JP6004939B2 - ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むフォーム及び発泡性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、フォーム及びその製造方法、特にポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム並びにその製造方法に関する。
ジモルホリノジエチルエーテル;
N−エチルモルホリン;
N−メチルモルホリン;
ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル;
イミダゾール;
n−メチルイミダゾール;
1,2−ジメチルイミダゾール;
ジモルホリノジメチルエーテル;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタエチルジエチレントリアミン;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン;
ビス(ジエチルアミノエチル)エーテル;
ビス(ジメチルアミノプロピル)エーテル;
が挙げられる。
R(NCO)z
(式中、Rは、脂肪族、アラルキル、芳香族、又はこれらの混合物のいずれかである多価有機基であり、zは、Rの価数に対応する整数で、少なくとも2である)
に対応する。ここで考えられる有機ポリイソシアネートの代表例としては、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート;4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、2,4,6−トルエントリイソシアネートのような芳香族トリイソシアネート;4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどのような芳香族テトライソシアネート;キシリレンジイソシアネートのようなアリールアルキルポリイソシアネート;ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステルなどのような脂肪族ポリイソシアネート;並びにこれらの混合物;が挙げられる。他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、及び3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート;が挙げられる。代表的な脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などのようなアルキレンジイソシアネートであり、代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、m−及びp−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)メテン、ビス(2−メチル−4−イソシアナトフェニル)メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、約30〜約85重量%のメチレンビス(フェニルイソシアネート)を含み、混合物の残りが2より大きい官能価のポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含む混合物である。これらのポリイソシアネートは当該技術において公知の通常の方法によって製造される。本発明においては、ポリイソシアネート及びポリオールは、約0.9〜約5.0の範囲のNCO/OHの化学量論比を与える量で用いる。本発明においては、NCO/OHの当量比は、好ましくは約1.0以上約3.0以下であり、理想的な範囲は約1.1〜2.5である。特に好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トルエンジイソシアネート、又はこれらの組合せが挙げられる。
実施例1(比較例):
100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、1.5重量部の水、4.0重量部のN,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 12として販売)、及び8重量部のトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、120.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、B側組成物全体(115.0部)を130°Fにおいて336時間経時変化させ、次に120.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が非常に劣っており、大きな気泡崩壊が起こっていた。経時変化中にポリオールプレミックスの大きな黄変が認められた。
100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、0.0重量部の水、2.0重量部のN,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 12として販売)、及び8重量部のトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、120.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、B側組成物全体(114.75部)を130°Fにおいて336時間経時変化させ、次に120.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が優れており、気泡崩壊の徴候は無かった。経時変化中においては、ポリオールプレミックスの僅かな黄変しか認められなかった。フォームは許容できるk値を示した。ここで用いるk値とは、材料の2つの表面を縦方向に横切って1°Fの差が存在する場合に、1時間で1インチの厚さの1平方フィートの均一な材料を通る伝導による熱エネルギーの伝達速度として定義される。
100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、1.5重量部の水、1.2重量部のN,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチルトリアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売)、及び8重量部のトランス−1−クロロ−3,3,3−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、120.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、B側組成物全体(115.0部)を130°Fにおいて336時間経時変化させ、次に120.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が非常に劣っており、ほぼ100%の気泡が崩壊していた。経時変化中にポリオールプレミックスの大きな黄変が認められた。
100重量部のポリオールブレンド、1.5重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、0.0重量部の水、1.2重量部のN,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチルトリアミン(Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売)、及び8重量部のトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール(B成分)配合物を形成した。B成分組成物全体は、新しく調製し、120.0重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、B側組成物全体(114.75部)を130°Fにおいて336時間経時変化させ、次に120.0部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が優れており、気泡崩壊の徴候は少ししか無かった。経時変化中においては、ポリオールプレミックスの僅かな黄変しか認められなかった。
