JP6007610B2 - Thermally conductive resin composition - Google Patents

Description

本発明は、フィラー高充填化と良好なフィラー分散性を両立し、かつ優れた耐熱性・耐湿熱性を有する高熱伝導性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a highly thermally conductive resin composition that achieves both high filler filling and good filler dispersibility, and has excellent heat resistance and moist heat resistance.

近年、パソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装などの発熱の問題がクローズアップされており、熱伝導率の高い材料が求められている。これらの用途に熱可塑性樹脂組成物を使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、熱伝導性の高い無機化合物を熱可塑性樹脂中に高充填することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。熱伝導率の高い無機化合物としては、黒鉛、炭素繊維、金属ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、マグネシア、アルミナなどが挙げられ、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。このフィラー高充填化技術において、しばしば問題となるのは、成形性とフィラー分散状態である。
高熱伝導性熱可塑性樹脂を、例えば、通常良く用いられる射出成形法で成形しようとすると、その高熱伝導性が故に金型内に流入した樹脂が高速に冷却固化してしまい、金型内のゲート部が固化した後は、全く型内に樹脂を流入させることができなくなるという課題がある。高熱伝導性熱可塑性樹脂の射出成形におけるこのような問題を解決するためには、ホットランナーと特殊形状のゲートの組み合わせなど特殊な金型が必要となり、汎用金型での成形が不可能であることが普及の妨げとなっている。
また、フィラー分散状態は、熱伝導性熱可塑性樹脂の混練工程や熱伝導性などの物性において、重要となる。例えば、樹脂とフィラーの濡れ性が悪く、その界面に空隙（空気層）が形成されたり、フィラーの凝集体が生成したりすると、ストランドが不安定になりフィラー高充填化ができず、高熱伝導率化が阻害される。あるいは、フィラーの分散状態が不均一であると、熱伝導率が理論値に比べて悪化するなどの問題が生じる。
樹脂としてエラストマーを選定することは、フィラー分散性が良好となりやすいためメリットが大きい。しかし、樹脂のソフトセグメント量を増加して溶融粘度を低くすると、フィラー分散は良好になりやすいが、一方で耐熱性が低下するという課題がある。耐熱性を上げるために樹脂のハードセグメント量を多くすると、フィラーを高充填した際、それに伴い脆化する傾向があり、それらの両立が課題である。 In recent years, problems of heat generation such as personal computer and display housings, electronic device materials, and interior and exterior of automobiles have been highlighted, and materials having high thermal conductivity are required. When a thermoplastic resin composition is used for these applications, since plastic has a lower thermal conductivity than an inorganic material such as a metal material, it may be a problem that it is difficult to release generated heat. In order to solve such problems, attempts have been widely made to obtain a highly thermally conductive resin composition by highly filling an inorganic compound having high thermal conductivity into a thermoplastic resin. Examples of the inorganic compound having high thermal conductivity include graphite, carbon fiber, metallic silicon, magnesium, aluminum, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, magnesia, and alumina, and usually 30% by volume or more, and further 50 volume. It is necessary to mix | blend in resin with the high content of more than%. In this filler high-filling technique, the problems often arise in moldability and filler dispersion state.
When trying to mold a high thermal conductivity thermoplastic resin, for example, by a commonly used injection molding method, the resin flowing into the mold is cooled and solidified at high speed because of its high thermal conductivity, and the gate in the mold After the part is solidified, there is a problem that the resin cannot be allowed to flow into the mold at all. In order to solve such problems in injection molding of high thermal conductive thermoplastic resin, special molds such as a combination of hot runners and specially shaped gates are required, and molding with general-purpose molds is impossible. This is an obstacle to popularization.
The filler dispersion state is important in physical properties such as a kneading step of the heat conductive thermoplastic resin and heat conductivity. For example, if the wettability between the resin and the filler is poor and a void (air layer) is formed at the interface, or if aggregates of the filler are formed, the strand becomes unstable and the filler cannot be highly filled, resulting in high thermal conductivity. Rate is inhibited. Or when the dispersion state of a filler is non-uniform | heterogenous, problems, such as a heat conductivity worsening compared with a theoretical value, will arise.
Selecting an elastomer as the resin is advantageous because the filler dispersibility tends to be good. However, when the amount of the soft segment of the resin is increased to lower the melt viscosity, the filler dispersion tends to be good, but there is a problem that the heat resistance is lowered. When the amount of hard segments of the resin is increased in order to increase the heat resistance, when the filler is highly filled, there is a tendency to become brittle along with it, and it is a problem to achieve both.

かかる成形性に関する問題を解決すべく、フィラーを高充填した熱可塑性樹脂の射出成形性を向上させるため、室温で液体の有機化合物を添加する方法が例示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこのような方法では、射出成形時に液体の有機化合物がブリードアウトし、金型を汚染するなどの課題がある。   In order to solve such moldability problems, a method of adding a liquid organic compound at room temperature to improve the injection moldability of a thermoplastic resin highly filled with a filler is exemplified (for example, see Patent Document 1). . However, in such a method, there is a problem that a liquid organic compound bleeds out during injection molding and contaminates the mold.

一方、かかる成形性に関する問題を解決すべく、金型内冷却時の固化速度を大幅に遅延しうる樹脂の使用により、成形流動性を改良し、射出成形性を改善するという発明がなされた（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる発明は射出成形時の成形流動性という点では改良されたものの、射出成形温度は高く設定する必要があり、また、フィラー充填率は６０体積％程度を上限としており、フィラーを十分に高充填化できずに高熱伝導性を達成することができていないという点で問題である。このような問題が生じる理由としては、樹脂とフィラーの濡れ性が十分でなくフィラー分散性が悪化するために、混練の際にストランドが切れるなどの問題に起因してフィラー高充填化が困難となることや、６０体積％以上のフィラー高充填化により、樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇するために射出成形が困難となることなどが挙げられる。   On the other hand, in order to solve the problem relating to moldability, an invention was made to improve molding fluidity and improve injection moldability by using a resin capable of greatly delaying the solidification rate during cooling in the mold ( For example, see Patent Document 2). However, although this invention has been improved in terms of molding fluidity at the time of injection molding, it is necessary to set the injection molding temperature high, and the filler filling rate is limited to about 60% by volume, and the filler can be used sufficiently. This is a problem in that high thermal conductivity cannot be achieved without high filling. The reason why such a problem occurs is that the wettability between the resin and the filler is not sufficient and the filler dispersibility is deteriorated, so that it is difficult to increase the filler due to problems such as strand breakage during kneading. For example, when the filler is filled to 60% by volume or more, the melt viscosity of the resin composition is remarkably increased, which makes injection molding difficult.

他方、かかるフィラー分散状態に関する問題を解決すべく、フィラー凝集体を形成させることなく、樹脂中に均一に分散するため、流動性改質剤を混合してフィラーの流動性を改良する方法が例示されている（例えば、特許文献３参照）。かかるフィラー表面改質により、樹脂への分散性が良好となり、熱伝導性は改善するものの、フィラー高充填化という課題においては達成できていない。
また、フィラーの種類によっては、吸湿性が高く、そのフィラーを含む樹脂組成物の耐湿熱性が問題になる事がある。 On the other hand, in order to solve such a problem related to the filler dispersion state, a method of improving the fluidity of the filler by mixing a fluidity modifier in order to disperse uniformly in the resin without forming filler aggregates is exemplified. (For example, see Patent Document 3). Such filler surface modification improves the dispersibility in the resin and improves the thermal conductivity, but it has not been achieved in the problem of high filler filling.
Further, depending on the type of filler, the hygroscopicity is high, and the heat and moisture resistance of the resin composition containing the filler may be a problem.

特許第３９４８２４０号公報Japanese Patent No. 3948240 特開２００９−９１４４０号公報JP 2009-91440 A 特許第３７１４５０２号公報Japanese Patent No. 3714502

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フィラー高充填化と良好なフィラー分散性を両立し、かつ優れた耐熱性・耐湿熱性を有する高熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。ここで、フィラー高充填化とは、単に樹脂組成物の熱伝導性が高いというだけでなく、樹脂組成物の耐衝撃性が高く、脆化しないことを意味する。   The present invention has been made against the background of such prior art problems. That is, an object of the present invention is to provide a highly thermally conductive resin composition that achieves both high filler filling and good filler dispersibility, and has excellent heat resistance and moist heat resistance. Here, the high filler filling means not only that the thermal conductivity of the resin composition is high, but also that the resin composition has high impact resistance and does not become brittle.

本発明者らのこれまでの検討によれば、フィラー高充填化と良好なフィラー分散性の両立するために、マトリクス樹脂を超低溶融粘度とする必要があった。本発明の最大の特徴は、ポリエステルエラストマー樹脂のソフトセグメント量を特定の範囲とし、フィラーの表面処理やフィラーの添加方法などを最適化したことで、たとえ溶融粘度が高くても、フィラー高充填化と良好なフィラー分散性の両立が可能となったことである。これにより、従前の検討では達成が困難であった耐熱老化性などの付与が可能となった。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］ ２００℃、１０ｋｇｆ荷重時における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓを超え、かつハードセグメント量が２０〜８５質量％、ソフトセグメント量が８０〜１５質量％であるポリエステルエラストマー（Ａ）７０〜２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０〜８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該熱伝導フィラー（Ｂ）が１種類、または２種類以上のフィラーからなり、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％としたとき、１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜３０％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が６０〜９５％であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
［２］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するハードセグメント成分の７０質量％以上が、テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる、ブチレンテレフタレート単位及び／またはブチレンナフタレート単位からなることを特徴とする［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［３］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分が、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリラクトン、ポリアルキレンカーボネートジオールのいずれかであることを特徴とする［１］〜［２］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［４］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分がポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする［３］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［５］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分がポリ‐ε‐カプロラクトンであることを特徴とする［３］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［６］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分がポリヘキサメチレンカーボネートジオールであることを特徴とする［３］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［７］ 前記熱伝導フィラー（Ｂ）の単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［８］ 前記熱伝導フィラー（Ｂ）がカップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［９］ 前記熱伝導フィラー（Ｂ）が１種類、または２種類以上のフィラーからなり、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％としたとき、１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜２０％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が７０〜９５％であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。 According to our studies so far, in order to achieve both high filler filling and good filler dispersibility, it is necessary to make the matrix resin have an extremely low melt viscosity. The greatest feature of the present invention is that the amount of soft segment of the polyester elastomer resin is in a specific range and the filler surface treatment, filler addition method, etc. are optimized. And good filler dispersibility. As a result, it became possible to impart heat aging resistance, which was difficult to achieve in previous studies.
That is, the present invention has the following configuration.
[1] Polyester elastomer (A) 70 to 20 volumes having a melt viscosity exceeding 200 dPa · s at 200 ° C. and a load of 10 kgf, a hard segment amount of 20 to 85 mass%, and a soft segment amount of 80 to 15 mass% Part and heat conductive resin composition containing 30-80 parts by volume of heat conductive filler (B), wherein the heat conductive filler (B) is composed of one kind or two or more kinds of fillers, Heat having a particle frequency of 1 to 10 μm having a particle size of 3 to 30% and a particle frequency of 10 to 100 μm having a particle frequency of 60 to 95% when the total particle frequency is 100% Conductive resin composition.
[2] A butylene terephthalate unit and / or a butylene naphthalate unit, wherein 70% by mass or more of the hard segment component constituting the polyester elastomer (A) is composed of terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol. The heat conductive resin composition according to [1], comprising:
[3] The soft segment component constituting the polyester elastomer (A) is any one of polyalkylene ether glycol, polylactone, and polyalkylene carbonate diol, according to any one of [1] to [2] Thermally conductive resin composition.
[4] The heat conductive resin composition according to [3], wherein the soft segment component constituting the polyester elastomer (A) is polytetramethylene glycol.
[5] The heat conductive resin composition according to [3], wherein the soft segment component constituting the polyester elastomer (A) is poly-ε-caprolactone.
[6] The heat conductive resin composition as described in [3], wherein the soft segment component constituting the polyester elastomer (A) is polyhexamethylene carbonate diol.
[7] The thermal conductive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the thermal conductivity of the thermal conductive filler (B) alone is 10 W / m · K or more. .
[8] The heat conductive resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the heat conductive filler (B) is surface-treated with a coupling agent.
[9] When the heat conductive filler (B) is composed of one kind or two or more kinds of fillers, and the total particle frequency of all fillers is 100%, the particle frequency with a particle size of 1 to 10 μm is 3 to 20. %, And the particle frequency of 10 to 100 μm is 70 to 95%. The heat conductive resin composition according to any one of [1] to [8].

