JP5993245B2 - Humidity sensing element and humidity sensor - Google Patents

Description

本発明は、低湿度域及び／又は高湿度域にあっても、雰囲気湿度を正確に感知できる感湿素子及びこの素子を備えた湿度センサ（特に、電気抵抗式湿度センサ）に関する。   The present invention relates to a humidity sensitive element capable of accurately sensing atmospheric humidity even in a low humidity range and / or a high humidity range, and a humidity sensor (particularly an electric resistance humidity sensor) including the element.

湿度センサとしては、物質の伸縮に基づく湿度センサ（毛髪式など）、電気特性の変化に基づく湿度センサ（電気抵抗式、静電容量式など）、熱力学原理に基づく湿度センサ（乾湿球式、塩化リチウム露点式など）などが知られている。これらの湿度センサのうち、構造が簡単であり、生産性に優れる点から、電気抵抗式湿度センサが利用されている。   Humidity sensors include humidity sensors based on material expansion and contraction (hair type, etc.), humidity sensors based on changes in electrical properties (electric resistance type, capacitance type, etc.), humidity sensors based on thermodynamic principles (wet and dry bulb type, Lithium chloride dew point type etc.) are known. Among these humidity sensors, an electrical resistance humidity sensor is used because of its simple structure and excellent productivity.

電気抵抗式湿度センサは、ベース材に電極が敷設され、この上にアンモニウム塩などの添加物を含む感湿性高分子で形成された感湿膜が積層されている。この湿度センサは、測定空気の水蒸気量により感湿膜中の水分含有量が変化し、この水分含有量に応じて添加物からイオンが遊離して、電気抵抗値が変化することにより湿度を測定できる。具体的には、湿度が高いと電気がよく流れ、湿度が低いと電気が流れにくくなることを利用して、湿度を測定できる。   In the electric resistance type humidity sensor, an electrode is laid on a base material, and a moisture sensitive film made of a moisture sensitive polymer containing an additive such as an ammonium salt is laminated thereon. In this humidity sensor, the moisture content in the moisture sensitive film changes depending on the amount of water vapor in the measurement air, and ions are liberated from the additive according to this moisture content, and the humidity is measured by changing the electrical resistance value. it can. Specifically, the humidity can be measured by utilizing the fact that electricity flows well when the humidity is high and that electricity becomes difficult to flow when the humidity is low.

電気抵抗式湿度センサとして、例えば、特開平１１−８３７７９号公報（特許文献１）には、ポリ−ｏ−アミノフェノール又は可溶性ポリアニリンとポリビニルアルコールとの複合膜を備えた湿度センサが開示されている。しかし、この湿度センサは、耐熱性や耐水性が十分ではない上、有機溶媒ガスを吸着し易く、測定誤差やセンサの損傷が生じやすい。   As an electric resistance type humidity sensor, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-8379 (Patent Document 1) discloses a humidity sensor including a composite film of poly-o-aminophenol or soluble polyaniline and polyvinyl alcohol. . However, this humidity sensor does not have sufficient heat resistance and water resistance, and easily adsorbs organic solvent gas, which easily causes measurement errors and sensor damage.

特開２００５−２６５６４３号公報（特許文献２）には、下記化学式で示される繰り返し単位を有し、両末端が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる酸末端スルホン化ポリイミドを、３官能以上の芳香族アミン化合物で分岐架橋した分岐架橋型スルホン化ポリイミドの感湿膜を有する湿度センサが開示されている。   In JP-A-2005-265543 (Patent Document 2), an acid-terminated sulfonated polyimide having a repeating unit represented by the following chemical formula and having both ends composed of aromatic tetracarboxylic acid component residues is trifunctional or higher. A humidity sensor having a moisture-sensitive film of a branched and crosslinked sulfonated polyimide that is branched and crosslinked with an aromatic amine compound is disclosed.

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^４は芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ^２は１つ以上のスルホン酸基又はスルホン酸基の誘導体を置換基とする芳香環を有する２価の基であり、Ａｒ^５はスルホン酸基又はスルホン酸基の誘導体を置換基としない芳香環を有する２価の基であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である） (In the formula, Ar ¹ and Ar ⁴ are tetravalent groups having an aromatic ring, and Ar ² is a divalent group having an aromatic ring having one or more sulfonic acid groups or derivatives of sulfonic acid groups as substituents. Ar ⁵ is a divalent group having an aromatic ring that does not use a sulfonic acid group or a derivative of a sulfonic acid group as a substituent, l is an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more. )

特開２００８−２１５９９４号公報（特許文献３）には、上記と同様のポリイミド単位を有し、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂よりなる湿度センサ用感湿膜が開示されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-215994 (Patent Document 3) discloses a moisture sensitive film for a humidity sensor comprising an anion exchange resin having a polyimide unit similar to the above and having a quaternary ammonium base as an ion exchange group. Has been.