Claims (40)
- ポリイソシアネートを含むA側、並びに、ポリイソシアネートと反応性である少なくとも1種類のポリオール、触媒的に有効量のアミン含有触媒、0.5重量%〜5.0重量%の量のシリコーン界面活性剤、及び発泡剤としてのアミン含有触媒と分解反応性である少なくとも1種類のヒドロハロオレフィンを含むB側を含む発泡性の系を与える
ことを含むフォーム形成方法であって、
前記少なくとも1種類のヒドロハロオレフィンが、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を含み、
前記発泡剤が150以下の地球温暖化係数を有し、
雰囲気温度条件下において2ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、B側が0.75重量%より多い極性溶媒を含まない、フォーム形成方法。 - 雰囲気温度条件下において3ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、B側が0.75重量%より多い極性溶媒を含まない、請求項1に記載のフォーム形成方法。
- 雰囲気温度条件下において6ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、B側が0.75重量%より多い極性溶媒を含まない、請求項1に記載のフォーム形成方法。
- B側が0.5重量%より多い極性溶媒を含まない、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- B側が極性溶媒を含まない、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記極性溶媒が水である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記発泡性の系が、炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、又はこれらの組合せから選ばれる追加の発泡剤を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記追加の発泡剤が、CO2及び/又はCOを生成する有機酸、炭化水素;エーテル、フッ素化エーテル;エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン;ペンタフルオロプロパン;ヘキサフルオロプロパン;ヘプタフルオロプロパン;トランス−1,2−ジクロロエチレン;メチラール、ギ酸メチル;1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(HCFC−124);1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b);1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a);1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134);1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(HCFC−142b);1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc);1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea);トリクロロフルオロメタン(CFC−11);ジクロロジフルオロメタン(CFC−12);ジクロロフルオロメタン(HCFC−22);1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236fa);1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236e);1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)、ジフルオロメタン(HFC−32);1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a);1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa);ブタン;イソブタン;n−ペンタン;イソペンタン;シクロペンタン、又はこれらの組合せである、請求項7に記載の方法。
- 発泡剤は、ポリオールプレミックス組成物の1重量%〜30重量%の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 発泡剤は、ポリオールプレミックス組成物の3重量%〜25重量%の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項9に記載の方法。
- 発泡剤は、ポリオールプレミックス組成物の5重量%〜25重量%の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項10に記載の方法。
- 前記ヒドロハロオレフィンは、発泡剤成分の5重量%〜90重量%の量で、発泡剤成分中に存在し、前記追加の発泡剤は、発泡剤成分の95重量%〜10重量%の量で、発泡剤成分中に存在する、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記ヒドロハロオレフィンは、発泡剤成分の7重量%〜80重量%の量で、発泡剤成分中に存在し、前記追加の発泡剤は、発泡剤成分の93重量%〜20重量%の量で、発泡剤成分中に存在する、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記ヒドロハロオレフィンは、発泡剤成分の10重量%〜70重量%の量で、発泡剤成分中に存在し、前記追加の発泡剤は、発泡剤成分の90重量%〜30重量%の量で、発泡剤成分中に存在する、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記発泡剤が100以下の地球温暖化係数を有する、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
- 前記発泡剤が0.05以下のオゾン破壊係数を有する、請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記発泡剤が0.02以下のオゾン破壊係数を有する、請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記ポリオールは、スクロースを含むポリオール;フェノール、フェノールホルムアルデヒドを含むポリオール;グルコースを含むポリオール;ソルビトールを含むポリオール;メチルグルコシドを含むポリオール;芳香族ポリエステルポリオール;グリセロール;エチレングリコール;ジエチレングリコール;プロピレングリコール;ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー;ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー;(b)の1以上と縮合した(a)の1以上:(a)グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油;(b)エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物;或いはこれらの組合せ;の1以上である、請求項1〜17のいずれかに記載の方法。
- ポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物の60重量%〜95重量%の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項1〜18のいずれかに記載の方法。
- ポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物の65重量%〜95重量%の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項19に記載の方法。
- ポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物の70重量%〜90重量%の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項20に記載の方法。
- シリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む、請求項1〜21のいずれかに記載の方法。
- シリコーン界面活性剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の1.0重量%〜4.0重量%の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項1〜22のいずれかに記載の方法。
- シリコーン界面活性剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の1.5重量%〜3.0重量%の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項23に記載の方法。
- 前記触媒が、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、モルホリン、イミダゾール、及びエーテル含有アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜24のいずれかに記載の方法。
- A側成分とB側成分が、手作業での混合又は機械混合によって配合される、請求項1〜25のいずれかに記載の方法。
- ブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル、噴霧適用フォーム、又は泡を形成するための請求項26に記載の方法。
- 前記B側が、難燃剤、着色剤、及び/又は補助発泡剤を含む、請求項1〜27のいずれかに記載の方法。
- 前記ポリイソシアネートが、有機ポリイソシアネートである、請求項1〜28のいずれかに記載の方法。
- 前記アミン含有触媒が、
N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチルトリアミン;
N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン;
N,N−エチルジイソプロピルアミン;
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン;
N,N−ジメチルイソプロピルアミン;
N−メチル−N−イソプロピルベンジルアミン;
N−メチル−N−シクロペンチルベンジルアミン;
N−イソプロピル−N−sec−ブチル−トリフルオロエチルアミン;
N,N−ジエチル−(α−フェニルエチル)アミン;
N,N,N−トリ−n−プロピルアミン;
ジシクロヘキシルアミン;
t−ブチルイソプロピルアミン;
ジ−t−ブチルアミン;
シクロヘキシル−t−ブチルアミン;
ジ−sec−ブチルアミン;
ジシクロペンチルアミン;
ジ−(α−トリフルオロメチルエチル)アミン;
ジ−(α−フェニルエチル)アミン;
トリフェニルメチルアミン;
1,1−ジエチル−n−プロピルアミン;
ジモルホリノジエチルエーテル;
N−エチルモルホリン;
N−メチルモルホリン;
ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル;
イミダゾール;
n−メチルイミダゾール;
1,2−ジメチルイミダゾール;
ジモルホリノジメチルエーテル;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタエチルジエチレントリアミン;
N,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン;
ビス(ジエチルアミノエチル)エーテル;及び
ビス(ジメチルアミノプロピル)エーテル;
からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜29のいずれかに記載の方法。 - 前記フォームが、硬質、可撓性、半硬質、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続気泡と独立気泡の混合構造のフォームである、請求項1〜30のいずれかに記載の方法。
- 前記フォームが、断熱、緩衝、浮体、包装、接着剤、空間充填、工芸装飾品、及び/又は衝撃吸収のフォームである、請求項1〜31のいずれかに記載の方法。
- ポリイソシアネートを含むA側、並びに、ポリイソシアネートと反応性である少なくとも1種類のポリオール、触媒的に有効量のアミン含有触媒、0.5重量%〜5.0重量%の量のシリコーン界面活性剤、及び発泡剤としてのアミン含有触媒と分解反応性である少なくとも1種類のヒドロハロオレフィンを含むB側を含む発泡性の系における分解反応を低減する方法であって、
前記少なくとも1種類のヒドロハロオレフィンが、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を含み、
前記発泡剤が150以下の地球温暖化係数を有し、
雰囲気温度条件下において2ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、B側が0.75重量%より多い極性溶媒を含まない、前記分解反応を低減する方法。 - 雰囲気温度条件下において3ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、B側が0.75重量%より多い極性溶媒を含まない、請求項33に記載の方法。
- 雰囲気温度条件下において6ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、B側が0.75重量%より多い極性溶媒を含まない、請求項33に記載の方法。
- 前記発泡剤が100以下の地球温暖化係数を有する、請求項33〜35のいずれかに記載の方法。
- 前記発泡剤が0.05以下のオゾン破壊係数を有する、請求項33〜36のいずれかに記載の方法。
- 前記発泡剤が0.02以下のオゾン破壊係数を有する、請求項33〜36のいずれかに記載の方法。
- ポリイソシアネートを含むA側、並びに、ポリイソシアネートと反応性である少なくとも1種類のポリオール、触媒的に有効量のアミン含有触媒、0.5重量%〜5.0重量%の量のシリコーン界面活性剤、及び発泡剤としてのアミン含有触媒と分解反応性である少なくとも1種類のヒドロハロオレフィンを含むB側を含む発泡性の系を与えることを含む噴霧適用フォームの製造のためのフォーム形成方法であって、
前記少なくとも1種類のヒドロハロオレフィンが、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(E))を含み、
前記発泡剤が150以下の地球温暖化係数を有し、
雰囲気温度条件下において2ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、B側が0.75重量%より多い極性溶媒を含まない、
フォーム形成方法。 - 前記極性溶媒が水である、請求項39に記載の方法。
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