JP6009469B2 - リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
[合成例1−1]
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにニューポールBPE−20NK(三洋化成株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素基数2)100質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)16.3質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート174.2質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量4.2%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを12.3質量部加えて中和した後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)8.1質量部を水100質量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧下、50℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Aを得た。
ニューポールBPE−20NK 100質量部をクラレポリオールP−1020(クラレ株式会社製、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)145.2質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を129.0質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)の添加量を6.2質量部に変更した以外は、合成例1−1と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Bを得た。
ニューポールBPE−20NK 100質量部をPCDL T−4671(旭化成ケミカルズ株式会社製、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)169.2質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート174.2質量部をイソホロンジイソシアネート105質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)8.1質量部をジエチレントリアミン(活性水素基数3)4.4質量部に変更した以外は、合成例1−1と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Cを得た。
ニューポールBPE−20NK 100質量部をPCDL T−4671(活性水素基数2)145.2質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を129質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)の添加量を6.2質量部に変更した以外は、合成例1−1と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Dを得た。
PCDL T−4671の添加量を161.7質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート129質量部をイソホロンジイソシアネート112.5質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)6.2質量部をメタキシレンジアミン(活性水素基数2)14.0質量部に変更した以外は、合成例1−4と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Eを得た。
メタキシレンジアミン(活性水素基数2)14.0質量部を4,4’−ジアミノ−ジフェニルメタン(活性水素基数2)20.3質量部に変更した以外は、合成例1−5と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Fを得た
[合成例1−7]
ニューポールBPE−20NK 100質量部をETERNACOLL UM−90 (1/3)(宇部興産株式会社製、1,6−ヘキサンジオールと1,4−シクロヘキサンジメタノールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価125mgKOH/g、活性水素基数2)141.9質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を132.3質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)の添加量を6.2質量部に変更した以外は、合成例1−1と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Gを得た。
ニューポールBPE−20NK 100質量部をクラレポリオールC−1065N(クラレ株式会社製、1,9−ノナンジオールと2−メチル−1,8−オクタンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)145.2質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を129質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)8.1質量部をイソホロンジアミン(活性水素基数2)18.0部に変更した以外は、合成例1−1と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Hを得た。
トリエチルアミンの添加量を4.9質量部に変更した以外は、合成例1−4と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Iを得た。
PCDL T−4671(活性水素基数2)の添加量を127質量部に、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)の添加量を24質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの添加量を139.5質量部に、トリエチルアミンの添加量を18.1質量部に変更した以外は、合成例1−9と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Jを得た。
PCDL T−4671(活性水素基数2)の添加量を187.2質量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート129質量部をトリレンジイソシアネート87質量部に、エチレンジアミンによる鎖伸長反応を水(活性水素基数2)による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例1−9と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Kを得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、クラレポリオールP−1020(活性水素基数2)147.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部、N−メチルジエタノールアミン(活性水素基数2)14.5質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート129.0質量部、およびメチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させて、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が3.2%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
クラレポリオールP−1020 147.0質量部をPCDL T−4671(活性水素基数2)147.0質量部に、水による鎖伸長反応をエチレンジアミン(活性水素基数2)6.2質量部による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例1−12と同様に製造を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Mを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにPolyTHF1000(BASF社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)206.2質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(活性水素基数2)5.5質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)16.3質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート72質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が1.6%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを12.3質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、水(活性水素基数2)により、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧下、50℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Nを得た。
