JP5997697B2 - 導電性樹脂組成物及びそれを使用した硬化体 - Google Patents
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Description
本発明は、さらに(F)(メタ)アクリレート化合物を含有する導電性樹脂組成物に関する。本発明の導電性樹脂組成物は、導電性樹脂組成物中のグリシジル基のモル数100に対して、(B)成分中の(メタ)アクリロイル基のモル数及び(F)成分中の(メタ)アクリロイル基のモル数の合計が8〜36であることが好ましい。ここで(F)(メタ)アクリレート化合物は、(B)成分である(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基の両方を同時に有する化合物は含まない化合物を意味する。
本発明は、さらに(G)アミン系硬化触媒を含有する導電性樹脂組成物に関する。
また、本発明の導電性樹脂組成物は、(A)成分が、液状エポキシ樹脂であることが好ましく、(B)成分が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の部分(メタ)アクリレート化合物及び/又はビスフェノール型エポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
本発明の導電性樹脂組成物に含まれる(A)エポキシ樹脂は、好ましくは液状エポキシ樹脂を用いることができる。ここで(A)エポキシ樹脂は、(B)成分である(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基の両方を同時に有する化合物を含まないエポキシ樹脂を意味する。
液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の平均分子量が約400以下のもの、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、3−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルネオデカン酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス(アミノメチル)シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、1,3−ビス(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、p−tert―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−フェニルジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなエポキシド化合物等が例示される。これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の平均分子量が約400以下のもの、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。液状エポキシ樹脂は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の導電性樹脂組成物に含まれる(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物は、ビスフェノール型二官能エポキシ樹脂のグリシジル基の一方が(メタ)アクリル酸と反応することによって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート化合物及び/又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部のグリシジル基と(メタ)アクリル酸と反応することによって得られるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の部分(メタ)アクリレート化合物、グリシジルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の部分(メタ)アクリレート化合物及び/又はビスフェノール型エポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート化合物が好ましい。(B)成分の化合物は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。なお、(B)成分としては、(A)成分と(B)成分が予め混合されているものを用いてもよい。本明細書において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は両方を含む意味に用いる。また、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸の一方又は両方を含む意味に用い、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
導電性樹脂組成物中のグリシジル基のモル数=導電性樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の質量(g)×(A)エポキシ樹脂1モル中のグリシジル基の数/(A)エポキシ樹脂1モルの質量(g)+導電性樹脂組成物中の(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物の質量(g)×(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物1モル中のグリシジル基の数/(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する1モルの質量(g)・・・(1)
(B)成分中の(メタ)アクリロイル基のモル数=導電性樹脂組成物中の(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する1モルの質量(g)×(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物1モル中の(メタ)アクリロイル基の数/(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物1モルの質量(g)・・・(2)
本発明の導電性樹脂組成物に含まれる(C)フェノール樹脂系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノボラック型でもよい。(C)フェノール樹脂系硬化剤としては、ビスフェノール樹脂、アリルフェノールノボラック樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂等が挙げられる。(C)フェノール樹脂系硬化剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。中でも、o−アリルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂が好ましい。
(C)成分中の水酸(OH)基のモル数=導電性樹脂組成物中の(C)フェノール樹脂系硬化剤の質量(g)×(C)フェノール樹脂系硬化剤1モル中の水酸(OH)基の数/(C)フェノール樹脂系硬化剤1モルの質量(g)・・・(3)
導電性樹脂組成物中の(D)ラジカル重合開始剤は、特に制限されないが、過酸化物であることが好ましい。(D)ラジカル重合開始剤が過酸化物である場合には、分解温度が70〜110℃であるものが好ましい。(D)ラジカル重合開始剤である過酸化物としては、具体的には、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサナート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,2−ジ(4,4−ジ−(ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン等が挙げられる。
導電性樹脂組成物中の(E)導電性粒子は、特に制限されないが、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、スズ(Sn)及びこれらの合金等の金属微粉末や金、銀、パラジウムでコーティングされた無機フィラーが挙げられ、好ましくは銀又は銀を含む合金である。これらの形状は、特に限定されず、球状、フレーク状(リン片状)等が挙げられる。導電性粒子は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。導電性粒子は、球状であっても、フレーク状であってもよいが、BET比表面積が、好ましくは0.2〜1.5m2/g、より好ましくは0.3〜1.2m2/gであり、タップ密度が、好ましくは1〜8g/cm3、より好ましくは2〜6g/cm3のものが好適に使用できる。
