JP6008763B2

JP6008763B2 - 有機半導体膜の形成方法

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Publication number: JP6008763B2
Application number: JP2013050638A
Authority: JP
Inventors: 佳紀前原; 宇佐美　由久; 由久宇佐美
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: WO2014141846A1; JP2014179371A; US9680099B2; US20150364686A1

Description

本発明は、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタなどに用いられる有機半導体膜の形成方法に関する。

軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体材料からなる有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機半導体素子が利用されている。

有機半導体素子の製造において、有機半導体膜の形成方法の１つとして、有機半導体材料を溶剤に溶解した塗料を用いる塗布法などの湿式プロセスが知られている。
また、移動度の高い有機半導体膜を得るためには、有機半導体膜の結晶性を向上することが重要である。そのため、湿式プロセスによる有機半導体膜の形成においても、有機半導体膜の結晶性を向上する方法が、各種、提案されている。

例えば、特許文献１には、有機半導体材料を溶媒に溶解してなる溶液を支持体に塗布して溶液膜を形成し、形成した溶液膜の端部の界面から溶媒を蒸発させることにより、結晶成長の界面を移動しつつ有機半導体膜を形成することにより、結晶性の良好な有機半導体膜を形成する方法が例示されている。

特許文献２には、このような有機半導体材料を含有する溶液を用いた有機半導体膜の形成において、溶液膜の塗布工程と、赤外線照射による乾燥工程とを組み合わせることにより、処理時間を短縮する、有機半導体膜の乾燥方法が記載されている。
また、赤外線としては、波長が０．７〜２μｍの合焦または非合焦の赤外／近赤外のレーザ光が例示されている。

さらに、特許文献３には、有機ＥＬ素子等の製造において、有機半導体材料を含有する溶液を基材上に塗布した後、指定された領域に対して選択的に電磁波を照射することにより、溶液膜（液滴）の乾燥過程を制御して、膜厚の均一性に優れ、平坦性の高い乾燥薄膜を形成する基板製造装置が記載されている。
このような溶液膜の乾燥に用いる電磁波としては、波長が０．８〜２０μｍの赤外光が例示されている。さらに、電磁波として赤外のレーザ光を用いることにより、乾燥初期は中心部が選択的に乾燥され、徐々にそのエネルギーの集中は弱まり、乾燥過程の後半ではエネルギーは分散し均一に乾燥できることが記載されている。

国際公開第２００７−１１９７０３号特表２００５−５０８５１５号公報特開２００５−２１１７６９号公報

しかしながら、近年の有機半導体膜の形成に対する要求は、さらに厳しくなっており、より良好な結晶性を有し、高い移動度の半導体素子が得られる有機半導体膜を、安定して形成できる方法の出現が望まれている。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、良好な結晶性を有し、移動度が高い有機半導体膜を、安定して形成できる有機半導体膜の形成方法を提供することにある。

このような目的と達成するために、本発明の有機半導体膜の形成方法は、有機半導体材料からなる有機半導体膜を形成するに際し、少なくとも有機半導体材料と溶媒とを含む溶液を、基材の少なくとも一部に塗布して、溶液膜を形成し、溶液膜が乾燥する前に、溶液膜の少なくとも一部に、波長が８μｍ以上で、溶液膜の表面におけるエネルギ密度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²である電磁波を照射して、溶液膜を乾燥することを特徴とする有機半導体膜の形成方法を提供する。

このような本発明の有機半導体膜の形成方法において、溶液膜の表面における電磁波のエネルギ密度が、電磁波の焦点位置におけるエネルギ密度の０．１〜０．７倍となるように、溶液膜への電磁波の入射を調節するのが好ましい。
また、基材は、電磁波の透過率が５０％以上であるのが好ましい。
また、溶液膜の全面を、電磁波で走査するのが好ましい。
また、溶液膜の少なくとも一部を電磁波で走査することにより、溶液膜の乾燥を行うものであり、かつ、電磁波の走査間隔が、溶液膜の表面における電磁波の大きさ以下であるのが好ましい。
さらに、溶液膜の少なくとも一部を電磁波で走査することにより、溶液膜の乾燥を行うものであり、かつ、電磁波の走査速度が、０．０２〜１ｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。

このような本発明によれば、有機半導体材料を溶解した溶液を用いる有機半導体膜の形成において、有機半導材料のアブレーション、分解、劣化や変性等を生じることなく、結晶性の良好な有機半導体膜を、安定して形成することができる。

