱溶剤することにより非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。
(Non-crystalline polyester resin particle dispersion)
Prepare 160 parts by mass of amorphous polyester resin (1), 233 parts by mass of ethyl acetate, and 0.1 parts by mass of aqueous sodium hydroxide (0.3N), put these in a 500 ml separable flask, 70 The mixture was heated at 0 ° C. and stirred with a three-one motor (Shinto Kagaku Co., Ltd.) to prepare a resin mixture. While further stirring this resin mixture, 373 parts by mass of ion-exchanged water is gradually added, phase inversion emulsification is performed, and the temperature is lowered to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 1 ° C./min. A particle dispersion (solid content concentration: 30% by mass) was obtained.
（着色剤分散液の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化製） ４５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散
し、体積平均粒径１７０ｎｍの着色剤分散液を得た。
(Preparation of colorant dispersion)
Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika) 45 parts by mass Ionic surfactant (Neogen RK, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts by mass Ion-exchanged water 200 parts by mass And a homogenizer (IKA Ultra Tarrax) for 10 minutes to obtain a colorant dispersion having a volume average particle size of 170 nm.
（離型剤分散液の調製）
アルキルワックスＦＮＰ００８５（溶解温度８６℃、日本精蝋社製） ４５質量部
カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
以上を９０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量２４.３質量％の離型剤分散液を得た。
(Preparation of release agent dispersion)
Alkyl wax FNP0085 (melting temperature 86 ° C, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) 45 parts by weight Cationic surfactant (Neogen RK, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) 5 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above is heated to 90 ° C. After sufficiently dispersing with IKA Ultra Turrax T50, it was dispersed with a pressure discharge type gorin homogenizer to obtain a release agent dispersion having a volume average particle size of 200 nm and a solid content of 24.3 mass%.
（トナー製造例）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 １５質量部
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ８０質量部
着色剤分散液 １８質量部
離型剤分散液 １８質量部
以上の成分に固形分量１６質量％となるようイオン交換水を添加し、丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を緩やかに４６質量部を追加した。その後、０．５５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３．５時間保持した。この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径は２．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０であった。上記処理終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液の電気伝導度が９．７μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ４Ａろ紙を用いて固液分離を行った。
(Example of toner production)
Crystalline polyester resin particle dispersion 15 parts by weight Amorphous polyester resin particle dispersion 80 parts by
（トナー粒子の表面改質）
得られたトナー粒子１００質量部をイオン交換水９００質量部に加えスラリー（固形分濃度１０質量％）を調製した。そのスラリに１Ｎ塩酸を添加してｐＨ４に調整して、１０分間撹拌した後、遠心分離により固液分離を行って上澄み液を捨て、余分な酸を除去した。その後、イオン交換水９００質量部を添加してリスラリ化を行い、このスラリにポリアリルアミンＰＡＡ−２５（ニットーボーケミカル社製、上記式（４）において、ｎ＝２６５、重量平均分子量２５，０００）の１０質量％水溶液１０質量部を添加し、６０分撹拌した。この後、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を捨て、余分なポリアミンを除去した。洗浄液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水添加、１０分の撹拌、遠心分離を繰り返した。次に、イオン交換水９００質量部を添加してリスラリ化を行い、このスラリにメルカプト変性シリコーン化合物（上記式（１）において、Ｙ＝１、ｍ＝１１０、ｎ＝５０、重量平均分子量＝１０，０００）を１０質量％含むアニオン性のシリコーンエマルジョンであるＸ−５２−８００１（信越化学工業社製）を２０質量部添加し、６０分撹拌した。遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を捨て、余分なシリコーン化合物を除去した。洗浄液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水添加、１０分の撹拌、遠心分離を繰り返した。ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ４Ａ）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄した後、３５℃で２４時間乾燥し、解砕して、表面改質トナー粒子を得た。
(Surface modification of toner particles)
100 parts by mass of the obtained toner particles were added to 900 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a slurry (
（液体現像剤の調製）
上記で得られた表面改質トナー粒子６０質量部を、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６ ２０ｃｓ）１４０質量部と混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤を得た。
(Preparation of liquid developer)
60 parts by mass of the surface modified toner particles obtained above were mixed with 140 parts by mass of silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96 20cs) to obtain a liquid developer having a solid content concentration of 30% by mass.
