JP6015912B2 - Liquid epoxy resin composition and semiconductor electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体電子部品に関する。 The present invention relates to a liquid epoxy resin composition and a semiconductor electronic component using the same.
従来、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する液状エポキシ樹脂組成物は、各種の部材の接着や封止に使用されている。 Conventionally, the liquid epoxy resin composition containing an epoxy resin and a hardening | curing agent is used for adhesion | attachment and sealing of various members.
エポキシ樹脂の硬化物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する組成物に、熱、光、圧力等を作用させて、該組成物を硬化させることによって得ることができる。該組成物には、用途に応じて硬化促進剤、充填剤などが添加される。 A cured product of the epoxy resin can be obtained by curing the composition by applying heat, light, pressure, or the like to the composition containing the epoxy resin and the curing agent. A hardening accelerator, a filler, etc. are added to this composition according to a use.
エポキシ樹脂の硬化物は、優れた耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性、種々の基材に対する優れた接着性、電気特性、環境を選ばない作業性などの特長を有していることから、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、電子材料の封止剤などの分野において広く用いられている。 The cured epoxy resin has features such as excellent chemical resistance, corrosion resistance, mechanical properties, thermal properties, excellent adhesion to various substrates, electrical properties, and workability regardless of environment. For this reason, epoxy resin compositions are widely used in fields such as adhesives and sealants for electronic materials.
例えば、電子材料の分野においてフリップチップ実装に用いられる封止材料として、常温で液状のエポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤、無機充填剤などを配合した液状のエポキシ樹脂組成物が代表的なものとして用いられている（特許文献１、２参照）。 For example, as a sealing material used for flip chip mounting in the field of electronic materials, a liquid epoxy resin composition containing a liquid epoxy resin as a main ingredient at room temperature and a curing agent, an inorganic filler, etc., is typical. It is used as a thing (refer patent document 1, 2).
このような封止材料は、バンプを保護し、半導体装置と基板との熱膨張率の差異により発生するはんだ接合部の応力を緩和し、耐湿性、気密性を確保するなどの機能を付与することができる。 Such a sealing material protects the bumps, relieves the stress at the solder joint caused by the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor device and the substrate, and provides functions such as ensuring moisture resistance and airtightness. be able to.
このような機能を付与し、リフロー時のクラック発生や接着界面の剥離を抑制するために、封止材料を高靭性化し、ガラス転移温度や弾性率を低くすることが求められている。 In order to provide such a function and suppress the occurrence of cracks at the time of reflow and the peeling of the adhesive interface, it is required to make the sealing material tough and to lower the glass transition temperature and the elastic modulus.
こうした要求に対処する技術として、エポキシ樹脂組成物にエポキシ変性ポリブタジエンを配合することが提案されている（特許文献３参照）。 As a technique for coping with such a demand, it has been proposed to mix an epoxy-modified polybutadiene with an epoxy resin composition (see Patent Document 3).
しかしながら、エポキシ変性ポリブタジエンは、その分子中に不飽和２重結合を有しているため、高温条件化で酸化が加速され、脆く硬くなるという問題点があった。 However, since the epoxy-modified polybutadiene has an unsaturated double bond in its molecule, there is a problem that oxidation is accelerated under high temperature conditions, and it becomes brittle and hard.
酸化防止剤を配合することで、エポキシ変性ポリブタジエンの酸化をある程度遅延させることはできるが、本発明者らの検討によれば、半導体電子部品などに要求される長期の信頼性はほとんど得られないことが分かっている。 By blending an antioxidant, the oxidation of the epoxy-modified polybutadiene can be delayed to some extent, but according to the study by the present inventors, long-term reliability required for semiconductor electronic components and the like is hardly obtained. I know that.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、かつ、耐熱劣化性を大幅に改善し長期間低弾性率を維持することができる液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体電子部品を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can obtain a cured product having a low glass transition temperature and a low elastic modulus, and can greatly improve the heat deterioration resistance and provide a low elastic modulus for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a liquid epoxy resin composition that can be maintained and a semiconductor electronic component using the same.
上記の課題を解決するために、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、主剤としてのエポキシ樹脂およびエポキシ変性ポリブタジエンと、硬化剤と、ラジカル開始剤とを含有することを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the liquid epoxy resin composition of the present invention is characterized by containing an epoxy resin and an epoxy-modified polybutadiene as main components, a curing agent, and a radical initiator.
この液状エポキシ樹脂組成物において、エポキシ変性ポリブタジエンは、エポキシ当量が１８０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であり、１，２−ビニル構造由来の繰返し単位を７０モル％含むことが好ましい。 In this liquid epoxy resin composition, the epoxy-modified polybutadiene has an epoxy equivalent in the range of 180 to 250 g / eq, and preferably contains 70 mol% of a repeating unit derived from a 1,2-vinyl structure.
この液状エポキシ樹脂組成物において、ラジカル開始剤の含有量が、エポキシ変性ポリブタジエン１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。 In this liquid epoxy resin composition, the content of the radical initiator is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified polybutadiene.
この液状エポキシ樹脂組成物において、ラジカル開始剤として有機過酸化物を含有することが好ましい。 This liquid epoxy resin composition preferably contains an organic peroxide as a radical initiator.
この液状エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも一種を含有し、さらに硬化促進剤、無機充填剤、およびカップリング剤を含有することが好ましい。 In this liquid epoxy resin composition, it is preferable that the curing agent contains at least one selected from an acid anhydride curing agent and a phenol curing agent, and further contains a curing accelerator, an inorganic filler, and a coupling agent. .
