JP5999478B2 - Method and apparatus for recovering precious metal via composite oxide - Google Patents
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Description
本発明は複合酸化物を経由する貴金属の回収方法および装置に関するものである。 The present invention relates to a method and an apparatus for recovering a noble metal via a composite oxide.
Ｐｔをはじめとする貴金属は、イオン化傾向が最も小さい金属元素グループであり酸化が困難であることから、空気中の酸素や水蒸気による腐食を受けず、非常に安定な金属であることはよく知られている。そのため宝飾品のみならず工業的にも利用価値が高く、産出量の大部分が自動車排ガス浄化触媒や電子機器部品などに利用されている。 It is well known that noble metals such as Pt are very stable metals because they are the metal element group with the smallest ionization tendency and are difficult to oxidize, and are not subject to corrosion by oxygen or water vapor in the air. ing. Therefore, it has high utility value not only for jewelry but also industrially, and most of the output is used for automobile exhaust gas purification catalysts and electronic equipment parts.
また近年、新興国の工業振興に伴う経済成長により、自動車や電子機器が急速に普及しており、これらの用途に使われる貴金属の需要は急激に増加している。一方、貴金属が産出される地域は極わずかに限られており、貴金属の生産量はほぼ毎年横ばいの状態であるため、貴金属の供給不安は増大しつつある。 In recent years, automobiles and electronic devices are rapidly spreading due to economic growth accompanying industrial development in emerging countries, and the demand for precious metals used in these applications is increasing rapidly. On the other hand, the region where precious metals are produced is very limited, and the precious metal production level is almost the same every year.
これらの事情を考慮すると、貴金属を含む製品、あるいはその廃棄物などから効率よく貴金属を回収、再資源化でき、かつ、環境負荷の低減と経済性とを両立できる新たな回収技術の確立が必要不可欠であり喫緊の課題である。 Considering these circumstances, it is necessary to establish a new recovery technology that can efficiently recover and recycle precious metals from products containing precious metals, or their waste, and at the same time achieve both environmental impact reduction and economic efficiency. It is an indispensable and urgent issue.
従来の貴金属回収技術の多くは、最終的には酸溶液を使用して貴金属を溶解・分離する工程が含まれている。しかし、貴金属は水素よりもイオン化傾向が小さい金属元素であり、貴金属原子が金属状態では、水素イオン濃度が高いというだけの単純な酸溶液には溶解しない。したがって、従来技術においては、貴金属を分離・回収するために、酸による溶解の前段階で貴金属原子を金属状態から酸化状態にすることが肝要であり、貴金属を酸化するために種々の工夫がなされている。しかし、環境負荷と経済性の観点からは、従来技術は十分とは言えず、さらに貴金属の回収量増加を促進するためには、広く一般に普及可能な新技術開発が必要である。 Many of the conventional noble metal recovery techniques include a step of finally dissolving and separating the noble metal using an acid solution. However, a noble metal is a metal element having a smaller ionization tendency than hydrogen, and when a noble metal atom is in a metal state, it does not dissolve in a simple acid solution having a high hydrogen ion concentration. Therefore, in the prior art, in order to separate and recover the noble metal, it is important to change the noble metal atom from the metal state to the oxidized state before the dissolution with the acid, and various devices are made to oxidize the noble metal. ing. However, from the viewpoints of environmental load and economy, the prior art is not sufficient, and in order to further promote the increase in the amount of precious metals recovered, it is necessary to develop a new technology that can be widely spread.
従来の貴金属回収方法、例えば乾式銅製錬プロセスを利用する場合では、一般的に酸化力の強い王水を用いて貴金属を溶解した後、貴金属を分離・回収する。王水は濃塩酸と濃硝酸とを体積比３：１で混合した混酸であり、下記反応式（１）の反応で塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）と塩素とを発生し、Ｐｔをはじめとする貴金属を溶解させる。 In the case of using a conventional noble metal recovery method, for example, a dry copper smelting process, the noble metal is generally dissolved using aqua regia with strong oxidizing power, and then separated and recovered. Aqua regia is a mixed acid in which concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid are mixed at a volume ratio of 3: 1. Nitrosyl chloride (NOCl) and chlorine are generated by the reaction of the following reaction formula (1), and precious metals such as Pt are removed. Dissolve.
３ＨＣｌ＋ＨＮＯ３ → Ｃｌ２＋ＮＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ （１）
王水を用いる溶解工程では、前記反応式（１）で生じる塩化ニトロシルや塩素とは別に、塩化水素ガスやＮＯｘガスといった有害ガスも発生する。王水を例えば８０℃に加熱することで貴金属の溶解効率は向上する一方、単位時間あたりの有害ガスの発生量はさらに増加する。また、王水の揮発が著しい場合は工程の途中で酸を適宜補充する必要があり、処理コストだけでなく環境負荷の増大を招く。これに加えて、貴金属を含む材料の組成によっては、材料中に含まれる他の物質も王水により溶解してしまう場合がある。この場合は王水中に目的外の金属などが混入するため、後の分離・回収工程が煩雑になるといった問題がある。
3HCl + HNO 3 → Cl 2 + NOCl + 2H 2 O (1)
In the dissolution process using aqua regia, harmful gases such as hydrogen chloride gas and NOx gas are also generated in addition to nitrosyl chloride and chlorine generated in the reaction formula (1). For example, heating the aqua regia to 80 ° C. improves the dissolution efficiency of the noble metal, but further increases the amount of harmful gas generated per unit time. In addition, when the aqua regia is significantly volatilized, it is necessary to replenish the acid appropriately during the process, leading to an increase in environmental load as well as processing costs. In addition, depending on the composition of the material containing the noble metal, other substances contained in the material may be dissolved by aqua regia. In this case, undesired metals and the like are mixed into the aqua regia, and there is a problem that the subsequent separation / recovery process becomes complicated.
貴金属を溶解した後の溶解液から貴金属を分離・回収するためには、溶媒間での物質の分配を利用する溶媒抽出法が広く用いられる。このとき、溶解液中に王水に由来する硝酸が残留していると貴金属の抽出剤が酸化され、貴金属の回収率および貴金属の分離効率が低下してしまう。これを抑制するため、王水溶解液の加熱と塩酸の添加を繰り返して硝酸の除去（脱硝）が行われる。この脱硝工程は長時間にわたり、回収工程全体では溶解工程にかかる時間とあわせて数日間に及ぶ場合もある。このように王水を用いる回収方法には有害ガスの発生や脱硝工程といった問題が付随し、これに伴って貴金属回収のための時間やコストが増加する。 In order to separate and recover the noble metal from the solution after the noble metal is dissolved, a solvent extraction method using the distribution of substances between the solvents is widely used. At this time, if nitric acid derived from aqua regia remains in the solution, the noble metal extractant is oxidized, and the precious metal recovery rate and the precious metal separation efficiency are lowered. In order to suppress this, nitric acid is removed (denitration) by repeatedly heating the aqua regia solution and adding hydrochloric acid. This denitration process takes a long time, and the entire recovery process may take several days together with the time required for the dissolution process. As described above, the recovery method using aqua regia is accompanied by problems such as generation of harmful gas and denitration process, and accordingly, the time and cost for recovering noble metals increase.
これに対して、貴金属あるいは貴金属を含む材料を前処理することであらかじめ貴金属を金属状態から酸化させておき、溶解工程で王水を使用しない貴金属の回収方法が発明されている。例えば貴金属を担持した酸化物を貴金属の揮発を促進するアルカリ金属源とともに塩素ガス中で加熱し、貴金属の塩化物として揮発分離させる方法（例えば特許文献１参照）、貴金属、または貴金属とＣａやＭｇなどの金属蒸気とを接触させて得られる合金を塩化処理して貴金属の塩化物とする方法（例えば特許文献２参照）、前記合金に対して塩化処理と酸化処理のいずれか一方、または双方を実施する方法（例えば特許文献３，特許文献４参照）が開示されている。 On the other hand, a precious metal recovery method has been invented in which a precious metal or a material containing a precious metal is pretreated to oxidize the precious metal from a metallic state in advance and no aqua regia is used in the dissolving step. For example, a method in which an oxide supporting a noble metal is heated in a chlorine gas together with an alkali metal source that promotes volatilization of the noble metal and volatilized and separated as a noble metal chloride (see, for example, Patent Document 1), noble metal, or noble metal and Ca or Mg A method of chlorinating an alloy obtained by contacting with a metal vapor such as a noble metal chloride (see, for example, Patent Document 2), either chlorination treatment or oxidation treatment for the alloy, or both Methods to be implemented (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4) are disclosed.
これらの前処理方法は、いずれも貴金属の塩化物を経由するなどして貴金属を金属状態から酸化する点で共通している。これにより、本来は酸化力の強い王水にしか溶解しない貴金属であっても、塩酸などの酸化力のない酸へと溶解できるようになる。そのため王水を用いるよりも安全、かつ迅速に貴金属を回収できる。さらに、条件によってはＮａＣｌ水溶液のような酸を含まない水溶液に対しても貴金属が溶出するため、溶解工程における環境負荷を劇的に低減できる。その一方、塩化処理や合金化処理において塩素ガスや金属蒸気といった有害ガスを用いるため、これらの処理工程に対する安全対策および設備が必要となり、安全設備の導入コストがかかるなどの問題があった。 These pretreatment methods are common in that the noble metal is oxidized from the metal state by going through the chloride of the noble metal. As a result, even a noble metal that is originally soluble only in aqua regia with strong oxidizing power can be dissolved in acid having no oxidizing power such as hydrochloric acid. Therefore, precious metals can be recovered more safely and quickly than using aqua regia. Furthermore, since noble metals are eluted even in an aqueous solution not containing an acid such as an aqueous NaCl solution depending on conditions, the environmental load in the dissolution process can be dramatically reduced. On the other hand, since harmful gases such as chlorine gas and metal vapor are used in the chlorination treatment or alloying treatment, safety measures and equipment for these treatment steps are required, and there is a problem that the cost of introducing safety equipment is high.
このような課題を解消するために、最近、「特定のペロブスカイト型複合酸化物を用いた金属の回収方法」が提案されている（特許文献５参照）。 In order to solve such problems, a “metal recovery method using a specific perovskite complex oxide” has recently been proposed (see Patent Document 5).
この金属回収方法は、貴金属・希少金属等の金属を含む材料（廃棄材料）を直接、湿式法や乾式法で処理するのではなく、いったん、廃棄材料中に含有される貴金属や希少金属等の金属のみを、気相を介してペロブスカイト型複合酸化物へと濃縮的に吸収させることにより、これらの材料に含まれる金属を効率的に回収できるといった多くの利点を有するものである。 In this metal recovery method, materials containing precious metals and rare metals (waste materials) are not directly treated by wet or dry methods, but once precious metals or rare metals contained in the waste materials are treated. By absorbing only the metal into the perovskite complex oxide through the gas phase in a concentrated manner, the metal contained in these materials can be efficiently recovered.
しかしながら、この方法は、ペロブスカイト型複合酸化物への貴金属の吸収工程を気相下で行う必要があり、また、該貴金属の分離・回収工程では、目的とする貴金属だけでなくペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素も溶出する場合等もあるため、更なる改良が強く望まれていた。 However, in this method, it is necessary to perform the absorption process of the noble metal in the perovskite type complex oxide in the gas phase, and in the separation / recovery process of the noble metal, not only the target noble metal but also the perovskite type complex oxide. Further improvement has been strongly desired since the metal elements constituting the metal may also be eluted.
本発明は、貴金属をアルカリ金属塩等の酸化誘導剤を用いて温和な条件下で酸化状態とすることにより、貴金属を含む材料から、銅製錬などの工程や王水などの酸化力の強い酸を用いることなく、より簡便に効率よく貴金属を回収することができる貴金属の回収方法および装置を提供することを課題とする。 In the present invention, a noble metal is made into an oxidized state under mild conditions using an oxidation inducer such as an alkali metal salt, so that a strong oxidizing power such as a copper smelting process or aqua regia is produced from a material containing a noble metal. It is an object of the present invention to provide a noble metal recovery method and apparatus capable of recovering a noble metal more simply and efficiently without using the.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＬｉＯＨなどのＬｉ塩をＰｔるつぼ中で加熱した際、ＬｉとＰｔが固相反応するとともに大気中の酸素を吸収して複合酸化物が形成されることを見出した。さらに、得られた複合酸化物を塩酸などの酸化力のない酸に浸漬することで、複合酸化物が溶解し、貴金属成分を含む溶解液が容易に得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when Li salt such as LiOH is heated in a Pt crucible, Li and Pt undergo a solid-phase reaction and absorb oxygen in the atmosphere to form a composite. It has been found that an oxide is formed. Furthermore, it has been found that by immersing the obtained composite oxide in an acid having no oxidizing power such as hydrochloric acid, the composite oxide is dissolved and a solution containing a noble metal component can be easily obtained.
このＰｔとＬｉ塩が直接反応するとともに酸素を吸収し、Ｐｔが酸化された状態である複合酸化物が形成された事実から、本発明者らは貴金属回収技術において、アルカリ金属塩が複合酸化物形成に伴う貴金属の酸化を誘導する酸化誘導剤として使用でき、また、複合酸化物形成により貴金属が酸化されることにより貴金属の溶解を容易にできるとの発想に至り、鋭意検討を重ねた。この結果、Ｐｔ黒とＬｉ２ＣＯ３との組み合わせでは、ＬｉとＰｔとを含有する複合酸化物が６００℃以上で形成されることを見出し、さらに低い温度で形成された複合酸化物ほど塩酸に対しての溶解性が高いことを見出した。 From the fact that a complex oxide in which Pt and Li salt react directly with each other and absorb oxygen and Pt is oxidized is formed, the present inventors in the noble metal recovery technology, alkali metal salt is complex oxide. It was used as an oxidation inducer that induces oxidation of noble metals accompanying the formation, and the idea that the noble metals can be easily dissolved by the formation of the complex oxide has led to the idea that the noble metals can be easily dissolved. As a result, it was found that in the combination of Pt black and Li 2 CO 3 , a complex oxide containing Li and Pt was formed at 600 ° C. or higher, and a complex oxide formed at a lower temperature was more resistant to hydrochloric acid. It was found that the solubility in the liquid was high.
以上の知見により、貴金属を含む材料から貴金属を回収する方法において、銅製錬などの工程や高温で長時間にわたる加熱処理、王水などの酸化力の強い酸を用いることなく、また処理困難な廃液の発生や塩化ニトロシルおよび塩素ガス等の発生や、金属蒸気などの取り扱いが困難な有害ガスの使用、発生を回避することができる本発明を完成するに到った。 Based on the above knowledge, in the method of recovering precious metals from materials containing precious metals, it is difficult to process without using processes such as copper smelting, heat treatment for a long time at high temperature, acids with strong oxidizing power such as aqua regia, etc. The present invention has been completed which can avoid the generation of nitrosyl chloride and chlorine gas, and the use and generation of harmful gases that are difficult to handle such as metal vapor.
即ち、本発明は以下のことを特徴としている。 That is, the present invention is characterized by the following.
第１に、貴金属とその化合物のいずれか一方、または双方を含む材料（以下、単に「貴金属含有材料」と表記することがある）から前記貴金属を回収する方法であって、前記貴金属含有材料中の貴金属および、Ｌｉ塩（以下、単に「金属源」と表記することがある）を混合、加熱して貴金属および、Ｌｉからなる複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」と表記することがある）を形成する工程と、得られた前記複合酸化物を含む材料と酸とを接触させ、前記酸中に金属成分を溶解する工程を有することを特徴とする。 First, a method for recovering the noble metal from a material containing either or both of the noble metal and its compound (hereinafter sometimes simply referred to as “noble metal-containing material”), wherein the noble metal-containing material contains precious metals and, Li salt (hereinafter sometimes simply referred to as "metal source") mixed and heated to a noble metal and a composite oxide of Li (hereinafter, simply may be referred to as "composite oxide" And a step of bringing the material containing the composite oxide into contact with an acid and dissolving a metal component in the acid.
第２に、上記第１の発明の貴金属の回収方法において、前記複合酸化物を形成する工程が、Ｌｉの溶融塩（融液）に前記貴金属含有材料を浸漬する工程である。 Second, in the noble metal recovery method of the first invention, the step of forming the composite oxide is a step of immersing the noble metal-containing material in a molten salt (melt) of Li .
第３に、上記第１の発明の貴金属の回収方法において、前記複合酸化物を形成する工程が、前記、Ｌｉ塩を含む溶液または懸濁液、またはスラリーに前記貴金属含有材料を加えて混合した後に加熱する工程である。 Third, in the method for recovering a noble metal according to the first aspect of the present invention, the step of forming the composite oxide is performed by adding the noble metal-containing material to the solution or suspension containing Li salt or slurry. This is a process of heating later.
第４に、上記第１の発明の貴金属の回収方法において、前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸、および酢酸から選ばれた少なくとも１種の酸である。 Fourth, in the noble metal recovery method of the first invention, the acid is at least one acid selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, formic acid, and acetic acid.
第５に、上記第１の発明の貴金属の回収方法において、前記貴金属が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか、または２種以上である。 Fifth , in the noble metal recovery method of the first invention, the noble metal is any one of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, or two or more.
第６に、上記第１、４、５の発明の貴金属の回収方法に用いられる貴金属回収のための装置であって、少なくとも前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を混合、加熱して前記複合酸化物を形成させる加熱処理部と、前記複合酸化物と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解部と、溶解後の貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする貴金属回収のための装置である。 Sixth, an apparatus for recovering a noble metal used in the method for recovering a noble metal of the first, fourth, and fifth inventions, wherein at least the noble metal-containing material and an Li salt are mixed and heated to mix the composite oxide. A noble metal comprising: a heat treatment part for forming a noble metal; a dissolution part for bringing the complex oxide and the acid into contact with each other to dissolve the noble metal; and a recovery means for separating and recovering the noble metal after dissolution. It is a device for recovery.
第７に、上記第６の発明の貴金属回収のための装置において、前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を混合する混練機と、前記混練物と酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置と、加熱後に得られた複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、前記溶解液から貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする。 Seventhly, in the apparatus for recovering noble metal of the sixth invention, a pulverizer for pulverizing the noble metal-containing material , a kneader for mixing the noble metal-containing material and Li salt , the kneaded material and an oxygen-containing material In order to separate and recover the precious metal from the solution, a heat treatment device that heats the gas while contacting it, a dissolution tank that contacts the material containing the composite oxide obtained after heating and the acid, and dissolves the precious metal And a recovery means.