（メルカプト基の検出）
表面改質トナー粒子におけるメルカプト基の検出は赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて行った。メルカプト基は、赤外吸収スペクトルにおいて２５５０ｃｍ−１〜２６００ｃｍ−１付近に吸収特性がある。例えば特許第４０２２８１４号に記載のような現像液作製時にメルカプト変性シリコーンオイルを添加する従来法では、キャリア液中に遊離したメルカプト変性シリコーンが存在するが、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子の場合は、トナー粒子表面にメルカプト変性シリコーン化合物が化学的に結合しているためキャリア中に遊離することがほとんどなく、トナー粒子を分析しない限りメルカプト基はほとんど検出されない。
(Detection of mercapto group)
Detection of mercapto groups in the surface modified toner particles was performed using an infrared spectrophotometer (FT / IR-4100, manufactured by JASCO Corporation). Mercapto group, an absorption characteristic in the vicinity of 2550cm -1 ~2600cm -1 in the infrared absorption spectrum. For example, in the conventional method in which mercapto-modified silicone oil is added at the time of preparation of a developing solution as described in Japanese Patent No. 4022814, free mercapto-modified silicone exists in the carrier liquid, but the toner is surface-modified with a mercapto-modified silicone compound. In the case of particles, since the mercapto-modified silicone compound is chemically bonded to the surface of the toner particles, it is hardly released into the carrier, and mercapto groups are hardly detected unless the toner particles are analyzed.
（ポリアリルアミンの検出）
表面改質トナー粒子におけるポリアリルアミンの検出は赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて行った。ポリアリルアミンの検出は、赤外吸収スペクトルにおいて１６５０ｃｍ−１、１５７０ｃｍ−１付近に吸収特性がある。
(Detection of polyallylamine)
Detection of polyallylamine in the surface modified toner particles was performed using an infrared spectrophotometer (FT / IR-4100, manufactured by JASCO Corporation). Detection of polyallylamine, 1650 cm -1 in the infrared absorption spectrum, an absorption characteristic in the vicinity of 1570 cm -1.
なお、表面改質トナー粒子は液体現像剤から以下の方法により採取することができる。液体現像剤を遠心分離（３，０００ｒｐｍ×５分）により沈降させ、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、トナー粒子を取り出す。取り出したトナー粒子を溶媒ＫＦ−９６Ｌ ０．６５ｃｓ等で洗浄する（混合溶媒は、トナー樹脂により適宜変更すればよい）。 The surface-modified toner particles can be collected from the liquid developer by the following method. The liquid developer is precipitated by centrifugation (3,000 rpm × 5 minutes), the supernatant is removed by decantation, and the toner particles are taken out. The toner particles taken out are washed with a solvent KF-96L 0.65 cs or the like (the mixed solvent may be appropriately changed depending on the toner resin).
（評価）
［現像効率］
図１に示すような画像形成装置を用いて、画像形成装置の現像ローラ上に各実施例および各比較例で得られた液体現像剤による液体現像剤層を形成した。次に、現像ローラの表面電位を３００Ｖとし、感光体の表面電位を５００Ｖでほぼ均一に帯電させ、感光体に露光を行い、感光体表面の帯電を減衰させ、表面電位を５０Ｖとした。液体現像剤層が感光体と現像ローラとの間を通過した後の、現像ローラ上のトナー粒子と、感光体上のトナー粒子とをテープで採取した。採取に用いた各テープを記録紙上に貼り付け、それぞれのトナー粒子の濃度を測定した。測定後、感光体上で採取されたトナー粒子の濃度を、感光体上で採取されたトナー粒子の濃度と現像ローラ上で採取されたトナー粒子の濃度との総和で除した数値に１００を掛けた値を現像効率として求め、以下の５段階の基準に従い評価した。結果を表１に示す。
Ａ：現像効率が９６％以上であり、現像効率に特に優れる
Ｂ：現像効率が９１％以上９６％未満であり、現像効率に優れる
Ｃ：現像効率が８５％以上９１％未満であり、実用上問題のない
Ｄ：現像効率が５５％以上８５％未満であり、現像効率に劣る
Ｅ：現像効率が５５％よりも小さく、現像効率に特に劣る
(Evaluation)
[Development efficiency]
Using the image forming apparatus as shown in FIG. 1, a liquid developer layer made of the liquid developer obtained in each example and each comparative example was formed on the developing roller of the image forming apparatus. Next, the surface potential of the developing roller was set to 300 V, the surface potential of the photoconductor was charged almost uniformly at 500 V, the photoconductor was exposed, the charge on the surface of the photoconductor was attenuated, and the surface potential was set to 50 V. The toner particles on the developing roller and the toner particles on the photosensitive member after the liquid developer layer passed between the photosensitive member and the developing roller were collected with a tape. Each tape used for sampling was affixed on a recording paper, and the concentration of each toner particle was measured. After the measurement, the value obtained by dividing the concentration of toner particles collected on the photoreceptor by the sum of the concentration of toner particles collected on the photoreceptor and the concentration of toner particles collected on the developing roller is multiplied by 100. Was determined as development efficiency, and evaluated according to the following five-step criteria. The results are shown in Table 1.
