JP5998048B2 - Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same - Google Patents

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Description

本発明は、低圧接続に適した導電性微粒子に関する。   The present invention relates to conductive fine particles suitable for low-pressure connection.

従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。   2. Description of the Related Art Conventionally, in assembling electronic devices, a connection method using an anisotropic conductive material has been adopted to make electrical connection between a large number of opposing electrodes and wirings. An anisotropic conductive material is a material in which conductive fine particles are mixed with a binder resin, for example, anisotropic conductive paste (ACP), anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive ink, anisotropic conductive. There are sheets.

異方導電接続に用いられる導電性微粒子としては、圧縮変形性に優れるという理由から、一般に、樹脂粒子を芯材（基材）とし該芯材の表面にニッケルなどの導電性金属層が形成されたものが使用される。そして、かかる導電性微粒子の基材としては、接続安定性に優れた異方性導電材料とするために、軟質で柔軟性が高い粒子が求められてきた。   As the conductive fine particles used for anisotropic conductive connection, resin particles are generally used as a core material (base material) and a conductive metal layer such as nickel is formed on the surface of the core material because of its excellent compressibility. Is used. As a base material for such conductive fine particles, soft and highly flexible particles have been demanded in order to obtain an anisotropic conductive material having excellent connection stability.

特に近年、電子部品の小型化、高密度実装化に伴い、被接続媒体である電極、電極を保持する基板やフィルムも薄膜化される傾向にあり、実装時に過度な圧力を印加すると基板等の損傷を招くという問題が生じることがあった。このため、低圧実装化に対応可能な異方性導電材料が求められており、導電性微粒子としては、過度な圧力を印加しなくても容易に変形しうるよう従来よりも一層軟質な樹脂粒子を基材としたものが望まれる。   In particular, along with the recent miniaturization and high-density mounting of electronic components, electrodes that are connected media, substrates and films that hold the electrodes tend to be thinned, and if excessive pressure is applied during mounting, There was a problem of causing damage. Therefore, there is a demand for anisotropic conductive materials that can be used for low-pressure mounting. As conductive fine particles, resin particles that are softer than before so that they can be easily deformed without applying excessive pressure. The base material is desired.

そこで、軟質で柔軟性が高い樹脂粒子を基材として基板や配線の損傷を防ぐようにした導電性微粒子が提案されている（特許文献１）。かかる導電性微粒子は、その１０％Ｋ値が導電性微粒子の粒子径によって決まる一定の値以下であることを特徴とするものである。   Therefore, conductive fine particles have been proposed in which soft and highly flexible resin particles are used as a base material to prevent damage to the substrate and wiring (Patent Document 1). Such conductive fine particles are characterized in that the 10% K value is not more than a certain value determined by the particle diameter of the conductive fine particles.

特開２００１−２１６８４１号公報JP 2001-216841 A

しかしながら、特許文献１記載の如き軟質化した樹脂粒子は、低抵抗を確保しつつ加圧接続時の圧力をある程度までは低くできるものの、実装時の圧力が低すぎると初期の接続抵抗を十分に低く抑えられない場合があった。   However, the softened resin particles as described in Patent Document 1 can reduce the pressure during pressure connection to a certain extent while ensuring low resistance, but if the pressure during mounting is too low, the initial connection resistance is sufficiently high. In some cases, it could not be kept low.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低圧で加圧接続した際にも、電極に圧痕形成することができ、確実に低抵抗を実現できる導電性微粒子と、これを用いた異方性導電材料を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances. Conductive fine particles that can form an indentation on an electrode even when a pressure connection is made at a low pressure and can reliably realize low resistance, and a different particle using the same. An object is to provide an isotropic conductive material.

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、粒子径及び１０％Ｋ値が特定範囲である軟質な樹脂粒子であって、粒子直径が１０％変位するまで圧縮したときの回復率Ａ（以下「１０％圧縮時回復率」と称することもある）が、粒子直径が２０％変位するまで圧縮したときの回復率Ｂ（以下「２０％圧縮時回復率」と称することもある）よりも十分に大きくなる樹脂粒子を基材とすれば、加圧接続時に該樹脂粒子で電極表面に圧痕を形成できるとともに、容易に変形して被接続媒体に対して大きな接触面積の確保が可能になるので、低圧で加圧接続した際にも確実に低抵抗を実現できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor is a soft resin particle whose particle diameter and 10% K value are in a specific range, and is recovered when compressed until the particle diameter is displaced by 10%. Rate A (hereinafter also referred to as “10% compression recovery rate”) is sometimes referred to as a recovery rate B (hereinafter referred to as “20% compression recovery rate”) when the particle diameter is compressed by 20%. If the resin particles that are sufficiently larger than the base material are used as the base material, an indentation can be formed on the electrode surface with the resin particles at the time of pressure connection, and it can be easily deformed to ensure a large contact area with the connected medium. As a result, it was found that low resistance can be reliably realized even when pressure connection is performed at a low pressure, and the present invention has been completed.

すなわち本発明に係る導電性微粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記樹脂粒子の個数平均粒子径は８〜５０μｍであり、前記樹脂粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率は１００〜３０００Ｎ／ｍｍ2であり、前記樹脂粒子を直径が１０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＡ、前記樹脂粒子を直径が２０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＢとしたとき、Ａ−Ｂの値が３５％以上となることを特徴とする。前記樹脂粒子を直径が１０％変位するまで圧縮したときの回復率Ａ（％）は、３５％以上であることが好ましい。また、前記樹脂粒子を直径が６０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＣとすると、Ｃ−Ｂの値は、好ましくは−１０％以上、１０％以下である。また好ましくは、前記樹脂粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率は２０００Ｎ／ｍｍ2以上である。前記樹脂粒子は、架橋性モノマーと非架橋性モノマーを含む単量体成分からから形成されており、単量体成分中の架橋性モノマー含有率が４０質量％以下であり、かつ前記非架橋性モノマーが、炭素数が３以上のシクロアルキル単位と（メタ）アクリル酸単位とから形成される（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 That is, the conductive fine particles according to the present invention are conductive fine particles having resin particles and at least one conductive metal layer formed on the surface of the resin particles, and the number average particle diameter of the resin particles is 8. The compression elastic modulus when the diameter of the resin particles is displaced by 10% is 100-3000 N / mm 2 and the recovery rate when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 10% (%) When A is B, and the recovery rate (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 20% is B, the value of AB is 35% or more. The recovery rate A (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 10% is preferably 35% or more. Further, when the recovery rate (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 60% is C, the value of CB is preferably -10% or more and 10% or less. Preferably, the compressive elastic modulus when the diameter of the resin particles is displaced by 10% is 2000 N / mm 2 or more. The resin particles are formed from a monomer component containing a crosslinkable monomer and a non-crosslinkable monomer, the crosslinkable monomer content in the monomer component is 40% by mass or less, and the non-crosslinkable property The monomer preferably contains a (meth) acrylate formed from a cycloalkyl unit having 3 or more carbon atoms and a (meth) acrylic acid unit.

本発明に係る異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなることを特徴とする。   The anisotropic conductive material according to the present invention is characterized in that the conductive fine particles of the present invention are dispersed in a binder resin.

本発明によれば、粒子径及び１０％Ｋ値を制御すると共に、粒子直径が１０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＡ、粒子直径が２０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＢとしたとき、Ａ−Ｂの値が３５％以上となる様に制御された樹脂粒子を導電性微粒子の基材とするので、低圧で加圧接続した際にも圧痕を形成することができると同時に大きな接触面積の確保が可能になり、確実に低抵抗を実現させることが可能になる。   According to the present invention, the particle diameter and 10% K value are controlled, and the recovery rate (%) when compressed until the particle diameter is displaced by 10% is A, and when the particle diameter is compressed until the particle diameter is displaced by 20%. When the recovery rate (%) is B, the resin particles controlled so that the value of AB is 35% or more are used as the base material of the conductive fine particles. At the same time, a large contact area can be ensured, and a low resistance can be reliably realized.

本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とから構成される。   The conductive fine particles of the present invention are composed of a base material composed of resin particles and at least one conductive metal layer formed on the surface of the base material.

１．樹脂粒子（基材）
本発明における樹脂粒子は、樹脂粒子を直径が１０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＡ、前記樹脂粒子を直径が２０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＢとしたとき、Ａ−Ｂの値が３５％以上となるものである。前記Ａ−Ｂの値は、圧縮開始初期の回復率の変化の程度を表しており（以下、このＡ−Ｂの値を「圧縮初期の回復率変化値」ともいう）、この値が大きいと、加圧接続の為の圧縮開始時には樹脂粒子が高い回復率を示すために、電極表面に確実に圧痕を形成することができる一方、その後は回復率が急激に低下するために広い接触面積の確保が可能になり、その結果低圧で加圧接続した際にも確実に低抵抗を実現させることができる。前記圧縮初期の回復率変化値（Ａ−Ｂ値）は、好ましくは３５．５％以上、より好ましくは３６．０％以上、さらに好ましくは３６．３％以上、特に好ましくは３６．５％以上である。本発明では、例えば後述する特定の単量体成分で樹脂粒子を形成することにより、１０％圧縮時回復率Ａ（％）および２０％圧縮時回復率Ｂ（％）を制御し、ひいては圧縮初期の回復率変化値（Ａ−Ｂ値）を前記範囲に制御することができる。 1. Resin particles (base material)
The resin particles in the present invention have a recovery rate (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 10%, and a recovery rate (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 20%. When B is used, the value of AB is 35% or more. The AB value represents the degree of change in the recovery rate at the beginning of compression (hereinafter, the AB value is also referred to as “recovery rate change value at the initial compression time”). In addition, since the resin particles exhibit a high recovery rate at the start of compression for pressure connection, an indentation can be reliably formed on the electrode surface, and thereafter, the recovery rate decreases rapidly, resulting in a large contact area. As a result, it is possible to reliably realize low resistance even when pressure connection is performed at a low pressure. The recovery rate change value (AB value) at the initial stage of compression is preferably 35.5% or more, more preferably 36.0% or more, further preferably 36.3% or more, and particularly preferably 36.5% or more. It is. In the present invention, for example, the 10% compression recovery rate A (%) and the 20% compression recovery rate B (%) are controlled by forming resin particles with a specific monomer component described later. The recovery rate change value (AB value) can be controlled within the above range.

前記樹脂粒子の１０％圧縮時回復率Ａ（％）は、３５％以上であることが好ましく、より好ましくは３８％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは４３％以上である。樹脂粒子の１０％圧縮時回復率Ａ（％）を前記範囲とすることにより、より圧痕形成し易くなり、低圧で加圧接続した際にも確実に低抵抗を実現することが容易になる。一方、１０％圧縮時回復率Ａ（％）の上限は、特に限定されないが、電極の損傷を防止する観点からは、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下である。   The 10% compression recovery rate A (%) of the resin particles is preferably 35% or more, more preferably 38% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 43% or more. By setting the 10% compression recovery rate A (%) of the resin particles in the above range, it becomes easier to form indentations, and it becomes easy to reliably realize low resistance even when pressure connection is performed at a low pressure. On the other hand, the upper limit of 10% compression recovery rate A (%) is not particularly limited, but is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less, from the viewpoint of preventing electrode damage. It is.

