JP6012854B2 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体、及び塗装成形体 - Google Patents
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Description
〔1〕
芳香族ポリカーボネート(A)と、
シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、の共重合体(b1)、及び、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、ゴム質重合体と、のグラフト共重合体(b2)を含む共重合体混合物(B)と、
Mg、Al、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子と、を含み、
前記共重合体混合物(B)は、アセトン可溶成分を含み、
該アセトン可溶成分は、高速液相クロマトグラフィーによるシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率15〜50%の範囲に2つのピークトップ1及びピークトップ2を少なくとも有し、
前記ピークトップ1が、シアン化ビニル成分含有率15%以上30%以下の範囲に存在し、
前記ピークトップ2が、シアン化ビニル成分含有率30%超過50%以下の範囲に存在し、
前記金属原子の総含有量が、前記芳香族ポリカーボネート(A)及び前記共重合体混合物(B)の総量100質量部に対して、10〜1000ppmである、
熱可塑性樹脂組成物。
〔2〕
前記ピークトップ1のピークの面積と、前記ピークトップ2のピークの面積の比が、90/10〜10/90である、前項〔1〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔3〕
前記ピークトップ1のシアン化ビニル成分含有率と、前記ピークトップ2のシアン化ビニル成分含有率の差が、5%以上である、前項〔1〕又は〔2〕記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔4〕
前記ゴム質重合体の体積平均粒子径が、50〜1000nmである、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔5〕
透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、
前記芳香族ポリカーボネート(A)からなる1つの相と、
前記共重合体(b1)からなる2つの相と、を有する、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔6〕
前項〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂を、設定温度230〜300℃の加熱シリンダーにより射出成形した、成形体。
〔7〕
前項〔6〕に記載の成形体が、少なくとも1層の塗装層を有する、塗装成形体。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」ともいう。)は、
芳香族ポリカーボネート(A)と、
シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、の共重合体(b1)、及び、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、ゴム質重合体と、のグラフト共重合体(b2)を含む共重合体混合物(B)と、
Mg、Al、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子と、を含み、
前記共重合体混合物(B)は、アセトン可溶成分を含み、
該アセトン可溶成分は、高速液相クロマトグラフィーによるシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率15〜50%の範囲に2つのピークトップ1及びピークトップ2を少なくとも有し、
前記ピークトップ1が、シアン化ビニル成分含有率15%以上30%以下の範囲に存在し、
前記ピークトップ2が、シアン化ビニル成分含有率30%超過50%以下の範囲に存在し、
前記金属原子の総含有量が、前記芳香族ポリカーボネート(A)及び前記共重合体混合物(B)の総量100質量部に対して、10〜1000ppmである。
熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート(A)を含む。このような芳香族ポリカーボネート(A)としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表される芳香族カーボネート単位を有する単独重合体、又は、下記式で表される芳香族カーボネート単位と非芳香族カーボネート単位とを有する共重合体が挙げられる。芳香族ポリカーボネート(A)は分岐状でも、非分岐状でもよい。
熱可塑性樹脂組成物は、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、の共重合体(b1)、及び、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、ゴム質重合体と、のグラフト共重合体(b2)を含む共重合体混合物(B)を含む。
共重合体(b1)は、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、を含む。
グラフト共重合体(b2)は、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、ゴム質重合体と、を含む。
共重合体混合物(B)は、アセトン可溶成分を含む。該アセトン可溶成分は、高速液相クロマトグラフィー(HPLC)によるシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率15〜50%の範囲に少なくとも2つのピークトップ1及びピークトップ2を有する。ピークトップ1は、シアン化ビニル成分含有率15%以上30%以下の範囲に存在し、ピークトップ2は、シアン化ビニル成分含有率30%超過50%以下の範囲に存在する。アセトン可溶成分のピークの数は、生産性の点から2つ以上が好ましく、耐衝撃性、耐傷性、塗装後の鮮映性、生産性のバランスの観点から4つ以下が好ましい。ここで、「シアン化ビニル成分」とは、アセトンに溶解する重合体成分に含まれるシアン化ビニル系単量体単位をいう。