第８に、上記第６の発明の貴金属回収のための装置において、前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、粉砕後の前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を含む懸濁液を収容する含浸槽と、前記懸濁液を乾燥させる手段と、前記乾燥後に得られた粉砕後の前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩からなる混合物を酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置と、加熱後に得られた複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、前記溶解液から貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする。 Eighth, in the apparatus for recovering noble metal according to the sixth aspect of the invention, a pulverizer for pulverizing the noble metal-containing material, and an impregnation tank for storing a suspension containing the noble metal-containing material after pulverization and Li salt And a means for drying the suspension, a heat treatment apparatus for heating the mixture of the precious metal-containing material after pulverization obtained after the drying and the Li salt while contacting the oxygen-containing gas, and after the heating A dissolution tank for dissolving the noble metal by bringing the obtained composite oxide-containing material into contact with the acid and a recovery means for separating and recovering the noble metal from the solution are provided.
第９に、上記第６の発明の貴金属回収のための装置において、前記貴金属含有材料を粉砕する粉砕機と、Ｌｉからなる溶融塩（融液）を収容する溶融塩（融液）槽と、前記溶融塩（融液）槽を加熱する加熱機と、前記溶融塩（融液）中に酸素含有ガスを通気する吹込管と、前記溶融塩（融液）と前記酸素含有ガスとを撹拌する撹拌機と、前記溶融塩（融液）槽中で得られた複合酸化物を含む材料と溶融塩（融液）とを固液分離する分離手段と、前記固液分離手段によって分離された溶融塩（融液）を前記溶融塩（融液）槽に戻す戻しラインと、前記複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、前記溶解液から貴金属を分離回収する貴金属回収手段からなることを特徴とする貴金属回収のための装置である。 Ninth, in the apparatus for recovering noble metal of the sixth invention, a pulverizer for pulverizing the noble metal-containing material, a molten salt (melt) tank containing a molten salt (melt) made of Li , A heater for heating the molten salt (melt) tank, a blowing pipe for passing an oxygen-containing gas into the molten salt (melt), and the molten salt (melt) and the oxygen-containing gas are stirred. A stirrer, a separation means for solid-liquid separation of the material containing the composite oxide obtained in the molten salt (melt) tank and the molten salt (melt), and a melt separated by the solid-liquid separation means A return line for returning the salt (melt) to the molten salt (melt) tank, a dissolution tank for dissolving the noble metal by bringing the material containing the composite oxide into contact with the acid, and separating the noble metal from the solution An apparatus for recovering noble metal, comprising a noble metal recovery means for recovery.
本発明の貴金属の回収方法は、貴金属とその化合物のいずれか一方、または双方を含有する材料から前記貴金属を回収する方法であって、前記貴金属含有材料および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方を混合、加熱して貴金属を含む複合酸化物を形成する工程と、得られた前記複合酸化物を含む材料と塩酸などの酸化力のない酸とを接触させて貴金属が溶解した溶解液を作製する工程とを含む貴金属の回収方法としたことで、貴金属の溶解工程を安全かつ短時間で終了させることができ、また処理困難な廃液の発生や塩化ニトロシルおよび塩素ガス等の発生や、金属蒸気等の取り扱いが困難な有害ガスの使用を回避することができる。 The method for recovering a noble metal of the present invention is a method for recovering the noble metal from a material containing either or both of a noble metal and a compound thereof, the noble metal-containing material, and an alkali metal source and an alkaline earth metal source. A process of forming a composite oxide containing a noble metal by mixing and heating one or both of the above and the resulting material containing the composite oxide and an acid having no oxidizing power such as hydrochloric acid are brought into contact with each other. The precious metal recovery method including the step of producing a dissolved solution in which noble metals are dissolved, so that the precious metal dissolving step can be completed safely and in a short time, and the generation of waste liquid that is difficult to process and the generation of nitrosyl chloride and chlorine gas And the use of harmful gases that are difficult to handle, such as metal vapor, can be avoided.
また、本発明に係る貴金属の回収方法において、前記複合酸化物を生成する工程が、前記金属源のうち一種、あるいは複数を混合、加熱して得られる溶融塩（融液）中での反応工程とした場合には、自動車用触媒などの複雑な形状を有する材料から貴金属の回収を行う場合にも、材料を溶融塩（融液）に浸漬させるなどの方法で反応させることが可能であり、回収効率を高めることができる。 Further, in the noble metal recovery method according to the present invention, the step of generating the composite oxide is a reaction step in a molten salt (melt) obtained by mixing and heating one or more of the metal sources. In this case, even when recovering a noble metal from a material having a complicated shape such as an automobile catalyst, it is possible to react by a method such as immersing the material in a molten salt (melt), Recovery efficiency can be increased.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等のようなアルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか、または双方を貴金属の酸化誘導剤として用いることによって、貴金属の溶解工程を安全かつ短時間で終了させることができ、また処理困難な廃液の発生や塩化ニトロシルおよび塩素ガス等の発生や、金属蒸気等の取り扱いが困難な有害ガスの使用を回避することができることを知見し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention oxidize either an alkali metal source such as Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 or the like, an alkaline earth metal source, or both, by oxidizing a noble metal. By using it as an inducer, it is possible to complete the precious metal dissolution process safely and in a short time, and it is difficult to generate waste liquids that are difficult to process, nitrosyl chloride and chlorine gas, and metal vapors that are difficult to handle. The inventors have found that the use of gas can be avoided, and have completed the present invention.
本発明の貴金属の回収方法は、前記貴金属含有材料から前記貴金属を回収する方法において、前記貴金属含有材料と前記金属源とを混合、加熱して前記複合酸化物を形成する工程と、得られた前記複合酸化物を含む材料と塩酸などの酸化力のない酸とを接触させて貴金属が溶解した溶解液を作製する工程とを有することを特徴とする。 The method for recovering a noble metal according to the present invention was obtained by mixing and heating the noble metal-containing material and the metal source in the method for recovering the noble metal from the noble metal-containing material, and obtaining the composite oxide. And a step of bringing a material containing the composite oxide into contact with an acid having no oxidizing power such as hydrochloric acid to prepare a solution in which a noble metal is dissolved.
前記貴金属含有材料の組成は、特に限定されず、例えば酸化物や水酸化物などの無機材料をはじめ、プラスチックをはじめとする有機物、あるいはケッチェンブラックなどの炭素からなる材料などで構成されていてよい。また、これらの複合材料であってもよい。 The composition of the noble metal-containing material is not particularly limited, and includes, for example, an inorganic material such as an oxide or hydroxide, an organic material such as plastic, or a material made of carbon such as ketjen black. Good. Moreover, these composite materials may be sufficient.
これらの貴金属含有材料としては、具体的には自動車排気ガス浄化用触媒、化学工業用触媒、電気・電子機器類に用いられる基板などの部品、るつぼ、装飾品、あるいはこれらの廃材、貴金属含有鉱石、乾式銅製錬で生じる貴金属含有スライムなどを例示することができる。 Specific examples of these precious metal-containing materials include automobile exhaust gas purification catalysts, chemical industry catalysts, parts such as substrates used in electrical and electronic equipment, crucibles, ornaments, or their waste materials, precious metal-containing ores. Noble metal-containing slime produced by dry copper smelting can be exemplified.
前記貴金属含有材料中で貴金属が存在する部位については、金属源と貴金属とを接触、加熱して複合酸化物を形成させることから貴金属が貴金属含有材料の表面に露出していることが好ましい。貴金属が他の材料中に完全に埋め込まれている状態では、貴金属と金属源とが接触できず複合酸化物の形成が困難になる。そのため、複合酸化物の形成工程に先立って粉砕処理や焼成処理を行うなどして貴金属を貴金属含有材料の表面に露出させておくことが好ましい。 As for the site where the noble metal is present in the noble metal-containing material, it is preferable that the noble metal is exposed on the surface of the noble metal-containing material because the complex oxide is formed by contacting and heating the metal source and the noble metal. In a state where the noble metal is completely embedded in another material, the noble metal and the metal source cannot be in contact with each other, and it is difficult to form a composite oxide. Therefore, it is preferable to expose the noble metal on the surface of the noble metal-containing material by performing a pulverization process or a baking process prior to the step of forming the composite oxide.
貴金属含有材料の形状については、固体であれば特に限定されないが、特に粉末や薄膜といった金属源と貴金属とを効率よく接触させることができる形状が好ましい。 The shape of the noble metal-containing material is not particularly limited as long as it is solid, but a shape capable of efficiently bringing a metal source such as a powder or a thin film into contact with the noble metal is particularly preferable.
また、貴金属含有材料中での貴金属の存在状態については、単独または複数の貴金属からなる混合物、あるいはそれらの合金、化合物など、固体の状態であれば幅広く処理の対象とすることができる。より具体的な処理対象としては、例えば、アルミナなどの酸化物に貴金属の微粒子を担持した触媒や、貴金属酸化物の薄膜などを挙げることができるが、対象物はこれらに限定されるものではない。 In addition, the presence state of the noble metal in the noble metal-containing material can be widely treated as long as it is in a solid state such as a mixture of single or plural noble metals, or an alloy or compound thereof. More specific treatment targets include, for example, a catalyst in which noble metal fine particles are supported on an oxide such as alumina, and a noble metal oxide thin film, but the object is not limited to these. .
本発明における貴金属とは、白金族金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓの総称であり、本回収法により効果的に回収できる貴金属元素としては、上記貴金属のいずれかまたは２種以上を含む混合物、あるいはそれらの合金である。 The noble metal in the present invention is a generic name of platinum group metals Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, and Os. As the noble metal element that can be effectively recovered by this recovery method, any one or two of the above-mentioned noble metals are used. A mixture containing the above or an alloy thereof.
前記アルカリ金属源として用いることのできる元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる１種または２種以上の元素である。アルカリ金属のイオン半径が小さいほど反応性が高く、貴金属内部へのイオンの拡散が速くなり、このため複合酸化物を形成するために必要な温度を低く抑えることができる。この観点から、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋがより好ましい。 The element that can be used as the alkali metal source is one or more elements selected from Li, Na, K, Rb, and Cs. The smaller the ionic radius of the alkali metal, the higher the reactivity, and the faster the diffusion of ions into the noble metal, the lower the temperature required to form the composite oxide. From this viewpoint, Li, Na, and K are more preferable.
前記アルカリ土類金属源として用いることのできる元素としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素である。アルカリ金属の場合と同様に、アルカリ土類金属のイオン半径が小さいほど、貴金属内部へのイオンの拡散が速くなり、このため複合酸化物を形成するために必要な温度を低く抑えることができる。この観点から、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒがより好ましい。 The element that can be used as the alkaline earth metal source is one or more elements selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. As in the case of the alkali metal, the smaller the ionic radius of the alkaline earth metal, the faster the diffusion of ions into the noble metal, and the lower the temperature required to form the composite oxide. From this viewpoint, Be, Mg, Ca, and Sr are more preferable.
前記金属源のうち、好ましく用いられる金属源の種類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩、ホウ酸塩などであって、これらを単独、または数種を混合して使用する。金属源は、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）のように、複数の金属を含んでいてもよい。また、トロナ（Ｎａ２（ＣＯ３）Ｎａ（ＨＣＯ３）・２Ｈ２Ｏ）のように複数のアニオン種を含む複塩であってもよい。加熱に伴う有害ガスの発生を回避する観点からは、炭酸塩、酸化物、水酸化物のいずれかを使用することがより好ましい。 Among the metal sources, the types of metal sources that are preferably used include carbonates, bicarbonates, oxides, hydroxides, nitrates, chlorides, fluorides, sulfates, borates, etc. Are used alone or in combination. The metal source may contain a plurality of metals such as dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ). Further, a double salt containing a plurality of anionic species such as trona (Na 2 (CO 3 ) Na (HCO 3 ) · 2H 2 O) may be used. From the viewpoint of avoiding generation of harmful gas accompanying heating, it is more preferable to use any of carbonate, oxide, and hydroxide.
前記アルカリ金属源は、前記貴金属と反応することによって、前記複合酸化物を形成するものである。また、複合酸化物の組成比はアルカリ金属源の添加量だけでなく、加熱温度や加熱時間などの反応条件にも左右される。そのため、以下に述べる値に限定されるものではないが、アルカリ金属源の添加量は、貴金属がＰｔの場合はＰｔのモル数に対して１／３当量から８当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＰｔ３Ｏ４からＡ８ＰｔＯ６（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。 The alkali metal source forms the composite oxide by reacting with the noble metal. Further, the composition ratio of the composite oxide depends not only on the amount of the alkali metal source added but also on the reaction conditions such as heating temperature and heating time. Therefore, although not limited to the values described below, when the noble metal is Pt, the addition amount of the alkali metal source may be in the range of 1/3 equivalent to 8 equivalents relative to the number of moles of Pt. preferable. This is because the composition of the composite oxide varies in the range of APt 3 O 4 to A 8 PtO 6 (A = alkali metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＲｈの場合はＲｈのモル数に対して１当量から２当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＲｈＯ２からＡ2ＲｈＯ３（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。 When the noble metal is Rh, it is preferably present in the range of 1 to 2 equivalents relative to the number of moles of Rh. This is because the composition of the composite oxide changes in the range of ARhO 2 to A 2 RhO 3 (A = alkali metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＰｄの場合はＰｄのモル数に対して２／３当量から６当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡ２Ｐｄ3Ｏ4からＡ６ＰｄＯ４（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。 When the noble metal is Pd, it is preferably present in the range of 2/3 to 6 equivalents relative to the number of moles of Pd. This is because the composition of the composite oxide changes in the range of A 2 Pd 3 O 4 to A 6 PdO 4 (A = alkali metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＲｕの場合はＲｕのモル数に対して１／４当量から８当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＲｕ４Ｏ８からＡ８ＲｕＯ６（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。 When the noble metal is Ru, it is preferably present in a range of 1/4 equivalent to 8 equivalents relative to the number of moles of Ru. This is because the composition of the composite oxide changes in the range of ARu 4 O 8 to A 8 RuO 6 (A = alkali metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＩｒの場合はＩｒのモル数に対して１当量から８当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＩｒＯ3からＡ８ＩｒＯ6（Ａ＝アルカリ金属）の範囲で変化するためである。 When the noble metal is Ir, it is preferably present in the range of 1 to 8 equivalents relative to the number of moles of Ir. This is because the composition of the composite oxide changes in the range of AIrO 3 to A 8 IrO 6 (A = alkali metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＯｓの場合はＯｓのモル数に対して５当量以上存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成がＡ５ＯｓＯ６（Ａ＝アルカリ金属）となるためである。アルカリ金属源の添加量が形成される複合酸化物の化学量論組成よりも少ない場合、貴金属が未反応のまま残存し、酸による溶解工程において貴金属の溶解効率が低下する。 When the noble metal is Os, it is preferably present in an amount of 5 equivalents or more with respect to the number of moles of Os. This is because the composition of the composite oxide is A 5 OsO 6 (A = alkali metal). When the addition amount of the alkali metal source is less than the stoichiometric composition of the composite oxide to be formed, the noble metal remains unreacted, and the dissolution efficiency of the noble metal is lowered in the acid dissolution step.
前記アルカリ土類金属源は、前記貴金属と反応することによって、前記複合酸化物を形成するものである。また、複合酸化物の組成比はアルカリ土類金属源の添加量だけでなく、加熱温度や加熱時間などの反応条件にも左右される。そのため、以下に述べる値に限定されるものではないが、アルカリ土類金属源の添加量は、貴金属がＰｔの場合はＰｔのモル数に対して１／３当量から４当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＰｔ３Ｏ６からＡ４ＰｔＯ６（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。 The alkaline earth metal source forms the composite oxide by reacting with the noble metal. The composition ratio of the composite oxide depends not only on the amount of the alkaline earth metal source added but also on the reaction conditions such as the heating temperature and the heating time. Therefore, although not limited to the values described below, the addition amount of the alkaline earth metal source is in the range of 1/3 equivalent to 4 equivalents relative to the number of moles of Pt when the noble metal is Pt. It is preferable. This is because the composition of the composite oxide changes in the range of APt 3 O 6 to A 4 PtO 6 (A = alkaline earth metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＲｈの場合はＲｈのモル数に対して１／６当量から２当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＲｈ6Ｏ12からＡ2ＲｈＯ4（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。 When the noble metal is Rh, it is preferably present in the range of 1/6 equivalent to 2 equivalents relative to the number of moles of Rh. This is because the composition of the composite oxide varies in the range of ARh 6 O 12 to A 2 RhO 4 (A = alkaline earth metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＰｄの場合はＰｄのモル数に対して１／３当量から２当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＰｄ3Ｏ4からＡ2ＰｄＯ3（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。 When the noble metal is Pd, it is preferably present in the range of 1/3 equivalent to 2 equivalents relative to the number of moles of Pd. This is because the composition of the composite oxide varies in the range from APd 3 O 4 to A 2 PdO 3 (A = alkaline earth metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＲｕの場合はＲｕのモル数に対して１／６当量から９当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＲｕ6Ｏ12からＡ9ＲｕＯ11（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。 When the noble metal is Ru, it is preferably present in the range of 1/6 to 9 equivalents relative to the number of moles of Ru. This is because the composition of the composite oxide changes in the range of ARu 6 O 12 to A 9 RuO 11 (A = alkaline earth metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＩｒの場合はＩｒのモル数に対して１当量から４当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＩｒＯ3からＡ4ＩｒＯ6（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。 When the noble metal is Ir, it is preferably present in the range of 1 to 4 equivalents relative to the number of moles of Ir. This is because the composition of the composite oxide varies in the range from AIrO 3 to A 4 IrO 6 (A = alkaline earth metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like.
貴金属がＯｓの場合はＯｓのモル数に対して１／２当量から４当量の範囲で存在することが好ましい。これは、複合酸化物の組成が元素比や加熱条件などに応じてＡＯｓ２Ｏ3からＡ4ＯｓＯ6（Ａ＝アルカリ土類金属）の範囲で変化するためである。アルカリ土類金属源の添加量がこれよりも少ない場合、貴金属が未反応のまま残存し、酸による溶解工程において貴金属の溶解効率が低下する。 When the noble metal is Os, it is preferably present in a range of 1/2 equivalent to 4 equivalents relative to the number of moles of Os. This is because the composition of the composite oxide changes in the range of AOs 2 O 3 to A 4 OsO 6 (A = alkaline earth metal) depending on the element ratio, heating conditions, and the like. When the addition amount of the alkaline earth metal source is less than this, the noble metal remains unreacted, and the dissolution efficiency of the noble metal is lowered in the dissolution step with acid.