本発明の有機半導体膜の形成方法の一例を説明するための概念図である。（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の有機半導体膜の形成方法の実施例を説明するための概念図である。

図１に、本発明の有機半導体膜の形成方法の一例を概念的に示す。
図１に概念的に示すように、本発明の有機半導体膜の形成方法は、基材１０の表面に、有機半導体材料および溶媒を含有する溶液膜１２を形成して、光学系１６から、この溶液膜１２に、波長が８μｍ以上で、かつ、エネルギ密度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²のレーザ光Ｌ（電磁波）を照射することにより、溶液膜１２を乾燥して、基材１０の表面に結晶性の良好な有機半導体膜を形成するものである。

本発明の有機半導体膜の形成方法（以下、単に『本発明の形成方法』とも言う）において、基材１０は、その表面に有機半導体膜を形成されるものである。すなわち、基材１０は、有機半導体素子の基板等となる。
図１に示す例においては、板状の基材１０の全面に溶液膜１２を形成して、基材１０の全面に有機半導体膜を形成する。

本発明の形成方法において、基材１０は、有機半導体材料を含有する溶液を塗布して、溶液膜１２が形成可能であれば、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなど、各種の材料からなる板状物（シート状物／フィルム）が利用可能である。

ここで、基材１０は、波長８μｍ以上のレーザ光Ｌの透過率が５０％以上であるのが好ましい。
この点を考慮すると、本発明の形成方法においては、シリコンやゲルマニウム等の半導体材料からなる基材１０が、好適に利用される。
また、基材１０としては、プラスチックフィルムも、好適に利用できる。
基材１０に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド、弗素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
特に、プラスチックフィルムは、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、前記したようにレーザ光に対し高い透明性を有する素材により成形されることが好ましい。プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン製ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ、これらは本発明における基材として好適である。なお、以上の熱可塑性樹脂において、括弧内は各素材のＴｇを示す。

後に詳述するが、本発明の形成方法においては、基材１０の表面に形成した溶液膜１２にレーザ光Ｌを入射することにより、溶液を加熱して溶剤を蒸発し乾燥することで、結晶性の良好な有機半導体膜を形成する。
ここで、基材１０のレーザ光Ｌの透過率が低いと、基材１０がレーザ光Ｌを吸収して発熱する。その結果、レーザ光Ｌの照射部以外の溶液も加熱されて、溶媒が蒸発して乾燥してしまう。このような自然乾燥に近い状態で乾燥した部分は、レーザ光Ｌの照射によって乾燥された部分よりも、結晶性が低くなってしまう。

これに対し、基材１０のレーザ光Ｌの透過率を５０％以上とすることにより、このような不都合が生じることを防止し、確実に、レーザ光Ｌの照射部のみを加熱して、乾燥することができ、より安定して、結晶性の良好な有機半導体膜を形成できる。
また、以上の点を考慮すると、基材１０のレーザ光Ｌの透過率は、７０％以上であるのが、より好ましい。

なお、本発明において、基材は、図示例のような単純な板状物以外にも、有機半導体素子の製造おける、各種の構成の物が利用可能である。
一例として、基材は、支持体（半導体素子の基板）の表面の全面あるいは一部に絶縁層が形成された物でもよく、支持体の上にゲート電極を形成して、支持体およびゲート電極を覆って絶縁層を形成した物でもよく、ゲート電極となる支持体の表面に絶縁層を形成して、その上にソース電極およびドレイン電極を形成した物でもよい。
すなわち、本発明の有機半導体膜の形成方法は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型、ボトムゲート−トップコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型など、公知の各種の有機半導体素子の製造工程における、有機半導体膜（有機半導体層）の形成に利用可能である。
なお、これらの基材の支持体としては、前述の基材１０で例示したものが、各種、利用可能である。

本発明の有機半導体膜の形成方法では、このような基材１０の表面に、溶液を塗布して、溶液膜１２を形成する。

溶液膜１２となる溶液（塗料／塗布液）は、有機半導体材料を溶媒に溶解してなるものである。
本発明において、有機半導体材料は、有機半導体素子の製造において、塗布法などの、いわゆる湿式プロセス（ウエットプロセス）で形成される有機半導体膜に利用される公知の材料が、各種、利用可能である。
具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１‐ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、６，１２‐ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５‐ビス（チオフェン‐２‐イル）チエノ［３，２‐ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、フラーレン類等が例示される。