PolyTHF1000 206.2質量部をクラレポリオールP−1010(商品名、クラレ株式会社製、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)181.7質量部に、1,4−シクロヘキサンジメタノール5.5質量部をトリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを92.5質量部に、水による鎖伸長反応をジエチレントリアミン(活性水素基数3)7.8質量部に変更した以外は、合成例1−14と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Oを得た。
クラレポリオールP−1010の添加量を212.9質量部に、トリメチロールプロパンの添加量を0.3質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を70.5質量部に、ジエチレントリアミンによる鎖伸張反応を水による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例1−15と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体1Pを得た。
上記合成例によって合成されたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量を下記表1に示す。
結着剤として次の表2に示したポリウレタン水分散体を用いて、以下の通り負極及び正極を作成した。
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Aの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極1−1を得た。
上記ポリウレタン水分散体1Aを表2に記載のポリウレタン水分散体又はスチレン・ブタジエンゴム(SBR)ラテックスに変更した以外は負極1−1と同様の方法で負極を得た。
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース(HEC)(ダイセル化学、品名:HECダイセル SP900)1質量%水溶液100g、結着剤として表2に記載のポリウレタン水分散体の30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極を得た。
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Aの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質2.5mg/cm2の負極を得た。
上記ポリウレタン水分散体MをSBRラテックスに変更した以外は負極1−18と同様の方法で負極を得た。
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Hの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質9.7mg/cm2の負極を得た。
上記ポリウレタン水分散体1HをSBRラテックスに変更した以外は負極1−20と同様の方法で負極を得た。
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Iの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合後、架橋剤としてポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン株式会社製、製品名アクアネートAQ−210)0.1gを添加混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表2に記載のポリウレタン水分散体の30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン59.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Gの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン135.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分45%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体1Hの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極を得た。
上記の通り得られた電極について、以下の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
上記の通り得られた電極の塗工面を外側にして180℃折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度(脱落部分の面積が全体に占める割合)を目視で判断し、以下の基準で評価した。
5点:0%脱落
4点:25%脱落
3点:50%脱落
2点:75%脱落
1点:100%脱落
上記で得られた電極を、EC(エチレンカーボネート)/PC(プロピレンカーボネート)/DMC(ジメチルカーボネート)/EMC(エチルメチルカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)=1/1/1/1/1(vol)の混合溶剤に液温60℃で、7日後浸漬後の塗膜外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:塗膜に変化無し
△:塗膜に膨れ数点発生
×:塗膜に剥がれ有り
上記で得られた負極及び正極を下記表4のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積18cm2、負極面積19.8cm2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF6(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
上記の通り作製したリチウム二次電池について、20℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表5に示す。
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー(ZAHNER社製)を用いて、周波数1kHzでの抵抗値を測定した。
充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。
[合成例2−1]
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸220質量部と、3−メチル−1,5−ペンタンジオール180質量部と、テトラブチルチタネート0.1部とを仕込み、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度160〜170℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。次に、180℃、5kPa・abs以下の減圧条件下で2時間反応を行い、水酸基価112mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。更に、5−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル(DMIS)53.4部及びテトラブチルチタネート0.8部を仕込み、塔頂温度が50〜70℃になるように反応温度を170〜180℃に設定して反応を行い、水酸基価53mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/g、活性水素基数2のスルホン酸含有ポリエステルポリオール(a−1)を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにニューポールBPE−20NK(三洋化成工業株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素基数2)145質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)16.3質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート129.2質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量3.5%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを12.3質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)6.8質量部を水100質量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Bを得た。
エチレンジアミン(活性水素基数2)6.8質量部をメタキシレンジアミン(活性水素基数2)15.4質量部に変更した以外は合成例2−2と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Cを得た。
エチレンジアミン(活性水素基数2)6.8質量部を4,4’−ジアミノ−ジフェニルメタン(活性水素基数2)22.4質量部に変更した以外は合成例2−2と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Dを得た。
ニューポールBPE−20NKを145.0質量部とトリメチロールプロパン9.5質量部をニューポールBPE−20NK 140.7質量部と1,4−シクロヘキサンジメタノール(活性水素基数2)13.8質量部に、エチレンジアミン6.8質量部をジエチレントリアミン(活性水素基数3)9.1質量部に変更した以外は、合成例2−2と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Eを得た。