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合されていないゴム質重合体をさらに含んでもよい。ゴム質重合体を含むことにより、耐衝撃性、耐傷性、塗装後の鮮映性、生産性のバランスにより優れる傾向にある。また、ゴム質重合体を含むことにより、成形品が面衝撃により破壊した場合の破断面が延性的に破壊されることで、成形品破壊後の破断面による、例えば人の皮膚を切創する等の危険性が下る傾向にある。なお、ゴム質重合体としては上記グラフト重合体(b2)で述べたものと同様のものが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、Mg、Al、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子をさらに含む。これら金属原子の総含有量は、芳香族ポリカーボネート(A)及び共重合体混合物(B)の総量100質量部に対して、10〜1000ppmであり、好ましくは50〜900ppmであり、より好ましくは100〜750ppmであり、さらに好ましくは252〜437ppmである。金属原子の総含有量が10ppm以上であることにより、熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度をはじめとする耐熱性がより向上する。また、金属原子の総含有量が1000ppm以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。さらに、例えば射出成形時に成形機内に可塑化された樹脂を一定時間滞留させた後に得られる成形体の耐衝撃性も向上する。Mg、Al、及びCaの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物は、断面を透過型電子顕微鏡(以下、「TEM」ともいう。)で観察したモルフォロジーにおいて、芳香族ポリカーボネート(A)からなる1つの相と、共重合体(b1)からなる2つの相と、を有することが好ましい。また、共重合体(b1)からなる2つの相は、体積平均粒子径50〜1000nmのゴム質重合体をそれぞれ含むことが好ましい。具体的には、グラフト共重合体(b2)が、共重合体(b1)からなる2つの相のいずれにも含まれていることが好ましい。これにより、耐衝撃性、耐傷性がより優れる傾向にある。モルフォロジーは成形温度、成形方法により制御することができる。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリカーボネート(A)と共重合体混合物(B)とを、単軸又は二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の熱可塑性樹脂に一般に用いられる通常公知の各種混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。これらの中で、ベントつき押出機が生産性の面で好ましく、二軸ベントつき押出機が生産性及び混練性の点で好ましい。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形することにより成形体を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空圧縮成形、ブロー成形、フイルムインフレーション成形等、通常公知の成形加工方法を用いることができる。このなかでも、製品形状の自由度が高いほか、得られる成形体の表面平滑性及び生産性がより向上するという観点から、射出成形機により得られる成形体が好ましい。
本実施形態に係る塗装成形体は、上記成形体が、少なくとも1層の塗装層を有するものである。熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、塗装が施されることも意匠性及び成形体の耐久性を高める上で好ましい。塗装は少なくとも1回施されるが、好ましくは成形体表面との密着性を高めるためのプライマー塗装、色つけとしてのベース塗装、塗膜保護としてのトップコート塗装の3種類、又は成形体表面との密着性を高めるためのプライマー塗装、色つけとしてのベース塗装、輝度つけとしてのメタリック塗装、塗膜保護としてのトップコート塗装の4種類が施された後、乾燥される。求められる意匠性や色調により、ベース塗装の色調を変化させたり、メタリック塗装の有無が異なる。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物とアセトンとを混合し、アセトン可溶成分を抽出した。次いで、遠心分離により不溶成分を沈殿させてアセトン可溶成分溶液を得た。得られたアセトン可溶成分溶液からアセトンを蒸発させてアセトン可溶成分の固形分を得た。得られた固形分をテトラヒドロフランに溶解し、試料とした。
その後、HPLC測定により得られたシアン化ビニル成分含有率のプロファイルより、ピークトップがシアン化ビニル成分含有率15%以上30%以下の範囲に観測されるピーク部分及びピークトップがシアン化ビニル成分含有率30%超過50%以下の範囲に観察されるピーク部分を切り出し、各々切り出された部分の重量を測定し、ピーク面積比を100分率で測定した。
製造例3〜21の共重合体混合物又は共重合体とアセトンとを混合し、アセトン可溶成分を抽出した。次いで、遠心分離により不溶成分を沈殿させてアセトン可溶成分溶液を得た。得られたアセトン可溶成分溶液からアセトンを蒸発させてアセトン可溶成分の固形分を得た。残った固形分0.25gを2−ブタノン50mLにて溶解した溶液を30℃でCannon−Fenske型毛細管を用いて還元粘度(ηsp/c)を測定した。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を5g切り出し、坩堝の中で20分間焼成し、灰分を得た。得られた灰分と王水5mLとを処理し、純水で稀釈しながら濾過し、100mLの水溶液を得た。
日機装(株)社製マイクロトラック粒度分析計「nanotrac150」(商品名)を用いてゴム質重合体の体積平均粒子径を測定した。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を切り出し、断面部分をまず四酸化オスミウム(OsO4)で染色後、超薄切片を作製し、該超薄切片を四酸化ルテニウム(RuO4)で染色した。得られた超薄切片を試料とし、TEMにて観察した。
東芝機械製射出成形機EC60Nを用いて、シリンダー温度=250℃、金型温度=60℃にて5cm×9cm、厚み2.5mmの平板を射出成形した。この平板を23℃、相対湿度50%雰囲気下に24時間放置した。次いで、塗料として、アクリル塗料(カンペラッカーAあか、商標名、株式会社カンペハピオ製赤色塗料)を用い、試料に吹付塗装を行った後、鮮映度の評価を行った。鮮映度の評価は、写像性測定装置ICM−ID(スガ試験機株式会社製)を用い、ASTM5767に従って行なった。数値が大きいほど鮮映性が良好であることを示す。
東芝機械製射出成形機EC60Nを用いて、シリンダー温度=260℃、金型温度=60℃にて5cm×9cm、厚み2.5mmの平板を射出成形した。この際、可塑化された樹脂は1箇所の射出経路(ゲート)を通じて平板を成形した。成形された平板の射出経路(ゲート)に近い側をゲート側、射出経路(ゲート)とは反対側を非ゲート側とする。この平板を23℃、相対湿度50%雰囲気下に24時間放置した。次いで、塗料として、アクリル塗料(カンペラッカーAあか、商標名、株式会社カンペハピオ製赤色塗料)を用い、試料に吹付塗装を行った後、塗膜密着性の評価を行った。塗膜密着性の評価は、マルチクロスカッターでゲート側、非ゲート側に碁盤目クロスカット(1×1mmの桝目100個)を施した後、セロハンテープ剥離試験を行った。評価はゲート側及び非ゲート側での(剥離しない桝目の数)/(碁盤目の数)の平均を算出して以下のように判定した。
◎:剥離なし
○:剥離少 1〜5箇所
×:剥離あり 6箇所以上
ファナック株式会社製射出成形機AS−100Dを用いて、シリンダー温度=260℃、金型温度=60℃にてISO評価用試験片を射出成形した。得られた試験片はISO179に準拠し、ハンマー10Jのシャルピー衝撃試験機を用いた。