A: Development efficiency is 96% or more and particularly excellent in development efficiency B: Development efficiency is 91% or more and less than 96%, and development efficiency is excellent C: Development efficiency is 85% or more and less than 91%, practically No problem D: Development efficiency is 55% or more and less than 85% and inferior in development efficiency E: Development efficiency is less than 55% and inferior in development efficiency
［定着強度］
図１に示すような画像形成装置を用いて、各実施例および各比較例で得られた液体現像剤による所定パターンの画像を記録紙（富士ゼロックス社製、上質紙Ｃ２）上に形成した。その後、定着の設定温度を１３０℃として、熱定着を行った。その後、非オフセット領域を確認した後、記録紙上の定着像を消しゴム（トンボ鉛筆社製、砂消しゴム「ＥＳ−５１２Ａ」）を押圧荷重１．２ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ５３０」により測定し、以下の５段階の基準に従い評価した。結果を表１に示す。
Ａ：画像濃度残存率が９６％以上（非常に良い）
Ｂ：画像濃度残存率が９０％以上９６％未満（良い）
Ｃ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満（普通）
Ｄ：画像濃度残存率が７０％以上８０％未満（やや悪い）
Ｅ：画像濃度残存率が７０％未満（非常に悪い）
[Fixing strength]
Using an image forming apparatus as shown in FIG. 1, an image of a predetermined pattern was formed on a recording paper (quality paper C2 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using the liquid developer obtained in each Example and each Comparative Example. Thereafter, the fixing temperature was set to 130 ° C., and thermal fixing was performed. Thereafter, after confirming the non-offset area, the fixed image on the recording paper was erased twice (rubber eraser “ES-512A” manufactured by Dragonfly Pencil Co., Ltd.) with a pressing load of 1.2 kgf, and the residual ratio of the image density was X−. It was measured by “X-Rite 530” manufactured by Rite Inc, and evaluated according to the following five-step criteria. The results are shown in Table 1.
A: Image density remaining rate is 96% or more (very good)
B: Image density remaining rate is 90% or more and less than 96% (good)
C: Image density remaining rate is 80% or more and less than 90% (normal)
D: Image density remaining rate is 70% or more and less than 80% (somewhat bad)
E: Image density remaining rate is less than 70% (very bad)
［分散安定性］
各実施例および各比較例で得られた液体現像剤１０ｍＬを試験管（口径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）に入れ、１４日間静置後の沈降した深さを測定し、以下の５段階の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：沈降した深さが０ｍｍ
Ｂ：沈降した深さが０ｍｍよりも大きく、２ｍｍ以下
Ｃ：沈降した深さが２ｍｍよりも大きく、４ｍｍ以下
Ｄ：沈降した深さが４ｍｍよりも大きく、６ｍｍ以下
Ｅ：沈降した深さが６ｍｍよりも大きい
[Dispersion stability]
10 mL of the liquid developer obtained in each example and each comparative example was placed in a test tube (12 mm in diameter and 120 mm in length), and the sedimented depth after standing for 14 days was measured. According to the following five-stage criteria evaluated. The results are shown in Table 1.
A: Settling depth is 0 mm
B: Sediment depth greater than 0 mm, 2 mm or less C: Sediment depth, greater than 2 mm, 4 mm or less D: Sediment depth, greater than 4 mm, 6 mm or less E: Sediment depth, 6 mm Bigger than
［リサイクル性］
各実施例および各比較例で得られた液体現像剤を用いて、それぞれ、図１に示すような画像形成装置により、所定パターンの画像を５０，０００枚の記録紙（富士ゼロックス社製、上質紙Ｃ２）上に形成した。この画像形成は、各色の液体現像剤タンクから対応する各色の撹拌装置への液体現像剤の供給を停止した状態で行った。５０，０００枚の記録紙への画像形成を行った後、固形分含有率が３０質量％となるように、撹拌装置に回収されたトナー粒子を絶縁性液体で希釈することにより再生した液体現像剤（リサイクル液体現像剤）について、以下の方法で試験を行い、リサイクルについての適応性（リサイクル性）を評価した。
[Recyclability]
Using the liquid developers obtained in each of Examples and Comparative Examples, an image of a predetermined pattern was printed on 50,000 sheets of recording paper (Fuji Xerox Co., Ltd. paper C 2) formed on. This image formation was performed in a state where supply of the liquid developer from the liquid developer tank of each color to the corresponding stirring device of each color was stopped. After developing an image on 50,000 sheets of recording paper, the liquid development regenerated by diluting the toner particles collected in the stirring device with an insulating liquid so that the solid content is 30% by mass. About the agent (recycled liquid developer), the following method was tested and the adaptability (recyclability) about recycling was evaluated.
