JP6010391B2 - Mold manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、モールドの製造方法に関し、特に、微細加工用のモールドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a mold, and more particularly to a method for manufacturing a mold for microfabrication.
近年、半導体、光デバイス、磁気デバイスなどの分野においては、高解像度の微細加工が必要とされている。半導体などの微細加工においては、マスクを通して露光するフォトリソグラフィー技術が一般的に用いられている。このフォトリソグラフィーにおいては、露光する光の波長以下に焦点を絞れないことから、高解像度の微細加工を行うためには、ＡｒＦ、電子線、及びＸ線などの特殊線源及び高精度の露光装置が必要であった。これら特殊線源及び高精度の露光装置は、加工精度に比例して過大な設備が必要とされ、半導体製造の製造コストを押し上げる主要因となっている。 In recent years, fine processing with high resolution is required in the fields of semiconductors, optical devices, magnetic devices, and the like. In microfabrication of a semiconductor or the like, a photolithography technique for exposing through a mask is generally used. In this photolithography, since the focus cannot be reduced below the wavelength of the light to be exposed, a special radiation source such as ArF, an electron beam, and an X-ray, and a high-precision exposure apparatus are used to perform fine processing with high resolution. Was necessary. These special radiation sources and high-accuracy exposure apparatuses require excessive facilities in proportion to the processing accuracy, and are the main factors that push up the manufacturing cost of semiconductor manufacturing.
そこで、特殊線源及び高精度の露光装置を用いずに微細加工が可能な熱リソグラフィー技術が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。この熱リソグラフィーにおいては、熱反応型レジストに照射されて吸収された光が熱に変化する際、照射エネルギー分布が光学的な照射分布よりも狭くなることを利用して微細加工を行う。すなわち、所定の温度以上になると熱反応により化学的性質が変化するレジスト（以下、「熱反応型レジスト」ともいう）にレーザー光を照射した場合、熱反応型レジストの露光領域の中央部が所定の温度に達して熱反応領域となる一方、露光領域の外縁部は所定の温度以下の未反応領域となる。これにより、熱反応型レジストにおける熱反応領域と未反応領域とで化学的性質を異ならせることができるので、熱反応領域又は未反応領域のみを選択的に加工することが可能となる。この結果、光学的な照射領域より狭い範囲を加工することが可能となる。 Therefore, a thermal lithography technique capable of performing fine processing without using a special radiation source and a high-precision exposure apparatus has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3). In this thermal lithography, fine processing is performed by utilizing the fact that the irradiation energy distribution becomes narrower than the optical irradiation distribution when the light irradiated to the heat-reactive resist and absorbed is changed into heat. That is, when a laser beam is irradiated to a resist whose chemical properties change due to thermal reaction when the temperature exceeds a predetermined temperature (hereinafter also referred to as “thermal reaction type resist”), the central portion of the exposure region of the thermal reaction type resist is predetermined. The outer edge of the exposure region becomes an unreacted region below a predetermined temperature. Thereby, since the chemical properties can be made different between the thermal reaction region and the unreacted region in the thermal reaction type resist, only the thermal reaction region or the unreacted region can be selectively processed. As a result, a range narrower than the optical irradiation region can be processed.
ところで、熱反応型レジストに要求される機能としては、（１）照射された光を吸収して熱エネルギーに変えること、（２）熱エネルギーに対するレジスト材料の変化率が大きく、現像時の選択比が大きいこと、及び（３）パターン形成後のドライエッチング耐性が大きいこと、などが挙げられる。上述した（１）〜（３）の要求を満たす熱反応型レジストの一つとしては、無機レジストが挙げられる。無機レジストとしては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）などの遷移金属の不完全酸化物を含む無機レジストが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。これらの無機レジストは、上記（１）〜（３）の特性をほぼ満たしている。 By the way, the functions required for the heat-reactive resist include (1) absorbing irradiated light and converting it into heat energy, and (2) a large change rate of the resist material with respect to the heat energy, and a selection ratio during development. And (3) high resistance to dry etching after pattern formation. As one of the heat-reactive resists that satisfy the above requirements (1) to (3), an inorganic resist can be cited. As the inorganic resist, for example, an inorganic resist containing an incomplete oxide of a transition metal such as molybdenum (Mo) or tungsten (W) has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). These inorganic resists substantially satisfy the above characteristics (1) to (3).
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の無機レジストは、熱リソグラフィーによるナノオーダーの微細加工に用いた場合に必ずしも十分な解像度が得られず、また解像度の安定性や大面積での解像度の均一性に劣るという問題があった。 However, the inorganic resists described in Patent Document 1 and Patent Document 2 do not always have sufficient resolution when used for nano-order microfabrication by thermal lithography, and also have stable resolution and resolution in a large area. There was a problem of poor uniformity.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高解像度のパターンが得られ、しかも解像度の安定性や大面積での解像度の均一性を改善できるモールドの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such points, and an object of the present invention is to provide a mold manufacturing method capable of obtaining a high-resolution pattern and improving the stability of resolution and the uniformity of resolution over a large area. And
本発明のモールドの製造方法は、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を主成分とする熱反応型のレジスト層を、不活性雰囲気下で、レーザー照射にて露光する工程を含み、前記露光工程では、前記レジスト層がレーザー光を吸収して熱エネルギーに変換した熱エネルギー照射領域外において、前記熱反応型レジストの不完全酸化状態を保つことを特徴とする。 The method of producing a mold of the present invention, the thermal reaction type resist layer mainly composed of an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W), under an inert atmosphere, it is exposed by a laser irradiation step only contains, in the exposure step, the resist layer is in thermal energy irradiation region outside converted into heat energy by absorbing a laser beam, characterized in that to keep the incomplete oxidation state of the thermal reaction type resist.