金属源と貴金属とを混合する工程では、前記金属源のうち一種、あるいは複数を加熱して得られる溶融塩（融液）と貴金属とを接触させてもよい。特に貴金属含有材料を溶融塩（融液）中に浸漬させる方法とすれば、金属源の粉末を用いるよりも貴金属との接触面積を増大することができ、効率よく複合酸化物を形成できる。 In the step of mixing the metal source and the noble metal, the molten salt (melt) obtained by heating one or more of the metal sources may be brought into contact with the noble metal. In particular, when the noble metal-containing material is immersed in a molten salt (melt), the contact area with the noble metal can be increased and the composite oxide can be efficiently formed as compared with the case where the metal source powder is used.
溶融塩（融液）を形成するための化合物としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩、ホウ酸塩などの中から単独、あるいは複数を用いることができる。溶融塩（融液）が形成される温度は用いる化合物の種類や混合比によって変化するため、目的とする複合酸化物の組成や反応温度に応じてこれらを決めればよい。 Examples of the compound for forming a molten salt (melt) include alkali metal or alkaline earth metal carbonate, hydrogen carbonate, oxide, hydroxide, nitrate, chloride, fluoride, sulfate, boron, and the like. A single acid salt or a plurality of acid salts can be used. Since the temperature at which the molten salt (melt) is formed varies depending on the type of compound used and the mixing ratio, these may be determined according to the composition of the target composite oxide and the reaction temperature.
また、貴金属含有材料を溶融塩（融液）に浸漬させて複合酸化物を形成させる工程は、必要に応じて、融剤や酸化剤などの共存下に行ってもよい。融剤を用いることで溶融塩（融液）が形成される温度を低くできる。一方、酸化剤は貴金属の酸化に寄与することで複合酸化物の形成を促進することができる。 Further, the step of immersing the noble metal-containing material in the molten salt (melt) to form the composite oxide may be performed in the presence of a flux, an oxidant, or the like, if necessary. By using a flux, the temperature at which the molten salt (melt) is formed can be lowered. On the other hand, the oxidizing agent can promote the formation of the composite oxide by contributing to the oxidation of the noble metal.
前記溶融塩（融液）は常温で固体の金属源を溶融塩（融液）槽などに加えた後、金属源の融点以上に加熱することで形成される。溶融塩（融液）の加熱温度としては安定して溶融状態を保持できればよく、例えば、約２００℃〜約１０００℃の範囲で設定できる。 The molten salt (melt) is formed by adding a solid metal source at room temperature to a molten salt (melt) tank or the like and then heating it to a melting point or higher of the metal source. The heating temperature of the molten salt (melt) is not limited as long as the molten state can be stably maintained, and can be set, for example, in the range of about 200 ° C to about 1000 ° C.
本発明では、前記溶融塩（融液）を溶媒とし、その中に貴金属含有材料を浸漬させるなどの方法で接触、加熱することにより、複合酸化物を得ることができる。 In the present invention, a composite oxide can be obtained by using the molten salt (melt) as a solvent and contacting and heating by a method such as immersing a noble metal-containing material therein.
溶融塩中において複合酸化物を形成する工程では、空気や純酸素ガスなどの酸素を含有するガスを反応系内に吹き込むことが好ましい。酸素の供給により、複合酸化物の形成をより促進できる。反応系内に吹き込むガスは、加熱されたものであってもよい。また、ガス中の酸素濃度や系内へのガス供給量は、適宜最適な値を選択することができる。 In the step of forming the composite oxide in the molten salt, it is preferable to blow a gas containing oxygen such as air or pure oxygen gas into the reaction system. The formation of the composite oxide can be further promoted by supplying oxygen. The gas blown into the reaction system may be heated. Also, optimal values can be selected as appropriate for the oxygen concentration in the gas and the gas supply amount into the system.
貴金属含有材料と金属源とを混合する工程では、金属源を溶解させた水溶液や、金属源が溶媒中に分散した懸濁液、あるいはスラリー中に貴金属含有材料を加えた後、撹拌などの方法によって混合してもよい。このような方法とすれば、金属源と貴金属とをより均一に混合することができ、効率よく複合酸化物を形成できる。貴金属含有材料を混合した後の溶液、懸濁液、あるいはスラリーはるつぼなどの容器中で直接加熱してもよいし、加熱乾燥や減圧乾燥などの乾燥工程を経た後に加熱してもよい。 In the step of mixing the noble metal-containing material and the metal source, an aqueous solution in which the metal source is dissolved, a suspension in which the metal source is dispersed in a solvent, or a method such as stirring after adding the noble metal-containing material to the slurry May be mixed. With such a method, the metal source and the noble metal can be more uniformly mixed, and the composite oxide can be formed efficiently. The solution, suspension, or slurry after mixing the noble metal-containing material may be directly heated in a container such as a crucible, or may be heated after a drying process such as heat drying or reduced pressure drying.
複合酸化物を形成する具体的な方法としては、例えばＬｉ２ＣＯ３とＰｔ黒とを混合して６００℃以上で１時間加熱することで、下記反応式（２）に示す反応にともない大気中の酸素が取り込まれ、ＬｉとＰｔとの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３が形成される。 As a specific method for forming the composite oxide, for example, Li 2 CO 3 and Pt black are mixed and heated at 600 ° C. or higher for 1 hour, so that in the atmosphere accompanying the reaction shown in the following reaction formula (2) Is taken in to form Li 2 PtO 3, which is a composite oxide of Li and Pt.
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｐｔ＋Ｏ２ → Ｌｉ２ＰｔＯ３＋ＣＯ２ （２）
加熱温度が６００℃以上であれば、複合酸化物が形成されるが、加熱温度の上昇に伴い、複合酸化物の塩酸に対する溶解率が減少した。これは、加熱温度の上昇が複合酸化物の結晶子径、および粒子径の増加を招き、複合酸化物と酸との接触面積が減少することに起因すると考えられる。したがって、加熱温度は複合酸化物が形成される温度であるならば、できる限り低い方がよい。
Li 2 CO 3 + Pt + O 2 → Li 2 PtO 3 + CO 2 (2)
When the heating temperature is 600 ° C. or higher, a composite oxide is formed, but the dissolution rate of the composite oxide with respect to hydrochloric acid decreases as the heating temperature increases. This is thought to be due to the increase in the heating temperature leading to an increase in the crystallite diameter and particle diameter of the composite oxide, and a reduction in the contact area between the composite oxide and the acid. Therefore, the heating temperature is preferably as low as possible as long as the complex oxide is formed.
一方、ＮａとＰｔとの複合酸化物であるＮａ２ＰｔＯ３を形成させるためにＮａ２ＣＯ３とＰｔ黒とを用いた場合は、８００℃で加熱した後もなお未反応のＰｔが残存する。これに対して、Ｌｉ源とＮａ源とを組み合わせた場合、例えばＬｉ２ＣＯ３およびＮａ２ＣＯ３をＰｔ黒とともに混合して６００℃で加熱することで、Ｌｉ２ＰｔＯ３とＮａ２ＰｔＯ３の混合物、あるいはそれらの固溶体を形成させることができる。 On the other hand, when Na 2 CO 3 and Pt black are used to form Na 2 PtO 3 , which is a complex oxide of Na and Pt, unreacted Pt still remains after heating at 800 ° C. . In contrast, when a Li source and a Na source are combined, for example, Li 2 CO 3 and Na 2 CO 3 are mixed with Pt black and heated at 600 ° C., so that Li 2 PtO 3 and Na 2 PtO 3 are mixed. Or a solid solution thereof can be formed.
Ｌｉ源とＮａ源とを組み合わせることでＮａ２ＰｔＯ３が形成される温度が８００℃から６００℃へと低減する理由は、加熱に伴って、最初にイオン半径の小さいＬｉがＰｔの格子内部に拡散するとともに酸素を吸収してＬｉ２ＰｔＯ３が形成され、次にイオン半径の大きなＮａがＬｉ２ＰｔＯ３中のＬｉと置換することでＮａ２ＰｔＯ３を形成するためである。 The reason why the temperature at which Na 2 PtO 3 is formed is reduced from 800 ° C. to 600 ° C. by combining the Li source and the Na source is that, with heating, Li having a small ionic radius is first introduced inside the Pt lattice. Li 2 PtO 3 absorbs oxygen is formed together with the diffused, then ionic radius larger Na is to form the Na 2 PtO 3 by replacing the Li in Li 2 PtO 3.
また、このようにして得られた試料は他の複合酸化物、例えばＬｉ２ＰｔＯ３やＮａ２ＰｔＯ３などと同様に、塩酸などの酸化力のない酸に対して容易に溶解することができる。このような金属源の複合化により、二次電池の分野などで需要増加が予想されるＬｉの使用量を低減しつつ、酸への溶解が容易な複合酸化物をより低温で得ることができる。 Further, the sample thus obtained can be easily dissolved in an acid having no oxidizing power, such as hydrochloric acid, like other composite oxides such as Li 2 PtO 3 and Na 2 PtO 3. . By complexing such a metal source, it is possible to obtain a complex oxide that can be easily dissolved in an acid at a lower temperature while reducing the amount of Li, which is expected to increase in demand in the field of secondary batteries. .
溶融塩中で複合酸化物を形成する際の加熱処理は、例えば約２００℃〜約１０００℃の温度範囲で行うことができる。複合酸化物における貴金属の溶解率を高くできるという点から、加熱温度は複合酸化物の形成が進む範囲内で、できるだけ低温であることが好ましい。また、加熱処理は、加熱されたガスを反応系内へと導入することにより温度が維持されるものであってもよい。 The heat treatment for forming the composite oxide in the molten salt can be performed in a temperature range of about 200 ° C. to about 1000 ° C., for example. From the viewpoint that the dissolution rate of the noble metal in the composite oxide can be increased, the heating temperature is preferably as low as possible within the range in which the formation of the composite oxide proceeds. Further, the heat treatment may be one in which the temperature is maintained by introducing a heated gas into the reaction system.
複合酸化物を形成する際の加熱時間としては、回収対象である貴金属と金属源とが十分に反応し、その複合酸化物へと転換するように設定できる。また、必要に応じて一部が反応して複合酸化物になるよう設定することもできる。具体的な処理時間としては、例えば、約１時間の処理時間とすることができる。また、前記加熱処理は、通常は常圧下で行われるが、適宜、加圧下あるいは減圧下で行ってもよい。 The heating time for forming the composite oxide can be set so that the noble metal to be recovered and the metal source sufficiently react and convert to the composite oxide. Moreover, it can also set so that a part may react and it may become complex oxide as needed. As a specific processing time, for example, a processing time of about 1 hour can be used. Moreover, although the said heat processing is normally performed under a normal pressure, you may carry out under pressure or pressure reduction suitably.
得られた複合酸化物を乳鉢やボールミルなどを用いて粉砕するなどして、粒度を適宜調節してもよい。粉砕処理を経ることで溶解工程における複合酸化物と酸との接触面積を増やすことができ、これにより貴金属を迅速に溶解できる。 The obtained composite oxide may be pulverized using a mortar or ball mill to adjust the particle size as appropriate. By passing through the pulverization treatment, the contact area between the complex oxide and the acid in the dissolution step can be increased, whereby the precious metal can be dissolved quickly.
複合酸化物を含む貴金属含有材料を溶融塩中で形成したならば、次にろ過工程などを経て貴金属含有材料と溶融塩（融液）とを固液分離することが好ましい。固液分離後の溶融塩（融液）を再利用することで、処理コストを低減できる。また、ろ過の方法としては、例えば溶融塩（融液）の温度に耐えうるガラス製またはセラミックス製のフィルターなどを用いた重力ろ過、あるいは減圧ろ過などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 If the noble metal-containing material containing the composite oxide is formed in the molten salt, it is preferable to solid-liquid separate the noble metal-containing material and the molten salt (melt) through a filtration step or the like. By reusing the molten salt (melt) after solid-liquid separation, the processing cost can be reduced. Examples of the filtration method include, but are not limited to, gravity filtration using a glass or ceramic filter that can withstand the temperature of the molten salt (melt), or vacuum filtration. It is not a thing.
溶解工程で用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸および酢酸のうちのいずれか一種、または二種以上の酸、またはこれらの酸の混合物を挙げることができる。貴金属の溶解には一般に塩酸と硝酸とを所定の割合で混合した王水が用いられるが、貴金属の溶解液中に硝酸が残留していると溶媒抽出法における貴金属の回収率や分離効率が低下する。また、環境負荷を考慮すると塩酸のような酸化力のない酸、または酢酸のような弱酸を用いることが好ましい。 Examples of the acid used in the dissolution step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, formic acid, and acetic acid, or two or more acids, or a mixture of these acids. In order to dissolve precious metals, aqua regia in which hydrochloric acid and nitric acid are mixed at a specified ratio is generally used. However, if nitric acid remains in the precious metal solution, the recovery rate and separation efficiency of the precious metal in the solvent extraction method are reduced. To do. In consideration of environmental load, it is preferable to use an acid having no oxidizing power such as hydrochloric acid or a weak acid such as acetic acid.
さらに、溶解に用いる酸を変えるなどして多段階の溶解工程とすることもできる。これにより、酸に溶解しやすい貴金属を前段で優先的に溶解させるなど、貴金属の溶解効率の差を利用した分離・回収工程とすることができる。 Furthermore, it can also be set as a multistage melt | dissolution process by changing the acid used for melt | dissolution. Thereby, it can be set as the separation / recovery process utilizing the difference in dissolution efficiency of the noble metal, such as preferentially dissolving the noble metal that is easily dissolved in the acid in the previous stage.
複合酸化物と酸との接触工程では、例えば塩酸などの酸に複合酸化物を浸漬するなどの方法とすることができる。また、溶解工程では、撹拌子や撹拌翼などを用いて酸および複合酸化物を撹拌することが好ましい。撹拌によって複合酸化物と酸とが効率よく接触でき、これにより貴金属の溶解を効率よく進めることができる。 In the step of contacting the complex oxide with the acid, for example, a method of immersing the complex oxide in an acid such as hydrochloric acid can be used. In the dissolution step, it is preferable to stir the acid and the composite oxide using a stirrer, a stirring blade, or the like. By stirring, the complex oxide and the acid can be brought into contact efficiently, whereby the dissolution of the noble metal can proceed efficiently.
また、前記複合酸化物から貴金属を回収する方法としては、公知の乾式法、例えば、山元還元法、またはローズ法などの回収方法を適用することもできる。 In addition, as a method for recovering the noble metal from the composite oxide, a known dry method such as a Yamamoto reduction method or a Rose method can be applied.
貴金属は通常、王水のような酸化力の強い酸を用いてもなお溶解には長時間を必要とする。そのため王水を１００℃以上の高温に加熱して溶解を促進する（特開昭６３−１８５４３４）、あるいは王水に塩素ガスを通気する手法がとられる。これらの工程を経ることで、
表面の貴金属原子から電子が失われるとともに塩化物イオン（Ｃｌ−）のようなアニオンと結合した状態へと変化する。例えば王水によるＰｔの溶解は、下記反応式（３）に示すように王水中の塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）と塩素ガスによってＰｔが金属状態から酸化されるとともに、塩酸が作用することで水溶性の塩化白金（ＩＶ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が生成することで進むと考えられている。
Noble metals usually require a long time to dissolve even if an acid having strong oxidizing power such as aqua regia is used. Therefore, the aqua regia is heated to a high temperature of 100 ° C. or higher to promote dissolution (Japanese Patent Laid-Open No. 63-185434), or a chlorine gas is passed through the aqua regia. By going through these steps,
Electrons are lost from the noble metal atoms on the surface and change to a state in which they are bound to anions such as chloride ions (Cl − ). For example, Pt is dissolved in aqua regia as shown in the following reaction formula (3). Pt is oxidized from a metal state by nitrosyl chloride (NOCl) and chlorine gas in aqua regia, and water-soluble by the action of hydrochloric acid. It is believed to proceed by the formation of chloroplatinic (IV) acid (H 2 PtCl 6 ).
Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ → Ｈ２ＰｔＣｌ６＋２ＮＯ （３）
一方、本発明において、貴金属は複合酸化物を形成することによって既に酸化された状態となっているため、溶解の際に塩化ニトロシルや塩素ガスといった酸化力を有する化合物を用いる必要がなく、かつ、塩酸のように酸化力のない酸に対しても溶解が進む。例えばＬｉとＰｔの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３を塩酸に溶解させる場合では、下記反応式（４）のように水溶性の塩化白金（ＩＶ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）とＬｉＣｌ、水が生成する。
Pt + 2NOCl + Cl 2 + 2HCl → H 2 PtCl 6 + 2NO (3)
On the other hand, in the present invention, since the noble metal is already oxidized by forming a complex oxide, it is not necessary to use a compound having an oxidizing power such as nitrosyl chloride or chlorine gas at the time of dissolution, and Dissolution proceeds even with acids that have no oxidizing power, such as hydrochloric acid. For example, when Li 2 PtO 3 , which is a composite oxide of Li and Pt, is dissolved in hydrochloric acid, water-soluble platinum (IV) chloride (IV) acid (H 2 PtCl 6 ), LiCl, water, as shown in the following reaction formula (4) Produces.
Ｌｉ２ＰｔＯ３＋８ＨＣｌ → Ｈ２ＰｔＣｌ６＋２ＬｉＣｌ＋３Ｈ２Ｏ （４）
また、ＬｉとＰｔとの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３は層状化合物であり、Ｐｔ原子と酸素原子からなる層（−Ｐｔ−Ｏ−Ｐｔ−Ｏ−）と、Ｌｉ原子と酸素原子からなる層（−Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−）とが互いに積層した層状構造をとる。Ｌｉ２ＰｔＯ３を塩酸で溶解した後の残渣について粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で調べたところ、Ｌｉ２ＰｔＯ３であることが確認されたが、Ｌｉ原子と酸素原子からなる層（−Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏ−）に由来する回折ピーク強度が選択的に減少していることが分かった。このことから、酸による溶解工程においては、Ｌｉ原子と酸素原子からなる層から優先的に溶解する機構が推察される。
Li 2 PtO 3 + 8HCl → H 2 PtCl 6 + 2LiCl + 3H 2 O (4)
In addition, Li 2 PtO 3, which is a composite oxide of Li and Pt, is a layered compound, and includes a layer composed of Pt atoms and oxygen atoms (—Pt—O—Pt—O—), and Li atoms and oxygen atoms. The layer (-Li-O-Li-O-) has a layered structure in which the layers are stacked on each other. When the residue after dissolving Li 2 PtO 3 with hydrochloric acid was examined by a powder X-ray diffraction method (XRD), it was confirmed that it was Li 2 PtO 3 , but a layer composed of Li atoms and oxygen atoms (-Li It was found that the diffraction peak intensity derived from (-O-Li-O-) was selectively reduced. From this, in the dissolution step with an acid, a mechanism of preferential dissolution from a layer composed of Li atoms and oxygen atoms is presumed.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明に係る貴金属の回収方法の工程を示すフロー図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a flow diagram showing the steps of a noble metal recovery method according to the present invention.