前記樹脂粒子の２０％圧縮時回復率Ｂ（％）は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。樹脂粒子の２０％圧縮時回復率Ｂ（％）が前記範囲であると、圧縮初期の回復率変化値（Ａ−Ｂ値）を上述した範囲に制御し易くなり、その結果、低圧で加圧接続した際の低抵抗を実現することが容易になる。一方、樹脂粒子の２０％圧縮時回復率（Ｂ）の下限は、特に限定されないが、バインダー樹脂排除性の観点からは、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。バインダー樹脂排除とは、導電性微粒子が異方性導電材料中のバインダー樹脂等を突き破ることをいう。   The 20% compression recovery rate B (%) of the resin particles is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 12% or less, and particularly preferably 10% or less. When the 20% compression recovery rate B (%) of the resin particles is within the above range, it becomes easy to control the recovery rate change value (AB value) at the initial compression to the above-described range, and as a result, pressurization is performed at a low pressure. It becomes easy to realize low resistance when connected. On the other hand, the lower limit of the 20% compression rate (B) of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and still more preferably 3% from the viewpoint of binder resin exclusion. That's it. The binder resin exclusion means that the conductive fine particles break through the binder resin or the like in the anisotropic conductive material.

また、本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子の直径が６０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＣとすると、６０％圧縮時回復率（％）−２０％圧縮時回復率（％）（Ｃ−Ｂ）の値が−１０％以上、１０％以下であることが好ましい。この値を本明細書では圧縮中期の回復率変化値と称する事があり、該中期回復率変化値（Ｃ−Ｂ値）は、より好ましくは−７％以上、７％以下であり、さらに好ましくは−５％以上、５％以下であり、特に好ましくは−４．５％以上、４．５％以下である。圧縮中期の回復率変化値（Ｃ−Ｂ値）を前記範囲とすることにより、低圧接続時の樹脂粒子の回復性を安定させることができる結果、電極との広い接触面積をより一層安定して確保でき、低圧で加圧接続した際にも確実に低抵抗を実現することが容易になる。   Moreover, the resin particle of this invention WHEREIN: When the recovery rate (%) when compressed until the diameter of the resin particle displaces 60% is set to C, the recovery rate (%) at the time of compression 60%-20% recovery rate at the time of compression ( %) (C-B) is preferably -10% or more and 10% or less. In this specification, this value may be referred to as a mid-compression recovery rate change value, and the mid-term recovery rate change value (C-B value) is more preferably -7% or more and 7% or less, and still more preferably Is from -5% to 5%, particularly preferably from -4.5% to 4.5%. By setting the recovery rate change value (CB value) in the middle of compression within the above range, the recovery property of the resin particles at the time of low-pressure connection can be stabilized. As a result, the wide contact area with the electrode can be further stabilized. It can be ensured, and it becomes easy to reliably realize low resistance even when pressure connection is performed at a low pressure.

前記樹脂粒子の６０％圧縮時回復率Ｃは、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下である。樹脂粒子の６０％圧縮時回復率が前記範囲であると、電極との広い接触面積を確保することが容易である。一方、樹脂粒子の６０％圧縮時回復率の下限は、特に限定されないが、バインダー樹脂排除性の観点からは、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上である。   The 60% compression recovery rate C of the resin particles is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, and even more preferably 15% or less. When the 60% compression recovery rate of the resin particles is within the above range, it is easy to ensure a wide contact area with the electrode. On the other hand, the lower limit of the 60% compression recovery rate of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and even more preferably 1 from the viewpoint of binder resin exclusion. % Or more.

なお本発明において前記１０％圧縮時回復率Ａ、前記２０％圧縮時回復率Ｂおよび前記６０％圧縮時回復率Ｃは、例えば、公知の微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」など）を用いて、以下のようにして測定できる。すなわち、粒子の中心方向へ荷重をかけていく圧縮試験において、まず一定の荷重負荷速度で荷重をかけていき粒子の直径が１０％、２０％または６０％変位するときの圧縮荷重（１０％圧縮荷重値、２０％圧縮荷重値または６０％圧縮荷重値）をあらかじめ測定しておき、当該圧縮荷重値まで圧縮したときの変位量（すなわち粒子直径の１０％、２０％または６０％）を最大変位量Ｌ１とする。そして一定の荷重負荷速度で１０％圧縮荷重値、２０％圧縮荷重値または６０％圧縮荷重値が最大荷重となる様に粒子を圧縮した後、荷重負荷速度と同程度の荷重除荷速度で最小荷重０．０４９ｍＮまで荷重を減らしていったときの最大荷重から最小荷重までの間の変位量を回復変位量Ｌ２として求める。そうして得られた最大変位量Ｌ１および回復変位量Ｌ２から下記式に基づき算出すればよい。具体的には、後述する実施例に記載のように荷重負荷速度（荷重除荷速度）を０．４４１Ｎ／秒程度として測定することができる。なお前記圧縮試験に供する試験粒子は、未試験の粒子に限られ、圧縮試験に一度供した粒子を用いて再度圧縮試験を行うことはない。なお、上記測定は、室温で行うことが好ましく、より具体的には、２５℃の恒温雰囲気中で行うことが好ましい。
回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００ In the present invention, the 10% compression recovery rate A, the 20% compression recovery rate B, and the 60% compression recovery rate C are, for example, known microcompression testers (for example, “MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation”). Etc.) can be measured as follows. That is, in a compression test in which a load is applied in the direction of the center of the particle, the load is first applied at a constant load load speed, and the compression load (10% compression) when the particle diameter is displaced by 10%, 20% or 60%. Load value, 20% compressive load value or 60% compressive load value) is measured in advance, and the amount of displacement (ie 10%, 20% or 60% of the particle diameter) when compressed to the compressive load value is the maximum displacement Let the amount be L1. Then, after compressing the particles so that the 10% compressive load value, 20% compressive load value, or 60% compressive load value becomes the maximum load at a constant load speed, the load unload speed is the same as the load load speed. A displacement amount between the maximum load and the minimum load when the load is reduced to 0.049 mN is obtained as a recovery displacement amount L2. What is necessary is just to calculate based on the following formula from the maximum displacement amount L1 and the recovery displacement amount L2 thus obtained. Specifically, as described in the examples to be described later, the load load speed (load unload speed) can be measured at about 0.441 N / sec. The test particles subjected to the compression test are limited to untested particles, and the compression test is not performed again using particles once subjected to the compression test. In addition, it is preferable to perform the said measurement at room temperature, More specifically, it is preferable to perform in 25 degreeC constant temperature atmosphere.
Recovery rate (%) = (L2 / L1) × 100

本発明における樹脂粒子は、粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１００〜３０００Ｎ／ｍｍ2である。樹脂粒子の１０％Ｋ値が前記範囲であると、軟質でありながら、樹脂粒子の表面に導電性金属層を形成する際のメッキ加工時などに確実に球形を維持して均一な導電性金属層を形成できるので、電気的接続に供した際に低圧接続でも初期抵抗値を低く抑えることができる。樹脂粒子の１０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ2未満であると、粒子が軟らかくなりすぎてメッキ加工時などに球形を維持しにくくなり、一方、３０００Ｎ／ｍｍ2を超えると、粒子が硬くなりすぎて低圧接続では接続面積が不充分となり、接続初期の抵抗値が高くなる。前記樹脂粒子の１０％Ｋ値は、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは２４００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは２５００Ｎ／ｍｍ2以上、最も好ましくは２６００Ｎ／ｍｍ2以上であり、好ましくは２９００Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは２８００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは２７５０Ｎ／ｍｍ2以下、最も好ましくは２７００Ｎ／ｍｍ2以下である。本発明では、例えば後述する特定の単量体成分で樹脂粒子を形成することにより、１０％Ｋ値を前記範囲に制御することができる。 The resin particles in the present invention have a compression elastic modulus (10% K value) of 100 to 3000 N / mm 2 when the particle diameter is displaced by 10%. If the 10% K value of the resin particles is within the above range, it is soft, but it maintains a spherical shape during the plating process when forming the conductive metal layer on the surface of the resin particles, so that it is a uniform conductive metal. Since a layer can be formed, the initial resistance value can be kept low even in a low-voltage connection when subjected to electrical connection. If the 10% K value of the resin particles is less than 100 N / mm 2 , the particles become too soft and difficult to maintain a spherical shape during plating, etc., while if it exceeds 3000 N / mm 2 , the particles become too hard. Therefore, the connection area becomes insufficient in the low-voltage connection, and the resistance value at the initial connection becomes high. 10% K value of the resin particles is preferably 2000N / mm 2 or more, more preferably 2400 N / mm 2 or more, more preferably 2500N / mm 2 or more, most preferably 2600N / mm 2 or more, preferably 2900N / Mm 2 or less, more preferably 2800 N / mm 2 or less, further preferably 2750 N / mm 2 or less, and most preferably 2700 N / mm 2 or less. In the present invention, the 10% K value can be controlled within the above range by, for example, forming resin particles with a specific monomer component described later.

前記樹脂粒子の１０％Ｋ値は、公知の微小圧縮試験機を用いた圧縮試験にて測定することができ、例えば、公知の微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」など）を用い、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度０．４４１Ｎ／秒で荷重をかける圧縮試験において、粒子の直径が１０％変位するまで粒子を変形させたときの圧縮荷重（Ｎ）と圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式に基づき求めることができる。なお、上記測定は、室温で行うことが好ましく、より具体的には、２５℃の恒温雰囲気中で行うことが好ましい。   The 10% K value of the resin particles can be measured by a compression test using a known fine compression tester, for example, a known fine compression tester (for example, “MCT-W500” manufactured by Shimadzu Corporation). In a compression test in which the particle is deformed until the particle diameter is displaced by 10% in a compression test in which a load is applied in the center direction of the particle at a load load rate of 0.441 N / sec at room temperature, the compression load (N) and the compression displacement (Mm) can be measured and determined based on the following formula. In addition, it is preferable to perform the said measurement at room temperature, More specifically, it is preferable to perform in 25 degreeC constant temperature atmosphere.

（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。） (Here, E: compression elastic modulus (N / mm 2 ), F: compression load (N), S: compression displacement (mm), R: radius of particle (mm))

本発明における樹脂粒子の個数平均粒子径は８〜５０μｍである。樹脂粒子の個数平均粒子径が前記範囲内であれば、例えばタッチパネル用、ＬＥＤ用などに用いる半導体実装における電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。タッチパネル用としては、例えばタッチパネル引き出し回路とフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）との接続が例示される。樹脂粒子の個数平均粒子径は、好ましくは８．０μｍ以上、より好ましくは８．５μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。   The number average particle diameter of the resin particles in the present invention is 8 to 50 μm. If the number average particle diameter of the resin particles is within the above range, it can be suitably used for electrical connection of electrodes and wiring in semiconductor mounting used for, for example, touch panels and LEDs. Examples of the touch panel include connection of a touch panel lead-out circuit and a flexible printed wiring board (FPC). The number average particle diameter of the resin particles is preferably 8.0 μm or more, more preferably 8.5 μm or more, further preferably 9 μm or more, further preferably 10 μm or more, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and further Preferably it is 25 micrometers or less.