このモールドの製造方法によれば、不活性雰囲気下でレジスト層を露光することから、露光時のモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の反応性を下げることができるので、露光時にレジスト層が高温状態となってもモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の酸化反応を抑制できる。これにより、レジスト層の熱反応型レジストとして要求される機能を維持することができるので、高解像度のパターンが得られ、解像度の安定性や大面積における解像度の均一性を改善できる。 According to this mold manufacturing method, since the resist layer is exposed in an inert atmosphere, the reactivity of incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) at the time of exposure can be reduced. Even when the resist layer is in a high temperature state during exposure, the oxidation reaction of incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) can be suppressed. Thereby, since the function required as a heat-reactive resist of a resist layer can be maintained, a high resolution pattern can be obtained, and the stability of resolution and the uniformity of resolution in a large area can be improved.
本発明のモールドの製造方法においては、前記不活性雰囲気として、前記レジスト層近傍の酸素濃度が、０ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the oxygen concentration in the vicinity of the resist layer is preferably in the range of 0 vol% to 5 vol% as the inert atmosphere.
本発明のモールドの製造方法においては、前記不活性雰囲気として、前記レジスト層近傍の不活性ガス濃度が、９５ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the inert gas concentration in the vicinity of the resist layer is preferably in the range of 95 vol% to 100 vol% as the inert atmosphere.
本発明のモールドの製造方法においては、前記不活性ガスが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びフルオロカーボンからなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the inert gas is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, krypton, xenon, radon, and fluorocarbon.
本発明のモールドの製造方法においては、前記レジスト層が、前記遷移金属の不完全酸化物を含むアモルファス無機材料を含有することが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the resist layer preferably contains an amorphous inorganic material containing an incomplete oxide of the transition metal.
本発明のモールドの製造方法においては、前記レジスト層が、遷移金属以外の元素を含むことが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the resist layer preferably contains an element other than the transition metal.
本発明のモールドの製造方法においては、前記遷移金属以外の元素が、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the element other than the transition metal is selected from the group consisting of aluminum (Al), carbon (C), boron (B), silicon (Si), and germanium (Ge). It is preferable that there is at least one.
本発明のモールドの製造方法においては、前記レジスト層が、石英、ガラス、プラスチック、シリコン、アルミナ、チタンカーバイド、及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種からなる円筒型基板上に設けられていることが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, the resist layer is provided on a cylindrical substrate made of at least one selected from the group consisting of quartz, glass, plastic, silicon, alumina, titanium carbide, and nickel. Preferably it is.
本発明のモールドの製造方法においては、前記レジスト層が、スパッタリング法又は蒸着法により成膜されたことが好ましい。 In the mold manufacturing method of the present invention, it is preferable that the resist layer is formed by sputtering or vapor deposition.
本発明によれば、高解像度のパターンが得られ、しかも解像度の安定性や大面積での解像度の均一性を改善できるモールドの製造方法を実現できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the mold which can obtain a high-resolution pattern and can improve the stability of resolution and the uniformity of the resolution in a large area is realizable.
熱リソグラフィーにおいては、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含む熱反応型レジストが用いられている。この熱反応型レジストに含まれるモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物は、熱力学的に準安定状態であり、酸化反応により透明な完全酸化物へ変化しやすい特性を有している。この透明なモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の完全酸化物は、光吸収がほとんどないので、上述した酸化反応が進行すると熱反応型レジストに必要な特性である（１）照射された光を吸収して熱エネルギーに変換する特性が消失する。 In thermal lithography, a thermally reactive resist containing an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) is used. The incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) contained in this heat-reactive resist is thermodynamically metastable and has a characteristic of easily changing to a transparent complete oxide by an oxidation reaction. Have. Since this transparent oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) has almost no light absorption, when the above-described oxidation reaction proceeds, it is a necessary characteristic for a heat-reactive resist (1). The characteristic of absorbing light and converting it into heat energy disappears.
また、熱リソグラフィーにおいては、熱反応型レジストが数十ｎｍの薄膜に成膜されて用いられている。このため、酸化雰囲気によりモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の酸化反応が進行しやすく、熱反応型レジストの特性が低下する場合がある。特に、この酸化反応は、熱反応型レジストが高温状態となる露光中に顕著であり、露光時に不完全酸化物から完全酸化物への酸化が促進される。そして、この酸化反応がレジスト層の熱エネルギー照射領域内で進行する場合にはパターン形成への影響はないが、熱エネルギー照射領域外にも及んだ場合、熱反応型レジストとしての特性が低下する領域が増大して高解像度のパターン形成が困難となる。また、ナノオーダーの伝熱制御は困難であるため、解像度の安定性や大面積における解像度の均一性を確保することが困難となる問題がある。 In thermal lithography, a heat-reactive resist is used by forming a thin film of several tens of nanometers. For this reason, the oxidation reaction of the incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) is likely to proceed in an oxidizing atmosphere, and the characteristics of the thermal reaction resist may be deteriorated. In particular, this oxidation reaction is remarkable during exposure in which the heat-reactive resist is in a high temperature state, and oxidation from an incomplete oxide to a complete oxide is promoted during exposure. And if this oxidation reaction proceeds in the thermal energy irradiation area of the resist layer, there is no effect on pattern formation, but if it goes outside the thermal energy irradiation area, the characteristics as a thermal reaction resist deteriorate. This increases the area to be formed, making it difficult to form a high resolution pattern. In addition, since nano-order heat transfer control is difficult, there is a problem that it is difficult to ensure stability of resolution and uniformity of resolution in a large area.
本発明者は、レジスト層に含まれるモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の価数が、レジスト層内において不均一であること、及び経時変化すること、に着目し、この価数の不均一性及び経時変化が、レジスト層形成後の酸素濃度及び温度の影響を受けること、及び熱リソグラフィーの露光中に雰囲気中の酸素ガスの影響が特に顕著となること、を見出した。そして、本発明者は、熱リソグラフィーの露光中に不活性雰囲気とすることにより、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含む熱反応型レジストの不完全酸化状態を略一定とし、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の価数の変化を抑制することを着想し、この着想に基づいて本発明を完成させるに至った。 The inventor paid attention to the fact that the valence of the incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) contained in the resist layer is non-uniform in the resist layer and changes with time. The non-uniformity of the valence and the change with time are affected by the oxygen concentration and temperature after the resist layer is formed, and the influence of oxygen gas in the atmosphere is particularly remarkable during the exposure of thermal lithography. I found it. Then, the present inventor substantially reduces the incomplete oxidation state of the thermal reaction type resist including the incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) by setting the inert atmosphere during the exposure of the thermal lithography. The inventors have conceived that the change in the valence of incomplete oxides of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) is suppressed, and the present invention has been completed based on this idea.