本発明の貴金属の回収方法は、図１（ａ）に示す第一の態様と、図１（ｂ）に示す第二の態様とを含む。図１（ａ）に示す第一の態様は、貴金属含有材料１と金属源３とを混合（Ｓ１０）、加熱して複合酸化物１１ａを形成する工程と、得られた複合酸化物１１ａを酸により溶解する工程（Ｓ２０）とを有する回収方法である。 The method for recovering a noble metal of the present invention includes a first embodiment shown in FIG. 1 (a) and a second embodiment shown in FIG. 1 (b). In the first embodiment shown in FIG. 1A, the precious metal-containing material 1 and the metal source 3 are mixed (S10), heated to form the composite oxide 11a, and the obtained composite oxide 11a is converted into an acid. And the step of dissolving (S20).
一方、図１（ｂ）に示す第二の態様は、金属源３を含む溶融塩（融液）３ａに貴金属含有材料１を浸漬して前記複合酸化物１１ａを形成する工程と、得られた前記複合酸化物を酸により溶解する工程（Ｓ２０）とを有する回収方法である。 On the other hand, the second mode shown in FIG. 1B was obtained by immersing the noble metal-containing material 1 in a molten salt (melt) 3a containing the metal source 3 to form the composite oxide 11a. And a step (S20) of dissolving the composite oxide with an acid.
まず、本発明に係る回収方法のうち、図１（ａ）に示す第一の態様の回収方法により、材料中に含まれる貴金属を回収する手順について説明する。 First, of the recovery methods according to the present invention, a procedure for recovering the noble metal contained in the material by the recovery method of the first aspect shown in FIG.
本発明に係る回収方法により貴金属含有材料１から貴金属１１を回収するには、まず、図１（ａ）に示すように、貴金属含有材料１と金属源３とを混合する（Ｓ１０）。 In order to recover the noble metal 11 from the noble metal-containing material 1 by the recovery method according to the present invention, first, as shown in FIG. 1 (a), the noble metal-containing material 1 and the metal source 3 are mixed (S10).
混合工程（Ｓ１０）により得られた金属源と貴金属の混合物を電気炉などの加熱設備へ導入し、５００℃〜９００℃程度とすることで、貴金属含有材料１に含まれる貴金属粒子と金属源３とが反応して複合酸化物１１ａが形成される。 The mixture of the metal source and the noble metal obtained in the mixing step (S10) is introduced into a heating facility such as an electric furnace and is set to about 500 ° C. to 900 ° C., whereby the noble metal particles and the metal source 3 contained in the noble metal-containing material 1 are obtained. Reacts to form a complex oxide 11a.
なお、混合工程（Ｓ１０）としては、例えば乳鉢やボールミルなどを用いる混合方法とすることができる。また、液相を利用した混合方法としては、例えば金属源３を溶解させた溶液に貴金属含有材料１を加えて撹拌した後に蒸発乾固などの工程を経て溶媒を除去する方法や、溶媒に金属源３を加えて懸濁液、あるいはスラリーとした後に貴金属含有材料１を加えて撹拌した後に蒸発乾固などの工程を経て溶媒を除去する方法などを例示することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 In addition, as a mixing process (S10), it can be set as the mixing method using a mortar, a ball mill, etc., for example. Moreover, as a mixing method using a liquid phase, for example, a method in which the noble metal-containing material 1 is added to a solution in which the metal source 3 is dissolved and stirred, and then the solvent is removed through a process such as evaporation to dryness. Examples of the method include adding the source 3 to form a suspension or slurry, adding the precious metal-containing material 1 and stirring, and then removing the solvent through a process such as evaporation to dryness, but are not necessarily limited thereto. Is not to be done.
また、図１（ｂ）に示す第二の態様では、金属源３を加熱融解することで得られる溶融塩（融液）３ａとした後に貴金属含有材料１と溶融塩（融液）３ａとを接触させることで、貴金属含有材料１に含まれる貴金属粒子と溶融塩（融液）３ａに含まれる金属源３とが反応して複合酸化物１１ａの形成が進む。そのため、ここでは貴金属含有材料１と金属源３との混合工程（Ｓ１０）を省略することができる。 Further, in the second embodiment shown in FIG. 1 (b), the precious metal-containing material 1 and the molten salt (melt) 3a are made after the molten salt (melt) 3a obtained by heating and melting the metal source 3 is used. By contacting, the noble metal particles contained in the noble metal-containing material 1 react with the metal source 3 contained in the molten salt (melt) 3a, and the formation of the composite oxide 11a proceeds. Therefore, the mixing process (S10) with the noble metal-containing material 1 and the metal source 3 can be omitted here.
また、複数の金属源を用いることや金属源の混合比を変えることで金属源３が溶融塩（融液）３ａとなる温度を変えることができる。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の融液、Ｎａ２ＣＯ３の融液はそれぞれの融点である７２３℃、８５１℃以上に加熱することで得られる。また、融液の組成がＬｉ２ＣＯ３：Ｎａ２ＣＯ３＝５１ｍｏｌ％程度：４９ｍｏｌ％程度の場合は約４９８℃以上で溶融塩（融液）３ａとなる。 Further, the temperature at which the metal source 3 becomes the molten salt (melt) 3a can be changed by using a plurality of metal sources or changing the mixing ratio of the metal sources. For example, a melt of Li 2 CO 3 and a melt of Na 2 CO 3 can be obtained by heating to 723 ° C. and 851 ° C. or higher, which are the melting points, respectively. Moreover, when the composition of the melt is Li 2 CO 3 : Na 2 CO 3 = about 51 mol%: about 49 mol%, the molten salt (melt) 3a is formed at about 498 ° C. or higher.
前記溶融塩（融液）３ａを構成する金属源としては、上に述べた炭酸塩以外にも、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩、ホウ酸塩などを用いることができる。これらは必要に応じて混合してもよい。 As a metal source constituting the molten salt (melt) 3a, in addition to the carbonates described above, bicarbonate, oxide, hydroxide, nitrate, chloride, fluoride, sulfate, boric acid A salt or the like can be used. These may be mixed as necessary.
以上の工程により複合酸化物１１ａが形成されたならば、次に酸による溶解工程（Ｓ２０）に供することで、貴金属を溶解させる。溶解工程（Ｓ２０）としては、例えば貴金属含有材料１中に含まれる複合酸化物１１ａと酸とを接触させて貴金属含有材料１から貴金属を溶解する工程とすることができる。本発明では、溶解工程（Ｓ２０）に先立って貴金属粒子を複合酸化物１１ａとすることで、貴金属が複合酸化物中で酸化された状態となっているため、塩酸のような酸化力のない酸であっても貴金属を溶解することができる。 If the complex oxide 11a is formed by the above steps, the noble metal is dissolved by subjecting it to the acid dissolution step (S20). As the dissolution step (S20), for example, the noble metal can be dissolved from the noble metal-containing material 1 by bringing the complex oxide 11a contained in the noble metal-containing material 1 into contact with an acid. In the present invention, the noble metal particles are made into the composite oxide 11a prior to the dissolving step (S20), so that the noble metal is oxidized in the composite oxide. Even so, the precious metal can be dissolved.
溶解に用いる酸の濃度および酸の液量については、例えば前記反応式（４）に示すように、ＬｉとＰｔとの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３を塩酸により溶解させる場合では、Ｐｔのモル数に対して８当量の塩酸が必要となる。このように溶解工程では処理対象となる貴金属の量や使用する酸の種類などを考慮し、適宜酸の濃度および酸の液量を決めればよい。 Regarding the concentration of acid used for dissolution and the amount of acid solution, for example, as shown in the reaction formula (4), when Li 2 PtO 3 , which is a complex oxide of Li and Pt, is dissolved with hydrochloric acid, Equivalent hydrochloric acid is required for the number of moles. In this way, in the dissolution step, the concentration of the acid and the amount of the acid may be appropriately determined in consideration of the amount of the precious metal to be treated and the type of acid to be used.
また、必要に応じて酸を加熱することもできる。通常、酸の温度としては室温から酸の沸点未満の範囲であることが好ましい。特に高濃度の塩酸は高温では共沸し、濃度が低下するため２５〜８０℃程度とすることが好ましい。例えば１２Ｎの塩酸（濃度３５〜３８％）を８０℃に加熱すると、水よりも塩化水素が優先的に揮発するため規定度は約１０Ｎ（濃度約３２％）に低下する。 Moreover, an acid can also be heated as needed. Usually, the acid temperature is preferably in the range from room temperature to less than the boiling point of the acid. In particular, high-concentration hydrochloric acid is azeotropic at high temperatures, and the concentration decreases. For example, when 12N hydrochloric acid (concentration of 35 to 38%) is heated to 80 ° C., hydrogen chloride is preferentially volatilized over water, and the normality is reduced to about 10N (concentration of about 32%).
溶解工程を経て酸中に溶解した貴金属は、次に分離・回収工程を経て再資源化される。貴金属の分離・回収方法としては、溶媒抽出法（例えば特開平９−２４１７６８参照）のほかにも沈殿分離法、Ｚｎなどの貴金属よりも卑な金属を貴金属の溶解液に加えて貴金属を金属状態へと還元、析出させる（セメンテーション）方法、イオン交換法、電解析出法などの従来公知の分離・回収方法を用いることができる。これらの分離・回収工程は、貴金属含有材料における貴金属の含有量や貴金属の組成などに応じて適宜組み合わせてもよい。以上の工程を経た後、貴金属の単体、または貴金属の塩などとして貴金属を回収する。 The precious metal dissolved in the acid through the dissolution process is then recycled through a separation / recovery process. In addition to the solvent extraction method (see, for example, JP-A-9-241768), noble metals can be separated and recovered by precipitation separation, or by adding a base metal, such as Zn, to the noble metal solution to add the noble metal to the metallic state. Conventionally known separation / recovery methods such as reduction, precipitation (cementation) method, ion exchange method, electrolytic deposition method and the like can be used. These separation / recovery steps may be appropriately combined depending on the content of the noble metal in the noble metal-containing material, the composition of the noble metal, and the like. After the above steps, the noble metal is recovered as a single noble metal or a salt of the noble metal.
特に溶媒抽出法を用いて貴金属を回収する場合は、通常、ＮａＯＨなどのアルカリを用いて貴金属の溶解液に含まれる酸を中和した後、貴金属の抽出剤や有機溶媒などを用いて貴金属を分離・回収する。中和に用いるアルカリと同じアルカリ金属源を用いて複合酸化物を形成させることで、溶解、中和工程後に存在する金属の種類を増やすことなく貴金属を回収でき、分離・回収工程が煩雑になるのを回避できる。また、回収後の貴金属の純度をさらに高める場合は、目的とする純度に到達するまで精製工程を繰り返すなどの手法がとられる。 In particular, when recovering a noble metal using a solvent extraction method, the acid contained in the solution of the noble metal is usually neutralized using an alkali such as NaOH, and then the noble metal is removed using an extractant or an organic solvent for the noble metal. Separate and collect. By forming a complex oxide using the same alkali metal source as the alkali used for neutralization, the precious metal can be recovered without increasing the type of metal present after the dissolution and neutralization process, and the separation / recovery process becomes complicated Can be avoided. In order to further increase the purity of the precious metal after recovery, a method such as repeating the purification process until the target purity is reached is employed.
次に、本発明の貴金属の回収装置について、図面を用いて詳細に説明する。 Next, the noble metal recovery apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図２に図示する態様の装置は、貴金属含有材料１を粉砕する粉砕機２と、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３を混練機４へと供給する供給ライン５と、粉砕後の貴金属含有材料１および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３とを混合する混練機４と、混練物を加熱処理装置６へと供給する投入部７と、前記混練物と酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置６と、酸槽８から酸を供給して複合酸化物を含む材料から貴金属を溶解する溶解槽９および前記溶解液から貴金属を分離回収する手段１０からなる。 The apparatus shown in FIG. 2 includes a pulverizer 2 for pulverizing the noble metal-containing material 1 and a supply line 5 for supplying one or both of an alkali metal source and an alkaline earth metal source 3 to the kneader 4. A kneading machine 4 for mixing the pulverized noble metal-containing material 1 and either one of the alkali metal source and the alkaline earth metal source 3 or both, and a charging unit for supplying the kneaded product to the heat treatment apparatus 6 7, a heat treatment device 6 that heats the kneaded material and the oxygen-containing gas in contact with each other, a dissolution tank 9 that supplies an acid from an acid tank 8 and dissolves a noble metal from a material containing a complex oxide, and the solution It comprises means 10 for separating and recovering noble metals from.
図２に図示する態様によれば、個々に粉砕された貴金属含有材料１および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３は、混練機４により混合された後に加熱処理装置６により加熱される。前記加熱は、例えば６００℃で１時間行われる。加熱により貴金属および、アルカリ金属とアルカリ土類金属のいずれか一方、または双方からなる複合酸化物を形成させる。 According to the embodiment illustrated in FIG. 2, the individually pulverized noble metal-containing material 1 and one or both of the alkali metal source and the alkaline earth metal source 3 are mixed by the kneader 4 and then heat-treated. Heated by device 6. The heating is performed at 600 ° C. for 1 hour, for example. By heating, a complex oxide composed of a noble metal and one or both of an alkali metal and an alkaline earth metal is formed.
加熱後の複合酸化物を含む材料は、酸槽８から供給される酸により溶解槽９で貴金属が溶解される。貴金属イオンを含む溶解液は溶媒抽出法や沈殿分離法などの分離回収手段１０によって元素ごとに分離された後、貴金属１１としてそれぞれ回収される。一方、貴金属を含まない溶解処理後の残渣１２は廃棄される。 In the material containing the complex oxide after heating, the noble metal is dissolved in the dissolution tank 9 by the acid supplied from the acid tank 8. The solution containing noble metal ions is separated for each element by a separation and recovery means 10 such as a solvent extraction method or a precipitation separation method, and then recovered as a noble metal 11. On the other hand, the residue 12 after the dissolution treatment that does not contain a noble metal is discarded.
このように、図２に示す回収装置では、溶解槽９における貴金属の溶解工程の前段において、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方と貴金属含有材料を混合、加熱することで酸による貴金属の溶解が容易な複合酸化物を形成する。そのため、従来の前処理工程で必要だった有害な金属蒸気や塩素ガスの導入設備や加圧設備、有害ガスに耐えうる反応室などを省略できる。 As described above, in the recovery apparatus shown in FIG. 2, the precious metal-containing material is mixed and heated with either one or both of the alkali metal source and the alkaline earth metal source before the precious metal dissolving step in the dissolving tank 9. Thus, a complex oxide in which the noble metal is easily dissolved by the acid is formed. For this reason, it is possible to omit facilities for introducing harmful metal vapor and chlorine gas, pressurizing facilities, reaction chambers that can withstand harmful gases, and the like, which are necessary in the conventional pretreatment process.
また、ロータリーキルンのような加熱機構と回転機構とを備える加熱処理装置６を用いることで、混練物が撹拌されながら加熱されるため、混練物は常に空気や純酸素ガスなどの酸素含有ガスと接触した状態とすることができる。これにより酸素の供給が進み、複合酸化物の形成を促進できる。これと同時に、被処理物を連続処理できることから、プロセスの大規模化にも容易に対応できる。 Further, since the kneaded product is heated while being stirred by using the heat treatment apparatus 6 including a heating mechanism such as a rotary kiln and a rotating mechanism, the kneaded product is always in contact with an oxygen-containing gas such as air or pure oxygen gas. It can be made into the state which carried out. Thereby, supply of oxygen advances and formation of complex oxide can be promoted. At the same time, since the object to be processed can be continuously processed, it is possible to easily cope with an increase in the scale of the process.
図３に図示する態様の装置は、貴金属含有材料１を粉砕する粉砕機２と、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３を含浸槽４１へと供給する供給ラインと、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方を含む溶液、あるいは懸濁液を収容する含浸槽４１と、前記懸濁液を乾燥させる手段４４と、前記乾燥後に得られた粉砕後の前記貴金属含有材料および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる混合物を加熱処理装置６へと供給する投入部７と、前記混合物と酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置６と、酸槽８から酸を供給して複合酸化物を含む材料から貴金属を溶解する溶解槽９および前記溶解液から貴金属を分離回収する手段１０からなる。 The apparatus of the aspect illustrated in FIG. 3 includes a pulverizer 2 for pulverizing the noble metal-containing material 1, a supply line that supplies one of the alkali metal source and the alkaline earth metal source, or both 3 to the impregnation tank 41. An impregnation tank 41 containing a solution or suspension containing one or both of an alkali metal source and an alkaline earth metal source, means 44 for drying the suspension, and obtained after the drying The noble metal-containing material after pulverization, and a charging unit 7 for supplying a mixture of one or both of an alkali metal source and an alkaline earth metal source to the heat treatment apparatus 6, and the mixture and an oxygen-containing gas. A heat treatment device 6 for heating while contacting, a dissolution tank 9 for supplying an acid from the acid tank 8 to dissolve the noble metal from the material containing the composite oxide, and a means 10 for separating and recovering the noble metal from the solution It made.
図３に図示する態様によれば、個々に粉砕された貴金属含有材料１はアルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方３を含む溶液、あるいは懸濁液中に含浸される。含浸工程により得られる懸濁液を、噴霧乾燥工程などの懸濁液を乾燥させる乾燥手段４４を経て溶媒を除去し、粉砕後の前記貴金属含有材料および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる混合物を得る。前記混合物は加熱処理装置６により加熱されることで複合酸化物が形成される。前記加熱は、例えば６００℃で１時間行われる。 According to the embodiment shown in FIG. 3, the individually pulverized noble metal-containing material 1 is impregnated in a solution or suspension containing either one of the alkali metal source and the alkaline earth metal source 3 or both. . The suspension obtained by the impregnation step is subjected to drying means 44 for drying the suspension such as a spray drying step to remove the solvent, and the pulverized precious metal-containing material, the alkali metal source and the alkaline earth metal source A mixture consisting of either or both is obtained. The mixture is heated by the heat treatment apparatus 6 to form a composite oxide. The heating is performed at 600 ° C. for 1 hour, for example.
加熱後の複合酸化物を含む材料は、酸槽８から供給される酸により溶解槽９で貴金属が溶解される。貴金属イオンを含む溶解液は溶媒抽出法や沈殿分離法などの分離回収手段１０によって元素ごとに分離された後、貴金属１１として回収される。一方、貴金属を含まない溶解処理後の残渣１２は廃棄される。 In the material containing the complex oxide after heating, the noble metal is dissolved in the dissolution tank 9 by the acid supplied from the acid tank 8. The solution containing noble metal ions is separated for each element by a separation and recovery means 10 such as a solvent extraction method or a precipitation separation method, and then recovered as a noble metal 11. On the other hand, the residue 12 after the dissolution treatment that does not contain a noble metal is discarded.
