JP6008534B2 - ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、ディーゼル燃料基材より重質な成分であるワックス留分は、相当量が併産されるので、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料基材の増産につながる。
(1)フィッシャー・トロプシュ合成により得られる、中間留分及び/又はこれより重質なワックスを含むFT合成油を、水素化異性化触媒と接触させて水素化異性化油を得る水素化異性化工程(A1)及び水素化分解触媒と接触させて水素化分解油を得る水素化分解工程(A2)を含む水素化処理工程(A)と、
前記水素化異性化油(a1)及び水素化分解油(a2)からなる水素化処理油(a)の少なくとも一部を精留塔に移送し、少なくとも、5%留出温度が130〜170℃、95%留出温度が240〜300℃の中間留分(b1)及びこれより重質な重質油(b2)を得る精留工程(B)と、を備え、
前記水素化異性化工程(A1)における水素化処理原料が、10%留出温度が85〜180℃、90%留出温度が325〜355℃であるFT合成中間留分(F1)であり、
前記水素化異性化油(a1)において、炭素数18の炭化水素に占める炭素数18の分岐パラフィンの割合が、85〜98質量%であり、
前記中間留分(b1)において、炭素数14〜16の炭化水素に占める炭素数14〜16の分岐パラフィンの割合が75質量%以上、炭素数17の炭化水素の割合が10質量%以下であり、
前記水素化処理工程(A)における水素化処理条件及び/又は前記精留工程(B)における精留条件を調整し、引火点が30〜40℃であり、パラフィン全量に占める分岐パラフィンの割合が60質量%以上となる前記中間留分(b1)を、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材として得ることを特徴とするディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
(2)前記水素化処理油(a)が、前記水素化異性化油(a1)の少なくとも一部及び水素化分解油(a2)の少なくとも一部との混合物であることを特徴とする(1)に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
(3)前記水素化分解工程(A2)における水素化処理原料が、前記FT合成中間留分(F1)より重質なワックス(F2)であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
(4)前記重質油(b2)の少なくとも一部を前記水素化異性化工程(A1)及び/又は水素化分解工程(A2)に供する原料と混合して再水素化処理するリサイクル工程(C)を備えることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
(5)前記リサイクル工程(C)において、前記重質油(b2)の少なくとも一部が炭素数15の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分であり、該精留塔ボトム留分を前記水素化分解工程(A2)に供する原料と混合して再水素化処理することを特徴とする(4)記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
(6)前記水素化分解工程(A2)において、リサイクルされる前記重質油(b2)のワンパス分解率が、75〜90容量%であることを特徴とする(4)又は(5)に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
(7)前記中間留分(b1)において、炭素数9の炭化水素の割合が5〜30質量%、炭素数16の炭化水素の割合が0.5〜10質量%であり、炭素数9の炭化水素に占める炭素数9の分岐パラフィンの割合が45〜75質量%であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
まず、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法に使用されるプラントの好適な態様について、図1を参照して説明する。
図1に示すディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造プラント100は、FT合成油を分留する第1の精留塔10と、第1の精留塔10で分留されたFT合成中間留分(F1)、ワックス留分(F2)をそれぞれ処理する装置である水素化異性化装置40及び水素化分解装置50、さらに第2の精留塔20を主に備える。
なお、本発明における5%留出温度、10%留出温度、90%留出温度等の蒸留性状は、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求めた値である。
(FT合成油)
本実施形態に供されるFT合成油は、FT合成法により生成されるものであれば、特に限定されない。例えば、沸点150℃以上の炭化水素をFT合成油全量基準で80質量%以上含み、且つ、沸点360℃以上の炭化水素をFT合成油全量基準で35質量%以上含むものが好ましい。なお、ここでいうFT合成油全量とは、FT合成法により生成される炭素数5以上の炭化水素の合計を意味する。
第1の精留工程では、前記のFT合成油を第1の精留塔10に移送(導入)し、10%留出温度が85〜180℃、90%留出温度が325〜355℃のFT合成中間留分(F1)と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分(F2)の、少なくとも2つの留分に分留する。FT合成中間留分(F1)としては、10%留出温度は85〜105℃であることが好ましく、90〜100℃であることがより好ましい。90%留出温度は340〜350℃であることが好ましい。なお、第1の精留塔10ではナフサ留分と灯軽油留分とこれよりも重質なワックス分を含む少なくとも1つ以上のワックス留分とに分留し、その後、ナフサ留分と灯軽油留分とを任意の割合で混合することにより、前記FT合成中間留分(F1)を得るようにしてもよい。
さらに、FT合成中間留分(F1)の90%留出温度を325℃以上にすることにより、得られるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の収率を良好にすることができる。また、90%留出温度を355℃以下にすることにより、得られるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の低温特性を良好にすることができる。