また、溶液に含有される溶媒は、用いる有機半導体材料を溶解できるものであれば、各種の溶媒（溶剤）が利用可能である。
例えば、有機半導体材料がＴＩＰＳペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ等である場合には、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。

なお、この溶液膜１２となる溶液の濃度は、用いる有機半導体材料や溶剤、形成する有機半導体膜の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。

本発明の有機半導体膜の形成方法において、溶液膜１２となる溶液（すなわち溶液膜１２）は、有機半導体材料および溶剤以外にも、必要に応じて、増粘剤、結晶化剤、酸化防止剤等を含有してもよい。

基材１０への溶液の塗布方法すなわち溶液膜１２の形成方法は、スピンコート、ドクターナイフ、グラビアコート、ディップコート、液滴の滴下等、公知の液体の塗布方法が、各種、利用可能である。
なお、溶液膜１２の形成に先立ち、塗れ性の向上等を目的として、基材１０の表面（溶液膜１２の形成面）に、オゾン処理、紫外線処理、紫外線オゾン処理等の、各種の表面処理を施してもよい。

溶液膜１２の厚さ（塗布厚）は、溶液の濃度等に応じて、目的とする厚さの有機半導体膜が形成できる厚さを、適宜、設定すればよい。

また、図１に示される例では、基材１０の表面全面に溶液膜１２を形成している。しかしながら、本発明の有機半導体膜の形成方法では、溶液膜を形成するのは、基材１０の表面の一部でもよい。
例えば、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の半導体素子の製造において、有機半導体膜を形成する場合であれば、有機半導体材料を含有する溶液膜は、基材表面の全面ではなく、基材上におけるソース電極とドレイン電極とに対応する領域のみに形成してもよい。
また、このように、基材１０の一部に溶液膜を形成する場合には、互いに離間して位置する溶液膜を、複数箇所に形成してもよい。

前述のように、図１に示す例において、このようにして形成した溶液膜１２には、溶液膜１２が乾燥する前に、光学系１６からレーザ光Ｌが照射される。
この光学系１６は、レーザ光源、各種のレンズやミラー等の光学素子、レーザ光の変調手段などを組み合わせてなる、公知のレーザ光学系（レーザビーム光学系）である。

ここで、本発明の有機半導体膜の形成方法においては、このレーザ光Ｌは、波長が８μｍ以上で、かつ、溶液膜１２の表面におけるエネルギ密度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²のレーザ光（レーザビーム）である。

本発明の形成方法は、基材１０の表面に、有機半導体材料と溶媒とを含有する溶液膜１２を形成し、この溶液膜１２が乾燥する前に、溶液膜１２（すなわち、ウエット膜）に所定の波長およびエネルギ密度のレーザ光Ｌを入射して、溶液膜１２の溶媒を加熱蒸発させて乾燥することにより、有機半導体材料が結晶化された有機半導体膜を形成する。
後の実施例でも示すが、本発明は、これにより、有機半導体材料を不要に加熱してしまうことに起因する、有機半導体材料の劣化や変性、有機半導体材料の蒸発やアブレーションによる飛散等を防止しつつ、レーザ光Ｌによる好適な溶媒の蒸発を行って溶液膜１２を乾燥して、良好に結晶化（単結晶化あるいは多結晶化）した、移動度の高い有機半導体膜を形成することを可能にしている。

レーザ光Ｌ（電磁波）の波長が８μｍ未満では、有機半導体分子自身の吸収や、基材１０や雰囲気などに含まれる水分の吸収により、溶液膜１２の乾燥（溶媒の蒸発）を適正に行うことが出来ず、高い移動度が得られない、溶液膜１２を乾燥するためにレーザ光のエネルギ密度の向上が必要になり、光学系１６のコストアップにつながる等の不都合が生じる。
また、以上の点を考慮すると、レーザ光Ｌの波長は、９〜１３μｍが好ましい。

本発明の製造方法において、波長８μｍ以上のレーザ光Ｌとしては、化合物半導体からなる量子カスケードレーザや、炭酸ガスレーザ等の公知の各種のレーザによるレーザ光が利用可能である。
中でも、トルエン等の芳香族系溶媒が吸収する等の点で、炭酸ガスレーザによる波長９．３μｍのレーザ光、炭酸ガスレーザによる波長１０．６μｍのレーザ光は、好適に利用される。

