JP6011096B2 - Salt and resist composition - Google Patents
Salt and resist composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6011096B2 JP6011096B2 JP2012158390A JP2012158390A JP6011096B2 JP 6011096 B2 JP6011096 B2 JP 6011096B2 JP 2012158390 A JP2012158390 A JP 2012158390A JP 2012158390 A JP2012158390 A JP 2012158390A JP 6011096 B2 JP6011096 B2 JP 6011096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- represented
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(C)(*)C(C)(CC(*1)C1(CC1(C)C)C2C1O1)C2C1=O Chemical compound CC(C)(*)C(C)(CC(*1)C1(CC1(C)C)C2C1O1)C2C1=O 0.000 description 5
- XQNOHSJILZXVDE-UHFFFAOYSA-N C(CC1C2)C2C2C1C1C(C3CC4CC3)C4C2C1 Chemical compound C(CC1C2)C2C2C1C1C(C3CC4CC3)C4C2C1 XQNOHSJILZXVDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKDGNQPFKQDWHC-UHFFFAOYSA-N C1C2(CC3CC4)C3C4CC12 Chemical compound C1C2(CC3CC4)C3C4CC12 SKDGNQPFKQDWHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHOIUHUCICYSPP-UHFFFAOYSA-N C1CC2C(C3)C4=C(CC5)CC5C4C3C2C1 Chemical compound C1CC2C(C3)C4=C(CC5)CC5C4C3C2C1 DHOIUHUCICYSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGXIRNYTJMBTBV-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1)C1(C)C(OC(CCO1)C1=O)=O Chemical compound CC(C)(C1)C1(C)C(OC(CCO1)C1=O)=O CGXIRNYTJMBTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
本発明は、レジスト組成物用酸発生剤用の新規な塩、及び当該塩を含有するレジスト組成物などに関する。 The present invention relates to a novel salt for an acid generator for a resist composition, a resist composition containing the salt, and the like.
リソグラフィー技術による半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有する。また、近年、当該酸発生剤として分子内にラクトン環基を有する塩を用いることが検討されている。 A chemically amplified resist composition used for microfabrication of a semiconductor by lithography technology contains an acid generator and a resin that is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and can be dissolved in an aqueous alkali solution by the action of an acid. In recent years, the use of a salt having a lactone ring group in the molecule as the acid generator has been studied.
かかるレジスト組成物用酸発生剤として例えば、特許文献1には、以下の式(X1)で表される塩が記載されている。
As such an acid generator for a resist composition, for example, Patent Document 1 describes a salt represented by the following formula (X1).
酸発生剤として前記式(X1)で表される塩を含有するレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、マスクエラーファクター(MEF)が必ずしも十分ではない場合があった。 A resist pattern obtained using a resist composition containing the salt represented by the formula (X1) as an acid generator may not always have a sufficient mask error factor (MEF).
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕以下の式(I)で表される塩。
[式(I)中、
R1は、置換基を有してもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
R2は、ラクトン環基を表す。
R3は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(a−g1)
(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
*1は、硫黄原子との結合手を表し、*2は、R2又はR3との結合手を表す。
A10は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A11は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
X10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される基を表す。
m1は1又は2を表し、m2は0又は1を表す。但し、m1+m2=2の関係を満たす。
m1が2のとき、複数存在するX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
A−は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンからなる群から選ばれる有機アニオンを表す。]
〔2〕前記式(I)のR2が、式(R2−1)又は式(R2−2)で表されるラクトン環基である、前記〔1〕記載の塩。
[式(R2−1)中、
*は、X1との結合手を表す。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又は−C(R4)2−で示される基を表す。
m3は0〜5の整数を表す。
R3は下記群P1から選ばれる基を表し、m3が2以上の場合、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよい。。
2つのR4は、それぞれ独立に、下記群P1から選ばれる基又は水素原子を表す。]
[式(R2−2)中、
*は、X1との結合手を表す。
m4は0〜5の整数を表す。
R5は下記群P1から選ばれる基を表し、m4が2以上の場合、複数存在するR5は互いに同一であっても異なっていてもよい。
m5は1〜3の整数を表す。]
群P1:ハロゲン原子;ヒドロキシ基;オキシ基;シアノ基;ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基;炭素数1〜12のアルコキシ基;炭素数6〜12のアリール基;炭素数7〜12のアラルキル基;グリシドキシ基;炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;及び炭素数2〜4のアシル基
〔3〕前記式(I)の
R2−X1−*
(*は、*は硫黄原子との結合手を表す。)
で表される部分構造が、式(I−R2−1)
[式(I−R2−1)中、
A10及びA11は前記と同義である。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又は−C(R4)2−で示される基を表す。
2つのR4は、それぞれ独立に、群P1から選ばれる基又は水素原子を表す。]
で表される構造である、前記〔1〕記載の塩。
群P1:ハロゲン原子;ヒドロキシ基;オキシ基;シアノ基;ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基;炭素数1〜12のアルコキシ基;炭素数6〜12のアリール基;炭素数7〜12のアラルキル基;グリシドキシ基;炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;及び炭素数2〜4のアシル基
〔4〕前記式(I−R2−1)のA10が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である、前記〔3〕記載の塩。
〔5〕前記式(I)のR1が、置換基を有してもよいフェニル基である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の塩。
〔6〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔7〕前記樹脂が、以下の式(a1−1)で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔6〕記載のレジスト組成物。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。]
〔8〕さらに、塩基性化合物を含有する、前記〔6〕又は〔7〕記載のレジスト組成物。
〔9〕さらに、溶剤を含有する、前記〔6〕〜〔8〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔10〕(1)前記〔6〕〜〔9〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を、現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A salt represented by the following formula (I).
[In the formula (I),
R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
R 2 represents a lactone ring group.
R 3 represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
X 1 and X 2 each independently represent the formula (a-g1)
(In the formula (a-g1),
s represents the integer of 0-2.
* 1 represents a bond with a sulfur atom, and * 2 represents a bond with R 2 or R 3 .
A 10 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
A 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a single bond.
When s is 2, the plurality of A 10 may be the same as or different from each other.
X 10 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When s is 2, a plurality of X 10 may be the same as or different from each other. )
Represents a group represented by
m1 represents 1 or 2, and m2 represents 0 or 1. However, the relationship of m1 + m2 = 2 is satisfied.
When m1 is 2, a plurality of X 1 may be the same or different, and a plurality of R 2 may be the same or different.
A − represents an organic anion selected from the group consisting of a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and a carboxylate anion. ]
[2] The salt according to [1], wherein R 2 in the formula (I) is a lactone ring group represented by the formula (R 2 -1) or the formula (R 2 -2).
[In the formula (R 2 -1),
* Represents a bond to X 1.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by —C (R 4 ) 2 —.
m3 represents an integer of 0 to 5.
R 3 represents a group selected from the following group P1, and when m3 is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same as or different from each other. .
Two R 4 s each independently represent a group or hydrogen atom selected from the following group P1. ]
Wherein (R 2 -2),
* Represents a bond to X 1.
m4 represents an integer of 0 to 5.
R 5 represents a group selected from the following group P1, and when m4 is 2 or more, a plurality of R 5 may be the same as or different from each other.
m5 represents an integer of 1 to 3. ]
Group P1: a halogen atom; a hydroxy group; an oxy group; a cyano group; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom or a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; a glycidoxy group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms; and an acyl group having 2 to 4 carbon atoms [3] R 2 —X 1 — of the above formula (I) *
(* Represents a bond with a sulfur atom.)
The partial structure represented by the formula (I-R 2 -1)
Wherein (I-R 2 -1),
A 10 and A 11 are as defined above.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by —C (R 4 ) 2 —.
Two R 4 s each independently represent a group selected from the group P1 or a hydrogen atom. ]
The salt of the above-mentioned [1], which has a structure represented by
Group P1: a halogen atom; a hydroxy group; an oxy group; a cyano group; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom or a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; a glycidoxy group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms; and an acyl group having 2 to 4 carbon atoms [4] A in the above formula (IR 2 -1) The salt according to [3], wherein 10 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[5] The salt according to any one of [1] to [4], wherein R 1 in the formula (I) is a phenyl group which may have a substituent.
[6] The salt according to any one of [1] to [5],
A resist composition containing a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and that can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid.
[7] The resist composition according to [6], wherein the resin is a resin having a structural unit represented by the following formula (a1-1).
[In the formula (a1-1),
L a1 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— (k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group). Represent.
R a4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14. ]
[8] The resist composition according to [6] or [7], further containing a basic compound.
[9] The resist composition according to any one of [6] to [8], further containing a solvent.
[10] (1) A step of applying the resist composition according to any one of [6] to [9] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:
本発明の塩によれば、優れたマスクエラーファクター(MEF)のレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を得ることができる。 According to the salt of this invention, the resist composition which can manufacture the resist pattern of the outstanding mask error factor (MEF) can be obtained.
本発明の塩は上述のとおり、式(I)で表される。以下、この式(I)で表される塩を場合により、「塩(I)」という。
また、本発明は、当該塩(I)と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂(以下、場合により「樹脂(A)」という。)とを含有するレジスト組成物(以下、場合により、「本レジスト組成物」という。)を提供する。
また、本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(以下、場合により「塩基性化合物(C)」という。)及び溶剤(以下、場合により「溶剤(D)」という。)を含有していることが好ましい。
まず、本レジスト組成物の構成成分を、塩(I)、樹脂(A)、必要に応じて本レジスト組成物に含有される塩基性化合物(C)及び溶剤(D)の順に説明し、さらに、本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
As described above, the salt of the present invention is represented by the formula (I). Hereinafter, the salt represented by the formula (I) is sometimes referred to as “salt (I)”.
The present invention also provides the salt (I),
A resist composition (hereinafter, sometimes referred to as “resin (A)”) that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. Resist composition ”).
The resist composition further contains a basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”) and a solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (D)”). It is preferable.
First, the constituents of the resist composition will be described in the order of the salt (I), the resin (A), and if necessary, the basic compound (C) and the solvent (D) contained in the resist composition. The method for preparing the resist composition and the method for producing a resist pattern using the resist composition will be described.
本レジスト組成物の構成成分などを説明する前に、本明細書において共通する置換基などを説明する。本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「C」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
Before describing the components of the resist composition, common substituents and the like in this specification will be described. In the present specification, unless otherwise specified, the following examples of substituents are applied to any chemical structural formula having the same substituents while appropriately selecting the number of carbon atoms. Among the aliphatic hydrocarbon groups, those that can be linear or branched, such as an alkyl group, include any of them. When stereoisomers exist, all stereoisomers are included. In the following examples of substituents, the numerical value attached to “C” indicates the number of carbon atoms of each group.
Further, in the present specification, "(meth) acrylic monomer", "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO- " at least one monomer having the structure Means. Similarly, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。
The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group includes both a chain type and a cyclic type, and includes a combination of a chain type and an alicyclic aliphatic hydrocarbon group unless otherwise defined. Further, these aliphatic hydrocarbon groups may contain a carbon-carbon double bond in a part thereof, but a saturated group (aliphatic saturated hydrocarbon group) is preferable.
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基(C1)、エチル基(C2)、プロピル基(C3)、ブチル基(C4)、ペンチル基(C5)、ヘキシル基(C6)、ヘプチル基(C7)、オクチル基(C8)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などである。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基などである。
Of the chain aliphatic hydrocarbon groups, the monovalent one typically includes an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group (C 1 ), an ethyl group (C 2 ), a propyl group (C 3 ), a butyl group (C 4 ), a pentyl group (C 5 ), a hexyl group (C 6 ), heptyl (C 7), octyl (C 8), decyl (C 10), dodecyl (C 12), hexadecyl (C 14), pentadecyl (C 15), hexyl decyl group (C 16), A heptadecyl group (C 17 ) and an octadecyl group (C 18 ).
Examples of the divalent group of chain aliphatic hydrocarbon groups include alkanediyl groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkyl group. Specific examples of the alkanediyl group include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11 -Diyl group, dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane -1,17-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1 , 3- Yl group, 2-methylpropane-1,2-diyl, pentane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group and the like.
環式の脂肪族炭化水素基(以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。)は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。 The cyclic aliphatic hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic hydrocarbon group” in some cases) is typically a cycloalkyl group, and any of the monocyclic and polycyclic groups shown below can be used. Is also included.
脂環式炭化水素基のうち1価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式(KA−1)〜(KA−7)で表されるシクロアルカンの水素原子を1個取り去った基である。
As a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monocyclic aliphatic hydrocarbon group represents 1 hydrogen atom of a cycloalkane represented by the following formulas (KA-1) to (KA-7). It is a group that has been removed.
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式(KA−8)〜(KA−22)で表されるシクロアルカンの水素原子を1個取り去った基である。
The polycyclic aliphatic hydrocarbon group is a group in which one hydrogen atom of a cycloalkane represented by the following formulas (KA-8) to (KA-22) is removed.
脂環式炭化水素基のうち2価のものとしては、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the alicyclic hydrocarbon of formula (KA-1) to formula (KA-22).
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. Such a substituent is defined each time, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aralkyl group, and an aryloxy group.
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基(C7)などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントリルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
Examples of alkoxy groups include methoxy group (C 1 ), ethoxy group (C 2 ), propoxy group (C 3 ), butoxy group (C 4 ), pentyloxy group (C 5 ), hexyloxy group (C 6 ), heptyl Examples thereof include an oxy group (C 7 ), an octyloxy group (C 8 ), a decyloxy group (C 10 ), and a dodecyloxy group (C 12 ).
Examples of the acyl group include acetyl group (C 2 ), propionyl group (C 3 ), butyryl group (C 4 ), valeryl group (C 5 ), hexanoyl group (C 6 ), heptanoyl group (C 7 ), octanoyl group ( C 8 ), decanoyl group (C 10 ) and dodecanoyl group (C 12 ) and other alkyl groups and carbonyl groups bonded, and benzoyl group (C 7 ) and other aryl groups and carbonyl groups bonded Can be mentioned.
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and an isobutyryloxy group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group (C 7 ), phenethyl group (C 8 ), phenylpropyl group (C 9 ), naphthylmethyl group (C 11 ), and naphthylethyl group (C 12 ).
Aryloxy groups include phenyloxy group (C 6 ), naphthyloxy group (C 10 ), anthryloxy group (C 14 ), biphenyloxy group (C 12 ), phenanthryloxy group (C 14 ) and full A combination of an aryl group such as an oleenyloxy group (C 13 ) and an oxygen atom is exemplified.
1価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などが挙げられる。2価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子1個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。
The monovalent aromatic hydrocarbon group typically includes an aryl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group (C 6 ), a naphthyl group (C 10 ), an anthryl group (C 14 ), a biphenyl group (C 12 ), a phenanthryl group (C 14 ), and a fluorenyl group (C 13 ). . Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include an arylene group in which one hydrogen atom is further removed from the aryl group exemplified here.
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。 The aromatic hydrocarbon group may also have a substituent. Although such a substituent is defined each time, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryloxy group can be mentioned. Among these, the alkyl group is the same as those exemplified as the chain aliphatic hydrocarbon group, and among the substituents optionally present in the aromatic hydrocarbon group, those other than the alkyl group are aliphatic hydrocarbon groups. The same thing as what was illustrated as a substituent of is included.
<塩(I)>
上述のとおり、塩(I)は式(I)で表される。
[式(I)中、
R1は、置換基を有してもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
R2は、ラクトン環基を表す。
R3は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(a−g1)
(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
A10は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A11は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
X10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される基を表す。
*1は、硫黄原子との結合手を表し、*2は、R2又はR3との結合手を表す。
m1は1又は2を表し、m2は0又は1を表す。但し、m1+m2=2の関係を満たす。
m1が2のとき、複数存在するX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
A−は、有機アニオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(I)から、有機アニオン(A−)を除去してなる正電荷を有するものを、場合により「有機カチオン」という。
<Salt (I)>
As described above, the salt (I) is represented by the formula (I).
[In the formula (I),
R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
R 2 represents a lactone ring group.