ニューポールBPE−20NK 145.0質量部をニッポランN−4009(商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、1,4−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素基数2)60質量部と、アデカポリエーテルBPX−11(商品名、ADEKA社製、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価312mgKOH/g、活性水素基数2)114質量部に、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)の添加量を5.5質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を104.2質量部に、エチレンジアミンによる鎖伸長反応を水(活性水素基数2)による鎖伸長反応に変更した以外は合成例2−2と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Fを得た。
ニューポールBPE−20NK 145.0質量部をテスラック2477(商品名、日立化成ポリマー株式会社製、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸とからなるポリエステルポリオール、平均水酸基価64mgKOH/g、活性水素基数2)105.5質量部とアデカポリエーテルBPX−11(活性水素基数2)36.9質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート129.2質量部をジシクロヘキシルメタンジイソシアネート131.8質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数3)の添加量を6.0質量部に変更した以外は合成例2−2と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Gを得た。
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸93.6質量部、テレフタル酸106.4質量部、ネオペンチルグリコール220質量部、テトラブチルチタネート0.4質量部を加え、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度160〜170℃に設定して8時間反応を行い、酸価0.3mgKOH/g、平均水酸基価56mgKOH/g、活性水素基数2のポリエステルポリオール(a−2)を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにETERNACOLL UH−100(宇部興産株式会社製、1,6−ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)184.2質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)16.3質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート90質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量0.2%以下であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを12.3質量部加えて中和した後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。これを減圧下、50℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Iを得た。
ニューポールBPE−20NK 145質量部をURIC H−62(商品名、伊藤製油株式会社製、ヒマシ油系ポリオール、平均水酸基価260mgKOH/g、活性水素基数2)129.2質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート129.2質量部をイソホロンジイソシアネート145.0質量部に変更した以外は、合成例2−2と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Jを得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、ニューポールBPE−20NK 121.0質量部、トリメチロールプロパン9.5質量部、N−メチルジエタノールアミン14.5質量部、イソホロンジイソシアネート155.0質量部、およびメチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させて不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量3.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次に、この溶液を45℃まで冷却し、ジメチル硫酸15.3質量部を加えて四級化した後、900質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散させ、水(活性水素基数2)による鎖伸長反応を1時間行った。これを減圧下、50℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Kを得た。
水(活性水素基数2)による鎖伸長反応をエチレンジアミン(活性水素基数2)6.5質量部による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例2−11と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Lを得た。
ニューポールBPE−20NK 145質量部とトリメチロールプロパン9.5質量部をニッポランN−4009 206.2質量部と1,4−シクロヘキサンジメタノール5.5質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を72.0質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)による鎖伸長反応を水(活性水素基数2)による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例2−2と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Mを得た。
ニッポランN−4009 206.2質量部を181.7質量部に、1,4−シクロヘキサンジメタノール5.5質量部をトリメチロールプロパン9.5質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を92.5質量部に、水(活性水素基数2)による鎖伸長反応をジエチレントリアミン(活性水素基数3)7.8質量部による鎖伸長反応に変更した以外は、合成例2−13と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Nを得た。
ニッポランN−4009の添加量を212.9質量部に、トリメチロールプロパンの添加量を0.3質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を70.5質量部に、ジエチレントリアミンによる鎖伸長反応を水による鎖伸長反応に変更した以外は合成例2−14と同様に製造し、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体2Oを得た。
結着剤として次の表7に示したポリウレタン水分散体を用いて、以下の通り負極及び正極を作成した。
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体2Aの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極2−1を得た。
上記ポリウレタン水分散体2Aを表7に記載のポリウレタン水分散体又はSBRラテックスに変更した以外は負極2−1と同様の方法で負極を得た。
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース(HEC)(ダイセル化学、品名:HECダイセル SP900)1質量%水溶液100g、結着剤として表7に記載のポリウレタン水分散体の30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極を得た。
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体2Gの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質2.5mg/cm2の負極を得た。
上記ポリウレタン水分散体2GをSBRラテックスに変更した以外は負極2−17と同様の方法で負極を得た。
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体2Gの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質9.7mg/cm2の負極を得た。
上記ポリウレタン水分散体2GをSBRラテックスに変更した以外は負極2−19と同様の方法で負極を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表7に記載のポリウレタン水分散体の30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン59.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体2Gの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン135.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分45%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体2Gの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極を得た。
上記の通り得られた電極について、上記実施例1−1等と同様にして、結着性評価及び耐電解液性評価を実施した。評価結果を表8に示す。
表9に示した負極及び正極を用いた以外は、上記実施例1−1等と同様にリチウム電池を作製して、電池性能を評価した。電池性能の評価は上記実施例と同様にしてセルインピーダンスを測定し、充放電サイクル後の容量保持率を求めた。結果を表10に示す。
[合成例3−1]