本発明の半導体電子部品は、前記の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物によって半導体装置と基板とが接着されていることを特徴とする。 The semiconductor electronic component of the present invention is characterized in that a semiconductor device and a substrate are bonded by a cured product of the liquid epoxy resin composition.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体電子部品によれば、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、かつ、耐熱劣化性を大幅に改善し長期間低弾性率を維持することができる。 According to the liquid epoxy resin composition of the present invention and a semiconductor electronic component using the liquid epoxy resin composition, a cured product having a low glass transition temperature and a low elastic modulus can be obtained, and the heat deterioration resistance is greatly improved, resulting in low elasticity for a long time. The rate can be maintained.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、主剤として配合されるエポキシ樹脂には、常温で液状のエポキシ樹脂を用いることができる。 In the liquid epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin that is liquid at room temperature can be used as the epoxy resin blended as the main agent.
なお、本明細書において「常温で液状」とは、大気圧下での５〜２８℃の温度範囲、特に室温１８℃前後において流動性を持つことを意味する。 In the present specification, “liquid at normal temperature” means having fluidity in a temperature range of 5 to 28 ° C. under atmospheric pressure, particularly around 18 ° C. at room temperature.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、主剤には、常温で液状のエポキシ樹脂との混合物全体として常温で液状となれば、常温で固体のエポキシ樹脂を配合してもよい。 In the liquid epoxy resin composition of the present invention, the main agent may be mixed with an epoxy resin that is solid at room temperature as long as the mixture with the epoxy resin that is liquid at room temperature becomes liquid at room temperature.
主剤として配合されるエポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、その分子量、分子構造は特に限定されず各種のものを用いることができる。 If the epoxy resin mix | blended as a main ingredient has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule, the molecular weight and molecular structure will not be specifically limited, Various things can be used.
具体的には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型（脂環式）などの各種のエポキシ樹脂を用いることができる。 Specifically, for example, various epoxy resins such as a glycidyl ether type, a glycidyl amine type, a glycidyl ester type, and an olefin oxidation type (alicyclic) can be used.
さらに具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 More specifically, for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resins and hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, Biphenyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, tri Glycidyl isocyanurate or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化と硬化物の物性向上を考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ当量は１５０〜２００ｇ／ｅｑが好ましい。 Among these, bisphenol type epoxy resin and hydrogenated bisphenol type epoxy resin are preferable as the epoxy resin that is liquid at room temperature, considering the low viscosity of the liquid epoxy resin composition and the improvement of the physical properties of the cured product, and the epoxy equivalent is 150 ~ 200 g / eq is preferred.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、主剤としてエポキシ変性ポリブタジエンが配合される。エポキシ変性ポリブタジエンを配合することで、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができる。 In the liquid epoxy resin composition of the present invention, epoxy-modified polybutadiene is blended as a main agent. By blending the epoxy-modified polybutadiene, a cured product having a low glass transition temperature and a low elastic modulus can be obtained.
本発明に用いられるエポキシ変性ポリブタジエンは、下記の式（Ａ）で表される繰返し単位および式（Ｂ）で表される繰返し単位を有する。 The epoxy-modified polybutadiene used in the present invention has a repeating unit represented by the following formula (A) and a repeating unit represented by the formula (B).
エポキシ変性ポリブタジエンは、エポキシ当量が１８０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましい。この範囲内にすると、硬化性が良好でガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができる。なお、エポキシ当量は過塩素酸法により求めたものである。 The epoxy-modified polybutadiene preferably has an epoxy equivalent in the range of 180 to 250 g / eq. Within this range, a cured product having good curability and low glass transition temperature and low elastic modulus can be obtained. The epoxy equivalent is determined by the perchloric acid method.
エポキシ変性ポリブタジエンは、下記の式（Ｃ）で表される繰返し単位および式（Ｄ）で表される繰返し単位を有することもできるが、１，２−ビニル構造由来の繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）を７０モル％以上含むことが好ましく、７５モル％以上含むことがより好ましく、８５％以上含むことがさらに好ましい。 The epoxy-modified polybutadiene may have a repeating unit represented by the following formula (C) and a repeating unit represented by the formula (D), but the repeating unit derived from the 1,2-vinyl structure (A), ( B) is preferably contained in an amount of 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and even more preferably 85% or more.
エポキシ変性ポリブタジエンの製造に用いられるブタジエンホモポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜４０００の範囲内であることがより好ましい。 The butadiene homopolymer used for the production of the epoxy-modified polybutadiene preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 500 to 10,000, and more preferably in the range of 1000 to 4000.
エポキシ変性ポリブタジエンの粘度は、２００〜１５００Ｐｏｉｓｅ／４５℃の範囲内が好ましい。 The viscosity of the epoxy-modified polybutadiene is preferably in the range of 200 to 1500 poise / 45 ° C.
エポキシ変性ポリブタジエンとしては、例えば、次の構造のものを好ましく用いることができる。 As the epoxy-modified polybutadiene, for example, one having the following structure can be preferably used.
（式中、ｍは４〜１５の整数を示し、ｍ＋ｎは１５〜４５の範囲内である。）
エポキシ変性ポリブタジエンは、例えば、式（Ａ）で表される繰返し単位７０〜１００モル％および式（Ｃ）で表される繰返し単位３０〜０モル％からなるブタジエンホモポリマーをエポキシ化することによって得ることができる。
(In the formula, m represents an integer of 4 to 15, and m + n is in the range of 15 to 45.)