また、前記ワックス留分については、10%留出温度が295〜315℃、90%留出温度555〜575℃であることが好ましい。
また、第1の精留塔10における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。
「水素化異性化工程(A1)」
前記FT合成中間留分(F1)は、ライン13によって水素化異性化装置40に送られ、ここで水素化異性化触媒と接触させられることにより、水素化異性化処理される(水素化異性化工程(A1))。すなわち、この水素化異性化工程(A1)では、水素化異性化装置40によってFT合成中間留分(F1)を水素化異性化処理することにより、水素化異性化油(a1)を得る。
一方、ワックス留分(F2)は、第1の精留塔10のボトムのライン14から抜き出されて水素化分解装置50に移送され、ここで水素化分解触媒と接触させられることにより、水素化分解処理される(水素化分解工程(A2))。すなわち、この水素化分解工程(A2)では、水素化分解装置50によってワックス留分(F2)を水素化分解処理することにより、水素化分解油(a2)を得る。ワックス留分(F2)の水素化分解では、水素添加を行うため、オレフィンやアルコールをいずれもパラフィンに転換できるため、効率がよい。なお、水素化分解油(a2)におけるアルコールの含有量は、好ましくは10質量ppm未満、より好ましくは1質量ppm未満とすることが望ましい。
前記水素化異性化油(a1)と水素化分解油(a2)との混合油である前記水素化処理油(a)の少なくとも一部を、本発明に係る精留塔となる第2の精留塔20に導入し、該第2の精留塔20で分留することにより、少なくとも、5%留出温度が130〜170℃、95%留出温度が240〜300℃の中間留分(b1)と、これより重質な重質油(b2)とを得る。
このようにして得られる中間留分(b1)は、本発明に係るディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材となる。
なお、本実施形態では、水素化異性化油(a1)をライン41によって移送し、水素化分解油(a2)をライン51によって移送し、これらライン41、51を合流させることでラインブレンドを行っている。
前記重質油(b2)の少なくとも一部を、前記水素化異性化工程(A1)及び/又は水素化分解工程(A2)に供する原料と混合して再水素化処理する(リサイクル工程(C)。すなわち、重質油(b2)の少なくとも一部を、図示しないものの、例えばライン24を介してライン13に戻し、水素化異性化装置40にリサイクルすることにより、前記FT合成中間留分(F1)と共に水素化異性化工程(A1)に供する。及び/又は、重質油(b2)の少なくとも一部を、図1に示すようにライン24を介してライン14に戻し、水素化分解装置50にリサイクルすることにより、前記ワックス留分(F2)と共に水素化分解工程(A2)に供する。
前述したように精留工程(B)では、前記水素化処理油(a)を第2の精留塔20で分留することにより、5%留出温度が130〜170℃、95%留出温度が240〜300℃の中間留分(b1)を得、これを本発明に係るディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材としている。
なお、第2の精留塔20で分留された軽質分(塔頂分)は、ライン21、ライン31を経てスタビライザー60に移送される。そして、ここでガスなどの軽質分がその塔頂から抜かれ、そのボトムから得られるナフサ留分は、ライン61を経てナフサ貯蔵タンク70に貯蔵される。
ここで、この中間留分(b1)を得るためには、例えば、灯油留分、軽油留分といった複数の留分を分留し、その後これら留分を混合して、中間留分(b1)としてもよい。このような中間留分(b1)を得るための複数の留分の混合については、特に限定されることなく、タンクブレンドであってもラインブレンドであってもよい。
また、第2の精留塔における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。
また、低温特性と動粘度、さらには水素化処理コストを全て満足させる観点から、炭素数9の炭化水素の割合が好ましくは5〜30質量%、より好ましくは10〜20質量%であり、炭素数16の炭化水素の割合が好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは2〜10質量%であり、炭素数9の炭化水素に占める炭素数9の分岐パラフィンの割合が好ましくは45〜75質量%、より好ましくは50〜65質量%である。
さらに、低温特性の観点から、炭素数17の炭化水素の割合が好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以上である。
炭素数16、17の炭化水素の割合を前記範囲とすることで、得られるディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の動粘度を、所定レベル以上に確保しやすくなる。
本実施形態によれば、30℃での動粘度が1.3mm2/s以上であり、流動点が−45℃以下である、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を製造することができる。このようにして得られたディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材は、そのままディーゼル燃料製品としても使用可能であるほか、他のFT合成ディーゼル燃料基材、石油系ディーゼル燃料基材及びバイオディーゼル燃料基材あるいは添加剤を混合して、ディーゼル燃料製品を得るためのディーゼル燃料基材としても使用可能である。
なお、ここでいう30℃での動粘度は、JIS K2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される値であり、流動点は、JIS K2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して測定される値である。
水素化異性化装置40では、第1の精留塔10で分留されたFT合成中間留分F1を水素化異性化する。水素化異性化装置40としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第1の精留塔20で得られたFT合成中間留分(F1)を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化処理には、n−パラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や、脱水酸基によるアルコールのパラフィンへの転化も含まれる。