R 3 represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
X 1 and X 2 each independently represent the formula (a-g1)
(In the formula (a-g1),
s represents the integer of 0-2.
A 10 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
A 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a single bond.
When s is 2, the plurality of A 10 may be the same as or different from each other.
X 10 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When s is 2, a plurality of X 10 may be the same as or different from each other. )
Represents a group represented by
* 1 represents a bond with a sulfur atom, and * 2 represents a bond with R 2 or R 3 .
m1 represents 1 or 2, and m2 represents 0 or 1. However, the relationship of m1 + m2 = 2 is satisfied.
When m1 is 2, a plurality of X 1 may be the same or different, and a plurality of R 2 may be the same or different.
A − represents an organic anion. ]
In the following description, what has a positive charge obtained by removing the organic anion (A − ) from the salt (I) is sometimes referred to as “organic cation”.
まず、塩(I)を構成する有機カチオンから説明する。
R1は、置換基を有してもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられ、中でも、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。該置換基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基などが挙げられ、中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
First, the organic cation constituting the salt (I) will be described.
R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Among them, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable. Examples of the substituent include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydroxy group. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
R2は、ラクトン環基であり、該ラクトン環基に含まれるラクトン環とは、環を構成する原子団として、−CO−O−を含む環をいう。本発明においてラクトン環基とは、ラクトン環化合物から水素原子を1個取り去って得られる基が該当する。このラクトン環化合物が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましく、このようなラクトン環を有するラクトン環化合物から得られるラクトン環基がより好ましい。 R 2 is a lactone ring group, and the lactone ring contained in the lactone ring group refers to a ring containing —CO—O— as an atomic group constituting the ring. In the present invention, the lactone ring group corresponds to a group obtained by removing one hydrogen atom from a lactone ring compound. The lactone ring of this lactone ring compound may be monocyclic such as β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring and δ-valerolactone ring, or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. But you can. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring and a condensed ring of γ-butyrolactone ring with another ring are preferable, and a lactone ring group obtained from a lactone ring compound having such a lactone ring is more preferable.
前記ラクトン環化合物としては例えば、式(R−1)、式(R−2)、式(R−3)、式(R−4)、式(R−5)、式(R−6)、式(R−7)及び式(R−8)でそれぞれ表される化合物が挙げられる。また、式(R−3)又は式(R−8)で表されるラクトン環化合物のように、環を構成する原子団として、−CO−O−以外にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、該ラクトン環化合物に含まれる水素原子は、前記群P1から選ばれる基に置換されていてもよい。
Examples of the lactone ring compound include formula (R-1), formula (R-2), formula (R-3), formula (R-4), formula (R-5), formula (R-6), And compounds represented by formula (R-7) and formula (R-8), respectively. Further, as in the lactone ring compound represented by the formula (R-3) or the formula (R-8), the atom group constituting the ring may include a hetero atom other than —CO—O—. Moreover, the hydrogen atom contained in the lactone ring compound may be substituted with a group selected from the group P1.
ここで上記群P1から選ばれる基の具体例を説明する。
ハロゲン原子は、すでに例示したものが挙げられる。
「ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基」のうちのアルキル基とは、炭素数1〜12の範囲ですでに例示したアルキル基を含む。このアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子又はヒドロキシ基に置換されたものが、「ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有しているアルキル基」に該当し、その具体例は、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びトリフルオロメチル基などである。これらの中でも、前記ラクトン環化合物の置換基が、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基である場合、この基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基及びアシル基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。このアルコキシ基にカルボニル基が結合したものがアルコキシカルボニル基に該当する。該アルコキシカルボニル基の炭素数は6以下が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
Here, specific examples of groups selected from the group P1 will be described.
Examples of the halogen atom include those already exemplified.
The alkyl group in the “alkyl group having 1 to 12 carbon atoms optionally having a halogen atom or a hydroxy group” includes the alkyl groups already exemplified in the range of 1 to 12 carbon atoms. Those in which part or all of the hydrogen atoms contained in this alkyl group are substituted with a halogen atom or a hydroxy group correspond to the “alkyl group having a halogen atom or a hydroxy group”, and specific examples thereof are as follows: Examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a trifluoromethyl group. Among these, when the substituent of the lactone ring compound is an alkyl group which may have a halogen atom or a hydroxy group, this group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group. preferable.
Specific examples of the alkoxy group, the aryl group, the aralkyl group, and the acyl group include those already exemplified in the range of each carbon number. A group in which a carbonyl group is bonded to this alkoxy group corresponds to an alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably a methoxycarbonyl group.
以上、ラクトン環基の説明として、置換基を有するラクトン環化合物について具体例を挙げて説明したが、当該ラクトン環化合物は置換基を有さないことが好ましい。すなわち、塩(I)が有するラクトン環基は、置換基を有さないことが好ましい。その理由は、後述する塩(I)の製造方法において、より容易に塩(I)を製造できる点にある。 As described above, the lactone ring group has been described with reference to specific examples of the lactone ring compound having a substituent, but the lactone ring compound preferably has no substituent. That is, it is preferable that the lactone ring group which salt (I) has does not have a substituent. This is because the salt (I) can be more easily produced in the method for producing the salt (I) described later.
ラクトン環基の中でも、塩(I)のR2としては、式(R2−1)又は式(R2−2)で表されるものが好ましい(以下、これら式(R2−1)及び式(R2−2)でそれぞれ表されるラクトン環基を場合により「基(R2−1)」及び「基(R2−2)」という)。
[式(R2−1)中、
*は、X1との結合手を表す。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又は−C(R4)2−で示される基を表す。
m3は0〜5の整数を表す。
R3は群P1から選ばれる基を表し、m3が2以上の場合、複数存在するR3はそれぞれ独立に、前記群P1から選ばれる基を表す。
2つのR4は、それぞれ独立に、前記群P1から選ばれる基又は水素原子を表す。]
Among the lactone ring groups, R 2 of the salt (I) is preferably one represented by the formula (R 2 -1) or the formula (R 2 -2) (hereinafter, these formulas (R 2 -1) and wherein optionally the lactone ring group respectively represented by (R 2 -2) as "group (R 2 -1)" and "group (R 2 -2)").
[In the formula (R 2 -1),
* Represents a bond to X 1.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by —C (R 4 ) 2 —.
m3 represents an integer of 0 to 5.
R 3 represents a group selected from the group P1, and when m3 is 2 or more, a plurality of R 3 each independently represents a group selected from the group P1.
Two R 4 s each independently represent a group selected from the group P1 or a hydrogen atom. ]
[式(R2−2)中、
*は、X1との結合手を表す。
m4は0〜5の整数を表す。
R5は前記群P1から選ばれる基を表し、m4が2以上の場合、複数存在するR5はそれぞれ独立に、前記群P1から選ばれる基を表す。
m5は1〜3の整数を表す。]
なお、群P1の基の具体例はいずれもすでに説明したとおりである。
Wherein (R 2 -2),
* Represents a bond to X 1.
m4 represents an integer of 0 to 5.
R 5 represents a group selected from the group P1, if the m4 is 2 or more, each the plurality of R 5 independently represent a group selected from the group P1.
m5 represents an integer of 1 to 3. ]
In addition, all the specific examples of the group P1 are as described above.
基(R2−1)又は基(R2−2)で表されるラクトン環基は、それぞれ式(R2−1)、式(R2−2)に示すとおり、置換基[式(R2−1)のR3及びR4、式(R2−2)のR5]を有することもあるが、上述のとおり、塩(I)の製造上の容易さを考慮すれば、当該置換基を有さないことが好ましい。 The lactone ring group represented by the group (R 2 -1) or the group (R 2 -2) is, as shown in the formula (R 2 -1) and the formula (R 2 -2), a substituent [formula (R R 3 and R 4 2 -1), but may have a R 5] of the formula (R 2 -2), as described above, considering the ease of production of the salt (I), the substituent It preferably has no group.
ここで、基(R2−1)及び基(R2−2)の具体例を示す。
Here, a specific example of a group (R 2 -1) and group (R 2 -2).
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(a−g1)で表される基(以下、場合により「基(a−g1)」という。)を表す。
(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
*1は、硫黄原子との結合手を表し、*2は、R2又はR3との結合手を表す。
A10は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A11は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
X10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
X 1 and X 2 each independently represent a group represented by the formula (a-g1) (hereinafter sometimes referred to as “group (a-g1)”).
(In the formula (a-g1),
s represents the integer of 0-2.
* 1 represents a bond with a sulfur atom, and * 2 represents a bond with R 2 or R 3 .
A 10 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
A 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a single bond.
When s is 2, the plurality of A 10 may be the same as or different from each other.
X 10 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When s is 2, a plurality of X 10 may be the same as or different from each other. )
A10及びA11の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基である。当該アルカンジイル基は、炭素数1〜6の範囲ですでに例示したものを含む。
基(a−g1)は、X10のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む2価の基である。
Aliphatic hydrocarbon group A 10 and A 11 are members independently is typically a alkanediyl group. The alkanediyl group includes those already exemplified in the range of 1 to 6 carbon atoms.
Group (a-g1), like the X 10, an oxygen atom, a carbonyl group, a divalent group containing an atom or an atomic group such as a carbonyl group or an oxycarbonyl group.
sが1又は2である場合、基(a−g1)は、X10のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む2価の基である。これらの具体例を以下に示す。 If s is 1 or 2, group (a-g1), like the X 10, is an oxygen atom, a carbonyl group, a divalent group containing an atom or an atomic group such as a carbonyl group or an oxycarbonyl group . Specific examples of these are shown below.
酸素原子を有する基(a−g1)としては、
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
As the group having an oxygen atom (a-g1),
(* Represents a bond).
カルボニル基を有する基(a−g1)としては、
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
As the group (a-g1) having a carbonyl group,
(* Represents a bond).
カルボニルオキシ基を有する基(a−g1)としては、
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
As the group (a-g1) having a carbonyloxy group,
(* Represents a bond).
オキシカルボニル基を有する基(a−g1)としては、
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
As the group having an oxycarbonyl group (a-g1),
(* Represents a bond).
酸素原子及びカルボニルオキシ基をともに有する基(a−g1)としては、
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
As the group (a-g1) having both an oxygen atom and a carbonyloxy group,
(* Represents a bond).
酸素原子及びオキシカルボニル基をともに有する基(a−g1)としては、
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
As the group (a-g1) having both an oxygen atom and an oxycarbonyl group,
(* Represents a bond).
塩(I)のラクトン環基(R2)、X1及びX2を、これらの具体例を示しつつ説明したが、ここで、より好ましいラクトン環基を、R2とX1との組み合わせ、すなわち、
R2−X1−*
(*は硫黄原子との結合手を表す。)
で表される部分構造で示す。かかる好ましい部分構造としては、式(I−R2−1)又は式(I−R2−2)で表される構造である。式(I−R2−1)で表される構造がより好ましい。
[式(I−R2−1)及び式(I−R2−2)中、
*は硫黄原子との結合手を表す。
A10、A11、Z12及びm5は、それぞれ前記と同義である。]
The lactone ring group (R 2 ), X 1 and X 2 of the salt (I) have been described while showing these specific examples. Here, a more preferable lactone ring group is a combination of R 2 and X 1 , That is,
R 2 -X 1- *
(* Represents a bond with a sulfur atom.)
It shows by the partial structure represented by. Such a preferable partial structure is a structure represented by the formula (IR 2 -1) or the formula (IR 2 -2). A structure represented by the formula (IR 2 -1) is more preferable.
Wherein (I-R 2 -1) and formula (I-R 2 -2),
* Represents a bond with a sulfur atom.
A 10 , A 11 , Z 12 and m5 are as defined above. ]
なお、m1が2である場合、R2−X1−*で表される部分構造は、塩(I)中に2つ存在することになる。この場合、2つのR2は互いに同一又は相異なり、2つのX1は互いに同一又は相異なる。ただし、塩(I)を容易に製造できる点からは、m1が2である場合、2つのR2−X1−*で表される部分構造は互いに同一であると好ましい。 When m1 is 2, two partial structures represented by R 2 —X 1 — * exist in the salt (I). In this case, two R 2 are the same or different from each other, and two X 1 are the same or different from each other. However, from the viewpoint that the salt (I) can be easily produced, when m1 is 2, the partial structures represented by two R 2 —X 1 — * are preferably the same.
R2−X1−で表される部分構造が、式(I−R2−1)又は式(I−R2−2)で表される構造である場合、A10は炭素数1〜6のアルカンジイル基であると好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基であるとさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基であると特に好ましい。 When the partial structure represented by R 2 —X 1 — is a structure represented by the formula (I—R 2 −1) or the formula (IR 2 −2), A 10 has 1 to 6 carbon atoms. The alkanediyl group is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
式(I−R2−1)及び式(I−R2−2)でそれぞれ表される構造の具体例を挙げると、以下のとおりである。
Specific examples of the structure represented respectively by formula (I-R 2 -1) and formula (I-R 2 -2), as follows.
以上、塩(I)を構成する有機カチオンに関し、R2、X1及びX2のそれぞれについて、具体例を説明したが、ここで、該式(I)で表される塩を構成する有機カチオンの具体例を示す。
In the above, specific examples of each of R 2 , X 1 and X 2 have been described regarding the organic cation constituting the salt (I). Here, the organic cation constituting the salt represented by the formula (I) A specific example is shown.
次に、塩(I)を構成する有機アニオン(A−)について説明する。
有機アニオンは、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンからなる群から選ばれる。これらの中でも、スルホン酸アニオンが好ましく、より好ましくは式(I−A)で表されるスルホン酸アニオンである。
[式(I−A)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
Next, the organic anion (A − ) constituting the salt (I) will be described.
The organic anion is selected from the group consisting of a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and a carboxylate anion. Among these, a sulfonate anion is preferable, and a sulfonate anion represented by the formula (IA) is more preferable.
[In the formula (IA),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group constituting the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. The methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group. ]
Q1及びQ2のペルフルオロアルキル基とは、すでに例示した炭素数1〜6のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが該当する。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。ここでは、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Q1及びQ2はともにフッ素原子がさらに好ましい。 The perfluoroalkyl group of Q 1 and Q 2 corresponds to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms already exemplified, in which all hydrogen atoms contained in the alkyl group are replaced with fluorine atoms. Specific examples include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. Here, the perfluoroalkyl group has been described with specific examples thereof, but Q 1 and Q 2 are each independently preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and both Q 1 and Q 2 are more preferably a fluorine atom. .
Lb1の2価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数1〜17の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基、上述の式(KA−1)〜式(KA−22)のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った、2価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Lb1のの2価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数17以下の範囲であれば、アルカンジイル基と、2価の脂環式炭化水素基とを任意に組み合わせた2価の基でもよい。 The divalent aliphatic saturated hydrocarbon group of L b1 is an alkanediyl group exemplified above in the range of 1 to 17 carbon atoms, and any of the above-mentioned formulas (KA-1) to (KA-22). Examples thereof include a divalent alicyclic hydrocarbon group obtained by removing two hydrogen atoms from a cyclic hydrocarbon. The alkanediyl group may be linear or branched. The divalent aliphatic saturated hydrocarbon group of L b1 is a divalent combination of an alkanediyl group and a divalent alicyclic hydrocarbon group, as long as it has a carbon number of 17 or less. It may be a group.
Lb1の2価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、以下の式(b1−1)〜式(b1−7)のいずれかで表される基が挙げられる。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基である。なお、式(b1−1)〜式(b1−7)における結合手を示す*は、その左右を式(I−A)に合わせて記載しており、左側の結合手は、C(Q1)(Q2)の炭素原子と結合している。以下に示す式(b1−1)〜式(b1−7)の具体例も同様である。
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は15である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は16である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は14である。
Lb11及びLb12は、単結合又は炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb11、Lb12及びLb13の合計炭素数の上限は12である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は14である。
Specific examples of the group in which the methylene group constituting the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group include, for example, the following formulas (b1-1) to (b1-7) ) Or a group represented by any of the above. L b1 is preferably a group represented by any one of formulas (b1-1) to (b1-4), more preferably represented by formula (b1-1) or formula (b1-3). It is a group. In addition, * which shows the bond in Formula (b1-1)-Formula (b1-7) has described the left and right according to Formula (IA), and the left bond is C (Q 1 ) It is bonded to the carbon atom of (Q 2 ). The same applies to specific examples of formula (b1-1) to formula (b1-7) shown below.
