JP5993651B2

JP5993651B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same

Info

Publication number: JP5993651B2
Application number: JP2012171205A
Authority: JP
Inventors: 啓太郎山田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: JP2014031404A

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関し、特に低温での耐久性が大幅に向上したインナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition as an inner liner, and more particularly to a rubber composition for an inner liner with greatly improved durability at low temperatures and a pneumatic tire using the same. It is.

従来、タイヤの低燃費化及び軽量化を目的に、タイヤのインナーライナーの空気透過性を低下させて、インナーライナーを薄肉化することが提案されている。例えば、低級のカーボンブラックを高配合量で充填したゴム組成物をインナーライナーに使用して、インナーライナーを薄肉化することが提案されているが、この場合、インナーライナーの耐屈曲性や低温耐久性に問題があった。 Conventionally, for the purpose of reducing the fuel consumption and weight of a tire, it has been proposed to reduce the air permeability of the inner liner of the tire and make the inner liner thinner. For example, it has been proposed to use a rubber composition filled with low carbon black at a high blending amount for the inner liner to reduce the thickness of the inner liner. There was a problem with sex.

これに対して、非補強性で偏平な雲母やクレイを配合したゴム組成物をインナーライナーに使用することで、インナーライナーの耐屈曲性や低温耐久性を維持しつつ、空気透過性を低減できることが知られている。例えば、特許文献１には、有機化処理した層状粘土鉱物を固体状ゴム１００質量部に対して１〜１５０質量部配合したインナーライナー用ゴム組成物が開示されており、また、特許文献２には、ゴム成分とアスペクト比が３以上３０未満の層状又は板状鉱物を配合したインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、非補強性で偏平な雲母やクレイを高配合量で配合したゴム組成物は、耐空気透過性が良好になるが、雲母やクレイが高配合量であるため、ゴム組成物中のゴム成分の少なくなるため、ゴム組成物が硬くなり、その結果、低温での耐久性が低下し、タイヤにした際の性能が低下するという問題点があった。 In contrast, by using a rubber composition containing non-reinforcing and flat mica and clay for the inner liner, the air permeability can be reduced while maintaining the flexibility and low temperature durability of the inner liner. It has been known. For example, Patent Literature 1 discloses a rubber composition for an inner liner in which 1 to 150 parts by mass of an organically treated layered clay mineral is blended with respect to 100 parts by mass of a solid rubber. Discloses a rubber composition for an inner liner in which a rubber component and a layered or plate-like mineral having an aspect ratio of 3 or more and less than 30 are blended.
However, a rubber composition in which a non-reinforcing and flat mica or clay is compounded at a high blending amount has good air permeation resistance, but mica or clay has a high compounding amount. Since the components are reduced, the rubber composition is hardened. As a result, there is a problem that durability at low temperature is lowered and performance when the tire is produced is lowered.

特開２００３−３３５９０２号公報JP 2003-335902 A 国際公開第０１／６２８４６号International Publication No. 01/62846

本発明は、雲母やクレイ等の粘土鉱物を高配合量で配合したゴム組成物において、空気透過性の増大を抑制し、かつ低温での耐久性を大幅に向上させたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。 The present invention relates to a rubber composition in which clay minerals such as mica and clay are blended in a high blending amount, and a rubber composition that suppresses an increase in air permeability and greatly improves durability at low temperatures, and It is an object to provide a used pneumatic tire.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に非補強性で偏平な雲母やクレイを配合した高配合量で含有させるに当たって、可塑剤を特定量配合することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０質量部以上、及び可塑剤（Ｃ）０．５〜２０質量部を配合してなるゴム組成物、
２．更に、カーボンブラック（Ｄ）を配合してなり、該カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下である上記１に記載のゴム組成物、
３．前記可塑剤（Ｃ）が有機酸エステル類である上記１又は２に記載のゴム組成物、
４．前記ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムを８０〜１００質量％含有する上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物、
５．前記ゴム組成物がタイヤのインナーライナー用ゴム組成物である上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物
６．上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ、
を提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present invention incorporated a specific amount of a plasticizer in order to contain a high amount of non-reinforcing and flat mica or clay in a rubber component. The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
That is, the present invention
1. A rubber composition obtained by blending 80 parts by mass or more of a layered or platy clay mineral (B) and 0.5 to 20 parts by mass of a plasticizer (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A),
2. Furthermore, the rubber composition according to the above 1, wherein carbon black (D) is blended, and the blending amount of the carbon black is 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
3. The rubber composition according to the above 1 or 2, wherein the plasticizer (C) is an organic acid ester,
4). The rubber composition according to any one of 1 to 3, wherein the rubber component (A) contains 80 to 100% by mass of a butyl rubber,
5. 5. The rubber composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the rubber composition is a rubber composition for a tire inner liner. A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 5 as an inner liner,
I will provide a.

本発明によれば、ゴム成分（Ａ）に非補強性で偏平な雲母やクレイ等の層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を高配合量で配合し、かつ可塑剤（Ｃ）を特定量配合することにより、空気透過性の増大を抑制し、かつ低温での耐久性を大幅に向上させたゴム組成物が得られ、特にタイヤのインナーライナー用として優れた性質を有するゴム組成物及空気入りタイヤが得られる。 According to the present invention, the rubber component (A) is blended with a non-reinforcing and flat layered or platy clay mineral (B) such as mica or clay in a high blending amount, and a plasticizer (C) is blended with a specific amount. By doing so, it is possible to obtain a rubber composition that suppresses an increase in air permeability and greatly improves durability at low temperatures, and particularly has excellent properties for use as an inner liner of a tire and a pneumatic composition. A tire is obtained.

本発明に係る層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）に用いる平均アスペクト比の定義を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the definition of the average aspect-ratio used for the layered or plate-like clay mineral (B) based on this invention.

以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０質量部以上、及び可塑剤（Ｃ）０．５〜２０質量部を配合してなるものである。 The present invention is described in detail below.
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention comprises 80 parts by mass or more of a layered or platy clay mineral (B) and 0.5 to 20 parts by mass of a plasticizer (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). It will be.

［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はないが、天然ゴム（ＮＲ）やジエン系合成ゴムが挙げられる。ここで、該ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチル系ゴム等が挙げられる。これらゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Rubber component (A)]
Although there is no restriction | limiting in particular as a rubber component used for the rubber composition of this invention, Natural rubber (NR) and a diene type synthetic rubber are mentioned. Here, as the diene-based synthetic rubber, polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl System rubber and the like. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムであることが好ましい。ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムである場合、ゴム組成物の空気透過性を大幅に低減することができ、タイヤのインナーライナーに好適なゴム組成物となる。ゴム成分（Ａ）中、ブチル系ゴムは５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、この場合、ゴム成分（Ａ）は、ブチル系ゴム８０〜１００質量％、及び他のジエン系ゴム２０〜０質量％で構成されることがより好ましく、ブチル系ゴム９５〜１００質量％、及び他のジエン系ゴム５〜０質量％であることが特に好ましい。ここで、他のジエン系ゴムとは、ブチル系ゴム以外のジエン系ゴムをいう。
なお、ブチル系ゴムには、ブチルゴム（ＩＩＲ）の他、ハロゲン化ブチルゴムも包含され、ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体（特に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体）等が挙げられる。イソブチレン及びｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体は、通常０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有する。イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体は、エクソンモービルケミカルカンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＥＸＸＰＲＯ８９−４」（登録商標）（ｐ−メチルスチレン約５質量％及び臭素約０．７５モル％）で市販されている。これらのブチル系ゴムの中でもハロゲン化ブチルゴムを用いることが加硫速度、耐空気透過性等の点からより好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the rubber component (A) is preferably a butyl rubber. When the rubber component (A) is a butyl rubber, the air permeability of the rubber composition can be greatly reduced, and the rubber composition is suitable for an inner liner of a tire. In the rubber component (A), the butyl rubber is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. In this case, the rubber component (A) is 80 to 100% by mass of the butyl rubber, And 20 to 0% by mass of other diene rubbers, more preferably 95 to 100% by mass of butyl rubber and 5 to 0% by mass of other diene rubbers. Here, the other diene rubber refers to a diene rubber other than the butyl rubber.
The butyl rubber includes not only butyl rubber (IIR) but also halogenated butyl rubber. Examples of the halogenated butyl rubber include halogenated copolymers of chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, isobutylene and p-methylstyrene (particularly, , A brominated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene). The halogenated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene usually contains 0.5 to 20 mol% of p-methylstyrene. A brominated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene is available from ExxonMobil Chemical Company under the trade name “EXXPRO 89-4” (registered trademark) (about 5% by weight p-methylstyrene and about 0. 75 mol%). Among these butyl rubbers, it is more preferable to use a halogenated butyl rubber from the viewpoint of vulcanization speed, air permeation resistance and the like.

［層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）］
本発明のゴム組成物に用いる層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、タイヤのインナーライナーとした際の低温耐久性や耐屈曲性を維持しつつ、空気透過性を低減するために使用される。
層状又は板状粘土鉱物は、天然品、合成品のいずれも使用することができる。層状又は板状粘土鉱物としては、例えば、クレイ（例えば、カオリン質クレイ、セリサイト質クレイ、焼成クレイ等），マイカ，長石，シリカ及びアルミナの含水複合体などが挙げられる。特に層状粘土鉱物を例示すれば、モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカなどが挙げられる。これらの層状又は板状粘土鉱物は、天然のものでも，合成されたものでもよい。また、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Layered or platy clay mineral (B)]
The layered or platy clay mineral (B) used in the rubber composition of the present invention is used for reducing air permeability while maintaining low temperature durability and bending resistance when used as an inner liner of a tire. .
As the layered or plate-like clay mineral, either a natural product or a synthetic product can be used. Examples of the layered or plate-like clay mineral include water-containing composites of clay (for example, kaolin clay, sericite clay, calcined clay, etc.), mica, feldspar, silica and alumina. Examples of layered clay minerals include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. These layered or plate-like clay minerals may be natural or synthesized. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本発明に使用される上記に説明した層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）のうち、層状粘土鉱物は、有機化した層状粘土鉱物も好ましく用いることができる。
ここで、有機化した層状粘土鉱物とは、有機オニウムイオンによって有機化された層状粘土鉱物をいう。この層状粘土鉱物としては、前述したモンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカ等を用いることができる。 Of the layered or plate-like clay minerals (B) described above used in the present invention, organically layered clay minerals can also be preferably used as the layered clay mineral.
Here, the organized layered clay mineral refers to a layered clay mineral organized by organic onium ions. As this layered clay mineral, the above-mentioned smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica can be used.

有機化した層状粘土鉱物は、後述する有機オニウム塩の分子が該粘土鉱物の層間に侵入（いわゆるインターカレート）し易いように、有機溶剤に対して膨潤性のある層状粘土鉱物を用いることが好ましい。このような膨潤性の層状粘土鉱物を用いることにより、有機オニウム塩は十分に層間に侵入し、ゴムとの混練りの際には、さらに、ゴム分子の浸入による層間拡大により、ゴムマトリックス中での層状粘土鉱物の分散はナノオーダーで得られる。この点から、上記層状粘土鉱物の中でも、平均粒径が大きいマイカ、特に膨潤性マイカが好ましい。また、層状粘土鉱物の有機化は有機オニウム塩で処理することにより行なえるが、有機オニウム塩としては、特にアンモニウム塩が好ましい。 The organically layered clay mineral may be a layered clay mineral that is swellable with respect to an organic solvent so that the organic onium salt molecules described later can easily enter between the layers of the clay mineral (so-called intercalation). preferable. By using such a swellable layered clay mineral, the organic onium salt sufficiently penetrates between the layers, and when kneading with rubber, further expansion of the layers due to the intrusion of rubber molecules leads to an expansion in the rubber matrix. The dispersion of the layered clay mineral is obtained on the nano order. From this point, among the layered clay minerals, mica having a large average particle diameter, particularly swellable mica is preferable. The layered clay mineral can be organically treated by treatment with an organic onium salt, and an ammonium salt is particularly preferred as the organic onium salt.

前記層状粘土鉱物を有機化する有機オニウムイオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン，ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン，メチルオクタデシルアンモニウムイオン，トリメチルドデシルアンモニウムイオン，ジメチルドデシルアンモニウムイオン，メチルドデシルアンモニウムイオン，トリメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，メチルヘキサデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。 Examples of the organic onium ion that organicizes the layered clay mineral include hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, dioctyl dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, and distearyl. Dimethyl ammonium ion, trimethyl octadecyl ammonium ion, dimethyl octadecyl ammonium ion, methyl octadecyl ammonium ion, trimethyl dodecyl ammonium ion, dimethyl dodecyl ammonium ion, methyl dodecyl ammonium ion, trimethyl hexadecyl ammonium ion, dimethyl hexadecyl ammonium ion, methyl hexadecyl ammonium ion Ion, and the like.

また，不飽和，不飽和有機オニウムイオンとしての，１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）等を用いることもできる。上記の有機化した層状粘度鉱物の中では、特にジステアリルジメチルアンモニウムイオンで有機化されたものが好ましい。層状粘土鉱物の有機化は、例えば、有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去することにより得られる。こうして得られた有機化された層状粘土鉱物は、ゴム成分に配合、混練りすることにより、層状粘土鉱物はゴム中にナノオーダーの微粒子として分散され、極めて効果的に耐空気透過性を向上させることが可能となる。
このため、上記の有機化された層状粘土鉱物は、特にガラス転移温度が−５５℃以下のゴム成分に配合することにより、耐空気透過性と低温時の耐久性の双方を満足するゴム組成物を得ることができる。 Further, as unsaturated and unsaturated organic onium ions, 1-hexenylammonium ion, 1-dodecenylammonium ion, 9-octadecenylammonium ion (oleylammonium ion), 9,12-octadecadienyl Ammonium ions (linol ammonium ions), 9,12,15-octadecatrienyl ammonium ions (linoleyl ammonium ions) and the like can also be used. Among the above-mentioned organically modified layered viscosity minerals, those organically formed with distearyldimethylammonium ions are particularly preferable. Organization of the layered clay mineral is obtained, for example, by immersing the clay mineral in an aqueous solution containing organic onium ions and then washing the clay mineral with water to remove excess organic onium ions. The organically modified layered clay mineral thus obtained is blended and kneaded with the rubber component, so that the layered clay mineral is dispersed in the rubber as nano-order fine particles and extremely effectively improves the air permeation resistance. It becomes possible.
For this reason, the above-mentioned organized layered clay mineral is blended with a rubber component having a glass transition temperature of −55 ° C. or less, in particular, so that the rubber composition satisfies both air permeation resistance and low temperature durability. Can be obtained.

本発明のゴム組成物として用いる粘土鉱物としては、上記に説明した層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の中でも、特にクレイが好ましく、カオリン質クレイ、セリサイト質クレイ、焼成クレイ、表面処理を施したシラン改質クレイ等の板状のクレイが好ましく、カオリン質クレイが特に好ましい。これら（Ｂ）成分の層状又は板状粘度鉱物の平均粒径（平均ストークス相当径）は大きすぎると耐屈曲性の低下を招くので５０μｍ以下とすることが好ましく、更に０．２〜３０μｍがより好ましく、特に０．２〜５μｍ程度の範囲がより好ましく、最も好ましくは、０．２〜２μｍのものが用いられる。 As the clay mineral used as the rubber composition of the present invention, clay is particularly preferable among the layered or plate-like clay minerals (B) described above, and kaolin clay, sericite clay, fired clay, and surface treatment are performed. A plate-like clay such as silane-modified clay is preferable, and kaolin clay is particularly preferable. If the average particle diameter (average Stokes equivalent diameter) of the layered or plate-like viscosity mineral of the component (B) is too large, the bending resistance is reduced, so it is preferably 50 μm or less, and more preferably 0.2 to 30 μm. A range of about 0.2 to 5 μm is particularly preferable, and a range of 0.2 to 2 μm is most preferable.

本発明に係る層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の平均アスペクト比は、２〜２００であれば、インナーライナー中で層状又は板状粘度鉱物粒子の面が、インナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向し、空気の透過経路を遮る結果、良好な耐空気透過性が得られるが、平均アスペクト比を好ましくは３〜１５０、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜３０とすることにより、より優れた耐空気透過性を得ることができる。
（Ｂ）成分の平均アスペクト比が２００以下であれば、ゴム混練時の（Ｂ）成分の分散がより均一に行われることとなり、分散不良から耐屈曲性や耐空気透過性の低下を招くことを好適に防止できる。また、平均アスペクト比が３以上であれば、耐空気透過性がより向上することとなる。
なお、平均アスペクト比は、図１に示すように平均長径ｘと平均厚みｙよりｘ／ｙとして求められる。 If the average aspect ratio of the layered or plate-like clay mineral (B) according to the present invention is 2 to 200, the surface of the layered or plate-like viscosity mineral particles in the inner liner intersects the thickness direction of the inner liner. As a result of being oriented in the direction and blocking the air permeation path, good air permeation resistance is obtained, but the average aspect ratio is preferably 3 to 150, more preferably 5 to 100, still more preferably 5 to 50, particularly preferably. By setting the thickness to 5 to 30, more excellent air permeation resistance can be obtained.
If the average aspect ratio of the component (B) is 200 or less, the component (B) will be more uniformly dispersed during rubber kneading, resulting in poor flex resistance and air permeability resistance due to poor dispersion. Can be suitably prevented. Moreover, if the average aspect ratio is 3 or more, the air permeation resistance is further improved.
The average aspect ratio is determined as x / y from the average major axis x and the average thickness y as shown in FIG.

［可塑剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物に用いる可塑剤（Ｃ）としては、低温での耐久性を向上する観点から、有機酸エステル類が好ましい。有機酸エステル類として、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、テトラヒドロフタル酸エステル類、アゼライン酸エステル類等が好適に挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、オレイン酸エステル類が好適に挙げられ、オレイン酸エステル類として、オレイン酸オクチル、オレイン酸ブトキシエチル等が好ましい。
フタル酸エステル類としては、フタル酸ビス［２−エチルヘキシル］｛フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）｝、フタル酸ビス［ｎ−オクチル］（Ｎ−ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等が好適に挙げられる。
セバシン酸エステル類としては、セバシン酸ビス［２−エチルヘキシル］｛セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）｝が好ましい。
アジピン酸エステル類としては、アジピン酸ビス［２−エチルヘキシル］｛アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）｝、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）が好ましい。
テトラヒドロフタル酸エステル類としては、テトラヒドロフタル酸ビス［２−エチルヘキシル］（ＤＯＴＰ）が好ましい。
アゼライン酸エステル類としては、アゼライン酸ビス［２−エチルヘキシル］（ＤＯＺ）が好ましい。
以上の有機酸エステル類の内、オレイン酸エステル類、フタル酸エステル類及びセバシン酸エステル類から選ばれる１種以上の有機酸エステルがより好ましく、オレイン酸オクチル、フタル酸ビス［２−エチルヘキシル］及びセバシン酸ビス［２−エチルヘキシル］から選ばれる１種以上の有機酸エステルが更に好ましく、オレイン酸オクチルが特に好ましい。 [Plasticizer (C)]
The plasticizer (C) used in the rubber composition of the present invention is preferably an organic acid ester from the viewpoint of improving durability at low temperatures. Preferred examples of the organic acid esters include fatty acid esters, phthalic acid esters, sebacic acid esters, adipic acid esters, tetrahydrophthalic acid esters, azelaic acid esters, and the like.
Preferred examples of the fatty acid esters include oleic acid esters, and preferred examples of the oleic acid esters include octyl oleate and butoxyethyl oleate.
Preferred examples of the phthalic acid esters include bis [2-ethylhexyl phthalate] {dioctyl phthalate (DOP)}, bis [n-octyl phthalate] (N-DOP), and dibutyl phthalate (DBP). .
As sebacic acid esters, bis [2-ethylhexyl] sebacate {dioctyl sebacate (DOS)} is preferable.
As adipic acid esters, bis [2-ethylhexyl adipate] {dioctyl adipate (DOA)} and diisodecyl adipate (DIDA) are preferable.
Tetrahydrophthalic acid esters are preferably bis [2-ethylhexyl] tetrahydrophthalate (DOTP).
As azelaic acid esters, bis [2-ethylhexyl] azelate (DOZ) is preferred.
Among the above organic acid esters, one or more organic acid esters selected from oleic acid esters, phthalic acid esters, and sebacic acid esters are more preferable. Octyl oleate, bis [2-ethylhexyl] phthalate, and One or more organic acid esters selected from bis [2-ethylhexyl] sebacate are more preferable, and octyl oleate is particularly preferable.

［ゴム成分（Ａ）に対する層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）の配合量］
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）は、８０質量部以上を配合することを要する。（Ｂ）成分が８０質量部より少ないと、空気透過性を高くなりタイヤとした際の性能が低下するので好ましくない。（Ｂ）成分の配合量は、８０〜２００質量部が好ましく、９０〜２００質量部が更に好ましく、９０〜１６０質量部が特に好ましい。
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤剤（Ｃ）の配合量は、０．５〜２０質量部を配合することを要する。（Ｃ）成分が０．５質量部未満であると、低温時の耐久性が低下するため好ましくない。また、（Ｃ）成分が２０質量部を超えると酸素透過性が低下するので好ましくない。（Ｃ）成分の配合量は、１〜１５質量部であることが好ましい。 [Amount of layered or platy clay mineral (B) and plasticizer (C) to rubber component (A)]
In the rubber composition of the present invention, the layered or platy clay mineral (B) needs to be blended in an amount of 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). When the component (B) is less than 80 parts by mass, the air permeability is increased, and the performance when used as a tire is deteriorated. (B) As for the compounding quantity of a component, 80-200 mass parts is preferable, 90-200 mass parts is still more preferable, 90-160 mass parts is especially preferable.
In the rubber composition of this invention, the compounding quantity of a plasticizer (C) needs to mix | blend 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components (A). When the component (C) is less than 0.5 parts by mass, durability at low temperatures is lowered, which is not preferable. Moreover, since oxygen permeability will fall when (C) component exceeds 20 mass parts, it is unpreferable. (C) It is preferable that the compounding quantity of a component is 1-15 mass parts.

［カーボンブラック（Ｄ）］
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、カーボンブラックを配合することができる。
カーボンブラックの種類は特に制限はなく、従来ゴム組成物の補強用として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、好ましいカーボンブラックとして例示すれば、Ｎ５３９（ＦＥＦ−ＬＳ）、Ｎ５５０（ＦＥＦ）、Ｎ６６０（ＧＰＦ）、Ｎ６３４（ＧＰＦ−ＬＳ）、Ｎ６４２（ＧＰＦ−ＬＳ）、Ｎ７５２４、Ｎ７６２（ＳＲＦ−ＬＭ−ＮＳ）、Ｎ７７２、Ｎ７７４（ＳＲＦ−ＨＭ−ＮＳ）等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。すなわち、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２０〜５０ｍ²／ｇがより好ましい。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１２５ｃｍ³／１００ｇ以下が好ましく、１００〜３０ｃｍ³／１００ｇ程度であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００８、ＤＢＰはＪＩＳＫ６２１７−４：２００８に従ってそれぞれ測定される値である。
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックの配合量を１５質量部以下の量で配合することにより、本発明のゴム組成物を用いた層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）をタイヤ周方向に規則的に配列させることが可能となり、その結果、耐屈曲疲労性及び耐空気透過性に対して、より優れた効果が得られる。カーボンブラック（Ｃ）の好ましい配合量は、３〜１５質量部、特に好ましくは５〜１３質量部が配合される。カーボンブラック（Ｃ）をこのような配合量とすることにより、耐屈曲疲労性及び耐空気透過性に対して、優れた効果が得られる。
また、補強性の低下や、ゴム組成物搬送時にモゲ、チギレによる工場作業性の低下も抑制することができる。 [Carbon black (D)]
Carbon black can be blended with the rubber composition of the present invention as necessary.
The type of carbon black is not particularly limited, and any carbon black can be appropriately selected from those conventionally used for reinforcing rubber compositions. For example, as a preferable carbon black, N539 (FEF-LS), N550 (FEF), N660 (GPF), N634 (GPF-LS), N642 (GPF-LS), N7524, N762 (SRF-LM-NS) ), N772, N774 (SRF-HM-NS), and the like. Carbon black preferably has the following colloidal characteristics. That is, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is preferably 50 m ² / g or less, and more preferably 20 to 50 m ² / g. Further, dibutyl phthalate absorption (DBP) is preferably from 125 cm ^3/100 g or less, and more preferably be about 100~30cm ³ / 100g. Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the colloidal characteristics is a value measured according to JIS K 6217-2: 2008, and DBP is a value measured according to JIS K 6217-4: 2008.
A layered or plate-like clay mineral (B) using the rubber composition of the present invention is added to a tire by blending carbon black in an amount of 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). It becomes possible to arrange regularly in the circumferential direction, and as a result, a more excellent effect is obtained with respect to bending fatigue resistance and air permeation resistance. The preferred amount of carbon black (C) is 3 to 15 parts by mass, particularly preferably 5 to 13 parts by mass. By setting the carbon black (C) to such a blending amount, an excellent effect can be obtained with respect to bending fatigue resistance and air permeation resistance.
Moreover, the fall of reinforcement property and the fall of workability | operativity by a moist and chigile at the time of rubber composition conveyance can also be suppressed.

本発明のゴム組成物において、脂肪酸金属塩の配合は必須でないが、本発明のゴム組成物は脂肪酸金属塩を含んでいてもよい。該脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属との塩であり、未加硫のゴム組成物のロールへの密着を抑制して、ゴム組成物の作業性を向上させる効果を奏する。なお、上記脂肪酸塩は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。上記脂肪酸金属塩の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲が好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the compounding of the fatty acid metal salt is not essential, but the rubber composition of the present invention may contain a fatty acid metal salt. The fatty acid metal salt is a salt of a fatty acid and a metal, and has an effect of improving workability of the rubber composition by suppressing adhesion of the unvulcanized rubber composition to the roll. In addition, the said fatty acid salt may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. The amount of the fatty acid metal salt is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

また、本発明のゴム組成物においては、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）のゴムへの分散性を向上させるために、所望により、シランカプリング剤、ジメチルステアリルアミン、トリエタノールアミンなどの分散改良剤を添加することができる。その添加量としては、ゴム成分１００質量部当たり０．１質量部から５質量部が好ましい。 Further, in the rubber composition of the present invention, in order to improve the dispersibility of the layered or plate-like clay mineral (B) in the rubber, if desired, dispersion improvement of a silane coupling agent, dimethylstearylamine, triethanolamine, etc. An agent can be added. The addition amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.

さらに、本発明のゴム組成物には有機高分子樹脂からなる有機短繊維を配合することができる。このように有機短繊維を配合することにより、インナーライナーの厚みが薄いタイヤを製造する際に生じる可能性がある内面コード露出を効率よく抑制することができる。この有機短繊維の平均径は１μｍから１００μｍで、平均長は０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度であることが好ましい。この有機短繊維は、短繊維と未加硫ゴム成分とをあらかじめ練って得られる複合体（以下ＦＲＲと称することがある）として配合してもよい。
このような有機短繊維の配合量はゴム成分１００質量部あたり０．３質量部から１５質量部が好ましい。この配合量を０．３質量部以上とすることにより内面コード露出の解消効果を十分得ることができ、５質量部以下とすることにより加工性への悪影響を抑えることができる。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン６，ナイ６６などのポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中では、ポリアミドが好ましい。また、有機短繊維を配合する場合には、得られるゴム組成物のモジュラスを増大させるために、ヘキサメチレンテトラミンやレゾルシンなどのゴムと繊維との接着向上剤をさらに配合することができる。 Furthermore, organic short fibers made of an organic polymer resin can be blended with the rubber composition of the present invention. Thus, by mix | blending an organic short fiber, the inner surface code | cord exposure which may arise when manufacturing the tire with the thin inner liner thickness can be suppressed efficiently. The average diameter of the organic short fibers is preferably 1 μm to 100 μm, and the average length is preferably about 0.1 mm to 0.5 mm. The organic short fibers may be blended as a composite (hereinafter sometimes referred to as FRR) obtained by kneading short fibers and an unvulcanized rubber component in advance.
The blending amount of such organic short fibers is preferably 0.3 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount is 0.3 parts by mass or more, the effect of eliminating the inner surface cord exposure can be sufficiently obtained, and when the blending amount is 5 parts by mass or less, adverse effects on workability can be suppressed. The material of the organic short fiber is not particularly limited, and examples thereof include polyamides such as nylon 6, ny66, syndiotactic-1,2-polybutadiene, isotactic polypropylene, polyethylene, and the like. Polyamide is preferred. When organic short fibers are blended, an adhesion improver between rubber and fibers such as hexamethylenetetramine and resorcin can be further blended in order to increase the modulus of the resulting rubber composition.

本発明のゴム組成物には、前記の配合剤以外にも、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを本発明の目的が損なわれない範囲で配合させることができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above compounding agents, various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, scorch inhibiting agents, zinc white, stearic acid Etc. can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明のゴム組成物は、通常の方法で製造することができる。つまり、ゴム成分（Ａ）、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び、必要に応じて適宜使用されるカーボンブラック（Ｄ）や配合剤を、混練機を用いて混練する。
層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）との総配合量が多い場合（たとえば１００質量部を超える場合）は、まず、ゴム成分（Ａ）、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）、加硫剤及び必要に応じて添加される加硫促進剤以外の配合剤を高温にて十分に混練し、次に、加硫剤及び必要に応じて添加される加硫促進剤を加えて低温にて練る方法が好ましい。この場合、高温練りは、必要に応じ、２段階以上に分けて行なうことができる。
また、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）との総配合量が少ない場合（たとえば１００質量部以下である場合）は、ゴム成分（Ａ）を予備練りする工程（ａ）を導入することにより消費電力量を低減することができ、生産性を上げることができる。この場合、予備練りしたゴム成分（Ａ）と、前記層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）、必要に応じて使用されるカーボンブラック（Ｄ）及びその他の配合剤とを混練する工程（ｂ）において、加硫剤及び必要に応じて添加される加硫促進剤以外のすべての配合薬品を同時に投入し、混練を１段階で行なうことにより、さらに生産性を上げることができて好ましい。前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とは連続的に行なうことが好ましい。 The rubber composition of the present invention can be produced by a usual method. That is, a rubber component (A), a layered or plate-like clay mineral (B), a plasticizer (C), and carbon black (D) and a compounding agent that are appropriately used as necessary are kneaded using a kneader. To do.
When the total amount of the layered or platy clay mineral (B) and the carbon black (D) is large (for example, exceeding 100 parts by mass), first, the rubber component (A), the lamellar or platy clay mineral (B ) And carbon black (D), a vulcanizing agent, and a compounding agent other than a vulcanization accelerator that is added as necessary are sufficiently kneaded at high temperature, and then added as a vulcanizing agent and if necessary. A method of adding a vulcanization accelerator and kneading at a low temperature is preferred. In this case, the high temperature kneading can be performed in two or more stages as required.
When the total amount of the layered or plate-like clay mineral (B) and the carbon black (D) is small (for example, 100 parts by mass or less), the step (a) of pre-kneading the rubber component (A) By introducing, power consumption can be reduced and productivity can be increased. In this case, in the step (b) of kneading the pre-kneaded rubber component (A), the layered or plate-like clay mineral (B), carbon black (D) used as necessary, and other compounding agents. It is preferable that all the compounding chemicals other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator added as necessary are added simultaneously and kneading is performed in one stage, so that productivity can be further improved. The step (a) and the step (b) are preferably performed continuously.

上記ゴム成分を予備練りする工程（ａ）は、前述のゴム成分（Ａ）のみを、バンバリーミキサーなどの混練機で素練り処理する工程である。本発明においては、この素練り処理は１０秒間以上行なうことが好ましい。この素練り処理時間を１０秒間以上とすることにより、続いての混練処理工程におけるローター表面に層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の凝集塊の生成を抑えることができ、加硫ゴム組成物とした際に優れた耐空気透過性及び耐屈曲疲労性を得ることができる。また、この素練り処理時間を長くすることは生産性が低下するので、該素練り処理時間は１０秒間から６０秒間の範囲がより好ましい。また、前記予備練り工程を施さずに混練工程（ｂ）を行なうと、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）の凝集塊がローター表面で生成し易くなり、加硫ゴム組成物の耐空気透過性及び耐屈曲疲労性が十分得られないことがある。 The step (a) of preliminarily kneading the rubber component is a step of kneading only the rubber component (A) with a kneader such as a Banbury mixer. In the present invention, this mastication treatment is preferably performed for 10 seconds or more. By setting this mastication treatment time to 10 seconds or more, it is possible to suppress the formation of agglomerates of layered or platy clay mineral (B) on the rotor surface in the subsequent kneading treatment step, and the vulcanized rubber composition and In this case, excellent air permeation resistance and bending fatigue resistance can be obtained. In addition, since the productivity decreases when the mastication treatment time is lengthened, the mastication treatment time is more preferably in the range of 10 seconds to 60 seconds. In addition, when the kneading step (b) is performed without performing the preliminary kneading step, an agglomerate of the layered or plate-like clay mineral (B) is easily generated on the rotor surface, and the air permeability resistance of the vulcanized rubber composition is increased. In addition, sufficient bending fatigue resistance may not be obtained.

混練処理工程（ｂ）は、高温練りで行なわれ、必要に応じて素練り処理されたゴム成分（Ａ）に、前述の層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）、必要に応じて使用されるカーボンブラック（Ｄ）及び加硫剤を除いたその他の配合剤とを加え、混練処理する工程である。この混練工程は、１段階で行なってもよいし、複数段階に分けて行ってもよい。混練温度は、８０〜１５０℃程度の温度で混練することが好ましい。また、混練時間は、適宜、均一な混練状態となるように選択すればよいが、通常は、１〜３０分間の混練時間で行なえばよい。 The kneading treatment step (b) is carried out by kneading at a high temperature, and the layered or plate-like clay mineral (B) described above is used for the rubber component (A) that is kneaded as necessary. In this step, black (D) and other ingredients other than the vulcanizing agent are added and kneaded. This kneading step may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. The kneading temperature is preferably about 80 to 150 ° C. In addition, the kneading time may be appropriately selected so as to achieve a uniform kneading state, but usually it may be performed in a kneading time of 1 to 30 minutes.

混練処理工程（ｂ）を終えたゴム組成物は、加硫剤添加工程（ｃ）を行なうために、加硫剤及び必要に応じて添加される加硫促進剤を加えて加硫剤添加工程（ｃ）が行なわれる。この加硫剤添加工程（ｃ）における温度は、通常は、８０〜１２０℃程度の範囲内の温度で混練が行なわれる。混練り温度が１２０℃を超えると、加硫が始まり、加硫ゴム組成物の耐空気透過性や耐屈曲疲労性が低下する原因となる可能性があり、望ましくない。加硫剤添加工程（ｃ）における混練り時間は、通常は、１〜１０分間程度の範囲内の時間で行なわれる。 The rubber composition that has been subjected to the kneading treatment step (b) is added with a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator that is added as necessary to perform the vulcanizing agent addition step (c). (C) is performed. The temperature in this vulcanizing agent addition step (c) is usually kneaded at a temperature in the range of about 80 to 120 ° C. When the kneading temperature exceeds 120 ° C., vulcanization starts, which may cause a decrease in air permeation resistance and bending fatigue resistance of the vulcanized rubber composition, which is not desirable. The kneading time in the vulcanizing agent addition step (c) is usually performed within a range of about 1 to 10 minutes.

前記で説明した本発明のゴム組成物を、このような混練方法を用いることにより、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）及び必要に応じて使用されるカーボンブラック（Ｄ）の分散性が良好で、耐空気透過性、耐屈曲疲労性、低温耐久性などに優れる加硫ゴム組成物を生産性よく製造することができる。
混練機の種類は特に制限されず、バンバリーミキサー、インターミックスなどの密閉式混練機、ロールミキサーなど、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができるが、密閉式混練機が好ましい。
このようにして得られた本発明の加硫ゴム組成物は、タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として好適に用いられる。このゴム組成物は加硫後の−２０℃、歪振幅０．１％下での動的弾性率が、８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下であることが望ましい。 By using the kneading method for the rubber composition of the present invention described above, the dispersibility of the layered or plate-like clay mineral (B) and the carbon black (D) used as necessary is good. Thus, a vulcanized rubber composition having excellent air permeation resistance, bending fatigue resistance, low temperature durability and the like can be produced with high productivity.
The type of the kneader is not particularly limited, and can be appropriately selected from those normally used in the rubber industry, such as a closed mixer such as a Banbury mixer and an intermix, and a roll mixer, but a closed kneader is preferable.
The vulcanized rubber composition of the present invention thus obtained is suitably used as a rubber composition for tire inner liners. This rubber composition desirably has a dynamic elastic modulus at −20 ° C. and a strain amplitude of 0.1% after vulcanization of 800 MPa or less, more preferably 600 MPa or less.

本発明の空気入りタイヤは、前記のゴム組成物をインナーライナーに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて上記のような各種薬品を配合して得られる本発明のゴム組成物を未加硫の状態でインナーライナー用部材として加工し、従来の製造工程によりタイヤのインナーライナーとして成形、加工する。インナーライナー層の加硫は、タイヤとし成形された後、１３０℃以上の加硫温度で加硫を行なう。
本願発明のゴム組成物は、高配合量で層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）を含有するにもかかわらず、従来の加硫時間より短時間で加硫を行なうことができることから、作業時間を短縮することが可能となり、タイヤの生産性を向上することができる。
また、本発明のゴム組成物をインナーライナーに用いることにより、インナーライナーの厚みが薄いタイヤ、つまり、インナーライナーが薄ゲージ化されたタイヤを容易に製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition as an inner liner. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention obtained by blending various chemicals as described above is processed as an inner liner member in an unvulcanized state, and molded as a tire inner liner by a conventional manufacturing process. To process. The inner liner layer is vulcanized at a vulcanization temperature of 130 ° C. or higher after being formed into a tire.
The rubber composition of the present invention can be vulcanized in a shorter time than the conventional vulcanization time even though it contains a layered or platy clay mineral (B) at a high blending amount. This makes it possible to shorten the tire productivity.
Further, by using the rubber composition of the present invention for the inner liner, a tire having a thin inner liner, that is, a tire having a thin gauge of the inner liner can be easily manufactured.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。各種物性評価方法は以下の方法により行った。
（１）空気透過性
実施例１〜６及び比較例１〜３によって得られた加硫後のゴム組成物を、ＪＩＳＫ７１２６−２：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法」に準拠し、酸素透過率測定装置（東洋精機（株）製）を用いて２３℃±２℃にて空気透過係数を測定した。空気透過係数が小さい程、耐空気透過性（ガスバリア性）は良好である。得られた空気透過係数から、比較例１の空気透過係数を１００として指数表示した。指数値が小さい程、空気透過係数が小さく、耐空気透過性が良好である。
空気透過性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の空気透過係数）／（比較例１の加硫ゴム組成物の空気透過係数）｝×１００
（２）低温耐久性
実施例１〜６及び比較例１〜３によって得られた加硫後のゴム組成物を、ＪＩＳＫ６２６０：２０１０の屈曲試験法に準じて、加硫ゴム試験片を作製し、−３０℃の密閉試験装置内でデマチャ屈曲試験を実施し、試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定した。比較例１の時間の逆数を１００として、指数で示した。指数が小さいほど、低温時の耐屈曲性が良好で、低温耐久性に優れていることを示す。
低温耐久性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のクラックが発生するまでの時間）／（供試加硫ゴム組成物のクラックが発生するまでの時間）｝×１００ Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Various physical property evaluation methods were performed by the following methods.
(1) Air permeability The rubber composition obtained by vulcanization obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 is JIS K 716-2: 2006 “Plastic Film and Sheet—Gas Permeability Test Method— The air permeability coefficient was measured at 23 ° C. ± 2 ° C. using an oxygen permeability measuring device (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with “Part 2: Isobaric method”. The smaller the air permeability coefficient, the better the air permeation resistance (gas barrier property). From the obtained air permeability coefficient, the air permeability coefficient of Comparative Example 1 was represented as an index, which was taken as 100. The smaller the index value, the smaller the air permeability coefficient and the better the air permeation resistance.
Air permeability index = {(Air permeability coefficient of test vulcanized rubber composition) / (Air permeability coefficient of vulcanized rubber composition of Comparative Example 1)} × 100
(2) Low temperature durability Vulcanized rubber test pieces were prepared from the vulcanized rubber compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 according to the bending test method of JIS K 6260: 2010. Then, a demach bending test was carried out in a hermetic test apparatus at −30 ° C., and the time until a 10 mm crack was generated in the test piece was measured. The reciprocal of the time of Comparative Example 1 is taken as 100, and is shown as an index. The smaller the index, the better the bending resistance at low temperatures and the better low temperature durability.
Low temperature durability index = {(time until cracks of the vulcanized rubber composition of Comparative Example 1) / (time until cracks of the test vulcanized rubber composition)} × 100

実施例１〜６及び比較例１〜３
第１表に示す配合処方により９種類のゴム組成物を調製した。
これらのゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて高温練り（最高温度１４０℃）と低温練り（最高温度１００℃）の２段階にて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。なお、低温練りでは、酸化亜鉛、加硫促進剤及び硫黄を添加して混練した。得られた９種類の未加硫ゴム組成物を１６０℃、５０分間の条件で加硫し、得られた加硫後のゴム組成物について、空気透過性及び低温耐久性を測定した。その結果を第１表に示す。 Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
Nine types of rubber compositions were prepared according to the formulation shown in Table 1.
These rubber compositions were kneaded using a Banbury mixer in two stages of high temperature kneading (maximum temperature 140 ° C.) and low temperature kneading (maximum temperature 100 ° C.) to obtain an unvulcanized rubber composition. In the low temperature kneading, zinc oxide, a vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded. Nine kinds of obtained unvulcanized rubber compositions were vulcanized under conditions of 160 ° C. and 50 minutes, and air permeability and low temperature durability of the obtained vulcanized rubber compositions were measured. The results are shown in Table 1.

［注］表１において、
＊１：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５」
＊２：旭カーボン株式会社製、Ｎ６６０、商品名「旭＃５５」（Ｎ₂ＳＡ：２６ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｃｍ³／１００ｇ）
＊３：偏平クレイ［Ｊ，Ｍ，Ｈｕｂｅｒ社製商品名「ＰＯＬＹＦＩＬＤＬ」（登録商標）（アスペクト比：１０）、平均粒径：１μｍ］（偏平クレイとは、カオリンクレイのアスペクト比が大きいもの）
＊４：オレイン酸オクチル：花王株式会社製、商品名「スプレンダーＲ−４００」（CAS No.: 32953-65-4）
＊５：フタル酸ビス［２−エチルヘキシル］、花王株式会社製、商品名「ビニサイザー８０」（登録商標）
＊６：セバシン酸ビス［２−エチルヘキシル］、新日本理化株式会社製、商品名「サンソサイザーＤＯＳ」（登録商標）
＊７：プロセスオイル：ストレートアスファルト含有ナフテン系オイル、三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／ＯＭＩＸ」
＊８：普通酸化亜鉛［酸化亜鉛２種］、ハクスイテック株式会社製
＊９：加硫促進剤ＤＭ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」 [Note] In Table 1,
* 1: Product name "JSR BROMOBUTYL 2255" manufactured by JSR Corporation
* 2: Asahi Carbon Co., Ltd., N660, trade name "Asahi # 55" _{^{(N 2 SA: 26m 2 /}} g, DBP absorption amount: 87cm ³ / 100g)
* 3: Flat clay [trade name “POLYFIL DL” (registered trademark) (Aspect ratio: 10), average particle size: 1 μm, manufactured by Huber, Inc., J. M.] (A flat clay has a large aspect ratio of kaolin clay. )
* 4: Octyl oleate: Trade name “Splendor R-400” manufactured by Kao Corporation (CAS No .: 32953-65-4)
* 5: Bis [2-ethylhexyl] phthalate, manufactured by Kao Corporation, trade name “Vinisizer 80” (registered trademark)
* 6: Bis [2-ethylhexyl] sebacate, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name “Sunsocizer DOS” (registered trademark)
* 7: Process oil: Straight asphalt-containing naphthenic oil, manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., trade name “A / O MIX”
* 8: Ordinary zinc oxide [Zinc oxide 2 types], manufactured by Hakusuitec Co., Ltd. * 9: Vulcanization accelerator DM, di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller DM -P "

［評価結果］
第１表に示す実施例１〜６のゴム組成物は、対比すべき比較例のゴム組成物と比較して、空気透過性の増大を最小限度に抑制しつつ、低温耐久性を大幅に向上させることができた。 [Evaluation results]
The rubber compositions of Examples 1 to 6 shown in Table 1 significantly improve low-temperature durability while suppressing an increase in air permeability to a minimum as compared with the rubber compositions of comparative examples to be compared. I was able to.

本発明のゴム組成物は各種タイヤのインナーライナー用ゴム組成物として有用であり、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いられる。 The rubber composition of the present invention is useful as a rubber composition for inner liners of various tires, and is used for passenger cars, light trucks, light passenger cars, light trucks and large vehicles (for trucks, buses, construction vehicles, etc.). It is suitably used as an inner liner for various pneumatic tires.

Claims

ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、層状又は板状粘土鉱物（Ｂ）８０質量部以上、及び有機酸エステル類からなる可塑剤（Ｃ）０．５〜２０質量部を配合してなるタイヤのインナーライナー用ゴム組成物。 80 parts by mass or more of a layered or plate-like clay mineral (B) and 0.5 to 20 parts by mass of a plasticizer (C) made of an organic acid ester are blended with 100 parts by mass of the rubber component (A). A rubber composition for an inner liner of a tire .

更に、カーボンブラック（Ｄ）を配合してなり、該カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下である請求項１に記載のゴム組成物。 Furthermore, carbon rubber (D) is mix | blended, The rubber composition of Claim 1 whose compounding quantity of this carbon black is 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said rubber components (A).

前記有機酸エステル類が脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン酸エステル類、テトラヒドロフタル酸エステル類及びアゼライン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム組成物。The organic acid ester is at least one selected from fatty acid esters, phthalic acid esters, sebacic acid esters, adipic acid esters, tetrahydrophthalic acid esters, and azelaic acid esters. Rubber composition.

前記ゴム成分（Ａ）がブチル系ゴムを８０〜１００質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the rubber component (A) contains 80 to 100 mass% of a butyl rubber.

請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。 A pneumatic tire using the rubber composition for the inner liner of any one of claims 1-4.