好適な担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる、1種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として30〜99質量%であることが好ましく、40〜98質量%であることがより好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって前述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して0.1〜3.0質量%であることが好ましい。
水素分圧としては、0.5〜12MPaが挙げられるが、1.0〜5.0MPaが好ましい。中間留分の液空間速度(LHSV)としては、0.1〜10.0h−1が挙げられるが、0.3〜3.5h−1が好ましい。水素/油比としては、特に制限はないが、50〜1000NL/Lが挙げられ、70〜800NL/Lが好ましい。
水素化分解装置50では、第1の精留塔10で得られたワックス留分(F2)を水素化処理し、水素化分解する。水素化分解装置50としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第1の精留塔10で分留されて得られたワックス留分(F2)を水素化分解する。また、第2の精留塔20でボトムから抜き出された重質油(b2)(精留塔ボトム留分)を、ライン24からライン14へ戻し、第1の精留塔10からのワックス留分(F2)と共にこの水素化分解装置50で水素化分解する。
なお、ワックス留分(F2)の水素化処理は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものの、この水素化処理には水素化異性化も包含される。
好適な担体としては、超安定化Y型(USY)ゼオライト、HYゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる1種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、USYゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる1種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、USYゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
また、担体は、結晶性ゼオライト0.1質量%〜80質量%と、耐熱性を有する無定形金属酸化物0.1質量%〜60質量%とを含んで構成されるものであることが好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって前述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して0.1〜3.0質量%であることが好ましい。
例えば、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材が得られる限りにおいて、第1の精留工程を設けず、FT合成反応器における反応温度でのガス化留分を凝縮させて液化したFT合成油をFT合成中間留分(F1)、FT合成反応器における反応温度での液体留分を抜き出した、前記FT合成中間留分(F1)より重質なワックス(F2)、及びこれらの混合物のいずれかを水素化異性化工程(A1)及び/又は水素化分解工程(A2)からなる水素化処理工程(A)における原料油として用い、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を得てもよい。また、リサイクル工程(C)を設けず、水素化処理工程(A)における水素化条件及び/又は精留工程(B)における精留条件を調整し、本発明のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を得てもよい。
<触媒の調整>
(触媒A)
シリカアルミナ(シリカ/アルミナのモル比:14)及びアルミナバインダーを重量比60:40で混合混練し、これを直径約1.6mm、長さ約4mmの円柱状に成型した後、500℃で1時間焼成して担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを120℃で3時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼成することにより、触媒Aを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して0.8質量%であった。
平均粒子径1.1μmのUSYゼオライト(シリカ/アルミナのモル比:37)、シリカアルミナ(シリカ/アルミナのモル比:14)及びアルミナバインダーを重量比3:57:40で混合混練し、これを直径約1.6mm、長さ約4mmの円柱状に成型した後、500℃で1時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを120℃で3時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼成することにより、触媒Bを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して0.8質量%であった。
<ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造>
(FT合成油の分留)
FT合成法により得られた生成油(FT合成油)として、沸点150℃以上の炭化水素の含有量が84質量%、沸点360℃以上の炭化水素の含有量が42質量%、炭素数20〜25の炭化水素含有量が15質量%(いずれの含有量もFT合成油全量(炭素数5以上の炭化水素の合計)基準)の、生成油を用意した。この生成油(FT合成油)を第1の精留塔10に供し、ナフサ留分、ケロシン(灯油)留分及びガスオイル(軽油)留分を含む中間留分、並びにこれより重質なワックス留分の3つに分留し、ナフサ留分と中間留分を混合して、10%留出温度が90℃、90%留出温度が333℃のFT合成中間留分(F1)と、ワックス留分(F2)を得た。
触媒A(150ml)を、固定床の流通式反応器である水素化異性化装置40に充填した。そして、この水素化異性化装置40に、前記FT合成中間留分(F1)をその塔頂から300ml/hの速度で供給し、水素気流下において水素化処理した。
触媒B(150ml)を、固定床の流通式反応器である水素化分解装置50に充填した。そして、この水素化分解装置50に、前記ワックス留分をその塔頂から300ml/hの速度で供給し、水素気流下において水素化処理した。