前記樹脂粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．０％以下、特に好ましくは３．０％以下である。このように粒子径の変動係数が小さい樹脂粒子は、単に一次粒子径の大きさが揃っているだけでなく、一次粒子径の単一分散性が極めて高い。そのため、このような樹脂粒子を基材として用いることにより、粒子径が揃っており、かつ凝集が抑制された導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子のＣＶ値の下限は、通常０．５％以上である。
なお、本発明でいう樹脂粒子の個数平均粒子径や粒子径の変動係数は、コールターカウンター法により測定した値であり、測定方法については実施例において後述する。 The number-based variation coefficient (CV value) of the resin particles is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, still more preferably 5.0% or less, and still more preferably. It is 4.0% or less, particularly preferably 3.0% or less. As described above, the resin particles having a small variation coefficient of the particle diameter not only have the same primary particle diameter, but also have a very high monodispersibility of the primary particle diameter. Therefore, by using such resin particles as a base material, conductive fine particles having a uniform particle diameter and suppressed aggregation can be obtained. The lower limit of the CV value of the resin particles is usually 0.5% or more.
In addition, the number average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter of the resin particle in the present invention are values measured by a Coulter counter method, and the measurement method will be described later in Examples.

前記樹脂粒子（基材）の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。   The shape of the resin particles (base material) is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a spheroid shape, a confetti shape, a thin plate shape, a needle shape, an eyebrow shape, etc., and a spherical shape is preferable. A true spherical shape is particularly preferable.

本発明において樹脂粒子は、架橋性モノマーと非架橋性モノマーとを含む単量体成分から形成されることが好ましい。樹脂粒子は、通常、該単量体成分の重合反応および／または縮合反応により形成される。
樹脂粒子を構成する前記架橋性モノマーとしては、架橋可能なものであればよく、具体的には、ビニル基を少なくとも含むビニル系架橋性単量体、少なくともケイ素原子を含むとともに加水分解性基（アルコキシ基（アルコキシシリル基）等の加水分解可能な基の他、ヒドロキシ基（シラノール基）も含む）および／またはビニル基を含むシラン系架橋性単量体等が挙げられる。ビニル基を有する単量体を用いれば、ビニル基が重合した骨格（ビニル重合体骨格ともいう）が形成され、かかる骨格が加圧接続時の優れた弾性変形に寄与する。一方、加水分解性基を有するシラン系単量体を用いれば、加水分解縮合反応により生じるシロキサン結合によりポリシロキサン骨格が形成され、かかる骨格が加圧接続時の被接続体に対する高い接触圧に寄与する。 In the present invention, the resin particles are preferably formed from a monomer component containing a crosslinkable monomer and a non-crosslinkable monomer. The resin particles are usually formed by a polymerization reaction and / or a condensation reaction of the monomer component.
The crosslinkable monomer constituting the resin particle is not particularly limited as long as it is crosslinkable. Specifically, the crosslinkable monomer includes a vinyl crosslinkable monomer containing at least a vinyl group, a silicon atom and a hydrolyzable group ( In addition to hydrolyzable groups such as alkoxy groups (alkoxysilyl groups), hydroxy groups (silanol groups are also included) and / or silane crosslinkable monomers containing vinyl groups, and the like. If a monomer having a vinyl group is used, a skeleton in which vinyl groups are polymerized (also referred to as a vinyl polymer skeleton) is formed, and this skeleton contributes to excellent elastic deformation during pressure connection. On the other hand, if a silane monomer having a hydrolyzable group is used, a polysiloxane skeleton is formed by a siloxane bond generated by a hydrolysis condensation reaction, and this skeleton contributes to a high contact pressure with respect to the connected object at the time of pressure connection. To do.

なお、本発明において「ビニル基」とは、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような重合性炭素−炭素二重結合を有する置換基も含むものとする。また、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を各々示すものとする。   In the present invention, the “vinyl group” means not only a carbon-carbon double bond but also a polymerizable carbon-like (meth) acryloyl group, allyl group, isopropenyl group, vinylphenyl group, isopropenylphenyl group. A substituent having a carbon double bond is also included. In the present specification, “(meth) acryloyl group”, “(meth) acrylate” and “(meth) acryl” are “acryloyl group and / or methacryloyl group”, “acrylate and / or methacrylate” and “acryl and "/ Or methacryl".

前記ビニル系架橋性単量体としては、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（ビニル系単量体（１））、または、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の官能基（カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（ビニル系単量体（２））が挙げられる。ただし、ビニル系単量体（２）の場合、ビニル系架橋性単量体として架橋構造を形成させるには、当該ビニル系単量体（２）が有するカルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在することが必要となる。   Specifically, the vinyl-based crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups in one molecule (vinyl monomer (1)), or one in one molecule. Monomer (vinyl monomer (2)) having a vinyl group and a functional group other than vinyl group (protonic hydrogen-containing group such as carboxy group and hydroxy group, terminal functional group such as alkoxy group). It is done. However, in the case of the vinyl monomer (2), in order to form a crosslinked structure as the vinyl crosslinking monomer, the vinyl monomer (2) has a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, etc. It is necessary that a group to be a reaction (binding) partner exists in another monomer.

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記ビニル系単量体（１）の例としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。ビニル系単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the vinyl monomer (1) among the vinyl crosslinking monomers include, for example, allyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,3- Alkanediol di (meth) acrylate such as butanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate , Decaethylene glycol di ( ) Acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontahector ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates such as polyalkylene glycol di (meth) acrylates; Tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate Hexa (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; aromatic carbonization such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof Motokei crosslinking agent (preferably styrene-type polyfunctional monomers such as divinylbenzene); N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, hetero atom-containing crosslinking agents such as divinyl sulfonic acid; and the like. The vinyl monomer (1) may be used alone or in combination of two or more.

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記ビニル系単量体（２）の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。ビニル系単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the vinyl monomer (2) among the vinyl crosslinking monomers include, for example, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Monomers having hydroxy groups such as hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxy group-containing styrenes such as p-hydroxystyrene; 2 Alkoxy groups such as alkoxy group-containing (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, and alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene And the like. The vinyl monomer (2) may be used alone or in combination of two or more.

前記シラン系架橋性単量体としては、具体的には、１分子中にビニル基を２個以上有する単量体（シラン系単量体（１））、１分子中に加水分解性基（アルコキシ基（アルコキシシリル基）等の加水分解可能な基の他、ヒドロキシ基（シラノール基）も含む）を３個以上有する単量体（シラン系単量体（２））、１分子中に加水分解性基（アルコキシ基（アルコキシシリル基）等の加水分解可能な基の他、ヒドロキシ基（シラノール基）も含む）およびビニル系架橋性単量体と結合可能な基（ビニル基、上記ビニル系単量体（２）が有するカルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の反応（結合）相手となる基）を合わせて３個以上有する単量体（シラン系単量体（３））が挙げられる。これらのなかでは、シラン系単量体（３）が好ましい。   Specific examples of the silane crosslinkable monomer include a monomer having two or more vinyl groups in one molecule (silane monomer (1)), a hydrolyzable group in one molecule ( Monomers (silane monomer (2)) having three or more hydrolyzable groups such as alkoxy groups (alkoxysilyl groups) as well as hydroxy groups (silanol groups)) in one molecule. Decomposable groups (including hydrolyzable groups such as alkoxy groups (alkoxysilyl groups) as well as hydroxy groups (silanol groups)) and groups capable of binding to vinyl-based crosslinkable monomers (vinyl groups, the above-mentioned vinyl groups) A monomer (silane-based monomer (3)) having 3 or more monomers (groups which are reaction (bonding) partners) such as a carboxyl group, a hydroxy group, and an alkoxy group in the monomer (2). . Of these, the silane monomer (3) is preferable.

前記シラン系架橋性単量体のうち前記シラン系単量体（１）の例としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等が挙げられる。シラン系単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane monomer (1) among the silane crosslinkable monomers include dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, tetravinylsilane, and the like. Silane monomer (1) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記シラン系架橋性単量体のうち前記シラン系単量体（２）の例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。シラン系単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シラン系単量体（２）は単独または他のシラン系単量体との（部分）加水分解および／または縮合物の形態で用いることもできる。   Examples of the silane monomer (2) among the silane crosslinkable monomers include, for example, tetrafunctional silane monomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the polymer include trifunctional silane monomers such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. A silane monomer (2) may be used independently and may use 2 or more types together. The silane monomer (2) can be used alone or in the form of a (partial) hydrolysis and / or condensate with another silane monomer.

前記シラン系架橋性単量体のうち前記シラン系単量体（３）の例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するもの；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するもの；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するもの；が挙げられる。シラン系単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シラン系単量体（３）は単独または他のシラン系単量体との（部分）加水分解および／または縮合物の形態で用いることもできる。   Examples of the silane monomer (3) among the silane crosslinkable monomers include, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Those having (meth) acryloyl groups such as methoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane One having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3 4-epoxy Kurohekishiru) those having an epoxy group such as ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltriethoxysilane; and the like. Silane monomer (3) may be used independently and may use 2 or more types together. The silane monomer (3) can be used alone or in the form of a (partial) hydrolysis and / or condensate with another silane monomer.

樹脂粒子を構成する前記非架橋性モノマーは、前記架橋性モノマーのいずれかと結合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ビニル基を含有する非架橋性単量体、ケイ素含有基を含有する非架橋性単量体が含まれる。前記ビニル基を含有する非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（ビニル系単量体（３））か、もしくは前記ビニル系単量体（２）が有するビニル基以外の官能基と反応する基を有する他の単量体が単量体成分に存在しない場合のビニル系単量体（２）が挙げられる。また前記ケイ素含有基を含有する非架橋性単量体は、より詳細には、１分子中に１個または２個の加水分解性基（アルコキシ基（アルコキシシリル基）等の加水分解可能な基の他、ヒドロキシ基（シラノール基）も含む）を有する一方、他の結合性基（ビニル基など）は有さない単量体（シラン系単量体（４））である。   The non-crosslinkable monomer constituting the resin particle is not particularly limited as long as it can be bonded to any of the crosslinkable monomers. For example, a non-crosslinkable monomer containing a vinyl group, a silicon-containing group is contained. Non-crosslinkable monomers are included. The non-crosslinkable monomer containing a vinyl group may be a monomer having one vinyl group in one molecule (vinyl monomer (3)) or the vinyl monomer (2 And vinyl monomer (2) in the case where no other monomer having a group that reacts with a functional group other than the vinyl group is present in the monomer component. The non-crosslinkable monomer containing a silicon-containing group is more specifically a hydrolyzable group such as one or two hydrolyzable groups (alkoxy group (alkoxysilyl group)) in one molecule. In addition, it is a monomer having a hydroxy group (including a silanol group) and no other binding group (such as a vinyl group) (silane monomer (4)).

前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記ビニル系単量体（３）の例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能モノマー；等が挙げられる。ビニル系単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the vinyl monomer (3) among the vinyl non-crosslinkable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate; cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cycloundecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene Styrene-based monofunctional monomers such as alkyl styrenes such as α-methylstyrene and p-t-butylstyrene, halogen group-containing styrenes such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and p-chlorostyrene; Is The The vinyl monomer (3) may be used alone or in combination of two or more.