なお、本発明の形成方法においては、このようなレーザ光Ｌ以外にも、セラミクス光源による電磁波等、波長が８μｍ以上の各種の電磁波も、溶液膜１２の乾燥に好適に利用可能である。

前述のように、本発明の形成方法においては、溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのエネルギ密度（ビームスポットのエネルギ密度）が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²である。
溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのエネルギ密度（以下、単に『レーザ光Ｌのエネルギ密度』とも言う）が０．１Ｊ／ｃｍ²未満では、適正に溶媒を蒸発して溶液膜１２の乾燥を行うことができずに高い移動度が得られない、有機半導体材料がランダムに析出してしまう、乾燥する前に溶液膜１２が所望の位置から流れ去ってしまう等の不都合が生じる。

また、レーザ光Ｌのエネルギ密度が１０Ｊ／ｃｍ²を超えると、有機半導体材料のアブレーションや蒸発、劣化や変性等が生じてしまう、急速に溶媒が蒸発して非晶質膜が成長してしまい高い移動度が得られない等の不都合が生じる。

また、以上の不都合を確実に回避し、より適正な溶液膜１２の乾燥を行い、結晶性の高い高移動度の有機半導体膜が形成できる等の点で、レーザ光Ｌのエネルギ密度は、０．１〜１．２Ｊ／ｃｍ²が好ましく、特に、０．２〜１Ｊ／ｃｍ²が好ましい。

本発明の形成方法においては、溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのエネルギ密度が、レーザ光Ｌの焦点位置のエネルギ密度の０．１〜０．７倍となるようにして、溶液膜１２にレーザ光Ｌを入射するのが好ましい。

溶液膜１２の乾燥を、最も効率よく行うためには、溶液膜１２の表面が焦点位置（フォーカスポイント）となるように、レーザ光Ｌを溶液膜１２に入射する必要が有る。
しかしながら、溶液膜１２の表面に焦点を形成すると、レーザ光Ｌのエネルギが高すぎる部分が生じて、有機半導体材料を不要に加熱してしまい、有機半導体材料が変性や劣化してしまう場合が有る。また、焦点でのビームスポットは、中心と周辺部分とのエネルギの差が大きく、溶液膜１２の乾燥状態にムラが生じてしまう場合も有る。

これに対して、本発明では、好ましくは、レーザ光Ｌの焦点位置を溶液膜１２の表面からズラして（レーザ光Ｌをデフォーカスして）、溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのエネルギ密度が、焦点位置の０．１〜０．７倍となるようにする。
これにより、溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのエネルギ密度を適正にし、かつ、溶液膜１２の表面におけるビームスポットのエネルギ分布を均一化できる。そのため、より好適に、有機半導体材料の劣化等を防止し、かつ、ムラの無い溶液膜１２の乾燥を行って、より結晶性が良好な、移動度が高い有機半導体膜を形成することが可能になる。

また、以上の効果を、より好適に得られる等の点で、溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのエネルギ密度は、レーザ光Ｌの焦点位置のエネルギ密度の０．２〜０．７倍とするのが好ましい。

このデフォーカスを行う方法としては、一例として、溶液膜１２の表面が焦点位置になるように、基材１０と光学系１６との位置（光学的な距離）を設定し、基材１０および光学系１６の少なくとも一方を、レーザ光Ｌの光軸方向に移動する方法が例示される。

ここで、このデフォーカスは、レーザ光Ｌの焦点位置が、溶液膜１２の表面よりも光学系１６側に位置するように行うのが好ましい。すなわち、レーザ光Ｌの焦点が、溶液膜１２の表面よりも、レーザ光Ｌ進行方向の上流側に位置するように、デフォーカスを行うのが好ましい。
これにより、レーザ光Ｌの損失を少なくして、かつ、乱れの無いレーザ光Ｌを溶液膜１２の表面に入射して、より適正に溶液膜１２の乾燥を行って、結晶性が良好な高移動度の有機半導体膜を形成することが可能になる。