すなわち、本発明の骨子は、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含むレジスト層を不活性雰囲気下で露光する工程を含むモールドの製造方法である。これにより、露光時のモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の反応性を下げることができるので、露光時におけるモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の酸化反応を抑制でき、レジスト層の熱反応型レジストとして要求される機能が損なわれることがない。この結果、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含むレジストを用いた熱リソグラフィーにおいても、高解像度のパターンが得られ、解像度の安定性や大面積における解像度の均一性を改善できる。 That is, the gist of the present invention is a mold manufacturing method including a step of exposing a resist layer containing an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) under an inert atmosphere. As a result, the reactivity of the incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) at the time of exposure can be lowered, so incomplete oxidation of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) at the time of exposure. The oxidation reaction of the product can be suppressed, and the function required as a heat-reactive resist of the resist layer is not impaired. As a result, even in thermal lithography using a resist containing an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W), a high-resolution pattern is obtained, and the stability of resolution and the uniformity of resolution over a large area are obtained. Can be improved.
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。
本実施の形態に係るモールドの製造方法は、基材上にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含むレジスト層を設けてレジスト積層体を得る積層工程と、このレジスト積層体のレジスト層を不活性雰囲気下で露光する露光工程と、露光後のレジスト層を現像する現像工程とを含む。以下、各工程について説明する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
In the mold manufacturing method according to the present embodiment, a resist stack including a resist layer containing an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) is provided on a base material, and a resist stack is obtained. The exposure process which exposes the resist layer of a laminated body in inert atmosphere, and the image development process which develops the resist layer after exposure are included. Hereinafter, each step will be described.
（積層工程）
積層工程においては、任意の方法により基材上にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含むレジスト層を成膜してレジスト積層体を作製する。積層工程においては、レジスト層は、スパッタリング法又は蒸着法により成膜することが好ましい。これにより、レジスト層を形成する遷移金属の不完全酸化物の酸化度を制御できるので、より酸化しにくい不完全酸化物組成とすることができ、成膜後の意図しない酸化反応を抑制できる。
(Lamination process)
In the stacking step, a resist layer is formed by forming a resist layer containing an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) on the base material by an arbitrary method. In the stacking step, the resist layer is preferably formed by sputtering or vapor deposition. Thereby, since the oxidation degree of the incomplete oxide of the transition metal forming the resist layer can be controlled, an incomplete oxide composition that is harder to oxidize can be obtained, and an unintended oxidation reaction after film formation can be suppressed.
スパッタリング法によりレジスト層を成膜する場合、例えば、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の単体からなるターゲットを用いて、アルゴン及び酸素雰囲気中で成膜する。この場合、真空雰囲気中の酸素ガス濃度を変えることにより、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の酸化度合を制御できる。 In the case of forming a resist layer by a sputtering method, for example, the resist layer is formed in an argon and oxygen atmosphere using a target made of a simple substance of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W). In this case, the degree of oxidation of the incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) can be controlled by changing the oxygen gas concentration in the vacuum atmosphere.
スパッタリング法としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含んだターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）及び酸素（Ｏ２）雰囲気中で成膜する方法が挙げられる。この場合には、チャンバー内への導入ガスの全流量に対して、酸素（Ｏ２）を５％〜２０％とする。また、ガス圧は、通常のスパッタリングのガス圧（１Ｐａ〜１０Ｐａ）でよい。また、予め所望量の酸素を含有するモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物からなるターゲットを用いてアルゴン雰囲気中でスパッタリングを行ってもよい。 Examples of the sputtering method include a method of forming a film in an argon (Ar) and oxygen (O 2 ) atmosphere using a target containing molybdenum (Mo) and / or tungsten (W). In this case, oxygen (O 2 ) is 5% to 20% with respect to the total flow rate of the introduced gas into the chamber. The gas pressure may be a normal sputtering gas pressure (1 Pa to 10 Pa). Alternatively, sputtering may be performed in an argon atmosphere using a target made of an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) containing a desired amount of oxygen in advance.
また、レジスト層は、蒸着法によりモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）蒸着してレジスト層を成膜してもよい。 The resist layer may be formed by vapor deposition of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) by a vapor deposition method.
レジスト積層体は、次工程の露光工程で処理するまでに、レジスト層のモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化状態が変化しにくい雰囲気で保管することが好ましく、不活性雰囲気の雰囲気で保管されることがさらに好ましい。露光工程前まで不活性雰囲気で保管することにより、レジスト層に含まれるモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物は、価数が略一定に保たれるので、吸光度が低い完全酸化物となることを防ぐことができる。この結果、照射された光を吸収し熱エネルギーに変えるという特性の消失を防ぐことができるので、良好に露光を行うことができる。また、レジスト積層体は、相対湿度３０％以下の雰囲気で保存しても同様の効果を得ることができる。 The resist laminate is preferably stored in an atmosphere in which the incomplete oxidation state of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) of the resist layer is unlikely to change before being processed in the next exposure step. More preferably, it is stored in the atmosphere. By storing in an inert atmosphere before the exposure process, the incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) contained in the resist layer has a low valence because the valence is kept substantially constant. It can prevent becoming a complete oxide. As a result, it is possible to prevent the disappearance of the characteristic of absorbing the irradiated light and converting it into thermal energy, so that exposure can be performed satisfactorily. The resist laminate can obtain the same effect even when stored in an atmosphere with a relative humidity of 30% or less.