前記シラン系非架橋性単量体（シラン系単量体（４））としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。シラン系単量体（４）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シラン系単量体（４）は単独または他のシラン系単量体との（部分）加水分解および／または縮合物の形態で用いることもできる。   Examples of the silane non-crosslinkable monomer (silane monomer (4)) include bifunctional silane monomers such as dimethyldimethoxysilane and dialkylsilane such as dimethyldiethoxysilane; trimethylmethoxysilane. And monofunctional silane monomers such as trialkylsilane such as trimethylethoxysilane. Silane monomer (4) may be used independently and may use 2 or more types together. The silane monomer (4) can be used alone or in the form of a (partial) hydrolysis and / or condensate with another silane monomer.

本発明における樹脂粒子を形成する単量体成分は以上の様な架橋性モノマーおよび非架橋性モノマーから構成されるが、１０％Ｋ値を１００〜３０００Ｎ／ｍｍ2に制御するとともに、圧縮初期の回復率変化値（Ａ−Ｂ値）が３５％以上となる様に制御するためには、単量体成分中の全架橋性モノマーの含有率（本明細書では該含有率を「架橋度」と称することもある）が４０質量％以下であることが好ましい。さらには、非架橋性モノマーとして特定非架橋性モノマーＡを含むことが好ましい。 The monomer component forming the resin particles in the present invention is composed of the crosslinkable monomer and the non-crosslinkable monomer as described above, and the 10% K value is controlled to 100 to 3000 N / mm 2 , In order to control the recovery rate change value (AB value) to be 35% or more, the content of all crosslinkable monomers in the monomer component (this content is referred to as “crosslinking degree” in this specification). Is sometimes 40% by mass or less. Furthermore, it is preferable that the specific non-crosslinkable monomer A is included as a non-crosslinkable monomer.

前記架橋度は、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。また前記架橋度は、樹脂粒子の耐溶剤性を良好にする観点から、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは４．０質量％以上である。   The degree of crosslinking is more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. The degree of crosslinking is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 4.0% by mass or more from the viewpoint of improving the solvent resistance of the resin particles.

前記特定非架橋性モノマーＡは、炭素数が３以上（好ましくは炭素数３〜１２、特に４〜８）のシクロアルキル単位と（メタ）アクリル酸単位とから形成される（メタ）アクリレートであり、例えば、上述したビニル系単量体のうち、シクロアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子の特性（１０％Ｋ値、圧縮初期の回復率変化値（Ａ−Ｂ値））をより制御し易い点で、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜１２のシクロアルキル単位と（メタ）アクリル酸単位とから形成されるシクロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜８のシクロアルキル単位と（メタ）アクリル酸単位とから形成されるシクロアルキル（メタ）アクリレート類がより好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 The specific non-crosslinkable monomer A is a (meth) acrylate formed from a cycloalkyl unit having 3 or more carbon atoms (preferably 3 to 12 carbon atoms, particularly 4 to 8 carbon atoms) and a (meth) acrylic acid unit. For example, cycloalkyl (meth) acrylates are mentioned among the vinyl monomers mentioned above.
Among these, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl are more easy to control the characteristics of the resin particles (10% K value, recovery rate change value (AB value) at the initial stage of compression). 3-12 carbon atoms such as (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cycloundecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate Preferred are cycloalkyl (meth) acrylates formed from a cycloalkyl unit and a (meth) acrylic acid unit, such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and cyclooctyl (meth) acrylate. 8 cycloalkyl Position and (meth) cycloalkyl (meth) acrylates formed from acrylic acid units more preferably, cyclohexyl (meth) acrylate are particularly preferred.

前記特定非架橋性モノマーＡの含有量は、特に制限されないが、全非架橋性モノマー中、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。   The content of the specific non-crosslinkable monomer A is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and most preferably in the total non-crosslinkable monomer. 100% by mass.

２.導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、前記樹脂粒子（基材）の表面に少なくとも一層の導電性金属層が形成されている。導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）等が好ましい。中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀等の組合せが好ましく挙げられる。 2. Conductive fine particles In the conductive fine particles of the present invention, at least one conductive metal layer is formed on the surface of the resin particles (base material). The metal constituting the conductive metal layer is not particularly limited. For example, gold, silver, copper, platinum, iron, lead, aluminum, chromium, palladium, nickel, rhodium, ruthenium, antimony, bismuth, germanium, tin, cobalt Indium, nickel-phosphorous, nickel-boron and other metals and metal compounds, and alloys thereof. Among these, gold, nickel, palladium, silver, copper, and tin are preferable because they become conductive fine particles having excellent conductivity. Further, in terms of inexpensiveness, nickel, nickel alloy (Ni-Au, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, Ni-Ag, Ni-P, Ni-B, Ni-Zn, Ni-Sn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Ti); copper, copper alloy (Cu and Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Ag, Au, Bi, An alloy with at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mn, Mg, P and B, preferably an alloy with Ag, Ni, Sn, Zn); silver, a silver alloy (Ag and Fe, Co) At least one metal selected from the group consisting of Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, and B Alloys with elements, preferably Ag-Ni, Ag-Sn, Ag-Zn); tin, Alloy (for example Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Cu-Ag, Sn-Zn, Sn-Sb, Sn-Bi-Ag, Sn-Bi-In, Sn-Au, Sn-Pb, etc.) and the like are preferable. Of these, nickel and nickel alloys are preferred. The conductive metal layer may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, for example, a combination of nickel-gold, nickel-palladium, nickel-palladium-gold, nickel-silver, etc. Is preferred.

前記導電性金属層の厚さは、０．０１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３０μｍ以上、さらに好ましくは０．０５０μｍ以上であり、０．３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以下、特に好ましくは、０．１５μｍ以下である。導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。導電性金属層の厚さは、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。   The thickness of the conductive metal layer is preferably 0.010 μm or more, more preferably 0.030 μm or more, still more preferably 0.050 μm or more, preferably 0.30 μm or less, more preferably 0.25 μm or less, More preferably, it is 0.20 micrometer or less, Most preferably, it is 0.15 micrometer or less. When the thickness of the conductive metal layer is within the above range, stable electrical connection can be maintained when the conductive fine particles are used as the anisotropic conductive material. The thickness of the conductive metal layer can be measured, for example, by a method described later in Examples.

なお、前記導電性金属層は、樹脂粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性微粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、樹脂粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。   The conductive metal layer only needs to cover at least a part of the surface of the resin particles, but the surface of the conductive metal layer has no substantial cracks or conductive metal layer. Is preferably absent. Here, “substantially cracked or a surface on which no conductive metal layer is formed” means that when the surface of any 10,000 conductive fine particles is observed using an electron microscope (magnification 1000 times), It means that the crack of the conductive metal layer and the exposure on the surface of the resin particles are not substantially visually observed.

本発明の導電性微粒子の個数平均粒子径は、８．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは８．５μｍ以上、さらに好ましくは９．０μｍ以上、さらに好ましくは１０．０μｍ以上、５１．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４１．０μｍ以下、さらに好ましくは３１．０μｍ以下、さらに好ましくは２６．０μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、例えばタッチパネル用、ＬＥＤ用などに用いる半導体実装における電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。タッチパネル用としては、例えばタッチパネル引き出し回路とフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）との接続が例示される。
なお、導電性微粒子の個数平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて求めた、３０００個の粒子の個数基準の平均粒子径を採用することが好ましい。 The number average particle diameter of the conductive fine particles of the present invention is preferably 8.0 μm or more, more preferably 8.5 μm or more, further preferably 9.0 μm or more, and further preferably 10.0 μm or more and 51.0 μm or less. More preferably, it is 41.0 μm or less, more preferably 31.0 μm or less, and further preferably 26.0 μm or less. If the number average particle diameter is within this range, it can be suitably used for electrical connection of electrodes and wiring in semiconductor mounting used for, for example, touch panels and LEDs. Examples of the touch panel include connection of a touch panel lead-out circuit and a flexible printed wiring board (FPC).
The number average particle size of the conductive fine particles was determined using a flow type particle image analyzer (“FPIA (registered trademark) -3000” manufactured by Sysmex Corporation), and was based on the number average particle size of 3000 particles. Is preferably adopted.

本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート重合体および共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂等）等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物；等が挙げられる。但し、基材粒子（樹脂粒子）に比べて絶縁性樹脂層が余りにも硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。 The conductive fine particles of the present invention may have an insulating resin layer on at least a part of the surface. That is, the aspect which provided the insulating resin layer further on the surface of the said electroconductive metal layer may be sufficient. When the insulating resin layer is further laminated on the conductive metal layer on the surface in this way, it is possible to prevent the lateral conduction that is likely to occur when a high-density circuit is formed or when a terminal is connected.
The insulating resin layer is not particularly limited as long as the insulating property between the particles of the conductive fine particles can be secured, and the insulating resin layer can be easily collapsed or peeled off by a certain pressure and / or heating. For example, polyolefins such as polyethylene; (meth) acrylate polymers and copolymers such as polymethyl (meth) acrylate; thermoplastic resins such as polystyrene; and cross-linked products thereof; epoxy resins, phenol resins, amino resins (melamine resins, etc.) And the like; and water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and mixtures thereof. However, if the insulating resin layer is too hard compared to the base particles (resin particles), the base particles themselves may be destroyed before the insulating resin layer is destroyed. Therefore, it is preferable to use an uncrosslinked or relatively low degree of crosslinking resin for the insulating resin layer.

前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、または、これらが組み合わされたものであってもよい。絶縁性樹脂層の厚さは０．０１〜１.０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．４μｍ以下である。絶縁性樹脂層の厚さが前記範囲内であれば、導電性粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。   The insulating resin layer may be a single layer or a plurality of layers. For example, a single or a plurality of film-like layers may be formed, or a layer in which particles having insulating, granular, spherical, lump, scale or other shapes are attached to the surface of the conductive metal layer. Further, it may be a layer formed by chemically modifying the surface of the conductive metal layer, or a combination thereof. The thickness of the insulating resin layer is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.02 μm to 0.5 μm, and still more preferably 0.03 μm to 0.4 μm. When the thickness of the insulating resin layer is within the above range, the electrical insulation between the particles becomes good while maintaining the conduction characteristics by the conductive particles.

本発明の導電性微粒子は、その表面が平滑であっても凹凸状であっても良いが、バインダー樹脂を効果的に排除して電極との接続を行える点で複数の突起を有することが好ましい。突起を有することで、本発明の導電性微粒子を電極間の接続に用いた際に、初期抵抗値の低い接続が得られ易く、また接続信頼性を一層高めることができる。   The conductive fine particles of the present invention may have a smooth surface or an uneven shape, but preferably have a plurality of protrusions from the viewpoint that the binder resin can be effectively removed to connect to the electrode. . By having the protrusions, when the conductive fine particles of the present invention are used for connection between the electrodes, a connection with a low initial resistance value can be easily obtained, and connection reliability can be further improved.