図１に示す例では、一例として、レーザ光Ｌで溶液膜１２の全面を二次元的に走査（スキャン）することによって、レーザ光Ｌで溶液膜１２の全面を乾燥して有機半導体膜を形成する。
図示例においては、一例として、図中矢印ｘ方向にレーザ光Ｌを走査（矢印ｘ方向に走査線を画成＝主走査）した後、矢印ｘ方向と直交するｙ方向（図１の紙面に垂直な方向図２（Ｂ）参照）に所定量だけレーザ光Ｌを移動（副走査）して、再度、図中矢印ｘ方向にレーザ光Ｌを走査することを繰り返す。これにより、レーザ光Ｌで溶液膜１２の全面を走査（レーザ光Ｌを溶液膜１２の全面に照射）して、レーザ光Ｌによって溶液膜１２を全面的に乾燥する。

このような二次元的なレーザ光Ｌの走査は、光学系１６を移動して行ってもよく、基材１０を移動して行ってもよく、光学系１６と基材１０との両方を移動して行ってもよい。
あるいは、光学系１６に光偏向器を設け、例えば、レーザ光Ｌを矢印ｘ方向（もしくはｙ方向）に偏向（主走査）しつつ、光学系１６と基材１０とを、矢印ｙ方向（もしくはｘ方向）に相対的に移動することにより、レーザ光Ｌによって二次元的に溶液膜１２を走査してもよい。

本発明の有機半導体膜の形成方法において、レーザ光Ｌの走査は、溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのスポット径に応じて、スポット径の中心の間隔（図２に示す例では、ｘ方向に画成される走査線の中心の間隔）が、レーザ光Ｌのスポット径以下となるように行うのが好ましい。これにより、溶液膜の乾燥すべき部分を確実に加熱して、ムラの無い溶液膜１２の乾燥を行って、結晶性が良好な有機半導体膜を、より安定して形成することが可能になる。
なお、この界面におけるレーザ光のスポット径は、形成する有機半導体層２４の形状や大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。

さらに、レーザ光Ｌの走査速度（線速）は、レーザ光Ｌの強度、レーザ光（ビームスポット）のエネルギ密度、溶液膜１２の濃度、溶液膜１２の厚さ等に応じて、適正に溶媒を蒸発できる走査速度を、適宜、設定すればよい。
なお、本発明者らの検討によれば、レーザ光Ｌの走査速度は、０．０２〜１ｍ／ｓｅｃ程度とするのが好ましい。

本発明の形成方法において、このようなレーザ光Ｌの照射は、基本的に、溶液膜１２を形成した後、溶液膜１２が乾燥する前に行えばよい。しかしながら、好ましくは、溶液膜１２を形成した直後のタイミングでレーザ光Ｌを溶液膜１２に照射して、乾燥するのが好ましい。
これにより、溶液膜１２中の有機半導体材料が対流等により偏析する事が抑制されて、結晶性が良好な高移動度の有機半導体膜を、再現性よく形成できる等の点で好ましい結果が得られる。

以上の例では、レーザ光Ｌを溶液膜１２の全面を走査して、全面をレーザ光Ｌで乾燥したが、本発明においては、レーザ光Ｌは、溶液膜１２の一部を走査（一部を照射）するものであってもよい。
すなわち、前述のようなレーザ光Ｌによる溶液膜１２の二次元的な走査を行う際に、所望の形状に応じて（結晶化（形成）する有機半導体膜の形状に応じて）、レーザ光Ｌのｏｎ／ｏｆｆや強度調節など、レーザ光の変調を行うことによって、レーザ光Ｌによって溶液膜１２の所望の領域のみを走査して、乾燥を行ってもよい。
この際においては、レーザ光Ｌで走査（乾燥）しない領域の溶液膜１２は、自然乾燥すればよい。

以上、本発明の有機半導体膜の形成方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の有機半導体膜の形成方法について、より詳細に説明する。

［実施例１］
アンチモン（Ｓｂ）をドープしたｎ型シリコンウエハ（体積抵抗率０．１Ω・ｃｍ）の片面（鏡面）に、厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成して、基材１０とした。
また、ＴＩＰＳペンタセンをトルエンに溶解して、ＴＩＰＳペンタセンの濃度が１質量％の溶液を調製した。

基材１０の表面（熱酸化膜の表面）を紫外線およびオゾンで処理した後、ディスペンサロボットを用いて、調製した塗布液を塗布して、基材１０の表面に溶液膜１２を形成した。溶液膜１２の厚さは、５μｍとした。