各実施例および各比較例についてのリサイクル液体現像剤１０ｍＬを試験管（口径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）に入れ、１０日間静置後の沈降した深さを測定し、以下の５段階の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：沈降した深さが１ｍｍ以下
Ｂ：沈降した深さが１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下
Ｃ：沈降した深さが３ｍｍよりも大きく、５ｍｍ以下
Ｄ：沈降した深さが５ｍｍよりも大きく、７ｍｍ以下
Ｅ：沈降した深さが７ｍｍよりも大きい
A: Sediment depth is 1 mm or less B: Sediment depth is greater than 1 mm, 3 mm or less C: Sediment depth is greater than 3 mm, 5 mm or less D: Sediment depth is greater than 5 mm, 7 mm E: Depth settling is greater than 7mm
［実施例２］
アニオン性シリコーンエマルジョンＸ−５２−８００１の使用量を３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 2]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the anionic silicone emulsion X-52-8001 was changed to 30 parts by mass. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
アニオン性シリコーンエマルジョンＸ−５２−８００１の使用量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 3]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the anionic silicone emulsion X-52-8001 was changed to 10 parts by mass. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
ポリアリルアミンをＰＡＡ−１１１２（ニットーボーケミカル社製、上記式（５）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基、ｍ＝９、ｎ＝８、重量平均分子量１，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 4]
Other than changing polyallylamine to PAA-1112 (manufactured by Nitto Bo Chemical Co., Ltd., in the above formula (5), R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, m = 9, n = 8, weight average molecular weight 1,000) In the same manner as in Example 1, surface modified toner particles and a liquid developer were obtained. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
ポリアリルアミンをＰＡＡ−０１（ニットーボーケミカル社製、上記式（４）において、ｎ＝３０、重量平均分子量１，６００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 5]
In the same manner as in Example 1, except that polyallylamine was changed to PAA-01 (manufactured by Nitto Bo Chemical Co., Ltd., n = 30, weight average molecular weight 1,600 in the above formula (4)), surface modified toner particles, A liquid developer was obtained. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
ポリアリルアミンをＰＡＡ−０３（ニットーボーケミカル社製、上記式（４）において、ｎ＝５５、重量平均分子量３，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 6]
In the same manner as in Example 1, except that polyallylamine was changed to PAA-03 (manufactured by Nitto Bo Chemical Co., Ltd., n = 55, weight average molecular weight 3,000 in the above formula (4)), surface modified toner particles, A liquid developer was obtained. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
ポリアリルアミンをＰＡＡ−０５（ニットーボーケミカル社製、上記式（４）において、ｎ＝９０、重量平均分子量５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 7]
Surface-modified toner particles in the same manner as in Example 1 except that polyallylamine was changed to PAA-05 (manufactured by Nitto Bo Chemical Co., Ltd., n = 90, weight average molecular weight 5,000 in the above formula (4)). A liquid developer was obtained. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例８］
ポリアリルアミンをＰＡＡ−０８（ニットーボーケミカル社製、上記式（４）において、ｎ＝１４０、重量平均分子量８，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 8]
In the same manner as in Example 1, except that polyallylamine was changed to PAA-08 (manufactured by Nitto Bo Chemical Co., Ltd., n = 140, weight average molecular weight 8,000 in the above formula (4)), surface modified toner particles, A liquid developer was obtained. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例９］
ポリアリルアミンをＰＡＡ−１５（ニットーボーケミカル社製、上記式（４）において、ｎ＝２６５、重量平均分子量１５，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 9]
In the same manner as in Example 1, except that polyallylamine was changed to PAA-15 (manufactured by Nitto Bo Chemical Co., Ltd., n = 265, weight average molecular weight 15,000 in the above formula (4)), surface modified toner particles, A liquid developer was obtained. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例１０］
アニオン性シリコーンエマルジョンＸ−５２−８００１の使用量を１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 10]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the anionic silicone emulsion X-52-8001 was changed to 100 parts by mass. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例１１］
アニオン性シリコーンエマルジョンＸ−５２−８００１の使用量を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 11]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the anionic silicone emulsion X-52-8001 was changed to 1 part by mass. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例１２］
アニオン性シリコーンエマルジョンＸ−５２−８００１の使用量を１３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 12]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the anionic silicone emulsion X-52-8001 was changed to 130 parts by mass. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例１３］
アニオン性シリコーンエマルジョンＸ−５２−８００１の使用量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 13]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the anionic silicone emulsion X-52-8001 was changed to 0.5 parts by mass. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例１４］
ポリアリルアミンＰＡＡ−２５の使用量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Example 14]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyallylamine PAA-25 used was changed to 0.5 parts by mass. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例６］