（露光工程）
露光工程では、レジスト積層体のレジスト層を露光装置により露光する。この露光により、レジスト層における露光領域の一部が熱反応して化学的性質が変化した熱反応領域となり、レジスト層に熱反応領域と未反応領域とが形成される。この熱反応領域と未反応領域とはアルカリ又は酸に対するエッチング速度が異なるので、いわゆる選択比が得られた状態となる。
(Exposure process)
In the exposure step, the resist layer of the resist laminate is exposed by an exposure device. By this exposure, a part of the exposed region in the resist layer becomes a heat reaction region in which the chemical properties are changed by heat reaction, and a heat reaction region and an unreacted region are formed in the resist layer. Since the thermal reaction region and the unreacted region have different etching rates with respect to alkali or acid, a so-called selective ratio is obtained.
ここで、本実施の形態に係るモールドの製造方法においては、不活性雰囲気下でレジスト層を露光することから、露光時のモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の反応性を下げることができるので、露光時にレジスト層が高温状態となっても、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の酸化反応を抑制できる。これにより、レジスト層の熱反応型レジストとして要求される機能が損なわれずに露光することができるので、高解像度のパターンを形成することができる。 Here, in the mold manufacturing method according to the present embodiment, since the resist layer is exposed in an inert atmosphere, the reaction of incomplete oxides of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) at the time of exposure. Therefore, even when the resist layer is in a high temperature state during exposure, the oxidation reaction of incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) can be suppressed. Thereby, since it can expose without impairing the function requested | required as a heat-reactive resist of a resist layer, a high-resolution pattern can be formed.
また、露光工程においては、不活性雰囲気としては、レジスト層近傍の酸素濃度が０ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の酸化反応で消費される酸素濃度を十分に低減できるので、レジスト層の酸化が効果的に抑制され、露光照射時の熱により変化する面積をより低減することができる。その結果、レジスト層における酸化反応が進行した面積を一層低減できるので、パターン解像度をより向上させることができる。 In the exposure step, the inert atmosphere is preferably such that the oxygen concentration in the vicinity of the resist layer is in the range of 0 vol% to 5 vol%. Thereby, since the oxygen concentration consumed by the oxidation reaction of the incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) can be sufficiently reduced, the oxidation of the resist layer is effectively suppressed, and the exposure time during exposure irradiation is reduced. The area that changes due to heat can be further reduced. As a result, the area where the oxidation reaction has progressed in the resist layer can be further reduced, so that the pattern resolution can be further improved.
さらに、露光工程においては、不活性雰囲気としては、レジスト層近傍の不活性ガス濃度が９５ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、不活性ガスによりモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物の酸化反応で消費される酸素濃度を十分に低減できるので、レジスト層の酸化が効果的に抑制され、露光照射時の熱により変化する面積を一層低減することができる。その結果、レジスト層における酸化反応が進行した面積を一層低減できるので、パターン解像度をより向上させることができる。 Furthermore, in the exposure process, it is preferable that the inert gas concentration in the vicinity of the resist layer is in the range of 95 vol% to 100 vol% as the inert atmosphere. Thereby, since the oxygen concentration consumed by the oxidation reaction of the incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) can be sufficiently reduced by the inert gas, the oxidation of the resist layer is effectively suppressed, It is possible to further reduce the area that changes due to heat at the time of exposure irradiation. As a result, the area where the oxidation reaction has progressed in the resist layer can be further reduced, so that the pattern resolution can be further improved.
ここで、本発明において、「レジスト層近傍」とは、少なくとも露光時の酸化反応を抑制できる雰囲気を保持できる領域である。この領域は、例えば、レジスト層の表面から鉛直方向に向けて１ｍｍ以内の範囲内である。この範囲内であれば、露光時に空気の拡散、対流、流動が起きても、レジスト層近傍の不活性雰囲気を維持することができる。 Here, in the present invention, “in the vicinity of the resist layer” is a region in which an atmosphere capable of suppressing at least an oxidation reaction during exposure can be maintained. This region is, for example, within a range of 1 mm from the surface of the resist layer in the vertical direction. Within this range, an inert atmosphere near the resist layer can be maintained even if air diffusion, convection, or flow occurs during exposure.
本実施の形態に係るモールドの製造方法において、不活性ガスとしては、それ自身がモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物と酸化反応を起こさないものであれば特に限定されるものではない。不活性ガスとしては、不活性ガスの取り扱いが比較的容易である観点から、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びフルオロカーボンからなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。 In the mold manufacturing method according to the present embodiment, the inert gas is not particularly limited as long as it does not cause an oxidation reaction with an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W). It is not something. The inert gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, krypton, xenon, radon, and fluorocarbon from the viewpoint of relatively easy handling of the inert gas. Is preferred.
露光工程では、例えば、紫外光、可視光又は熱線を照射するレーザー装置などを備えた露光装置が用いられる。本実施の形態に係るモールドの製造方法においては、コストが高い特殊光源及び高精度な露光装置を用いることなく微細パターンを形成できるので、小型、かつ、安価な半導体レーザーなどの光源装置を用いることができる。 In the exposure process, for example, an exposure apparatus including a laser apparatus that irradiates ultraviolet light, visible light, or heat rays is used. In the mold manufacturing method according to the present embodiment, since a fine pattern can be formed without using a high-cost special light source and a high-precision exposure device, a light source device such as a small and inexpensive semiconductor laser is used. Can do.
露光工程で形成されるパターンは、ナノオーダーのパターンであり、ピッチが５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。パターンの形状は、特に限定されるものではなく、ライン・アンド・スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」という）、ドット、長穴などが挙げられる。これらのパターンが１つの基材の中で複数設けられていてもよく、また、異なるピッチのパターンが混在していてもよい。 The pattern formed in the exposure step is a nano-order pattern, and the pitch is preferably 50 nm or more and 1 μm or less. The shape of the pattern is not particularly limited, and examples include line and space (hereinafter referred to as “L / S”), dots, and long holes. A plurality of these patterns may be provided in one base material, and patterns having different pitches may be mixed.