Epoxy-modified polybutadiene is obtained, for example, by epoxidizing a butadiene homopolymer composed of 70 to 100 mol% of repeating units represented by the formula (A) and 30 to 0 mol% of repeating units represented by the formula (C). be able to.
エポキシ変性ポリブタジエンの製造に用いられるブタジエンホモポリマーは、その製法は特に制限されないが、ブタジエンモノマーをリビング重合する方法で得られるホモポリマーが好ましい。 The production method of the butadiene homopolymer used for the production of the epoxy-modified polybutadiene is not particularly limited, but a homopolymer obtained by a method of living polymerizing a butadiene monomer is preferable.
リビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩等の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法などが挙げられる。 Living polymerization techniques include, for example, a method of polymerizing using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator; an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal mineral salt. An anion polymerization method using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound; an atom transfer radical polymerization (ATRP) method and the like.
これらのリビング重合法のうち、ナトリウム分散体を重合開始剤として用いるアニオン重合法（ナトリウム重合法）は、式（Ａ）で表される繰返し単位の割合が多いブタジエンホモポリマーを容易に得ることができる点で好ましい。なお、ナトリウム分散体は、不活性媒体中に平均粒径が数μｍの微細なナトリウム粒子を分散させたものである。 Among these living polymerization methods, an anionic polymerization method (sodium polymerization method) using a sodium dispersion as a polymerization initiator can easily obtain a butadiene homopolymer having a large proportion of repeating units represented by the formula (A). It is preferable in that it can be performed. The sodium dispersion is obtained by dispersing fine sodium particles having an average particle diameter of several μm in an inert medium.
ブタジエンホモポリマーのエポキシ化は、炭素−炭素不飽和二重結合に酸素原子を付加させる反応によって行うことができる。この反応は公知のものである。例えば、エーテル、クロロホルム、アセトン、ジオキサン、酢酸などの溶媒中で、ブタジエンホモポリマーに、過酢酸、過安息香酸、過モノフタル酸などの有機過酸や、過酸化水素、オゾン、ヒドロパーオキシドなどを作用させることによってエポキシ化を行うことができる。このエポキシ化反応は、通常、０〜１５０℃の温度範囲で行われる。 Epoxidation of a butadiene homopolymer can be performed by a reaction in which an oxygen atom is added to a carbon-carbon unsaturated double bond. This reaction is known. For example, in a solvent such as ether, chloroform, acetone, dioxane, acetic acid, butadiene homopolymer with organic peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid, permonophthalic acid, hydrogen peroxide, ozone, hydroperoxide, etc. Epoxidation can be performed by acting. This epoxidation reaction is usually performed in a temperature range of 0 to 150 ° C.
エポキシ変性ポリブタジエンの市販品として、例えば、ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（日本曹達社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available products of epoxy-modified polybutadiene include JP-100 and JP-200 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
本発明の液状エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ変性ポリブタジエンの含有量は、エポキシ樹脂とエポキシ変性ポリブタジエンとの合計量１００質量部に対して１０〜９０質量部の範囲内が好ましく、３０〜７０質量部の範囲内がより好ましい。この範囲内にすると、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、硬化性も高めることができる。 The content of the epoxy-modified polybutadiene in the liquid epoxy resin composition of the present invention is preferably within the range of 10 to 90 parts by weight, and preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the epoxy-modified polybutadiene. Within the range is more preferable. Within this range, a cured product having a low glass transition temperature and a low elastic modulus can be obtained, and the curability can be improved.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化剤が配合される。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体などを用いることができる。中でも、低粘度化、保存安定性、硬化物の耐熱性などを考慮すると、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を用いることが好ましい。 A curing agent is blended in the liquid epoxy resin composition of the present invention. The curing agent is not particularly limited, but for example, an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, an amine curing agent, an imidazole curing agent, a hydrazide, a polymercaptan, a Lewis acid-amine complex, or the like is used. Can do. Among these, it is preferable to use an acid anhydride-based curing agent or a phenol-based curing agent in view of lowering the viscosity, storage stability, heat resistance of the cured product, and the like.
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, and the like. Acid dianhydride, 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2 .2] Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of phenolic curing agents include bisphenol resin, phenol novolak resin, naphthol novolak resin, allylated phenol novolak resin, biphenol resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, cresol naphthol formaldehyde polycondensate, triphenylmethane type polyfunctional Phenol resins, xylylene-modified phenol novolak resins, xylylene-modified naphthol novolak resins, various polyfunctional phenol resins, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、硬化剤の活性水素と、主剤のエポキシ基当量との当量比（[活性水素当量]／[エポキシ基当量]）が０．５〜１．５となる量が好ましく、当量比が０．６〜１．４となる量がより好ましい。当量比がこの範囲内であると、硬化不足や耐熱性の低下を抑制し、硬化物の吸湿量の増加も抑制することができる。 The content of the curing agent in the liquid epoxy resin composition of the present invention is such that the equivalent ratio of the active hydrogen of the curing agent and the epoxy group equivalent of the main agent ([active hydrogen equivalent] / [epoxy group equivalent]) is 0.5 to 0.5. An amount of 1.5 is preferable, and an amount of equivalent ratio of 0.6 to 1.4 is more preferable. When the equivalent ratio is within this range, insufficient curing and a decrease in heat resistance can be suppressed, and an increase in moisture absorption of the cured product can also be suppressed.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、ラジカル開始剤が配合される。ラジカル開始剤を用いることで、エポキシ変性ポリブタジエンの不飽和２重結合に起因する高温条件化での酸化を抑制し、耐熱劣化を大幅に改善することができる。 A radical initiator is blended in the liquid epoxy resin composition of the present invention. By using a radical initiator, it is possible to suppress oxidation under high-temperature conditions caused by the unsaturated double bond of the epoxy-modified polybutadiene and to greatly improve heat resistance degradation.