In formula (b1-1) to formula (b1-7),
L b2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b3 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b3 and L b4 is 13.
L b5 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b6 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b5 and L b6 is 15.
L b7 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b8 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b7 and L b8 is 16.
L b9 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
L b10 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b9 and L b10 is 14.
L b11 and L b12 each represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
L b13 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b11 , L b12 and L b13 is 12.
L b14 and L b15 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
L b16 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b14 , L b15 and L b16 is 14.
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-1) include the following.
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-4) include the following.
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-5) include the following.
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-6) include the following.
式(b1−7)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-7) include the following.
Yがアルキル基である場合、当該アルキル基は炭素数1〜18の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。また、当該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Yが脂環式炭化水素基である場合、炭素数3〜18の範囲ですでに例示したものを含み、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。中でも、Yの脂環式炭化水素基としては、以下の式(Y1)〜式(Y11)でそれぞれ表される基が好ましく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わった基としては、以下の式(Y12)〜式(Y26)でそれぞれ表される基が好ましい。
When Y is an alkyl group, the alkyl group includes those already exemplified in the range of 1 to 18 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Further, the methylene group constituting the alkyl group may be replaced with an oxygen atom, a carbonyl group or a sulfonyl group.
When Y is an alicyclic hydrocarbon group, including those already exemplified in the range of 3 to 18 carbon atoms, the methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group is an oxygen atom, a carbonyl group or a sulfonyl group May be replaced. Among these, as the alicyclic hydrocarbon group for Y, groups represented by the following formulas (Y1) to (Y11) are preferable, and the methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group is an oxygen atom, As the group replaced with a carbonyl group or a sulfonyl group, groups represented by the following formulas (Y12) to (Y26) are preferable.
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。 Especially, it is preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y19), more preferably represented by formula (Y11), formula (Y14), formula (Y15) or formula (Y19). And more preferably a group represented by formula (Y11) or formula (Y14).
Yのアルキル基及び脂環式炭化水素基が任意に有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子;ヒドロキシ基;ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルコキシ基;アルキル基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yがアルキル基である場合、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基を置換基として有していてもよく、Yが脂環式炭化水素基である場合、アルキル基を置換基として有していてもよい。 Examples of the substituent that the alkyl group of Y and the alicyclic hydrocarbon group optionally have include, for example, a halogen atom; a hydroxy group; a C 1-12 alkoxy group optionally having a halogen atom or a hydroxy group; Group, alicyclic hydrocarbon group, halogen atom or hydroxy group optionally having 6 to 18 carbon atoms, alkyl group, halogen atom or hydroxy group An aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group, or — (CH 2 ) j2 —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms) Represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, j2 represents an integer of 0 to 4). When Y is an alkyl group, it may have an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms as a substituent, and when Y is an alicyclic hydrocarbon group, it has an alkyl group as a substituent. You may do it.
前記ハロゲン原子は、すでに例示したもののいずれでもよい。。
前記アルコキシ基は、炭素数1〜12の範囲ですでに例示したものを含むが、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数1〜18の範囲ですでに例示したものを含む。なお、置換基を有する芳香族炭化水素基としては、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニルなどが挙げられる。
前記アラルキル基及び前記アシル基はそれぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
The halogen atom may be any of those already exemplified. .
Although the said alkoxy group contains what was already illustrated in the range of C1-C12, a C1-C6 alkoxy group is preferable.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include those already exemplified in the range of 1 to 18 carbon atoms. Examples of the aromatic hydrocarbon group having a substituent include p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6- Examples thereof include a diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl.
The aralkyl group and the acyl group include those already exemplified in the respective carbon number ranges.
Yが置換基を有する脂環式炭化水素基である場合の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
Specific examples in the case where Y is an alicyclic hydrocarbon group having a substituent include the following.
Yは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。 Y is preferably an adamantyl group which may have a substituent, and more preferably an adamantyl group or an oxoadamantyl group.
式(I−A)で表される有機アニオンの、Q1、Q2、Lb1及びYについて好適例を示しつつ説明したが、ここで、より好ましい式(I−A)で表される有機アニオンを挙げると、以下の式(b−1−1)〜式(b−1−9)でそれぞれ表されるものが挙げられる。
式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表される有機アニオンにおいて、Lb2は前記と同じ意味であり、Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基(好ましくは、メチル基)を表す。ここに示す有機アニオンは、特開2010−204646号公報に記載されている。
The organic anion represented by the formula (IA) has been described with reference to preferred examples of Q 1 , Q 2 , L b1 and Y. Here, the organic anion represented by the more preferred formula (IA) When an anion is mentioned, what is each represented by the following formula | equation (b-1-1)-a formula (b-1-9) will be mentioned.
In the organic anions represented by formula (b1-1-1) to formula (b1-1-9), L b2 has the same meaning as described above, and R b2 and R b3 each independently have 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group (preferably a methyl group). The organic anions shown here are described in JP2010-204646A.
さらに好ましい有機アニオンを具体的に示すと以下のとおりである。
More specifically, preferred organic anions are as follows.
以上、塩(I)を、それを構成する有機カチオンと、有機アニオンとに分けて説明したが、当該塩(I)はこれらを任意に組み合わせることができる。この組み合わせを、式(I−c−1)〜式(I−c−64)で表される有機カチオンと、式(I−a−1)〜式(I−a−7)で表される有機アニオンとの組み合わせで表して、表1〜表11にまとめる。 As mentioned above, although the salt (I) was divided into the organic cation and the organic anion constituting it, the salt (I) can be arbitrarily combined. This combination is represented by the organic cation represented by the formula (Ic-1) to the formula (Ic-64) and the formula (Ia-1) to the formula (Ia-7). Expressed in combination with an organic anion, the results are summarized in Tables 1 to 11.
表1〜表11により、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせで示した式(I)で表される塩の中でも、さらに好ましい式(I)で表される塩を具体的に示すと、以下のとおりである。
Tables 1 to 11 show more preferable salts represented by the formula (I) among the salts represented by the formula (I) represented by combinations of sulfonate anions and organic cations. It is as follows.
次に、塩(I)の製造方法を、
m1及びm2がともに1であり、R2−X1−で表される部分構造が、式(I−R2−1)で表される構造である塩(I)[下記式(I1)で表される塩(I)(塩(I1)];
m1が2であり、R2−X1−で表される部分構造が、式(I−R2−1)で表される構造である塩(I)[下記式(I2)で表される塩(I)(塩(I2))]
に分けて説明する。
Next, the production method of the salt (I) is as follows:
m1 and m2 are both 1, and the partial structure represented by R 2 —X 1 — is a structure represented by the formula (IR 2 −1) (I) [wherein the formula (I1) Represented salt (I) (salt (I1)];
m1 is 2, and the partial structure represented by R 2 —X 1 — is a salt represented by the formula (IR 2 -1) (I) [represented by the following formula (I2) Salt (I) (Salt (I2))]
This will be explained separately.
塩(I1)は、式(I1−b)で表される塩と、該式(I1−b)で表される塩に対して略1当量の式(I1−a)で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で表すと以下のとおりである。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応に用いる溶剤は、アセトニトリルなどである。
塩基触媒としては、トリエチルアミンなどが用いられる。
式(I1−a)で表される化合物は、公知の方法により製造したり、市販品を用いたりしれば容易に準備できる。市場から容易に入手できる市販品としては例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
このような市販品を用いて、容易に塩(I)を製造できる点では、ラクトン環基は前記群P1から選ばれる基を有していないことが好ましい。また、同様の理由で、A11は単結合であると好ましい。
The salt (I1) includes a salt represented by the formula (I1-b) and a compound represented by the formula (I1-a) in an amount of about 1 equivalent to the salt represented by the formula (I1-b). Can be produced in the presence of a base catalyst in a solvent. This reaction is expressed in the form of a reaction formula as follows.
(In the formula, all symbols have the same meaning as described above.)
A solvent used in this reaction is acetonitrile or the like.
As a base catalyst, triethylamine or the like is used.
The compound represented by the formula (I1-a) can be easily prepared by producing it by a known method or using a commercially available product. Examples of commercially available products that can be easily obtained from the market include compounds represented by the following.
It is preferable that the lactone ring group does not have the group selected from the said group P1 at the point which can manufacture salt (I) easily using such a commercial item. For the same reason, A 11 is preferably a single bond.
式(I1−b)で表される塩は、式(I1−c)で表される塩と、式(I1−d)で表される化合物とを触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で表すと以下のとおりである。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応に用いる溶剤は、モノクロロベンゼンなどである。
触媒としては、安息香酸銅(II)などが用いられる。
式(I1−c)で表される塩としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
式(I−d)で表される化合物は、以下で表される化合物などが挙げられる。
The salt represented by the formula (I1-b) is obtained by reacting the salt represented by the formula (I1-c) with the compound represented by the formula (I1-d) in the presence of a catalyst in a solvent. Can be manufactured. This reaction is expressed in the form of a reaction formula as follows.
(In the formula, all symbols have the same meaning as described above.)
The solvent used for this reaction is monochlorobenzene or the like.
As the catalyst, copper (II) benzoate or the like is used.
Examples of the salt represented by the formula (I1-c) include compounds represented by the following.
Examples of the compound represented by the formula (Id) include the following compounds.
塩(I2)は、式(I2−b)で表される塩と、該式(I2−b)で表される塩に対して略2当量以上の式(I1−a)で表される化合物とを触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で表すと以下のとおりである。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応の反応条件は、式(I1−a)で表される化合物を、式(I2−b)で表される塩に対して、略2当量以上用いるほかは、塩(I1)の製造条件と同様である。
The salt (I2) is a compound represented by the formula (I1-a) having about 2 equivalents or more based on the salt represented by the formula (I2-b) and the salt represented by the formula (I2-b). In the presence of a catalyst in a solvent. This reaction is expressed in the form of a reaction formula as follows.
(In the formula, all symbols have the same meaning as described above.)
The reaction conditions for this reaction are the same as those for the production of the salt (I1) except that the compound represented by the formula (I1-a) is used in an amount of about 2 equivalents or more with respect to the salt represented by the formula (I2-b). It is the same.
<塩(I)以外の酸発生剤>
単独種又は複数種の塩(I)を、酸発生剤として用いることにより得られる本レジスト組成物は、優れたマスクエラーファクター(MEF)のレジストパターンを製造できるが、本レジスト組成物には、塩(I)以外の公知の酸発生剤をさらに用いることもできる。塩(I)以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であると好ましい。以下、本レジスト組成物に含有することができる、塩(I)以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤(B)」という。
<Acid generator other than salt (I)>
The present resist composition obtained by using one or more salts (I) as an acid generator can produce a resist pattern having an excellent mask error factor (MEF). A known acid generator other than the salt (I) can be further used. The acid generator other than the salt (I) may be an ionic acid generator or a nonionic generator, but is preferably an ionic acid generator. Hereinafter, the acid generator other than the salt (I) that can be contained in the resist composition is sometimes referred to as “acid generator (B)”.
酸発生剤(B)としては、例えば、式(B1−1)〜式(B1−20)のいずれかで表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)及び式(B1−14)でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
As an acid generator (B), what is represented by either of Formula (B1-1)-Formula (B1-20) is mentioned, for example. Among them, those containing a triphenylsulfonium cation and a tolylsulfonium cation are preferable. Formula (B1-1), Formula (B1-2), Formula (B1-3), Formula (B1-6), and Formula (B1-7) And salts represented by formula (B1-11), formula (B1-12), formula (B1-13) and formula (B1-14), respectively.
<樹脂(A)>
樹脂(A)は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性(以下、場合により「酸作用特性」という。)を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
<Resin (A)>
As described above, the resin (A) is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and has a characteristic that it becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid (hereinafter, sometimes referred to as “acidic action characteristic”). Note that “can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid” means “insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before contact with an acid, but soluble in an alkaline aqueous solution after contact with an acid”. Means.
酸作用特性を有する樹脂(A)は、その分子内に酸に不安定な基(以下、場合により「酸分解性基」という。)を有する。このような樹脂(A)は、酸分解性基を有するモノマー(以下、このモノマーを場合により「モノマー(a1)」といい、該モノマー(a1)由来の構造単位を「構造単位(a1)」という。)を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂(A)を製造する際には、モノマー(a1)を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The resin (A) having acid action characteristics has an acid labile group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “acid-decomposable group”). Such a resin (A) is a monomer having an acid-decomposable group (hereinafter, this monomer is sometimes referred to as “monomer (a1)”, and the structural unit derived from the monomer (a1) is referred to as “structural unit (a1)”. Can be produced by polymerization. In producing the resin (A) having acid action characteristics, the monomer (a1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
<酸分解性基>
「酸分解性基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると該脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸分解性基としては、例えば、式(1)で表される基(酸分解性基(1))、式(2)で表される基(酸分解性基(2))などが挙げられる。
[式(1)中、
Ra1、Ra2及びRa3(Ra1〜Ra3)は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
<Acid-decomposable group>
“Acid-decomposable group” means a group having a leaving group, which is removed by contact with an acid to form a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). Examples of the acid-decomposable group include a group represented by the formula (1) (acid-decomposable group (1)) and a group represented by the formula (2) (acid-decomposable group (2)). .
[In Formula (1),
Or which R a1, R a2 and a R a3 (R a1 ~R a3) each independently represents an alicyclic hydrocarbon group of the alkyl group or 3 to 20 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, R a1 and R a2 combine with each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. * Represents a bond. ]
[式(2)中、
Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。該1価の炭化水素基及び該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。*は結合手を表す。]
[In Formula (2),
R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a3 ′ a2 ′ and R a3 ′ combine with each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. The monovalent hydrocarbon group and the methylene group constituting the divalent hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. * Represents a bond. ]
酸分解性基(1)のRa1〜Ra3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16の範囲である。 The alkyl groups and alicyclic hydrocarbon groups of R a1 to R a3 of the acid-decomposable group (1) include those already exemplified in the respective carbon number ranges. However, carbon number of this alicyclic hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is the range of 3-16.
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合とは、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜12の範囲である。
When R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group, the group represented by —C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) is any of the following groups: This is the case. The carbon number of the divalent hydrocarbon group is preferably in the range of 3-12.
酸分解性基(1)としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブチル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。 Examples of the acid-decomposable group (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), groups in which R a1 to R a3 are alkyl groups, preferably a tert-butyl group), 2-alkyl An adamantane-2-yloxycarbonyl group (in formula (1), R a1 and R a2 combine to form an adamantyl ring, and R a3 is an alkyl group) and 1- (adamantan-1-yl ) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is an adamantyl group).
酸分解性基(2)のRa1’及びRa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数20以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ra1'及びRa2'のうち少なくとも1つは水素原子であると好ましい。 Examples of the R a1 ′ and R a2 ′ hydrocarbon groups of the acid-decomposable group (2) include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Among these groups, the same groups are included in the range having 20 or less carbon atoms. However, at least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom.
酸分解性基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Specific examples of the acid-decomposable group (2) include the following groups.
モノマー(a1)は、酸分解性基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸分解性基を有する(メタ)アクリル系モノマーがさらに好ましい。 The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid-decomposable group and a carbon-carbon double bond, and more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid-decomposable group.
なかでも、酸分解性基(1)及び/又は酸酸分解性基(2)を有するモノマー(a1)が好ましく、酸分解性基(1)及び/又は酸分解性基(2)を有するを有する(メタ)アクリル系モノマーが特に好ましい。 Among them, the monomer (a1) having an acid-decomposable group (1) and / or an acid-acid-decomposable group (2) is preferable, and has an acid-decomposable group (1) and / or an acid-decomposable group (2). The (meth) acrylic monomer is particularly preferred.