上記(8)同様に、射出成形機のシリンダー内を可塑化した熱可塑性樹脂にて置換した直後に成形した試験片の色座標測定値(L* 1、a* 1、b* 1、)と、20分放置後に成形した試験片の色座標測定値(L* 2、a* 2、b* 2、)から色差△Eを算出し、この値を滞留変色△Eとした。△E値の算出式は以下の通りである。
△E={(L* 1−L*2)2+(a* 1−a* 2)2+(b* 1−b* 2)2}1/2
東芝機械製射出成形機EC60Nを用いて、シリンダー温度=260℃、金型温度=60℃にて5cm×9cm、厚み2.5mmの平板を射出成形した。この平板を23℃、相対湿度50%雰囲気下に24時間放置したものを試料として用いた。この試料を用いてJIS K7211−1976に準拠して落錘衝撃試験を行った。破断面を目視観察して、以下のように判定した。
○:延性的に破壊し、破断面がエッジ状になってない
×:脆性的に破壊し、破断面がエッジ状になっている
上記(8)で得られた試験片を用い、ISO75−1、2に準拠した方法にて、荷重0.45MPa条件下における荷重たわみ温度を測定した。
ブタジエンモノマー95質量部、アクリロニトリル5質量部、脱イオン水(鉄濃度:0.02ppm未満)135質量部、オレイン酸カリウム3.0質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.2質量部、及び水酸化カリウム0.18質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を70℃に上げ、重合を開始した。重合時間を15時間とし、固形分40質量部のポリブタジエンラテックス(LX−1)を得た。ポリブタジエンラテックス(LX−1)の体積平均粒子径は81nmであった。
製造例1で得られたポリブタジエンゴムラテックス(LX−1)に次の一般式(1)で示される乳化剤をポリブタジエンゴムラテックス(LX−1)の固形分100質量部に対して0.1質量部加え、5分間攪拌後、酢酸0.65質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム0.65質量部を加えてポリブタジエンゴムラテックス(LX−2)を得た。ポリブタジエンゴムラテックス(LX−2)の体積平均粒子径は250nmであった。また、ポリブタジエンゴムラテックス(LX−2)はコアギュラム(粘着性の凝固塊)を含まず、固形分37質量部の高濃度凝集ラテックスであった。
重合反応槽に、製造例2で製造したLX−2を135質量部、ターシャリードデシルメルカプタン(t−DM)0.1質量部、及び脱イオン水70質量部を加え、気相部を窒素置換した。これに脱イオン水20質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.0786質量部、硫酸第一鉄(FeSO4)0.0036質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩(EDTA)0.0408質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、55℃に昇温した。続いて、1.5時間かけて70℃まで昇温し、その後3.5時間温度を保ちながら、アクリロニトリル20質量部、スチレン30質量部、クメンハイドロパーオキシド(過酸化剤、製品名パークミルH、日油株式会社製)0.15質量部、及びt−DM0.1質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水35質量部にSFS0.1305質量部を溶解してなる水溶液を添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド(過酸化剤、製品名パークミルH、日油株式会社製)0.02質量部を加えた後、さらに1時間、反応槽を70℃に制御しながら重合反応を完結させてラテックス組成物を得た。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液(水溶液中の硫酸マグネシウム部数2質量部)を用いたこと以外は、製造例3と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−2)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル20.1質量%、ブタジエン50.6質量%、スチレン29.3質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は40.7質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.39dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液(水溶液中の塩化カルシウム部数2質量部)を用いたこと以外は、製造例3と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−3)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル20.1質量%、ブタジエン50.6質量%、スチレン29.3質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は40.7質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.39dl/gであった。
アクリロニトリルの使用量を13.5質量部とし、スチレンの使用量を36.5質量部としたこと以外は、製造例3と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−4)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル13.4質量%、ブタジエン50.3質量%、スチレン36.3質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は27.0質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.41dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液(水溶液中の硫酸マグネシウム部数2質量部)を用いたこと以外は、製造例6と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−5)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル13.6質量%、ブタジエン50.2質量%、スチレン36.2質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は27.3質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.40dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液(水溶液中の塩化カルシウム部数2質量部)を用いたこと以外は、製造例6と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−6)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル13.5質量%、ブタジエン50.0質量%、スチレン36.5質