本発明の導電性微粒子の表面に突起を形成させる方法としては、（１）基材粒子合成における重合工程において、高分子の相分離現象を利用して表面に突起の形成された基材粒子を得た後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（２）基材粒子表面に、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させた後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（３）基材粒子表面に無電解メッキを行った後、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させ、さらに無電解メッキを行う方法；（４）無電解メッキ反応時におけるメッキ浴の自己分解を利用して、基材粒子表面に突起の核となる金属を析出させ、さらに無電解メッキを行うことによって、突起部を含む導電性金属層が連続皮膜となった導電性金属層を形成する方法；等が挙げられる。   As a method of forming protrusions on the surface of the conductive fine particles of the present invention, (1) In the polymerization step in the base particle synthesis, base particles having protrusions formed on the surface using the phase separation phenomenon of the polymer are used. After obtaining, a method of forming a conductive metal layer by electroless plating; (2) After attaching organic particles made of inorganic particles or organic polymers such as metal particles and metal oxide particles to the surface of the substrate particles A method of forming a conductive metal layer by electroless plating; (3) after performing electroless plating on the surface of the substrate particles, inorganic particles such as metal particles and metal oxide particles, or organic particles made of an organic polymer; (4) Utilizing the self-decomposition of the plating bath during the electroless plating reaction, depositing a metal that serves as the nucleus of the protrusion on the surface of the substrate particles, and further performing the electroless plating. By doing The method for forming a conductive metal layer a conductive metal layer including a protrusion becomes the continuous film; and the like.

前記突起の高さは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜６００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。突起の高さが前記範囲であると、接続信頼性が一層向上する。なお、突起の高さは、任意の導電性微粒子１０個を電子顕微鏡で観察して求める。具体的には、観察される導電性微粒子の周縁部の突起について、その突起高さを測定し、その測定値を算術平均することにより求められる。
前記突起の数は特に限定されないが、高い接続信頼性を確保する点から導電性微粒子の表面を電子顕微鏡で観察したときの任意の導電性微粒子１個の正投影面において、少なくとも１個以上の突起を有することが好ましく、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上である。 The height of the protrusion is preferably 20 nm to 1000 nm, more preferably 30 nm to 800 nm, still more preferably 40 nm to 600 nm, and particularly preferably 50 nm to 500 nm. When the height of the protrusion is within the above range, the connection reliability is further improved. The height of the protrusion is determined by observing 10 arbitrary conductive fine particles with an electron microscope. Specifically, it is obtained by measuring the height of the protrusions on the peripheral edge of the conductive fine particles to be observed and arithmetically averaging the measured values.
The number of the protrusions is not particularly limited, but at least one or more projections on the orthographic projection surface of any one of the conductive fine particles when the surface of the conductive fine particles is observed with an electron microscope from the viewpoint of ensuring high connection reliability. It is preferable to have protrusions, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more.

３．製造方法
まず基材とする前記樹脂粒子の製造方法について説明する。
樹脂粒子の製造方法としては、上述の単量体成分を重合するものであれば、特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等の従来公知の方法を採用できる。樹脂粒子の粒子径の制御が容易であり粒度分布の小さい樹脂粒子が得られやすいという点では、例えば、シード重合法により樹脂粒子を合成した後、分級する方法等が好ましく採用される。 3. Manufacturing Method First, a method for manufacturing the resin particles as a base material will be described.
The method for producing the resin particles is not particularly limited as long as the above-described monomer component is polymerized. Conventionally known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, sol-gel seed polymerization method, etc. Can be adopted. In view of easy control of the particle diameter of the resin particles and easy obtaining of resin particles having a small particle size distribution, for example, a method of classifying the resin particles after synthesis by a seed polymerization method is preferably employed.

前記シード重合法は、単量体成分の一部（シード粒子形成モノマー）からシード粒子を調製するシード粒子調製工程、シード粒子に単量体成分の残部（吸収モノマー）を吸収させる吸収工程、シード粒子に吸収させた単量体成分を重合反応させる重合工程を経て樹脂粒子を得る方法である。各工程における手法や条件等は、公知のシード重合法の手法を適宜採用すればよく特に制限されないが、例えば以下の手法等が好ましく採用される。   The seed polymerization method includes a seed particle preparation step in which seed particles are prepared from a part of the monomer component (seed particle forming monomer), an absorption step in which the remainder of the monomer component (absorption monomer) is absorbed by the seed particle, a seed In this method, resin particles are obtained through a polymerization process in which a monomer component absorbed in the particles is subjected to a polymerization reaction. The method and conditions in each step are not particularly limited as long as a known seed polymerization method is appropriately employed. For example, the following methods are preferably employed.

前記シード粒子調製工程において、ビニル系架橋性単量体またはビニル系非架橋性単量体をシード形成モノマーとして用いる場合には、ソープフリー乳化重合、分散重合等の方法で前記モノマーを重合させることにより、シード粒子を調製すればよい。この場合、シード形成モノマーとしてスチレン等のスチレン系単官能モノマーを用いることが好ましい。また、加水分解性基を有するシラン系架橋性単量体またはシラン系非架橋性単量体をシード形成モノマーとして用いる場合には、水を含む溶媒（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、（シクロ）パラフィン類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤と水との混合溶媒）中で加水分解して前記モノマーを縮重合させることにより、シード粒子（ポリシロキサン粒子）を調製すればよい。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒として、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができ、さらに必要に応じて、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することができる。   In the seed particle preparation step, when a vinyl crosslinkable monomer or a vinyl noncrosslinkable monomer is used as a seed forming monomer, the monomer is polymerized by a method such as soap-free emulsion polymerization or dispersion polymerization. Thus, seed particles may be prepared. In this case, it is preferable to use a styrene monofunctional monomer such as styrene as the seed forming monomer. In addition, when a silane-based crosslinkable monomer having a hydrolyzable group or a silane-based non-crosslinkable monomer is used as a seed-forming monomer, a solvent containing water (for example, alcohols, ketones, esters, The seed particles (polysiloxane particles) may be prepared by hydrolyzing the monomer in the (cyclo) paraffins, aromatic hydrocarbons or other organic solvent and water and subjecting the monomer to condensation polymerization. In the hydrolysis and polycondensation, basic catalysts such as ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, and alkaline earth metal hydroxide can be preferably used as the catalyst. If necessary, an anionic, cationic or nonionic surfactant or a polymer dispersant such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone can be used in combination.

前記吸収工程においてシード粒子に単量体成分の残部（吸収モノマー）を吸収させる方法としては、特に制限はなく、例えば、予めシード粒子を溶媒中に分散させたシード粒子分散液に吸収モノマーを加えてもよいし、吸収モノマーを含む溶媒中にシード粒子を加えてもよいが、特に、前者の手法において、重合または加水分解、縮合により得られた反応液をそのままシード粒子分散液とすることが、工程の簡略化、生産性の観点から好ましい。吸収モノマーは、それ単独で添加してもよいし、溶媒に溶解させた溶液として添加してもよいが、シード粒子に効率よく吸収させるうえでは、乳化剤を用いて予め水又は水性媒体（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類等の水溶性有機溶剤またはこれらと水との混合溶媒）に乳化、分散させて乳化液としておき添加することが好ましい。   The method for absorbing the remainder of the monomer component (absorbing monomer) in the absorption step is not particularly limited. For example, the absorption monomer is added to a seed particle dispersion in which seed particles are dispersed in a solvent in advance. Alternatively, seed particles may be added to the solvent containing the absorption monomer. In particular, in the former method, the reaction liquid obtained by polymerization, hydrolysis, or condensation may be used as a seed particle dispersion as it is. From the viewpoint of simplification of the process and productivity. The absorption monomer may be added alone or as a solution dissolved in a solvent. However, in order to efficiently absorb the seed particles, water or an aqueous medium (for example, an emulsifier is used in advance). It is preferable to add as an emulsified liquid by emulsifying and dispersing in a water-soluble organic solvent such as alcohols, ketones and esters, or a mixed solvent of these with water).

前記吸収モノマーを乳化剤で乳化分散させる際には、乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤が、シード粒子が吸収モノマーを吸収した後のシード粒子の分散状態を安定化させることもできる点で好ましく用いられる。また、乳化分散の際に用いる水又は水性媒体の量は、通常、吸収モノマーの質量に対して０．３倍以上１０倍以下である。   When emulsifying and dispersing the absorption monomer with an emulsifier, examples of the emulsifier include an anionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene. Nonionic surfactants such as oxysorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, and oxyethylene-oxypropylene block polymers stabilize the dispersion of seed particles after the seed particles have absorbed the absorbing monomer. It is preferably used because it can also be used. The amount of water or aqueous medium used for emulsification and dispersion is usually 0.3 to 10 times the mass of the absorbing monomer.

吸収工程において、吸収モノマーがシード粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、吸収モノマーを加える前及び吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、吸収モノマーの吸収により粒子径が大きくなっていることを確認することで容易に判断できる。なお、本発明における樹脂粒子を得るためには、下記式で示される吸収倍率は、特に限定されるものではないが、１．０倍以上、５０倍以下であることが好ましい。
吸収倍率＝（吸収させる吸収モノマーの総質量）／（シード粒子の質量） In the absorption process, for determining whether or not the absorption monomer is absorbed by the seed particles, for example, before adding the absorption monomer and after completion of the absorption step, observe the particles with a microscope, and the particle size becomes larger due to absorption of the absorption monomer. It can be easily judged by confirming that In addition, in order to obtain the resin particle in this invention, although the absorption rate shown by a following formula is not specifically limited, It is preferable that it is 1.0 to 50 times.
Absorption factor = (total mass of absorbed monomer to be absorbed) / (mass of seed particles)

前記重合工程において採用する重合方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等）を用いる方法など公知の方法を用いることができる。ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎると、重合度が十分に上がらず得られる粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎると、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、６００分以下が好ましく、より好ましくは３００分以下である。反応時間が短すぎると、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎると、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。   The polymerization method employed in the polymerization step is not particularly limited, and for example, a known method such as a method using a radical polymerization initiator (for example, a peroxide-based initiator, an azo-based initiator, etc.) can be used. The reaction temperature at the time of performing radical polymerization is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower. If the reaction temperature is too low, the degree of polymerization does not increase sufficiently and the resulting particles tend to have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the reaction temperature is too high, aggregation between particles tends to occur during polymerization. Tend. The reaction time for performing radical polymerization may be appropriately changed according to the type of polymerization initiator to be used, but is usually preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and preferably 600 minutes or less. More preferably, it is 300 minutes or less. If the reaction time is too short, the degree of polymerization may not be sufficiently increased, and if the reaction time is too long, aggregation tends to occur between particles.