このように、図３に示す回収装置では、溶解槽９における貴金属の溶解工程の前段において、粉砕後の前記貴金属含有材料を、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方を含む溶液、あるいは懸濁液に含浸させることで、乾式混合よりも貴金属と金属源との混合状態を改善できる。また、乾燥手段４４を経た後の混合物における前記貴金属含有材料と金属源との密着を促進することができる。これにより、加熱工程において複合酸化物を効率よく形成させることができる。 As described above, in the recovery apparatus shown in FIG. 3, in the pre-stage of the precious metal dissolving step in the dissolving tank 9, the precious metal-containing material after pulverization is treated with either one or both of the alkali metal source and the alkaline earth metal source. By impregnating the solution or suspension containing the mixture, the mixed state of the noble metal and the metal source can be improved as compared with the dry mixing. In addition, the adhesion between the noble metal-containing material and the metal source in the mixture after passing through the drying means 44 can be promoted. Thereby, complex oxide can be efficiently formed in a heating process.
また、乾燥手段４４を噴霧乾燥工程とすることで、前記混合物同士の凝集を抑制でき、このため溶解工程における前記混合物中で反応生成した複合酸化物と酸との接触効率を向上することができる。噴霧温度などの条件によっては噴霧乾燥工程で複合酸化物を直接得ることができ、この場合は加熱処理装置６による加熱工程を短時間で終了、ないし省略できる。このように含浸と乾燥工程を経る回収方法は、ハニカム触媒など、比重が比較的小さい材料に好適である。 Moreover, by making the drying means 44 into the spray drying step, aggregation of the mixture can be suppressed, and therefore, the contact efficiency between the complex oxide produced by reaction in the mixture and the acid in the dissolution step can be improved. . Depending on the conditions such as the spraying temperature, the composite oxide can be obtained directly in the spray drying process. In this case, the heating process by the heat treatment apparatus 6 can be completed or omitted in a short time. Thus, the recovery method through the impregnation and drying steps is suitable for a material having a relatively small specific gravity, such as a honeycomb catalyst.
図４に図示する態様の装置は、貴金属含有材料１を粉砕する粉砕機２と、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる溶融塩(融液)３ａを収容する溶融塩(融液)槽６１と、溶融塩(融液)槽６１中で貴金属含有材料１および、アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる溶融塩(融液)３ａとを加熱する加熱機６３と、加熱中に溶融塩(融液)中に酸素含有ガスを通気する酸素含有ガス吹込管６４と、溶融塩(融液)と酸素含有ガスとを撹拌する攪拌機６２と、溶融塩(融液)槽６１中で得られた複合酸化物を含む材料と溶融塩(融液)３ａとを固液分離する分離手段６５と、酸槽８から酸を供給して複合酸化物から貴金属を溶解する溶解槽９および前記溶解液から貴金属を分離回収する手段１０からなる。 The apparatus of the aspect illustrated in FIG. 4 accommodates a pulverizer 2 for pulverizing the noble metal-containing material 1, and a molten salt (melt) 3a composed of one or both of an alkali metal source and an alkaline earth metal source. Molten salt (melt) tank 61, and molten salt (melt) composed of the noble metal-containing material 1 and either one or both of an alkali metal source and an alkaline earth metal source in the molten salt (melt) tank 61 A heater 63 for heating 3a, an oxygen-containing gas blowing pipe 64 for passing an oxygen-containing gas into the molten salt (melt) during heating, and a stirrer for stirring the molten salt (melt) and the oxygen-containing gas 62, a separation means 65 for solid-liquid separating the material containing the composite oxide obtained in the molten salt (melt) tank 61 and the molten salt (melt) 3a, and an acid from the acid tank 8 A dissolution tank 9 for dissolving the noble metal from the complex oxide and a means 10 for separating and recovering the noble metal from the solution It becomes.
図４に図示する態様によれば、粉砕された貴金属含有材料１は、溶融塩(融液)槽６１に収容されたアルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方からなる溶融塩(融液)３ａ中で加熱される。前記加熱は、例えば６００℃で１時間行われる。加熱により、貴金属含有材料１中の貴金属および、アルカリ金属とアルカリ土類金属のいずれか一方、または双方からなる複合酸化物が形成される。 According to the embodiment illustrated in FIG. 4, the pulverized noble metal-containing material 1 is melted by one or both of an alkali metal source and an alkaline earth metal source housed in a molten salt (melt) tank 61. Heat in salt (melt) 3a. The heating is performed at 600 ° C. for 1 hour, for example. By heating, a noble metal in the noble metal-containing material 1 and a composite oxide composed of one or both of an alkali metal and an alkaline earth metal are formed.
加熱後の複合酸化物を含む材料と溶融塩(融液)３ａとを固液分離する分離手段６５を経た後、加熱後の複合酸化物を含む材料は、酸槽８から供給される酸により溶解槽９で貴金属が溶解される。貴金属イオンを含む溶解液は後段の分離回収手段１０によって元素ごとに分離された後、貴金属１１として回収される。一方、貴金属を含まない溶解処理後の残渣１２は廃棄される。 After passing through the separating means 65 for solid-liquid separation of the material containing the complex oxide after heating and the molten salt (melt) 3a, the material containing the complex oxide after heating is obtained by the acid supplied from the acid tank 8. The precious metal is dissolved in the dissolution tank 9. The solution containing the noble metal ions is separated for each element by the subsequent separation and collection means 10 and then collected as the noble metal 11. On the other hand, the residue 12 after the dissolution treatment that does not contain a noble metal is discarded.
前記溶融塩(融液)３ａに空気や純酸素ガスなどの酸素含有ガスを酸素含有ガス吹込管６４を通じてバブリングすることで、溶融塩(融液)３ａへの酸素の溶解を促進でき、これにより複合酸化物の形成を促進することができる。また、撹拌機６２により溶融塩(融液)３ａと酸素含有ガスとを撹拌することで、粘度が比較的高い溶融塩(融液)３ａであっても通気された酸素含有ガスを溶融塩（融液）３ａ全体へと行き渡らせることができ、酸素の溶解効率を向上できる。 By bubbling oxygen-containing gas such as air or pure oxygen gas through the oxygen-containing gas blowing pipe 64 to the molten salt (melt) 3a, dissolution of oxygen in the molten salt (melt) 3a can be promoted. Formation of the complex oxide can be promoted. In addition, by stirring the molten salt (melt) 3a and the oxygen-containing gas with the stirrer 62, even if the molten salt (melt) 3a has a relatively high viscosity, the oxygen-containing gas that has been ventilated is molten salt ( (Melt) 3a can be spread over the whole, and the dissolution efficiency of oxygen can be improved.
固液分離後の溶融塩(融液)３ａを溶融塩(融液)槽６１に戻す戻しライン６６を備えると、溶解槽９への溶融塩(融液)３ａの流入を防ぐことができるので、溶融塩(融液)３ａと酸との反応による酸の消費を防ぐことができ、処理コストをいっそう低減することができる。 If a return line 66 for returning the molten salt (melt) 3a after the solid-liquid separation to the molten salt (melt) tank 61 is provided, the inflow of the molten salt (melt) 3a into the dissolution tank 9 can be prevented. The acid consumption due to the reaction between the molten salt (melt) 3a and the acid can be prevented, and the processing cost can be further reduced.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例は、金属源と貴金属とを混合、加熱することで得られる複合酸化物が、特に塩酸などの酸化力のない酸に対して容易に溶解できることにより、想到されたものである。
（実施例１−１）
（Ｌｉ−Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３（３７．９ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＬｉがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料をアルミナ製のボートに載せて電気管状炉の炉芯管に挿入し、所定温度で１時間加熱した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. This example was conceived because a complex oxide obtained by mixing and heating a metal source and a noble metal can be easily dissolved in an acid having no oxidizing power such as hydrochloric acid.
(Example 1-1)
(Solid phase synthesis of Li-Pt composite oxide)
Li 2 CO 3 (37.9 mg) as a Li source and Pt black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Li source and Pt, Li was excessively added to Pt in a molar ratio of 4 times. Next, the mixed sample was placed on an alumina boat, inserted into a furnace core tube of an electric tubular furnace, and heated at a predetermined temperature for 1 hour.
図５（ａ）〜（ｄ）は５００℃、６００℃、７００℃、８００℃でそれぞれ加熱した試料のＸＲＤプロファイルであり、６００℃以上で加熱した試料では、いずれもＬｉ２ＰｔＯ３と過剰に加えたＬｉ２ＣＯ３に由来する回折ピークが確認できた。これに対して、５００℃で加熱した試料ではＬｉ２ＰｔＯ３はほとんど形成されず、未反応のＰｔとＬｉ２ＣＯ３に由来する回折ピークを示した。
（実施例１−２）
（６００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例１−１で得られた６００℃加熱試料４１．４ｍｇに１２Ｎの塩酸２０ｍＬを加えて撹拌子による撹拌を行いながら６０℃で９時間保持した後、得られた黄色の懸濁液を減圧濾過により固液分離した。回収した残渣の乾燥重量は５．８ｍｇであった。
FIGS. 5A to 5D are XRD profiles of samples heated at 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., and 800 ° C., respectively, and all of the samples heated at 600 ° C. or higher are excessively Li 2 PtO 3. A diffraction peak derived from the added Li 2 CO 3 was confirmed. In contrast, in the sample heated at 500 ° C., almost no Li 2 PtO 3 was formed, indicating a diffraction peak derived from unreacted Pt and Li 2 CO 3 .
(Example 1-2)
(Hydrochloric acid dissolution of Li-Pt composite oxide prepared at 600 ° C)
After adding 20 mL of 12N hydrochloric acid to 41.4 mg of the 600 ° C. heated sample obtained in Example 1-1 and maintaining the mixture at 60 ° C. for 9 hours while stirring with a stirrer, the resulting yellow suspension was depressurized. Solid-liquid separation was performed by filtration. The collected residue had a dry weight of 5.8 mg.
また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ２ＰｔＯ３に同定された。Ｐｔの溶解率を以下の式（５）から求めたところ、図９に示すように８２．５％であった。
貴金属の溶解率＝（溶解処理に供した試料に含まれる貴金属の重量−残渣に含まれる貴金属の重量）／（溶解処理に供した試料に含まれる貴金属の重量）×１００（％）（５）
（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定による溶解液中のＰｔの存在状態の検証）
Ｌｉ２ＰｔＯ３の塩酸溶解液におけるＰｔの存在状態を検証するため、溶液試料の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）を測定した。実施例１−２で得た塩酸溶解液を超純水で２００倍に希釈した溶液試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図６（ａ）に示す。比較のため、塩化白金（ＩＶ）酸水溶液（Ｐｔ濃度：２．３×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図６（ｂ）に併記してある。両者のスペクトル形状はよく類似しており、また、両試料ともに吸光度が最大となる波長は２６２ｎｍであった。以上のことから、Ｌｉ２ＰｔＯ３の塩酸溶解液において、Ｐｔは塩化白金（ＩＶ）酸として存在していることがわかった。
（実施例１−３）
（６００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
実施例１−１で得られた６００℃加熱試料４１．６ｍｇに王水２０ｍＬを加えて撹拌子での撹拌を行いながら６０℃で９時間保持した後、得られた黄色の懸濁液を減圧濾過により固液分離した。回収した残渣の乾燥重量は２７．４ｍｇであった。
Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Li 2 PtO 3 from the XRD profile. When the dissolution rate of Pt was determined from the following formula (5), it was 82.5% as shown in FIG.
Dissolution rate of precious metal = (weight of precious metal contained in sample subjected to dissolution treatment−weight of precious metal contained in residue) / (weight of precious metal contained in sample subjected to dissolution treatment) × 100 (%) (5)
(Verification of existence state of Pt in the solution by UV-vis spectrum measurement)
In order to verify the presence state of Pt in the hydrochloric acid solution of Li 2 PtO 3 , an ultraviolet-visible absorption spectrum (UV-vis spectrum) of the solution sample was measured. FIG. 6A shows a UV-vis spectrum of a solution sample obtained by diluting the hydrochloric acid solution obtained in Example 1-2 200 times with ultrapure water. For comparison, a UV-vis spectrum of a platinum (IV) chloride (IV) acid aqueous solution (Pt concentration: 2.3 × 10 −5 mol / L) is also shown in FIG. The spectral shapes of both were very similar, and the wavelength at which the absorbance was maximum for both samples was 262 nm. From the above, it was found that Pt was present as platinum chloride (IV) acid in the Li 2 PtO 3 hydrochloric acid solution.
(Example 1-3)
(Aqua regia dissolution of Li—Pt composite oxide prepared at 600 ° C.)
20 mL of aqua regia was added to 41.6 mg of the 600 ° C. heated sample obtained in Example 1-1 and the mixture was held at 60 ° C. for 9 hours while stirring with a stirrer. Solid-liquid separation was performed by filtration. The collected residue had a dry weight of 27.4 mg.
また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ２ＰｔＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように１６．９％であった。
（実施例１−４）
（７００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例１−１で得られた７００℃加熱試料４０．２ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２４．０ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ２ＰｔＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように２７．１％であった。
（実施例１−５）
（７００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
実施例１−１で得られた７００℃加熱試料４０．３ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２８．５ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ２ＰｔＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように１３．５％であった。
（実施例１−６）
（８００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例１−１で得られた８００℃加熱試料３６．５ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２６．２ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ２ＰｔＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように２０．２％であった。
（実施例１−７）
（８００℃で作製したＬｉ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
実施例１−１で得られた８００℃加熱試料３６．９ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２６．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ２ＰｔＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように２０．５％であった。
（参考例２−１）
（Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３（５４．３ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＮａ源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＮａがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図７（ａ）〜（ｃ）は６００℃、７００℃、８００℃でそれぞれ加熱した試料のＸＲＤプロファイルであり、６００℃加熱試料ではＮａ−Ｐｔ複合酸化物はほとんど形成されず、主として未反応のＰｔとＮａ２ＣＯ３に由来する回折ピークを示した。また、７００℃加熱試料では未反応のＰｔとＮａ２ＣＯ３に加えて、Ｎａ２ＰｔＯ３およびＮａＰｔ３Ｏ４に由来する回折ピークが新たに出現した。これに対して、８００℃加熱試料ではＮａ２ＰｔＯ３および未反応のＰｔと過剰量加えたＮａ２ＣＯ３に由来する回折ピークが示された。一方、ＮａＰｔ３Ｏ４に由来する回折ピークは明瞭には現れなかった。
（参考例２−２）
（Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例２−１で得られた８００℃加熱試料４４．５ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は５．９ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｔに同定された。このことから、塩酸によって反応生成したＮａ２ＰｔＯ３と未反応のＮａ２ＣＯ３が溶解したことがわかった。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように７６．３％であった。
（参考例２−３）
（Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
参考例２−１で得られた８００℃加熱試料４４．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１１．９ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はα−ＰｔＯ２に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように５９．０％であった。
（参考例３−１）
（Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３（１８．９ｍｇ）、Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３（８１．５ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではアルカリ金属源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＬｉがモル比で２倍、Ｎａがモル比で６倍となるようそれぞれ過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で６００℃で加熱した。得られた塊状試料をメノウ乳鉢で解砕し、再び６００℃で４時間、合計５時間加熱した。
Further, from the XRD profile, the residue after dissolution of aqua regia was identified as Li 2 PtO 3 . The Pt dissolution rate determined from the equation (5) was 16.9% as shown in FIG.
(Example 1-4)
(Hydrochloric acid dissolution of Li-Pt composite oxide prepared at 700 ° C)
The 40.2 mg of the 700 ° C. heated sample obtained in Example 1-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 24.0 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Li 2 PtO 3 from the XRD profile. The Pt dissolution rate determined from the equation (5) was 27.1% as shown in FIG.
(Example 1-5)
(Aqua regia dissolution of Li—Pt composite oxide produced at 700 ° C.)
40.3 mg of the 700 ° C. heated sample obtained in Example 1-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 28.5 mg. Further, from the XRD profile, the residue after dissolution of aqua regia was identified as Li 2 PtO 3 . The Pt dissolution rate determined from the equation (5) was 13.5% as shown in FIG.
(Example 1-6)
(Hydrochloric acid dissolution of Li-Pt composite oxide prepared at 800 ° C)
The dissolution treatment and solid-liquid separation of the 36.5 mg of 800 ° C. heated sample obtained in Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 26.2 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Li 2 PtO 3 from the XRD profile. The Pt dissolution rate determined from the equation (5) was 20.2% as shown in FIG.
(Example 1-7)
(Aqua regia dissolution of Li—Pt composite oxide prepared at 800 ° C.)
The dissolution treatment and solid-liquid separation were performed on the 36.9 mg heated sample at 800 ° C. obtained in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 26.3 mg. Further, from the XRD profile, the residue after dissolution of aqua regia was identified as Li 2 PtO 3 . The Pt dissolution rate determined from the equation (5) was 20.5% as shown in FIG.
( Reference Example 2-1)
(Solid phase synthesis of Na-Pt composite oxide)
Na 2 CO 3 (54.3 mg) as a Na source and Pt black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Na source and Pt, Na was excessively added to Pt in a molar ratio of 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected. FIGS. 7A to 7C are XRD profiles of samples heated at 600 ° C., 700 ° C., and 800 ° C., respectively. In the 600 ° C. heated sample, almost no Na—Pt composite oxide is formed, and it is mainly unreacted. A diffraction peak derived from Pt and Na 2 CO 3 was shown. Further, in the 700 ° C. heated sample, diffraction peaks derived from Na 2 PtO 3 and NaPt 3 O 4 newly appeared in addition to unreacted Pt and Na 2 CO 3 . In contrast, the 800 ° C. heated sample showed diffraction peaks derived from Na 2 PtO 3 and unreacted Pt and Na 2 CO 3 added in excess. On the other hand, the diffraction peak derived from NaPt 3 O 4 did not appear clearly.
( Reference Example 2-2)
(Na-Pt complex oxide dissolved in hydrochloric acid)
The dissolution treatment and solid-liquid separation were performed on 44.5 mg of the 800 ° C. heated sample obtained in Reference Example 2-1 in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 5.9 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Pt from the XRD profile. From this, it was found that Na 2 PtO 3 produced by reaction with hydrochloric acid and unreacted Na 2 CO 3 were dissolved. The dissolution rate of Pt determined from the above formula (5) was 76.3% as shown in FIG.