ラジカル開始剤としては、耐熱劣化の抑制や入手の容易性などの点から、有機過酸化物が好ましい。 As the radical initiator, an organic peroxide is preferable from the viewpoint of suppression of heat-resistant deterioration and availability.
有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度１０４．３℃）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (10-hour half-life temperature 86.7 ° C.), 1,1-bis (t- Hexylperoxy) cyclohexane (10-hour half-life temperature 87.1 ° C.), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (10-hour half-life temperature 90.0 ° C.), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane (10-hour half-life temperature 95.0 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (10-hour half-life temperature 152.9 ° C.) ), T-hexyl hydroperoxide (10-hour half-life temperature 159.5 ° C.), t-butylcumyl peroxide (10-hour half-life temperature 119.5 ° C.), di-t-butyl peroxide (10-hour half-life temperature 123.7 ° C.), lauroyl peroxide (10-hour half-life temperature 61.6 ° C.), bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (10-hour half-life temperature 40.8 ° C), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (10 hour half-life temperature 65.3 ° C), t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (10 Time half-life temperature 69.9 ° C), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (10-hour half-life temperature 72.1 ° C), t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (10-hour half-life temperature 95) 0.0 ° C), t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (10 hour half-life temperature 97.1 ° C), t-butylperoxylaurate ( 0-hour half-life temperature 98.3 ° C), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (10-hour half-life temperature 98.7 ° C), t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate (10-hour half-life temperature) 99.0 ° C.), t-hexyl peroxybenzoate (10-hour half-life temperature 99.4 ° C.), t-butyl peroxybenzoate (10-hour half-life temperature 104.3 ° C.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、耐熱劣化を抑制する点などを考慮すると、有機過酸化物の１０時間半減期温度は、３０〜９０℃の範囲内が好ましい。 Among these, the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is preferably in the range of 30 to 90 ° C. in consideration of the point of suppressing heat deterioration.
液状エポキシ樹脂組成物におけるラジカル開始剤の含有量は、エポキシ変性ポリブタジエン１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内が好ましく、０．５〜１．５質量部の範囲内がより好ましい。この範囲内であると、耐熱劣化を有効に抑制することができる。 The content of the radical initiator in the liquid epoxy resin composition is preferably within a range of 0.01 to 3 parts by mass, more preferably within a range of 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified polybutadiene. preferable. Within this range, heat deterioration can be effectively suppressed.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも一種を含有し、さらに硬化促進剤、無機充填剤、およびカップリング剤を含有することが好ましい。このような成分を配合することで、電子材料の接着や封止に適した組成物を得ることができる。 The liquid epoxy resin composition of the present invention contains at least one selected from an acid anhydride type curing agent and a phenol type curing agent as a curing agent, and further contains a curing accelerator, an inorganic filler, and a coupling agent. Is preferred. By blending such components, a composition suitable for adhesion and sealing of electronic materials can be obtained.
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのシクロアミジン類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene- Cycloamidines such as 7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5,5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 2- (dimethyl Aminomethyl) phenol, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4- Methylphenyl) phosphine, Organic phosphines such as phenylphosphine and phenylphosphine, tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate, 2-ethyl-4 -Tetraphenylboron salts such as methyl imidazole tetraphenylborate and N-methylmorpholine tetraphenylborate can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の配合量は、主剤１００質量部に対して０．０１〜８質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合量をこの範囲内にすると、十分な硬化促進作用が得られる。 0.01-8 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of main agents, and, as for the compounding quantity of a hardening accelerator, 0.1-3 mass parts is more preferable. When the blending amount of the curing accelerator is within this range, a sufficient curing acceleration effect can be obtained.
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、マグネシアなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機充填剤を配合することで、硬化物の熱膨張係数を調整することができる。 The inorganic filler is not particularly limited, and for example, spherical silica, fused silica, crystalline silica, fine silica, alumina, silicon nitride, magnesia and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The thermal expansion coefficient of the cured product can be adjusted by blending the inorganic filler.
無機充填剤の形状は、破砕状、針状、リン片状、球状など特に限定されないが、分散性や粘度制御の観点から、球状のものを用いることが好ましい。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, such as a crushed shape, a needle shape, a flake shape, and a spherical shape, but a spherical shape is preferably used from the viewpoint of dispersibility and viscosity control.
無機充填剤のサイズは、フリップチップ接続した際の半導体装置と基板の間の空隙への充填性や粘度制御を考慮すると、平均粒径２０μｍ以下のものが好ましい。なお、平均粒径はレーザー回折・散乱法によるメディアン径（ｄ５０）として測定することができる。 The size of the inorganic filler is preferably an average particle size of 20 μm or less in consideration of the filling property into the gap between the semiconductor device and the substrate when flip-chip connection and viscosity control. The average particle diameter can be measured as a median diameter (d50) by a laser diffraction / scattering method.