上記のようにして合成した樹脂粒子は、所定の粒子径となるように分級に供することが好ましい。分級方法は特に限定されず、例えば、電成ふるい等によるふるい分け；メンブランフィルター、プリーツフィルター、セラミック膜フィルター等のフィルターを使用した濾過；質量差及び流体抵抗差の相互作用によって分級する公知の装置（粒子の落下速度等の重力差が原理である重力分級機、自由渦又は半自由渦による遠心力と空気抗力の釣り合いを原理とする（半）自由渦遠心分級、回転する分級羽根（ローター）によってつくられる回転流によって生じる遠心力と空気による抗力の釣り合いを原理とする回転羽根付き遠心分級）を用いた分級；等が挙げられる。これらの中でも、分級精度と生産性の観点から電成ふるいを用いた分級が好ましい。
合成後、必要に応じて分級された樹脂粒子は、通常、乾燥され、場合によっては焼成に付される。乾燥温度は特に限定されないが、通常５０℃〜２５０℃の範囲である。 The resin particles synthesized as described above are preferably subjected to classification so as to have a predetermined particle diameter. The classification method is not particularly limited, for example, sieving with an electroforming sieve, etc .; filtration using a filter such as a membrane filter, a pleat filter, a ceramic membrane filter, etc .; a known apparatus for classification by the interaction of mass difference and fluid resistance difference ( Gravity classifier based on the principle of gravity difference such as particle fall velocity, (half) free vortex centrifugal classification based on the balance of centrifugal force and air drag by free vortex or semi-free vortex, rotating classification blade (rotor) Classification using a centrifugal classification with rotating blades based on the balance between the centrifugal force generated by the generated rotating flow and the drag force caused by air. Among these, classification using an electric sieve is preferable from the viewpoint of classification accuracy and productivity.
After the synthesis, the resin particles classified as necessary are usually dried and optionally subjected to firing. Although drying temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 50 to 250 degreeC.

次に、以上のようにして得られた樹脂粒子（基材）に導電性金属層を形成し、必要に応じてさらに絶縁性樹脂層を形成することにより、導電性微粒子が得られる。
導電性金属層の形成方法および絶縁性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば導電性金属層は、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。 Next, conductive fine particles are obtained by forming a conductive metal layer on the resin particles (base material) obtained as described above and further forming an insulating resin layer as necessary.
The formation method of the conductive metal layer and the formation method of the insulating resin layer are not particularly limited. For example, the conductive metal layer is plated on the substrate surface by an electroless plating method, an electrolytic plating method, or the like; Or a method of forming a conductive metal layer by a physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, ion plating, or ion sputtering; Among these, the electroless plating method is particularly preferable in that a conductive metal layer can be easily formed without requiring a large-scale apparatus.

４．異方性導電材料
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものである。かかる異方性導電材料は、低圧での加圧接続に供した際にも、接続信頼性を損なうことなく初期抵抗を十分に下げることができる。
異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。異方性導電材料の好適な用途としてはタッチパネルの入力用、ＬＥＤ用などが挙げられ、特にタッチパネルの実装用に好適に用いられる。 4). Anisotropic Conductive Material The anisotropic conductive material of the present invention is obtained by dispersing the conductive fine particles of the present invention in a binder resin. Such an anisotropic conductive material can sufficiently lower the initial resistance without impairing connection reliability even when subjected to pressure connection at a low pressure.
The form of the anisotropic conductive material is not particularly limited, and examples thereof include various forms such as an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive, and an anisotropic conductive ink. By providing these anisotropic conductive materials between opposing substrates or between electrode terminals, good electrical connection can be achieved. The anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention includes a conductive material for a liquid crystal display element (conductive spacer and composition thereof). Suitable applications of the anisotropic conductive material include touch panel input, LED use, and the like, and particularly suitable for touch panel mounting.

前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。 The binder resin is not particularly limited as long as it is an insulating resin. For example, thermoplastic resins such as acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, styrene-butadiene block copolymers; monomers and oligomers having a glycidyl group; Examples thereof include a curable resin composition that is cured by a reaction with a curing agent such as isocyanate; a curable resin composition that is cured by light or heat;
The anisotropic conductive material of the present invention can be obtained by dispersing the conductive fine particles of the present invention in the binder resin to obtain a desired form. For example, the binder resin and the conductive fine particles are separately provided. You may connect by making electroconductive fine particles exist with a binder resin between the base material to be used and connecting between electrode terminals.

本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。   In the anisotropic conductive material of the present invention, the content of the conductive fine particles may be appropriately determined according to the use. For example, the volume of the anisotropic conductive material is preferably 1% by volume or more, more preferably Is 2% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and still more preferably 20% by volume or less. If the content of the conductive fine particles is too small, it may be difficult to obtain sufficient electrical continuity. On the other hand, if the content of the conductive fine particles is too large, the conductive fine particles are in contact with each other, and anisotropy is caused. The function as a conductive material may be difficult to be exhibited.

本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する本発明の導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。   About the film thickness in the anisotropic conductive material of the present invention, the coating thickness of the paste or adhesive, the printed film thickness, etc., the particle diameter of the conductive fine particles of the present invention to be used and the specifications of the electrode to be connected In consideration of the above, it is preferable to appropriately set so that the conductive fine particles are sandwiched between the electrodes to be connected and the gap between the bonding substrates on which the electrodes to be connected are formed is sufficiently filled with the binder resin layer. .

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.

１．物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。
＜シード粒子および樹脂粒子の個数平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）＞
樹脂粒子の場合には、樹脂粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子の場合には、加水分解、縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。これら測定試料を用い、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。また樹脂粒子については、個数平均粒子径とともに個数基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径） 1. Physical property measurement method Various physical properties were measured by the following methods.
<Number average particle diameter and coefficient of variation (CV value) of seed particles and resin particles>
In the case of resin particles, 0.1% of resin particles are added to 1% of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt (“Hitenol (registered trademark) N-08” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier. A dispersion obtained by adding 20 parts of an aqueous solution and dispersing with ultrasonic waves for 10 minutes was used as a measurement sample. In the case of seed particles, a dispersion obtained by hydrolysis and condensation reaction is prepared by adding 1 of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt (“HITENOL (registered trademark) N-08” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). A sample diluted with an aqueous solution was used as a measurement sample. Using these measurement samples, the particle size (μm) of 30000 particles was measured by a particle size distribution measuring apparatus (“Coulter Multisizer III type” manufactured by Beckman Coulter, Inc.) to determine the number average particle size. For the resin particles, the standard deviation of the particle diameter based on the number as well as the number average particle diameter was obtained, and the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter was calculated according to the following formula.
Variation coefficient of particles (%) = 100 × (standard deviation of particle diameter / number average particle diameter)

＜導電性金属層の膜厚＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、基材粒子（樹脂粒子）３０００個の個数平均粒子径Ｘ（μｍ）および導電性微粒子３０００個の個数平均粒子径Ｙ（μｍ）を測定した。なお、測定は、粒子０．２５部に、乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）４３０」）の１．４％水溶液１７．５部を加え、超音波で１０分間分散させた後に行った。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｙ−Ｘ）／２ <Film thickness of conductive metal layer>
Using a flow type particle image analyzer (“FPIA (registered trademark) -3000” manufactured by Sysmex Corporation), the number average particle diameter X (μm) of 3000 base particles (resin particles) and the number of 3000 conductive fine particles The average particle size Y (μm) was measured. In addition, the measurement was performed by adding 17.5 parts of a 1.4% aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (“Emulgen (registered trademark) 430” manufactured by Kao Corporation) to 0.25 parts of the particles and ultrasonically. After dispersing for 10 minutes. And the film thickness of the electroconductive metal layer was computed according to the following formula.
Conductive metal layer thickness (μm) = (Y−X) / 2

＜樹脂粒子の１０％Ｋ値、１０％圧縮荷重値、２０％圧縮荷重値および６０％圧縮荷重値＞
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、「軟質表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（０．４４１Ｎ／秒（０．０４５ｋｇｆ／秒））で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％になったときの荷重値（１０％圧縮荷重値）（ｍＮ）とそのときの変位量（μｍ）を測定した。他方、同様にして、圧縮変位が粒子径の２０％または６０％になったときの荷重値（各圧縮率の時の圧縮荷重値）（ｍＮ）も測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。１０％Ｋ値は、得られた１０％圧縮荷重値（ｍＮ）を圧縮荷重（Ｎ）に換算し、そのとき得られた変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）から粒子の半径（ｍｍ）を算出し、これらを用いて下記式に基づき算出した。なお上記測定は、２５℃の恒温雰囲気下で行った。 <10% K value, 10% compressive load value, 20% compressive load value and 60% compressive load value of resin particles>
Using a micro-compression tester (“MCT-W500” manufactured by Shimadzu Corporation), a circular flat plate indenter with a diameter of 50 μm is used for one particle dispersed on a sample stage (material: SKS flat plate) at room temperature (25 ° C.). Using (material: diamond), in the “soft surface detection” mode, a load is applied toward the center of the particle at a constant load speed (0.441 N / sec (0.045 kgf / sec)). The load value (10% compression load value) (mN) and the displacement amount (μm) at that time were measured. On the other hand, similarly, the load value (compressive load value at each compression rate) (mN) when the compression displacement reached 20% or 60% of the particle diameter was also measured. In addition, the measurement was performed on 10 different particles for each sample, and the average value was used as the measurement value. The 10% K value is obtained by converting the obtained 10% compressive load value (mN) into a compressive load (N), converting the displacement (μm) obtained at that time into a compressive displacement (mm), The particle radius (mm) was calculated from the average particle size (μm), and calculated based on the following formula using these. In addition, the said measurement was performed in 25 degreeC constant temperature atmosphere.

（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。） (Here, E: compression elastic modulus (N / mm 2 ), F: compression load (N), S: compression displacement (mm), R: radius of particle (mm))

＜樹脂粒子の回復率（１０％圧縮時、２０％圧縮時、６０％圧縮時）＞
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用い、「軟質表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（０．４４１Ｎ／秒（０．０４５ｋｇｆ／秒））で上記で求めた１０％圧縮荷重値、２０％圧縮荷重値または６０％圧縮荷重値が最大荷重となる様に圧縮し、そのときの変位量（μｍ）を測定し、これを最大変位量Ｌ１とした。次いで、一定の除負荷速度（０．４４１Ｎ／秒（０．０４５ｋｇｆ／秒））で最小荷重（０．０４９ｍＮ）まで荷重を減らしていったときの最大荷重から最小荷重までの間の変位量（μｍ）を測定し、これを回復変位量Ｌ２とした。回復率は、最大変位量Ｌ１および回復変位量Ｌ２から下記式に基づき算出した。算出された値がマイナスの値になることがあるが、そのような場合には「０．０」とみなすこととした。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。また、１０％圧縮時、２０％圧縮時、６０％圧縮時の回復率は圧縮率ごとに行い、圧縮試験に供する粒子には全て未試験の粒子を用いた。上記測定は２５℃の恒温雰囲気下で行った。
回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００ <Recovery rate of resin particles (10% compression, 20% compression, 60% compression)>
Using a micro-compression tester (“MCT-W500” manufactured by Shimadzu Corporation), a circular flat plate indenter with a diameter of 50 μm is used for one particle dispersed on a sample stage (material: SKS flat plate) at room temperature (25 ° C.). (Material: diamond), and in the “soft surface detection” mode, the 10% compressive load value obtained above at a constant load speed (0.441 N / sec (0.045 kgf / sec)) toward the center of the particle, The 20% compressive load value or 60% compressive load value was compressed so as to be the maximum load, and the displacement amount (μm) at that time was measured, and this was defined as the maximum displacement amount L1. Next, the amount of displacement between the maximum load and the minimum load when the load is reduced to the minimum load (0.049 mN) at a constant unloading speed (0.441 N / sec (0.045 kgf / sec)) ( μm) was measured, and this was taken as a recovery displacement L2. The recovery rate was calculated based on the following equation from the maximum displacement amount L1 and the recovery displacement amount L2. The calculated value may be a negative value. In such a case, it is assumed that the value is “0.0”. In addition, the measurement was performed on 10 different particles for each sample, and the average value was used as the measurement value. Moreover, the recovery rate at the time of 10% compression, at the time of 20% compression, and at the time of 60% compression was performed for each compression rate, and all untested particles were used for the particles subjected to the compression test. The measurement was performed in a constant temperature atmosphere at 25 ° C.
Recovery rate (%) = (L2 / L1) × 100

２．導電性微粒子の製造
２−１．基材（樹脂粒子）の作製
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１００３．１部と、２５％アンモニア水１５．４部を入れ、攪拌下、滴下口から、単量体成分（シード形成モノマー）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＭＰＴＭＳ」と称することもある）１００．０部、及びメタノール１７３．９部を添加し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有する重合性ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は４．３０μｍであった。 2. 2. Production of conductive fine particles 2-1. Production of substrate (resin particles) (Production Example 1)
In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a dripping port, 1003.1 parts of ion-exchanged water and 15.4 parts of 25% aqueous ammonia are added, and the monomer component (seed) is added from the dripping port with stirring. And 100.0 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter also referred to as “MPTMS”) and 173.9 parts of methanol as hydrolysis monomers, and hydrolysis of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, A condensation reaction was performed to prepare a dispersion of polymerizable polysiloxane particles (seed particles) having a methacryloyl group. The number-based average particle diameter of the polysiloxane particles was 4.30 μm.