( Reference Example 2-3)
(Na-Pt composite oxide dissolved in aqua regia)
A dissolution treatment and solid-liquid separation were performed on 44.5 mg of the 800 ° C. heated sample obtained in Reference Example 2-1, in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 11.9 mg. Further, from the XRD profile, the residue after dissolution in aqua regia was identified as α-PtO 2 . The dissolution rate of Pt determined from the equation (5) was 59.0% as shown in FIG.
( Reference Example 3-1)
(Solid-phase synthesis of Li, Na composite type Pt composite oxide)
Li 2 CO 3 (18.9 mg) as a Li source, Na 2 CO 3 (81.5 mg) as a Na source, and Pt black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the alkali metal source and Pt, Li was added excessively so that Li would have a molar ratio of 2 times and Na would have a molar ratio of 6 times. Next, the mixed sample was heated at 600 ° C. under the same conditions as in Example 1-1. The obtained lump sample was crushed in an agate mortar and again heated at 600 ° C. for 4 hours for a total of 5 hours.
図８（ａ）は６００℃で１時間加熱した試料、図８（ｂ）は合計５時間加熱した試料のＸＲＤプロファイルであり、６００℃で１時間加熱した試料では、Ｌｉ２ＰｔＯ３および未反応のＰｔと過剰量加えたＮａ２ＣＯ３に由来する回折ピークが確認できた。一方、６００℃で合計５時間加熱した試料では、Ｌｉ２ＰｔＯ３に加えてＮａ２ＰｔＯ３に由来するピークが新たに出現した。また、若干ではあるが未反応のＰｔとＮａ２ＣＯ３も残存していた。
（参考例３−２）
（Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例３−１で得られた６００℃で合計５時間加熱後の試料６９．５ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は６．９ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ２ＰｔＯ３とＰｔに同定された。残渣組成をＬｉ２ＰｔＯ３と仮定した場合のＰｔの溶解率は、図９に示すように７９．１％であった。
（参考例３−３）
（Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
参考例３−１で得られた６００℃で合計５時間加熱後の試料６９．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は３０．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ２ＰｔＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図９に示すように８．１％であった。
（実施例４−１）
（Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３（７１．８ｍｇ）、貴金属としてＲｈ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＲｈとの反応率をより高めるため、Ｒｈに対してＬｉが４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１０は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＬｉＲｈＯ２と過剰量加えたＬｉ２ＣＯ３に由来する回折ピークが確認できた。
（実施例４−２）
（Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例４−１で得られた試料５３．９ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２６．９ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉＲｈＯ２に同定された。前記式（５）から求めたＲｈの溶解率は、図１２に示すように２１．９％であった。
（実施例４−３）
（Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物の王水溶解）
実施例４−１で得られた試料５３．９ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２７．１ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉＲｈＯ２に由来する回折ピークに加え、相対的な強度は低いもののＲｈ２Ｏ３に帰属される回折ピークを示した。残渣組成をＬｉＲｈＯ２と仮定した場合のＲｈの溶解率は、図１２に示すように２１．２％であった。
（参考例５−１）
（Ｎａ−Ｒｈ複合酸化物の固相合成）
Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３（１０３．０ｍｇ）、貴金属としてＲｈ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＮａ源とＲｈとの反応率をより高めるため、Ｒｈに対してＮａがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１１は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＮａＲｈＯ２と過剰量加えたＮａ２ＣＯ３に由来する回折ピークが確認できた。これに加えて、２θ＝１２．８４°、および２θ＝１８．５６°では、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークが確認された。
（参考例５−２）
（Ｎａ−Ｒｈ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例５−１で得られた試料７６．７ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は３０．０ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＮａＲｈＯ２に同定された。これに加えて、２θ＝３８．４°付近、および２θ＝５０．４°付近では、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークが示された。残渣組成をＮａＲｈＯ２と仮定した場合のＲｈの溶解率は、図１２に示すように２１．７％であった。
（参考例５−３）
（Ｎａ−Ｒｈ複合酸化物の王水溶解）
参考例５−１で得られた試料７６．７ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は３１．８ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＮａＲｈＯ２に同定された。これに加えて、２θ＝１６．２°付近では、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークが確認された。残渣組成をＮａＲｈＯ２と仮定した場合のＲｈの溶解率は、図１２に示すように１７．１％であった。
（実施例６−１）
（Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３（６９．４ｍｇ）、貴金属としてＰｄ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＰｄとの反応率をより高めるため、Ｐｄに対してＬｉがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１３は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＬｉ２ＰｄＯ２と過剰量加えたＬｉ２ＣＯ３に由来する回折ピークが確認できた。
（実施例６−２）
（Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例６−１で得られた試料４８．７ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は０．１ｍｇであった。残渣組成をＬｉ２ＰｄＯ２と仮定した場合のＰｄの溶解率は、図１５に示すように９９．６％であった。
（実施例６−３）
（Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物の王水溶解）
実施例６−１で得られた試料４８．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は０．１ｍｇであった。残渣組成をＬｉ２ＰｄＯ２と仮定した場合のＰｄの溶解率は、図１５に示すように９９．７％であった。
（参考例７−１）
（Ｎａ，Ｐｄ含有試料の固相合成）
Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３（９９．６ｍｇ）、貴金属としてＰｄ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＮａ源とＰｄとの反応率をより高めるため、Ｐｄに対してＮａがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１４は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＰｄＯと未反応のＮａ２ＣＯ３に由来する回折ピークが示された一方、Ｎａ−Ｐｄ複合酸化物に由来する回折ピークは明瞭には確認できなかった。
（参考例７−２）
（Ｎａ，Ｐｄ含有試料の塩酸溶解）
参考例７−１で得られた試料６５．１ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１６．５ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｄＯに同定された。前記式（５）から求めたＰｄの溶解率は、図１５に示すように４２．６％であった。
（参考例７−３）
（Ｎａ，Ｐｄ含有試料の王水溶解）
参考例７−１で得られた試料６５．０ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１３．８ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＰｄＯに同定された。前記式（５）から求めたＰｄの溶解率は、図１５に示すように５２．０％であった。
（実施例８−１）
（Ｌｉ−Ｒｕ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３（７３．１ｍｇ）、貴金属としてＲｕ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＲｕとの反応率をより高めるため、Ｒｕに対してＬｉがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１６は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＬｉ２ＲｕＯ３に由来する回折ピークが確認できた。これに加えて、２θ＝３０．６８°、３４．１４°、５９．６°付近、および２θ＝６９．４２°では、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークが示された。
（実施例８−２）
（Ｌｉ−Ｒｕ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例８−１で得られた試料４３．５ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２２．６ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ２ＲｕＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＲｕの溶解率は、図１７に示すように４４．０％であった。
（実施例８−３）
（Ｌｉ−Ｒｕ複合酸化物の王水溶解）
実施例８−１で得られた試料４３．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２５．２ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ２ＲｕＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＲｕの溶解率は、図１７に示すように３７．４％であった。
（実施例９−１）
（Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物の固相合成）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３（３８．４ｍｇ）、貴金属としてＩｒ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＬｉ源とＩｒとの反応率をより高めるため、Ｉｒに対してＬｉがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。図１８は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、８００℃で加熱した試料ではＬｉ２ＩｒＯ３と過剰量加えたＬｉ２ＣＯ３に由来する回折ピークが確認できた。
（実施例９−２）
（Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例９−１で得られた試料３４．８ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２１．１ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＬｉ２ＩｒＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＩｒの溶解率は、図１９に示すように３３．６％であった。
（実施例９−３）
（Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物の王水溶解）
実施例９−１で得られた試料３５．５ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２１．５ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＬｉ２ＩｒＯ３に同定された。前記式（５）から求めたＩｒの溶解率は、図１９に示すように３３．９％であった。
（参考例１０）
（Ｋ−Ｒｈ複合酸化物の固相合成）
Ｋ源としてＫ２ＣＯ３（１３４．３ｍｇ）、貴金属としてＲｈ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＫ源とＲｈとの反応率をより高めるため、Ｒｈに対してＫがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。
8A is an XRD profile of a sample heated at 600 ° C. for 1 hour, and FIG. 8B is an XRD profile of a sample heated at a total of 5 hours. In the sample heated at 600 ° C. for 1 hour, Li 2 PtO 3 and unreacted A diffraction peak derived from Pt of Na 2 CO 3 added in excess was confirmed. On the other hand, in the sample heated at 600 ° C. for a total of 5 hours, a peak derived from Na 2 PtO 3 newly appeared in addition to Li 2 PtO 3 . Also, there is little had also Pt and Na 2 CO 3 of unreacted residual.
( Reference Example 3-2)
(Dissolution of hydrochloric acid in Li, Na composite type Pt composite oxide)
69.5 mg of the sample after heating for 5 hours at 600 ° C. obtained in Reference Example 3-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 6.9 mg. Also, residue after hydrochloric acid dissolved from the XRD profile was identified in the Li 2 PtO 3 and Pt. When the residue composition was assumed to be Li 2 PtO 3 , the Pt dissolution rate was 79.1% as shown in FIG.
( Reference Example 3-3)
(Aqua regia dissolution of Li, Na composite type Pt composite oxide)
69.5 mg of the sample after heating for 5 hours at 600 ° C. obtained in Reference Example 3-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 30.3 mg. Further, from the XRD profile, the residue after dissolution of aqua regia was identified as Li 2 PtO 3 . The dissolution rate of Pt calculated from the equation (5) was 8.1% as shown in FIG.
(Example 4-1)
(Solid phase synthesis of Li-Rh composite oxide)
Li 2 CO 3 (71.8 mg) as a Li source and Rh black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Li source and Rh, Li was added excessively so that Li was 4 times that of Rh. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected. FIG. 10 is an XRD profile of the obtained sample. In the sample heated at 800 ° C., a diffraction peak derived from LiRhO 2 and an excessive amount of Li 2 CO 3 was confirmed.
(Example 4-2)
(Li-Rh composite oxide dissolved in hydrochloric acid)
The sample obtained in Example 4-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 26.9 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as LiRhO 2 from the XRD profile. The Rh dissolution rate determined from the equation (5) was 21.9% as shown in FIG.
(Example 4-3)
(Aqua regia dissolution of Li-Rh composite oxide)
The sample obtained in Example 4-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 27.1 mg. Further, from the XRD profile, the residue after dissolution of aqua regia showed a diffraction peak attributed to Rh 2 O 3 in addition to the diffraction peak derived from LiRhO 2 , although the relative intensity was low. When the residue composition was assumed to be LiRhO 2 , the dissolution rate of Rh was 21.2% as shown in FIG.
( Reference Example 5-1)
(Solid-phase synthesis of Na-Rh composite oxide)
Na 2 CO 3 (103.0 mg) as a Na source and Rh black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Na source and Rh, Na was excessively added to Rh in a molar ratio of 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected. FIG. 11 shows an XRD profile of the obtained sample. In the sample heated at 800 ° C., a diffraction peak derived from NaRhO 2 and an excessive amount of Na 2 CO 3 was confirmed. In addition, at 2θ = 12.84 ° and 2θ = 18.56 °, an unidentified diffraction peak was confirmed although the relative intensity was low.
( Reference Example 5-2)
(Na-Rh complex oxide dissolved in hydrochloric acid)
76.7 mg of the sample obtained in Reference Example 5-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 30.0 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as NaRhO 2 from the XRD profile. In addition, near 2θ = 38.4 ° and 2θ = 50.4 °, an unidentified diffraction peak was shown although the relative intensity was low. When the residue composition was assumed to be NaRhO 2 , the dissolution rate of Rh was 21.7% as shown in FIG.
( Reference Example 5-3)
(Na-Rh complex oxide dissolved in aqua regia)
76.7 mg of the sample obtained in Reference Example 5-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 31.8 mg. Moreover, the residue after aqua regia dissolution was identified as NaRhO 2 from the XRD profile. In addition, near 2θ = 16.2 °, an unidentified diffraction peak was confirmed although the relative intensity was low. When the residue composition was assumed to be NaRhO 2 , the dissolution rate of Rh was 17.1% as shown in FIG.
(Example 6-1)
(Solid phase synthesis of Li-Pd composite oxide)
Li 2 CO 3 (69.4 mg) as a Li source and Pd black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Li source and Pd, Li was excessively added to Pd in a molar ratio of 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected. FIG. 13 is an XRD profile of the obtained sample. In the sample heated at 800 ° C., a diffraction peak derived from Li 2 PdO 2 and Li 2 CO 3 added in excess was confirmed.
(Example 6-2)
(Li-Pd composite oxide dissolved in hydrochloric acid)
48.7 mg of the sample obtained in Example 6-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 0.1 mg. When the residue composition was assumed to be Li 2 PdO 2 , the Pd dissolution rate was 99.6% as shown in FIG.
(Example 6-3)
(Aqua regia dissolution of Li-Pd composite oxide)
48.5 mg of the sample obtained in Example 6-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 0.1 mg. When the residue composition was assumed to be Li 2 PdO 2 , the dissolution rate of Pd was 99.7% as shown in FIG.
( Reference Example 7-1)
(Solid phase synthesis of Na, Pd containing sample)
Na 2 CO 3 (99.6 mg) as a Na source and Pd black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Na source and Pd, Na was excessively added to Pd in a molar ratio of 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected. FIG. 14 is an XRD profile of the obtained sample. In the sample heated at 800 ° C., a diffraction peak derived from PdO and unreacted Na 2 CO 3 was shown, while diffraction derived from the Na—Pd composite oxide. The peak could not be confirmed clearly.
( Reference Example 7-2)
(Dissolution of hydrochloric acid in samples containing Na and Pd)
65.1 mg of the sample obtained in Reference Example 7-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 16.5 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as PdO from the XRD profile. The Pd dissolution rate determined from the equation (5) was 42.6% as shown in FIG.
( Reference Example 7-3)
(Aqua regia dissolution of samples containing Na and Pd)
65.0 mg of the sample obtained in Reference Example 7-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 13.8 mg. Moreover, the residue after aqua regia dissolution was identified as PdO from the XRD profile. The Pd dissolution rate determined from the equation (5) was 52.0% as shown in FIG.
(Example 8-1)
(Solid-phase synthesis of Li-Ru composite oxide)
Li 2 CO 3 (73.1 mg) as a Li source and Ru black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Li source and Ru, Li was added excessively so that the molar ratio of Li to Ru was 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected. FIG. 16 is an XRD profile of the obtained sample. In the sample heated at 800 ° C., a diffraction peak derived from Li 2 RuO 3 was confirmed. In addition, 2θ = 30.68 °, 34.14 °, around 59.6 °, and 2θ = 69.42 ° showed an unidentified diffraction peak although the relative intensity was low.
(Example 8-2)
(Li-Ru complex oxide dissolved in hydrochloric acid)
43.5 mg of the sample obtained in Example 8-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 22.6 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Li 2 RuO 3 from the XRD profile. As shown in FIG. 17, the Ru dissolution rate determined from the equation (5) was 44.0%.
(Example 8-3)
(Aqua regia dissolution of Li-Ru composite oxide)
43.5 mg of the sample obtained in Example 8-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 25.2 mg. Moreover, the residue after aqua regia dissolution was identified as Li 2 RuO 3 from the XRD profile. As shown in FIG. 17, the Ru dissolution rate determined from the equation (5) was 37.4%.
(Example 9-1)
(Solid-phase synthesis of Li-Ir composite oxide)
Li 2 CO 3 (38.4 mg) as a Li source and Ir black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Li source and Ir, Li was added excessively so that the molar ratio of Li with respect to Ir was 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected. FIG. 18 is an XRD profile of the obtained sample. In the sample heated at 800 ° C., a diffraction peak derived from Li 2 IrO 3 and Li 2 CO 3 added in excess could be confirmed.
(Example 9-2)
(Li-Ir composite oxide dissolved in hydrochloric acid)
34.8 mg of the sample obtained in Example 9-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 21.1 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Li 2 IrO 3 from the XRD profile. The Ir dissolution rate determined from the above formula (5) was 33.6% as shown in FIG.
(Example 9-3)
(Aqua regia dissolution of Li-Ir composite oxide)
35.5 mg of the sample obtained in Example 9-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 21.5 mg. The residues after aqua regia dissolution from XRD profiles were identified Li 2 IrO 3. The Ir dissolution rate determined from the above formula (5) was 33.9% as shown in FIG.
( Reference Example 10)
(Solid-phase synthesis of K-Rh composite oxide)
K 2 CO 3 (134.3 mg) as a K source and Rh black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the K source and Rh, K was added excessively so that the molar ratio of K to Rh was 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected.
９００℃加熱試料のＸＲＤプロファイル（図２０（ａ）参照）はＪＣＰＤＳ（Joint Committee for Powder Diffraction Standards）カードに登録されているレファレンスデータと一致せず、結晶相の同定を行うことはできなかった。しかし、原料に用いたＲｈ黒、およびＫ２ＣＯ３の回折ピーク（図２０（ｂ）、（ｃ）参照）と異なる位置に新たな回折ピークが出現したことから、ＫとＲｈとの複合酸化物、あるいは水酸化物などが生成したことが示唆された。
（参考例１１）
（Ｋ−Ｒｕ複合酸化物の固相合成）
Ｋ源としてＫ２ＣＯ３（１３６．８ｍｇ）、貴金属としてＲｕ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＫ源とＲｕとの反応率をより高めるため、Ｒｕに対してＫがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。
The XRD profile (see FIG. 20A) of the 900 ° C. heated sample did not match the reference data registered in the JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) card, and the crystal phase could not be identified. However, since a new diffraction peak appeared at a position different from the diffraction peak of Rh black used as a raw material and K 2 CO 3 (see FIGS. 20B and 20C), complex oxidation of K and Rh It was suggested that the product or hydroxide was generated.
( Reference Example 11)
(Solid-phase synthesis of K-Ru composite oxide)
K 2 CO 3 (136.8 mg) as a K source and Ru black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the K source and Ru, K was added excessively so that the molar ratio of K to Ru was 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected.
９００℃加熱試料のＸＲＤプロファイル（図２１（ａ）参照）はＪＣＰＤＳカードのレファレンスデータと一致せず、結晶相を同定できなかった。しかし、原料に用いたＲｕ黒、およびＫ２ＣＯ３の回折ピーク（図２１（ｂ）、（ｃ）参照）と異なる位置に新たな回折ピークが出現したことから、ＫとＲｕとの複合酸化物、あるいは水酸化物などが生成したことが示唆された。
（参考例１２）
（Ｋ−Ｉｒ複合酸化物の固相合成）
Ｋ源としてＫ２ＣＯ３（７１．９ｍｇ）、貴金属としてＩｒ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＫ源とＩｒとの反応率をより高めるため、Ｉｒに対してＫがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で加熱し、粉末試料を回収した。
The XRD profile (see FIG. 21A) of the 900 ° C. heated sample did not match the reference data of the JCPDS card, and the crystal phase could not be identified. However, since a new diffraction peak appeared at a position different from the Ru black used as the raw material and the diffraction peak of K 2 CO 3 (see FIGS. 21B and 21C), the combined oxidation of K and Ru It was suggested that the product or hydroxide was generated.