（現像工程）
現像工程においては、所望の現像液を用いてレジスト層の熱反応領域を選択的に溶解除去する。この結果、基材上にレジスト層の未反応領域によって構成された所定の露光パターンが形成され、レジスト原盤が得られる。
(Development process)
In the development step, the thermal reaction region of the resist layer is selectively dissolved and removed using a desired developer. As a result, a predetermined exposure pattern constituted by an unreacted region of the resist layer is formed on the substrate, and a resist master is obtained.
現像工程においては、酸又はアルカリ現像液によるウェットプロセスを用いることができる。ウェットプロセスの条件は、パターンの選択比、モールドの使用目的、用途、装置設備などに応じて適宜選択することが可能である。 In the development step, a wet process using an acid or alkali developer can be used. The wet process conditions can be appropriately selected according to the pattern selection ratio, the purpose of use of the mold, the application, the equipment and the like.
アルカリ現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などの無機アルカリ水溶液などが挙げられる。酸現像液としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、及びフッ酸などが挙げられる。これらの現像液は、単独又は混合溶液として用いることができる。 Examples of the alkali developer include inorganic alkali aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide solution, potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). Examples of the acid developer include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, and hydrofluoric acid. These developers can be used alone or as a mixed solution.
また、現像液としては、過酸化水素や過酸化マンガンなどの電位調整剤などを加えたものを用いてもよく、界面活性剤などを添加して現像性を向上させたものを用いてもよい。また、レジスト層に用いる材料によっては、まず酸現像液で現像した後に、アルカリ現像液で現像する処理を施してもよい。 Further, as the developer, a developer to which a potential adjusting agent such as hydrogen peroxide or manganese peroxide is added may be used, or a developer having improved developability by adding a surfactant or the like may be used. . In addition, depending on the material used for the resist layer, first, development with an acid developer may be performed, followed by development with an alkali developer.
次に、上記実施の形態に係るモールドの製造方法に用いられるレジスト積層体の構成について詳細に説明する。 Next, the structure of the resist laminated body used for the mold manufacturing method according to the above embodiment will be described in detail.
基材としては、基材上にレジスト層を設けることができ、かつ、レジスト層を露光できるものであれば特に制限はない。これらの中でも、基材としては、高い露光感度を得る観点から、石英、ガラス、プラスチック、シリコン、アルミナ、チタンカーバイド、及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。石英としては、合成石英、溶融石英などを用いることができ、ガラスとしては、無アルカリガラス、低アルカリガラス、及びソーダライムガラスなどを用いることができる。 The substrate is not particularly limited as long as a resist layer can be provided on the substrate and the resist layer can be exposed. Among these, the substrate is preferably at least one selected from the group consisting of quartz, glass, plastic, silicon, alumina, titanium carbide, and nickel from the viewpoint of obtaining high exposure sensitivity. As quartz, synthetic quartz, fused silica, or the like can be used, and as glass, alkali-free glass, low alkali glass, soda lime glass, or the like can be used.
基材としては、高い露光感度を得る観点から、熱伝導率が小さいものが好ましい。基材の熱伝導率が小さくなるにつれて露光時の温度上昇が大きくなり、基材上に設けられるレジスト層を構成するレジスト材料の化学的性質の変化が大きくなるので、レジスト層の熱反応を促進することができる。 As a base material, a thing with small heat conductivity is preferable from a viewpoint of obtaining high exposure sensitivity. As the thermal conductivity of the base material decreases, the temperature rise during exposure increases, and the chemical properties of the resist materials that make up the resist layer on the base material change greatly, facilitating the thermal reaction of the resist layer. can do.
基材の形状としては、露光時にレジスト層に連続的に微細パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、ウェハー状、四角形状などの平板状、円筒型などの基材を用いることができる。特に、レジスト層に形成されるパターンの面積の制限が少なくなる観点から、円筒型の基材が好ましい。 The shape of the substrate is not particularly limited as long as a fine pattern can be continuously formed on the resist layer at the time of exposure, and a substrate such as a wafer shape, a square shape such as a square shape, or a cylindrical shape can be used. . In particular, a cylindrical base material is preferable from the viewpoint of reducing the area limit of the pattern formed on the resist layer.
本実施の形態に係るモールドの製造方法においては、レジスト層が、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含有する。これにより、紫外線領域から可視光〜赤外線領域まで光吸収性が得られるので、現像性が向上する。なお、レジスト層としては、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含むものであれば特に制限はない。レジスト層の膜厚は、任意に設定可能であり、例えば、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内とすることができる。 In the mold manufacturing method according to the present embodiment, the resist layer contains an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W). Thereby, since light absorptivity is obtained from the ultraviolet region to the visible light to infrared region, developability is improved. The resist layer is not particularly limited as long as it includes an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W). The film thickness of the resist layer can be arbitrarily set, and can be, for example, in the range of 10 nm to 80 nm.
なお、本明細書において、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物とは、この不完全酸化物における酸素の含有量が、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）のとり得る価数に応じた化学量論組成の酸素含有量より小さい化合物である。 Note that in this specification, an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) means that the oxygen content in the incomplete oxide is that of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W). The compound is smaller than the oxygen content of the stoichiometric composition according to the possible valence.
モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の酸化物の一例として、化学式ＭｏＯ３で表される酸化モリブデンについて詳細に説明する。酸化モリブデン（化学式ＭｏＯ３）の酸化状態を組成割合Ｍｏ１−ｘＯｘに換算すると、ｘ＝０．７５の場合が完全酸化物であるのに対して、０＜ｘ＜０．７５で表される場合に化学量論組成より酸素含有量が不足した不完全酸化物であるといえる。 As an example of an oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W), molybdenum oxide represented by the chemical formula MoO 3 will be described in detail. When the oxidation state of molybdenum oxide (chemical formula MoO 3 ) is converted to the composition ratio Mo 1-x O x , the case of x = 0.75 is a complete oxide, whereas 0 <x <0.75. It can be said that it is an incomplete oxide whose oxygen content is less than the stoichiometric composition.