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１２．５部をイオン交換水５００部に溶解した溶液に、単量体成分（吸収モノマー）としてシクロヘキシルメタクリレート（以下「ＣＨＭＡ」と称することもある）８００．０部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（以下「１．６ＨＸ」と称することもある）２００．０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１２．０部とを溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分（吸収モノマー）の乳化液を調製した。乳化分散の開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の分散液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が吸収モノマーを吸収して肥大化していることが確認された。   Next, 12.5 parts of a 20% aqueous solution of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt (“HITENOL (registered trademark) NF-08” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier is dissolved in 500 parts of ion-exchanged water. 800.0 parts of cyclohexyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “CHMA”) and 1,6-hexanediol dimethacrylate (hereinafter referred to as “1.6HX”) as a monomer component (absorption monomer). A solution prepared by dissolving 200.0 parts of 200.0 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and emulsified and dispersed. To prepare an emulsion of the monomer component (absorption monomer). Two hours after the start of emulsification dispersion, the obtained emulsion was added to a dispersion of polysiloxane particles (seed particles), and further stirred. One hour after the addition of the emulsified liquid, the mixed liquid was sampled and observed with a microscope. As a result, it was confirmed that the polysiloxane particles were absorbed and absorbed.

次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２５．０部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥し、樹脂粒子（１）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表３に示すとおりであった。   Next, 25.0 parts of a 20% aqueous solution of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt (“HITENOL (registered trademark) NF-08” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, and the reaction solution was added under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 65 ° C. and held at 65 ° C. for 2 hours to perform radical polymerization of the monomer component. The emulsion after radical polymerization was subjected to solid-liquid separation, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water and methanol, and then dried at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain resin particles (1). The physical properties of the obtained resin particles are as shown in Table 3.

（比較製造例１）
吸収モノマーの種類と使用量をジビニルベンゼン（新日鐡化学社製「ＤＶＢ９６０」：ジビニルベンゼン９６％、ビニル系非架橋性単量体（エチルビニルベンゼン等）４％含有品）（以下「ＤＶＢ」と称することもある）５００．０部に変更し、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下２８０℃で焼成したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ１）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表１に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 1)
Divinylbenzene (“DVB960” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: a product containing 96% divinylbenzene and 4% vinyl non-crosslinkable monomer (such as ethylvinylbenzene)) (hereinafter “DVB”) Resin particles (c1) in the same manner as in Production Example 1, except that the content was changed to 500.0 parts and baked at 280 ° C. in a nitrogen atmosphere instead of drying at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. ) Table 1 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例２）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が４．９４μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をジビニルベンゼン（新日鐡化学社製「ＤＶＢ９６０」：ジビニルベンゼン９６％、ビニル系非架橋性単量体（エチルビニルベンゼン等）４％含有品；ＤＶＢ）３７５．０部とスチレン（以下「Ｓｔ」と称することもある）１２５．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下２８０℃で焼成したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ２）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表１に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 2)
After appropriately changing the amount of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles with a number-based average particle size of 4.94 μm, the type and amount of the absorbing monomer was divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). "DVB960": Divinylbenzene 96%, vinyl-based non-crosslinkable monomer (ethyl vinylbenzene etc.) 4% -containing product; DVB) 375.0 parts and styrene (hereinafter also referred to as "St") 125.0 Resin particles (c2) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the baking was performed at 280 ° C. in a nitrogen atmosphere instead of drying at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Table 1 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例３）
吸収モノマーの種類と使用量をジビニルベンゼン（新日鐡化学社製「ＤＶＢ９６０」：ジビニルベンゼン９６％、ビニル系非架橋性単量体（エチルビニルベンゼン等）４％含有品；ＤＶＢ）２５０．０部とスチレン（Ｓｔ）２５０．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下２８０℃で焼成したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ３）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表１に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 3)
Divinylbenzene (“DVB960” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: divinylbenzene 96%, vinyl non-crosslinkable monomer (ethyl vinylbenzene etc.) 4% containing product; DVB) 250.0 Resin particles (Similarly to Production Example 1 except that it was calcined at 280 ° C. in a nitrogen atmosphere instead of being dried at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. c3) was obtained. Table 1 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（製造例２）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が３．２４μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２０００．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下４０℃で１２時間乾燥したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（２）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表３に示すとおりであった。 (Production Example 2)
After appropriately changing the amounts of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles having a number-based average particle size of 3.24 μm, the type and amount of the absorbing monomer are set to 2000.0 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA). The resin particles (2) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the drying was performed at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere instead of drying at 40 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. The physical properties of the obtained resin particles are as shown in Table 3.

（比較製造例４）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が３．２４μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称することもある）２０００．０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ４）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 4)
After appropriately changing the amounts of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles having a number-based average particle size of 3.24 μm, the type and amount of the absorption monomer are referred to as methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”). Resin particles (c4) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the content was changed to 2000.0 parts. Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例５）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が４．５７μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７５０．０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ５）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 5)
The amount of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water was appropriately changed to produce seed particles having a number-based average particle size of 4.57 μm, and the type and amount of absorption monomer was 750.0 parts methyl methacrylate (MMA). Resin particles (c5) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例６）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が３．２４μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をｔ−ブチルメタクリレート（以下「ｔＢＭＡ」と称することもある）２０００．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下４０℃で１２時間乾燥したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ６）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 6)
The amount of ion-exchanged water, methanol, and aqueous ammonia was appropriately changed to produce seed particles having a number-based average particle size of 3.24 μm, and then the type and amount of absorbing monomer were changed to t-butyl methacrylate (hereinafter “tBMA”). In the same manner as in Production Example 1, except that the resin was changed to 2000.0 parts and dried for 12 hours at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere instead of drying at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Particles (c6) were obtained. Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例７）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が４．９５μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をスチレン（Ｓｔ）６００．０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ７）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 7)
The amount of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water was appropriately changed to produce seed particles having a number-based average particle size of 4.95 μm, and then the type and amount of absorption monomer were changed to 600.0 parts of styrene (St). Except having changed, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the resin particle (c7). Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例８）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が４．７６μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をエチルメタクリレート（以下「ＥＭＡ」と称することもある）２０００．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下４０℃で１２時間乾燥したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ８）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 8)
After appropriately changing the amounts of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles having a number-based average particle diameter of 4.76 μm, the type and amount of the absorbing monomer are referred to as ethyl methacrylate (hereinafter referred to as “EMA”). In addition to changing to 2000.0 parts and drying for 4 hours at 40 ° C. under nitrogen atmosphere instead of drying at 80 ° C. for 4 hours under nitrogen atmosphere, resin particles ( c8) was obtained. Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例９）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が４．４１μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をスチレン（Ｓｔ）１０００．０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ９）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 9)
After appropriately changing the amount of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles having a number-based average particle size of 4.41 μm, the type and amount of the absorbing monomer was changed to 1000.0 parts of styrene (St). Except having changed, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the resin particle (c9). Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例１０）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が４．７６μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をｎ−ブチルメタクリレート（以下「ｎＢＭＡ」と称することもある）９００．０部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１．６ＨＸ）１００．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下４０℃で１２時間乾燥したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ１０）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 10)
After appropriately changing the amounts of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles having a number-based average particle size of 4.76 μm, the type and amount of the absorbing monomer were changed to n-butyl methacrylate (hereinafter “nBMA”). 900.0 parts and 1,6-hexanediol dimethacrylate (1.6HX) 100.0 parts, and instead of drying at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, 40 ° C. under a nitrogen atmosphere The resin particles (c10) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the particles were dried for 12 hours. Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例１１）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が４．７６μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）９００．０部と１，９−ノナンジオールジアクリレート（以下「１．９ＮＤＡ」と称することもある）１００．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下４０℃で１２時間乾燥したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ１１）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 11)
After appropriately changing the amounts of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles having a number-based average particle diameter of 4.76 μm, the type and amount of the absorbing monomer were changed to n-butyl methacrylate (nBMA) 900. 0 parts and 1,9-nonanediol diacrylate (hereinafter sometimes referred to as “1.9NDA”) 100.0 parts, and instead of drying at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, 40 ° C. under a nitrogen atmosphere The resin particles (c11) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the particles were dried for 12 hours. Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（比較製造例１２）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が４．７６μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）９００．０部と１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下「１．６ＨＸＡ」と称することもある）１００．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下４０℃で１２時間乾燥したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（ｃ１２）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表２に示すとおりであった。 (Comparative Production Example 12)
After appropriately changing the amounts of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles having a number-based average particle diameter of 4.76 μm, the type and amount of the absorbing monomer were changed to n-butyl methacrylate (nBMA) 900. 0 part and 1,6-hexanediol diacrylate (hereinafter sometimes referred to as “1.6HXA”) 100.0 parts, and instead of drying at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, 40 ° C. under a nitrogen atmosphere The resin particles (c12) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the particles were dried for 12 hours. Table 2 shows the physical properties of the resin particles obtained.

（製造例３）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、個数基準の平均粒子径が５．３８μｍのシード粒子を作製した後、吸収モノマーの種類と使用量をシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５００．０部とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５００．０部に変更するとともに、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥する代わりに窒素雰囲気下４０℃で１２時間乾燥したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子（３）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表３に示すとおりであった。 (Production Example 3)
After appropriately changing the amounts of ion-exchanged water, methanol, and ammonia water to produce seed particles having a number-based average particle size of 5.38 μm, the type and amount of the absorbing monomer is 500.0 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA). And methyl methacrylate (MMA) 500.0 parts, and in the same manner as in Production Example 1, except that it was dried at 40 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere instead of being dried at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Particles (3) were obtained. The physical properties of the obtained resin particles are as shown in Table 3.