( Reference Example 12)
(Solid-phase synthesis of K-Ir composite oxide)
K 2 CO 3 (71.9 mg) as a K source and Ir black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the K source and Ir, K was added excessively so that the molar ratio of K to Ir was 4 times. Next, the mixed sample was heated under the same conditions as in Example 1-1, and a powder sample was collected.
９００℃加熱試料のＸＲＤプロファイル（図２２（ａ）参照）はＪＣＰＤＳカードのレファレンスデータと一致せず、結晶相を同定できなかった。しかし、原料に用いたＩｒ黒、およびＫ２ＣＯ３の回折ピーク（図２２（ｂ）、（ｃ）参照）と異なる位置に新たな回折ピークが出現したことから、ＫとＩｒとの複合酸化物、あるいは水酸化物などが生成したことが示唆された。
（参考例１３−１）
（Ｃａ−Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｃａ源としてＣａＣＯ３（１０２．６ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＣａ源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＣａがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で９００℃で１時間加熱し、粉末試料を回収した。得られた粉末試料をメノウ乳鉢で混合し、再び９００℃で９時間、合計１０時間加熱した。図２３は得られた試料のＸＲＤプロファイルであり、９００℃で合計１０時間加熱した試料ではＣａＰｔ２Ｏ４およびＣａ４ＰｔＯ６に由来する回折ピークが確認できた。また、ＣａＯと未反応のＰｔに由来する回折ピークに加えて、未同定の回折ピークも確認された。
（参考例１３−２）
（９００℃で作製したＣａ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例１３−１で得られた９００℃で合計１０時間加熱後の試料５６．７ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１２．５ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｔとＣａＰｔ２Ｏ４であった。残渣組成をＰｔと仮定した場合のＰｔの溶解率は、図２５に示すように５０．２％であった。
（参考例１３−３）
（９００℃で作製したＣａ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
参考例１３−１で得られた９００℃で合計１０時間加熱後の試料５６．６ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は３．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＣａＰｔ２Ｏ４に同定された。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図２５に示すように８９．６％であった。
（参考例１４−１）
（Ｓｒ−Ｐｔ複合酸化物の固相合成）
Ｓｒ源としてＳｒＣＯ３（１５１．４ｍｇ）、貴金属としてＰｔ黒（５０．０ｍｇ）をメノウ乳鉢で混合した。ここではＳｒ源とＰｔとの反応率をより高めるため、Ｐｔに対してＳｒがモル比で４倍となるよう過剰に加えた。次に混合後の試料を実施例１−１と同様の条件で９００℃で１時間加熱し、粉末試料を回収した。得られた粉末試料をメノウ乳鉢で混合し、再び９００℃で９時間、合計１０時間加熱した。図２４は９００℃で合計１０時間加熱した試料のＸＲＤプロファイルであり、Ｓｒ４ＰｔＯ６に由来する回折ピークが確認できた。また、未反応のＳｒＣＯ３とＰｔに由来する回折ピークに加えて、相対的な強度は低いものの未同定の回折ピークも確認された。
（参考例１４−２）
（Ｓｒ−Ｐｔ複合酸化物の塩酸溶解）
参考例１４−１で得られた９００℃で合計１０時間加熱後の試料５７．６ｍｇを、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は７．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｔに同定され、残存するＳｒ４ＰｔＯ６は存在しないことが確認された。このことから、反応生成したＳｒ４ＰｔＯ６は全て塩酸に溶解したことがわかった。前記式（５）から求めたＰｔの溶解率は、図２５に示すように７０．９％であった。
（参考例１４−３）
（Ｓｒ−Ｐｔ複合酸化物の王水溶解）
参考例１４−１で得られた９００℃で合計１０時間加熱後の試料５７．３ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。王水溶解後の残渣の乾燥重量は０．１ｍｇであった。残渣組成をＳｒ４ＰｔＯ６と仮定した場合のＰｔの溶解率は、図２５に示すように９９．９％であった。
（比較例１−１）
（Ｐｔ黒の塩酸溶解）
Ｐｔ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１７．６ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｔに同定された。Ｐｔの溶解率は、図９に示すように２９．８％であった。
（比較例１−２）
（Ｐｔ黒の王水溶解）
Ｐｔ黒（２５．１ｍｇ）を、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は０．１ｍｇであった。残渣組成をＰｔと仮定した場合のＰｔの溶解率は、図９に示すように９９．８％であった。
（比較例２−１）
（Ｒｈ黒の塩酸溶解）
Ｒｈ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＲｈに同定された。Ｒｈの溶解率は、図１２に示すように１８．８％であった。
（比較例２−２）
（Ｒｈ黒の王水溶解）
Ｒｈ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．３ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＲｈに同定された。Ｒｈの溶解率は、図１２に示すように１８．７％であった。
（比較例３−１）
（Ｐｄ黒の塩酸溶解）
Ｐｄ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１５．８ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＰｄに同定された。Ｐｄの溶解率は、図１５に示すように３６．９％であった。
（比較例３−２）
（Ｐｄ黒の王水溶解）
Ｐｄ黒２５．０ｍｇを、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は０．０ｍｇであった。残渣組成をＰｄと仮定した場合のＰｄの溶解率は、図１５に示すように１００．０％であった。
（比較例４−１）
（Ｒｕ黒の塩酸溶解）
Ｒｕ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．７ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＲｕに同定された。Ｒｕの溶解率は、図１７に示すように１７．２％であった。
（比較例４−２）
（Ｒｕ黒の王水溶解）
Ｒｕ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は１８．４ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＲｕに同定された。Ｒｕの溶解率は、図１７に示すように２６．５％であった。
（比較例５−１）
（Ｉｒ黒の塩酸溶解）
Ｉｒ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−２と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．６ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから塩酸溶解後の残渣はＩｒに同定された。Ｉｒの溶解率は、図１９に示すように１７．７％であった。
（比較例５−２）
（Ｉｒ黒の王水溶解）
Ｉｒ黒（２５．０ｍｇ）を、実施例１−３と同様の方法で溶解処理と固液分離を行った。残渣の乾燥重量は２０．２ｍｇであった。また、ＸＲＤプロファイルから王水溶解後の残渣はＩｒに同定された。Ｉｒの溶解率は、図１９に示すように１９．３％であった。
＜複合酸化物の合成と溶解処理の結果＞
（Ｌｉ−Ｐｔ複合酸化物）
実施例１−１で得た加熱試料のＸＲＤプロファイル（図５参照）から、ＬｉとＰｔとの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３は６００℃以上で形成できた。また、実施例１−２で６００℃加熱試料を塩酸溶解したところ、Ｐｔの溶解率は約８０％に達することがわかった（図９参照）。これに対して、比較例１−１で実施したＰｔ黒の塩酸溶解では、Ｐｔの溶解率は約３０％に留まった。このことから、複合酸化物を形成させることで塩酸への溶解率を飛躍的に増大できることがわかった。これは、複合酸化物を用いる本発明の優位性を示す重要な結果である。
The XRD profile (see FIG. 22 (a)) of the 900 ° C. heated sample did not match the reference data of the JCPDS card, and the crystal phase could not be identified. However, since a new diffraction peak appeared at a position different from the diffraction peak of Ir black used as a raw material and K 2 CO 3 (see FIGS. 22B and 22C), combined oxidation of K and Ir It was suggested that the product or hydroxide was generated.
( Reference Example 13-1)
(Solid phase synthesis of Ca-Pt composite oxide)
CaCO 3 (102.6 mg) as a Ca source and Pt black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Ca source and Pt, Ca was excessively added to Pt in a molar ratio of 4 times. Next, the mixed sample was heated at 900 ° C. for 1 hour under the same conditions as in Example 1-1 to recover a powder sample. The obtained powder sample was mixed in an agate mortar and heated again at 900 ° C. for 9 hours, for a total of 10 hours. FIG. 23 shows an XRD profile of the obtained sample, and diffraction peaks derived from CaPt 2 O 4 and Ca 4 PtO 6 were confirmed in the sample heated at 900 ° C. for a total of 10 hours. Moreover, in addition to the diffraction peak derived from CaO and unreacted Pt, the unidentified diffraction peak was also confirmed.
( Reference Example 13-2)
(Dissolution of Ca-Pt composite oxide prepared at 900 ° C with hydrochloric acid)
The sample 56.7 mg after heating for 10 hours at 900 ° C. obtained in Reference Example 13-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 12.5 mg. Also, residue after hydrochloric acid dissolved from the XRD profile was Pt and CaPt 2 O 4. Assuming that the residue composition is Pt, the dissolution rate of Pt was 50.2% as shown in FIG.
( Reference Example 13-3)
(Aqua regia dissolution of Ca—Pt composite oxide prepared at 900 ° C.)
56.6 mg of the sample after heating for 10 hours at 900 ° C. obtained in Reference Example 13-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 3.3 mg. Moreover, the residue after aqua regia dissolution was identified as CaPt 2 O 4 from the XRD profile. As shown in FIG. 25, the dissolution rate of Pt determined from the equation (5) was 89.6%.
( Reference Example 14-1)
(Solid phase synthesis of Sr—Pt composite oxide)
SrCO 3 (151.4 mg) as an Sr source and Pt black (50.0 mg) as a noble metal were mixed in an agate mortar. Here, in order to further increase the reaction rate between the Sr source and Pt, Sr was excessively added to Pt in a molar ratio of 4 times. Next, the mixed sample was heated at 900 ° C. for 1 hour under the same conditions as in Example 1-1 to recover a powder sample. The obtained powder sample was mixed in an agate mortar and heated again at 900 ° C. for 9 hours, for a total of 10 hours. FIG. 24 is an XRD profile of a sample heated at 900 ° C. for a total of 10 hours, and a diffraction peak derived from Sr 4 PtO 6 was confirmed. In addition to diffraction peaks derived from unreacted SrCO 3 and Pt, unidentified diffraction peaks were also confirmed although the relative intensity was low.
( Reference Example 14-2)
(Sr—Pt complex oxide dissolved in hydrochloric acid)
57.6 mg of the sample after heating for 10 hours at 900 ° C. obtained in Reference Example 14-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 7.3 mg. Further, from the XRD profile, the residue after dissolution of hydrochloric acid was identified as Pt, and it was confirmed that there was no remaining Sr 4 PtO 6 . From this, it was found that all Sr 4 PtO 6 produced by the reaction was dissolved in hydrochloric acid. The dissolution rate of Pt determined from the above formula (5) was 70.9% as shown in FIG.
( Reference Example 14-3)
(Aqua regia dissolution of Sr-Pt composite oxide)
57.3 mg of the sample after heating for 10 hours at 900 ° C. obtained in Reference Example 14-1 was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue after dissolution in aqua regia was 0.1 mg. When the residue composition was assumed to be Sr 4 PtO 6 , the dissolution rate of Pt was 99.9% as shown in FIG.
(Comparative Example 1-1)
(Pt black hydrochloric acid dissolution)
Pt black (25.0 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 17.6 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Pt from the XRD profile. The dissolution rate of Pt was 29.8% as shown in FIG.
(Comparative Example 1-2)
(Pt black aqua resolving)
Pt black (25.1 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 0.1 mg. Assuming that the residue composition is Pt, the dissolution rate of Pt was 99.8% as shown in FIG.
(Comparative Example 2-1)
(Rh black hydrochloric acid dissolution)
Rh black (25.0 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 20.3 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Rh from the XRD profile. The dissolution rate of Rh was 18.8% as shown in FIG.
(Comparative Example 2-2)
(Rh black aqua regia dissolution)
Rh black (25.0 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 20.3 mg. Moreover, the residue after aqua regia dissolution was identified as Rh from the XRD profile. The dissolution rate of Rh was 18.7% as shown in FIG.
(Comparative Example 3-1)
(Pd black hydrochloric acid dissolution)
Pd black (25.0 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 15.8 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Pd from the XRD profile. The dissolution rate of Pd was 36.9% as shown in FIG.
(Comparative Example 3-2)
(Pd black aqua regia dissolution)
25.0 mg of Pd black was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 0.0 mg. Assuming that the residue composition is Pd, the dissolution rate of Pd was 100.0% as shown in FIG.
(Comparative Example 4-1)
(Ru black hydrochloric acid dissolution)
Ru black (25.0 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 20.7 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Ru from the XRD profile. The dissolution rate of Ru was 17.2% as shown in FIG.
(Comparative Example 4-2)
(Ru black aqua regia dissolution)
Ru black (25.0 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 18.4 mg. Moreover, the residue after aqua regia dissolution was identified as Ru from the XRD profile. The dissolution rate of Ru was 26.5% as shown in FIG.
(Comparative Example 5-1)
(Ir black hydrochloric acid dissolution)
Ir black (25.0 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-2. The dry weight of the residue was 20.6 mg. Moreover, the residue after hydrochloric acid dissolution was identified as Ir from the XRD profile. The dissolution rate of Ir was 17.7% as shown in FIG.
(Comparative Example 5-2)
(Ir black aqua regia dissolution)
Ir black (25.0 mg) was subjected to dissolution treatment and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1-3. The dry weight of the residue was 20.2 mg. Further, from the XRD profile, the residue after dissolution in aqua regia was identified as Ir. The Ir dissolution rate was 19.3% as shown in FIG.
<Results of composite oxide synthesis and dissolution treatment>
(Li-Pt composite oxide)
From the XRD profile (see FIG. 5) of the heated sample obtained in Example 1-1, Li 2 PtO 3 that is a complex oxide of Li and Pt could be formed at 600 ° C. or higher. Moreover, when the 600 degreeC heating sample was melt | dissolved with hydrochloric acid in Example 1-2, it turned out that the melt | dissolution rate of Pt reaches about 80% (refer FIG. 9). On the other hand, in the Pt black hydrochloric acid dissolution carried out in Comparative Example 1-1, the Pt dissolution rate remained at about 30%. From this, it was found that the dissolution rate in hydrochloric acid can be dramatically increased by forming the composite oxide. This is an important result showing the superiority of the present invention using a composite oxide.
また、実施例１−２、実施例１−４、および実施例１−６で述べた塩酸溶解の結果から、Ｐｔの溶解率は複合酸化物の形成温度が高くなるとともに減少した（図９参照）。この理由について検討するため、加熱試料のＸＲＤプロファイル（図５参照）からシェラーの式によってＬｉ２ＰｔＯ３の結晶子径を算出した。この結果、複合酸化物の形成温度が６００℃、７００℃、８００℃と高くなるとともに試料の結晶子径がそれぞれ１４．５ｎｍ、１６．２ｎｍ、２７．１ｎｍと増大した。一方、走査型電子顕微鏡で加熱試料を観察したところ、加熱温度が高くなるとともに粒子径が約３０〜５０ｎｍ（６００℃加熱試料）、約５０〜８０ｎｍ（７００℃加熱試料）、約１００〜１５０ｎｍ（８００℃加熱試料）と大きくなることがわかった。以上の結果から、複合酸化物の結晶子径、および粒子径が増大することで塩酸との接触面積が減少し、Ｐｔの溶解率が低下したと考えられる。 Further, from the results of hydrochloric acid dissolution described in Example 1-2, Example 1-4, and Example 1-6, the dissolution rate of Pt decreased as the complex oxide formation temperature increased (see FIG. 9). ). In order to examine this reason, the crystallite diameter of Li 2 PtO 3 was calculated from the XRD profile of the heated sample (see FIG. 5) by the Scherrer equation. As a result, the complex oxide formation temperature increased to 600 ° C., 700 ° C., and 800 ° C., and the crystallite diameter of the sample increased to 14.5 nm, 16.2 nm, and 27.1 nm, respectively. On the other hand, when the heated sample was observed with a scanning electron microscope, the heating temperature was increased and the particle size was about 30-50 nm (600 ° C. heated sample), about 50-80 nm (700 ° C. heated sample), about 100-150 nm ( 800 ° C. heated sample). From the above results, it is considered that as the crystallite diameter and particle diameter of the composite oxide increased, the contact area with hydrochloric acid decreased and the dissolution rate of Pt decreased.
これに加えて、実施例１−２で測定したＰｔ含有試料のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図６参照）から、Ｌｉ２ＰｔＯ３の塩酸溶解液において、Ｐｔは塩化白金（ＩＶ）酸として存在していることがわかった。これは複合酸化物からＰｔが溶解したことを直接示す重要な結果である。 In addition to this, from the UV-vis spectrum (see FIG. 6) of the Pt-containing sample measured in Example 1-2, Pt was present as platinum chloride (IV) acid in the Li 2 PtO 3 hydrochloric acid solution. I found out. This is an important result directly indicating that Pt was dissolved from the complex oxide.
一方、実施例１−３、実施例１−５、および実施例１−７で述べた王水溶解の結果から、貴金属の溶解率は複合酸化物の形成温度に関わらずあまり大きくは変化せず、また、塩酸溶解と比較すると貴金属の溶解率は低い値に留まった（図９参照）。このことから、複合酸化物の溶解に王水が適さないことがわかった。これに対して、比較例１−２で実施したＰｔ黒の王水溶解では、Ｐｔの溶解率はほぼ１００％に達した。
（Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物）
参考例２−１で得た試料のＸＲＤプロファイルから、Ｎａ２ＣＯ３とＰｔ黒とを６００℃、または７００℃で加熱してもＮａ２ＰｔＯ３はほとんど形成されなかった（図７（ａ）、（ｂ）参照）。これに対して、８００℃加熱試料ではＮａ２ＰｔＯ３が形成できたが、未反応のＰｔも残存していた（図７（ｃ）参照）。一方、実施例１−１においてＬｉ２ＰｔＯ３は６００℃以上の加熱で形成できた（図５（ｂ）参照）。このことから、金属源のイオン半径が小さいほど、複合酸化物を低温で形成できることがわかった。
On the other hand, from the results of aqua regia dissolution described in Example 1-3, Example 1-5, and Example 1-7, the dissolution rate of the noble metal does not change so much regardless of the formation temperature of the composite oxide. Moreover, the dissolution rate of the noble metal remained at a low value as compared with hydrochloric acid dissolution (see FIG. 9). This indicates that aqua regia is not suitable for dissolving the complex oxide. In contrast, in the Pt black aqua regia dissolution performed in Comparative Example 1-2, the dissolution rate of Pt reached almost 100%.