酸分解性基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するモノマー(a1)が好ましい。このようなモノマー(a1)を用いて得られる樹脂(A)は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂(A)を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。 Of the (meth) acrylic monomers having an acid-decomposable group, the monomer (a1) having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms is preferred. Since the resin (A) obtained using such a monomer (a1) has a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group, the resist composition containing the resin (A) The resolution tends to be better.
<好適な構造単位(a1)>
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー(a1)を用いて得られる好適な構造単位(a1)を有する樹脂(A)について、さらに詳述する。該樹脂(A)の中でも、式(a1−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−1)」という。)又は式(a1−2)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−2)」という。)を有する樹脂(A)が好ましい。かかる樹脂(A)には、構造単位(a1−1)を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位(a1−2)を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位(a1−1)と構造単位(a1−2)とを合わせて有していてもよい。
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
La2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は前記と同義である。)で表される基を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
<Preferred structural unit (a1)>
The resin (A) having a suitable structural unit (a1) obtained by using the monomer (a1) having such an alicyclic hydrocarbon group will be further described in detail. Among the resins (A), a structural unit represented by the formula (a1-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-1)”) or a structural unit represented by the formula (a1-2) A resin (A) having (hereinafter referred to as “structural unit (a1-2)” in some cases) is preferable. Such resin (A) may have the structural unit (a1-1) as a single species, may have a plurality of types, or may have the structural unit (a1-2) as a single species. In addition, a plurality of types may be included, and the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) may be combined.
[In the formula (a1-1),
L a1 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— (k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group). Represent.
R a4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
In formula (a1-2),
L a2 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— (k1 is as defined above).
R a5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a7 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
La1及びLa2は、好ましくは、酸素原子又は、k1が1〜4の整数である*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は*−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数8以下のアルキル基又は炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数6以下のアルキル基又は炭素数6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, wherein k1 is an integer of 1 to 4, more preferably an oxygen atom. or * -O-CH 2 -CO-O- and, still more preferably an oxygen atom.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Of the aliphatic hydrocarbon groups of R a6 and R a7 , preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and within the range of the upper limit of the carbon number, Includes the same as those already exemplified. The aliphatic hydrocarbon groups for R a6 and R a7 are each independently preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms. Or it is an alicyclic hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.
構造単位(a1−1)としては、以下の式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a1−1−1)〜(a1−1−4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
As the structural unit (a1-1), structural units represented by any of the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-8) are preferable, and the structural units (a1-1-1) to (a1-1-1) The structural unit represented by any one of (a1-1-4) is more preferable.
これらの構造単位(a1−1)を誘導し得るモノマー(a1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたものなどが挙げられる。 Examples of the monomer (a1) from which these structural units (a1-1) can be derived include those described in JP-A No. 2010-204646.
一方、構造単位(a1−2)としては、以下の式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表される構造単位が好ましい。これらのなかでも、式(a1−2−1)〜式(a1−2−4)及び式(a1−2−9)〜式(a1−2−10)で表される構造単位がより好ましく、式(a1−2−3)又は(a1−2−9)で表される構造単位がさらに好ましい。
On the other hand, as the structural unit (a1-2), a structural unit represented by any of the following formulas (a1-2-1) to (a1-2-12) is preferable. Among these, structural units represented by formula (a1-2-1) to formula (a1-2-4) and formula (a1-2-9) to formula (a1-2-10) are more preferable, The structural unit represented by the formula (a1-2-3) or (a1-2-9) is more preferable.
構造単位(a1−2)を誘導し得るモノマー(a1)としては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer (a1) capable of deriving the structural unit (a1-2) include 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, and 1-ethyl. Examples include cycloheptan-1-yl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, and 1-isopropylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate.
樹脂(A)が構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましく、20〜60モル%の範囲が特に好ましい。また、構造単位(a1)として、アダマンチル基を有する構造単位(a1)(特に好ましくは、構造単位(a1−1))を有する場合には、樹脂(A)中の構造単位(a1)の合計(100モル%)に対して、アダマンチル基を有する構造単位(a1)が15モル%以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位(a1)を有する樹脂(A)は、該樹脂(A)を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂(A)を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。 When the resin (A) has the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), the total content thereof is based on the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). The range of 10 to 95 mol% is preferable, the range of 15 to 90 mol% is more preferable, the range of 20 to 85 mol% is more preferable, and the range of 20 to 60 mol% is particularly preferable. When the structural unit (a1) has a structural unit (a1) having an adamantyl group (particularly preferably, the structural unit (a1-1)), the total of the structural units (a1) in the resin (A) The structural unit (a1) having an adamantyl group is preferably 15 mol% or more with respect to (100 mol%). With such a content ratio, the resin (A) having the structural unit (a1) having an adamantyl group tends to have good dry etching resistance of a resist pattern produced from the resist composition containing the resin (A). There is. In addition, in order to make the total content rate of a structural unit (a1-1) and / or a structural unit (a1-2) into the above-mentioned range, when manufacturing resin (A), it is with respect to the usage-amount of all monomers. What is necessary is just to adjust the usage-amount of the monomer which induces | guides | derives a structural unit (a1-1) and / or a structural unit (a1-2).
樹脂(A)が有する構造単位のうち、該樹脂(A)が酸作用特性を有するうえで好ましい構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)について詳述したが、これらの中でも構造単位(a1−1)を樹脂(A)が有していると特に好ましい。 Among the structural units of the resin (A), the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) that are preferable for the resin (A) to have acid action characteristics are described in detail. It is particularly preferable that the resin (A) has the unit (a1-1).
樹脂(A)は、好適な構造単位(a1)である構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)以外の構造単位(a1)を有していてもよい。以下、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)以外の構造単位(a1)を、当該構造単位(a1)を誘導するモノマー(a1)を示すことで説明する。 The resin (A) may have a structural unit (a1) other than the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) which are suitable structural units (a1). Hereinafter, the structural unit (a1) other than the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) will be described by showing a monomer (a1) that derives the structural unit (a1).
樹脂(A)は、以下の式(a1−3)で表されるモノマー(以下、場合により「モノマー(a1−3)」という。)に由来する構造単位(a1)を有していてもよい。該モノマー(a1−3)に由来する構造単位(a1)を有する樹脂(A)は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂(A)を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−COORa13で表される基を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
The resin (A) may have a structural unit (a1) derived from a monomer represented by the following formula (a1-3) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1-3)”). . Since the resin (A) having the structural unit (a1) derived from the monomer (a1-3) contains a rigid norbornane ring in its main chain, the present resist containing such a resin (A) The composition tends to produce a resist pattern having excellent dry etching resistance.
In formula (a1-3),
R a9 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent (for example, a hydroxy group), a carboxy group, a cyano group, or a group represented by —COOR a13. , R a13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group or the like, constituting the aliphatic hydrocarbon group The methylene group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group. R a10 , R a11 and R a12 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or R a10 and R a11 are bonded to each other to form a ring. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group or the like, and the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Ra9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が1〜8の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基(アルキル基)としては例えば、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などである。Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent of R a9 is typically an alkyl group which may have a substituent, and among these alkyl groups, an alkyl having no substituent The group includes those already exemplified in the range of 1 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent, particularly the aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) having a hydroxy group include a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group. Examples of R a13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-oxo-oxolan-3-yl group, and a 2-oxo-oxolan-4-yl group.
Ra10〜Ra12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はRa9の場合と同じである。Ra10とRa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。 The aliphatic hydrocarbon groups of R a10 to R a12 are also typically alkyl groups, and specific examples thereof are the same as those of R a9 . The ring formed by combining R a10 and R a11 together with the carbon atom to which they are bonded includes a cyclohexane ring and an adamantane ring.
モノマー(a1−3)としては例えば、特開2010−204646号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式(a1−3−1)、式(a1−3−2)、式(a1−3−3)及び式(a1−3−4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−3−2)又は(a1−3−4)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−3−2)で表されるモノマーがさらに好ましい。
As a monomer (a1-3), what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is used, for example. Among these, monomers represented by the following formula (a1-3-1), formula (a1-3-2), formula (a1-3-3) and formula (a1-3-4) are preferable, The monomer represented by the formula (a1-3-2) or (a1-3-4) is more preferable, and the monomer represented by the formula (a1-3-2) is more preferable.
樹脂(A)が、モノマー(a1−3)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-3), the content is preferably in the range of 10 to 95 mol% with respect to the total structural unit of the resin (A). The range of 90 mol% is more preferable, and the range of 20 to 85 mol% is more preferable.
樹脂(A)は以下の式(a1−4)で表されるモノマー(以下、場合により「モノマー(a1−4)」という。)に由来する構造単位(a1)を有していてもよい。
[式(a1−4)中、
R10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
laは0〜4の整数を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、laが2以上である場合、複数のR11は互いに同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(Rc)−(ただし、Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す)で表される基に置き換わっていてもよい。
Ya3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表す。]
The resin (A) may have a structural unit (a1) derived from a monomer represented by the following formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1-4)”).
[In the formula (a1-4),
R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
l a represents an integer of 0 to 4;
R 11 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyl group, or methacryloyl. In the case where l a is 2 or more, a plurality of R 11 may be the same as or different from each other.
R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
X a2 represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms or a single bond, and the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group includes an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl A group, a sulfonyl group, or a group represented by —N (R c ) — (wherein R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) may be substituted.
Y a3 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が1〜6の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましい。その具体例としては、例えば、塩(I)を構成する有機アニオンのQ1及びQ2で説明したペルフルオロアルキル基などである。これらの中でも、R10としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
R11のアルコキシ基は、炭素数1〜6の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
R11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が2〜4の範囲において、すでに例示したものを含む。
R12及びR13の炭化水素基は、その炭素数が1〜12の範囲において、Ya3の炭化水素基は、その炭素数が1〜18の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Xa2の脂肪族炭化水素基は2価の鎖式炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった2価の基であり、炭素数1〜17の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
Among “an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom”, the alkyl group includes those already exemplified in the range of 1 to 6 carbon atoms. As the alkyl group having a halogen atom, an alkyl group having a fluorine atom is preferable. Specific examples thereof include, for example, the perfluoroalkyl group described in Q 1 and Q 2 of the organic anion constituting the salt (I). Among these, as R < 10 >, a C1-C4 alkyl group is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is especially preferable.
The alkoxy group of R 11 includes those already exemplified in the range of 1 to 6 carbon atoms. Among them, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable. preferable.
The acyl group and acyloxy group of R 11 include those already exemplified in the range of 2 to 4 carbon atoms.
The hydrocarbon groups of R 12 and R 13 are those having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrocarbon group of Y a3 is the aliphatic hydrocarbon group exemplified above in the range of 1 to 18 carbon atoms. Contains any of the aromatic hydrocarbon groups.
The aliphatic hydrocarbon group of X a2 is a divalent chain hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent group in which a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are combined. And groups obtained by appropriately combining the groups already exemplified in the range of 1 to 17 carbon atoms.
モノマー(a1−4)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式(a1−4−1)〜式(a1−4−7)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
As a monomer (a1-4), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Among these, monomers represented by any of the following formulas (a1-4-1) to (a1-4-7) are preferable, and those represented by formulas (a1-4-1) to (a1-4-5) are preferable. A monomer represented by any one is more preferable.
樹脂(A)がモノマー(a1−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲が特に好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-4), the content is preferably in the range of 10 to 95 mol% with respect to the total structural unit of the resin (A). The range of mol% is more preferable, and the range of 20 to 85 mol% is particularly preferable.
他のモノマー(a1)としては、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下「モノマー(a1−5)」という場合がある)を用いてもよい。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L3〜L5は、酸素原子、硫黄原子又は*−O−(CH2)k4−CO−O−で表される基を表す。ここで、k4は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Z1’は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
As the other monomer (a1), for example, a monomer represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1-5)”) may be used.
In formula (a1-5),
R 31 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
L 3 to L 5 represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a group represented by * —O— (CH 2 ) k4 —CO—O—. Here, k4 represents an integer of 1 to 7, and * is a bond with a carbonyl group (—CO—).
Z 1 ′ is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the methylene group contained in the alkanediyl group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
s1 and s1 ′ each independently represents an integer of 0 to 4.
式(a1−5)においては、R31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
L5は、酸素原子が好ましい。
L3及びL4は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1’は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
In formula (a1-5), R 31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
L 5 is preferably an oxygen atom.
One of L 3 and L 4 is preferably an oxygen atom and the other is a sulfur atom.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z 1 ′ is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
モノマー(a1−5)としては、以下のモノマーが挙げられる。
Examples of the monomer (a1-5) include the following monomers.
樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜95モル%の範囲が好ましく、3〜90モル%の範囲がより好ましく、5〜85モル%の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-5), the content thereof is in the range of 1 to 95 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). Is preferable, the range of 3-90 mol% is more preferable, and the range of 5-85 mol% is further more preferable.
<酸安定構造単位>
樹脂(A)は、酸不安定基を含む構造単位(a1)に加え、酸不安定基を有さない構造単位(以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。)を有していると好ましい。該樹脂(A)中、酸安定構造単位は1種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
<Acid stable structural unit>
Resin (A) is a structural unit having no acid labile group in addition to the structural unit (a1) containing an acid labile group (hereinafter referred to as “acid stable structural unit” in some cases). The derivatizable monomer is preferably referred to as “acid-stable monomer”). In the resin (A), the acid stable structural unit may have only one type, or may have a plurality of types.
樹脂(A)が酸安定構造単位を有する場合、構造単位(a1)の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位(a1)の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位(a1)〕/〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは10〜80モル%/90〜20モル%であり、より好ましくは20〜60モル%/80〜40モル%である。このようにすると、樹脂(A)を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。 When the resin (A) has an acid stable structural unit, the content ratio of the acid stable structural unit may be determined based on the content ratio of the structural unit (a1). The ratio of the content ratio of the structural unit (a1) and the content ratio of the acid-stable structural unit is represented by [structural unit (a1)] / [acid-stable structural unit], and preferably 10 to 80 mol% / 90 to It is 20 mol%, More preferably, it is 20-60 mol% / 80-40 mol%. If it does in this way, there exists a tendency for the dry etching tolerance of the resist pattern obtained from this resist composition containing resin (A) to become still better.
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(以下、場合により「酸安定構造単位(a2)」という。)及び/又はラクトン環を有する酸安定構造単位(以下、場合により「酸安定構造単位(a3)」という。)を有する樹脂(A)は、当該樹脂(A)を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位(a2)及び酸安定構造単位(a3)に関して具体例を挙げつつ説明する。
Next, a preferable thing is demonstrated among an acid stable structural unit.
The acid stable structural unit is preferably a structural unit having a hydroxy group or a lactone ring. An acid stable structural unit having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a2)”) and / or an acid stable structural unit having a lactone ring (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a3)”) When the resist composition containing the resin (A) is applied to a substrate, a coating film formed on the substrate or a composition layer obtained from the coating film is a substrate. Therefore, the resist pattern can be manufactured with good resolution. In addition, the manufacturing method of the resist pattern using this resist composition here is mentioned later. First, the acid stable structural unit (a2) and the acid stable structural unit (a3) suitable as the acid stable structural unit will be described with specific examples.
<酸安定構造単位(a2)>
酸安定構造単位(a2)を樹脂(A)に導入する場合、当該樹脂(A)を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位(a2)を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ(波長:248nm)を露光源とする露光、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(a2−0)を樹脂(A)に導入することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ(波長:193nm)を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位(a2)として、後述の式(a2−1)で表される酸安定構造単位を樹脂(A)に導入することが好ましい。このように、樹脂(A)が有する酸安定構造単位(a2)は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂(A)が有する酸安定構造単位(a2)は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)1種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)2種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)と、それ以外の酸安定構造単位(a2)とを組み合わせて有していてもよい。
<Acid stable structural unit (a2)>
When the acid-stable structural unit (a2) is introduced into the resin (A), a suitable acid-stable structure is used depending on the type of exposure source when producing a resist pattern from the resist composition containing the resin (A). The unit (a2) can be selected. That is, when this resist composition is used for exposure using a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) as an exposure source, or exposure using a high energy beam such as an electron beam or EUV light as an exposure source, an acid stable structural unit ( As a2), it is preferable to introduce an acid stable structural unit (a2-0) having a phenolic hydroxy group into the resin (A). When using exposure using a short wavelength ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) as an exposure source, an acid stable structural unit represented by the formula (a2-1) described later is used as a resin ( It is preferable to introduce into A). Thus, each of the acid stable structural units (a2) possessed by the resin (A) can be selected according to the exposure source used in producing the resist pattern. a2) may have only one type of acid stable structural unit (a2) suitable for the type of exposure source, and two or more types of acid stable structural unit (a2) suitable for the type of exposure source. Or an acid stable structural unit (a2) suitable for the type of exposure source and a combination of other acid stable structural units (a2).