フィラーの粒子頻度については、下記で説明する。
本発明においては、熱伝導フィラーを単にフィラーと称する事がある。 The particle frequency of the filler will be described below.
In the present invention, the heat conductive filler is sometimes simply referred to as a filler.

本発明により、ポリエステルエラストマー樹脂のハードセグメント量が多く溶融粘度が比較的高くても、フィラー分散状態を良好に維持したまま、フィラーを高充填することが可能となり、良好な耐熱性を実現できる。これは、フィラーを分割添加することで、フィラーの良好な分散性を実現している。また、カップリング剤によって表面処理されているフィラーを用いることで、よりフィラーの分散性を向上させ、熱伝導率をさらに向上させることもできる。また、フィラーの粒径の粒子頻度が特定の範囲のフィラーを用いることで、フィラーが吸湿性のものであってもフィラー表面積を小さくすることにより、良好な耐湿熱性をも実現できる。   According to the present invention, even when the amount of hard segment of the polyester elastomer resin is large and the melt viscosity is relatively high, it is possible to highly fill the filler while maintaining a good filler dispersion state, and it is possible to realize good heat resistance. This realizes good dispersibility of the filler by adding the filler in parts. Moreover, the dispersibility of a filler can be improved more and thermal conductivity can further be improved by using the filler surface-treated with the coupling agent. Further, by using a filler having a particle frequency of the particle size of the filler in a specific range, even if the filler is hygroscopic, it is possible to realize good wet heat resistance by reducing the filler surface area.

以下、本発明を詳述する。
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメント量が２０〜８５質量％、ソフトセグメント量が８０〜１５質量％であることが必要である。ソフトセグメント量が１５質量％未満であると、フィラー高充填後の樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇し、かつ著しく脆化するため、実用的でない。ソフトセグメント量が８０質量％超になると、ポリエステルエラストマー樹脂の融点が著しく低下するため、耐熱性が問題となる。また、ソフトセグメントは熱伝導を阻害する要因となるため、その量が増加すると、高熱伝導率を得にくい傾向がある。樹脂組成物の機械的強度、耐熱性を考慮すると、ソフトセグメント量は７０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは６０〜３０質量％である。 The present invention is described in detail below.
The polyester elastomer (A) used in the present invention needs to have a hard segment amount of 20 to 85 mass% and a soft segment amount of 80 to 15 mass%. If the soft segment amount is less than 15% by mass, the melt viscosity of the resin composition after high filling of the filler is remarkably increased, and the resin composition becomes extremely brittle. When the soft segment amount exceeds 80% by mass, the melting point of the polyester elastomer resin is remarkably lowered, so that heat resistance becomes a problem. Moreover, since a soft segment becomes a factor which inhibits heat conduction, when the amount increases, it tends to be difficult to obtain high heat conductivity. Considering the mechanical strength and heat resistance of the resin composition, the soft segment amount is preferably 70 to 25% by mass, more preferably 60 to 30% by mass.

ここで、ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ハードセグメントとは、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートに代表されるような結晶性を有する高融点ポリエステルセグメントを示し、ソフトセグメントとは、例えば、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類やポリ‐ε‐カプロラクトン、ポリブチレンアジペートのような低融点重合体セグメントを示す。
ハードセグメントとソフトセグメントの割合を異なる種類間で比較する場合、種類により分子量が異なるため、モル％でなく質量％で考慮する必要がある。そのため、ハードセグメントとソフトセグメントの割合は質量％で記載している。 Here, the polyester elastomer (A) is a thermoplastic polyester elastomer composed of a hard segment and a soft segment. The hard segment refers to a high-melting-point polyester segment having crystallinity represented by polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate, and the soft segment refers to, for example, polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol and polyoxyalkylene glycols. Low melting polymer segments such as -ε-caprolactone, polybutylene adipate are shown.
When comparing the proportions of the hard segment and the soft segment between different types, the molecular weight differs depending on the type, so it is necessary to consider not the mol% but the mass%. Therefore, the ratio of the hard segment and the soft segment is described in mass%.

ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントの質量％は、下記のようにして計算する。
例えば、ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するハードセグメントがブチレンテレフタレート単位、ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコールである場合、エラストマー中のポリテトラメチレングリコールの質量％をソフトセグメントの質量％とする。また、エラストマー中のテレフタル酸、１，４−ブタンジオールの各質量％の合計をハードセグメントの質量％とする。
ハードセグメント、ソフトセグメントに他の成分を用いた場合も、同様の方法により、ソフトセグメントの質量％を計算する。 The mass% of the soft segment of the polyester elastomer (A) is calculated as follows.
For example, when the hard segment constituting the polyester elastomer (A) is a butylene terephthalate unit and the soft segment is polytetramethylene glycol, the mass% of the polytetramethylene glycol in the elastomer is the mass% of the soft segment. Further, the total of each mass% of terephthalic acid and 1,4-butanediol in the elastomer is defined as mass% of the hard segment.
Even when other components are used for the hard segment and the soft segment, the mass% of the soft segment is calculated by the same method.

ハードセグメント成分のうちジカルボン酸成分は、耐熱性や機械強度の観点からナフタレンジカルボン酸がより好ましい。ジカルボン酸成分として、そのメチルエステル誘導体を用いてもよい。ナフタレンジカルボン酸は、反応性、ポリマー鎖の立体構造などを考慮すると、その異性体の中でも、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのメチルエステル誘導体が好ましい。
ハードセグメント成分のうちジオール成分は、結晶性が良好であり、成形性・耐熱性が優れるという観点から１，４−ブタンジオールが好ましい。 Of the hard segment components, the dicarboxylic acid component is more preferably naphthalenedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance and mechanical strength. The methyl ester derivative may be used as the dicarboxylic acid component. Naphthalenedicarboxylic acid is particularly preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a methyl ester derivative thereof among the isomers in consideration of reactivity, the three-dimensional structure of the polymer chain, and the like.
Among the hard segment components, the diol component is preferably 1,4-butanediol from the viewpoint of good crystallinity and excellent moldability and heat resistance.

ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するハードセグメントの各成分の合計量を１００質量％とすると、その７０質量％以上が、テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる、ブチレンテレフタレート単位及び／またはブチレンナフタレート単位からなることが望ましい。テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールとは、必ずしも等量でなくてもよい。より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。７０質量％未満であると、機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。   When the total amount of each component of the hard segment constituting the polyester elastomer (A) is 100% by mass, 70% by mass or more of terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol are included in butylene terephthalate. It is desirable to consist of units and / or butylene naphthalate units. The amount of terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol are not necessarily equal. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. If it is less than 70% by mass, the mechanical strength and heat resistance tend to decrease.

ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分としては、重合性・物性などを考慮すると、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリラクトン、ポリアルキレンカーボネートジオールのいずれかから選ばれる１種類または２種類以上であることが望ましい。
耐熱老化性がより良好であることから、ソフトセグメント成分としてポリラクトン、ポリアルキレンカーボネートジオールが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンカーボネートジオールである。 The soft segment component constituting the polyester elastomer (A) may be one or more selected from polyalkylene ether glycol, polylactone, and polyalkylene carbonate diol in consideration of polymerizability and physical properties. desirable.
Polylactones and polyalkylene carbonate diols are preferred as the soft segment component because of better heat aging resistance. More preferred is a polyalkylene carbonate diol.

上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体などが挙げられ、ポリエステルエラストマー（Ａ）のジオール成分の合計量を１００質量％としたとき、ポリアルキレンエーテルグリコールは、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキングなどの取り扱い性を考慮すると好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。   Examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer, poly (ethylene oxide / tetrahydrofuran) copolymer, poly (ethylene oxide / propylene oxide / tetrahydrofuran). ) Copolymer and the like, and when the total amount of diol components of the polyester elastomer (A) is 100% by mass, the polyalkylene ether glycol is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 40 mass% or more. The upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less in consideration of handling properties such as heat resistance and blocking.

ポリアルキレンエーテルグリコールとしてポリテトラメチレングリコールが望ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上であり、上限は好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、さらに好ましくは３０００以下である。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が４００未満であると、耐加水分解性が低下することがある。一方４０００を超えると、ブチレンテレフタレート及び／またはブチレンナフタレート単位からなるポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。   Polytetramethylene glycol is desirable as the polyalkylene ether glycol. The number average molecular weight of polytetramethylene glycol is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more, particularly preferably 700 or more, and the upper limit is preferably 4000 or less, more preferably 3500 or less, More preferably, it is 3000 or less. When the number average molecular weight of polytetramethylene glycol is less than 400, hydrolysis resistance may be lowered. On the other hand, when it exceeds 4000, the compatibility with the polyester portion composed of butylene terephthalate and / or butylene naphthalate units is lowered, and it may be difficult to copolymerize in a block form.

上記ポリラクトンとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエナンラクトン、ポリカプリロラクトンなどが挙げられ、ポリエステルエラストマー（Ａ）のジオール成分の合計量を１００質量％としたとき、ポリラクトンは、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキングなどの取り扱い性を考慮すると好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
これらのポリラクトン類は、単独または２種以上を混合して用いることができ、物性、ハンドリング性などのバランスを考慮すると、ポリ‐ε‐カプロラクトンが最も好ましい。また、ポリエステルエラストマー（Ａ）は、反応性や生産性を考慮すると、ε‐カプロラクトンを原料に用いて重合することが好ましい。 Examples of the polylactone include polycaprolactone, polyenane lactone, and polycaprylolactone. When the total amount of diol components of the polyester elastomer (A) is 100% by mass, the polylactone is 40% by mass or more. It is preferable that the content is 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less in consideration of handling properties such as heat resistance and blocking.
These polylactones can be used alone or in admixture of two or more, and poly-ε-caprolactone is most preferred in view of balance between physical properties and handling properties. The polyester elastomer (A) is preferably polymerized using ε-caprolactone as a raw material in consideration of reactivity and productivity.

ハードセグメント成分を構成する結晶性の高融点ポリエステルと上記ラクトンとを反応させることにより、ポリエステル型ブロック共重合体が得られる。反応は、通常窒素雰囲気下、２００℃〜２５０℃の温度で、０．５〜３時間溶融反応させ、次いで真空下で未反応のラクトン類を除去することにより行われる。   A polyester type block copolymer is obtained by reacting a crystalline high melting point polyester constituting the hard segment component with the lactone. The reaction is usually carried out by carrying out a melt reaction at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C. for 0.5 to 3 hours in a nitrogen atmosphere and then removing unreacted lactones under vacuum.

上記ポリアルキレンカーボネートジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、ポリエステルエラストマー（Ａ）のジオール成分の合計量を１００質量％としたとき、ポリアルキレンカーボネートジオールは、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は耐熱性やブロッキングなどの取り扱い性を考慮すると好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
これらのポリアルキレンカーボネートジオールは、単独または２種以上を混合して用いることができ、物性、ハンドリング性などのバランスを考慮すると、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが最も好ましい。また、ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ブロック性を維持するため、ある程度分子量を増加させたポリアルキレンカーボネートジオールを原料に用いて重合することが好ましい。 Examples of the polyalkylene carbonate diol include aliphatic polycarbonate diols composed of 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and polyester elastomer (A). When the total amount of the diol components is 100% by mass, the polyalkylene carbonate diol is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less in consideration of handling properties such as heat resistance and blocking.
These polyalkylene carbonate diols can be used alone or in admixture of two or more, and polyhexamethylene carbonate diol is most preferred in view of balance between physical properties and handling properties. The polyester elastomer (A) is preferably polymerized using a polyalkylene carbonate diol having a molecular weight increased to some extent in order to maintain the block property.

ポリアルキレンカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で２０００〜８００００であることが好ましい。この分子量が大きいほど、ブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こすため、機械的特性に悪影響を及ぼす場合がある。   The molecular weight of the polyalkylene carbonate diol is preferably 2000 to 80000 in terms of number average molecular weight. The higher the molecular weight, the higher the block property. The polycarbonate diol has a molecular weight of preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, and still more preferably 5000 or more. The upper limit of the molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 80000 or less, more preferably 70000 or less, and even more preferably 60000 or less, from the viewpoint of compatibility between the hard segment and the soft segment. If the molecular weight of the polycarbonate diol is too large, the compatibility is lowered and phase separation occurs, which may adversely affect the mechanical properties.

ポリエステルエラストマー（Ａ）の還元粘度は特に制限はないが、０．５〜３．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満であると、機械強度が著しく低下する。３．５ｄｌ／ｇ超であると、溶融粘度が高くなるためにハンドリング性が悪くなるほか、重合時間が長くなるため生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。好ましくは０．７〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｄｌ／ｇである。   The reduced viscosity of the polyester elastomer (A) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.5 dl / g. If it is less than 0.5 dl / g, the mechanical strength is significantly reduced. If it exceeds 3.5 dl / g, the melt viscosity becomes high and the handling property becomes worse, and the polymerization time becomes longer, which may adversely affect the productivity. Preferably it is 0.7-3.0 dl / g, More preferably, it is 0.8-2.8 dl / g.

ポリエステルエラストマー（Ａ）は、２００℃、１０ｋｇｆ荷重時での溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓ超であっても、フィラーの表面処理やフィラーの添加方法を、従来の方法から本発明の方法に変更することで、フィラー高充填化と良好なフィラー分散性の両立が可能である。
２００℃、１０ｋｇｆ荷重時における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓ超であるとは、ポリエステルエラストマー（Ａ）がその温度条件で溶融しない場合も含む。
ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が２００℃超の場合、設定温度を融点以上にし、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度を測定する必要ある。１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が高く、測定が困難である場合は、随時設定温度を上げて、溶融粘度が測定可能な温度に設定する必要がある。
２７０℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が１００００ｄＰａ・ｓを超えると、本発明の方法でもフィラー分散性に悪影響を及ぼす場合がある。好ましくは、２６０℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が１００００ｄＰａ・ｓ以下である。より好ましくは、２５０℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が１００００ｄＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは７０００ｄＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｄＰａ・ｓ以下である。 Even if the polyester elastomer (A) has a melt viscosity of more than 2000 dPa · s at 200 ° C. and 10 kgf load, the filler surface treatment and filler addition method should be changed from the conventional method to the method of the present invention. Thus, it is possible to achieve both high filler filling and good filler dispersibility.
That the melt viscosity at 200 ° C. and 10 kgf load exceeds 2000 dPa · s includes the case where the polyester elastomer (A) does not melt at that temperature condition.
When the melting point of the polyester elastomer (A) is more than 200 ° C., it is necessary to make the set temperature equal to or higher than the melting point and measure the melt viscosity at a load of 10 kgf. When the melt viscosity at 10 kgf load is high and measurement is difficult, it is necessary to raise the set temperature at any time and set it to a temperature at which the melt viscosity can be measured.
When the melt viscosity at 270 ° C. and 10 kgf load exceeds 10,000 dPa · s, the dispersibility of the filler may be adversely affected even in the method of the present invention. Preferably, the melt viscosity at 260 ° C. under a load of 10 kgf is 10000 dPa · s or less. More preferably, the melt viscosity at 250 ° C. under a load of 10 kgf is 10,000 dPa · s or less, more preferably 7000 dPa · s or less, and particularly preferably 5000 dPa · s or less.

本発明のポリエステルエラストマーの製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステルなどの誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。   As a method for producing the polyester elastomer of the present invention, a known method can be used. For example, after the esterification reaction of the above dicarboxylic acid and diol component at 150 to 250 ° C., the pressure is reduced at 230 to 300 ° C. while reducing the pressure. The desired polyester can be obtained by condensation. Alternatively, the target polyester can be obtained by polycondensation at 230 ° C. to 300 ° C. under reduced pressure after a transesterification reaction at 150 ° C. to 250 ° C. using a derivative such as dimethyl ester of dicarboxylic acid and a diol component. Can do.

ポリエステルエラストマー（Ａ）を製造する際には、熱劣化、酸化劣化などを抑制するなどの目的で酸化防止剤を添加することが好ましく、反応前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。例えば、公知のヒンダードフェノール系、リン系、チオエーテル系の酸化防止剤を用いることができる。
これら酸化防止剤は、単独で、または複合して使用できる。添加量は、ポリエステルエラストマー（Ａ）に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５質量％を超えると、他物性などに悪影響を与える場合がある。 When producing the polyester elastomer (A), it is preferable to add an antioxidant for the purpose of suppressing thermal deterioration, oxidative deterioration, etc., and it may be added before, during or after the reaction. For example, known hindered phenol-based, phosphorus-based, and thioether-based antioxidants can be used.
These antioxidants can be used alone or in combination. The addition amount is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the polyester elastomer (A). If it is less than 0.1% by mass, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5 mass%, other physical properties may be adversely affected.

また、ポリエステルエラストマー（Ａ）には、反応性や得られた共重合体の機械的特性、化学的特性を損なわない範囲で、共重合可能な公知の成分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエステル形成性誘導体、炭素数２〜２０の脂肪族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   For the polyester elastomer (A), known components that can be copolymerized can be used as long as the reactivity and mechanical properties and chemical properties of the obtained copolymer are not impaired. Examples of the component include a divalent or higher aromatic carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, a divalent or higher aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and a divalent or higher alicyclic carboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms. Carboxylic acids such as acids and their ester-forming derivatives, aliphatic compounds having 2 to 20 carbon atoms, compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, and aromatic compounds having 6 to 40 carbon atoms, Examples thereof include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, and ester-forming derivatives thereof.

具体的には、カルボン酸類としては、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、水酸基含有化合物類としては、１，４−ブタンジオールの他に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの化合物又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。   Specifically, as carboxylic acids, in addition to terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, for example, isophthalic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (Phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples thereof include carboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and decahydronaphthalenedicarboxylic acid or derivatives thereof having ester-forming ability. Examples of the hydroxyl group-containing compounds include 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,3 -Propanediol, 1,2-propanediol 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, etc. Or a derivative thereof having an ester forming ability.

また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体のような環状エステルなども使用可能である。
上記成分の共重合量としては、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 Further, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxyethoxybenzoic acid and cyclic esters such as ester-forming derivatives thereof can be used.
The copolymerization amount of the above components is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.

さらに、本発明では、反応性基を少なくとも２個有するエポキシ化合物、有機カルボン酸及び／又はその無水物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などの群から選ばれる多官能性化合物を添加することにより、高分子量の共重合体を比較的短時間で得ることができ、ブロック共重合体の熱安定性の点からも有用である。   Furthermore, in the present invention, by adding a polyfunctional compound selected from the group of an epoxy compound having at least two reactive groups, an organic carboxylic acid and / or an anhydride thereof, an oxazoline compound, an isocyanate compound, and the like, This copolymer can be obtained in a relatively short time, and is useful from the viewpoint of the thermal stability of the block copolymer.

上記多官能性化合物を添加する方法には、特に制限はなく、通常の方法が利用される。例えば、重縮合終了前の任意の段階で添加する方法、重縮合終了後、不活性ガス雰囲気下で添加する方法、共重合体をペレット状、フレーク状、あるいは粉体状に取り出した後、添加し、押出機あるいはニーダーで溶融混合する方法などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular in the method of adding the said polyfunctional compound, A normal method is utilized. For example, a method of adding at an arbitrary stage before the end of polycondensation, a method of adding in an inert gas atmosphere after the end of polycondensation, an addition after taking out the copolymer into pellets, flakes, or powders And a method of melt mixing with an extruder or a kneader.

本発明の熱伝導性樹脂組成物に配合する熱伝導フィラー（Ｂ）は、特に制限されるものではない。組成物の熱伝導率を向上させる効果を考慮すると、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが好ましい。１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、組成物の熱伝導率を向上させる効果に劣る。単体での熱伝導率は、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。熱伝導フィラー（Ｂ）単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものが好ましく用いられる。   The heat conductive filler (B) blended in the heat conductive resin composition of the present invention is not particularly limited. In consideration of the effect of improving the thermal conductivity of the composition, it is preferable that the thermal conductivity of the single component is 10 W / m · K or more. If it is less than 10 W / m · K, the effect of improving the thermal conductivity of the composition is poor. The thermal conductivity of the single substance is more preferably 15 W / m · K or more, further preferably 20 W / m · K or more, particularly preferably 30 W / m · K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the heat conductive filler (B) alone is not particularly limited, and it is preferably as high as possible. Generally, it is preferably 3000 W / m · K or less, more preferably 2500 W / m · K or less. Used.

該熱伝導フィラー（Ｂ）は１種類、または２種類以上のフィラーを含有することができる。フィラーが２種類以上とは、フィラーの物質種、形状、平均粒径、粒度分布、表面処理剤などの内、少なくとも一つが異なる２種以上という意味である。   The heat conductive filler (B) can contain one kind or two or more kinds of fillers. The term “two or more types of fillers” means that two or more types differing in at least one of the material type, shape, average particle size, particle size distribution, surface treatment agent, etc.

熱伝導フィラー（Ｂ）の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、など種々の形状を例示することができる。またこれら熱伝導フィラー（Ｂ）は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地などには特に限定はなく、適宜選択することができる。   About the shape of a heat conductive filler (B), the thing of a various shape is applicable. For example, particles, particles, nanoparticles, agglomerated particles, wires, rods, needles, plates, irregular shapes, rugby balls, hexahedrons, composite particles in which large particles and fine particles are combined, Various shapes can be exemplified. Further, these heat conductive fillers (B) may be natural products or synthesized ones. In the case of a natural product, there are no particular limitations on the production area and the like, which can be selected as appropriate.

１種類、または２種類以上の熱伝導フィラー（Ｂ）をＢ’、Ｂ’’、Ｂ’’’・・・と表し、これらの質量の合計を１００質量％とし、さらに、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％として、１〜１０μｍの粒径の粒子頻度を（式１）、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度を（式２）により求めたとき、該熱伝導フィラー（Ｂ）の１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜３０％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が６０〜９５％である。好ましくは１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜２５％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が６５〜９５％であり、より好ましくは１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が５〜２５％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が６７〜９５％である。
フィラーの粒子頻度がこれらの範囲を満足することで、同じ仕込み量でも、これらの範囲を満足しない場合に比べてフィラー充填率ならびに熱伝導率が、効率よく向上して好ましい。 One type or two or more types of thermally conductive fillers (B) are represented as B ′, B ″, B ′ ″..., And the total of these masses is 100% by mass. When the particle frequency of a particle size of 1 to 10 μm is obtained by (Equation 1) and the particle frequency of a particle size of 10 to 100 μm is obtained by (Equation 2), 1 of the heat conductive filler (B) The particle frequency with a particle diameter of 10 to 10 μm is 3 to 30%, and the particle frequency with a particle diameter of 10 to 100 μm is 60 to 95%. Preferably, the particle frequency of 1 to 10 μm is 3 to 25%, the particle frequency of 10 to 100 μm is 65 to 95%, and more preferably the particle frequency of 1 to 10 μm is 5 The particle frequency with a particle size of ˜25% and 10-100 μm is 67-95%.
It is preferable that the particle frequency of the filler satisfies these ranges, so that the filler filling rate and the thermal conductivity can be improved efficiently as compared with the case where the same charge amount does not satisfy these ranges.