(Na-Pt composite oxide)
From the XRD profile of the sample obtained in Reference Example 2-1, Na 2 PtO 3 was hardly formed even when Na 2 CO 3 and Pt black were heated at 600 ° C. or 700 ° C. (FIG. 7A). (See (b)). In contrast, Na 2 PtO 3 could be formed in the 800 ° C. heated sample, but unreacted Pt also remained (see FIG. 7C). On the other hand, in Example 1-1, Li 2 PtO 3 could be formed by heating at 600 ° C. or higher (see FIG. 5B). From this, it was found that the composite oxide can be formed at a lower temperature as the ionic radius of the metal source is smaller.
参考例２−２で行った塩酸溶解の結果、８００℃で得たＮａ２ＰｔＯ３は６００℃で得たＬｉ２ＰｔＯ３と同様の高い溶解率を示した（図９参照）。このことから、アルカリ金属の種類を変えた場合であっても、得られる複合酸化物は塩酸などの酸化力のない酸に対して容易に溶解できることがわかった。また、ここで得た８００℃加熱試料はＮａ２ＰｔＯ３だけでなく未反応のＰｔも含んでいた。そのため、未反応のＰｔをすべて複合酸化物とすることで、塩酸に対する溶解率をさらに向上できる。
（Ｌｉ，Ｎａ複合型Ｐｔ複合酸化物）
Ｎａ２ＰｔＯ３は、Ｌｉ２ＰｔＯ３と同様に塩酸に対して容易に溶解した（図９参照）。Ｎａ源は安価に利用できる一方、複合酸化物の形成に必要な温度はＬｉ源を用いる場合よりも高い。そこで参考例３−１では、Ｎａ−Ｐｔ複合酸化物をより低い温度で形成する試みを行った。
As a result of hydrochloric acid dissolution performed in Reference Example 2-2, Na 2 PtO 3 obtained at 800 ° C. showed the same high dissolution rate as Li 2 PtO 3 obtained at 600 ° C. (see FIG. 9). From this, it was found that even when the type of alkali metal was changed, the obtained composite oxide could be easily dissolved in an acid having no oxidizing power such as hydrochloric acid. In addition, the 800 ° C. heated sample obtained here contained not only Na 2 PtO 3 but also unreacted Pt. Therefore, the dissolution rate with respect to hydrochloric acid can be further improved by making all unreacted Pt into a composite oxide.
(Li, Na composite type Pt composite oxide)
Na 2 PtO 3 was easily dissolved in hydrochloric acid similarly to Li 2 PtO 3 (see FIG. 9). While the Na source can be used at a low cost, the temperature required for forming the composite oxide is higher than when the Li source is used. Therefore, in Reference Example 3-1, an attempt was made to form the Na—Pt composite oxide at a lower temperature.
参考例３−１で６００℃で得た試料は、１時間の加熱後ではＬｉ２ＰｔＯ３が形成されたのに対して、合計５時間の加熱後ではＬｉ２ＰｔＯ３に加えてＮａ２ＰｔＯ３に由来する回折ピークが確認された（図８参照）。また、合計５時間加熱した試料の塩酸に対する溶解率は、６００℃で得たＬｉ２ＰｔＯ３とほぼ同等の値を維持できた。このことから、イオン半径の小さいＬｉ源を添加することで複合酸化物の形成温度を低減した場合であっても、塩酸への溶解が容易な複合酸化物を形成できることがわかった。さらに、本実施例で用いたＬｉ２ＣＯ３の使用量は、Ｌｉ２ＰｔＯ３を得た実施例１−１と比較して半分に低減できた。以上の結果は、資源リスク対策や環境負荷、経済性などの観点において本発明の優位性を示す重要な事例の一つである。
（Ｐｔ以外の貴金属−アルカリ金属複合酸化物）
Ｒｈについては、ＬｉＲｈＯ２、ＮａＲｈＯ２の複合酸化物が形成されたことを確認した（実施例４−１および参考例５−１参照）。また、これらの複合酸化物はともに溶解率が約２０％前後と低いが塩酸および王水に溶解できた（図１２参照）。Ｒｈ黒と比較して高い溶解率ではないが、複合酸化物形成が酸溶解に対する阻害因子にはならないことが確認できた。
In the sample obtained at 600 ° C. in Reference Example 3-1, Li 2 PtO 3 was formed after heating for 1 hour, whereas Na 2 PtO 3 was added to Li 2 PtO 3 after heating for a total of 5 hours. A diffraction peak derived from 3 was confirmed (see FIG. 8). Also, dissolution rate for HCl sample heated a total of 5 hours, it could be maintained almost the same value as Li 2 PtO 3 obtained in 600 ° C.. From this, it was found that a complex oxide that can be easily dissolved in hydrochloric acid can be formed even when the complex oxide formation temperature is reduced by adding a Li source having a small ionic radius. Furthermore, the amount of Li 2 CO 3 used in this example, could be reduced by half as compared with Example 1-1 to obtain a Li 2 PtO 3. The above result is one of the important examples showing the superiority of the present invention in terms of resource risk countermeasures, environmental load, economic efficiency, and the like.
(Noble metal-alkali metal composite oxide other than Pt)
For Rh, it was confirmed that a complex oxide of LiRhO 2 and NaRhO 2 was formed (see Example 4-1 and Reference Example 5-1). Both of these composite oxides were dissolved in hydrochloric acid and aqua regia, although the dissolution rate was as low as about 20% (see FIG. 12). Although the dissolution rate was not as high as that of Rh black, it was confirmed that complex oxide formation was not an inhibitor for acid dissolution.
Ｐｄについては、Ｌｉ源を用いた場合、８００℃でＬｉ２ＰｄＯ２が形成された（実施例６−１参照）。Ｌｉ２ＰｄＯ２は、塩酸だけでなく王水に対してもほぼ１００％溶解した（図１５参照）。特に塩酸に対する溶解率は、比較例３−１で述べたＰｄ黒の溶解率、約４０％を大きく上回った。一方、Ｎａ源を用いた場合、８００℃加熱でも複合酸化物が形成されず、Ｐｄが酸化されＰｄＯが生成し、Ｎａ源は未反応のまま残存していた（参考例７−１参照）。このＮａ，Ｐｄ含有試料を塩酸と王水にそれぞれ溶解したところ、Ｐｄの溶解率は複合酸化物であるＬｉ２ＰｄＯ２よりも低いことがわかった（図１５参照）。このことから、Ｐｄについても複合酸化物を経由することで酸に容易に溶解できることがわかった。 For Pd, Li 2 PdO 2 was formed at 800 ° C. when a Li source was used (see Example 6-1). Li 2 PdO 2 dissolved almost 100% not only in hydrochloric acid but also in aqua regia (see FIG. 15). In particular, the dissolution rate in hydrochloric acid greatly exceeded the dissolution rate of Pd black described in Comparative Example 3-1, which is about 40%. On the other hand, when the Na source was used, the complex oxide was not formed even by heating at 800 ° C., Pd was oxidized and PdO was generated, and the Na source remained unreacted (see Reference Example 7-1). When this Na and Pd-containing sample was dissolved in hydrochloric acid and aqua regia, respectively, it was found that the dissolution rate of Pd was lower than that of Li 2 PdO 2 that is a composite oxide (see FIG. 15). From this, it was found that Pd can be easily dissolved in an acid via a complex oxide.
Ｒｕについては、Ｌｉ２ＲｕＯ３の複合酸化物が形成され、その溶解率は塩酸、王水ともに比較例４−１、および比較例４−２で述べたＲｕ黒の溶解率を上回った（実施例８−１および図１７参照）。特に塩酸溶解の場合、Ｒｕ黒の溶解率は１７．２％であるのに対してＬｉ２ＲｕＯ３の溶解率は４０％を超えており、２倍以上に向上できた。金属状態のＲｕは王水に対しても溶解しにくいことが知られているが、複合酸化物を形成させることで、特に酸化力のない塩酸に対して溶解率を大幅に向上できた。 As for Ru, a complex oxide of Li 2 RuO 3 was formed, and the dissolution rate of both hydrochloric acid and aqua regia exceeded the dissolution rate of Ru black described in Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2 (implementation). Example 8-1 and FIG. 17). In particular, in the case of hydrochloric acid dissolution, the dissolution rate of Ru black was 17.2%, whereas the dissolution rate of Li 2 RuO 3 exceeded 40%, which was improved more than twice. Although it is known that Ru in a metal state is difficult to dissolve even in aqua regia, by forming a composite oxide, the dissolution rate can be greatly improved particularly in hydrochloric acid having no oxidizing power.
Ｉｒについては、Ｌｉ２ＩｒＯ３の複合酸化物が形成され、溶解率は塩酸、王水ともにＩｒ黒の溶解率を約１０％上回る値だった（実施例９−１および図１９参照）。ＩｒはＲｕと同様、金属状態では王水を用いても溶解が進みにくい。これに対して、複合酸化物を用いることで塩酸のみならず王水に対しても溶解率を向上できることがわかった。 Regarding Ir, a composite oxide of Li 2 IrO 3 was formed, and the dissolution rates of both hydrochloric acid and aqua regia were about 10% higher than the dissolution rate of Ir black (see Example 9-1 and FIG. 19). Ir, like Ru, in a metal state, dissolution is difficult to proceed even when aqua regia is used. On the other hand, it was found that the dissolution rate can be improved not only for hydrochloric acid but also for aqua regia by using a composite oxide.
Ｋの場合、他のアルカリ金属とは異なる傾向を示した。まず、Ｋ源と貴金属と反応させるには、他の実施例よりも高い９００℃の加熱を必要とした（参考例１０、参考例１１および参考例１２参照）。これはＫのイオン半径が大きいためである。しかしながら、反応生成物は、いずれもＪＣＰＤＳカードのレファレンスデータとは一致せず、また、原料に用いた貴金属やＫ２ＣＯ３とも異なっていた（図２０、図２１および図２２参照）。以上のことから、Ｋと貴金属との複合酸化物、あるいは水酸化物などが生成したことが示唆された。
（Ｐｔ−アルカリ土類金属複合酸化物）
アルカリ土類金属であるＣａとＰｔの場合、９００℃の加熱でＣａとＰｔとの複合酸化物であるＣａＰｔ２Ｏ４、およびＣａ４ＰｔＯ６が形成された（参考例１３−１および図２３参照）。９００℃で１０時間加熱した試料は塩酸に対して約５０％の溶解率を示し、比較例１−１で述べたＰｔ黒の溶解率を約２０％上回った（図２５参照）。また、ここで得た９００℃加熱試料は王水に対して８０％を超える溶解率を示した。これは、試料に含まれるＣａ−Ｐｔ複合酸化物だけでなく、未反応のＰｔも溶解したためと考えられる。
In the case of K, the tendency different from other alkali metals was shown. First, in order to cause the K source to react with the noble metal, heating at 900 ° C. higher than those in the other examples was required (see Reference Example 10, Reference Example 11, and Reference Example 12). This is because the ion radius of K is large. However, none of the reaction products agreed with the reference data of the JCPDS card, and was different from the noble metals and K 2 CO 3 used as raw materials (see FIGS. 20, 21 and 22). From the above, it was suggested that a complex oxide or hydroxide of K and noble metal was produced.
(Pt-alkaline earth complex oxide)
In the case of Ca and Pt that are alkaline earth metals, CaPt 2 O 4 and Ca 4 PtO 6 that are complex oxides of Ca and Pt were formed by heating at 900 ° C. ( Reference Example 13-1 and FIG. 23). reference). The sample heated at 900 ° C. for 10 hours showed a dissolution rate of about 50% with respect to hydrochloric acid, which was about 20% higher than the dissolution rate of Pt black described in Comparative Example 1-1 (see FIG. 25). Moreover, the 900 degreeC heating sample obtained here showed the dissolution rate exceeding 80% with respect to aqua regia. This is probably because not only the Ca—Pt complex oxide contained in the sample but also unreacted Pt was dissolved.
参考例１４−１で得た試料のＸＲＤプロファイルから、ＳｒとＰｔとの複合酸化物であるＳｒ４ＰｔＯ６が９００℃の加熱で形成できた（図２４参照）。９００℃で１０時間加熱した試料の塩酸に対する溶解率は約７０％と、Ｐｔ黒と比べて２倍以上の高い値を示した（図２５参照）。また、塩酸溶解後の残渣は未反応のＰｔのみであることから、Ｓｒ源とＰｔ黒の反応生成率を高めることで、塩酸に対する溶解率をさらに向上できる。これに加えて、王水が反応生成した複合酸化物のみならず未反応のＰｔも溶解したため、９００℃加熱試料の王水溶解後にはほとんど残渣が無く、王水に対して高い溶解率を示した。以上の結果から、アルカリ土類金属を用いて複合酸化物を形成させた場合は、特に酸化力のない塩酸に対して溶解率を向上できるだけでなく、王水に対しても容易に溶解することがわかった。 From the XRD profile of the sample obtained in Reference Example 14-1, Sr 4 PtO 6, which is a composite oxide of Sr and Pt, could be formed by heating at 900 ° C. (see FIG. 24). The dissolution rate with respect to hydrochloric acid of the sample heated at 900 ° C. for 10 hours was about 70%, which was twice as high as that of Pt black (see FIG. 25). Further, since the residue after dissolution of hydrochloric acid is only unreacted Pt, the dissolution rate in hydrochloric acid can be further improved by increasing the reaction rate of the Sr source and Pt black. In addition to this, not only the complex oxide produced by reaction of aqua regia but also unreacted Pt was dissolved, so there was almost no residue after aqua regia dissolution of a 900 ° C. heated sample, indicating a high dissolution rate in aqua regia. It was. From the above results, when complex oxides are formed using alkaline earth metals, they can not only improve the dissolution rate especially for hydrochloric acid without oxidizing power, but also dissolve easily in aqua regia. I understood.
本発明は、使用済みの貴金属を含有する材料、例えば自動車排気ガス浄化用廃触媒、化学工業用廃触媒、廃棄電子部品から、これに含まれる貴金属を回収するリサイクル分野への利用が見込まれる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is expected to be used in the recycling field for recovering precious metals contained in materials containing used precious metals, such as waste catalysts for purifying automobile exhaust gas, waste catalysts for chemical industry, and waste electronic components.
１ 貴金属含有材料
１１ａ 複合酸化物
２ 粉砕機
３ アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方
３ａ 溶融塩（融液）
４ 混練機
４１ 含浸槽
４２ 懸濁液供給ライン
４３ 酸素含有ガス供給ライン
４４ 乾燥機
５ アルカリ金属源とアルカリ土類金属源のいずれか一方、または双方の供給ライン
６ 加熱処理装置
６１ 溶融塩（融液）槽
６２ 撹拌機
６３ 加熱機
６４ 酸素含有ガス吹込管
６５ 固液分離手段
６６ 溶融塩（融液）戻しライン
７ 投入部
８ 酸槽
９ 溶解槽
１０ 分離回収手段
１１ 貴金属
１２ 残渣
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Noble metal containing material 11a Composite oxide 2 Crusher 3 Either an alkali metal source and an alkaline-earth metal source, or both 3a Molten salt (melt)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 4 Kneading machine 41 Impregnation tank 42 Suspension supply line 43 Oxygen-containing gas supply line 44 Dryer 5 Supply line of one or both of alkali metal source and alkaline earth metal source 6 Heat treatment device 61 Molten salt (melting) Liquid) tank 62 Stirrer 63 Heater 64 Oxygen-containing gas blowing pipe 65 Solid-liquid separation means 66 Molten salt (melt) return line 7 Input section 8 Acid tank 9 Dissolution tank 10 Separation and recovery means 11 Precious metal 12 Residue
Claims (9)
前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を混合する混練機と、
前記混練物と酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置と、
加熱後に得られた複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、
前記溶解液から貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする、請求項６に記載の貴金属回収のための装置。 A crusher for crushing the noble metal-containing material;
A kneader for mixing the noble metal-containing material and the Li salt ;
A heat treatment device that heats the kneaded product and the oxygen-containing gas in contact with each other;
A dissolution vessel for dissolving the noble metal by bringing the acid into contact with the material containing the composite oxide obtained after heating;
The apparatus for recovering a noble metal according to claim 6, further comprising a recovery means for separating and recovering the noble metal from the solution.
粉砕後の前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩を含む懸濁液を収容する含浸槽と、
前記懸濁液を乾燥させる手段と、
前記乾燥後に得られた粉砕後の前記貴金属含有材料および、Ｌｉ塩からなる混合物を酸素含有ガスとを接触させながら加熱する加熱処理装置と、
加熱後に得られた複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、
前記溶解液から貴金属を分離回収するための回収手段とを備えたことを特徴とする、請求項６に記載の貴金属回収のための装置。 A crusher for crushing the noble metal-containing material;
An impregnation tank containing the precious metal-containing material after pulverization and a suspension containing Li salt ;
Means for drying the suspension;
A heat treatment apparatus for heating the mixture of the precious metal-containing material after pulverization obtained after the drying and the Li salt while contacting the oxygen-containing gas;
A dissolution vessel for dissolving the noble metal by bringing the acid into contact with the material containing the composite oxide obtained after heating;
The apparatus for recovering a noble metal according to claim 6, further comprising a recovery means for separating and recovering the noble metal from the solution.
Ｌｉからなる溶融塩（融液）を収容する溶融塩（融液）槽と、
前記溶融塩（融液）槽を加熱する加熱機と、
前記溶融塩（融液）中に酸素含有ガスを通気する吹込管と、
前記溶融塩（融液）と前記酸素含有ガスとを撹拌する撹拌機と、
前記溶融塩（融液）槽中で得られた複合酸化物を含む材料と溶融塩（融液）とを固液分離する分離手段と、
前記固液分離手段によって分離された溶融塩（融液）を前記溶融塩（融液）槽に戻す戻しラインと、
前記複合酸化物を含む材料と前記酸とを接触させて貴金属を溶解する溶解槽と、
前記溶解液から貴金属を分離回収する貴金属回収手段からなることを特徴とする、請求項６に記載の貴金属回収のための装置。 A crusher for crushing the noble metal-containing material;
A molten salt (melt) tank containing a molten salt (melt) made of Li ;
A heater for heating the molten salt (melt) tank;
A blow pipe for passing an oxygen-containing gas into the molten salt (melt);
A stirrer for stirring the molten salt (melt) and the oxygen-containing gas;
Separation means for solid-liquid separation of the material containing the composite oxide obtained in the molten salt (melt) tank and the molten salt (melt);
A return line for returning the molten salt (melt) separated by the solid-liquid separation means to the molten salt (melt) tank;
A dissolution vessel for dissolving the noble metal by bringing the material containing the composite oxide into contact with the acid;
7. The apparatus for recovering noble metal according to claim 6, comprising noble metal recovery means for separating and recovering the noble metal from the solution.
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