酸安定構造単位(a2)の具体例の1つは、以下の式(a2−1)で表されるもの(以下、場合により「酸安定構造単位(a2−1)」という。)である。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
One specific example of the acid stable structural unit (a2) is one represented by the following formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a2-1)”).
In formula (a2-1),
L a3 is an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O— (k2 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group (—CO—)). Represents the group represented.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
La3は、好ましくは、酸素原子又は、k2が1〜4の整数である*−O−(CH2)k2−CO−O−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、*−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
L a3 is preferably an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—, wherein k2 is an integer of 1 to 4, and more preferably an oxygen atom or * —O—CH 2 —CO—O—, and more preferably an oxygen atom.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
酸安定構造単位(a2−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
As an acid stable structural unit (a2-1), the following are mentioned, for example.
以上、例示した酸安定構造単位(a2−1)は、例えば、特開2010−204646号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式(a2−1−1)、式(a2−1−2)、式(a2−1−3)又は式(a2−1−4)のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。 As described above, the exemplified acid stable structural unit (a2-1) is derived from, for example, an acid stable monomer described in JP-A No. 2010-204646. Among these, the acid stable structural unit represented by any one of formula (a2-1-1), formula (a2-1-2), formula (a2-1-3), or formula (a2-1-4) Are more preferable, and an acid stable structural unit represented by the formula (a2-1-1) or (a2-1-3) is more preferable.
樹脂(A)が酸安定構造単位(a2−1)を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位に対して、3〜45モル%の範囲が好ましく、5〜40モル%の範囲がより好ましく、5〜35モル%の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has an acid stable structural unit (a2-1), the content ratio is preferably in the range of 3 to 45 mol%, and 5 to 40 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). Is more preferable, and the range of 5 to 35 mol% is more preferable.
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式(a2−0)で表されるもの(以下、場合により「酸安定構造単位(a2−0)」という。)が好ましい。
式(a2−0)中、
Ra30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31の全部又は一部は同じであってもよい。
Next, the acid stable structural unit which has a phenolic hydroxy group among the acid stable structural units which have a hydroxy group is demonstrated. The acid stable structural unit is preferably one represented by the following formula (a2-0) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable structural unit (a2-0)”).
In formula (a2-0),
R a30 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, all or some of the plurality of R a31 may be the same.
Ra30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基」における「炭素数1〜6のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数1〜6のアルキル基」とは、該炭素数1〜6のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ra30は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra31のアルコキシ基の具体例は、炭素数1〜6の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
Specific examples of the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” in the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom” for R a30 include those already exemplified in this range. . The “C 1-6 alkyl group having a halogen atom” is one in which at least a part of the hydrogen atoms contained in the C 1-6 alkyl group is substituted with a halogen atom. The specific example of the halogen atom is as already described. Among these, R a30 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group and an ethyl group, and further preferably a methyl group.
Specific examples of the alkoxy group of R a31 include those already exemplified in the range of 1 to 6 carbon atoms. Among these, R a31 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group and an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
酸安定構造単位(a2−0)の中でも、以下の式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開2010−204634号公報に記載されている。
Among the acid stable structural units (a2-0), in the following formula (a2-0-1), formula (a2-0-2), formula (a2-0-3) and formula (a2-0-4) Those represented respectively are preferred. An acid stable monomer capable of deriving such a structural unit is described in, for example, JP 2010-204634 A.
p−ヒドロキシスチレンやp−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位(a2−0)を誘導し得る酸安定モノマー[以下、場合により「酸安定モノマー(a2)」という。]を、樹脂(A)製造に用いることにより、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表される酸安定構造単位(a2−0)を、樹脂(A)に導入することができるが、該酸安定モノマー(a2)にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー(a2)とした後、この保護化酸安定モノマー(a2)を用いて樹脂(A)を製造することもできる。保護化酸安定モノマー(a2)に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位(a2−0)を有する樹脂(A)を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位(a1)を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。 Acid-stable monomer capable of deriving acid-stable structural unit (a2-0) such as p-hydroxystyrene and p-hydroxy-α-methylstyrene [hereinafter referred to as “acid-stable monomer (a2)” in some cases. ] In the production of the resin (A), the acid stable structural unit (a2-0) represented by the formula (a2-0-1) or the formula (a2-0-2) is converted into the resin (A). After the phenolic hydroxy group in the acid stable monomer (a2) is protected with a protecting group such as an acetyl group to form a protected acid stable monomer (a2), the protected acid Resin (A) can also be manufactured using a stable monomer (a2). A resin (A) having an acid-stable structural unit (a2-0) can be produced by deprotecting a resin having a structural unit derived from the protected acid-stable monomer (a2) and removing the protecting group. . However, when carrying out the deprotection treatment, it is necessary to carry out the deprotection treatment without significantly damaging the other structural unit (a1).
樹脂(A)が酸安定構造単位(a2−0)を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲が好ましく、10〜85モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has an acid stable structural unit (a2-0), the content ratio is preferably in the range of 5 to 90 mol% with respect to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). The range of 10-85 mol% is more preferable, and the range of 15-80 mol% is further more preferable.
<酸安定構造単位(a3)>
酸安定構造単位(a3)が有するラクトン環は例えば、塩(I)のラクトン環基に含まれるラクトン環と同様に、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
<Acid stable structural unit (a3)>
The lactone ring possessed by the acid stable structural unit (a3) is, for example, a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring and a δ-valerolactone ring, like the lactone ring contained in the lactone ring group of the salt (I). It may be a monocyclic ring or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring and a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and another ring are preferable.
酸安定構造単位(a3)は好ましくは、以下の式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表されるものである。樹脂(A)は、これらのうち1種のみを有していてもよく、2種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式(a3−1)で表されるものを「酸安定構造単位(a3−1)」という場合があり、式(a3−2)で表されるものを「酸安定構造単位(a3−2)」という場合があり、式(a3−3)で表されるものを「酸安定構造単位(a3−3)」という場合がある。
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23の全部又は一部は同じであってもよい。]
The acid stable structural unit (a3) is preferably one represented by the following formula (a3-1), formula (a3-2) or formula (a3-3). Resin (A) may have only 1 type among these, and may have 2 or more types. In the following description, what is represented by formula (a3-1) may be referred to as “acid-stable structural unit (a3-1)”, and what is represented by formula (a3-2) is “acid In some cases, it is referred to as “stable structural unit (a3-2)”, and what is represented by the formula (a3-3) may be referred to as “acid stable structural unit (a3-3)”.
[In the formula (a3-1),
L a4 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when p1 is 2 or more, all or some of the plurality of R a21 may be the same.
In formula (a3-2),
L a5 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
q1 represents an integer of 0 to 3.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when q1 is 2 or more, all or some of the plurality of R a22 may be the same.
In formula (a3-3),
L a6 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
r1 represents an integer of 0 to 3.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. When r1 is 2 or more, all or some of the plurality of R a23 may be the same. ]
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、式(a2−1)のLa3で説明したものと同じものが挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。なお、p1が2である場合、2つのRa21は互いに同一でも異なっていてもよく、q1が2である場合、2つのRa22は互いに同一でも異なっていてもよく、r1が2である場合、2つのRa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
In formula (a3-1) to formula (a3-3), L a4 to L a6 are the same as those described for L a3 in formula (a2-1).
L a4 to L a6 are each independently an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— in which k3 is an integer of 1 to 4, preferably an oxygen atom and * —O—CH 2 —CO—O— is more preferable, and an oxygen atom is more preferable.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1. When p1 is 2, two R a21 may be the same as or different from each other. When q1 is 2, two R a22 may be the same as or different from each other, and r1 is 2. Two R a23 may be the same or different from each other.
以下、酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)の各々の好適例を示す。 Hereinafter, preferred examples of the acid stable structural unit (a3-1), the acid stable structural unit (a3-2), and the acid stable structural unit (a3-3) will be shown.
酸安定構造単位(a3−1)の好適例は、以下の式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−1−3)及び式(a3−1−4)でそれぞれ表されるものである。
Preferable examples of the acid stable structural unit (a3-1) include the following formula (a3-1-1), formula (a3-1-2), formula (a3-1-3) and formula (a3-1-4). ) Respectively.
酸安定構造単位(a3−2)の好適例は、以下の式(a3−2−1)、式(a3−2−2)、式(a3−2−3)及び式(a3−2−4)でそれぞれ表されるものである。
Preferable examples of the acid stable structural unit (a3-2) include the following formula (a3-2-1), formula (a3-2-2), formula (a3-2-3) and formula (a3-2-4). ) Respectively.
酸安定構造単位(a3−3)の好適例は、以下の式(a3−3−1)、式(a3−3−2)、式(a3−3−3)及び式(a3−3−4)でそれぞれ表されるものである。
Preferred examples of the acid stable structural unit (a3-3) include the following formula (a3-3-1), formula (a3-3-2), formula (a3-3-3) and formula (a3-3-4). ) Respectively.
酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)は、特開2010−204646号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位(a3)の具体例の中でも、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−2−3)、式(a3−2−4)で表される酸安定構造単位がより好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。 The acid stable structural unit (a3-1), the acid stable structural unit (a3-2), and the acid stable structural unit (a3-3) can be derived from an acid stable monomer described in JP 2010-204646 A. Among the specific examples of the acid stable structural unit (a3), the formula (a3-1-1), the formula (a3-1-2), the formula (a3-2-3), and the formula (a3-2-4) Is more preferable, and the acid stable structural unit represented by Formula (a3-1-1) or Formula (a3-2-3) is more preferable.
樹脂(A)が、酸安定構造単位(a3)を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜70モル%の範囲が好ましく、10〜65モル%の範囲がより好ましく、10〜60モル%の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%の範囲がより好ましく、10〜50モル%の範囲がさらに好ましい。
When the resin (A) has an acid stable structural unit (a3), the total content is preferably in the range of 5 to 70 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). The range of 10 to 65 mol% is more preferable, and the range of 10 to 60 mol% is more preferable.
The content of each of the structural unit derived from the monomer (a3-1), the structural unit derived from the monomer (a3-2), and the structural unit derived from the monomer (a3-3) is the total structure of the resin (A). 5-60 mol% is preferable with respect to a unit (100 mol%), the range of 5-50 mol% is more preferable, and the range of 10-50 mol% is more preferable.
<その他の酸安定構造単位>
樹脂(A)が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位(a2)及び酸安定構造単位(a3)を説明したが、当該樹脂(A)は酸安定構造単位(a2)及び酸安定構造単位(a3)以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位(a2)及び酸安定構造単位(a3)以外の酸安定構造単位(a4)という。以下、この酸安定構造単位(a4)を、当該酸安定構造単位(a4)を誘導し得る酸安定モノマー(以下、場合により「酸安定モノマー(a4)」という。)を示すことで説明する。
<Other acid stable structural units>
The preferred acid stable structural unit (a2) and acid stable structural unit (a3) have been described as the acid stable structural unit possessed by the resin (A). However, the resin (A) contains the acid stable structural unit (a2) and the acid stable structural unit. It may have an acid stable structural unit other than the structural unit (a3). Here, the acid stable structural unit (a4) other than the acid stable structural unit (a2) and the acid stable structural unit (a3) is referred to. Hereinafter, the acid-stable structural unit (a4) will be described by showing an acid-stable monomer (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a4)”) from which the acid-stable structural unit (a4) can be derived.
酸安定モノマー(a4)の具体例は例えば、以下の式(a4−1)で表されるモノマー(以下、場合により「モノマー(a4−1)」という。)である。
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
A40は、式(a4−g1)で表される基を表す。
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
A41及びA42は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA41は、互いに同一であるか相異なる。
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であるか相異なる。)
R42は、フッ素原子を有する炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
A42の脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基は直鎖状であっても、分岐していてもよい。当該アルカンジイル基は炭素数1〜5の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、A41としては、炭素数1〜4のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
A specific example of the acid stable monomer (a4) is, for example, a monomer represented by the following formula (a4-1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a4-1)”).
[In the formula (a4-1),
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A 40 represents a group represented by the formula (a4-g1).
(In the formula (a4-g1),
ss represents an integer of 0-2.
A 41 and A 42 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
When ss is 2, a plurality of A 41 are the same or different from each other.
X 40 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When ss is 2, a plurality of X 40 are the same or different from each other. )
R 42 represents a C 1-18 aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, and the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
The aliphatic hydrocarbon group for A 42 is typically an alkanediyl group, and the alkanediyl group may be linear or branched. The alkanediyl group includes those already exemplified in the range of 1 to 5 carbon atoms. Among them, as A 41 , an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an ethylene group is more preferable.
式(a4−g1)で表される基(以下、場合により「基(a4−g1)」という。)の具体例を以下に示す。各具体例において、*は結合手を表す。なお、当該基(a4−g1)が酸素原子及びカルボニル基をともに有する場合には、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の形式で有していると好ましい。 Specific examples of the group represented by the formula (a4-g1) (hereinafter sometimes referred to as “group (a4-g1)”) are shown below. In each specific example, * represents a bond. In addition, when the said group (a4-g1) has both an oxygen atom and a carbonyl group, it is preferable to have in the form of a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
酸素原子を有する基(a4−g1)としては、
などが挙げられる。
As the group having an oxygen atom (a4-g1),
Etc.
カルボニル基を有する基(a4−g1)としては、
などが挙げられる。
As the group having a carbonyl group (a4-g1),
Etc.
カルボニルオキシ基を有する基(a4−g1)としては、
などが挙げられる。
As the group having a carbonyloxy group (a4-g1),
Etc.
オキシカルボニル基を有する基(a4−g1)としては、
などが挙げられる。
As the group having an oxycarbonyl group (a4-g1),
Etc.
R42は、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基である。脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(直鎖及び分岐状)及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。 R42 is a group in which at least one of the hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group is replaced with a fluorine atom. The aliphatic hydrocarbon group may partially have a carbon-carbon unsaturated bond, but an aliphatic saturated hydrocarbon group having no carbon-carbon unsaturated bond is preferable. Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group include alkyl groups (straight and branched) and alicyclic hydrocarbon groups, and aliphatic hydrocarbon groups obtained by combining alkyl groups and alicyclic hydrocarbon groups.
R42のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を具体的に示すと、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom represented by R 42 include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2- Trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl ) -1,2,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1 , 1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (Perfluoropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5 5-decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, perfluorocyclopentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodeca Examples thereof include a fluorohexyl group, a perfluorocyclohexyl group, a perfluoropentylmethyl group, and a perfluorohexyl group.
R42の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式(a−g2)で表される基(以下、場合により「基(a−g2)」という。)が挙げられる。
(式(a−g2)中、
A51は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
X50は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A50は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜15の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、A50又はA51の少なくともいずれかはフッ素原子を有するものであり、A50及びA51の炭素数の合計は17以下である。)
Examples of the group in which the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group of R 42 is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group include a group represented by the formula (a-g2) (hereinafter, “group (a-g2 ) ”)).
(In the formula (a-g2),
A 51 represents a C 1-15 divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
X 50 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A 50 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having carbon atoms of 1 to 15 which may have a fluorine atom.