なお、フィラー充填率ならびに熱伝導率に加え、耐湿熱性をも満足させるためには、熱伝導フィラー（Ｂ）が１種類、または２種類以上のフィラーからなり、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％としたとき、１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜２０％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が７０〜９５％であることが好ましい。より好ましくは１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が５〜１８％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が７０〜９２％である。
粒子頻度がこれらの範囲を満足することで、フィラーが吸湿性であってもフィラー表面積を耐湿熱性が満足できる程度まで小さくする事が可能である。
一般的に、フィラーが吸湿性である場合、その原因は表面の官能基にある。よって、表面の官能基量が減少すれば、吸湿性は改善する。多くの場合、表面官能基量は表面積の大きさに依存するため、粒径・粒子頻度制御によって表面積を制御することで吸湿性、さらには耐湿熱性を改善することが可能である。 In addition to the filler filling rate and thermal conductivity, in order to satisfy the heat and moisture resistance, the thermal conductive filler (B) is composed of one kind or two or more kinds of fillers, and the total particle frequency of all fillers is 100. %, The particle frequency with a particle size of 1 to 10 μm is preferably 3 to 20%, and the particle frequency with a particle size of 10 to 100 μm is preferably 70 to 95%. More preferably, the particle frequency with a particle size of 1 to 10 μm is 5 to 18%, and the particle frequency with a particle size of 10 to 100 μm is 70 to 92%.
When the particle frequency satisfies these ranges, even if the filler is hygroscopic, it is possible to reduce the filler surface area to such an extent that the heat and moisture resistance can be satisfied.
In general, when the filler is hygroscopic, the cause is a functional group on the surface. Therefore, if the amount of functional groups on the surface is reduced, the hygroscopicity is improved. In many cases, the amount of surface functional groups depends on the size of the surface area. Therefore, it is possible to improve the hygroscopic property and further the heat and moisture resistance by controlling the surface area by controlling the particle diameter and particle frequency.

使用フィラーが１種類の場合は（式１）、（式２）のＢ’の項まで、同様に２種類の場合はＢ’’まで、３種類の場合はＢ’’’までというように、種類数に対応した項までの粒子頻度の和を考慮するものとする。
ただし、これら（式１）、（式２）で扱う粒径、及び粒子頻度とは、ポリエステルエラストマー樹脂と配合する前の熱伝導フィラー単独での粒径、及び粒子頻度を示す。すなわち、熱伝導フィラー（Ｂ）の形状に関わらず、凝集体である場合は、凝集体の粒径、及び粒子頻度を対象とする。また、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、ラグビーボール状、六面体状などフィラーのアスペクト比が異なる場合は、長径と短径の平均値を対象とする。ただし、凝集体である場合はこの限りでない。これらのいずれにも該当しない場合は、１粒子あたりの平均粒径、及び粒子頻度を対象とする。なお、本発明での平均粒径、及び粒子頻度はレーザー散乱粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定したものとする。 When the type of filler used is one (Equation 1), up to the term B ′ in (Equation 2), similarly up to B ″ in the case of two types, up to B ′ ″ in the case of three types, etc. The sum of particle frequencies up to the term corresponding to the number of types shall be considered.
However, the particle size and particle frequency handled in (Equation 1) and (Equation 2) indicate the particle size and particle frequency of the heat conductive filler alone before blending with the polyester elastomer resin. That is, regardless of the shape of the heat conductive filler (B), in the case of an aggregate, the particle size and particle frequency of the aggregate are targeted. Moreover, when the aspect ratios of the fillers are different, such as a wire shape, a rod shape, a needle shape, a plate shape, a rugby ball shape, and a hexahedron shape, the average value of the major axis and the minor axis is targeted. However, this is not the case when it is an aggregate. When none of these applies, the average particle size per particle and the particle frequency are targeted. In addition, the average particle diameter and particle frequency in this invention shall be measured using particle size distribution measuring apparatuses, such as a laser scattering particle size distribution analyzer.

（式１）
｛（熱伝導フィラーＢ’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’の１〜１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋（熱伝導フィラーＢ’’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’’の１〜１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋（熱伝導フィラーＢ’’’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’’’の１〜１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋・・・｝×１００
（式２）
｛（熱伝導フィラーＢ’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’の１０〜１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋（熱伝導フィラーＢ’’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’’の１０〜１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋（熱伝導フィラーＢ’’’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’’’の１０〜１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋・・・｝×１００ (Formula 1)
{(Mixing ratio of heat conductive filler B ′ [mass%]) / 100 × (particle frequency of 1 to 10 μm of heat conductive filler B ′ [%]) / 100
+ (Mixing ratio of heat conductive filler B ″ [mass%]) / 100 × (particle frequency of 1 to 10 μm of heat conductive filler B ″ [%]) / 100
+ (Mixing ratio of heat conductive filler B ′ ″ [mass%]) / 100 × (particle frequency of 1 to 10 μm of heat conductive filler B ′ ″ [%]) / 100
+ ...} × 100
(Formula 2)
{(Mixing ratio of heat conductive filler B ′ [mass%]) / 100 × (10-100 μm particle frequency of heat conductive filler B ′ [%]) / 100
+ (Mixing ratio of heat conductive filler B ″ [% by mass]) / 100 × (particle frequency of heat conductive filler B ″ of 10 to 100 μm [%]) / 100
+ (Mixing ratio of heat conductive filler B ′ ″ [mass%]) / 100 × (particle frequency of heat conductive filler B ′ ″ of 10 to 100 μm [%]) / 100
+ ...} × 100

本発明においては、ポリエステルエラストマー（Ａ）の溶融粘度が高くても、フィラーの分散性を良好とするために、次のようにフィラーを分割して添加、混練することが重要である。
全フィラー量を１００質量％としたとき、そのうち２５〜７０質量％（Ｂ−ｉ）をポリエステルエラストマー（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７５〜３０質量％（Ｂ−ｉｉ）を添加して混練を行う。残フィラーの添加は、一回で行なっても良いし、複数回に分けて行っても良い。残フィラーを一回で添加するほうが、製造工程が煩雑にならないため、好ましい。
この条件を満足しない場合、すなわち、一回目にポリエステルエラストマーと混合するフィラー量が２５質量％未満あるいは７５質量％超である場合、フィラーを分割する効果が薄れ、分散状態が良好でなくなる可能性がある。なお、ポリエステルエラストマー（Ａ）と最初に混合する熱伝導フィラーが（Ｂ−ｉ）、後から混合する熱伝導フィラーが（Ｂ−ｉｉ）である。分割添加が好ましい理由として、（Ｂ−ｉ）を混練することにより、この段階での樹脂組成物の溶融粘度が大きくなり、その後、（Ｂ−ｉｉ）を添加した際、大きなせん断力で混練することができ、フィラー分散効果が高くなるためと考えられる。
全フィラー量のうち３０〜６０質量％（Ｂ−ｉ）をポリエステルエラストマー（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７０〜４０質量％（Ｂ−ｉｉ）を添加して混練を行うほうが、より好ましく、３５〜５０質量％（Ｂ−ｉ）をポリエステルエラストマー（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー６５〜５０質量％（Ｂ−ｉｉ）を添加して混練を行うほうが、さらに好ましい。 In the present invention, even if the melt viscosity of the polyester elastomer (A) is high, in order to improve the dispersibility of the filler, it is important to add and knead the filler in the following manner.
When the total filler amount is 100% by mass, 25 to 70% by mass (B-i) of which is mixed with the polyester elastomer (A) and kneaded, and then the remaining filler 75 to 30% by mass (B-ii) is added. And kneading. The addition of the remaining filler may be performed once or may be performed in a plurality of times. It is preferable to add the remaining filler at a time because the manufacturing process is not complicated.
If this condition is not satisfied, that is, if the amount of filler mixed with the polyester elastomer at the first time is less than 25% by mass or more than 75% by mass, the effect of dividing the filler may be diminished and the dispersion state may not be good. is there. In addition, the heat conductive filler mixed initially with the polyester elastomer (A) is (B-i), and the heat conductive filler mixed later is (B-ii). The reason why divided addition is preferred is that kneading (B-i) increases the melt viscosity of the resin composition at this stage, and then kneading with a large shearing force when (B-ii) is added. This is considered to be because the filler dispersion effect is enhanced.
It is better to mix and knead 30-60 mass% (B-i) of the total filler amount to the polyester elastomer (A), and then knead by adding 70-40 mass% (B-ii) of the remaining filler. More preferably, 35-50 mass% (B-i) is mixed with the polyester elastomer (A) and kneaded, and then the remaining filler 65-50 mass% (B-ii) is added and kneaded. .

混練方法は種々の方法を用いることができる。例えば、サイドフィードを１系列利用し、ポリエステルエラストマーとフィラーの一部（Ｂ−ｉ）をドライブレンドしたものを元フィードに投入し、サイドフィードに残りのフィラー（Ｂ−ｉｉ）を投入して、連続的に混練することができる。または、サイドフィードを２系列利用し、ポリエステルエラストマーを元フィードに投入し、元フィードに近いサイドフィードにフィラーの一部（Ｂ−ｉ）、元フィードから遠いサイドフィードに残りのフィラー（Ｂ−ｉｉ）を投入して、連続的に混練してもよい。あるいは、ポリエステルエラストマー（Ａ）とフィラーの一部（Ｂ−ｉ）とを混練して、一旦ペレットなどとして取り出し、それを残りのフィラー（Ｂ−ｉｉ）と混合した後、再度、混練してもよい。
この中でもサイドフィードを利用する方法は、分散性が良好となり、生産効率が良いため好ましい。 Various methods can be used as the kneading method. For example, using one side feed, a dry blend of polyester elastomer and part of the filler (B-i) is put into the original feed, the remaining filler (B-ii) is put into the side feed, It can be kneaded continuously. Alternatively, two side feeds are used, polyester elastomer is introduced into the original feed, a part of the filler (B-i) in the side feed close to the original feed, and the remaining filler (B-ii) in the side feed far from the original feed. ) And may be continuously kneaded. Alternatively, the polyester elastomer (A) and a part of the filler (B-i) are kneaded, once taken out as pellets, mixed with the remaining filler (B-ii), and then kneaded again. Good.
Among these, a method using a side feed is preferable because dispersibility is good and production efficiency is good.

ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）との混練機台は、特に限定されるものではない。例えば、単軸、二軸などの押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。または、加熱ロール、バンバリーミキサーなどの混練機を使用してもよい。   The kneading machine stand of the polyester elastomer (A) and the heat conductive filler (B) is not particularly limited. For example, it can be produced by melt kneading in a melt kneader such as a single screw or twin screw extruder. Alternatively, a kneader such as a heating roll or a Banbury mixer may be used.

２種類以上の熱伝導フィラー（Ｂ）を用いる場合、その分け方は特に制限されるものではない。例えば、平均粒径が異なる２種類のフィラーを用いる場合、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ−ｉ）、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ−ｉｉ）として分けることができる。また、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ−ｉ）、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ−ｉｉ）として分けることができる。２種類のフィラーを混合して均一化したものを（Ｂ−ｉ）、（Ｂ−ｉｉ）に分けてもよい。   When using 2 or more types of heat conductive fillers (B), the division method is not particularly limited. For example, when two types of fillers having different average particle diameters are used, a filler having a small average particle diameter can be classified as (B-i), and a filler having a large average particle diameter can be classified as (B-ii). A filler having a large average particle size can be classified as (B-i), and a filler having a small average particle size can be classified as (B-ii). A mixture of two types of fillers that is made uniform may be divided into (B-i) and (B-ii).