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は27.0質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.41dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸アルミニウム水溶液(水溶液中の硫酸アルミニウム部数4質量部)を用い、さらに遠心分離法にて脱水を行う際に脱イオン水による水洗を行わなかったこと以外は、製造例3と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−7)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル20.1質量%、ブタジエン50.6質量%、スチレン29.3質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は40.7質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.39dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液(水溶液中の硫酸マグネシウム部数4質量部)を用いたこと以外は、製造例9と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−8)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル20.1質量%、ブタジエン50.6質量%、スチレン29.3質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は40.7質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.39dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液(水溶液中の塩化カルシウム部数4質量部)を用いたこと以外は、製造例9と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−9)を得た。該混合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル20.1質量%、ブタジエン50.6質量%、スチレン29.3質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は40.7質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.39dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸アルミニウム水溶液(水溶液中の硫酸アルミニウム部数4質量部)を用い、さらに遠心分離法にて脱水を行う際に脱イオン水による水洗を行わなかったこと以外は、製造例6と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−10)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル13.4質量%、ブタジエン50.3質量%、スチレン36.3質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は27.0質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.41dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液(水溶液中の硫酸マグネシウム部数4質量部)を用い、さらに遠心分離法にて脱水を行う際に脱イオン水による水洗を行わなかったこと以外は、製造例12と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−11)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル13.6質量%、ブタジエン50.2質量%、スチレン36.2質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は27.3質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.40dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液(水溶液中の塩化カルシウム部数4質量部)を用い、さらに遠心分離法にて脱水を行う際に脱イオン水による水洗を行わなかったこと以外は、製造例6と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−12)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル13.5質量%、ブタジエン50.0質量%、スチレン36.5質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は27.0質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.41dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸水溶液(水溶液中の硫酸部数2質量部)を用いたこと以外は、製造例3と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−13)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル20.2質量%、ブタジエン50.8質量%、スチレン29.0質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は41.1質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.39dl/gであった。
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸水溶液(水溶液中の硫酸部数2質量部)を用いたこと以外は、製造例6と同様の操作を行い、グラフト共重合体(b2−14)を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル13.4質量%、ブタジエン50.3質量%、スチレン36.3質量%であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量(VCN)は27.0質量%であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は0.41dl/gであった。
アクリロニトリル29.0質量部、スチレン40.5質量部、エチルベンゼン30.5質量部、α‐メチルスチレンダイマー0.3質量部、次の化学式(2)で示される繰返し単位7個を有する過酸化物(10時間半減期63.5℃)1.05質量部から成る単量体混合物を空気と接触を断った状態で調製し、連続的に反応器に供給した。