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにニューポールBPE−20NK(商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素基数2)145質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)16.3質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート129.2質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量3.5%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを12.3質量部加えて中和後、メタクリル酸メチル300質量部を加えた。続いて、水1200質量部を加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、エチレンジアミン(活性水素基数2)6.8質量部を水100質量部で希釈したアミン水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。続いて、t−ブチルヒドロパーオキサイド1.0質量部及び亜硫酸ナトリウム1.0質量部を添加し、25℃で3時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた。これを減圧下、50℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約30%の水性樹脂組成物3Aを得た。得られた水性樹脂組成物中は、不飽和重合性モノマー重合体(X)と、親水性基含有ポリウレタン(Y)との質量比は(X)/(Y)=40/60となる。
ニューポールBPE−20NK(商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素基数2)145質量部を140.7質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部を1,4−シクロヘキサンジメタノール(活性水素基数2)13.8質量部、エチレンジアミン(活性水素基数2)6.8質量部をジエチレントリアミン9.1質量部に変更した以外は、合成例3−1と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Bを得た。
ニューポールBPE−20NK(商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素基数2)145質量部をアデカポリエーテルBPX−11(商品名、ADEKA株式会社製、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価312mgKOH/g、活性水素基数2)36.9質量部とテスラック2477(商品名、日立化成ポリマー株式会社製、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸とからなるポリエステルポリオール、平均水酸基価64mgKOH/g、活性水素基数2)105.5質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート129.2質量部をジシクロヘキシルメタンジイソシアネート131.8質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)6.8質量部を6.0質量部に変更した以外は合成例3−1と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Cを得た。
ニューポールBPE−20NK(商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素基数2)145質量部をアデカポリエーテルBPX−11(商品名、ADEKA株式会社製、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、平均水酸基価312mgKOH/g、活性水素基数2)114.0質量部とニッポランN−4009(商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、1,4−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素基数2)60.0質量部に、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部を1,4−シクロヘキサンジメタノール(活性水素基数2)5.5質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート129.2質量部を104.2質量部に、鎖伸張を水伸張に、メタクリル酸メチル300質量部をメタクリル酸メチル150質量部とスチレン50質量部に変更した以外は、合成例3−1と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Dを得た。
ニューポールBPE−20NK(商品名、三洋化成株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価360mgKOH/g、活性水素基数2)145質量部をニッポランN−4009(商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、1,4−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素基数2)145.2質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート129.2質量部をジシクロヘキシルメタンジイソシアネート129.0質量部に、エチレンジアミン(活性水素基数2)6.8質量部を6.4質量部に、メタクリル酸メチル300質量部をメタクリル酸メチル150質量部とスチレン50質量部に変更した以外は、合成例3−1と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Eを得た。
ニッポランN−4009(商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、1,4−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素基数2)145.2質量部をETERNACOLL UH−100(商品名、宇部興産社製、1,6−ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価110mgKOH/g、活性水素基数2)145.2質量部に、スチレン50質量部をメタクリル酸ブチル50質量部に変更した以外は合成例3−5と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Fを得た。
メタクリル酸ブチル50質量部をメタクリル酸フェノキシメチル(製品名、NKエステルPHE−1G、新中村化学工業株式会社製)50質量部に変更した以外は合成例3−6と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Gを得た。
メタクリル酸ブチル50質量部をスチレン50質量部に変更した以外は合成例3−6と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Hを得た。
メタクリル酸メチル150質量部とメタクリル酸ブチル50質量部をメタクリル酸メチル200質量部、スチレン50質量部、ブタジエン48質量部、2−メタクリロキシエチルフタル酸(製品名、NKエステルCB−1、新中村化学工業株式会社製)2質量部に、水1200質量部を1500質量部に変更した以外は合成例3−6と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Iを得た。得られた水性樹脂組成物の不飽和重合性モノマー重合体(X)と、親水性基含有ポリウレタン(Y)との質量比は(X)/(Y)=50/50となる。
メタクリル酸メチル150質量部、メタクリル酸ブチル50質量部をメタクリル酸メチル150質量部、スチレン150質量部、ブタジエン147質量部、アクアロンKH−05(商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム)3.0質量部に、水1200質量部を1800質量部変更した以外は、合成例3−6と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Jを得た。得られた水性樹脂組成物の不飽和重合性モノマー重合体(X)と、親水性基含有ポリウレタン(Y)との質量比は(X)/(Y)=60/40となる。
メタクリル酸メチル150質量部、メタクリル酸ブチル50質量部をスチレン300質量部、ブタジエン147質量部、アクアロンBC−05(商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)に、水1200質量部を1800質量部変更した以外は合成例3−6と同様に製造し、不揮発分30%の水性樹脂組成物3Kを得た。得られた水性樹脂組成物の不飽和重合性モノマー重合体(X)と、親水性基含有ポリウレタン(Y)との質量比は(X)/(Y)=60/40となる。