さらに、粘度や硬化物の物性を調整するために、粒径の異なる無機充填剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, in order to adjust the viscosity and physical properties of the cured product, two or more kinds of inorganic fillers having different particle diameters may be used in combination.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物の全量に対して３０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。この範囲内にすると、熱膨張係数を小さくして接続信頼性を向上させることができ、粘度が高くなりすぎて作業性が低下することも抑制できる。 30-90 mass% is preferable with respect to the whole quantity of a liquid epoxy resin composition, and, as for the compounding quantity of the inorganic filler in the liquid epoxy resin composition of this invention, 40-70 mass% is more preferable. Within this range, the thermal expansion coefficient can be reduced to improve the connection reliability, and it is also possible to suppress the workability from being lowered due to the viscosity becoming too high.
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤などを用いることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメトキシシランなどのメルカプトシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシランなどの2級アミノシラン、ビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシシランなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the coupling agent, for example, a silane coupling agent or the like can be used. The silane coupling agent is not particularly limited. For example, mercaptosilane such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Glycidoxy silane such as diethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, secondary amino silane such as γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, vinyl silane, γ-methacryloxypropyl Methacryloxysilane such as trimethoxysilane can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物にカップリング剤を配合することで、無機充填剤と樹脂との濡れ性、および被着体との接着性を改善することができる。 By blending a coupling agent with the liquid epoxy resin composition of the present invention, the wettability between the inorganic filler and the resin and the adhesion with the adherend can be improved.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物におけるカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、液状エポキシ樹脂組成物の全量に対して０．０１〜２質量％が好ましい。この範囲内にすると、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物中のボイドの発生なども抑制できる。 Although content of the coupling agent in the liquid epoxy resin composition of this invention is not specifically limited, 0.01-2 mass% is preferable with respect to the whole quantity of a liquid epoxy resin composition. Within this range, the adhesion of the cured product can be improved, and the generation of voids in the cured product can also be suppressed.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような他の添加剤としては、例えば、着色剤、消泡剤などが挙げられる。 The liquid epoxy resin composition of the present invention may further contain other additives within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such other additives include a colorant and an antifoaming agent.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、次の手順で製造することができる。主剤、硬化剤、ラジカル開始剤、およびその他の添加剤を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散を行う。次に、この混合物に無機充填剤を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度、撹拌、混合、分散を行うことにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。この撹拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロールなどを組み合わせて用いることができる。 The liquid epoxy resin composition of this invention can be manufactured in the following procedure, for example. The main agent, curing agent, radical initiator, and other additives are blended simultaneously or separately, and stirring, dissolution, mixing, and dispersion are performed while performing heat treatment and cooling treatment as necessary. Next, the liquid epoxy resin composition of the present invention can be obtained by adding an inorganic filler to the mixture and performing stirring, mixing, and dispersion again while performing heat treatment or cooling treatment as necessary. . For this stirring, dissolution, mixing, and dispersion, a disper, a planetary mixer, a ball mill, three rolls, or the like can be used in combination.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、作業性や加工性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計による測定値で２５℃において５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度をこの範囲にすると、作業性を良好なものとすることができる。 The liquid epoxy resin composition of the present invention is preferably liquid at 25 ° C. from the viewpoint of workability and workability. Further, the viscosity of the liquid epoxy resin composition of the present invention is preferably 50 Pa · s or less, more preferably 30 Pa · s or less at 25 ° C. as measured by a B-type viscometer. When the viscosity is within this range, workability can be improved.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができ、かつ、耐熱劣化性を大幅に改善し長期間低弾性率を維持することができることから、各種の部材の接着や封止に好適に用いることができる。特に、半導体装置と基板との接着や封止に好適である。 The liquid epoxy resin composition of the present invention can obtain a cured product having a low glass transition temperature and a low elastic modulus, and can greatly improve the heat deterioration resistance and maintain a low elastic modulus for a long time. It can use suitably for adhesion | attachment and sealing of this member. In particular, it is suitable for bonding and sealing between a semiconductor device and a substrate.
本発明の半導体電子部品は、以上に説明した本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物によって半導体装置と基板とが接着されている。 In the semiconductor electronic component of the present invention, the semiconductor device and the substrate are bonded by the cured product of the liquid epoxy resin composition of the present invention described above.
例えば、複数のバンプが形成された半導体装置（チップ）と、バンプと電気的に接続された複数の電極を有する基板との接着に本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができる。 For example, the liquid epoxy resin composition of the present invention can be used for bonding a semiconductor device (chip) having a plurality of bumps and a substrate having a plurality of electrodes electrically connected to the bumps.
この半導体電子部品は、複数のバンプが形成された半導体装置と、バンプと電気的に接続された複数の電極を有する基板と、基板と半導体装置との間に配置された封止樹脂とを備えている。 The semiconductor electronic component includes a semiconductor device on which a plurality of bumps are formed, a substrate having a plurality of electrodes electrically connected to the bumps, and a sealing resin disposed between the substrate and the semiconductor device. ing.
封止樹脂は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物から形成され、基板と半導体装置との間の空隙を封止している。 The sealing resin is formed from a cured product of the liquid epoxy resin composition of the present invention, and seals the gap between the substrate and the semiconductor device.
基板は、インターポーザーなどの絶縁基板と、この基板の一方の面上に設けられた配線とを備える。基板の配線と半導体装置とは、複数のバンプによって電気的に接続されている。また、基板は、配線が設けられた面と反対側の面に電極パッドと、電極パッド上に設けられたはんだボールとを有しており、他の回路部材との接続が可能となっている。 The substrate includes an insulating substrate such as an interposer and wiring provided on one surface of the substrate. The wiring of the substrate and the semiconductor device are electrically connected by a plurality of bumps. The substrate has an electrode pad on the surface opposite to the surface on which the wiring is provided and a solder ball provided on the electrode pad, and can be connected to other circuit members. .