使用量を、アクリロニトリル18.5質量部、スチレン50.5質量部、エチルベンゼン31.0質量部としたこと以外は、製造例17と同様の操作を行い、共重合体(b1−2)を製造した。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル26.5質量部、スチレン73.5質量部であった。得られた共重合体0.5gを取り出し、アセトン10mL中に投入し、30分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。
アクリロニトリル33.2質量部、スチレン29.9質量部、ブチルアクリレート8.1質量部、エチルベンゼン28.8質量部、α‐メチルスチレンダイマー0.3質量部、t‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.01質量部から成る単量体混合物を空気と接触を断った状態で調製し、連続的に反応器に供給した。重合温度は142℃に調整した。攪拌回転数は95回転で十分な混合を行わせ、撹拌強度P/Vは4.0kw/m3であった。ここでP(kw)とは撹拌に要する動力であり、混合時の消費電力を測定することで容易に求めることができる。また、V(m3)は混合部の空間容積であり、溶液にせん断力を与える部分の空間容積である。平均滞留時間は1.65時間とした。重合率60%、ポリマー濃度50質量部の溶液を連続的に反応器から抜き出し、第一分離槽へ移送した。熱交換器にて160℃に加熱し、真空度60トールで脱揮して反応混合物中のポリマー濃度を65質量部にしたのち、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。熱交換器にて260℃に反応混合物を加熱し、真空度32トールで脱揮して反応混合物中の揮発性成分の含有量を0.7質量部、ポリマー成分99.4質量部にしたのち、排出してペレット状の製品を得た。該共重合体の組成比は、アクリロニトリル38.6質量部、スチレン50.3質量部、ブチルアクリレート8.4質量部であった。得られた共重合体0.5gを取り出し、アセトン10mL中に投入し、30分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。
使用量を、アクリロニトリル32.0質量部、スチレン37.0質量部、エチルベンゼン31.0質量部としたこと以外は、製造例17と同様の操作を行い、共重合体(b1−4)を製造した。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル46.5質量部、スチレン53.5質量部であった。得られた共重合体0.5gを取り出し、アセトン10mL中に投入し、30分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。
使用量を、アクリロニトリル14.5質量部、スチレン54.5質量部、エチルベンゼン31.0質量部としたこと以外は、製造例17と同様の操作を行い、共重合体(b1−5)を製造した。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル20.5質量部、スチレン79.5質量部であった。得られた共重合体0.5gを取り出し、アセトン10mL中に投入し、30分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。
充分に乾燥し、水分除去を行った後、芳香族ポリカーボネート(A)としてパンライトL−1225Y(商標名、帝人化成株式会社製)を70質量部、グラフト共重合体(b2−1)を10質量部、共重合体(b1−1)を5質量部、共重合体(b1−2)を15質量部、摺動補助剤として、サンワックスE−250P(商標名、三洋化成工業株式会社製、 重量平均分子量1.0万、酸価20)0.5質量部、及びNUC3195(商標名、ダウ・ケミカル日本株式会社製)0.5質量部を混合した後、ホッパーに投入し、二軸押出機(PCM−30、L/D=28、池貝鉄工(株)製)を使用して、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数200rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/hrの条件で混練して樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを用いて評価を行った。各評価結果を表1に示す。
表1、2に記載の組成とした以外は、実施例1と同様に製造して、実施例2〜20、比較例1〜13の樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを用いて評価を行った。各評価結果を表1、2に示す。
Claims (7)
- 芳香族ポリカーボネート(A)と、
シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、の共重合体(b1)、及び、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体と、ゴム質重合体と、のグラフト共重合体(b2)を含む共重合体混合物(B)と、
Mg、Al、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子と、を含み、
前記共重合体混合物(B)は、アセトン可溶成分を含み、
該アセトン可溶成分は、移動相の溶媒としてテトラヒドロフランを用いた高速液相クロマトグラフィーによる、前記共重合体(b1)と共重合成分が同一で、シアン化ビニル成分含有率が既知の複数の共重合体を標準試料として作成した検量線に基づくシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率15〜50質量%の範囲に2つのピークトップ1及びピークトップ2を少なくとも有し、
前記ピークトップ1が、シアン化ビニル成分含有率15質量%以上30質量%以下の範囲に存在し、
前記ピークトップ2が、シアン化ビニル成分含有率30質量%超過50質量%以下の範囲に存在し、
前記金属原子の総含有量が、前記芳香族ポリカーボネート(A)及び前記共重合体混合物(B)の総量100質量部に対して、10〜1000ppmである、
熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ピークトップ1のピークの面積と、前記ピークトップ2のピークの面積の比が、90/10〜10/90である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ピークトップ1のシアン化ビニル成分含有率と、前記ピークトップ2のシアン化ビニル成分含有率の差が、5質量%以上である、請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴム質重合体の体積平均粒子径が、50〜1000nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、前記芳香族ポリカーボネート(A)からなる1つの相と、前記共重合体(b1)からなる2つの相と、を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂を、設定温度230〜300℃の加熱シリンダーにより射出成形した、成形体。
- 請求項6に記載の成形体が、少なくとも1層の塗装層を有する、塗装成形体。
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