Provided that at least one of A 50 or A 51 are those having a fluorine atom, the total number of carbon atoms of A 50 and A 51 is 17 or less. )
A51がフッ素原子を有する2価の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は典型的には、フッ素原子を有するアルカンジイル基及びフッ素原子を有する2価の脂環式炭化水素基(好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルカンジイル基)が挙げられる。フッ素原子を有するアルカンジイル基は、アルカンジイル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する2価の脂環式炭化水素基とは、2価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。 When A 51 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, the aliphatic hydrocarbon group is typically an alkanediyl group having a fluorine atom and a divalent alicyclic carbon group having a fluorine atom. Examples thereof include a hydrogen group (preferably a cycloalkanediyl group having a fluorine atom). The alkanediyl group having a fluorine atom is one in which part or all of the hydrogen atoms contained in the alkanediyl group are substituted with a fluorine atom, and the divalent alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom is 2 Some or all of the hydrogen atoms contained in the valent alicyclic hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
ここでモノマー(a4−1)を、R42がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、A40がエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式(a4−1−1)〜式(a4−1−22)でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
Here, when the monomer (a4-1) is shown as a specific example in the case where R 42 is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom and A 40 is an ethylene group, the following formula (a4-1-1) To monomers represented by formula (a4-1-22).
R42のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基(例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など)又はシクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom of R 42 is a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (for example, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group). Group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group and perfluorooctyl group) or a perfluorocycloalkyl group in which all hydrogen atoms contained in the cycloalkyl group are substituted with fluorine atoms.
R42が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物は、上述の式(a4−1−3)、式(a4−1−4)、式(a4−1−7)、式(a4−1−8)、式(a4−1−11)、式(a4−1−12)、式(a4−1−15)、式(a4−1−16)、式(a4−1−19)、式(a4−1−20)、式(a4−1−21)及び式(a4−1−22)でそれぞれ表される化合物が該当する。 The compound in which R 42 is a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group includes the above-described formula (a4-1-3), formula (a4-1-4), formula (a4-1-7), and formula (a4- 1-8), formula (a4-1-11), formula (a4-1-12), formula (a4-1-15), formula (a4-1-16), formula (a4-1-19), The compounds represented by formula (a4-1-20), formula (a4-1-21), and formula (a4-1-22) correspond to this.
R42としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。 R 42 is more preferably a perfluoroalkyl group. More preferably, it is a C1-C6 perfluoroalkyl group, More preferably, it is a C1-C3 perfluoroalkyl group.
R42が、式(a−g2)で表される基であるモノマー(a4−1)は、以下の式(a4−1’)で表される(以下、場合により「モノマー(a4−1’)」という)。
[式(a4−1’)中、すべての符号はいずれも、前記と同義である。]
The monomer (a4-1) in which R 42 is a group represented by the formula (a-g2) is represented by the following formula (a4-1 ′) (hereinafter, “monomer (a4-1 ′” ) ").
[In the formula (a4-1 ′), all symbols are as defined above. ]
モノマー(a4−1’)において、A50及びA51はともにフッ素原子を有することもあるが、どちらか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、A50がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、A50はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。 In the monomer (a4-1 ′), both A 50 and A 51 may have a fluorine atom, but preferably one of them is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom. Further, it is preferable that A 50 is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, among them, A 50 is more preferable alkanediyl group having a fluorine atom, and more preferred is a perfluoro alkanediyl group .
R42がペルフルオロアルカンジイル基であり、A40がエチレン基であるモノマー(a4−1’)としては、以下の式(a4−1’−1)〜式(a4−1’−46)でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
R 42 is perfluorinated alkanediyl group, the monomer A 40 is an ethylene group (a4-1 '), respectively by the following formulas (a4-1'-1) ~ formula (a4-1'-46) And monomers represented.
A50及びA51の炭素数は、それらの合計が17以下である範囲で任意に選択されるが、A51の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。一方、A50の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましい。さらに好ましいA50は、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。 The number of carbon atoms of A 50 and A 51 is their sum is arbitrarily selected in the range of 17 or less, the number of carbon atoms of A 51 is preferably 1-6, 1-3 is more preferable. On the other hand, the number of carbon atoms of A 50 is preferably 4 to 15, 5 to 12 is more preferable. Further preferred A 50 is an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and a cyclohexyl group and an adamantyl group are even more preferred.
基(a−g2)を、A51がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、A50がシクロヘキシル基又はアダマンチル基である場合の好適例で示すと、以下のとおりである。
The group (a-g2) is as follows when A 51 is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom and A 50 is a cyclohexyl group or an adamantyl group.
このような基(a−g2)を有するモノマー(a4−1’)は、上述した具体例の中では、式(a4−1’−7)〜式(a4−1’−42)でそれぞれ表されるものが該当する。 Among the specific examples described above, the monomer (a4-1 ′) having such a group (a-g2) is represented by formula (a4-1′-7) to formula (a4-1′-42), respectively. Applicable.
樹脂(A)がモノマー(a4−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜20モル%の範囲が好ましく、2〜15モル%の範囲がより好ましく、3〜10モル%の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a4-1), the content thereof ranges from 1 to 20 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). Preferably, the range of 2-15 mol% is more preferable, and the range of 3-10 mol% is more preferable.
<樹脂(A)の製造方法>
樹脂(A)は、構造単位(a1)を誘導するモノマー(a1)を、さらに好ましくは、該モノマー(a1)と、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマー(a1)と、酸安定構造単位(a2)及び/又は酸安定構造単位(a3)を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。また、必要に応じて酸安定モノマーとしてモノマー(a4−1)を用いることもできる。なお、本レジスト組成物を例えば、EUV露光用として用いるうえでは、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマー(a1)と、酸安定構造単位(a2−0)を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂(A)は、構造単位(a1)として、アダマンチル基を有する構造単位(a1−1)を有することがさらに好ましい。樹脂(A)は、上述したようなモノマーを公知の重合法(例えばラジカル重合法)に供し、重合(共重合)することにより製造できる。
一方、樹脂(X)は好ましくは、モノマー(a4−1)〔モノマー(a4−1’)〕を公知の重合法に供して重合させたものであり、かかる重合〔樹脂(X)の製造〕には、モノマー(a4−1)〔モノマー(a4−1’)〕に加えて、他の酸安定モノマー[例えば、酸安定構造単位(a2)又は酸安定構造単位(a3)を誘導するモノマー]を用い、これらを共重合させたものであってもよい。
<Method for producing resin (A)>
The resin (A) is obtained by copolymerizing the monomer (a1) for deriving the structural unit (a1), more preferably the monomer (a1) and an acid stable monomer, and more preferably the structural unit. (A1-1) and / or monomer (a1) for deriving structural unit (a1-2) and acid-stable monomer for deriving acid-stable structural unit (a2) and / or acid-stable structural unit (a3) Polymerized. Moreover, a monomer (a4-1) can also be used as an acid stable monomer as needed. When the resist composition is used for, for example, EUV exposure, the monomer (a1) for deriving the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), and the acid stable structural unit (a2- And an acid-stable monomer derived from 0).
The resin (A) more preferably has a structural unit (a1-1) having an adamantyl group as the structural unit (a1). The resin (A) can be produced by subjecting the monomer as described above to a known polymerization method (for example, radical polymerization method) and polymerizing (copolymerizing) it.
On the other hand, the resin (X) is preferably obtained by polymerizing the monomer (a4-1) [monomer (a4-1 ′)] by a known polymerization method, and this polymerization [production of resin (X)] In addition to monomer (a4-1) [monomer (a4-1 ′)], other acid-stable monomers [for example, monomers that induce acid-stable structural units (a2) or acid-stable structural units (a3)] These may be copolymerized using these.
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
一方、樹脂(X)を本レジスト組成物に用いる場合、当該樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less). In addition, the weight average molecular weight here is calculated | required as a conversion value of a standard polystyrene reference | standard by gel permeation chromatography analysis. Detailed analysis conditions for this analysis are described in the Examples of the present application.
On the other hand, when the resin (X) is used for the resist composition, the weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 8,000 or more (more preferably 10,000 or more), 80,000 or less (more preferably). Is less than 60,000). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that for the resin (A).
<本レジスト組成物>
本レジスト組成物は上述したように、塩(I)と樹脂(A)とを含有する。
また、本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)や溶剤(D)を含むことが好ましい。
<This resist composition>
As described above, the resist composition contains the salt (I) and the resin (A).
Moreover, it is preferable that this resist composition contains a basic compound (C) and a solvent (D) further.
<塩基性化合物(C)>
本レジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していると好ましい。かかる塩基性化合物(C)は問う技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
<Basic compound (C)>
The resist composition preferably contains a basic compound (C). Such a basic compound (C) is called a quencher in the technical field in question. The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound, and examples thereof include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines. The basic compound (C) is preferably a compound represented by the formula (C1) to a compound represented by the formula (C8), more preferably a compound represented by the formula (C1-1). It is done.
[式(C1)中、
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
[In the formula (C1),
R c1 , R c2 and R c3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group The hydrogen atom contained is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It may be. ]
[式(C1−1)中、
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4の全部又は一部は同じであってもよい。]
[In the formula (C1-1),
R c2 and R c3 are as defined above.
R c4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, all or some of the plurality of R c4 may be the same. ]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同義である。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9の全部又は一部は同じであってもよい。]
[In Formula (C2), Formula (C3) and Formula (C4),
R c5 , R c6 , R c7 and R c8 are each independently synonymous with R c1 .
R c9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms.
n3 represents an integer of 0 to 8, and when n3 is 2 or more, all or some of the plurality of R c9 may be the same. ]
[式(C5)及び式(C6)中、
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同義である。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同義である。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14の全部又は一部は同じであってもよい。p3が2以上であるとき、複数のRc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[In Formula (C5) and Formula (C6),
R c10 , R c11 , R c12 , R c13 and R c16 are each independently synonymous with R c1 .
R c14 , R c15 and R c17 each independently have the same meaning as R c4 .
o3 and p3 each independently represent an integer of 0 to 3. When o3 is 2 or more, all or some of the plurality of R c14 may be the same. When p3 is 2 or more, all or some of the plurality of R c15 may be the same.
L c1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
[式(C7)及び式(C8)中、
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同義である。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18の全部又は一部は同じであってもよい。r3が2以上であるとき、複数のRc19の全部又は一部は同じであってもよい。s3が2以上であるとき、複数のRc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[In Formula (C7) and Formula (C8),
R c18, R c19 and R c20 in each occurrence independently has the same meaning as R c4.
q3, r3 and s3 each independently represents an integer of 0 to 3, and when q3 is 2 or more, all or some of the plurality of R c18 may be the same. When r3 is 2 or more, all or some of the plurality of R c19 may be the same. When s3 is 2 or more, all or some of the plurality of R c20 may be the same.
L c2 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン及び4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (C1) include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N- Dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyl Hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonyl Amine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2- Examples thereof include diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, and 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane. Propyl aniline. Particularly preferred include 2,6-diisopropylaniline.
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (C2) include piperazine.
Examples of the compound represented by the formula (C3) include morpholine.
Examples of the compound represented by the formula (C4) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound represented by the formula (C5) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound represented by the formula (C6) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound represented by the formula (C7) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound represented by the formula (C8) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1, 2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipiconylamine, bipyridine and the like.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Examples include ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, and choline.
<溶剤(D)>
本レジスト組成物が溶剤(D)を含有する場合、当該溶剤(D)は、塩(I)や樹脂(A)などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
<Solvent (D)>
When the present resist composition contains a solvent (D), the solvent (D) depends on the type and amount of the salt (I), the resin (A), etc. In addition, an optimum one can be appropriately selected from the viewpoint that the coating property when the resist composition is applied is improved.
溶剤(D)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤(D)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent (D) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and Examples thereof include esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone. A solvent (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
<その他の成分>
本レジスト組成物は、塩(I)及び樹脂(A)、好ましくは、塩(I)を含む酸発生剤、樹脂(A)並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)及び溶剤(D)を含有するものであるが、必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)及び溶剤(D)以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分(F)」という場合がある。かかる成分(F)としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂(A)以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
<Other ingredients>
The resist composition comprises a salt (I) and a resin (A), preferably an acid generator containing the salt (I), a resin (A), and a basic compound (C) and a solvent (D used as necessary). ), But may contain components other than the basic compound (C) and the solvent (D) used as necessary. This component may be referred to as “component (F)”. Examples of the component (F) include additives known in the art, for example, polymer compounds other than the resin (A), sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, and dyes.
<本レジスト組成物の調製方法>
続いて、本レジスト組成物の調製方法を説明する。
好適な本レジスト組成物は、通常、溶剤(D)の存在下で、塩(I)及び樹脂(A)を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び/又は成分(F)を混合してもよい。塩基性化合物(C)を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂(A)などの種類や樹脂(A)などの溶剤(D)に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
<Preparation method of the present resist composition>
Then, the preparation method of this resist composition is demonstrated.
A suitable present resist composition can be usually prepared by mixing the salt (I) and the resin (A) in the presence of the solvent (D). Furthermore, you may mix an acid generator (B), a basic compound (C), and / or a component (F) as needed as above-mentioned. It is preferable to mix the basic compound (C). The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select the suitable temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the solubility with respect to solvent (D), such as a kind (resin (A)), such as resin (A). An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
By selecting the amount of each component used when preparing the resist composition of the present invention, the content of each component in the resist composition of the present invention can be adjusted.
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは3質量%以上35質量%以下である。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤(D)を取り除いたものの合計をいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。本レジスト組成物に含有される酸発生剤が実質的に塩(I)のみである場合、ここで説明した「酸発生剤の含有割合」を、「塩(I)の含有割合」に読み替えることができる。 The content ratio of the acid generator in the resist composition is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the solid content of the resist composition. In addition, solid content here means the sum total of what remove | excluded the solvent (D) from this resist composition. The solid content can be determined by subjecting the resist composition to analysis such as liquid chromatography and gas chromatography. When the acid generator contained in the resist composition is substantially only the salt (I), the “content ratio of the acid generator” described here should be read as “content ratio of the salt (I)”. Can do.
一方、上述のとおり、本レジスト組成物に、塩(I)に加え、塩(I)以外の他の酸発生剤(好ましくは、イオン性酸発生剤であり、特に好ましくは前記酸発生剤(B)である。)を用いる場合には、上述の「酸発生剤の含有割合」は、「塩(I)及び他の酸発生剤の合計含有割合」に読み替えることができる。なお、この場合、酸発生剤全量100質量部に対して、塩(I)は10質量部以上であると好ましく、30質量部以上であると特に好ましい。なお、本発明者らは本レジスト組成物において、酸発生剤として塩(I)と他のイオン性酸発生剤とを併用すると、該他のイオン性酸発生剤のみを酸発生剤として用いたレジスト組成物に比して、マスクエラーファクター(MEF)をさらに向上する場合があることを見出している。かかる効果の発現理由は定かではなく、本発明者らの独自の知見に基づくものである。 On the other hand, as described above, in addition to the salt (I), other acid generators other than the salt (I) (preferably an ionic acid generator, particularly preferably the acid generator ( In the case of B)), the above-mentioned “content ratio of acid generator” can be read as “total content ratio of salt (I) and other acid generators”. In this case, the salt (I) is preferably 10 parts by mass or more and particularly preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid generator. In the resist composition, when the salt (I) and another ionic acid generator are used in combination in the resist composition, only the other ionic acid generator is used as the acid generator. It has been found that the mask error factor (MEF) may be further improved as compared to the resist composition. The reason for this effect is not clear, but is based on the inventors' original knowledge.