基板は、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミックなどの絶縁基板上に、銅などの金属材料からなる金属層を形成し、金属層の不要な箇所をエッチングにより除去することによって配線パターンが形成されたもの、上記の絶縁基板表面に導電性物質を印刷して配線パターンを形成したものを用いることができる。配線の表面には、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、ニッケル、銀、銅、パラジウムなどからなる金属層が形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。 For the substrate, for example, a metal layer made of a metal material such as copper is formed on an insulating substrate such as glass epoxy, polyimide, polyester, or ceramic, and a wiring pattern is formed by removing unnecessary portions of the metal layer by etching. In other words, a wiring pattern formed by printing a conductive material on the surface of the insulating substrate can be used. A metal layer made of low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, nickel, silver, copper, palladium, or the like may be formed on the surface of the wiring. This metal layer may be composed of only a single component or may be composed of a plurality of components. Moreover, you may have the structure where the some metal layer was laminated | stacked.
半導体装置としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの化合物半導体など、各種半導体を用いることができる。 There are no particular limitations on the semiconductor device, and various semiconductors such as elemental semiconductors such as silicon and germanium, and compound semiconductors such as gallium arsenide and indium phosphide can be used.
バンプの材質としては、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、バンプは、これらの成分からなる金属層を含む積層構造を有してもよい。なお、バンプは半導体装置に形成されていてもよいし、基板に形成されていてもよいし、半導体装置と基板の両方に形成されていてもよい。 Examples of the material of the bump include low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, silver, and copper. The bump may be composed of only a single component or may be composed of a plurality of components. The bump may have a laminated structure including a metal layer made of these components. Note that the bump may be formed on the semiconductor device, may be formed on the substrate, or may be formed on both the semiconductor device and the substrate.
半導体装置として、具体的には、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などが挙げられる。 Specific examples of the semiconductor device include CSP (chip size package) and BGA (ball grid array).
本発明の半導体電子部品は、例えば、次の方法で製造することができる。ロジン系フラックスを半導体装置に形成されたはんだバンプ表面に、フラックス塗布装置を用いて塗布した後、チップマウンターを用いて半導体装置と回路基板を位置合わせして、圧着することによって半導体装置を基板上の所定の位置に配置する。次に、リフロー装置を用いて、所定の加熱プロファイルにて加熱処理を行い、はんだバンプを溶解させて半導体装置と基板をフリップチップ接続する。次に、フラックスの残渣を溶剤で洗浄した後、１００〜１２０℃に加熱した状態で、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を滴下し、半導体装置と基板の間の空隙に毛細管現象を利用して注入する。注入完了後、液状エポキシ樹脂組成物を硬化させるため、１２０〜１７０℃に加熱した加熱オーブン中で０．５〜５時間加熱処理を行う。 The semiconductor electronic component of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. After applying the rosin-based flux to the solder bump surface formed on the semiconductor device using the flux coating device, the semiconductor device and the circuit board are aligned using a chip mounter, and then the semiconductor device is bonded onto the substrate by pressure bonding. Arranged at a predetermined position. Next, using a reflow apparatus, heat treatment is performed with a predetermined heating profile to melt the solder bumps, and the semiconductor device and the substrate are flip-chip connected. Next, after the residue of the flux is washed with a solvent, the liquid epoxy resin composition of the present invention is dropped in a state where the residue is heated to 100 to 120 ° C., and the capillary phenomenon is used in the gap between the semiconductor device and the substrate. inject. After completion of the injection, in order to cure the liquid epoxy resin composition, heat treatment is performed in a heating oven heated to 120 to 170 ° C. for 0.5 to 5 hours.
本発明の半導体電子部品は、例えば、次のような先塗布封止の方法によっても製造することができる。この方法では、基板の表面に本発明の液状エポキシ樹脂組成物をあらかじめ塗布した後に、半導体装置を塗布層上に配置して搭載する。次に、半導体装置の背面から加熱加圧して電極接続と樹脂硬化を一段階で行う。 The semiconductor electronic component of the present invention can be manufactured, for example, by the following pre-sealing method. In this method, after applying the liquid epoxy resin composition of the present invention to the surface of the substrate in advance, the semiconductor device is disposed and mounted on the coating layer. Next, heating and pressing are performed from the back surface of the semiconductor device to perform electrode connection and resin curing in one step.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、いわゆるＷＬ−ＣＳＰ（ウェハーレベルチップサイズパッケージ）と呼ばれる技術の樹脂封止にも適用することができる。例えば、まず、ＣＳＰとなったときにバンプが形成される位置にあるウェハー上のパッド部に、樹脂層を貫通することになるポストとしての金属を形成する。次に、ポストとしての金属が形成されたウェハーに、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を印刷し、加熱硬化させる。次に、液状エポキシ樹脂組成物の硬化後のウェハーを樹脂層側から研磨し、ポストと樹脂層の高さを揃える。次に、半田などを用いてＣＳＰのバンプの形成を行う。このようにして得られたウェハーをダイシングにより個片化すると、ポストとバンプからなる金属製の電極を備えたＣＳＰを得ることができる。 The liquid epoxy resin composition of the present invention can also be applied to, for example, resin sealing in a technique called WL-CSP (wafer level chip size package). For example, first, a metal as a post that penetrates the resin layer is formed on a pad portion on a wafer at a position where a bump is formed when the CSP is formed. Next, the liquid epoxy resin composition of the present invention is printed on a wafer on which a metal as a post is formed, and is cured by heating. Next, the wafer after curing of the liquid epoxy resin composition is polished from the resin layer side, and the heights of the post and the resin layer are made uniform. Next, CSP bumps are formed using solder or the like. When the wafer thus obtained is separated into pieces by dicing, a CSP having metal electrodes composed of posts and bumps can be obtained.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ワイヤボンディング接続によるパッケージの封止にも適用できる。例えば、ポッティング、印刷、液状金型成型などによって、ワイヤボンディング接続された半導体装置を封止して半導体電子部品を製造することができる。 The liquid epoxy resin composition of the present invention can also be applied to package sealing by wire bonding connection. For example, a semiconductor electronic component can be manufactured by sealing a semiconductor device connected by wire bonding by potting, printing, liquid mold molding, or the like.