FT合成中間留分(F1)から得られた水素化異性化油(a1)と、ワックス留分(F2)から得られた水素化分解油(a2)とを、それぞれの収率どおりの割合でラインブレンドした。そして、得られた混合油(水素化処理油(a))を第2の精留塔20にて分留し、5%留出温度が156℃、95%留出温度が246℃の中間留分(b1)及び炭素数15の炭化水素及びこれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分(b2)を得た。
また、第2の精留塔20での、重質油(炭素数15の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分)は、水素化分解反応装置50の入り口のライン14へ連続的に戻してリサイクルし、前記ワックス留分(F1)とともに再度水素化分解をした。
このときの水素化分解工程(A2)における当該ボトム留分のワンパス分解率は、80容量%であった。
また、このときの第2の精留塔20で得られる中間留分(b1)の引火点は、30〜40℃となり、パラフィン全量に占める分岐パラフィンの割合は69質量%であった。そして、中間留分(b1)を抜き出し、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材としてタンク90に貯蔵した。
また、第2の精留塔の塔頂成分は、ライン21から抜き出してスタビライザー60に導入した。
実施例1のリサイクル工程において、重質油の留分を重質化した以外は、実施例1と同様にしてディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を得た。得られたディーゼル燃料基材の性状を表1に示す。なお、20℃での動粘度は1.5mm2/s以上であった。
前記精留工程で得られた重質油(炭素数15の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分)をリサイクルしなかったこと及び中間留分(b1)の5%留出温度を169℃、95%留出温度を329℃とした以外は、実施例1と同様にして、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材を得た。得られたディーゼル燃料基材の性状を表1に示す。
WO2009/041478公報(国際公開第09/041487号)の実施例1及び3の方法により得られたケロシン留分1、2(同公報表2)では、いずれも分岐パラフィンの割合が60質量%未満、引火点は45℃以上であり、流動点が−42.5℃以上であった。なお、いずれも炭素数16以上の炭化水素を含んでいなかった(示さず)。
WO2009/041478公報(国際公開第09/041487号)の実施例1及び3の方法により得られたガスオイル留分1、2(同公報表2)及びこれらと前記ケロシン留分1、2との混合物(同公報表3)では、いずれも流動点が−20℃以上であった(示さず)。
Claims (7)
- フィッシャー・トロプシュ合成により得られる、中間留分及び/又はこれより重質なワックスを含むFT合成油を、水素化異性化触媒と接触させて水素化異性化油を得る水素化異性化工程(A1)及び水素化分解触媒と接触させて水素化分解油を得る水素化分解工程(A2)を含む水素化処理工程(A)と、
前記水素化異性化油(a1)及び水素化分解油(a2)からなる水素化処理油(a)の少なくとも一部を精留塔に移送し、少なくとも、5%留出温度が130〜170℃、95%留出温度が240〜300℃の中間留分(b1)及びこれより重質な重質油(b2)を得る精留工程(B)と、を備え、
前記水素化異性化工程(A1)における水素化処理原料が、10%留出温度が85〜180℃、90%留出温度が325〜355℃であるFT合成中間留分(F1)であり、
前記水素化異性化油(a1)において、炭素数18の炭化水素に占める炭素数18の分岐パラフィンの割合が、85〜98質量%であり、
前記中間留分(b1)において、炭素数14〜16の炭化水素に占める炭素数14〜16の分岐パラフィンの割合が75質量%以上、炭素数17の炭化水素の割合が10質量%以下であり、
前記水素化処理工程(A)における水素化処理条件及び/又は前記精留工程(B)における精留条件を調整し、引火点が30〜40℃であり、パラフィン全量に占める分岐パラフィンの割合が60質量%以上となる前記中間留分(b1)を、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材として得ることを特徴とするディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。 - 前記水素化処理油(a)が、前記水素化異性化油(a1)の少なくとも一部及び水素化分解油(a2)の少なくとも一部との混合物であることを特徴とする請求項1記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
- 前記水素化分解工程(A2)における水素化処理原料が、前記FT合成中間留分(F1)より重質なワックス(F2)であることを特徴とする請求項1又は2に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
- 前記重質油(b2)の少なくとも一部を前記水素化異性化工程(A1)及び/又は水素化分解工程(A2)に供する原料と混合して再水素化処理するリサイクル工程(C)を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
- 前記リサイクル工程(C)において、前記重質油(b2)の少なくとも一部が炭素数15の炭化水素及びそれ以上の炭化水素を含む精留塔ボトム留分であり、該精留塔ボトム留分を前記水素化分解工程(A2)に供する原料と混合して再水素化処理することを特徴とする請求項4記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
- 前記水素化分解工程(A2)において、リサイクルされる前記重質油(b2)のワンパス分解率が、75〜90容量%であることを特徴とする請求項4又は5に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
- 前記中間留分(b1)において、炭素数9の炭化水素の割合が5〜30質量%、炭素数16の炭化水素の割合が0.5〜10質量%であり、炭素数9の炭化水素に占める炭素数9の分岐パラフィンの割合が45〜75質量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材の製造方法。
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