本レジスト組成物における樹脂(A)の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂(A)は80質量%以上であることが好ましい。なお、本レジスト組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で樹脂(A)以外の樹脂、すなわち、前記酸作用特性を有しない樹脂(以下、場合により「樹脂(X)」という。)を含有させることもできる。当該樹脂(X)は、好ましくはその分子内にフッ素原子を有するものであり、さらに好ましくは、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有するものである。より具体的に、この樹脂(X)を例示すると、前記モノマー(a4−1)に由来する構造単位を有する樹脂(X)を挙げることができる。この場合の樹脂(X)において、モノマー(a4−1)に由来する構造単位の含有割合は、樹脂(X)の全構造単位に対して、70〜100モル%の範囲が好ましく、80〜100モル%の範囲がより好ましく、90〜100モル%の範囲がさらに好ましい。 A preferable range of the content ratio of the resin (A) in the resist composition is determined based on the solid content of the resist composition. Specifically, the resin (A) is preferably 80% by mass or more based on the mass of the solid content. The resist composition is a resin other than the resin (A), that is, a resin not having the above-mentioned acid action characteristics (hereinafter sometimes referred to as “resin (X)”) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Can also be included. The resin (X) preferably has a fluorine atom in its molecule, and more preferably has a structural unit derived from an acid-stable monomer having a fluorine atom. More specifically, when this resin (X) is exemplified, a resin (X) having a structural unit derived from the monomer (a4-1) can be exemplified. In the resin (X) in this case, the content ratio of the structural unit derived from the monomer (a4-1) is preferably in the range of 70 to 100 mol% with respect to all the structural units of the resin (X), and 80 to 100 The range of mol% is more preferable, and the range of 90 to 100 mol% is more preferable.
本レジスト組成物において、樹脂(A)に加えて、樹脂(X)を含有させる場合、樹脂(X)の含有割合は、本レジスト組成物の固形分量を基準に、0.1〜10質量%が好ましく、0.3〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%がさらに好ましい。 In the present resist composition, when the resin (X) is contained in addition to the resin (A), the content ratio of the resin (X) is 0.1 to 10% by mass based on the solid content of the resist composition. Is preferable, 0.3-5 mass% is more preferable, 0.5-3 mass% is further more preferable.
本レジスト組成物に塩基性化合物(C)を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、0.01〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好ましく0.01〜1質量%程度である。 When the basic compound (C) is contained in the resist composition, the content ratio is preferably about 0.01 to 5% by mass with respect to the solid content of the resist composition, more preferably 0.8. It is about 01 to 3% by mass, particularly preferably about 0.01 to 1% by mass.
本レジスト組成物に成分(F)を含有させる場合、該成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。 When the resist composition contains the component (F), the appropriate content can be adjusted according to the type of the component (F).
このように、塩(I)を含む酸発生剤及び樹脂(A)、並びに必要に応じて用いられる樹脂(X)、塩基性化合物(C)、溶剤(D)又は成分(F)の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。 Thus, each of acid generator and resin (A) containing salt (I), and resin (X), basic compound (C), solvent (D) or component (F) used as necessary After mixing with a preferable content, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
<レジストパターンの製造方法>
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を、現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
<Method for producing resist pattern>
Specifically showing a method for producing a resist pattern using the present resist composition,
(1) a step of applying the resist composition on a substrate;
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
Examples include (4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating. Hereinafter, each of the steps shown here is referred to as “step (1)” to “step (5)”.
工程(1)における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件(塗布条件)を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。 Application of the resist composition on the substrate in the step (1) can be performed by a coating apparatus widely used for applying a resist material for semiconductor microfabrication, such as a spin coater. Thus, a coating film made of a resist composition is formed on the substrate. The film thickness of the coating film can be adjusted by variously adjusting the conditions (coating conditions) of the coating apparatus, and by applying an appropriate preliminary experiment, the coating film can be applied to have a desired film thickness. You can choose the conditions. Various substrates to be subjected to microfabrication can be selected as the substrate before applying the resist composition. The substrate may be washed or an antireflection film may be formed before applying the resist composition. For example, a commercially available composition for an organic antireflection film can be used for forming the antireflection film.
工程(2)においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤(D)を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段(いわゆるプリベーク)、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤(D)の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を50〜200℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を1〜1.0×105Pa程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。 In the step (2), the present resist composition coated on the substrate, that is, the coated film is dried to remove the solvent (D). Drying is performed, for example, by evaporating the solvent from the coating film by heating means using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), decompressing means using a decompressing device, or by combining these means. Is called. The drying conditions can be selected according to the type of the solvent (D) contained in the resist composition. For example, in the case of a heating means using a hot plate, the surface temperature of the hot plate is set in the range of about 50 to 200 ° C. Preferably it is done. In the decompression means, it is preferable to enclose the substrate on which the coating film is formed in an appropriate decompressor, and then set the internal pressure of the decompressor to about 1 to 1.0 × 10 5 Pa. Thus, the composition layer is formed on the substrate by removing the solvent from the coating film.
工程(3)は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク(フォトマスク)を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(塩(I)を含む。)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある上記樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、上記樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
Step (3) is a step of exposing the composition layer, and preferably a step of exposing the composition layer using an exposure machine. The exposure is performed through a mask (photomask) on which a desired pattern to be finely processed is formed. As an exposure light source of the exposure machine, an ultraviolet light source such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), or a solid-state laser light source (YAG In addition, various lasers such as a laser beam from a laser beam from a semiconductor laser or the like to emit a harmonic laser beam in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region can be used. The exposure machine may be an immersion exposure machine. The exposure machine may irradiate an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV). In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”.
By exposing through a mask, the composition layer has an exposed portion (exposed portion) and an unexposed portion (unexposed portion). In the composition layer of the exposed portion, the acid generator (including salt (I)) contained in the composition layer receives exposure energy to generate an acid, and further, by the action with the generated acid, the “alkaline aqueous solution” Since the acid labile group in the resin (A) of the “resin that is insoluble or hardly soluble and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid” generates a hydrophilic group by a deprotection reaction, the composition layer of the exposed portion The resin (A) in (1) is soluble in an alkaline aqueous solution. On the other hand, since the exposure energy is not received in the unexposed area, the resin (A) remains insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution. Since the composition layer in the exposed portion and the composition layer in the unexposed portion are significantly different in solubility in an alkaline aqueous solution, a resist pattern can be formed by development with the alkaline aqueous solution.
工程(4)においては、露光後の組成物層に加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。かかる加熱処理は前記工程(2)で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程(4)において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は50〜200℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。 In step (4), the composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking). Such heat treatment is preferably the heating means using the hot plate shown in the step (2). In addition, when performing the heating means using a hot plate in the step (4), the surface temperature of the hot plate is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C. The deprotection reaction is promoted by the heat treatment.
工程(5)は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は、基板に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
Step (5) is a step of developing the heated composition layer, and preferably the heated composition layer is developed with a developing device. In the step of developing, when the composition layer after heating is brought into contact with an alkaline aqueous solution, the exposed composition layer is dissolved and removed in the alkaline aqueous solution, and the unexposed composition layer remains on the substrate. A resist pattern is manufactured on the substrate.
As the alkaline aqueous solution, those known in this technical field called “alkaline developer” can be used. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。 After the development, it is preferable to perform a rinsing treatment with ultrapure water or the like. Furthermore, it is preferable to remove moisture remaining on the substrate and the resist pattern.
以上のような工程(1)〜工程(5)を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物の効果により、優れたマスクエラーファクター(MEF)のレジストパターンを製造することができる。 According to the resist pattern manufacturing method including the steps (1) to (5) as described above, a resist pattern having an excellent mask error factor (MEF) can be manufactured due to the effect of the present resist composition.
<用途>
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適である。
<Application>
This resist composition is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) irradiation, or a resist composition for EUV exposure.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「%」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing the content and the amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (HLC-8120GPC type manufactured by Tosoh Corporation, three columns are “TSKgel Multipore HXL-M”, and the solvent is tetrahydrofuran) using polystyrene as a standard product.
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。 The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular peak using mass spectrometry (LC is model 1100 manufactured by Agilent, and MASS is LC / MSD manufactured by Agilent). In the following examples, the value of this molecular peak is indicated by “MASS”.
実施例1[式(I−2)で表される塩の合成]
式(I−2−a)で表される塩2.98部、式(I−2−b)で表される化合物0.58部及びモノクロロベンゼン24.00部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−2−c)で表される化合物0.04部を添加し、100℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム40部及びイオン交換水10部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水10部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層をろ過して不溶物を除去した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−2−d)で表される塩1.01部を得た。
Example 1 [Synthesis of a salt represented by the formula (I-2)]
A reactor was charged with 2.98 parts of a salt represented by the formula (I-2-a), 0.58 parts of a compound represented by the formula (I-2-b) and 24.00 parts of monochlorobenzene. For 30 minutes. Thereafter, 0.04 part of a compound represented by the formula (I-2-c) was added, the temperature was raised to about 100 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After concentrating the obtained reaction product, 40 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added to the obtained concentrate, followed by stirring at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 10 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and the organic layer was washed with water. Such water washing operation was further repeated 5 times. The collected organic layer was filtered to remove insoluble matters, and then the filtrate was concentrated. 20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrate and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 1.01 part of a salt represented by the formula (I-2-d).
式(I−2−d)で表される塩0.54部、式(I−2−e)で表される化合物0.23部及びアセトニトリル15.00部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン0.12部を仕込み、75℃で1時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、クロロホルム30部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭0.50部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−2)で表される塩0.32部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 393.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
A reactor was charged with 0.54 part of a salt represented by the formula (I-2-d), 0.23 part of a compound represented by the formula (I-2-e) and 15.00 parts of acetonitrile, Stir for 30 minutes. To the obtained mixture, 0.12 part of triethylamine was added and stirred at 75 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. This washing operation was further repeated 5 times. To the collected organic layer, 0.50 parts of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.32 parts of the salt represented by the formula (I-2).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 393.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1
実施例2[式(I−114)で表される塩の合成]
式(I−2−d)で表される塩0.54部、式(I−2−e)で表される化合物0.46部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン0.24部を仕込み、75℃で2時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、クロロホルム30部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭0.50部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−114)で表される塩0.44部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 587.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
Example 2 [Synthesis of salt represented by formula (I-114)]
0.54 part of a salt represented by the formula (I-2-d), 0.46 part of a compound represented by the formula (I-2-e) and 15.00 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. did. The obtained mixture was charged with 0.24 part of triethylamine and stirred at 75 ° C. for 2 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. This washing operation was further repeated 5 times. To the collected organic layer, 0.50 parts of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.44 parts of the salt represented by the formula (I-114).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 587.2
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1
実施例3[式(I−233)で表される塩の合成]
式(I−2−a)で表される塩2.98部、式(I−233−b)で表される化合物0.43部及びモノクロロベンゼン24.00部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−2−c)で表される化合物0.03部を添加し、100℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム45部及びイオン交換水11.25部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水11.25部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層をろ過して不溶物を除去した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20.12部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−233−d)で表される塩1.24部を得た。
Example 3 [Synthesis of salt represented by formula (I-233)]
A reactor was charged with 2.98 parts of a salt represented by the formula (I-2-a), 0.43 parts of a compound represented by the formula (I-233-b) and 24.00 parts of monochlorobenzene. For 30 minutes. Thereafter, 0.03 part of a compound represented by the formula (I-2-c) was added, the temperature was raised to about 100 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After concentrating the obtained reaction product, 45 parts of chloroform and 11.25 parts of ion-exchanged water were added to the obtained concentrate, followed by stirring at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 11.25 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and the organic layer was washed with water. Such water washing operation was further repeated 5 times. The collected organic layer was filtered to remove insoluble matters, and then the filtrate was concentrated. To the obtained concentrate, 20.12 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 1.24 parts of the salt represented by the formula (I-233-d).
式(I−233−d)で表される塩0.52部、式(I−2−e)で表される化合物0.23部及びアセトニトリル15.00部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン0.12部を添加し、75℃で1時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、クロロホルム30部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭0.50部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−233)で表される塩0.29部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 377.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
A reactor was charged with 0.52 part of a salt represented by the formula (I-233-d), 0.23 part of a compound represented by the formula (I-2-e), and 15.00 parts of acetonitrile at 23 ° C. Stir for 30 minutes. To the obtained mixture, 0.12 part of triethylamine was added and stirred at 75 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and the organic layer was washed with water. Such water washing operation was further repeated 5 times. To the collected organic layer, 0.50 parts of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.29 parts of the salt represented by the formula (I-233).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 377.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1
実施例4[式(I−115)で表される塩の合成]
式(I−115−a)で表される塩2.90部、式(I−115−b)で表される化合物0.58部及びモノクロロベンゼン24.00部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−115−c)で表される安息香酸銅0.04部を添加し、100℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム40部及びイオン交換水10部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水10部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−115−d)で表される塩0.91部を得た。
式(I−115−d)で表される塩0.52部、式(I−115−e)で表される化合物0.46部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン0.24部を仕込み、75℃で2時間攪拌した。得られた混合物を、23℃まで冷却し、クロロホルム30部及びイオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭0.50部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−115)で表される塩0.41部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 587.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
Example 4 [Synthesis of salt represented by formula (I-115)]
A reactor was charged with 2.90 parts of a salt represented by the formula (I-115-a), 0.58 parts of a compound represented by the formula (I-115-b) and 24.00 parts of monochlorobenzene. For 30 minutes. Thereafter, 0.04 part of copper benzoate represented by the formula (I-115-c) was added, the temperature was raised to about 100 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After concentrating the obtained reaction product, 40 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added to the obtained concentrate, followed by stirring at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 10 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. This washing operation was further repeated 5 times. After the collected organic layer was filtered, the obtained filtrate was concentrated. 20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrate and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.91 part of a salt represented by the formula (I-115-d).
0.52 parts of a salt represented by the formula (I-115-d), 0.46 parts of a compound represented by the formula (I-115-e) and 15.00 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. did. The obtained mixture was charged with 0.24 part of triethylamine and stirred at 75 ° C. for 2 hours. The obtained mixture was cooled to 23 ° C., 30 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. This washing operation was further repeated 5 times. To the collected organic layer, 0.50 parts of activated carbon was added, stirred and filtered. The obtained filtrate was concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The resulting supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated. The obtained concentrate was dissolved in acetonitrile and then concentrated to obtain 0.41 part of a salt represented by the formula (I-115).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 587.2
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 323.0
樹脂(A)の合成
樹脂(A)の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−2)」などという。
Synthesis of Resin (A) The compounds used for the synthesis of resin (A) are shown below.
Hereinafter, these compounds are referred to as “monomer (a1-1-2)” or the like according to the formula number.
合成例1:〔樹脂A1の合成〕
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が8.1×103である樹脂を収率65%で得た。この樹脂は、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
Synthesis Example 1: [Synthesis of Resin A1]
The monomer (a1-1-3), the monomer (a1-2-3), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-1-1) and the monomer (a3-2-3) are mixed in a molar ratio [ Monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-3): monomer (a2-1-1): monomer (a3-1-1): monomer (a3-2-3)] is 30:14 : 6: 20: 30 The mixture was further mixed, and 1.5 mass times of dioxane was further mixed with this monomer mixture with respect to the total mass of all monomers. Into the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were respectively added to 1.00 mol% and 3.00 mol% with respect to the total number of moles of all monomers. It added so that it might become. This was polymerized by heating at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the polymerization reaction solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. It is again dissolved in dioxane, poured into a mixed solvent of a large amount of methanol and water to precipitate the resin, and the precipitated resin is filtered and collected twice to perform reprecipitation purification, and the weight average molecular weight is 8 the resin is .1 × 10 3 was obtained in a yield of 65%. This resin is divided into monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-3), monomer (a2-1-1), monomer (a3-1-1) and monomer (a3-2-3), respectively. This is derived from the following structural unit, and is designated as resin A1.
合成例2:〔樹脂A2の合成〕
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを73℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が7.8×103である樹脂を収率68%で得た。この樹脂は、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
Synthesis Example 2: [Synthesis of Resin A2]
Monomer (a1-1-2), monomer (a1-2-3), monomer (a2-1-1), monomer (a3-1-1) and monomer (a3-2-3) are mixed in a molar ratio [ Monomer (a1-1-2): monomer (a1-2-3): monomer (a2-1-1): monomer (a3-1-1): monomer (a3-2-3)] is 30:14 : 6: 20: 30 The mixture was further mixed, and 1.5 mass times of dioxane was further mixed with this monomer mixture with respect to the total mass of all monomers. Into the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were respectively added to 1.00 mol% and 3.00 mol% with respect to the total number of moles of all monomers. It added so that it might become. This was polymerized by heating at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the polymerization reaction solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Again, it is dissolved in dioxane, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin is filtered and collected twice to perform reprecipitation purification, and the weight average molecular weight is 7 A resin of .8 × 10 3 was obtained with a yield of 68%. This resin is divided into monomer (a1-1-2), monomer (a1-2-3), monomer (a2-1-1), monomer (a3-1-1), and monomer (a3-2-3). This is derived from the following structural unit, and is designated as resin A2.