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体装置としてのＣＳＰやＢＧＡなどの半導体パッケージと、これらを実装する基板との接着（封止）にも用いることができる。 The liquid epoxy resin composition of the present invention can also be used for adhesion (sealing) between a semiconductor package such as CSP or BGA as a semiconductor device and a substrate on which these are mounted.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１に示す配合量は質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the compounding quantity shown in Table 1 represents a mass part.
表１に示す配合成分として、以下のものを用いた。
（主剤）
・エポキシ変性ポリブタジエン、日本曹達（株）製「ＪＰ−２００」、数平均分子量２２００、１，２−ビニル構造由来の繰返し単位７０モル％以上、エポキシ当量２１０〜２４０ｅｑ／ｇ、粘度１０００Ｐｏｉｓｅ／４５℃
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」、粘度１２０〜１５０Ｐ／２５℃、エポキシ当量１８４〜１９４ｅｑ／ｇ
（硬化剤）
・酸無水物系硬化剤、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化(株）製「ＭＨ−７００」、酸無水物当量１６６
・フェノール系硬化剤、明和化成（株）製「ＭＥＨ−８０００Ｈ−４Ｌ」
（硬化促進剤）
・イミダゾール系硬化触媒、四国化成工業(株)製「１Ｍ２ＰＺ」
（無機充填剤）
・球状シリカ、（株）トクヤマ製「ＳＥ１５」、平均粒径１５μｍ
（カップリング剤）
・メルカプトシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」
（ラジカル開始剤）
・１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、日油（株）製「パーヘキサＨＣ」
（酸化防止剤）
大内新興化学（株）製「ノクラックＮＳ−６」
表１に示す配合量で各成分を配合し、主剤、硬化剤等の各成分を常法に従って撹拌、溶解、混合、分散することにより液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
As the blending components shown in Table 1, the following were used.
(Main agent)
Epoxy-modified polybutadiene, “JP-200” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight 2,200, repeating unit 70 mol% or more derived from 1,2-vinyl structure, epoxy equivalent 210-240 eq / g, viscosity 1000 poise / 45 ° C.
-Bisphenol A type epoxy resin, “Epicoat 828” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., viscosity 120-150 P / 25 ° C., epoxy equivalent 184-194 eq / g
(Curing agent)
・ Acid anhydride curing agent, methyltetrahydrophthalic anhydride, “MH-700” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., acid anhydride equivalent 166
・ Phenol-based curing agent, “MEH-8000H-4L” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
(Curing accelerator)
・ Imidazole-based curing catalyst, "1M2PZ" manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
(Inorganic filler)
・ Spherical silica, “SE15” manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size of 15 μm
(Coupling agent)
・ Mercaptosilane coupling agent, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, “KBM803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Radical initiator)
・ 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, “Perhexa HC” manufactured by NOF Corporation
(Antioxidant)
"Nocrack NS-6" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Each component was mix | blended with the compounding quantity shown in Table 1, and liquid epoxy resin composition was prepared by stirring, melt | dissolving, mixing, and disperse | distributing each component, such as a main ingredient and a hardening | curing agent, according to a conventional method.
このようにして調製した実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物について次の評価を行った。
[粘度]
液状エポキシ樹脂組成物を２００ｃｃのポリ瓶に秤量し、Ｂ型粘度計にて測定を行った。粘度の測定値より次の基準に基づいて評価した。
○：１０Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満
△：３０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満
×：５０Ｐａ・ｓ以上
[ガラス転移温度（Ｔｇ）]
液状エポキシ樹脂組成物をガラス板で挟みこみ、硬化させた後、長さ１５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製した。硬化条件は１５０℃／２ｈとした。ＴＭＡによりＴｇを測定し、次の基準に基づいて評価した。
○：０℃以上３０℃未満
△：３０℃以上５０℃未満
×：５０℃以上
[１２５℃／５００ｈ後の曲げひずみ量]
液状エポキシ樹脂組成物をガラス板で挟みこみ、硬化させた後、長さ５８ｍｍ、厚さ７ｍｍ、幅１４ｍｍの試験片を作製した。硬化条件は１５０℃／２ｈとした。熱処理として、１２５℃の乾燥機に５００ｈ放置した。
The following evaluation was performed about the liquid epoxy resin composition of the Example and comparative example which were prepared in this way.
[viscosity]
The liquid epoxy resin composition was weighed into a 200 cc plastic bottle and measured with a B-type viscometer. The viscosity was evaluated based on the following criteria from the measured value of viscosity.