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにニッポランN−4009(活性水素基数2)206.2質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(活性水素基数2)5.5質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)16.3質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート72質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.3%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを12.3質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させ、水(活性水素基数2)による鎖伸長反応を1時間行った。これを減圧下、50℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体3Lを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにニッポランN−4009(活性水素基数2)181.7質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)9.5質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)16.3質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート92.5質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量3.8%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを12.3質量部加えて中和後、水900質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させ、ジエチレントリアミン(活性水素基数3) 7.8質量部を水100質量部で希釈したアミン水溶液を加えて、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧下、50℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体3Mを得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにニッポランN−4009(活性水素基数2)212.9質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)0.3質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)16.3質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート70.5質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを12.3質量部加え、中和後、水900質量部を徐々に加えホモジナイザーを使用して乳化分散させ、水(活性水素基数2)による鎖伸長反応を1時間行った。これを減圧下、50℃に加熱して、脱溶剤を行い、不揮発分約30%のポリウレタン水分散体3Nを得た。
得られた水性組樹脂成物の不揮発分の質量はJIS K 6828に準じて測定した。またこれら水性組樹脂成物について、下記の各測定を行った。それらの結果を表11に示す。
水性組樹脂成物に含まれるポリウレタンの酸価、ウレタン結合量、ウレア結合量:ウレタン樹脂の合成時の仕込量および反応後の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量から算出した。
結着剤として次の表12に示した水性樹脂組成物を用いて、以下の通り負極及び正極を作成した。
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として上記水性樹脂組成物3Aの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極3−1を得た。
上記水性樹脂組成物3Aを表12に記載の水性樹脂組成物又はSBRラテックスに変更した以外は負極3−1と同様の方法で負極を得た。
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として上記水性樹脂組成物3Fの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質2.5mg/cm2の負極を得た。
上記水性樹脂組成物をSBRラテックスに変更した以外は負極3−16と同様の方法で負極を得た。
負極活物質としてLi4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として上記水性樹脂組成物3Fの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質9.7mg/cm2の負極を得た。
上記水性樹脂組成物をSBRラテックスに変更した以外は、負極3−18と同様の方法で負極を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)61.3gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表12の上記水性樹脂組成物30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)59.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表12の上記水性樹脂組成物3Iの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)135.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分45%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表12の上記水性樹脂組成物3Gの30質量%溶液6.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極を得た。
得られた電極について、上記と同様にして結着性評価及び耐電解液性評価を実施した。評価結果を表13に示す。
次の表14に示した負極及び正極を用いた以外は、上記実施例1−1等と同様にリチウム電池を作製して、電池性能を評価した。電池性能の評価は上記実施例と同様にしてセルインピーダンスを測定し、充放電サイクル後の容量保持率を求めた。結果を表15に示す。
Claims (13)
- (A)ポリイソシアネート、(B)2個以上の活性水素基を有する化合物、(C)1個以上の活性水素基と1個以上の親水性基とを有する化合物、及び(D)鎖伸長剤からなる親水性基含有ポリウレタンの水分散体を含有してなり、
前記(B)2個以上の活性水素基を有する化合物が、ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び芳香環を有するポリエーテルポリオールからなる群から選択された1種又は2種以上のポリオールであって、数平均分子量が300以上3,000以下であるポリオールを含有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池の電極用結着剤。 - 前記(B)2個以上の活性水素基を有する化合物の含有量が、前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して30質量%以上75質量%以下であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記ポリウレタン水分散体の平均粒子径が、0.005μm以上0.5μm以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記(C)1個以上の活性水素基と1個以上の親水性基とを有する化合物が、カルボキシル基を有するポリオール化合物を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記ポリウレタン水分散体の酸価がポリウレタン全固形分に対して5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記(A)ポリイソシアネートが脂環族系イソシアネート及び/又は芳香族系イソシアネートを含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- (A)ポリイソシアネート、(B)2個以上の活性水素基を有する化合物、(C)1個以上の活性水素基と1個以上の親水性基とを有する化合物、及び(D)鎖伸長剤からなる親水性基含有ポリウレタンの水分散体を含有してなり、
前記(B)2個以上の活性水素基を有する化合物が、活性水素基を3個以上有する化合物を含有し、
前記親水性基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの1000原子量あたり0.01以上0.50以下である架橋密度を有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池の電極用結着剤。 - 前記(D)鎖伸長剤が、3官能以上のポリアミンを含有することを特徴とする、請求項7に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記(C)1個以上の活性水素基と1個以上の親水性基とを有する化合物が、カルボキシル基を含有するポリオールを含有することを特徴とする、請求項8又は9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 不飽和重合性モノマー重合体が、(A)ポリイソシアネート、(B)2個以上の活性水素基を有する化合物、(C)1個以上の活性水素基と1個以上の親水性基とを有する化合物、及び(D)鎖伸長剤からなる親水性基含有ポリウレタンにより乳化されてなる水性樹脂組成物を含有することを特徴とする、リチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記親水性基含有ポリウレタンが、該ポリウレタンの1000原子量あたり0.01以上0.50以下である架橋密度を有することを特徴とする、請求項10に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 前記(B)2個以上の活性水素基を有する化合物が、カーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び芳香環を有するポリエーテルポリオールからなる群から選択された1種又は2種以上のポリオールを含有することを特徴とする、請求項10又は11に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載されたリチウム二次電池の電極用結着剤を用いた電極を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
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