本発明において使用される熱伝導フィラー（Ｂ）の平均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましい。１．５〜８０μｍであることがより好ましく、２〜７０μｍであることがさらに好ましい。
平均粒径の異なる２種類のフィラーを用いる場合、ポリエステルエラストマー中への最密充填、樹脂組成物の熱伝導率、ハンドリングのしやすさを考慮すると、粒径が小さいフィラーの平均粒径は１〜２０μｍ、粒径が大きいフィラーの平均粒径は２０〜１００μｍであることが好ましい。 The average particle diameter of the heat conductive filler (B) used in the present invention is preferably 1 to 100 μm. More preferably, it is 1.5-80 micrometers, and it is further more preferable that it is 2-70 micrometers.
When two types of fillers having different average particle diameters are used, the average particle diameter of the filler having a small particle diameter is 1 in view of the closest packing in the polyester elastomer, the thermal conductivity of the resin composition, and the ease of handling. It is preferable that the average particle diameter of the filler having a large particle diameter of 20 to 100 μm is 20 to 100 μm.

上記のようにして得られた熱伝導性樹脂組成物は、フィラー分散性が良好であり、樹脂組成物中の空隙（空気層）が非常に少ない。すなわち、０．５ｍｍ厚さのシートに加工後、クロスセクションポリッシャ加工により作製した断面のＳＥＭ観察画像において、任意に切り出した領域面積あたりの空隙面積率が１．５％以下とすることが出来る。空隙面積が１．５％超であると、熱伝導性などの諸物性に悪影響を及ぼす可能性が高い。空隙面積率は、１．０％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．２％以下が最も好ましい。
ここでいう任意に切り出した領域とは、ポリエステルエラストマー樹脂とフィラーの分散状態が十分に確認できる範囲である必要があり、フィラー平均粒径の５倍以上の長さを１辺とする正方領域であることが好ましい。正方領域の１辺の長さがそれ未満となると、限定された部分のみ観察することになり、全体の分散状態の確認が困難であり、正確な分散状態を把握できない。正方領域の１辺の長さは、フィラーの平均粒径の５〜１０倍が好ましい。
設定した任意の正方領域の面積に対する空隙部分の面積を求めることで、下記式３により、空隙面積率を算出する。 The heat conductive resin composition obtained as described above has good filler dispersibility, and there are very few voids (air layers) in the resin composition. That is, in the SEM observation image of the cross section produced by the cross-section polisher after being processed into a 0.5 mm thick sheet, the void area ratio per area area arbitrarily cut out can be 1.5% or less. When the void area exceeds 1.5%, there is a high possibility that various physical properties such as thermal conductivity will be adversely affected. The void area ratio is preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, further preferably 0.5% or less, and most preferably 0.2% or less.
The region arbitrarily cut out here needs to be in a range where the dispersion state of the polyester elastomer resin and the filler can be sufficiently confirmed, and is a square region having a length of 5 times or more of the filler average particle diameter as one side. Preferably there is. When the length of one side of the square region is less than that, only a limited portion is observed, and it is difficult to confirm the entire dispersed state, and an accurate dispersed state cannot be grasped. The length of one side of the square region is preferably 5 to 10 times the average particle diameter of the filler.
By calculating the area of the void portion with respect to the area of the set arbitrary square region, the void area ratio is calculated by the following Equation 3.

（式３）
（任意に切り出した正方領域内の空隙部分の面積の合計）／（任意に切り出した正方領域の全面積）×１００ (Formula 3)
(Total area of voids in arbitrarily cut square area) / (total area of square area arbitrarily cut) × 100

断面作製はクロスセクションポリッシャ加工で行なう必要がある。断面作製の他の方法には、例えば、フェザーカッターなどによる割断法などがあるが、切断作業時に空隙が潰れてしまう可能性があるために、好ましくない。
またポリエステルエラストマー樹脂とフィラーと空隙の判別をしやすくするために、ＳＥＭ観察にはカーボン蒸着を使用することが好ましい。とくに空隙の判別ができるように、ＳＥＭ画像をとることが必須である。 The cross section needs to be manufactured by cross section polisher processing. Other methods for producing the cross section include, for example, a cleaving method using a feather cutter or the like, but this is not preferable because the gap may be crushed during the cutting operation.
In order to make it easy to distinguish between the polyester elastomer resin, the filler, and the voids, it is preferable to use carbon vapor deposition for SEM observation. In particular, it is essential to take an SEM image so that the air gap can be identified.

ＳＥＭ観察した断面画像の解析ソフトは、特に限定されるものではないが、切り出し領域の面積と空隙の面積を割り出せるソフトである必要がある。
中でも、一般的に普及しており、誰でも入手可能であるという観点から、オープンソースである「ＩｍａｇｅＪ」を用いるのが好ましい。 The analysis software for the cross-sectional image observed by SEM is not particularly limited, but it is necessary to be software that can determine the area of the cutout region and the area of the gap.
Among them, it is preferable to use “ImageJ” which is an open source from the viewpoint that it is widely spread and available to anyone.

電気絶縁性を示す熱伝導フィラー（Ｂ）としては具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化銅、亜酸化銅、などの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、などの金属窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、などの絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、などの金属水酸化物、を例示することができる。   Specific examples of the thermally conductive filler (B) exhibiting electrical insulation include metal oxides such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), silicon oxide, beryllium oxide, zinc oxide, copper oxide, and cuprous oxide. Metal nitride such as boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, metal carbide such as silicon carbide, metal carbonate such as magnesium carbonate, diamond, and other insulating carbon materials, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. The metal hydroxide can be exemplified.

中でも電気絶縁性に優れることから、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、などの金属窒化物、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化ベリリウム、などの金属酸化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、などの金属水酸化物、ダイヤモンド、などの絶縁性炭素材料、をより好ましく用いることができる。また、酸化亜鉛は上記材料に比べて電気絶縁性はやや劣るものの、用途によっては十分使用可能である。これらのうち、ポリエステルエラストマーとの濡れ性が比較的良好であることから、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）である。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。   Among them, since it has excellent electrical insulation, metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride, metal oxides such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), and beryllium oxide, metals such as magnesium carbonate Metal hydroxides such as carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide, and insulating carbon materials such as diamond can be more preferably used. In addition, although zinc oxide is slightly inferior to the above materials, it can be used satisfactorily depending on the application. Of these, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), and zinc oxide are preferable because wettability with the polyester elastomer is relatively good, and aluminum oxide (alumina) and magnesium oxide (magnesia) are more preferable. It is. These can be used alone or in combination.

また、電気伝導性を示す熱伝導フィラー（Ｂ）としては具体的には、黒鉛、炭素繊維、などの炭素材料、金属ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどの金属材料を例示することができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the heat conductive filler (B) exhibiting electrical conductivity include carbon materials such as graphite and carbon fiber, and metal materials such as metal silicon, aluminum, and magnesium. These can be used alone or in combination.

ポリエステルエラストマー（Ａ）の溶融粘度が高くても、フィラーの分散性を良好とするために、熱伝導フィラー（Ｂ）は、カップリング剤によって表面処理されていることが好ましい。
カップリング剤としては、特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、リン酸エステルカップリング剤など従来公知のものを使用することができる。中でも、シランカップリング剤がポリエステルエラストマーの物性を低下させることが少ないため好ましく用いられる。
無機化合物（フィラー）の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
このような表面処理されている熱伝導フィラーとしては、次のようなものが例示できる。シランカップリング処理マグネシアとして、宇部マテリアルズ（株）製のＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ、ＲＦ−５０−ＳＣなど、アルミネートカップリング処理マグネシアとして、三共精粉（株）製のＭＣＡ−１０、ＭＣＡ−５０など、リン酸エステルカップリング処理マグネシアとして、三共精粉（株）製のＭＣＰ−１０、ＭＣＰ−５０など、チタネートカップリング処理マグネシアとして、三共精粉（株）製ＭＣＴ−１０、ＭＣＴ−５０、ＭＣＴ９ＳＡ−１０、ＭＣＴ９ＳＡ−５０などが使用可能である。
フィラーの分散性が向上することにより、樹脂組成物の熱伝導性がさらに向上して好ましい。 Even if the melt viscosity of the polyester elastomer (A) is high, the heat conductive filler (B) is preferably surface-treated with a coupling agent in order to improve the dispersibility of the filler.
The coupling agent is not particularly limited, and conventionally known ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, and a phosphate ester coupling agent can be used. Among these, a silane coupling agent is preferably used because it hardly reduces the physical properties of the polyester elastomer.
It does not specifically limit as a surface treatment method of an inorganic compound (filler), A normal processing method can be utilized.
The following can be illustrated as such a surface-treated heat conductive filler. As silane coupling treatment magnesia, Ube Materials Co., Ltd. RF-10C-SC, RF-50-SC, etc. As aluminate coupling treatment magnesia, Sankyo Seimitsu Co., Ltd. MCA-10, MCA- 50, such as MCP-10 and MCP-50 manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd. as Magnesia Phosphate Ester Coupling, MCT-10 and MCT-50 manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd. as Titanate Coupling Process Magnesia MCT9SA-10, MCT9SA-50, etc. can be used.
By improving the dispersibility of the filler, the thermal conductivity of the resin composition is further improved, which is preferable.

本発明の熱伝導性樹脂組成物におけるポリエステルエラストマー（Ａ）及び、熱伝導フィラー（Ｂ）は、ポリエステルエラストマー（Ａ）７０〜２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０〜８０体積部となるように含有する。（Ａ）の含有量が多いほど、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性が向上し、溶融混練時のポリエステルエラストマーとの混練が容易になる傾向がある、という観点、及び（Ｂ）が多いほど熱伝導率が向上する傾向があり好ましいという観点を考慮してこれらを両立させるために、含有量は、好ましくは（Ａ）６０〜２０体積部及び（Ｂ）４０〜８０体積部、より好ましくは（Ａ）５０〜２５体積部及び（Ｂ）５０〜７５体積部、さらに好ましくは（Ａ）４０〜３０体積部及び（Ｂ）６０〜７０体積部である。   The polyester elastomer (A) and the heat conductive filler (B) in the heat conductive resin composition of the present invention are 70 to 20 parts by volume of the polyester elastomer (A) and 30 to 80 parts by volume of the heat conductive filler (B). Contained. From the viewpoint that the higher the content of (A), the impact resistance and molding processability of the resulting resin composition are improved, and the kneading with the polyester elastomer during melt kneading tends to be easier, and (B In order to achieve both of them in consideration of the viewpoint that the thermal conductivity tends to be improved as the amount of) increases, the content is preferably (A) 60 to 20 parts by volume and (B) 40 to 80 parts by volume. More preferably, they are (A) 50-25 volume parts and (B) 50-75 volume parts, More preferably, (A) 40-30 volume parts and (B) 60-70 volume parts.

本発明の熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）の配合割合が、体積部で表されるが、樹脂組成物を製造する際は、（Ａ）、（Ｂ）各々の比重より、質量基準で配合を行う。（Ａ）はポリエステルエラストマー単体の比重、（Ｂ）はフィラーの化学種単体の比重を基に配合量を決める。このように体積部で配合量を表すのは、本発明により得られる樹脂組成物の重要な特性である熱伝導性が、組成物中の熱伝導フィラーの質量割合ではなく、体積割合が大きな意味を持つからである。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物が、ポリエステルエラストマー（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）以外の成分を含む場合も、同様に配合量を決定する。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）中の熱伝導フィラー（Ｂ）の分散性が非常に良いので、樹脂組成物中の空隙（空気層）がほとんどない。したがって、熱伝導フィラー（Ｂ）が、配合比通り充填されているかどうかは、得られた熱伝導性樹脂組成物の比重を測定すれば、（Ａ）、（Ｂ）各々の比重を基に確認する事ができる。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）の合計で、９０体積％以上占めることが好ましい。熱伝導性樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計は、９５体積％以上がより好ましく、９７体積％以上がさらに好ましい。 In the heat conductive resin composition of the present invention, the blending ratio of the polyester elastomer (A) and the heat conductive filler (B) is expressed by volume, but when the resin composition is produced, (A), ( B) Based on each specific gravity, it mix | blends on a mass basis. The blending amount is determined based on the specific gravity of the polyester elastomer alone (A) and the specific gravity of the filler chemical species alone (B). In this way, the compounding amount is expressed in volume parts because the thermal conductivity, which is an important characteristic of the resin composition obtained according to the present invention, means that the volume ratio is large, not the mass ratio of the heat conductive filler in the composition. Because it has.
Also when the heat conductive resin composition which concerns on this invention contains components other than a polyester elastomer (A) and a heat conductive filler (B), a compounding quantity is determined similarly.
Since the heat conductive resin composition according to the present invention has very good dispersibility of the heat conductive filler (B) in the polyester elastomer (A), there are almost no voids (air layer) in the resin composition. Therefore, whether or not the heat conductive filler (B) is filled according to the blending ratio can be confirmed based on the specific gravity of (A) and (B) by measuring the specific gravity of the obtained heat conductive resin composition. I can do it.
The heat conductive resin composition according to the present invention preferably occupies 90% by volume or more in total of the polyester elastomer (A) and the heat conductive filler (B). The total of (A) and (B) in the thermally conductive resin composition is more preferably 95% by volume or more, and still more preferably 97% by volume or more.