２−２．導電性微粒子の作製（導電性金属層の形成）
（実施例１）
樹脂粒子（１）を基材とし、該基材に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングする方法（センシタイジング−アクチベーション法）によって、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた樹脂粒子２部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を７０℃の温浴で加温した。このように懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解メッキ液（日本カニゼン（株）製「シューマー（登録商標）Ｓ６８０」）３００部を加えることにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルメッキ粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液に加え、ニッケル層表面にさらに金メッキを施すことにより、導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子における導電性金属層の膜厚は０．１２μｍであった。 2-2. Production of conductive fine particles (formation of conductive metal layer)
Example 1
Resin particles (1) are used as a base material, and the base material is etched with sodium hydroxide, then sensitized by contact with a tin dichloride solution, and then immersed in a palladium dichloride solution. Palladium nuclei were formed by the method of batting (sensitizing-activation method). Next, 2 parts of resin particles with palladium nuclei formed were added to 400 parts of ion-exchanged water, and after ultrasonic dispersion treatment, the resulting resin particle suspension was heated in a 70 ° C. hot bath. By adding 300 parts of electroless plating solution (“Schumer (registered trademark) S680” manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.) separately heated to 70 ° C. with the suspension thus heated, electroless nickel is added. A plating reaction was caused. After confirming that the generation of hydrogen gas was completed, solid-liquid separation was performed, followed by washing with ion exchange water and methanol in that order, and vacuum drying at 100 ° C. for 2 hours to obtain nickel-plated particles. Next, the obtained nickel plating particles were added to a displacement gold plating solution containing potassium gold cyanide, and the nickel layer surface was further subjected to gold plating to obtain conductive fine particles. The film thickness of the conductive metal layer in the obtained conductive fine particles was 0.12 μm.

（実施例２、３、比較例１〜１２）
基材として表１〜３に示す樹脂粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。得られた導電性微粒子における導電性金属層の膜厚はいずれの例でも０．１２μｍであった。 (Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 12)
Conductive fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin particles shown in Tables 1 to 3 were used as the substrate. The film thickness of the conductive metal layer in the obtained conductive fine particles was 0.12 μm in any example.

３．異方性導電材料の作製と評価
実施例および比較例で得られた導電性微粒子を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電ペースト）を作製し、圧痕形成の有無および初期抵抗値を下記の方法で評価した。評価結果は表１に示す。
すなわち、自転公転式攪拌機を用いて、導電性微粒子２．０部に、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンド（登録商標）ＸＮ−５Ａ」）１００部を添加して１０分間攪拌して分散させ、導電性ペーストを得た。
得られた異方性導電ペーストを、１００μｍピッチにＩＴＯ電極が配線されたガラス基板と１００μｍピッチにアルミパターンを形成したガラス基板との間に挟みこみ、４ＭＰａ、１５０℃の圧着条件で熱圧着するとともに、バインダー樹脂を硬化させることによって接続構造体を得た。 3. Preparation and Evaluation of Anisotropic Conductive Material Using conductive fine particles obtained in Examples and Comparative Examples, an anisotropic conductive material (anisotropic conductive paste) was prepared by the following method, and whether or not indentation was formed and the initial stage The resistance value was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
That is, using a rotating and rotating stirrer, 100 parts of an epoxy resin (“Stractbond (registered trademark) XN-5A” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a binder resin was added to 2.0 parts of conductive fine particles and stirred for 10 minutes. And dispersed to obtain a conductive paste.
The obtained anisotropic conductive paste is sandwiched between a glass substrate on which ITO electrodes are wired at a pitch of 100 μm and a glass substrate on which an aluminum pattern is formed at a pitch of 100 μm, and is thermocompression bonded under pressure bonding conditions of 4 MPa and 150 ° C. At the same time, the connection structure was obtained by curing the binder resin.

そして、得られた接続構造体において、アルミ電極が配線されたガラス基板側の電極表面を金属顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、圧痕の有無を評価した。圧痕が確認されたものを○、圧痕が確認されなかったものを×と評価した。   And in the obtained connection structure, the electrode surface by the side of the glass substrate by which the aluminum electrode was wired was observed with the metal microscope (magnification: 1000 times), and the presence or absence of the impression was evaluated. The case where the indentation was confirmed was evaluated as ◯, and the case where the indentation was not confirmed was evaluated as ×.

また、圧痕が確認された接続構造体の電極間の初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が５Ω以下の場合を「○」、５Ωを超える場合を「×」と評価した。   Moreover, the initial resistance value between the electrodes of the connection structure in which the indentation was confirmed was measured, and the case where the initial resistance value was 5Ω or less was evaluated as “◯”, and the case where it exceeded 5Ω was evaluated as “X”.

表１の比較例１〜３は、樹脂粒子自体の１０％Ｋ値を大きくすることで（すなわち樹脂粒子自体を硬くすることで）、電極表面に圧痕を形成する様にした例である。しかし、樹脂粒子自体を硬くしてしまうと、たとえ圧痕を形成しても初期抵抗を低くすることができない。   Comparative Examples 1 to 3 in Table 1 are examples in which indentations are formed on the electrode surface by increasing the 10% K value of the resin particles themselves (that is, by hardening the resin particles themselves). However, if the resin particles themselves are hardened, the initial resistance cannot be lowered even if indentations are formed.

表２の比較例４〜１２は、いずれも樹脂粒子自体の１０％Ｋ値を小さくした例である。樹脂粒子を軟らかくした比較例４〜１２では、電極表面に圧痕が形成できなかった。   Comparative Examples 4 to 12 in Table 2 are examples in which the 10% K value of the resin particles themselves is reduced. In Comparative Examples 4 to 12 in which the resin particles were softened, no indentation could be formed on the electrode surface.

表３の実施例１〜３は、いずれも樹脂粒子自体の１０％Ｋ値を小さくしながらも、圧縮開始初期の回復率変化（Ａ−Ｂ値）を大きくした例である。この様な樹脂粒子だと、圧縮初期の回復率を大きくできるために電極表面に圧痕を形成できる。そしてさらに圧縮を進めた時の回復率は小さくできかつ樹脂粒子自体が軟質であるため、低圧でも樹脂粒子の変形量を確保して接続面積を広げることができる。その結果、実際に低圧接続時の初期抵抗を測定してみると、該初期抵抗を小さくすることができていた。   Examples 1 to 3 in Table 3 are examples in which the recovery rate change (AB value) at the beginning of compression was increased while the 10% K value of the resin particles themselves was decreased. Such resin particles can increase the recovery rate at the initial stage of compression, so that indentations can be formed on the electrode surface. Further, since the recovery rate when the compression is further advanced can be reduced and the resin particles themselves are soft, the amount of deformation of the resin particles can be secured and the connection area can be expanded even at a low pressure. As a result, when the initial resistance at the time of low-voltage connection was actually measured, the initial resistance could be reduced.

本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。特に、本発明の導電性微粒子は、例えばタッチパネル実装用の異方性導電ペースト、異方性導電フィルムなどに有用である。   The conductive fine particles of the present invention are suitably used for anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes, anisotropic conductive films, anisotropic conductive adhesives, anisotropic conductive inks, and the like. In particular, the conductive fine particles of the present invention are useful for, for example, anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films for touch panel mounting.

Claims (6)

樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記樹脂粒子の個数平均粒子径は８〜５０μｍであり、
前記樹脂粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率は１００〜３０００Ｎ／ｍｍ2であり、
前記樹脂粒子を直径が１０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＡ、前記樹脂粒子を直径が２０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＢとすると、Ａ−Ｂの値が３５％以上となることを特徴とする導電性微粒子。 Conductive fine particles having resin particles and at least one conductive metal layer formed on the surface of the resin particles,
The number average particle diameter of the resin particles is 8 to 50 μm,
The compression elastic modulus when the diameter of the resin particles is displaced by 10% is 100 to 3000 N / mm 2 ,
When the recovery rate (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 10% is A, and the recovery rate (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 20%, B is A- Conductive fine particles having a B value of 35% or more. 前記樹脂粒子を直径が１０％変位するまで圧縮したときの回復率Ａ（％）が３５％以上である請求項１に記載の導電性微粒子。   The conductive fine particles according to claim 1, wherein a recovery rate A (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 10% is 35% or more. 前記樹脂粒子を直径が６０％変位するまで圧縮したときの回復率（％）をＣとすると、Ｃ−Ｂの値が−１０％以上、１０％以下となる請求項１または２に記載の導電性微粒子。   The conductivity according to claim 1 or 2, wherein when the recovery rate (%) when the resin particles are compressed until the diameter is displaced by 60% is C, the value of CB is -10% or more and 10% or less. Fine particles. 前記樹脂粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ2以上である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子。 The conductive fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein a compression elastic modulus when the diameter of the resin particles is displaced by 10% is 2000 N / mm 2 or more. 前記樹脂粒子が、架橋性モノマーと非架橋性モノマーを含む単量体成分からから形成されており、単量体成分中の架橋性モノマー含有率が４０質量％以下であり、かつ前記非架橋性モノマーが、炭素数が３以上のシクロアルキル単位と（メタ）アクリル酸単位とから形成される（メタ）アクリレートを含む請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子。   The resin particles are formed from a monomer component containing a crosslinkable monomer and a noncrosslinkable monomer, the crosslinkable monomer content in the monomer component is 40% by mass or less, and the noncrosslinkable property The conductive fine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer contains (meth) acrylate formed from a cycloalkyl unit having 3 or more carbon atoms and a (meth) acrylic acid unit. 請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなることを特徴とする異方性導電材料。   An anisotropic conductive material comprising the conductive fine particles according to claim 1 dispersed in a binder resin.
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JP6641164B2 (en) * 2014-12-04 2020-02-05 積水化学工業株式会社 Base particles, conductive particles, conductive material and connection structure
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EP3378916A4 (en) * 2015-11-20 2019-07-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Particles, connecting material and connection structure
EP3378915A4 (en) * 2015-11-20 2019-07-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Connecting material and connection structure
JP7255102B2 (en) * 2018-08-14 2023-04-11 株式会社レゾナック Method for manufacturing resin particles, method for manufacturing conductive particles, method for manufacturing anisotropic conductive material, and method for manufacturing connection structure

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3427967B2 (en) * 1997-10-07 2003-07-22 早川ゴム株式会社 Metal-coated fine particles and conductive material containing the same
JP2001155540A (en) * 1999-11-29 2001-06-08 Sekisui Chem Co Ltd Conductive fine particle, anisotropic conductive adhesive and conductive connecting structure
JP4095293B2 (en) * 2001-12-19 2008-06-04 株式会社日本触媒 Method for producing polymer particles
JP4102637B2 (en) * 2002-10-02 2008-06-18 株式会社日本触媒 Silica particles and their use
JP5583647B2 (en) * 2011-05-02 2014-09-03 株式会社日本触媒 Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same
JP5956906B2 (en) * 2012-10-29 2016-07-27 株式会社日本触媒 Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same
JP5998018B2 (en) * 2012-11-12 2016-09-28 株式会社日本触媒 Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same
JP5998032B2 (en) * 2012-12-06 2016-09-28 株式会社日本触媒 Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same
JP6002026B2 (en) * 2012-12-20 2016-10-05 株式会社日本触媒 Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same

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