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに(F)(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。導電性樹脂組成物は、さらに(F)(メタ)アクリレート化合物を含有することによって、第一段階の反応において、優れたタックフリーを有するように半硬化(Bステージ化)することができる。ここで(F)(メタ)アクリレート化合物は、(B)成分である(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基の両方を同時に有する化合物は含まない化合物を意味する。なお、(F)成分としては、(A)成分と(B)成分と(F)成分が予め混合されているものを用いてもよい。(F)(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルリン酸エステル、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチル−コハク酸、グリセリンジメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチル−フタル酸、γ−ブチロラクトンメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、エトシキ化シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート又はそれらのアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
(F)(メタ)アクリレート化合物中の(メタ)アクリロイル基のモル数=導電性樹脂組成物中の(F)(メタ)アクリレート化合物の質量(g)×(F)(メタ)アクリレート化合物1モル中の(メタ)アクリロイル基の数/(F)(メタ)アクリレート化合物1モルの質量(g)・・・(4)
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに(G)アミン系硬化触媒を含有することが好ましい。(G)アミン系硬化触媒は、反応開始温度が130℃を超えるものであることが好ましい。導電性樹脂組成物は、さらに(G)アミン系硬化触媒を含有することによって、第二段階の反応において、例えば130〜250℃で、導電性樹脂組成物を硬化させた状態、すなわち、Cステージ化状態にさせることができ、低い比抵抗値を維持したまま、優れた接着強度を有する硬化体を得ることができる。(G)アミン系硬化触媒としては、ジシアンジアミド;アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド;2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体が挙げられる。アミン系硬化触媒は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。中でも、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジドが好ましい。
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに(H)溶剤を含有していてもよい。導電性樹脂組成物は、さらに(H)溶剤を含有することによって、基材等に対する導電性樹脂組成物の印刷法による塗布・供給性が良好となる。(H)溶剤としては、例えばジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グルタル酸ジメチルなどの二塩基酸エステル類、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
本発明の導電性樹脂組成物は、上記成分の他に、基材に対する濡れ性や接着性を改善させるために(I)シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。導電性樹脂組成物中の(I)シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、導電性樹脂組成物の全体量100質量%に対して、好ましくは0.1〜1質量%、より好ましくは0.2〜0.8質量%である。ここで導電性樹脂組成物の全体量100質量%は、(H)溶剤を含まない導電性樹脂組成物の全体量100質量%を意味する。
本発明の導電性樹脂組成物は、上記成分の他に、基材に導電性樹脂組成物を塗布・供給した場合に、一定の膜厚を維持するための(J)スペーサーを含有してもよい。スペーサーは、直径10〜100μmの球状のものであることが好ましく、スペーサーの材料は特に制限されないが、例えばガラス製、アクリル樹脂製、シリカ製、スチレン・ビニルベンゼン共重合体製等のものが挙げられる。導電性樹脂組成物中の(J)スペーサーの含有量は、特に限定されないが、導電性樹脂組成物の全体量100質量%に対して、好ましくは0.1〜1質量%、より好ましくは0.2〜0.8質量%である。ここで導電性樹脂組成物の全体量100質量%は、(H)溶剤を含まない導電性樹脂組成物の全体量100質量%を意味する。
表1に示す配合割合(表1中、各成分の数値は質量部を示す)で、各組成を25℃で3本ロールミルを用いて混合し、実施例1〜9及び比較例1〜4の導電性樹脂組成物を調製した。これらの導電性樹脂組成物について、70〜110℃でBステージ化(半硬化)した後の指触によるタック性及び感圧タック性を測定し、その後、130〜250℃で硬化(Cステージ化)させた後の比抵抗値及び接着強度を測定した。以下に測定方法を示す。また、結果を表1に示す。
(A)エポキシ樹脂
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量170
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量160
ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量190
1,6へキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量120
(C)フェノール系硬化剤
ビスフェノールF、水酸基当量120
(D)ラジカル重合開始剤
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
(E)導電性粒子
フレーク状銀(Ag)粉、BET比表面積:0.5m2/g、タップ(Tap)密度:3.7g/cm3
球状銀(Ag)粉、BET比表面積:1.0m2/g、タップ(Tap)密度:5.0g/cm3
(F)エポキシ(メタ)アクリレート
ビスフェノールA型二官能エポキシのジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート当量210
(G)アミン系硬化触媒
2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール
2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
(H)溶剤
ジエチレングリコールジエチルエーテル
(I)シランカップリング剤
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(オルガノシラン)
(J)スペーサー
スチレン・ビニルベンゼン共重合体製の直径50μmの球状スペーサー
(A)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と(B)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の部分(メタ)アクリレート化合物の混合物、昭和高分子社製、商品名:SP1504Q、エポキシ当量305、(メタ)アクリレート当量305
(A)ビスフェノールA型エポキシ樹脂56質量%と(B)ビスフェノールA型モノ(メタ)アクリレート38質量%と(F)ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリル酸付加物(Dimethacrylate of bisphenol A diglycidyl ether)6質量%との混合物、エポキシ当量271、(メタ)アクリレート当量271
たて76mm×よこ26mm×厚さ1.3mmのスライドガラスに、表1に示す配合割合の導電性樹脂組成物を120μmの厚さになるように孔版印刷を行い試験片を作製した。孔版は120μm厚さのものを使用した。試験片を90±5℃に保持した送風乾燥機を用いて20分間乾燥させた。Bステージ化した後の導電性樹脂組成物の部分を指で触り、指に導電性樹脂組成物が付着するか否かで評価した。指に導電性樹脂組成物が付着しない場合は「○(タックフリー)」とし、指に導電性樹脂組成物が付着した場合は「×(タックフリーではない)」とした。
たて76mm×よこ26mm×厚さ1.3mmのスライドガラスに、表1に示す配合割合の導電性樹脂組成物を120μmの厚さになるように孔版印刷を行い試験片を作製した。孔版は120μm厚さのものを使用した。試験片を90±5℃に保持した送風乾燥機を用いて20分間乾燥させた。この試験片をタック試験機(レスカ社製、商品名:タッキング試験機)を用いて、感圧タック性を測定した。タック力(N)は下記式にて算出した。4つのサンプルの平均値(n=4)を検査値とした。
タック力(N)=実測値(gf)×0.001×9.8
タック力の試験条件
Immersion Speed: 5 mm/min.