本発明の熱伝導性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤などの熱安定剤などを、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することが好ましい。さらに必要に応じて、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などを、単独又は２種類以上を組み合わせて添加してもよい。   In order to make the heat conductive resin composition of the present invention higher performance, a heat stabilizer such as a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer and a phosphorus-based stabilizer is added alone or in combination of two or more. It is preferable to do. Furthermore, as necessary, generally well-known stabilizers, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants other than phosphorus, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, charging An inhibitor, a conductivity imparting agent, a dispersant, a compatibilizing agent, an antibacterial agent and the like may be added alone or in combination of two or more.

本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤などを乾燥させた後、単軸、２軸などの押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプなどを用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。   It does not specifically limit as a manufacturing method of the heat conductive resin composition of this invention. For example, it can be produced by drying the components and additives described above and then melt-kneading them in a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder. Moreover, when a compounding component is a liquid, it can also manufacture by adding to a melt kneader on the way using a liquid supply pump etc.

本発明の熱伝導性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形などが利用できる。これらの中でも成形サイクルが短く生産効率に優れることから、射出成形法により射出成形することが好ましい。   The method for molding the heat conductive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a molding method generally used for thermoplastic resins, for example, injection molding, blow molding, extrusion molding, vacuum molding, press molding. Calendar molding can be used. Among these, since the molding cycle is short and the production efficiency is excellent, it is preferable to perform injection molding by an injection molding method.

本願発明の組成物は、実施例でも示すとおり良好な熱伝導性を示し、０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の成形体を得ることが可能である。   The composition of the present invention exhibits good thermal conductivity as shown in the examples, and is 0.7 W / m · K or more, preferably 1 W / m · K or more, more preferably 2.0 W / m · K or more. It is possible to obtain a molded body.

このようにして得られた組成物は、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、などさまざまな形態で、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、などの各種の用途に幅広く用いることが可能である。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機などの一般的なプラスチック用成形機が使用可能であるため、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、発熱源を内部に有する携帯電話、ディスプレー、コンピューターなどの筐体用樹脂として、非常に有用である。   The composition thus obtained can be used in various forms such as resin films, resin molded products, resin foams, paints and coating agents, electronic materials, magnetic materials, catalyst materials, structural materials, optical materials, medical materials. It can be widely used for various applications such as materials, automobile materials, and building materials. The high thermal conductive thermoplastic resin composition obtained in the present invention has a complicated shape because a general plastic molding machine such as an injection molding machine or an extrusion molding machine that is widely used at present can be used. Molding into products is easy. In particular, since it has excellent properties such as excellent moldability and high thermal conductivity, it is very useful as a resin for a casing of a mobile phone, a display, a computer or the like having a heat source inside.

本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、などの射出成形品などに好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。   The high thermal conductive resin composition of the present invention can be suitably used for injection molded products such as home appliances, OA equipment parts, AV equipment parts, automobile interior and exterior parts, and the like. In particular, it can be suitably used as an exterior material in home appliances and office automation equipment that generate a lot of heat.

さらには発熱源を内部に有するがファンなどによる強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、などの小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車などにおけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカーなどの配電部品用樹脂、モーターなどの封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。   Furthermore, in an electronic device having a heat source inside but difficult to forcibly cool by a fan or the like, it is preferably used as an exterior material of these devices in order to dissipate heat generated inside to the outside. Among these, as preferred devices, small or portable electronic devices such as portable computers such as notebook computers, PDAs, cellular phones, portable game machines, portable music players, portable TV / video devices, portable video cameras, etc. It is very useful as a resin for housings, housings, and exterior materials. It can also be used very effectively as a resin for battery peripherals in automobiles and trains, a resin for portable batteries of home appliances, a resin for power distribution parts such as a breaker, and a sealing material for motors.

本発明の高熱伝導性樹脂組成物は従来良く知られている組成物に比べて、溶融成形性、耐衝撃性が良好であり、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。   The highly thermally conductive resin composition of the present invention has better melt moldability and impact resistance than those well known in the art, and has useful properties for parts or casings in the above applications. It is.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, each measured value described in the Example is measured by the following method.

（溶融粘度）
島津製作所（株）製のフローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）を用いて測定した。２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（１０ｋｇｆ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。ポリエステルエラストマー樹脂の融点が２００℃超の場合、ポリエステルエラストマー樹脂の融点に応じて、２０５、２２０、２５０℃に設定して、測定した。 (Melt viscosity)
The measurement was performed using a flow tester (CFT-500C type) manufactured by Shimadzu Corporation. A resin sample dried to a moisture content of 0.1% or less is filled in a cylinder at the center of a heating body set to 200 ° C. After 1 minute of filling, a load (10 kgf) is applied to the sample via a plunger, and the bottom of the cylinder The melted sample was extruded from the die (hole diameter: 1.0 mm, thickness: 10 mm), the plunger descending distance and the descending time were recorded, and the melt viscosity was calculated. When the melting point of the polyester elastomer resin was higher than 200 ° C., the measurement was performed at 205, 220, and 250 ° C. according to the melting point of the polyester elastomer resin.

（粒子頻度）
１種類、または２種類以上の熱伝導フィラー（Ｂ）をＢ’、Ｂ’’、Ｂ’’’・・・と表し、これらの質量の合計を１００質量％とし、さらに、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％として、１〜１０μｍの粒径の粒子頻度を（式１）、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度を（式２）により求めた。
（式１）
｛（熱伝導フィラーＢ’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’の１〜１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋（熱伝導フィラーＢ’’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’’の１〜１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋（熱伝導フィラーＢ’’’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’’’の１〜１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋・・・｝×１００
（式２）
｛（熱伝導フィラーＢ’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’の１０〜１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋（熱伝導フィラーＢ’’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’’の１０〜１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋（熱伝導フィラーＢ’’’の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＢ’’’の１０〜１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
＋・・・｝×１００ (Particle frequency)
One type or two or more types of thermally conductive fillers (B) are represented as B ′, B ″, B ′ ″..., And the total of these masses is 100% by mass. The particle frequency with a particle size of 1 to 10 μm was obtained from (Equation 1), and the particle frequency with a particle size of 10 to 100 μm was obtained from (Equation 2).
(Formula 1)
{(Mixing ratio of heat conductive filler B ′ [mass%]) / 100 × (particle frequency of 1 to 10 μm of heat conductive filler B ′ [%]) / 100
+ (Mixing ratio of heat conductive filler B ″ [mass%]) / 100 × (particle frequency of 1 to 10 μm of heat conductive filler B ″ [%]) / 100
+ (Mixing ratio of heat conductive filler B ′ ″ [mass%]) / 100 × (particle frequency of 1 to 10 μm of heat conductive filler B ′ ″ [%]) / 100
+ ...} × 100
(Formula 2)
{(Mixing ratio of heat conductive filler B ′ [mass%]) / 100 × (10-100 μm particle frequency of heat conductive filler B ′ [%]) / 100
+ (Mixing ratio of heat conductive filler B ″ [% by mass]) / 100 × (particle frequency of heat conductive filler B ″ of 10 to 100 μm [%]) / 100
+ (Mixing ratio of heat conductive filler B ′ ″ [mass%]) / 100 × (particle frequency of heat conductive filler B ′ ″ of 10 to 100 μm [%]) / 100
+ ...} × 100

（製造例：ポリエステルエラストマー（Ａ１））
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート１９４質量部、１，４−ブタンジオール１０９質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学（株）製）５８０質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステルエラストマー（Ａ１）を得た。このポリエステルエラストマー（Ａ１）の組成および物性は表１に示すような値となった。 (Production example: Polyester elastomer (A1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, 194 parts by mass of dimethyl terephthalate, 109 parts by mass of 1,4-butanediol, and polytetramethylene glycol “PTMG2000” having a number average molecular weight of 2000 (Mitsubishi Chemical) 580 parts by mass and 0.25 part by mass of tetrabutyl titanate were added, and an esterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the esterification reaction, the temperature was raised to 255 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 255 ° C. over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 133 Pa or less for 30 minutes to obtain a polyester elastomer (A1). The composition and physical properties of this polyester elastomer (A1) were as shown in Table 1.

（製造例：ポリエステルエラストマー（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ｃ１）〜（Ｃ２）、（Ｘ１）〜（Ｘ２））
ポリエステルエラストマー（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ｃ１）〜（Ｃ２）、（Ｘ１）〜（Ｘ２））は、表１、３に示すような組成で、ポリエステルエラストマー（Ａ１）と同様の方法により合成した。 (Production examples: polyester elastomers (A2) to (A6), (C1) to (C2), (X1) to (X2))
The polyester elastomers (A2) to (A6), (C1) to (C2), and (X1) to (X2)) have the compositions shown in Tables 1 and 3, and are synthesized by the same method as the polyester elastomer (A1). did.

（製造例：ポリエステルエラストマー（Ａ７））
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）２２０質量部、ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）２６９質量部を仕込み、窒素ガスパージ後、２３０℃で攪拌しながら１２０分溶融反応させた。その後、真空下で未反応ε‐カプロラクトンを除去し、ポリエステルエラストマー（Ａ７）を得た。このポリエステルエラストマー（Ａ７）の組成および物性は表２に示すような値となった。 (Production example: polyester elastomer (A7))
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation is charged with 220 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) and 269 parts by mass of ε-caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and after purging with nitrogen gas The mixture was melt-reacted for 120 minutes with stirring at 230 ° C. Thereafter, unreacted ε-caprolactone was removed under vacuum to obtain a polyester elastomer (A7). The composition and physical properties of this polyester elastomer (A7) were as shown in Table 2.

（製造例：ポリエステルエラストマー（Ａ８））
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）２２０質量部と数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール１１８質量部とを２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルエラストマー（Ａ８）を得た。このポリエステルエラストマー（Ａ８）の組成および物性は表２に示すような値となった。 (Production example: Polyester elastomer (A8))
220 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT) and 118 parts by weight of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10000 were stirred at 230 to 245 ° C. and 130 Pa for 1 hour to confirm that the resin became transparent. The polyester elastomer (A8) was obtained by taking out and cooling. The composition and physical properties of this polyester elastomer (A8) were as shown in Table 2.

（製造例：ポリエステルエラストマー（Ａ９））
ポリエステルエラストマー（Ａ９）は、表２に示す組成でポリエステルエラストマー（Ａ８）と同様な方法により合成した。 (Production example: Polyester elastomer (A9))
The polyester elastomer (A9) was synthesized by the same method as the polyester elastomer (A8) with the composition shown in Table 2.

ポリエステルエラストマー（Ａ１）〜（Ａ９）、（Ｃ１）〜（Ｃ２）はいずれも２００℃、１０ｋｇｆ荷重時における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓ超である（もしくはその条件では溶融しない）。ポリエステルエラストマー（Ｘ１）〜（Ｘ２）は２００℃、１０ｋｇｆ荷重時における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓ以下となるものであり、参考例として用いた。   Polyester elastomers (A1) to (A9) and (C1) to (C2) all have a melt viscosity of more than 2000 dPa · s at 200 ° C. and 10 kgf load (or do not melt under the conditions). Polyester elastomers (X1) to (X2) had a melt viscosity of 2000 dPa · s or less at 200 ° C. and 10 kgf load, and were used as reference examples.