また、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）などの遷移金属では、１つの元素が価数の異なる酸化物を形成可能なものがあるが、この場合には、遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成より実際の酸素含有量が不足している場合を不完全酸化物の範囲内とする。例えば、モリブデン（Ｍｏ）は、先に述べた３価の酸化物（ＭｏＯ３）が最も安定であるが、その他に１価の酸化物（ＭｏＯ）も存在する。この場合には、組成割合Ｍｏ１−ｘＯｘに換算すると、０＜ｘ＜０．５の範囲内であるとき化学量論組成より酸素含有量が不足した不完全酸化物であるといえる。 In addition, some transition metals such as molybdenum (Mo) and tungsten (W) can form oxides having different valences in one element. In this case, depending on the valence that the transition metal can take. When the actual oxygen content is less than the stoichiometric composition, the incomplete oxide is included. For example, for the molybdenum (Mo), the trivalent oxide (MoO 3 ) described above is most stable, but there is also a monovalent oxide (MoO). In this case, in terms of the composition ratio Mo 1-x O x , it can be said that the oxide content is incomplete oxide having a lower oxygen content than the stoichiometric composition when in the range of 0 <x <0.5.
なお、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）などの遷移金属の酸化物の酸化度合（価数）は、市販の分析装置で分析可能である。例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）や、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）、Ｘ線光電子分光分析装置などの分析装置で分析可能である。 The oxidation degree (valence) of transition metal oxides such as molybdenum (Mo) and tungsten (W) can be analyzed with a commercially available analyzer. For example, it can be analyzed by an analyzer such as EDX (energy dispersive X-ray detector), XRF (fluorescent X-ray analyzer), or X-ray photoelectron spectrometer.
このようなモリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）などの遷移金属の不完全酸化物は、従来からの露光装置に搭載されているレーザー装置などの光、すなわち紫外光、可視光又は熱線に対して吸収を示し、それらを照射されることでその化学的性質が変化する。その結果、無機レジストでありながら現像工程において熱反応領域と未反応領域との間でエッチング速度に差が生じることとなり、いわゆる選択比が得られる。また、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）などの遷移金属の不完全酸化物からなるレジスト材料は、膜粒子サイズが小さいために熱反応領域と未反応領域との間の境界部のパターンが明瞭なものとなり、分解能を高めることができる。 Such incomplete oxides of transition metals such as molybdenum (Mo) and tungsten (W) are used for light from a laser device mounted on a conventional exposure apparatus, that is, ultraviolet light, visible light, or heat rays. It shows absorption, and its chemical properties change when irradiated. As a result, although it is an inorganic resist, a difference occurs in the etching rate between the thermally reacted region and the unreacted region in the development process, and so-called selectivity is obtained. In addition, the resist material made of incomplete oxides of transition metals such as molybdenum (Mo) and tungsten (W) has a small film particle size, so the boundary pattern between the thermal reaction region and the unreacted region is clear. Therefore, the resolution can be increased.
レジスト層は、遷移金属の不完全酸化物を含むアモルファス無機材料を含有することが好ましい。アモルファス無機材料としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物からなるものが好ましい。これにより、レジスト層を構成する結晶粒子サイズが小さくなるので、熱反応領域と未反応領域との間の境界部のパターンが明瞭なものとなり、分解能を高めることができる。 The resist layer preferably contains an amorphous inorganic material containing an incomplete oxide of a transition metal. As the amorphous inorganic material, for example, a material made of an incomplete oxide of molybdenum (Mo) and / or tungsten (W) is preferable. Thereby, since the size of the crystal grains constituting the resist layer is reduced, the pattern of the boundary portion between the thermal reaction region and the unreacted region becomes clear, and the resolution can be improved.
また、レジスト層を構成する結晶粒子サイズが小さいことは、レジスト層が酸化雰囲気の影響を受けやすく、遷移金属の不完全酸化状態が変化しやすいことを意味している。しかしながら、レジストを構成する結晶粒子サイズが小さい場合であっても、本実施の形態に係るモールドの製造方法を適用して不活性雰囲気で露光することにより、不要なレジスト層の酸化を抑えることが可能となる。 Moreover, the small crystal grain size constituting the resist layer means that the resist layer is easily affected by the oxidizing atmosphere and the incomplete oxidation state of the transition metal is likely to change. However, even when the size of the crystal grains constituting the resist is small, by applying the mold manufacturing method according to the present embodiment and exposing in an inert atmosphere, unnecessary oxidation of the resist layer can be suppressed. It becomes possible.
また、レジスト層としては、遷移金属の不完全酸化物のほか、遷移金属以外の元素を含むものが好ましい。これにより、遷移金属の不完全酸化物の結晶粒が小さくなるので、熱反応領域と未反応領域との間の境界部がさらに明瞭となり、分解能の向上が図られると共に、露光感度も改善される。また、この場合にも、レジスト層を構成する結晶粒子サイズが小さくなるので、レジスト層が酸化雰囲気の影響を受けやすく、遷移金属の不完全酸化状態が変化しやすくなる。しかしながら、レジストを構成する結晶粒子サイズが小さい場合であっても、本実施の形態に係るモールドの製造方法を適用して不活性雰囲気で露光することにより、不要なレジスト層の酸化を抑えることが可能となる。 Moreover, as a resist layer, what contains elements other than a transition metal other than the incomplete oxide of a transition metal is preferable. Thereby, since the crystal grains of the incomplete oxide of the transition metal are reduced, the boundary between the thermal reaction region and the unreacted region becomes clearer, the resolution is improved, and the exposure sensitivity is also improved. . Also in this case, since the size of the crystal grains constituting the resist layer is reduced, the resist layer is easily affected by the oxidizing atmosphere, and the incomplete oxidation state of the transition metal is likely to change. However, even when the size of the crystal grains constituting the resist is small, by applying the mold manufacturing method according to the present embodiment and exposing in an inert atmosphere, unnecessary oxidation of the resist layer can be suppressed. It becomes possible.