この溶液膜１２が乾燥する前に、溶液膜１２にレーザ光を照射して、光学系１６を移動して、図２（Ａ）〜（Ｃ）に概念的に示すように、溶液膜１２の全面をレーザ光Ｌによって二次元的に走査して、溶液膜１２を乾燥して、有機半導体膜を形成した。形成した有機半導体膜の厚さは、０．０５μｍであった。
なお、レーザ光Ｌは、炭酸ガスレーザによる波長９．３μｍのもので、出力は０．４Ｗとした。また、レーザ光Ｌの焦点が溶液膜１２の表面に位置するように、光学系１６と基材１０のレーザ光Ｌの光軸方向の位置を調節した（デフォーカス０ｍｍ）。
レーザ光の走査は、溶液膜１２の表面におけるレーザ光のスポットの中心の間隔（走査ピッチ）を０．０１ｍｍとして、０．１ｍ／ｓｅｃの走査速度で行った。

このようにして形成した有機半導体膜（ＴＩＰＳペンタセン膜）の表面に、真空蒸着によって１辺が１ｍｍの正方形パターンの金電極を０．０５ｍｍ間隔で、２つ、形成して、有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））を作製した。
この有機半導体素子の構成では、シリコンウエハがゲート電極、熱酸化膜がゲート絶縁膜、２つの金電極が、それぞれ、ソース電極およびドレイン電極となる。

［実施例２〜実施例７］
基材１０を光学系１６側に移動して、レーザ光の焦点を０．１ｍｍ、基材１０側に移動した以外は（デフォーカス０．１ｍｍ、［実施例２］）、
基材１０を光学系１６側に移動して、レーザ光の焦点を０．２ｍｍ、基材１０側に移動した以外は（デフォーカス０．２ｍｍ、［実施例３］）、
基材１０を光学系１６と逆側に移動して、レーザ光の焦点を０．２ｍｍ、基材１０と逆側に移動した以外は（デフォーカス−０．２ｍｍ、［実施例４］）、
基材１０を光学系１６側に移動して、レーザ光の焦点を１ｍｍ、基材１０側に移動した以外は（デフォーカス１ｍｍ、［実施例５］）、
基材１０を光学系１６と逆側に移動して、レーザ光の焦点を１ｍｍ、基材１０と逆側に移動した以外は（デフォーカス−１ｍｍ、［実施例６］）、
基材１０を光学系１６側にを移動して、レーザ光の焦点を２ｍｍ、基材１０側に移動した以外は（デフォーカス２ｍｍ、［実施例７］）、それぞれ、実施例１と同様にして、有機半導体膜を形成して、有機半導体素子を作製した。

［実施例８］
レーザ光Ｌの出力を４Ｗとし、かつ、走査速度を１ｍ／ｓｅｃにした以外は、実施例１と同様にして、有機半導体膜を形成して、有機半導体素子を作製した。

［実施例９］
基材１０を光学系１６側に移動して、レーザ光の焦点を１ｍｍ、基材１０側に移動し（デフォーカス１ｍｍ）、かつ、レーザ光Ｌの走査ピッチを０．０８ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして、有機半導体膜を形成して、有機半導体素子を作製した。

［比較例１］
基材１０を光学系１６側に移動して、レーザ光の焦点を１ｍｍ、基材１０側に移動し（デフォーカス１ｍｍ）、かつ、レーザ光Ｌの走査速度を４ｍ／ｓｅｃにした以外は、実施例１と同様にして、有機半導体膜を形成して、有機半導体素子を作製した。

［比較例２］
基材１０を光学系１６側に移動して、レーザ光の焦点を１ｍｍ、基材１０側に移動し（デフォーカス１ｍｍ）、かつ、レーザ光Ｌの出力を４Ｗにした以外は、実施例１と同様にして、有機半導体膜を形成して、有機半導体素子を作製した。

［比較例３］
レーザ光を、Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザによる波長１．０６４μｍのレーザ光に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機半導体膜を形成して、有機半導体素子を作製した。

［比較例４］
溶液膜１２へのレーザ光Ｌの照射を行わずに、溶液膜１２を自然乾燥した以外は、実施例１と同様にして、有機半導体膜を形成して、有機半導体素子を作製した。

このようにして作製した各有機半導体素子に関して、上記した各諸元、ならびに、溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのスポット径、および、溶液膜１２の表面におけるレーザ光Ｌのエネルギ密度を下記の表に示す。