ポリエステルエラストマー（Ａ１）〜（Ａ９）は、ハードセグメント量が２０〜８５質量％、ソフトセグメント量が８０〜１５質量％を満足するが、ポリエステルエラストマー（Ｃ１）〜（Ｃ２）は、それを満足しないものである。   The polyester elastomers (A1) to (A9) satisfy the hard segment amount of 20 to 85% by mass and the soft segment amount of 80 to 15% by mass, but the polyester elastomers (C1) to (C2) do not satisfy it. Is.

実施例及び比較例に用いた熱伝導フィラーは、下記の通りである。表面処理に関して記載の無いものは、未処理のフィラーである。
（Ｂ１）：シランカップリング処理マグネシア（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ、単体での熱伝導率４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１２．５μｍ、体積固有抵抗１０^１７Ω・ｃｍ、比重３．５８、粒子頻度：［１〜１０μｍ］３６％、［１０〜１００μｍ］５８％、［その他］６％）
（Ｂ２）：シランカップリング処理マグネシア（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ、単体での熱伝導率４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径７．４μｍ、体積固有抵抗１０^１７Ω・ｃｍ、比重３．５８、粒子頻度：［１〜１０μｍ］５８％、［１０〜１００μｍ］４０％、［その他］２％）
（Ｂ３）：マグネシア（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ−１０Ｃ−Ｃ、単体での熱伝導率４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１０．７μｍ、体積固有抵抗１０^１７Ω・ｃｍ、比重３．５８、粒子頻度：［１〜１０μｍ］４３％、［１０〜１００μｍ］５０％、［その他］７％）
（Ｂ４）：シランカップリング処理マグネシア（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ−５０−ＳＣ、単体での熱伝導率４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径５３．６μｍ、体積固有抵抗１０^１７Ω・ｃｍ、比重３．５８、粒子頻度：［１〜１０μｍ］０％、［１０〜１００μｍ］８６％、［その他］１４％）
（Ｂ５）：マグネシア（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ−５０−Ｃ、単体での熱伝導率４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径５６．３μｍ、体積固有抵抗１０^１７Ω・ｃｍ、比重３．５８、粒子頻度：［１〜１０μｍ］０％、［１０〜１００μｍ］８６％、［その他］１４％） The heat conductive filler used for the Example and the comparative example is as follows. Those not described regarding the surface treatment are untreated fillers.
(B1): Silane coupling-treated magnesia (RF-10C-SC manufactured by Ube Materials Co., Ltd., single unit thermal conductivity 42 to 60 W / m · K, average particle diameter 12.5 μm, volume resistivity 10 ¹⁷ Ω (Cm, specific gravity 3.58, particle frequency: [1-10 μm] 36%, [10-100 μm] 58%, [others] 6%)
(B2): Silane coupling-treated magnesia (RF-10C-SC manufactured by Ube Materials Co., Ltd., single unit thermal conductivity 42-60 W / m · K, average particle size 7.4 μm, volume resistivity 10 ¹⁷ Ω・ Cm, specific gravity 3.58, particle frequency: [1-10 μm] 58%, [10-100 μm] 40%, [others] 2%)
(B3): Magnesia (RF-10C-C manufactured by Ube Materials Co., Ltd., single unit thermal conductivity 42-60 W / m · K, average particle size 10.7 μm, volume resistivity 10 ¹⁷ Ω · cm, specific gravity 3.58, particle frequency: [1-10 μm] 43%, [10-100 μm] 50%, [others] 7%)
(B4): Silane coupling-treated magnesia (RF-50-SC manufactured by Ube Materials Co., Ltd., single unit thermal conductivity 42 to 60 W / m · K, average particle size 53.6 μm, volume resistivity 10 ¹⁷ Ω (Cm, specific gravity 3.58, particle frequency: [1-10 μm] 0%, [10-100 μm] 86%, [others] 14%)
(B5): Magnesia (RF-50-C manufactured by Ube Materials Co., Ltd., single unit thermal conductivity 42-60 W / m · K, average particle size 56.3 μm, volume resistivity 10 ¹⁷ Ω · cm, specific gravity 3.58, particle frequency: [1-10 μm] 0%, [10-100 μm] 86%, [others] 14%)

（実施例１）
上記の方法で重合したポリエステルエラストマー（Ａ１）３５質量部と、熱伝導フィラー（Ｂ１）２５質量部の混合物とを混合した後、１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミル２０Ｃ２００に投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練した。取り出した後、チップ上にカットしたものを熱伝導フィラー（Ｂ４）４０体積部と混合したのち、再度、４０ｒｐｍで１０分間混練した。 Example 1
After mixing 35 parts by mass of the polyester elastomer (A1) polymerized by the above method and 25 parts by mass of the heat conductive filler (B1), the tabletop kneader Laboplast manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was preheated to 180 ° C. It was put into a mill 20C200 and kneaded at 40 rpm for 10 minutes. After taking out, what was cut on the chip was mixed with 40 parts by volume of the heat conductive filler (B4), and then kneaded again at 40 rpm for 10 minutes.

（実施例２〜１１、比較例１〜４）
ポリエステルエラストマー、熱伝導フィラーの種類や配合量を、表４〜５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして混練した。いずれの水準もフィラー分割添加の方法で混練し、粒径が異なる２種のフィラーを用いた場合は、平均粒径が小さいフィラーと混練したのち、平均粒径が大きいフィラーと混練した。なお、混練温度はポリエステルエラストマー（Ａ）の融点＋２０℃程度となるように設定した。 (Examples 2-11, Comparative Examples 1-4)
It knead | mixed like Example 1 except having changed the kind and compounding quantity of a polyester elastomer and a heat conductive filler as shown in Tables 4-5. In any level, when two types of fillers having different particle diameters were used, they were kneaded with a filler having a small average particle diameter and then kneaded with a filler having a large average particle diameter. The kneading temperature was set to be about the melting point of the polyester elastomer (A) + 20 ° C.

（参考例１）
ポリエステルエラストマー（Ｘ１）と、熱伝導フィラー（Ｂ３）、（Ｂ５）の混合物とを表６に示す割合で混合した後、１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミル２０Ｃ２００に投入し、２０ｒｐｍで１０分間混練した。
使用したフィラーは表面処理をしていないものであり、フィラー一括添加の方法で混練したが、ポリエステルエラストマーが超低溶融粘度であることにより、得られた樹脂組成物は、フィラー充填量が高く、フィラー分散性が良好であった。ポリエステルエラストマー（Ｘ２）も同条件で混練し、同様の結果が得られた。 (Reference Example 1)
A polyester elastomer (X1) and a mixture of heat conductive fillers (B3) and (B5) were mixed at a ratio shown in Table 6, and then preheated to 180 ° C. Desktop type kneader Labo Plast Mill 20C200 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. And kneaded at 20 rpm for 10 minutes.
The filler used was not surface-treated and kneaded by the filler batch addition method, but because the polyester elastomer has an ultra-low melt viscosity, the resulting resin composition has a high filler filling amount, The filler dispersibility was good. Polyester elastomer (X2) was also kneaded under the same conditions, and similar results were obtained.

［評価方法］
以下のようにして、熱伝導率、衝撃強度、耐熱性、耐湿熱性、空隙面積率の評価を行った。 [Evaluation method]
Evaluation of thermal conductivity, impact strength, heat resistance, moist heat resistance, and void area ratio was performed as follows.

（評価用シートサンプルの作製）
各種測定に用いたシートサンプルは、テスター産業（株）製ヒートプレス機ＳＡ−３０２−Ｉを用いて作製した。所定の厚みを有する型枠内に樹脂組成物を入れ、ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点＋２０℃程度の温度条件で２分間溶融後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷し、所定の厚みのシートサンプルを得た。 (Preparation of sheet sample for evaluation)
Sheet samples used for various measurements were prepared using a heat press machine SA-302-I manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. The resin composition is placed in a mold having a predetermined thickness, melted for 2 minutes at a temperature of about 20 ° C. of the melting point of the polyester elastomer (A), then applied with a load of 100 kgf / cm ² , and after 1 minute, it is quenched with water. A sheet sample having a predetermined thickness was obtained.

（熱伝導率）
比熱は、ＴＡインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。樹脂組成物１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、室温から１０℃／分の昇温温度で２００℃まで昇温し、２００℃に達してから５分間保持した後に、１０℃／分で降温した。同様に、基準物質としてサファイア２６．８ｍｇをアルミパンに入れ、同条件で測定した。さらに、ブランクとしてサンプルを入れていない空のアルミパンを同条件で測定した。それぞれのＤＳＣ曲線の２３℃におけるＨｅａｔ Ｆｌｏｗの値を読み取り、下記式４により比熱容量を算出した。
Ｃｐは試料比熱、Ｃ’ｐは２３℃における基準物質（サファイア）比熱、ｈは空容器と試料のＤＳＣ曲線の差、Ｈは空容器と基準物質（サファイア）のＤＳＣ曲線の差、ｍは試料質量（ｇ）、ｍ’は基準物質（サファイア）質量（ｇ）を表す。
（式４）
Ｃｐ＝（ｈ／Ｈ）×（ｍ’／ｍ）×Ｃ’ｐ
比重は、東洋精機（株）製自動比重計Ｄ−Ｈ１００を用いて測定した。ヒートプレスして得られた厚さ０．５ｍｍのシートを、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにサンプリングし、水中置換法により比重測定を行った。
熱拡散率は、アイフェイズ（株）製の熱拡散係数測定装置ａｉ−ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ１を用いて測定した。ヒートプレス機で厚さ０．５ｍｍのシート状に加工した混練樹脂組成物の、厚み方向の熱拡散率を測定した。
熱伝導率は、前記方法で求めた比熱、比重、熱拡散率から下式により算出した。
（式５）
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝比重×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ^２／ｓｅｃ） (Thermal conductivity)
Specific heat was measured using DS Instruments 2920 manufactured by TA Instruments. 10.0 mg of the resin composition was put in an aluminum pan, heated from room temperature to 200 ° C. at a temperature rising temperature of 10 ° C./min, held for 5 minutes after reaching 200 ° C., and then cooled at 10 ° C./min. Similarly, 26.8 mg of sapphire as a reference material was placed in an aluminum pan and measured under the same conditions. Furthermore, the empty aluminum pan which has not put the sample as a blank was measured on the same conditions. The value of Heat Flow at 23 ° C. of each DSC curve was read, and the specific heat capacity was calculated by the following formula 4.
Cp is the specific heat of the sample, C′p is the specific heat of the reference material (sapphire) at 23 ° C., h is the difference between the DSC curve of the empty container and the sample, H is the difference of the DSC curve of the empty container and the reference material (sapphire), m is the sample Mass (g) and m ′ represent mass (g) of the reference material (sapphire).
(Formula 4)
Cp = (h / H) × (m ′ / m) × C′p
The specific gravity was measured using an automatic hydrometer DH100 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A sheet having a thickness of 0.5 mm obtained by heat pressing was sampled to a size of 10 mm × 10 mm, and the specific gravity was measured by an underwater substitution method.
The thermal diffusivity was measured using a thermal diffusivity measuring apparatus ai-phase Mobile 1 manufactured by Eye Phase Co., Ltd. The thermal diffusivity in the thickness direction of the kneaded resin composition processed into a sheet having a thickness of 0.5 mm with a heat press was measured.
The thermal conductivity was calculated from the specific heat, specific gravity, and thermal diffusivity obtained by the above method according to the following formula.
(Formula 5)
Thermal conductivity (W / m · K) = specific gravity × specific heat (J / g · K) × thermal diffusivity (m ² / sec)

（衝撃強度）
ヒートプレスして得られた厚み０．５ｍｍのシートサンプルを作製し、東洋精機（株）製インパクトテスターにより、衝撃強度を測定した。衝撃球は０．５インチ半球状のものを使用した。
衝撃強度は値が高いほど良好であり、０．８Ｊ以上が望ましく、１．０Ｊ以上がとくに好ましい。０．１Ｊ以下であると、脆性が著しく悪化するため、好ましくない。 (Impact strength)
A sheet sample having a thickness of 0.5 mm obtained by heat pressing was prepared, and the impact strength was measured with an impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The impact sphere used was a 0.5 inch hemisphere.
The higher the value, the better the impact strength, 0.8J or higher is desirable, and 1.0J or higher is particularly preferable. If it is 0.1 J or less, the brittleness is significantly deteriorated, which is not preferable.

（耐熱老化性）
ヒートプレスして得られた厚み１ｍｍのシートサンプルを１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断してサンプルを作製した。これを恒温槽に投入し、所定温度で１０００時間経過後、その引張伸度を測定し、初期値の５０％となる温度を調べた。
その温度が高いほど耐熱老化性が高く良好であり、下記のように判定した。
◎：１６０℃以上
○：１３０℃以上１６０℃未満
△：１１０℃以上１３０℃未満
×：１１０℃未満 (Heat aging resistance)
A sheet sample having a thickness of 1 mm obtained by heat pressing was cut into a size of 10 mm × 50 mm to prepare a sample. This was put into a thermostatic bath, and after 1000 hours at a predetermined temperature, the tensile elongation was measured, and the temperature at 50% of the initial value was examined.
The higher the temperature, the higher the heat aging resistance and the better.
A: 160 ° C. or higher ○: 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. Δ: 110 ° C. or higher and lower than 130 ° C.

（耐湿熱性）
ヒートプレスして得られた厚み１ｍｍのシートサンプルを１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断してサンプルを作製した。これを恒温恒湿槽に投入し、８５℃×８５％Ｒｈの条件下におけるサンプルの膨張率を観察した。恒温恒湿槽投入前と恒温恒湿槽投入後１０００時間経過後の長さ、幅、厚さ（ｍｍ）をそれぞれ測定し、各方向における膨張率（％）を算出した。さらにそれらの積をとり、体積膨張率（％）を算出した。このとき恒温恒湿槽投入前の膨張率を１００％とする。なお、測定には定圧ノギスを使用した。
体積膨張率は小さいほど好ましい。体積膨張率が１１０％以下であると、脆性の悪化が小さく、良好である。膨張率が１１０％を超えると、脆性が悪化するため、高湿度下での使用は好ましくない。 (Moisture and heat resistance)
A sheet sample having a thickness of 1 mm obtained by heat pressing was cut into a size of 10 mm × 50 mm to prepare a sample. This was put into a constant temperature and humidity chamber, and the expansion coefficient of the sample under the condition of 85 ° C. × 85% Rh was observed. The length, width, and thickness (mm) before the introduction of the constant temperature and humidity chamber and after 1000 hours after the introduction of the constant temperature and humidity chamber were measured, and the expansion rate (%) in each direction was calculated. Furthermore, those products were taken and the volume expansion coefficient (%) was calculated. At this time, the expansion rate before the constant temperature and humidity chamber is charged is set to 100%. A constant pressure caliper was used for the measurement.
The smaller the volume expansion coefficient, the better. When the volume expansion coefficient is 110% or less, the deterioration of brittleness is small and good. If the expansion rate exceeds 110%, the brittleness deteriorates, so use under high humidity is not preferable.

（空隙面積率）
ヒートプレスして得られたシートサンプルの断面を、クロスセクションポリッシャ加工により作製し、ＳＥＭ観察を行なった。オープンソースである画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、ＳＥＭ観察面において任意に切り出した正方領域面積あたりの空隙面積率を上記で説明した（式３）により算出した。正方領域の１辺は、フィラーの平均粒径が５０μｍ以上の場合はその平均粒径の５倍、それ以外の場合はその平均粒径の７倍とした。 (Void area ratio)
A cross section of a sheet sample obtained by heat pressing was prepared by cross section polisher processing, and SEM observation was performed. Using the image analysis software “ImageJ”, which is an open source, the void area ratio per square area arbitrarily cut out on the SEM observation surface was calculated according to (Expression 3) described above. One side of the square region was 5 times the average particle size when the average particle size of the filler was 50 μm or more, and 7 times the average particle size otherwise.

それぞれの配合、及び結果を表４〜６に示す。表４〜６より、本発明の範囲外の組成物と比べ、本発明の組成物は特に優れた熱伝導性を示し、衝撃強度が良好であり、かつ耐熱性、耐湿熱も良好であることがわかる。   Each formulation and the results are shown in Tables 4-6. From Tables 4 to 6, the composition of the present invention exhibits particularly excellent thermal conductivity, impact strength is good, and heat resistance and heat resistance are good as compared with compositions outside the scope of the present invention. I understand.

ポリエステルエラストマー（Ａ）の２００℃、１０ｋｇｆ荷重時における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓ超の実施例１〜１１は、２００℃、１０ｋｇｆ荷重時における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓ以下であるポリエステルエラストマー（Ｘ）を用いた参考例１、２と同様にフィラー充填量が高く、かつフィラー分散性が良好であった。また、実施例１〜１１は、参考例１、２に比べ、耐熱性が高く良好であることがわかる。   Examples 1 to 11 in which the melt viscosity of the polyester elastomer (A) at 200 ° C. under a load of 10 kgf exceeds 2000 dPa · s are the polyester elastomers (X) having a melt viscosity at 200 ° C. of 10 kgf under a load of 2000 dPa · s. The filler filling amount was high and the filler dispersibility was good as in Reference Examples 1 and 2 used. Moreover, it turns out that Examples 1-11 are high in heat resistance compared with the reference examples 1 and 2.

ポリエステルエラストマー（Ａ）のハードセグメント量が２０〜８５質量％、ソフトセグメント量が８０〜１５質量％である実施例１〜１１に比べて、この条件を満足しない比較例１、２の組成物は、良好な衝撃強度と良好な耐熱性を両立していないことがわかる。   The compositions of Comparative Examples 1 and 2 that do not satisfy this condition compared to Examples 1 to 11 in which the amount of hard segment of the polyester elastomer (A) is 20 to 85% by mass and the amount of soft segment is 80 to 15% by mass are as follows. It can be seen that good impact strength and good heat resistance are not compatible.

１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜３０％かつ１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が６０〜９５％である熱伝導フィラーを用いた実施例１〜１１の組成物に比べて、そうでない熱伝導フィラーを用いた比較例３、４の組成物は、フィラー高充填化が達成できず、熱伝導率が劣ることがわかる。   Compared to the compositions of Examples 1-11 using thermal conductive fillers with a particle frequency of 1-30 μm particle size of 3-30% and a particle frequency of 10-100 μm particle size of 60-95% It can be seen that the compositions of Comparative Examples 3 and 4 using a non-thermally conductive filler cannot achieve high filler filling and have poor thermal conductivity.

ソフトセグメント成分がポリ‐ε‐カプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネートである実施例７、８、９は、ソフトセグメント成分がポリテトラメチレングリコールである実施例に比べ、耐熱性において優れた結果が得られていることがわかる。   In Examples 7, 8, and 9 in which the soft segment component is poly-ε-caprolactone and polyhexamethylene carbonate, excellent results in heat resistance were obtained compared to the examples in which the soft segment component was polytetramethylene glycol. I understand that.

カップリング剤によって表面処理されていない熱伝導フィラーを用いた実施例１１の組成物は、熱伝導性樹脂組成物としては実用的であるが、フィラーの分散状態が良好でなく、熱伝導率がやや劣ることがわかる。   Although the composition of Example 11 using the heat conductive filler not surface-treated with the coupling agent is practical as a heat conductive resin composition, the dispersion state of the filler is not good, and the heat conductivity is low. It turns out that it is somewhat inferior.

１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜２０％かつ１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が７０〜９５％である熱伝導フィラーを用いた実施例１〜９、１１の組成物に比べて、そうでない熱伝導フィラーを用いた実施例１０の組成物は、熱伝導性樹脂組成物としては実用的であるが、耐湿熱性がやや劣ることがわかる。   Compared to the compositions of Examples 1 to 9 and 11 using heat conductive fillers having a particle frequency of 3 to 20% with a particle size of 1 to 10 μm and a particle frequency of 70 to 95% with a particle size of 10 to 100 μm. The composition of Example 10 using a heat conductive filler that is not so is practical as a heat conductive resin composition, but it is understood that the heat and moisture resistance is slightly inferior.

本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フィラー高充填化と良好なフィラー分散性を両立し、高熱伝導性でありながら、さらに優れた耐熱性・耐湿熱性を有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物であり、産業上の利用価値が大きい。   The thermally conductive resin composition of the present invention is a highly thermally conductive thermoplastic resin composition that has both high filler filling and good filler dispersibility, and has high thermal conductivity and further excellent heat resistance and moist heat resistance. It has great industrial utility value.

Claims (9)

２００℃、１０ｋｇｆ荷重時における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓを超え、かつハードセグメント量が２０〜８５質量％、ソフトセグメント量が８０〜１５質量％であるポリエステルエラストマー（Ａ）７０〜２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０〜８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、該熱伝導フィラー（Ｂ）が１種類、または２種類以上のフィラーからなり、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％としたとき、１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜３０％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が６０〜９５％であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。   70 to 20 parts by volume of a polyester elastomer (A) having a melt viscosity of more than 2000 dPa · s at 200 ° C. and a load of 10 kgf, a hard segment amount of 20 to 85% by mass, and a soft segment amount of 80 to 15% by mass; A heat conductive resin composition containing 30 to 80 parts by volume of a heat conductive filler (B), wherein the heat conductive filler (B) is composed of one kind or two or more kinds of fillers, and the particle frequency of all fillers Thermally conductive resin characterized by having a particle frequency of 1 to 10 μm with a particle frequency of 3 to 30% and a particle frequency of 10 to 100 μm with a particle frequency of 60 to 95% when the total is 100% Composition. 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するハードセグメント成分の７０質量％以上が、テレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる、ブチレンテレフタレート単位及び／またはブチレンナフタレート単位からなることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。   70% by mass or more of the hard segment component constituting the polyester elastomer (A) is composed of butylene terephthalate units and / or butylene naphthalate units composed of terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol. The heat conductive resin composition of Claim 1 characterized by these. 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分が、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリラクトン、及びポリアルキレンカーボネートジオールのいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。   The soft segment component constituting the polyester elastomer (A) is any one or more of polyalkylene ether glycol, polylactone, and polyalkylene carbonate diol, according to any one of claims 1 to 2. Thermally conductive resin composition. 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分がポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性樹脂組成物。   The heat conductive resin composition according to claim 3, wherein the soft segment component constituting the polyester elastomer (A) is polytetramethylene glycol. 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分がポリ‐ε‐カプロラクトンであることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性樹脂組成物。 The heat conductive resin composition according to claim 3, wherein the soft segment component constituting the polyester elastomer (A) is poly-ε-caprolactone. 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するソフトセグメント成分がポリヘキサメチレンカーボネートジオールであることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性樹脂組成物。 The heat conductive resin composition according to claim 3, wherein the soft segment component constituting the polyester elastomer (A) is polyhexamethylene carbonate diol. 前記熱伝導フィラー（Ｂ）の単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。   The thermal conductivity resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermal conductivity of the thermal conductive filler (B) alone is 10 W / m · K or more. 前記熱伝導フィラー（Ｂ）がカップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。   The heat conductive resin composition according to claim 1, wherein the heat conductive filler (B) is surface-treated with a coupling agent. 前記熱伝導フィラー（Ｂ）が１種類、または２種類以上のフィラーからなり、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％としたとき、１〜１０μｍの粒径の粒子頻度が３〜２０％、かつ、１０〜１００μｍの粒径の粒子頻度が７０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。   The heat conductive filler (B) is composed of one kind or two or more kinds of fillers, and when the total particle frequency of all fillers is 100%, the particle frequency with a particle diameter of 1 to 10 μm is 3 to 20%, and The heat conductive resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a particle frequency of a particle size of 10 to 100 µm is 70 to 95%.