合成例3:〔樹脂A3の合成〕
モノマー(1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1)〕が、50:25:25となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約9.2×103である樹脂を収率60%で得た。この樹脂は、モノマー(1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
Synthesis Example 3: [Synthesis of Resin A3]
Monomer (1-1-2), monomer (a2-1-1) and monomer (a3-1-1) are mixed in a molar ratio [monomer (1-1-2): monomer (a2-1-1): Monomer (a3-1-1)] was mixed so as to be 50:25:25, and 1.5 mass times dioxane was further mixed with respect to the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators in proportions of 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. Then, this was heated at 80 ° C. for about 8 hours to carry out polymerization. Thereafter, the polymerization reaction solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Again, the obtained resin is dissolved in dioxane, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin is filtered and recovered three times for reprecipitation purification. A resin having a weight average molecular weight of about 9.2 × 10 3 was obtained in a yield of 60%. This resin has structural units derived from the following monomers derived from the monomer (1-1-2), the monomer (a2-1-1) and the monomer (a3-1-1), respectively. This is designated as resin A3.
合成例4〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂A4(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 4 [Synthesis of Resin A4]
As the monomer, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-3), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3) and monomer (a3-1-1), The molar ratio (monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-3): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3-1-1)) , 30: 14: 6: 20: 30, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was dissolved again in dioxane, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and a weight average molecular weight of 7.0. A × 10 3 resin A4 (copolymer) was obtained in a yield of 60%. This resin A4 has the following structural units.
合成例5〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.4×103の樹脂A5(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 5 [Synthesis of Resin A5]
As the monomer, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-5-1), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3) and monomer (a3-1-1), The molar ratio (monomer (a1-1-3): monomer (a1-5-1): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3-1-1)) , 30: 14: 6: 20: 30, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was again dissolved in dioxane, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and a weight average molecular weight of 7.4. × give 10 third resin A5 (copolymer) in 62% yield. This resin A5 has the following structural units.
合成例6〔樹脂X1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂を収率77%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものであり、この樹脂を樹脂X1とする。
Synthesis Example 6 [Synthesis of Resin X1]
Monomer (a4-1-7) was used as a monomer, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the solution in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and these were added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin thus obtained was dissolved again in dioxane, and the solution obtained by pouring the solution into a methanol / water mixed solvent was precipitated twice, and the resin was filtered twice to perform the reprecipitation operation twice. 8 × 10 4 resin was obtained with a yield of 77%. This resin A4 has the following structural units, and this resin is referred to as a resin X1.
実施例5〜20、比較例1
<レジスト組成物の調製>
表12に示す各成分を、溶剤に混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
Examples 5 to 20, Comparative Example 1
<Preparation of resist composition>
Each component shown in Table 12 was mixed and dissolved in a solvent, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
<酸発生剤>
I−2 :式(I−2)で表される塩
I−114:式(I−114)で表される塩
I−233:式(I−233)で表される塩
I−115:式(I−115)で表される塩
酸発生剤B1−3:
酸発生剤Z1:
<Acid generator>
I-2: salt represented by formula (I-2) I-114: salt represented by formula (I-114) I-233: salt represented by formula (I-233) I-115: formula Hydrochloric acid generator B1-3 represented by (I-115):
Acid generator Z1:
<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
A5:樹脂A5
X1:樹脂X1
<塩基性化合物(C):クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<Resin>
A1: Resin A1
A2: Resin A2
A3: Resin A3
A4: Resin A4
A5: Resin A5
X1: Resin X1
<Basic compound (C): quencher>
C1: 2,6-diisopropylaniline <solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts 2-heptanone 20.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
<レジストパターンの製造及びその評価>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表12の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜(組成物層)を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ150nm/ホール径75nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表12の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
<Manufacture of resist pattern and its evaluation>
An organic antireflection film having a thickness of 780 mm is formed by applying a composition for organic antireflection film (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) to a silicon wafer and baking it at 205 ° C. for 60 seconds. Formed. Subsequently, the resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness after drying (pre-baking) was 85 nm. The silicon wafer coated with the resist composition was pre-baked on a direct hot plate at the temperature described in the “PB” column of Table 12 for 60 seconds to form a resist film (composition layer). ArF excimer laser stepper for immersion exposure (XT: 1900Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light) on a silicon wafer on which a resist film is formed, and a contact hole pattern (hole pitch 150 nm) Using a mask for forming a hole diameter of 75 nm), the exposure amount was changed stepwise. Note that ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, the silicon wafer was post-exposure baked on a hot plate for 60 seconds at the temperature described in the “PEB” column of Table 12. Next, this silicon wafer was subjected to paddle development for 60 seconds with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to obtain a resist pattern.
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、マスクホール径が75nmのマスクを用いて形成されたレジストパターンのホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。 In the formation of a resist pattern from each resist composition, the exposure amount at which the hole diameter of a resist pattern formed using a mask having a mask hole diameter of 75 nm was 55 nm was defined as effective sensitivity.
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。 In manufacturing the resist pattern as described above, the following items were evaluated.
マスクエラーファクター(MEF)評価:実効感度において、マスクホール径がそれぞれ77nm、76nm、75nm、74nm、73nm(ピッチはともに150nm)のマスクでレジストパターンをそれぞれ形成した。マスクホール径を横軸に、各マスクホール径のマスクから形成されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットし、該プロットから求めた回帰直線の傾きをMEFとして算出した。この結果を表13に示す。 Mask error factor (MEF) evaluation: With regard to effective sensitivity, resist patterns were formed with masks having mask hole diameters of 77 nm, 76 nm, 75 nm, 74 nm, and 73 nm (with a pitch of 150 nm, respectively). The mask hole diameter was plotted on the horizontal axis, and the hole diameter of the resist pattern formed from the mask of each mask hole diameter was plotted on the vertical axis, and the slope of the regression line obtained from the plot was calculated as MEF. The results are shown in Table 13.
本発明の塩を酸発生剤として含む本レジスト組成物を用いれば、優れたマスクエラーファクター(MEF)のレジストパターンを製造することができる。そのため、本レジスト組成物は、半導体の微細加工に有用であり、かかる本レジスト組成物を実現できる塩(I)は産業上の利用可能性がある。 If this resist composition containing the salt of the present invention as an acid generator is used, a resist pattern having an excellent mask error factor (MEF) can be produced. Therefore, the resist composition is useful for fine processing of semiconductors, and the salt (I) that can realize the resist composition has industrial applicability.
Claims (10)
[式(I)中、
R1は、置換基を有してもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
R2は、式(R−1)、式(R−3)、式(R−5)、式(R−6)、式(R−7)又は式(R−8)で表されるラクトン環基を表し、ラクトン環基に含まれる水素原子は、群P1から選ばれる置換基を有していてもよい。
R3は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、式(a−g1)
(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
*1は、硫黄原子との結合手を表し、*2は、R2又はR3との結合手を表す。
A10は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A11は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
X10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される基を表す。
m1は1又は2を表し、m2は0又は1を表す。但し、m1+m2=2の関係を満たす。
m1が2のとき、複数存在するX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
A−は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンからなる群から選ばれる有機アニオンを表す。]
群P1:ハロゲン原子;ヒドロキシ基;オキシ基;シアノ基;ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基;炭素数1〜12のアルコキシ基;炭素数6〜12のアリール基;炭素数7〜12のアラルキル基;グリシドキシ基;炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;及び炭素数2〜4のアシル基 A salt represented by the following formula (I):
[In the formula (I),
R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
R 2 is a lactone represented by the formula (R-1), formula (R-3), formula (R-5), formula (R-6), formula (R-7) or formula (R-8). The hydrogen atom which represents a cyclic group and is contained in the lactone ring group may have a substituent selected from the group P1.
R 3 represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
X 1 and X 2 each independently represent the formula (a-g1)
(In the formula (a-g1),
s represents the integer of 0-2.
* 1 represents a bond with a sulfur atom, and * 2 represents a bond with R 2 or R 3 .
A 10 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
A 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a single bond.
When s is 2, the plurality of A 10 may be the same as or different from each other.
X 10 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When s is 2, a plurality of X 10 may be the same as or different from each other. ) Represents a group represented by
m1 represents 1 or 2, and m2 represents 0 or 1. However, the relationship of m1 + m2 = 2 is satisfied.
When m1 is 2, a plurality of X 1 may be the same or different, and a plurality of R 2 may be the same or different.
A − represents an organic anion selected from the group consisting of a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and a carboxylate anion. ]
Group P1: a halogen atom; a hydroxy group; an oxy group; a cyano group; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom or a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; a glycidoxy group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms; and an acyl group having 2 to 4 carbon atoms
[式(R2−1)中、
*は、X1との結合手を表す。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又は−C(R4)2−で示される基を表す。
m3は0〜5の整数を表す。
R3は下記群P1から選ばれる基を表し、m3が2以上の場合、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
2つのR4は、それぞれ独立に、下記群P1から選ばれる基又は水素原子を表す。]
群P1:ハロゲン原子;ヒドロキシ基;オキシ基;シアノ基;ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基;炭素数1〜12のアルコキシ基;炭素数6〜12のアリール基;炭素数7〜12のアラルキル基;グリシドキシ基;炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;及び炭素数2〜4のアシル基 The salt according to claim 1, wherein R 2 in the formula (I) is a lactone ring group represented by the formula (R 2 -1 ) .
[In the formula (R 2 -1),
* Represents a bond to X 1.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by —C (R 4 ) 2 —.
m3 represents an integer of 0 to 5.
R 3 represents a group selected from the following group P1, and when m3 is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same as or different from each other.
Two R 4 s each independently represent a group or hydrogen atom selected from the following group P1. ]
Group P1: a halogen atom; a hydroxy group; an oxy group; a cyano group; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom or a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; a glycidoxy group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms; and an acyl group having 2 to 4 carbon atoms
R2−X1−*
(*は、*は硫黄原子との結合手を表す。)
で表される部分構造が、式(I−R2−1)
[式(I−R2−1)中、
A10及びA11は前記と同義である。
Z12は、酸素原子、硫黄原子又は−C(R4)2−で示される基を表す。
2つのR4は、それぞれ独立に、下記群P1から選ばれる基又は水素原子を表す。]
で表される構造である請求項1記載の塩。
群P1:ハロゲン原子;ヒドロキシ基;オキシ基;シアノ基;ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基;炭素数1〜12のアルコキシ基;炭素数6〜12のアリール基;炭素数7〜12のアラルキル基;グリシドキシ基;炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;及び炭素数2〜4のアシル基 R 2 —X 1 — * in the formula (I)
(* Represents a bond with a sulfur atom.)
The partial structure represented by the formula (I-R 2 -1)
Wherein (I-R 2 -1),
A 10 and A 11 are as defined above.
Z 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by —C (R 4 ) 2 —.
Two R 4 s each independently represent a group or hydrogen atom selected from the following group P1. ]
The salt according to claim 1, which has a structure represented by:
Group P1: a halogen atom; a hydroxy group; an oxy group; a cyano group; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom or a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; a glycidoxy group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms; and an acyl group having 2 to 4 carbon atoms
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。 A salt according to any one of claims 1 to 5;
A resist composition containing a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and that can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid.
[式(a1−1)中、
La1は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。)で表される基を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。] The resist composition according to claim 6, wherein the resin is a resin having a structural unit represented by the following formula (a1-1).
[In the formula (a1-1),
L a1 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— (k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group). Represent.
R a4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14. ]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition in any one of Claims 6-9 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012158390A JP6011096B2 (en) | 2011-07-26 | 2012-07-17 | Salt and resist composition |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011162919 | 2011-07-26 | ||
JP2011162919 | 2011-07-26 | ||
JP2012158390A JP6011096B2 (en) | 2011-07-26 | 2012-07-17 | Salt and resist composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013047211A JP2013047211A (en) | 2013-03-07 |
JP6011096B2 true JP6011096B2 (en) | 2016-10-19 |
Family
ID=48010451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012158390A Active JP6011096B2 (en) | 2011-07-26 | 2012-07-17 | Salt and resist composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6011096B2 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6011095B2 (en) * | 2011-07-26 | 2016-10-19 | 住友化学株式会社 | Salt and resist composition |
JP6240409B2 (en) | 2013-05-31 | 2017-11-29 | サンアプロ株式会社 | Sulfonium salt and photoacid generator |
JP6244109B2 (en) | 2013-05-31 | 2017-12-06 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition, compound, polymer compound, and resist pattern forming method |
JP6670591B2 (en) * | 2014-11-11 | 2020-03-25 | 住友化学株式会社 | Resist composition and method for producing resist pattern |
JP6944311B2 (en) * | 2016-09-07 | 2021-10-06 | 住友化学株式会社 | Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern |
US11820735B2 (en) * | 2018-04-12 | 2023-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
JP7341709B2 (en) * | 2018-04-25 | 2023-09-11 | 住友化学株式会社 | Resist composition and resist pattern manufacturing method |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001213909A (en) * | 2000-02-07 | 2001-08-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Polymerizable composition |
JP2002255930A (en) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optically acid-generating compound and positive-working photoresist composition |
JP4132709B2 (en) * | 2001-03-30 | 2008-08-13 | 東洋インキ製造株式会社 | Polymerizable composition |
JP4271968B2 (en) * | 2003-03-13 | 2009-06-03 | 富士フイルム株式会社 | Positive or negative resist compositions and compounds |
JP2006011005A (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Energy-line sensitive acid generator, method for generating acid and energy-line sensitive curable composition |
JP4529641B2 (en) * | 2004-11-01 | 2010-08-25 | 東洋インキ製造株式会社 | Energy sensitive acid generator, acid generating method, and energy sensitive curable composition |
JP4866605B2 (en) * | 2005-12-28 | 2012-02-01 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition, pattern forming method using the photosensitive composition, and compound used in the photosensitive composition |
KR101779070B1 (en) * | 2009-05-28 | 2017-09-18 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Salt and photoresist composition containing the same |
JP5564402B2 (en) * | 2010-10-29 | 2014-07-30 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition, resist pattern forming method, novel compound, acid generator |
JP6011082B2 (en) * | 2011-07-14 | 2016-10-19 | 住友化学株式会社 | Salt and resist composition |
JP6011095B2 (en) * | 2011-07-26 | 2016-10-19 | 住友化学株式会社 | Salt and resist composition |
-
2012
- 2012-07-17 JP JP2012158390A patent/JP6011096B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013047211A (en) | 2013-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5970926B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP5924071B2 (en) | Resist composition and method for producing resist pattern | |
JP6011096B2 (en) | Salt and resist composition | |
JP6097568B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP6244891B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP6214133B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP5891993B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP6130673B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP6121122B2 (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP2013029808A (en) | Resist composition and salt | |
JP6011095B2 (en) | Salt and resist composition | |
JP6011082B2 (en) | Salt and resist composition | |
JP6163708B2 (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP6010954B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP5949250B2 (en) | Salt and resist composition | |
JP2013008023A (en) | Resist composition and production method of resist pattern | |
JP2013011857A (en) | Resist composition and salt | |
JP2013047778A (en) | Resist composition and salt | |
JP6175777B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP6094085B2 (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP6135146B2 (en) | Salt, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP2013007035A (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP2013064986A (en) | Resist composition and production method of resist pattern | |
JP5929461B2 (en) | Resist composition and salt | |
JP2012232972A (en) | Salt, resist composition, and method for producing resist pattern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150629 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160318 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160905 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6011096 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |