JP5994296B2 - Photocurable resin composition, image display device using the same, and method for manufacturing image display device - Google Patents
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Description
本発明は、画像表示用装置に用いられる透明性に優れた光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photocurable resin composition excellent in transparency used for an image display device, an image display device using the same, and a method for manufacturing the image display device.
画像表示用パネルを搭載した代表的な画像表示用装置として、液晶表示用装置が例示される。液晶表示用装置は、液晶セル、その外側両面に貼り付けられた偏光板等の光学フィルム等からなる液晶表示用パネルを有する。この液晶セルは、透明電極、画素パターン等を表面に形成した厚さ約１ｍｍ程度の２枚のガラス基板を数ミクロン程度の間隙を置いて配置し、この間隙内に液晶を充填、シールしてなるものである。
上記液晶表示用パネルは薄くて傷付きやすいため、特に、携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載用途等では、上記液晶表示用パネルの前面に一定の空間を置いて透明な前面板（保護パネル）を設けた構造の液晶表示用装置が一般的に用いられている。
A liquid crystal display device is exemplified as a typical image display device equipped with an image display panel. The liquid crystal display device has a liquid crystal display panel composed of a liquid crystal cell and an optical film such as a polarizing plate attached to both outer surfaces thereof. In this liquid crystal cell, two glass substrates having a thickness of about 1 mm with transparent electrodes and pixel patterns formed on the surface are arranged with a gap of about several microns, and liquid crystal is filled and sealed in the gap. It will be.
The liquid crystal display panel is thin and easily scratched. In particular, in mobile phones, game consoles, digital cameras, in-vehicle applications, etc., a transparent front panel (protective panel) with a certain space in front of the liquid crystal display panel In general, a liquid crystal display device having a structure is provided.
さらに、近年、携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載部品、さらには、ノートパソコン、デスクトップパソコン、パソコン用モニター等の画像表示用装置に、タッチパネルが搭載されるようになってきた。このようなタッチパネルを搭載した画像表示用装置は、前面板、タッチパネル、液晶表示用パネルの積層構造となっており、前面板とタッチパネルとの間、タッチパネルと液晶表示用パネルとの間に空気が介在する。これらの空気は、光の散乱の原因となり、それに起因してコントラストや輝度が低下する。 Furthermore, in recent years, touch panels have been mounted on mobile phones, game machines, digital cameras, in-vehicle parts, and image display devices such as notebook personal computers, desktop personal computers, and personal computer monitors. An image display device equipped with such a touch panel has a laminated structure of a front panel, a touch panel, and a liquid crystal display panel. Air is interposed between the front panel and the touch panel, and between the touch panel and the liquid crystal display panel. Intervene. These airs cause light scattering, resulting in a decrease in contrast and brightness.
また、現在の大型液晶表示用装置としては、液晶表示用装置の前面偏光板の表面を、反射低減のためにアンチグレア（ＡＧ）処理したものが一般的である。この大型液晶表示用装置は、ＡＧ処理された表面に衝撃吸収性に関する手立てが講じられておらず、液晶表示用パネル全体及び液晶表示用装置のセットとしての構造で衝撃耐性を持たせている。
この構成の大型液晶表示用装置の課題は、ＡＧ処理により画像が滲んで見えること、表面に触ると液晶表示用パネルがたわみ画像が乱れること、ＡＧ処理のため汚れが落ちにくく強くこすると傷になりやすいことに加え、今後の液晶表示用パネルの大型化に伴い、液晶表示用パネルの衝撃耐性が低下することが考えられる。
Moreover, as a current large-sized liquid crystal display device, the surface of the front polarizing plate of the liquid crystal display device is generally subjected to anti-glare (AG) treatment to reduce reflection. This large-sized liquid crystal display device has no means for shock absorption on the AG-treated surface, and has an impact resistance with a structure as a whole liquid crystal display panel and a set of liquid crystal display devices.
Problems with the large-sized liquid crystal display device with this configuration are that the image looks blurred due to AG processing, the liquid crystal display panel is distorted when touched on the surface, and the stain is difficult to remove due to AG processing. In addition to the tendency to become large, it is conceivable that the impact resistance of the liquid crystal display panel is lowered with the future enlargement of the liquid crystal display panel.
そこで、液晶表示用パネルの前にアンチリフレクション（ＡＲ）処理を施した前面板を置いてＡＧ処理に由来する欠点の解消を図ることが考えられる。
この場合、前面板と液晶表示用パネルとの間が空気の場合には透過率の低下、二重映りによる画質の低下などが考えられるため、空間を樹脂等で埋めることが提案されてきている（例えば、特許文献１）。
一方、画像表示用装置の前記したような空間(例えば、保護パネルと画像表示ユニットとの間、保護パネルとタッチパネルとの間、及びタッチパネルと画像表示ユニットとの間の空間)を埋めるための樹脂組成物として、熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、画像表示用装置の構成部材としての耐熱温度の制約を受ける。そのため、画像表示用装置の当該空間を埋めるための樹脂組成物として、液状の光硬化性樹脂組成物を用いることが検討されている（例えば、特許文献２）。
In view of this, it is conceivable that a front plate subjected to anti-reflection (AR) processing is placed in front of the liquid crystal display panel to eliminate the disadvantages caused by AG processing.
In this case, if the space between the front plate and the liquid crystal display panel is air, a decrease in transmittance, a decrease in image quality due to double projection, and the like can be considered. Therefore, it has been proposed to fill the space with a resin or the like. (For example, patent document 1).
On the other hand, a resin for filling a space as described above (for example, a space between the protective panel and the image display unit, a space between the protective panel and the touch panel, and a space between the touch panel and the image display unit) of the image display device. When a thermosetting resin composition is used as the composition, it is restricted by the heat resistant temperature as a constituent member of the image display device. Therefore, the use of a liquid photocurable resin composition as a resin composition for filling the space of the image display device has been studied (for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献２に記載されているような液状の光硬化性樹脂組成物を上記のような用途に適用する場合、光硬化後の高温高湿条件下で、光硬化性樹脂組成物が染み出すブリードアウトという問題が生ずる。
本発明は、光硬化後のブリードアウトを十分に抑制することができる光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
However, when the liquid photocurable resin composition described in Patent Document 2 is applied to the above-described uses, the photocurable resin composition is stained under high temperature and high humidity conditions after photocuring. The problem of bleeding out occurs.
An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of sufficiently suppressing bleed-out after photocuring, an image display device using the same, and a method for manufacturing the image display device. Is.
本発明は、［１］〜［８］に関する。
［１］（Ａ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体、（Ｂ）分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物、を含む光硬化性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーである［１］の光硬化性樹脂組成物。
［３］更に（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で表されるチオール化合物を含む［１］又は［２］の光硬化性樹脂組成物。
［４］実質的に有機溶媒を含有せず、２５℃における粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓである［１］〜［３］のいずれかの光硬化性樹脂組成物。
［５］（Ｄ）成分の含有量が、光硬化性樹脂組成物に対して、０．１〜１０質量％である［１］〜［４］のいずれかの光硬化性樹脂組成物。
［６］画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、
前記樹脂層は、［１］〜［５］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。
［７］画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、
前記樹脂層は、［１］〜［５］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。
［８］画像表示部を有する画像表示ユニット又はタッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとを対向配置し、これらの間隙に光硬化性樹脂組成物を介在させて該光硬化性樹脂組成物を硬化させる画像表示用装置の製造方法であって、
前記間隙に［１］〜［５］のいずれかの光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記保護パネル面側から光照射を行って硬化させる画像表示用装置の製造方法。
The present invention relates to [1] to [8].
[1] (A) a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, (B) a monomer having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, (C) a photopolymerization initiator, and (D ) A photocurable resin composition comprising an amine compound represented by the following general formula (1).
[2] The photocurable resin composition according to [1], wherein the component (A) is a urethane oligomer having two or more (meth) acryloyl groups.
[3] The photocurable resin composition according to [1] or [2], further including a thiol compound represented by the following general formula (2) as the component (E).
[4] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [3], which contains substantially no organic solvent and has a viscosity at 25 ° C. of 500 to 5000 mPa · s.
[5] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the component (D) is 0.1 to 10% by mass with respect to the photocurable resin composition.
[6] An image display having a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a protective panel having a light-shielding unit along the outer peripheral edge, and a resin layer existing between the image display unit and the protective panel. Device for
The image display device, wherein the resin layer is a cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] An image having a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a touch panel, a protective panel having a light-shielding unit along the outer periphery, and a resin layer existing between the touch panel and the protective panel. A display device,
The image display device, wherein the resin layer is a cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [5].
[8] An image display unit or touch panel having an image display unit and a protective panel having a light-shielding unit along the outer periphery are disposed to face each other, and a photocurable resin composition is interposed between the photocurable resin and the photocurable resin. A method for producing an image display device for curing a composition comprising:
A method for producing an image display device, wherein the photocurable resin composition according to any one of [1] to [5] is interposed in the gap, and is cured by irradiating light from at least the protective panel surface side.
本発明によれば、光硬化後の高温高湿条件下において、光硬化性樹脂組成物のブリードアウトを抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocurable resin composition which can suppress the bleed-out of a photocurable resin composition can be provided under the high-temperature, high-humidity conditions after photocuring.
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法を、実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び／又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び／又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
Hereinafter, the photocurable resin composition of the present invention, an image display device using the same, and a method for producing the image display device will be described in detail by embodiments. In addition, this invention is not limited by this embodiment.
In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate” corresponding thereto. Similarly, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and / or “methacryloyl” corresponding thereto.
［光硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体、（Ｂ）分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）一般式（１）で表されるアミン化合物を含む。
以下、各成分について説明する。
[Photocurable resin composition]
The photocurable resin composition of the present invention comprises (A) a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, (B) a monomer having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, (C) A photopolymerization initiator and (D) an amine compound represented by the general formula (1) are included.
Hereinafter, each component will be described.
＜（Ａ）成分：分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体＞
（Ａ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体としては、そのエチレン性不飽和結合の数は特に限定されないが、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するものが好ましく、また重合体部位はオリゴマーであることが好ましい。分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するポリエステルオリゴマー、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタンオリゴマー、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するブタジエンオリゴマー、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するイソプレンオリゴマー、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも特に、硬化性、密着性及び伸び率をより優れたものにする観点から、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するウレタンオリゴマーが好ましく、硬化収縮率の低減の観点からは、（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタンオリゴマーがより好ましい。
<(A) component: a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule>
(A) As the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, the number of the ethylenically unsaturated bonds is not particularly limited, but those having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule are preferable, The polymer site is preferably an oligomer. Examples of oligomers having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include polyester oligomers having two or more (meth) acryloyl groups, urethane oligomers having two or more (meth) acryloyl groups, and (meth) acryloyl. Examples thereof include butadiene oligomers having two or more groups, isoprene oligomers having two or more (meth) acryloyl groups, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polyprolene glycol di (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, a urethane oligomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferable from the viewpoint of improving curability, adhesion, and elongation, and from the viewpoint of reducing the curing shrinkage. Is more preferably a urethane oligomer having two (meth) acryloyl groups.
（（Ａ）成分の製造方法１）
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタンオリゴマーは、例えば、（ａ１）ジオール化合物と、（ａ２）イソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られた化合物（以下、ウレタンオリゴマーと呼ぶ場合もある）に、（メタ）アクリロイル骨格を導入するための化合物を反応させることで得ることができる。
この（メタ）アクリロイル骨格を導入するための化合物としては、（ａ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレート、（ａ４）（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸、及び（ａ５）（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
(Production method 1 of component (A))
(A) The urethane oligomer having two or more (meth) acryloyl groups is, for example, a compound obtained by reacting (a1) a diol compound and (a2) a compound having an isocyanate group (hereinafter referred to as a urethane oligomer). In some cases) can be obtained by reacting a compound for introducing a (meth) acryloyl skeleton.
As a compound for introducing the (meth) acryloyl skeleton, (a3) monohydroxy (meth) acrylate, (a4) monocarboxylic acid having (meth) acryloyl group, and (a5) having (meth) acryloyl group It is preferable to use a monoisocyanate compound.
〔（ａ１）ジオール化合物〕
（ａ１）ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンジオール等のポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール等が挙げられる。これらの中でも特に、応力・衝撃の緩和、透明性、接着性の観点からポリエーテルジオールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
[(A1) Diol Compound]
(A1) Examples of the diol compound include polyether diols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polybutadiene diols, polyisoprene diols, hydrogenated polybutadiene diols, hydrogenated polyisoprene diols and other polyolefin diols, polyester diols, polycaprolactone diols, Examples thereof include silicone diol. Among these, polyether diol is preferable from the viewpoint of stress / impact relaxation, transparency, and adhesiveness, and polypropylene glycol is more preferable.
〔（ａ２）イソシアネート基を有する化合物〕
上記（ａ２）イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
[(A2) Compound having an isocyanate group]
As said (a2) compound which has an isocyanate group, the diisocyanate compound represented by following General formula (3) is mentioned, for example.
（一般式（３）中、Ｘは２価の有機基を示す。）
上記一般式（３）中のＸで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基；未置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、ジフェニルメタン−４，４'−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイル基等のアリーレン基；水添ジフェニルメタン−４，４'−ジイル基などが挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは６〜１２である。
(In general formula (3), X represents a divalent organic group.)
Examples of the divalent organic group represented by X in the general formula (3) include, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; unsubstituted or substituted with a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group. Arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, xylylene group, diphenylmethane-4,4′-diyl group, diphenylsulfone-4,4′-diyl group; hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diyl group, etc. It is done.
Carbon number of an alkylene group becomes like this. More preferably, it is 1-18, More preferably, it is 6-12.
上記一般式（３）で表されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジメチルジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジエチルジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジメトキシジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物が挙げられる。また、一般式（３）で表されるジイソシアネート類としては、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４'−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート；芳香族イソシアネート化合物が挙げられる。更に、一般式（３）で表されるジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；水添ｍ−キシリレンジイソシアネート；リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート類は、一般式（３）中のＸが脂肪族基を有する基である脂肪族ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを単独で又は上記イソシアネート類と組み合わせて使用することがより好ましく、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを単独で使用することが更に好ましい。なお、イソシアネート基を有する化合物として、一般式（３）で表されるジイソシアネート類と共に、三官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。 Examples of the diisocyanates represented by the general formula (3) include diphenylmethane-2,4′-diisocyanate; 3,2′-, 3,3′-, 4,2′-, 4,3′-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3,2'-, 3,3'-, 4,2'- 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3,2'-, 3,3 ' -, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate; diphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate; diphenylmethane-3,3'-diisocyanate; diphenylmethane such as diphenylmethane-3,4'-diisocyanate Examples include rumethane diisocyanate compounds and hydrogenated products thereof. The diisocyanates represented by the general formula (3) include diphenyl ether-4,4′-diisocyanate; benzophenone-4,4′-diisocyanate; diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate; tolylene-2,4- Diisocyanate; Tolylene diisocyanate such as tolylene-2,6-diisocyanate; m-xylylene diisocyanate; p-xylylene diisocyanate; 1,5-naphthalene diisocyanate; 4,4 ′-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) ) Propane] diisocyanate; aromatic isocyanate compounds. Furthermore, the diisocyanates represented by the general formula (3) include hexamethylene diisocyanate; trimethylhexamethylene diisocyanate such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate; Examples include cyclohexane-1,4-diisocyanate; hydrogenated m-xylylene diisocyanate; and aliphatic or alicyclic isocyanates such as lysine diisocyanate. As these diisocyanates, it is preferable to use an aliphatic diisocyanate compound in which X in the general formula (3) is a group having an aliphatic group. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethylhexamethylene diisocyanate is more preferably used alone or in combination with the above isocyanates, and trimethylhexamethylene diisocyanate is more preferably used alone. In addition, as a compound which has an isocyanate group, you may use trifunctional or more polyisocyanate with the diisocyanate represented by General formula (3).
また、上記一般式（３）で表されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノールを代表とするアルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。 The diisocyanates represented by the general formula (3) may be stabilized with a blocking agent necessary to avoid changes over time. Examples of the blocking agent include hydroxy acrylate, alcohol typified by methanol, phenol, oxime and the like, but there is no particular limitation.
〔（ａ１）ジオール化合物と（ａ２）イソシアネート基を有する化合物との配合割合〕
上記（ａ１）ジオール化合物と、（ａ２）イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際の配合割合は、生成するウレタンオリゴマーの数平均分子量、及び生成するウレタンオリゴマーの末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかによって適宜調整される。
[Blending ratio of (a1) diol compound and (a2) compound having an isocyanate group]
The blending ratio when the above (a1) diol compound and (a2) the compound having an isocyanate group are reacted is the number average molecular weight of the urethane oligomer to be produced, and the end of the urethane oligomer to be produced is a hydroxyl group or an isocyanate group. It is adjusted appropriately depending on whether or not.
ウレタンオリゴマーの末端をイソシアネート基にする場合、イソシアネート基数と水酸基数との比率（イソシアネート基数／水酸基数）が１．０１以上になるように、（ａ１）ジオール化合物と（ａ２）イソシアネート基を有する化合物との配合割合を調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは２未満に調整することが好ましい。このような比率にすることにより、末端がイソシアネート基であるウレタンオリゴマーができる。
このように末端がイソシアネート基であるウレタンオリゴマーの場合、（メタ）アクリロイル骨格を導入するための化合物としては、例えば、（ａ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
When the terminal of the urethane oligomer is an isocyanate group, (a1) a diol compound and (a2) a compound having an isocyanate group so that the ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups (isocyanate group / hydroxyl group number) is 1.01 or more. Is preferably adjusted, and from the viewpoint of increasing the number average molecular weight, it is preferably adjusted to less than 2. By setting such a ratio, a urethane oligomer having an isocyanate group at the end can be obtained.
Thus, in the case of the urethane oligomer whose terminal is an isocyanate group, examples of the compound for introducing the (meth) acryloyl skeleton include (a3) monohydroxy (meth) acrylate compound.
一方、ウレタンオリゴマーの末端を水酸基にする場合、水酸基数とイソシアネート基数との比率（水酸基数／イソシアネート基数）が１．０１以上になるように、（ａ１）ジオール化合物と（ａ２）イソシアネート基を有する化合物との配合割合を調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは２未満に調整することが好ましい。
このように末端が水酸基であるウレタンオリゴマーの場合、（メタ）アクリロイル骨格を導入するための化合物として、（ａ４）（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸類や（ａ５）（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物のような水酸基と反応可能な化合物を用い、これら化合物とウレタンオリゴマーの末端の水酸基とを反応させることで、（メタ）アクリロイル基を２つ有するウレタンオリゴマーを得ることができる。
On the other hand, when the terminal of the urethane oligomer is a hydroxyl group, it has (a1) a diol compound and (a2) an isocyanate group so that the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups (number of hydroxyl groups / number of isocyanate groups) is 1.01 or more. It is preferable to adjust the blending ratio with the compound, and it is preferable to adjust it to less than 2 from the viewpoint of increasing the number average molecular weight.
Thus, in the case of a urethane oligomer having a terminal hydroxyl group, the compound for introducing the (meth) acryloyl skeleton has (a4) monocarboxylic acids having a (meth) acryloyl group or (a5) a (meth) acryloyl group. By using a compound capable of reacting with a hydroxyl group such as a monoisocyanate compound and reacting these compounds with the hydroxyl group at the terminal of the urethane oligomer, a urethane oligomer having two (meth) acryloyl groups can be obtained.
〔（ａ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレート〕
上記（ａ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、上記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、２−アクリロキシエタノールが挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが更に好ましい。これらのモノヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(A3) Monohydroxy (meth) acrylate]
Examples of the (a3) monohydroxy (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Mono (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each of the above (meth) acrylates, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Examples include acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and 2-acryloxyethanol. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferred, and 2-hydroxyethyl Acrylate is more preferred. These monohydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
〔（ａ４）（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸類〕
（ａ４）（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
〔（ａ５）（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物〕
（ａ５）（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、前記（ａ１）ジオール化合物と前記（ａ５）（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物とを反応させて得られた化合物も、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタンオリゴマーとする。
[(A4) Monocarboxylic acids having a (meth) acryloyl group]
(A4) Examples of monocarboxylic acids having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid.
[(A5) Monoisocyanate compound having (meth) acryloyl group]
(A5) Examples of the monoisocyanate compound having a (meth) acryloyl group include 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate.
A compound obtained by reacting the (a1) diol compound with the (a5) monoisocyanate compound having a (meth) acryloyl group is also a urethane oligomer having two or more (meth) acryloyl groups.
（（Ａ）成分の製造方法２）
また、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体は、上記以外の方法で製造することもできる。
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体の上記以外の製造方法としては、例えば、（ａ１）ジオール化合物と、（ａ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレートを各々所定量混合し、所定の温度に昇温した後、（ａ２）イソシアネート基を有する化合物の所定量を所定の時間かけて、（ａ１）成分と（ａ３）成分の混合物中に加えて反応させることでも得ることができる。
なお、（Ａ）分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーは、上述の成分を用いて従来公知の方法、例えば、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤及びジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下で上述の成分を反応させる方法で製造することができる。
光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、可とう性、作業性、及び硬化収縮率を小さくする観点から、光硬化性樹脂組成物の総量に対して、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることが特に好ましい。
(Production method 2 of component (A))
Moreover, the urethane polymer which has a (meth) acryloyl group can also be manufactured by methods other than the above.
As other methods for producing a urethane polymer having a (meth) acryloyl group, for example, a predetermined amount of (a1) diol compound and (a3) monohydroxy (meth) acrylate are mixed, and the temperature is raised to a predetermined temperature. Then, a predetermined amount of the compound (a2) having an isocyanate group is added to the mixture of the component (a1) and the component (a3) over a predetermined time and reacted.
In addition, (A) the oligomer which has two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator is a conventionally well-known method using the above-mentioned component, for example, polymerization inhibitors, such as p-methoxyphenol, dibutyltin dilaurate, etc. It can be produced by a method in which the above-described components are reacted in the presence of a catalyst.
Content of (A) component in a photocurable resin composition is 60-95 mass% with respect to the total amount of a photocurable resin composition from a viewpoint which makes flexibility, workability | operativity, and a cure shrinkage rate small. It is preferable that it is 70-90 mass%, and it is especially preferable that it is 75-90 mass%.
（（Ａ）成分の物性）
本発明において、（Ａ）分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合体の重量平均分子量は、硬化性、可とう性、及び作業性の観点から、１，０００〜４０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２５，０００であることが更に好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより更に好ましい。
(Physical properties of component (A))
In the present invention, the weight average molecular weight of the polymer (A) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is 1,000 to 40,000 from the viewpoints of curability, flexibility, and workability. It is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 25,000, and even more preferably 5,000 to 20,000.
なお、本明細書において（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、数平均分子量、重量平均分子量及び分散度は、（Ａ）成分中に分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在するとして、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎ＝Σ（ＮiＭi）／ΣＮｉ＝ΣＸiＭi
（Ｘi＝分子量Ｍiの分子のモル分率＝Ｎi／ΣＮi）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ＝Σ（ＮiＭi 2）／ΣＮiＭi＝ΣＷiＭi
（Ｗi＝分子量Ｍiの分子の重量分率＝ＮiＭi／ΣＮiＭi）
（ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
In the present specification, the weight average molecular weight of the component (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and is a value converted using a standard polystyrene calibration curve. The number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the degree of dispersion are defined as follows assuming that Ni molecules having a molecular weight Mi exist in the component (A).
(A) Number average molecular weight (Mn)
Mn = Σ (N i M i ) / ΣNi = ΣX i M i
(X i = Mole fraction of molecules with molecular weight M i = N i / ΣN i )
(B) Weight average molecular weight (Mw)
Mw = Σ (N i M i 2 ) / ΣN i M i = ΣW i M i
(W i = weight fraction of molecules of molecular weight M i = N i M i / ΣN i M i )
(C) Molecular weight distribution (dispersion degree)
Dispersity = Mw / Mn
＜（Ｂ）成分：分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する単量体＞
（Ｂ）成分である分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する単量体は、常温（２５℃）で液状であることが好ましく、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
上記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、デシルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
硬化収縮率及び透過率の観点からは、上記一般式（４）中のＲ6が下記の構造式（５）、（６）又は一般式（７）に示す有機基であることがより好ましい。
前記ジシクロペンテニルアクリレートはＦＡ−５１１Ａとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートはＦＡ−５１２Ａとして、ジシクロペンタニルアクリレートはＦＡ−５１３Ａとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートはＦＡ−５１２Ｍとして、ジシクロペンタニルメタクリレートはＦＡ−５１３Ｍ（いずれも日立化成工業（株）社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
また、前記一般式（４）においてＲ6が一般式（７）である場合、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ7が水素原子であり、ｒが１である化合物は、ＦＡ−３１０Ａ（日立化成工業（株）製、商品名）として、また、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ7がノニル基であり、ｒの平均値が４である化合物は、ＦＡ−３１４Ａ（日立化成工業（株）製、商品名）としてそれぞれ商業的に入手可能である。
接着強度及び信頼性をより向上できる観点から、上記一般式（４）で表される化合物と、（メタ）アクリルアミド系化合物を併用することが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド系化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルホリン等のモルホリン基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド（イソボルニルアクリレート）等が挙げられる。
<(B) component: monomer having one ethylenically unsaturated group in the molecule>
The monomer having one ethylenically unsaturated group in the molecule as component (B) is preferably liquid at normal temperature (25 ° C.), and is represented by the following general formula (4) (meth) Acrylate compounds are preferred.
Examples of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (4) include n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropylene Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1-hydroxybutyl (meth) acrylate; diethylene glycol And polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as triethylene glycol; polypropylene glycol mono (meth) acrylates such as dipropylene glycol and tripropylene glycol; polybutylene glycol mono (meth) acrylates such as dibutylene glycol and tributylene glycol; Cyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, dicyclopent Nyloxyethyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, butylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, pentylphenoxy polyethylene glycol (meth) Acrylate, hexylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, heptylphenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, octylphenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, decylphenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, etc. .
From the viewpoint of curing shrinkage and transmittance, R 6 in the general formula (4) is more preferably an organic group represented by the following structural formula (5), (6) or general formula (7).
The dicyclopentenyl acrylate is FA-511A, dicyclopentenyloxyethyl acrylate is FA-512A, dicyclopentenyl acrylate is FA-513A, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate is FA-512M, dicyclopentanyl. Methacrylate is commercially available as FA-513M (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
In the general formula (4), when R 6 is the general formula (7), a compound in which R 5 is a hydrogen atom, R 7 is a hydrogen atom, and r is 1 is FA-310A (Hitachi). As a compound (trade name) manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., and R 5 is a hydrogen atom, R 7 is a nonyl group, and an average value of r is 4, FA-314A (Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) And product names) are commercially available.
From the viewpoint of further improving the adhesive strength and reliability, it is preferable to use the compound represented by the general formula (4) and a (meth) acrylamide compound in combination.
Examples of the (meth) acrylamide-based compound include hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as hydroxyethyl (meth) acrylamide; morpholine group-containing (meth) acrylates such as acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, isopropylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, Examples thereof include hydroxyethyl acrylamide (isobornyl acrylate).
なお、本発明において単量体とは、分子量が１，０００未満であるものをいう。
（Ｂ）成分の分子量は、特に限定されないが、６０〜９００が好ましく、８０〜６００がより好ましく、１００〜３００が更に好ましい。単量体の分子量は、組成式における構成原子の原子量から計算されるものとする。
光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、硬化収縮率を小さくする観点から、光硬化性樹脂組成物の総量に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。
In the present invention, the monomer means a monomer having a molecular weight of less than 1,000.
Although the molecular weight of (B) component is not specifically limited, 60-900 are preferable, 80-600 are more preferable, and 100-300 are still more preferable. The molecular weight of the monomer is calculated from the atomic weight of the constituent atoms in the composition formula.
The content of the component (B) in the photocurable resin composition is preferably 1 to 25% by mass with respect to the total amount of the photocurable resin composition from the viewpoint of reducing the curing shrinkage rate. The content is more preferably 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の芳香族ケトン化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸のエステル化合物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン等が挙げられる。
<(C) component: photopolymerization initiator>
Examples of the photopolymerization initiator in the present invention include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy. -4′-dimethylaminobenzophenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2-ethylanthraquinone, t-butylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methyl Anthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy- , 2-diphenylethane-1-one, aromatic ketone compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, ester compounds of β- (acridin-9-yl) acrylic acid, 9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 1,7-diacridinoheptane, etc. Acridine compound, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o -Fluorophenyl) -4,5-diph Phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di ( p-methoxyphenyl) 5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole 2,4,5-triarylimidazole dimer such as dimer, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, and the like.
また、特に、光硬化性樹脂組成物を着色させないものとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）及びこれらを組み合わせたものが好ましい。
また、特に厚いシートを作製するためには、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。
In particular, those that do not color the photocurable resin composition include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2- Α-hydroxyalkylphenone compounds such as hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis Acylphosphine oxide compounds such as (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy- 2-Methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propa Emissions) and a combination thereof are preferred.
In order to produce particularly thick sheets, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine A photopolymerization initiator containing an acyl phosphine oxide compound such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is preferable.
本発明で用いる（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から光硬化性樹脂組成物の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、０．８〜７質量％であることがより好ましく、１〜４質量％であることが更に好ましく、１〜２質量％であることが特に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention is preferably 0.5 to 10% by mass, and 0.8 to 7% by mass with respect to the total amount of the photocurable resin composition from the viewpoint of curability. Is more preferable, it is still more preferable that it is 1-4 mass%, and it is especially preferable that it is 1-2 mass%.
＜（Ｄ）成分：一般式（１）で表されるアミン化合物＞
本発明で用いる（Ｄ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。
これらの中でも、Ｒ2は一般式（１−１）に示される有機基であることが好ましく、光硬化性樹脂組成物のブリードアウト抑制及び黄変性抑制の観点からは、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2は一般式（１−１）に示される有機基であり、Ｒaがメチル基であり、ｎが２〜８であることが好ましい。
これら一般式（１）の化合物は具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)グルテート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)スクシネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、プロピル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられる。
これらの化合物は、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ ＤＦ（以上、ＢＡＳＦ社製）として、商業的に入手可能である。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる（Ｄ）成分である一般式（１）で表されるアミン化合物の含有量は、硬化後のブリードアウト抑制及び黄変性抑制の観点から、光硬化性樹脂組成物の総量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることが特に好ましい。
<(D) component: amine compound represented by general formula (1)>
The component (D) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
Among these, R 2 is preferably an organic group represented by the general formula (1-1), and R 1 is a methyl group from the viewpoint of suppressing bleeding out and yellowing of the photocurable resin composition. R 2 is an organic group represented by the general formula (1-1), R a is a methyl group, and n is preferably 2 to 8.
Specifically, these compounds of the general formula (1) are bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl). ) Sebacate, bis (1-ethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) adipate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) glutarate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) succinate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidyl sebacate, propyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate and the like.
These compounds are commercially available, for example, as TINUVIN 292, TINUVIN 765, and TINUVIN 770 DF (above, manufactured by BASF). These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the amine compound represented by the general formula (1) which is the component (D) used in the present invention is based on the total amount of the photocurable resin composition from the viewpoints of suppression of bleeding out and suppression of yellowing after curing. 0.1 to 10% by mass is preferable, 0.2 to 5% by mass is more preferable, and 0.3 to 3% by mass is particularly preferable.
＜（Ｅ）成分：一般式（２）で表されるチオール化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、遮光部の硬化性をより優れたものにすることができる。
<(E) component: Thiol compound represented by general formula (2)>
It is preferable that the photocurable resin composition of this invention contains the compound represented by following General formula (2) as (E) component. Thereby, the sclerosis | hardenability of a light-shielding part can be made more excellent.
樹脂組成物の安定性の観点からは、ｑ＝１であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子である、下記一般式（８）で表される２級チオール化合物が好ましい。
From the viewpoint of the stability of the resin composition, a secondary thiol compound represented by the following general formula (8) in which q = 1, R 3 is a methyl group, and R 4 is a hydrogen atom is preferable.
このような化合物としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)等が挙げられる。これらの化合物は、カレンズＭＴ（登録商標）シリーズ（カレンズＭＴ ＢＤ１、カレンズＭＴ ＮＲ１、カレンズＭＴ ＰＥ１等）として、昭和電工（株）から入手可能である。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる（Ｅ）成分である一般式（２）で表されるチオール化合物の含有量は、遮光部の硬化性及び耐湿熱信頼性の観点から樹脂組成物中の全成分の総量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
尚、（Ｄ）成分である一般式（１）で表されるアミン化合物を用いず、（Ｅ）成分の一般式（２）で表されるチオール化合物を光硬化性樹脂組成物に用いる場合、光硬化後の高温高湿条件下における光硬化性樹脂組成物のブリードアウトが顕著になる傾向になる。しかし、一般式（１）で表されるアミン化合物を用いることで、一般式（２）で表されるチオール化合物を含有しても、光硬化後の高温高湿条件下における光硬化性樹脂組成物のブリードアウトを抑制できる。
Examples of such compounds include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2. , 4, 6 (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like. These compounds are available from Showa Denko KK as the Karenz MT (registered trademark) series (Karenz MT BD1, Karenz MT NR1, Karenz MT PE1, etc.). These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the thiol compound represented by the general formula (2) which is the component (E) used in the present invention is based on the total amount of all components in the resin composition from the viewpoint of curability of the light shielding part and wet heat resistance. 1 to 30% by mass is preferable, 3 to 20% by mass is more preferable, and 5 to 15% by mass is particularly preferable.
In addition, when not using the amine compound represented by General formula (1) which is (D) component, and using the thiol compound represented by General formula (2) of (E) component for a photocurable resin composition, Bleed out of the photocurable resin composition under high-temperature and high-humidity conditions after photocuring tends to become remarkable. However, by using the amine compound represented by the general formula (1), even if it contains the thiol compound represented by the general formula (2), the photocurable resin composition under high-temperature and high-humidity conditions after photocuring Bleed out of objects can be suppressed.
本発明による光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて安定剤などを任意に添加することができる。前記安定剤は、光硬化性樹脂組成物の安定性を向上させる目的で添加するものであり、例えば、亜燐酸トリフェニルなどが挙げられる。
また、本発明においては、耐湿熱信頼性、及び硬化物中の気泡発生を抑制する観点から、有機溶媒（溶剤）は実質的に含まない方が好ましい。
「実質的に」とは、本発明の光硬化性樹脂組成物の光硬化後の特性を著しく低下させない程度で、有機溶媒が光硬化性樹脂組成物中に微量（１質量％以下）に存在してもよいことを意味するが、好ましくは含有しないことである。ここで有機溶媒とは、分子内にエチレン性不飽和基を有さず、２５℃において液状であり、且つ、大気圧における沸点が２５０℃以下の有機化合物とする。
A stabilizer etc. can be arbitrarily added to the photocurable resin composition by this invention as needed. The stabilizer is added for the purpose of improving the stability of the photocurable resin composition, and examples thereof include triphenyl phosphite.
Moreover, in this invention, it is preferable that an organic solvent (solvent) is not included substantially from a viewpoint of heat-and-moisture resistance reliability and suppressing the bubble generation in hardened | cured material.
“Substantially” means that the photo-curing resin composition of the present invention is not significantly deteriorated after photo-curing, and the organic solvent is present in a small amount (1% by mass or less) in the photo-curing resin composition. It means that it may be, but preferably it is not contained. Here, the organic solvent is an organic compound that does not have an ethylenically unsaturated group in the molecule, is liquid at 25 ° C., and has a boiling point of 250 ° C. or less at atmospheric pressure.
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、硬化前にパネル間に介在させる際のブリードアウト及び作業性の観点から、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度は、ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器（株）製）より、３°コーン ローター（ｃｏｎｅ ｒｏｔｏｒ）を用いて０．５ｒｐｍで測定した値とする。
本発明の硬化性樹脂組成物は、画像表示ユニット保護用組成物として使用される。
また、硬化性樹脂組成物の硬化後の透過率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。透過率の測定方法は、実施例記載の方法による。
The viscosity (25 ° C.) of the photocurable resin composition of the present invention is preferably 500 to 5000 mPa · s from the viewpoint of bleeding out and workability when interposed between panels before curing, and 1,000. It is more preferably ˜5,000 mPa · s, and still more preferably 2,000 to 4,000 mPa · s. The viscosity is a value measured at 0.5 rpm from a EHD type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) using a 3 ° cone rotor.
The curable resin composition of the present invention is used as a composition for protecting an image display unit.
Moreover, 90% or more is preferable, as for the transmittance | permeability after hardening of curable resin composition, 95% or more is more preferable, and 98% or more is still more preferable. The transmittance is measured by the method described in the examples.
［画像表示用装置］
本発明の画像表示用装置は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層が、上記の光硬化性樹脂組成物の硬化物であるものである。
また、本発明の画像表示用装置は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層が、上記の光硬化性樹脂組成物の硬化物であるものである。
この画像表示用装置の製造方法は、画像表示部を有する画像表示ユニット又はタッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとを対向配置し、これらの間隙に光硬化性樹脂組成物を介在させて該光硬化性樹脂組成物を硬化させる画像表示用装置の製造方法であって、上記の光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記保護パネル面側から光照射を行って硬化させるものである。
次に、画像表示用装置の一例である液晶表示装置について説明する。
[Image display device]
An image display device according to the present invention includes an image display unit having an image display unit, a protective panel having a light-shielding unit along an outer peripheral edge, and a resin layer existing between the image display unit and the protective panel. In the image display device having a laminated structure, the resin layer is a cured product of the photocurable resin composition.
The image display device of the present invention includes an image display unit having an image display unit, a touch panel, a protective panel having a light-shielding portion along the outer periphery, and a resin layer present between the touch panel and the protective panel. An image display device having a laminated structure including the resin layer, wherein the resin layer is a cured product of the photocurable resin composition.
In this method for manufacturing an image display device, an image display unit or touch panel having an image display unit and a protective panel having a light-shielding unit along the outer periphery are arranged to face each other, and a photocurable resin composition is interposed between the gaps. A method for producing an image display device for curing the photocurable resin composition, wherein the photocurable resin composition is interposed and cured by light irradiation at least from the protective panel surface side. It is.
Next, a liquid crystal display device which is an example of an image display device will be described.
＜液晶表示装置＞
図１は、液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。図１に示す液晶表示装置は、バックライトシステム５０、偏光板２２、液晶表示セル１０及び偏光板２０がこの順で積層されてなる画像表示ユニット１と、液晶表示装置の視認側となる偏光板２０の上面に設けられた樹脂層３２と、その表面に設けられた透明保護基板（保護パネル）４０とから構成される。樹脂層３２は、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化体から構成される。
<Liquid crystal display device>
FIG. 1 is a side sectional view schematically showing an embodiment of a liquid crystal display device. The liquid crystal display device shown in FIG. 1 includes an image display unit 1 in which a backlight system 50, a polarizing plate 22, a liquid crystal display cell 10, and a polarizing plate 20 are laminated in this order, and a polarizing plate on the viewing side of the liquid crystal display device. 20 includes a resin layer 32 provided on the upper surface of 20 and a transparent protective substrate (protective panel) 40 provided on the surface thereof. The resin layer 32 is comprised from the hardening body of the photocurable resin composition of this invention.
図２は、液晶表示装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す側面断面図である。図２に示す液晶表示装置は、バックライトシステム５０、偏光板２２、液晶表示セル１０及び偏光板２０がこの順で積層されてなる画像表示ユニット１と、液晶表示装置の視認側となる偏光板２０の上面に設けられた樹脂層３２と、樹脂層３２の上面に設けられたタッチパネル３０と、タッチパネル３０の上面に設けられた樹脂層３１と、その表面に設けられた透明保護基板４０とから構成される。樹脂層３１，３２は、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化体から構成される。
なお、図２の液晶表示装置においては、画像表示ユニット１とタッチパネル３０との間、及びタッチパネル３０と透明保護基板４０との間の両方に樹脂層が介在しているが、樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図１の液晶表示装置の液晶表示セル１０が、オンセルで置き換えられたものが挙げられる。
図２おいて、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルを用いる場合、少なくとも樹脂層３１は本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることが特に好適である。
前記樹脂層３１又は３２の光透過率は、可視光領域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）の光線に対して９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
FIG. 2 is a side cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device equipped with a touch panel, which is an embodiment of the liquid crystal display device. The liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes an image display unit 1 in which a backlight system 50, a polarizing plate 22, a liquid crystal display cell 10, and a polarizing plate 20 are laminated in this order, and a polarizing plate on the viewing side of the liquid crystal display device. 20 from the resin layer 32 provided on the upper surface, the touch panel 30 provided on the upper surface of the resin layer 32, the resin layer 31 provided on the upper surface of the touch panel 30, and the transparent protective substrate 40 provided on the surface thereof. Composed. The resin layers 31 and 32 are comprised from the hardening body of the photocurable resin composition of this invention.
In the liquid crystal display device of FIG. 2, resin layers are interposed between the image display unit 1 and the touch panel 30 and between the touch panel 30 and the transparent protective substrate 40. It suffices to intervene in at least one of them. When the touch panel is on-cell, the touch panel and the liquid crystal display cell are integrated. As a specific example, the liquid crystal display cell 10 of the liquid crystal display device of FIG. 1 may be replaced with an on-cell.
In FIG. 2, when using a protective panel having a light-shielding portion along the outer periphery, it is particularly preferable that at least the resin layer 31 uses the photo-curable resin composition of the present invention.
The light transmittance of the resin layer 31 or 32 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more with respect to light rays in the visible light region (wavelength: 380 to 780 nm).
図１及び２に示す液晶表示装置によれば、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化体を樹脂層３１又は３２として備えるので、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。 According to the liquid crystal display device shown in FIGS. 1 and 2, since the cured body of the photocurable resin composition of the present invention is provided as the resin layer 31 or 32, it has impact resistance, has no double image, and is clear and has a contrast. High image quality can be obtained.
液晶表示セル１０は、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶材料の制御方法によって、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等に分類されるが、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
偏光板２０及び２２としては、当技術分野で一般的な偏光板を使用することができる。それら偏光板の表面は、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、偏光板の片面に対して、又はその両面に対して実施されていてよい。
タッチパネル３０としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。
樹脂層３１又は３２は、例えば０．０２ｍｍ〜３ｍｍの厚さで形成することができる。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物においては厚膜に対して有効であり、０．１ｍｍ以上の樹脂層３１又は３２を形成する場合に好適に用いることができる。
透明保護基板４０としては、一般的な光学用透明基板を使用することができる。その具体例としては、ガラス板、石英板等の無機物の板、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板等の樹脂板、厚手のポリエステルシート等の樹脂シートが挙げられる。高い表面硬度が必要とされる場合にはガラス、アクリル樹脂等の板が好ましく、ガラス板がより好ましい。
これらの透明保護基板の表面には、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、透明保護基板の片面に対して、又は両面に対して実施されていてよい。透明保護基板は、その複数枚を組み合わせて使用することもできる。
バックライトシステム５０は、代表的には反射板等の反射手段とランプ等の照明手段とから構成される。
The liquid crystal display cell 10 can be made of a liquid crystal material well known in the art. Further, depending on the control method of the liquid crystal material, it is classified into TN (Twisted Nematic) method, STN (Super-twisted nematic) method, VA (Virtual Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, etc. It may be a liquid crystal display cell using a control method.
As the polarizing plates 20 and 22, a polarizing plate common in this technical field can be used. The surfaces of these polarizing plates may be subjected to treatments such as antireflection, antifouling, and hard coat. Such surface treatment may be performed on one side of the polarizing plate or on both sides thereof.
As the touch panel 30, what is generally used in this technical field can be used.
The resin layer 31 or 32 can be formed with a thickness of 0.02 mm to 3 mm, for example. In particular, the photocurable resin composition of the present invention is effective for thick films, and can be suitably used when the resin layer 31 or 32 having a thickness of 0.1 mm or more is formed.
As the transparent protective substrate 40, a general optical transparent substrate can be used. Specific examples thereof include inorganic plates such as glass plates and quartz plates, resin plates such as acrylic resin plates and polycarbonate plates, and resin sheets such as thick polyester sheets. When high surface hardness is required, a plate such as glass or acrylic resin is preferable, and a glass plate is more preferable.
The surface of these transparent protective substrates may be subjected to treatments such as antireflection, antifouling, and hard coating. Such surface treatment may be performed on one side of the transparent protective substrate or on both sides. A plurality of transparent protective substrates can be used in combination.
The backlight system 50 typically includes a reflecting unit such as a reflecting plate and an illuminating unit such as a lamp.
上述の図１の液晶表示装置は、画像表示ユニット１と透明保護基板（保護パネル）４０との間に上記本発明の光硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、上記保護パネル４０面側から光照射して上記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂層３２を形成する工程と、を含む製造方法により製造することができる。
画像表示ユニット１と保護パネル４０との間に、光硬化性樹脂組成物を介在させる方法としては、例えばディスペンサーを用いて、画像表示ユニット１又は保護パネル４０上に光硬化性樹脂組成物を塗布した後に真空（減圧）又は大気圧で貼合する方法や、一定の間隔を開けて配置された画像表示ユニット１及び保護パネル４０の間に光硬化性樹脂組成物を注型する方法が挙げられる。なお、光硬化性樹脂組成物を注型する際には、画像表示ユニット１及び保護パネル４０の周囲にダム（光硬化性樹脂組成物の流出を防止するための枠体）を形成してもよい。
The liquid crystal display device of FIG. 1 described above includes a step of interposing the photocurable resin composition of the present invention between the image display unit 1 and the transparent protective substrate (protective panel) 40, and from the protective panel 40 surface side. And a step of forming the resin layer 32 by irradiating with light to cure the photocurable resin composition.
As a method of interposing a photocurable resin composition between the image display unit 1 and the protection panel 40, for example, a photocurable resin composition is applied onto the image display unit 1 or the protection panel 40 using a dispenser. And a method of pasting at a vacuum (reduced pressure) or atmospheric pressure, and a method of casting a photocurable resin composition between the image display unit 1 and the protective panel 40 arranged at a certain interval. . When casting the photocurable resin composition, a dam (frame for preventing the photocurable resin composition from flowing out) may be formed around the image display unit 1 and the protection panel 40. Good.
上述の図２の液晶表示装置は、画像表示ユニット１と前記タッチパネル３０との間、及び／又は、前記タッチパネル３０と前記保護パネル４０との間に上記本発明の光硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、上記保護パネル４０面側から光照射して上記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂層３２，３１を形成する工程と、を含む製造方法により製造することができる。光硬化性樹脂組成物を介在させる方法としては、上述の図１の液晶表示装置の場合と同様の方法が挙げられる。 In the liquid crystal display device of FIG. 2 described above, the photocurable resin composition of the present invention is interposed between the image display unit 1 and the touch panel 30 and / or between the touch panel 30 and the protective panel 40. And a step of forming the resin layers 32 and 31 by irradiating light from the surface side of the protective panel 40 to cure the photocurable resin composition. Examples of the method for interposing the photocurable resin composition include the same method as in the case of the liquid crystal display device shown in FIG.
上記光照射は、例えば、紫外線照射装置を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行うことができる。なお露光量とは、オーク社製 紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０２（受光器：ＵＶ−３６）等で測定できる照度に照射時間（秒）を掛けた値をいう。また、紫外線照射用の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等であってよいが、高圧水銀灯、又はメタルハライドランプを使用することが好ましい。
なお、光照射の際は、保護パネル４０面側からの照射と、側面から照射を併用してもよい。
また、光照射と同時に光硬化性樹脂組成物を含む積層体を加熱する等して、硬化を促進させることもできる。
The light irradiation, for example, using an ultraviolet irradiation device can be carried out under the conditions of exposure 500mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 . The exposure amount refers to a value obtained by multiplying the illuminance that can be measured by an ultraviolet illuminance meter UV-M02 (receiver: UV-36) manufactured by Oak Co., Ltd., by the irradiation time (seconds). The light source for ultraviolet irradiation may be a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp or the like, but it is preferable to use a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp.
In addition, in the case of light irradiation, you may use together irradiation from the protective panel 40 surface side, and irradiation from a side surface.
Moreover, hardening can also be accelerated | stimulated by heating the laminated body containing a photocurable resin composition simultaneously with light irradiation.
以上、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な液晶表示装置について説明したが、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な画像表示用装置はこれに限られず、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ、３Ｄディスプレイ、電子ペーパー等に適用することも可能である。 The liquid crystal display device that can be manufactured by using the photocurable resin composition of the present invention has been described above, but the image display that can be manufactured by using the photocurable resin composition of the present invention. The application apparatus is not limited to this, and can be applied to a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), an organic EL display, a 3D display, electronic paper, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが本発明は以下の実施例に制限するものではない。
まず、本発明を適用した画像表示用装置に使用し得る光硬化性樹脂組成物の作製例について以下に説明する。
尚、以下の合成例において、重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）を使用して行い、ポリスチレンを標準物質として決定した。以下にＧＰＣ条件を示す。
（ＧＰＣ条件）
測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ［東ソー（株）］
分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ(３本連結)
［東ソー（株）］
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ(ＨＺ)−Ｈ［東ソー（株）］
溶離液：ＴＨＦ
測定温度：２５℃
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
First, production examples of a photocurable resin composition that can be used in an image display device to which the present invention is applied will be described below.
In the following synthesis examples, the weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and polystyrene was determined as a standard substance. The GPC conditions are shown below.
(GPC conditions)
Measuring instrument: HLC-8320GPC [Tosoh Corporation]
Analytical column: TSKgel SuperMultipore HZ-H (3 linked)
[Tosoh Corporation]
Guard column: TSK guard column SuperMP (HZ) -H [Tosoh Corporation]
Eluent: THF
Measurement temperature: 25 ° C
（合成例１：ポリウレタンアクリレートオリゴマーの合成）
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリプロピレングリコール（分子量２，０００）１５５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．９質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５質量部及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部をとり、空気を流しながら７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート３２．４質量部を２時間かけて均一となるよう滴下し、反応を行った。
滴下終了後、５時間反応させたところで、ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリプロピレングリコールとトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートを繰り返し単位として有し、両末端にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量７，０００）を得た。このポリウレタンアクリレートオリゴマーにおける１分子あたりのエチレン性不飽和結合数の平均値は２（仕込み量からの計算値）であった。
(Synthesis Example 1: Synthesis of polyurethane acrylate oligomer)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and an air injection tube, 155 parts by mass of polypropylene glycol (molecular weight 2,000), 17.9 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, p-as a polymerization inhibitor Taking 0.5 parts by mass of methoxyphenol and 0.05 parts by mass of dibutyltin dilaurate as a catalyst, raising the temperature to 70 ° C. while flowing air, then stirring at 70-75 ° C., 2,2,4-trimethylhexamethylenedi 32.4 parts by weight of isocyanate was added dropwise over 2 hours to carry out the reaction.
When the reaction was completed for 5 hours after completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by confirming that the isocyanate had disappeared as a result of IR measurement, and had polypropylene glycol and trimethylhexamethylene diisocyanate as repeating units, with ethylene at both ends. The polyurethane acrylate oligomer (weight average molecular weight 7,000) which has an ionic unsaturated bond was obtained. The average number of ethylenically unsaturated bonds per molecule in this polyurethane acrylate oligomer was 2 (calculated value from the charged amount).
（実施例１）
（Ａ）成分を主要成分として含有する合成例１で得たポリウレタンアクリレートオリゴマー８０質量部、（Ｂ）成分としてＦＡ−３１４Ａ５質量部及びアクリロイルモルホリン２質量部、（Ｃ）成分としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（光重合開始剤）（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）１質量部、（Ｄ）成分としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製，商品名，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（７５質量％）とメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（２５質量％）との混合物）１質量部、（Ｅ）成分として下記構造式（９）であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（２級チオール）（昭和電工（株）製、商品名カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）５質量部を秤量し、撹拌混合して、光硬化性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
Example 1
80 parts by mass of the polyurethane acrylate oligomer obtained in Synthesis Example 1 containing the component (A) as a main component, 5 parts by mass of FA-314A and 2 parts by mass of acryloylmorpholine as the component (B), and diphenyl- (2, 4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (photopolymerization initiator) (LAMBSON, trade name SPEDCURE TPO) 1 part by mass, (D) component TINUVIN 292 (BASF, trade name, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (75% by weight) and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate (25% by weight)) 1 part by weight, As component (E), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) represented by the following structural formula (9) ) (Secondary thiols) (Showa Denko KK, was weighed tradename Karenz MT (TM) PE1) 5 parts by weight, mixed with stirring, and the photo-curable resin composition was prepared. The evaluation results of this resin composition are shown in Table 1.
〔実施例２〜７、比較例１〕
表１に示す配合比で各成分を配合し、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
各実施例及び各比較例で得られた各樹脂組成物及びそれを硬化した透明シートについての試験方法を以下に示す。
[Examples 2 to 7, Comparative Example 1]
Each component was mix | blended with the compounding ratio shown in Table 1, and it carried out similarly to Example 1, and prepared the liquid curable resin composition.
A test method for each resin composition obtained in each example and each comparative example and a transparent sheet obtained by curing the resin composition is shown below.
（遮光部硬化幅）
作製した樹脂組成物を１６センチ角のガラス基板に滴下し、膜厚１７５μｍとなるように１７５μｍのスペーサを介してもう一枚の１６センチ角のガラス基板を貼合し、一方のガラス基板側から紫外線照射装置を用いて紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して試験片を得た。このとき紫外線照射側のガラス基板片側を８ｃｍ×１６ｃｍの２００〜８００ｎｍの透過率０％である黒セラミックで遮光部を形成し、樹脂組成物側の面に設置した。
試験片の片側のガラスを剥がし、遮光部部分の樹脂組成物が完全に膜になっている幅をノギスにより測定し、この数値を遮光部硬化幅とした。
(Light-shielding part curing width)
The prepared resin composition is dropped onto a 16 cm square glass substrate, and another 16 cm square glass substrate is bonded through a 175 μm spacer so that the film thickness becomes 175 μm. A test piece was obtained by irradiating ultraviolet rays at 2,000 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device. At this time, one side of the glass substrate on the ultraviolet irradiation side was formed of a black ceramic having a transmittance of 0% of 200 to 800 nm of 8 cm × 16 cm, and placed on the surface on the resin composition side.
The glass on one side of the test piece was peeled off, and the width at which the resin composition in the light shielding part was completely formed into a film was measured with calipers, and this value was taken as the light shielding part cured width.
（耐ブリードアウト性）
ガラスに樹脂組成物を滴下し、膜厚１７５μｍとなるようにもう一枚のガラスを貼り合わせ、紫外線照射装置を道いて紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して樹脂組成物が硬化した透明基板を作製した。作製した透明基板を高温高湿（８５℃・８５％）下に５００時間保存した。５００時間後、硬化した樹脂組成物がガラス基板間から全く染み出さない場合をブリードアウトへの耐性が良好である（○）とし、染み出している場合をブリードアウトへの耐性が低い（×）とした。
(Bleed-out resistance)
A transparent substrate in which a resin composition is dropped onto glass, another glass is laminated so as to have a film thickness of 175 μm, and the resin composition is cured by irradiation with an ultraviolet ray irradiation of 2,000 mJ / cm 2 through an ultraviolet irradiation device. Was made. The produced transparent substrate was stored under high temperature and high humidity (85 ° C./85%) for 500 hours. After 500 hours, when the cured resin composition does not exude at all from between the glass substrates, the resistance to bleed-out is good (○), and when it exudes, the resistance to bleed-out is low (×) It was.
（耐黄変性）
耐ブリードアウト性で作製した透明基板を高温高湿（８５℃・８５％）下に５００時間保存する前後の色度ｂ*を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて測定した。作製した透明基板を高温高湿（８５℃・８５％）下に５００時間保存する前後の色度ｂ*の差Δｂ*が０．５以下の場合は耐黄変性が良好である（○）とし、Δｂ*が０．５より大きい場合は耐黄変性が悪い（×）とした。
(Yellowing resistance)
The chromaticity b * before and after storing a transparent substrate produced with bleed-out resistance under high temperature and high humidity (85 ° C./85%) for 500 hours was measured using a spectrophotometer (UV-2400PC manufactured by Shimadzu Corporation). When the produced transparent substrate is stored at a high temperature and high humidity (85 ° C./85%) for 500 hours before and after the difference in chromaticity b * Δb * is 0.5 or less, the yellowing resistance is good (◯). When Δb * is greater than 0.5, yellowing resistance is poor (x).
（硬化収縮率）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）Ａ４１００、８６ｍｍ×５６ｍｍ×１００μｍ）に樹脂組成物を滴下し、膜厚１７５μｍとなるように１７５μｍのスペーサを介してもう一枚の同様のＰＥＴフィルムを貼り合わせ、紫外線照射装置を用いて一方のＰＥＴフィルム側から紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して樹脂組成物が硬化した透明シートを作製した。得られた３層積層体（ＰＥＴフィルム／透明シート／ＰＥＴフィルム）から透明シートを剥がし取り、この透明シートと、硬化前の樹脂組成物の比重を、電子比重計（アルファーミラージュ（株）ＳＤ−２００Ｌ）を用いて測定し、下式より硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（硬化後の樹脂組成物の比重−硬化前の樹脂組成物の比重）／硬化前の樹脂組成物の比重｝×１００
(Curing shrinkage)
A resin composition is dropped onto a PET film (Toyobo Co., Ltd. A4100, 86 mm × 56 mm × 100 μm), and another similar PET film is bonded through a 175 μm spacer so that the film thickness becomes 175 μm. A transparent sheet in which the resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays at 2,000 mJ / cm 2 from one PET film side using an irradiation apparatus was produced. The transparent sheet was peeled off from the obtained three-layer laminate (PET film / transparent sheet / PET film), and the specific gravity of the transparent sheet and the resin composition before curing was measured with an electronic hydrometer (Alpha Mirage SD- 200L), and the cure shrinkage was calculated from the following equation.
Curing shrinkage (%) = {(specific gravity of the resin composition after curing−specific gravity of the resin composition before curing) / specific gravity of the resin composition before curing} × 100
（粘度）
各実施例及び各比較例で得られた各樹脂組成物の粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ−８０Ｌ）により、３°ｃｏｎｅ ｒｏｔｏｒを用いて０．５ｒｐｍで２５℃における粘度を測定した。
(viscosity)
The viscosity of each resin composition obtained in each example and each comparative example was measured with an E-type viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a 3 ° cone rotor at 0.5 rpm at 25 ° C. The viscosity was measured.
（透過率）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）Ａ４１００、８６ｍｍ×５６ｍｍ×１００μｍ）に樹脂組成物を滴下し、膜厚１７５μｍとなるように１７５μｍのスペーサを介してもう一枚の同様のＰＥＴフィルムを貼り合わせ、紫外線照射装置を用いて一方のＰＥＴフィルム側から紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ2 照射して樹脂組成物が硬化した透明シートを作製した。ＰＥＴ２層体を透過率のベースラインとして、得られた３層積層体（ＰＥＴフィルム／透明シート／ＰＥＴフィルム）から透明シートを剥がし取り、この透明シートの透過率を、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて測定した。透過率は４００ｎｍのときの透過率を評価した。
(Transmittance)
A resin composition is dropped onto a PET film (Toyobo Co., Ltd. A4100, 86 mm × 56 mm × 100 μm), and another similar PET film is bonded through a 175 μm spacer so that the film thickness becomes 175 μm. A transparent sheet in which the resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays at 2,000 mJ / cm 2 from one PET film side using an irradiation apparatus was produced. Using the two-layer PET as a baseline for transmittance, the transparent sheet was peeled off from the obtained three-layer laminate (PET film / transparent sheet / PET film), and the transmittance of this transparent sheet was measured with a spectrophotometer (Corporation). Shimadzu UV-2400PC) was used for measurement. The transmittance was evaluated when the transmittance was 400 nm.
各実施例及び比較例の試験結果をまとめて表１に示した。 The test results of each example and comparative example are summarized in Table 1.
１ 画像表示ユニット
１０ 液晶表示セル
２０，２２ 偏光板
３０ タッチパネル
３１，３２ 樹脂層
４０ 透明保護基板（保護パネル）
５０ バックライトシステム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image display unit 10 Liquid crystal display cell 20,22 Polarizing plate 30 Touch panel 31,32 Resin layer 40 Transparent protective substrate (protection panel)
50 Backlight system
Claims (8)
（Ｂ）分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるアミン化合物、
更に（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で表されるチオール化合物を含む画像表示ユニット保護用光硬化性樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−１）に示される有機基を示す。）
（一般式（１−１）中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
（一般式（２）中、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｑは０〜３の整数を示し、ｐは１〜６の整数を示し、Ａはｐ価の有機基を示す。） (A) a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule;
(B) a monomer having one ethylenically unsaturated bond in the molecule,
(C) a photopolymerization initiator, and (D) an amine compound represented by the following general formula (1),
Furthermore, the photocurable resin composition for image display unit protection containing the thiol compound represented by following General formula (2) as (E) component .
(In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or an organic group represented by the following general formula (1-1).
(In the general formula (1-1), R a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
(In General Formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, q represents an integer of 0 to 3, and p represents an integer of 1 to 6. A represents a p-valent organic group.)
外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、
前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層と
を含む積層構造を有する画像表示用装置であって、
前記樹脂層は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像表示ユニット保護用光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。 An image display unit having an image display unit;
A protective panel having a light shielding portion along the outer periphery;
An image display device having a laminated structure including a resin layer present between the image display unit and the protective panel,
The said resin layer is an image display apparatus which is a hardened | cured material of the photocurable resin composition for image display unit protection as described in any one of Claims 1-5.
タッチパネルと、
外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、
前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層と
を含む積層構造を有する画像表示用装置であって、
前記樹脂層は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像表示ユニット保護用光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。 An image display unit having an image display unit;
A touch panel;
A protective panel having a light shielding portion along the outer periphery;
An image display device having a laminated structure including a resin layer present between the touch panel and the protective panel,
The said resin layer is an image display apparatus which is a hardened | cured material of the photocurable resin composition for image display unit protection as described in any one of Claims 1-5.
前記間隙に請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像表示ユニット保護用光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記保護パネル面側から光照射を行って硬化させる画像表示用装置の製造方法。 An image display unit or touch panel having an image display unit and a protective panel having a light-shielding unit along the outer periphery are arranged opposite to each other, and the photocurable resin composition is interposed by interposing a photocurable resin composition between these gaps. A method of manufacturing an image display device to be cured,
An image display device in which the photocurable resin composition for protecting an image display unit according to any one of claims 1 to 5 is interposed in the gap, and is cured by light irradiation from at least the protective panel surface side. Production method.
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