遷移金属以外の元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。遷移金属以外の元素としては、レジストに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。例えば、赤外光付近の光を露光に使用する場合は、その波長域の吸収が大きい、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）を添加すればよく、紫外線域であれば、アルミニウム（Ａｌ）を添加すればよい。 The element other than the transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), carbon (C), boron (B), silicon (Si), and germanium (Ge). The element other than the transition metal can be appropriately selected according to the characteristics required for the resist. For example, when using light in the vicinity of infrared light for exposure, silicon (Si) or germanium (Ge), which has a large absorption in the wavelength range, may be added. In the ultraviolet range, aluminum (Al) is used. What is necessary is just to add.
以上説明したように、本実施の形態に係るモールドの製造方法によれば、従来からの安価な露光装置が使え、高精度の微細加工ができるモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）の不完全酸化物を含む熱反応型レジストの不完全酸化状態を略一定に保ち、露光時の不要な酸化反応を抑制することができるので、高解像度と解像度の安定性、さらに大面積の均一性を改善することが可能となる。 As described above, according to the mold manufacturing method of the present embodiment, it is possible to use a conventional inexpensive exposure apparatus and perform high-precision microfabrication without using molybdenum (Mo) and / or tungsten (W). Since the incomplete oxidation state of the thermal reaction resist containing a complete oxide can be kept substantially constant, and unnecessary oxidation reaction during exposure can be suppressed, high resolution and stability of resolution, as well as large area uniformity can be achieved. It becomes possible to improve.
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples carried out in order to clarify the effects of the present invention. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
＜実施例１＞
基材としては、直径２インチのガラス基板を用いた。このガラス基板上に、スパッタリング法によりタングステン（Ｗ）の不完全酸化物からなるレジスト層を成膜してレジスト積層体を形成した。スパッタリング法は、タングステン（Ｗ）の単体からなるスパッタターゲットを用い、アルゴンと酸素との混合雰囲気で実施した。タングステン（Ｗ）の不完全酸化物の酸化度合は、酸素ガス濃度を変えることにより制御した。
<Example 1>
As the substrate, a glass substrate having a diameter of 2 inches was used. On this glass substrate, a resist layer made of an incomplete oxide of tungsten (W) was formed by sputtering to form a resist laminate. The sputtering method was performed in a mixed atmosphere of argon and oxygen using a sputtering target made of a single element of tungsten (W). The degree of oxidation of the incomplete oxide of tungsten (W) was controlled by changing the oxygen gas concentration.
堆積したレジスト層をエネルギー分散型Ｘ線検出装置にて解析したところ、組成割合Ｗ１−ｘＯｘで表したときにｘ＝０．６２であった。また、レジスト層の膜厚は４０ｎｍとした。得られたレジスト積層体は、露光工程まで温度２５℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽内で保管した。 When the deposited resist layer was analyzed by an energy dispersive X-ray detector, x = 0.62 when expressed by the composition ratio W 1-x O x . The thickness of the resist layer was 40 nm. The obtained resist laminate was stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 30% until the exposure process.
次に、温度２５℃、酸素ガス３ｖｏｌ％とした窒素ガスによる不活性雰囲気下、以下の条件でレジスト積層体にＬ／Ｓのパターンを露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：８ｍＷ
送りピッチ：３００ｎｍ
Next, an L / S pattern was exposed on the resist laminate under the following conditions under an inert atmosphere of nitrogen gas at a temperature of 25 ° C. and an oxygen gas of 3 vol%.
Semiconductor laser wavelength for exposure: 405 nm
Lens numerical aperture: 0.85
Exposure laser power: 8mW
Feed pitch: 300nm
次に、露光後のレジスト積層体をアルカリ現像液により現像した。アルカリ現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を用いた。現像時間は、３０分とした。現像終了後に純水及びイソプロピルアルコールにより充分に洗浄し、エアブローなどで乾燥させた。 Next, the exposed resist laminate was developed with an alkali developer. A tetramethylammonium hydroxide solution was used as the alkaline developer. The development time was 30 minutes. After completion of development, the film was thoroughly washed with pure water and isopropyl alcohol and dried by air blow or the like.
得られたパターンは、ピッチ（Ｐ）３００ｎｍ、パターン幅（Ｗ）９０ｎｍのＬ／Ｓパターンであった。パターン幅の標準偏差と合わせて、結果を下記表１に示す。 The obtained pattern was an L / S pattern having a pitch (P) of 300 nm and a pattern width (W) of 90 nm. The results are shown in Table 1 below together with the standard deviation of the pattern width.
＜実施例２＞
レジスト層としてモリブデン（Ｍｏ）の３価の不完全酸化物からなるレジスト層を成膜したこと以外は実施例１と同様にしてレジスト積層体を形成した。
<Example 2>
A resist laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that a resist layer made of a trivalent incomplete oxide of molybdenum (Mo) was formed as the resist layer.
堆積したレジスト層をエネルギー分散型Ｘ線検出装置にて解析したところ、組成割合Ｍｏ１−ｘＯｘで表したときにｘ＝０．６０であった。また、レジスト層の膜厚は４０ｎｍとした。得られたレジスト積層体は、露光工程まで、温度２５℃、湿度３０％の恒温恒湿槽内で間保管した。 When the deposited resist layer was analyzed by an energy dispersive X-ray detector, x = 0.60 when expressed by the composition ratio Mo 1-x O x . The thickness of the resist layer was 40 nm. The obtained resist laminate was stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 30% until the exposure process.
次に、温度２５℃、酸素ガス３ｖｏｌ％とした窒素ガスによる不活性雰囲気下、以下の条件でレジスト積層体にＬ／Ｓのパターンを露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：８ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ
Next, an L / S pattern was exposed on the resist laminate under the following conditions under an inert atmosphere of nitrogen gas at a temperature of 25 ° C. and an oxygen gas of 3 vol%.
Semiconductor laser wavelength for exposure: 405 nm
Lens numerical aperture: 0.85
Exposure laser power: 8mW
Feed pitch: 500nm
次に、露光後のレジスト積層体をアルカリ現像液により現像した。アルカリ現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を用いた。現像時間は３０分とした。現像終了後に純水及びイソプロピルアルコールによりレジスト積層体を充分に洗浄し、エアブローなどで乾燥させた。 Next, the exposed resist laminate was developed with an alkali developer. A tetramethylammonium hydroxide solution was used as the alkaline developer. The development time was 30 minutes. After completion of development, the resist laminate was thoroughly washed with pure water and isopropyl alcohol and dried by air blow or the like.