○: 10 Pa · s or more and less than 30 Pa · s Δ: 30 Pa · s or more and less than 50 Pa · s ×: 50 Pa · s or more
[Glass transition temperature (Tg)]
After the liquid epoxy resin composition was sandwiched between glass plates and cured, a test piece having a length of 15 mm, a thickness of 3 mm, and a width of 3 mm was produced. The curing conditions were 150 ° C / 2h. Tg was measured by TMA and evaluated based on the following criteria.
○: 0 ° C or higher and lower than 30 ° C Δ: 30 ° C or higher and lower than 50 ° C ×: 50 ° C or higher
[Bending strain after 125 ℃ / 500h]
After the liquid epoxy resin composition was sandwiched between glass plates and cured, a test piece having a length of 58 mm, a thickness of 7 mm, and a width of 14 mm was produced. The curing conditions were 150 ° C / 2h. As heat treatment, it was left in a dryer at 125 ° C. for 500 hours.
オートグラフによる３点曲げ試験を行い、破断するまでのひずみ量（％）を測定し、靭性を次の基準に基づいて評価した。
○：３％以上
△：２％以上３％未満
×：２％未満
[１２５℃／５００ｈ後の弾性率]
上記の曲げ試験による弾性率（ＧＰａ）を測定し、次の基準に基づいて評価した。
○：６ＧＰａ未満
△：６ＧＰａ以上８ＧＰａ未満
×：８ＧＰａ以上
評価結果を表１に示す。
A three-point bending test by an autograph was performed, the amount of strain (%) until rupture was measured, and toughness was evaluated based on the following criteria.
○: 3% or more Δ: 2% or more and less than 3% ×: less than 2%
[Elastic modulus at 125 ° C / 500h]
The elastic modulus (GPa) by the above bending test was measured and evaluated based on the following criteria.
○: Less than 6 GPa Δ: 6 GPa or more and less than 8 GPa x: 8 GPa or more Table 1 shows the evaluation results.
表１より、主剤としてのエポキシ樹脂およびエポキシ変性ポリブタジエンと、硬化剤と、ラジカル開始剤とを配合した実施例１、２では、適正な粘度の組成物が得られ、ガラス転移温度と弾性率の低い硬化物を得ることができた。そして、１２５℃／５００ｈ後の曲げひずみ量と弾性率の増加も抑制され、耐熱劣化性を大幅に改善することができた。 From Table 1, in Examples 1 and 2 in which an epoxy resin and an epoxy-modified polybutadiene as a main agent, a curing agent, and a radical initiator were blended, a composition having an appropriate viscosity was obtained, and a glass transition temperature and an elastic modulus were obtained. A low cured product could be obtained. And the increase in the amount of bending strain and elastic modulus after 125 ° C./500 h was also suppressed, and the heat deterioration resistance could be greatly improved.
これに対して、ラジカル開始剤に代えて酸化防止剤を配合し、それ以外は実施例１、２と同じ組成とした比較例１、２では、１２５℃／５００ｈ後の曲げひずみ量と弾性率が増加し、耐熱による劣化が顕著であった。比較例２では酸化防止剤の配合量を１．０質量部と比較例１よりも増量したが、耐熱劣化性の改善は見られず、さらに粘度の増加が見られた。 In contrast, in Comparative Examples 1 and 2 in which an antioxidant was blended instead of the radical initiator and the other compositions were the same as those in Examples 1 and 2, the bending strain amount and the elastic modulus after 125 ° C./500 h. And the deterioration due to heat resistance was remarkable. In Comparative Example 2, the blending amount of the antioxidant was increased to 1.0 part by mass as compared with Comparative Example 1, but no improvement in heat resistance was observed, and an increase in viscosity was further observed.
Claims (3)
主剤としてのエポキシ樹脂およびエポキシ変性ポリブタジエンと、硬化剤と、ラジカル開始剤とを含有し、
前記エポキシ変性ポリブタジエンは、エポキシ当量が１８０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であり、１，２−ビニル構造由来の繰返し単位を７０モル％以上含有し、
樹脂分におけるラジカル重合可能な２重結合を有する化合物は前記エポキシ変性ポリブタジエンのみであり、
前記硬化剤として酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含有し、
前記硬化剤の含有量が、前記硬化剤の活性水素と、前記主剤のエポキシ基当量との当量比（[活性水素当量]／[エポキシ基当量]）が０．５〜１．５となる量であり、
前記ラジカル開始剤として有機過酸化物を含有し、
前記有機過酸化物の１０時間半減期温度は、３０〜９０℃の範囲内であり、
前記ラジカル開始剤の含有量が、前記エポキシ変性ポリブタジエン１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内である
ことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 A liquid epoxy resin composition for bonding a semiconductor device and a substrate in a semiconductor electronic component,
Contains an epoxy resin and epoxy-modified polybutadiene as a main agent, a curing agent, and a radical initiator ,
The epoxy-modified polybutadiene has an epoxy equivalent in the range of 180 to 250 g / eq, contains 70 mol% or more of repeating units derived from 1,2-vinyl structure,
The compound having a double bond capable of radical polymerization in the resin component is only the epoxy-modified polybutadiene,
Containing an acid anhydride curing agent and a phenol curing agent as the curing agent,
The content of the curing agent is such that the equivalent ratio of the active hydrogen of the curing agent and the epoxy group equivalent of the main agent ([active hydrogen equivalent] / [epoxy group equivalent]) is 0.5 to 1.5. And
Containing an organic peroxide as the radical initiator,
The organic peroxide has a 10-hour half-life temperature in the range of 30 to 90 ° C.,
The liquid epoxy resin composition , wherein a content of the radical initiator is in a range of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified polybutadiene .
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