ポリアリルアミンＰＡＡ−２５を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[ Comparative Example 6 ]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyallylamine PAA-25 was not used. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例７］
ポリアリルアミンＰＡＡ−２５の代わりにポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製、重量平均分子量２５，０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[ Comparative Example 7 ]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine (manufactured by Polysciences, weight average molecular weight 25,000) was used instead of polyallylamine PAA-25. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
ポリアリルアミンをポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製、重量平均分子量２５，０００）に変更し、アニオン性シリコーンエマルジョンを、アクリル系分散剤（ＫＰ−５７８、信越化学工業社製）０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The polyallylamine was changed to polyethyleneimine (manufactured by Polysciences, weight average molecular weight 25,000), and the anionic silicone emulsion was changed to 0.5 parts by mass of an acrylic dispersant (KP-578, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). In the same manner as in Example 1, surface modified toner particles and a liquid developer were obtained. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
アクリル系分散剤ＫＰ−５７８を使用しなかった以外は、比較例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the acrylic dispersant KP-578 was not used. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
ポリエチレンイミンを使用しなかった以外は、比較例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyethyleneimine was not used. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
実施例１で得た表面改質前のトナー粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
A liquid developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner particles before surface modification obtained in Example 1 were used. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
アニオン性シリコーンエマルジョンＸ−５２−８００１による処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、表面改質トナー粒子、液体現像剤を得た。以下、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
Surface-modified toner particles and a liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the anionic silicone emulsion X-52-8001 was not performed. The evaluation was made in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
このように、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子を含有する液体現像剤を用いた実施例では、比較例に比べて、分散安定性に優れた。また、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子を含有する液体現像剤を用いた実施例では、比較例に比べて、現像効率、定着強度、リサイクル性にも優れていた。 Thus, in the example using the liquid developer containing toner particles whose surface was modified by the mercapto-modified silicone compound, the dispersion stability was superior to the comparative example. Further, in Examples using a liquid developer containing toner particles whose surface was modified with a mercapto-modified silicone compound, the development efficiency, the fixing strength and the recyclability were excellent as compared with the Comparative Example.
１０ 感光体（像保持体）、１２ 露光装置（潜像形成手段）、１４ 現像装置（現像手段）、１４ａ 現像ローラ（現像剤保持体）、１４ｂ 現像剤収納容器、１６ 中間転写体（転写手段）、１８ クリーナ（清掃手段）、２０ 帯電装置（帯電手段）、２４ 液体現像剤、２６ トナー像、２８ 転写定着ローラ（転写手段、定着手段）、２９ 定着画像、３０ 用紙（記録媒体）、１００ 画像形成装置。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
ポリアリルアミン類およびメルカプト変性シリコーン化合物により表面改質された、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、
を含有することを特徴とする液体現像剤。 Carrier liquid,
Toner particles comprising a crystalline polyester resin, surface-modified with polyallylamines and a mercapto-modified silicone compound;
A liquid developer comprising:
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項１または２に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。 An image carrier,
Latent image forming means for forming a latent image on the surface of the image carrier;
The latent image formed on the surface of the image carrier is developed with a liquid developer according to claim 1 or 2 which is held on the surface of the developer holding member, a developing means for forming a toner image,
Transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the image carrier onto a recording medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the recording medium to the recording medium to form a fixed image;
An image forming apparatus comprising:
前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項１または２に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。 A latent image forming step of forming a latent image on the surface of the image carrier;
The latent image formed on the surface of the image carrier is developed with a liquid developer according to claim 1 or 2 which is held on the surface of the developer holding member, a developing step of forming a toner image,
A transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the image carrier onto a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the recording medium to the recording medium to form a fixed image;
An image forming method comprising:
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