得られたパターンは、ピッチ（Ｐ）５００ｎｍ、パターン幅（Ｗ）１４０ｎｍのＬ／Ｓパターンであった。パターン幅の標準偏差と合わせて、結果を下記表１に併記する。 The obtained pattern was an L / S pattern having a pitch (P) of 500 nm and a pattern width (W) of 140 nm. The results are shown in Table 1 below together with the standard deviation of the pattern width.
＜比較例１＞
実施例１と同様に、ガラス基板上にＷ１−ｘＯｘで示されるタングステン（Ｗ）の不完全酸化物からなるレジスト層を形成した。堆積したレジスト層をエネルギー分散型Ｘ線検出装置にて解析したところ、組成割合Ｗ１−ｘＯｘで表したときにｘ＝０．６２であった。得られたレジスト積層体は、露光工程まで、温度２５℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽内で保管した。
<Comparative Example 1>
Similar to Example 1, a resist layer made of an incomplete oxide of tungsten (W) represented by W 1-x O x was formed on a glass substrate. When the deposited resist layer was analyzed by an energy dispersive X-ray detector, x = 0.62 when expressed by the composition ratio W 1-x O x . The obtained resist laminate was stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 30% until the exposure process.
次に、温度２５℃、大気雰囲気下としたこと以外は、実施例１と同様の条件でレジスト積層体を露光、現像した。 Next, the resist laminate was exposed and developed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was 25 ° C. and an atmosphere was used.
得られたパターンは、ピッチ（Ｐ）３００ｎｍ、パターン幅（Ｗ）１５０ｎｍのＬ／Ｓパターンであった。 The obtained pattern was an L / S pattern having a pitch (P) of 300 nm and a pattern width (W) of 150 nm.
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてレジスト積層体を作製し、露光工程まで、温度２５℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽内で保管した。
<Comparative example 2>
A resist laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 30% until the exposure step.
次に、温度２５℃、酸素ガス１０ｖｏｌ％とした窒素ガスによる雰囲気下とした以外は、実施例１と同様の条件で、レジスト積層体を露光、現像した。 Next, the resist laminate was exposed and developed under the same conditions as in Example 1 except that the atmosphere was nitrogen gas with a temperature of 25 ° C. and oxygen gas of 10 vol%.
得られたパターンは、ピッチ（Ｐ）５００ｎｍ、パターン幅（Ｗ）１５０ｎｍのＬ／Ｓパターンであった。 The obtained pattern was an L / S pattern having a pitch (P) of 500 nm and a pattern width (W) of 150 nm.
＜比較例３＞
実施例２と同様にして、ガラス基板上にＭｏ１−ｘＯｘで表したときにｘ＝０．６０で示されるレジスト膜を形成した。
<Comparative Example 3>
In the same manner as in Example 2, a resist film represented by x = 0.60 when represented by Mo 1-x O x was formed on a glass substrate.
得られたレジスト積層体は、露光工程まで、温度２５℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽内で保管した。 The obtained resist laminate was stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 30% until the exposure process.
次に、温度２５℃、大気雰囲気下としたこと以外は、実施例１と同様の条件で、レジスト積層体を露光、現像した。 Next, the resist laminate was exposed and developed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was 25 ° C. and an atmosphere was used.
得られたパターンは、ピッチ（Ｐ）３００ｎｍ、幅（Ｗ）２００ｎｍのＬ／Ｓパターンであった。 The obtained pattern was an L / S pattern having a pitch (P) of 300 nm and a width (W) of 200 nm.
表１から分かるように、不活性雰囲気下で露光した場合には、ピッチ（Ｐ）及び幅（Ｗ）が適正な範囲となり、高解像度のパターンが得られることが分かる（実施例１及び実施例２）。これに対して、大気雰囲気下で露光した場合や、酸素濃度が高い場合には、パターンのピッチに対して幅が広くなり、パターン幅の変動量も大きくなるため、実施例１よりも解像度が低下することが分かる（比較例１：解像度４０％低下、比較例２：解像度４０％低下、比較例３：解像度３０％低下）。これらの結果は、露光時にレジスト層の酸化反応が進行したためと考えられる。 As can be seen from Table 1, when exposure is performed in an inert atmosphere, the pitch (P) and width (W) are in an appropriate range, and a high-resolution pattern can be obtained (Example 1 and Example). 2). On the other hand, when the exposure is performed in an air atmosphere or when the oxygen concentration is high, the width becomes wider with respect to the pattern pitch, and the variation amount of the pattern width also increases. Therefore, the resolution is higher than that of the first embodiment. It can be seen that there is a reduction (Comparative Example 1: 40% reduction in resolution, Comparative Example 2: 40% reduction in resolution, Comparative Example 3: 30% reduction in resolution). These results are thought to be due to the progress of the oxidation reaction of the resist layer during exposure.
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, It can implement variously. In the above-described embodiment, the size, shape, and the like illustrated in the accompanying drawings are not limited thereto, and can be appropriately changed within a range in which the effect of the present invention is exhibited. In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the object of the present invention.
本発明は、高解像度のパターンが得られ、しかも解像度の安定性や大面積で解像度の均一性を改善できるモールドの製造方法を実現できるという効果を有し、特に、光ディスクなどの光学デバイス、ワイヤグリッド偏光板などの光学材料、表示デバイス、磁気デバイス等のさまざまなデバイス・材料の製造に用いられるモールドの製造に好適に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an effect of realizing a mold manufacturing method capable of obtaining a high-resolution pattern and improving the stability of resolution and the uniformity of resolution with a large area, and in particular, an optical device such as an optical disk and a wire. It can be suitably used for the production of molds used in the production of various devices and materials such as optical materials such as grid polarizers, display devices, and magnetic devices.
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