Test Speed: 600 mm/min.
Immersion: 250gf
Press Time: 3 sec.
Distance: 5mm
Probe Temp.: 常温
Hot Plate Temp.: 常温
たて76mm×よこ26mm×厚さ1.3mmのスライドガラスに、図1に示すように、長さ50mm×幅1mmのパターンで、表1に示す配合割合の導電性樹脂組成物を厚さ120μmとなるように孔版印刷して試験片を作製した(図1(a)参照)。孔版は120μm厚さのフィルムを用いた。試験片を90±5℃に保持した送風乾燥機を用いて20分間乾燥し冷却して半硬化(Bステージ化)させた。その後、165±5℃に保持された送風乾燥機を用いて50分間、硬化(Cステージ化)させた。硬化後の導電性樹脂組成物の硬化体の両端面に抵抗値X(Ω)を、YHP社製、4261A LCRメーターを用いて測定した。硬化体の厚さZ(μm)を、表面粗さ形状測定機(東京精密社製、型番:サーフコム1500SD2)を用いて測定した。硬化体の厚さZ(μm)は、長さ10mm×幅1mmのパターンの両端から長さ10mmの部分をパターンの上方向から測定した(図1(b)及び(c)参照、矢印の2箇所)。比抵抗値はρ(Ω・cm)を次式により算出した。5つのサンプルの平均値(n=5)を検査値とした。
ρ(Ω・cm)=(0.1/5.0)×X(Ω)×Z×10−4(Ω・cm)
たて20mm×よこ20mm×厚さ1.6mmのアルミナ板1に、たて1.5mm×よこ1.5mmのパターンで、表1に示す配合割合の導電性樹脂組成物2を120μmの厚さとなるように孔版印刷して試験片を作製した。孔版は120μm厚さのフィルムを用いた。試験片を90±5℃に保持した送風乾燥機を用いて20分間乾燥し冷却して半硬化(Bステージ化)させた。その後、この試験片のパターン状に印刷された導電性樹脂組成物上に、たて1.5mm×よこ3.0mm×厚さ0.5mmのアルミナ板3を載置し、165±5℃に保持された送風乾燥機を用いて50分間硬化させた。硬化後の導電性樹脂組成物(硬化体)2と、たて1.5mm×よこ3.0mm×厚さ0.5mmのアルミナ板3の接着面を、MODEL−1605HTP型強度試験機(アイコーエンジニアリング社製)を用いて、図2の太線矢印に示すように側面から突き、接着されたアルミナ板3が剥がれた時の測定値を接着強度(N/mm2)とした。治具下降速度は12mm/分(細線矢印)で測定した。10つのサンプルの平均値(n=10)を検査値とした。
1 アルミナ板
2 導電性樹脂組成物
3 アルミナ板
Claims (8)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)(メタ)アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物、
(C)フェノール樹脂系硬化剤、
(D)ラジカル重合開始剤、並びに
(E)導電性粒子
を含有することを特徴とする導電性樹脂組成物であって、
前記(B)成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の部分(メタ)アクリレート化合物、グリシジルアクリレート、及び4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つであり、
導電性樹脂組成物中のグリシジル基のモル数100に対して、(B)成分中の(メタ)アクリロイル基のモル数が7〜28である、導電性樹脂組成物。 - さらに(F)(メタ)アクリレート化合物を含有する、請求項1記載の導電性樹脂組成物。
- 導電性樹脂組成物中のグリシジル基のモル数100に対して、(B)成分中の(メタ)アクリロイル基のモル数及び(F)成分中の(メタ)アクリロイル基のモル数の合計が8〜36である、請求項2記載の導電性樹脂組成物。
- さらに(G)アミン系硬化触媒を含有する、請求項1〜3のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
- (A)成分が、液状エポキシ樹脂である、請求項1〜4のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
- (B)成分が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の部分(メタ)アクリレート化合物及び/又はビスフェノール型エポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート化合物である、請求項1〜5のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物をBステージ化し、硬化させて得られる、硬化体。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物を、70〜110℃の温度でBステージ化した後、130〜250℃で硬化させて硬化体を得る、硬化体の製造方法。
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