＜移動度の測定＞
このようにして作製した各有機半導体素子の各電極と、Agilent Technologies社製の４１５５Ｃに接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の評価を行なった。具体的には、ドレイン電流‐ゲート電圧（Ｉｄ‐Ｖｇ）特性を測定することにより電界効果移動度（［ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ］）を算出した。
その結果、実施例１が５×１０^-4；実施例２が５×１０^-4；実施例３が１×１０^-3；実施例４が２×１０^-3；実施例５が２×１０^-3；実施例６が２×１０^-3；実施例７が１×１０^-3；実施例８が１×１０^-4；実施例９が１×１０^-4；であった。
また、比較例１および比較例４は、共に、５×１０^-5で、比較例２および比較例３は、有機半導体素子が動作しなかった。
結果を下記表に併記する。

上記表に示されるように、本発明の製造方法で作製した半導体素子（ＴＦＴ）は、何れも良好な移動度を有する。
ここで、実施例１は、レーザ光Ｌの焦点位置を溶液膜１２の表面にした例（デフォーカス０）である。他方、実施例２〜７は、実施例１に対して、基材１０をレーザ光Ｌの光軸方向に移動することにより、レーザ光Ｌの焦点位置を溶液膜１２の表面から移動（デフォーカス）して、溶液膜１２の表面のレーザ光Ｌのエネルギ密度を、焦点位置と変更した例である。
実施例１における溶液膜１２の表面のレーザ光Ｌのエネルギ密度、すなわち、実施例１〜７における焦点位置でのレーザ光Ｌのエネルギ密度は、１．６［Ｊ／ｃｍ²］である。したがって、焦点位置のレーザ光Ｌのエネルギ密度に対する溶液膜１２の表面のレーザ光Ｌのエネルギ密度は、実施例２が０．７５倍、実施例３および４は０．６２５倍、実施例５および６が０．２５倍、ならびに、実施例７が０．１２５倍となる。
このように、焦点位置を溶液膜１２の表面から移動（デフォーカス）することによって、溶液膜１２の表面におけるエネルギ密度を、焦点位置の０．１〜０．７倍とした実施例３〜７は、溶液膜１２の乾燥が好適に行われ、結晶性の良好な有機半導体膜が形成されて、高い移動度が得られている。

これに対し、レーザ光のエネルギ密度が低い比較例１は、レーザ光Ｌによる溶液膜１２の乾燥効果が不十分で、有機半導体膜の結晶化が十分に行えず、その結果、移動度も低いものになってしまった。
逆にレーザ光のエネルギ密度が高すぎる比較例２は、レーザ光Ｌによる溶液膜１２の乾燥の際に、有機半導体材料の分解や変性、アブレーション等が生じてしまい、適正な有機半導体膜が形成できず、有機半導体素子が作動しなかった。
また、レーザ光の波長が１．０６４μｍの比較例３は、シリコンがレーザ光を吸収して基材１０全体が加熱されてしまい、その結果、適正な有機半導体膜が形成できず、有機半導体素子が作動しなかった。
さらに、溶液膜１２を自然乾燥した比較例４は、有機半導体膜の結晶化が十分に行えず、その結果、移動度も低いものになってしまった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

ＴＦＴ等の有機半導体材料を用いる有機半導体素子の製造に、好適に利用可能である。

１０基材
１２溶液膜
１６光学系

Claims

有機半導体材料からなる有機半導体膜を形成するに際し、
少なくとも有機半導体材料と溶媒とを含む溶液を、基材の少なくとも一部に塗布して、溶液膜を形成し、
この溶液膜が乾燥する前に、この溶液膜の少なくとも一部に、波長が８μｍ以上で、前記溶液膜の表面におけるエネルギ密度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²である電磁波を、前記溶液膜の表面における電磁波のエネルギ密度が、この電磁波の焦点位置におけるエネルギ密度の０．１〜０．７倍となるように、前記溶液膜への電磁波の入射を調節して、照射することにより、前記溶液膜を乾燥することを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
前記基材は、前記電磁波の透過率が５０％以上である請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
前記溶液膜の全面を、前記電磁波で走査する請求項１または２に記載の有機半導体膜の形成方法。
前記溶液膜の少なくとも一部を前記電磁波で走査することにより、前記溶液膜の乾燥を行うものであり、かつ、前記電磁波の走査間隔が、前記溶液膜の表面における電磁波の大きさ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
前記溶液膜の少なくとも一部を前記電磁波で走査することにより、前記溶液膜の乾燥を行うものであり、かつ、前記電磁波の走査速度が、０．０２〜１ｍ／ｓｅｃである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。