しかし、これらの湿度センサは、低湿度域及び高湿度域で抵抗値の変化が少ないため、感度が十分でなく、雰囲気湿度の測定が困難である。   However, these humidity sensors have little change in resistance value in a low humidity region and a high humidity region, so that the sensitivity is not sufficient and it is difficult to measure the atmospheric humidity.

特開平１１−８３７７９号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Laid-Open No. 11-8379 (Claims) 特開２００５−２６５６４３号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-265643 (Claims) 特開２００８−２１５９９４号公報（特許請求の範囲）JP 2008-215994 A (Claims)

従って、本発明の目的は、低湿度域及び／又は高湿度域にあっても、雰囲気湿度を正確に感知できる感湿素子及び湿度センサ（特に、電気抵抗式湿度センサ）を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a humidity sensing element and a humidity sensor (in particular, an electric resistance humidity sensor) that can accurately sense the atmospheric humidity even in a low humidity range and / or a high humidity range. .

本発明の他の目的は、耐熱性、耐水性などに優れた感湿素子及び湿度センサを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a humidity sensitive element and a humidity sensor excellent in heat resistance and water resistance.

本発明のさらに他の目的は、有機溶媒ガスなどの共存ガス（又は妨害ガス）の存在下でも湿度を正確に感知できる感湿素子及び湿度センサを提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a humidity sensitive element and a humidity sensor capable of accurately sensing humidity even in the presence of a coexisting gas (or interfering gas) such as an organic solvent gas.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応により、実質的に全体がπ共役系で繋がった３次元網目構造（架橋構造）を形成でき、キャリア移動度を高め、導電性を大きく向上できること、このような３次元網目構造を有する導電性高分子で形成した感湿素子が、低湿度域及び／又は高湿度域にあっても、雰囲気湿度に対して正確かつ迅速に応答でき、雰囲気湿度を精度よく測定できることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a three-dimensional network structure (cross-linked structure) that is substantially entirely connected by a π-conjugated system by the reaction of an aromatic aldehyde compound and an aromatic heterocyclic compound. ), The carrier mobility can be increased, and the conductivity can be greatly improved. The moisture sensitive element formed of the conductive polymer having such a three-dimensional network structure can be used in a low humidity region and / or a high humidity region. However, the present inventors have found that they can accurately and quickly respond to the atmospheric humidity and can accurately measure the atmospheric humidity.

すなわち、本発明の感湿素子は、反応部位としての１又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む芳香族反応成分、及びドーパントを含む組成物（架橋性又は架橋構造を形成するための組成物）により形成されている。   That is, the humidity-sensitive element of the present invention includes an aromatic aldehyde compound having one or more formyl groups as a reaction site, and a plurality of unmodified α-carbons adjacent to a heteroatom of the heterocyclic ring and as a reaction site. It is formed by the composition (composition for forming a crosslinking | crosslinked property or a crosslinked structure) containing the aromatic reaction component containing the aromatic heterocyclic compound which has a position, and a dopant.

前記組成物は、１分子中に３以上の反応部位を有する成分、例えば、１分子中に２以上のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、１分子中に３以上の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物などを含んでいる。   The composition comprises a component having three or more reactive sites in one molecule, for example, an aromatic aldehyde compound having two or more formyl groups in one molecule, and three or more unmodified α-carbon positions in one molecule. Aromatic heterocyclic compounds having

芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中の未修飾のα−炭素位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び／又は芳香族複素環化合物は、下記式を満たしてもよい。   When the number of formyl groups in one molecule of the aromatic aldehyde compound is “T” and the number of unmodified α-carbon positions in one molecule of the aromatic heterocyclic compound is “U”, the aromatic aldehyde compound and / or The aromatic heterocyclic compound may satisfy the following formula.

Ｔ≧２ 及び／又は Ｕ≧３
芳香族アルデヒド化合物は、下記式（Ia）又は（Ib）で表される化合物であってもよい。 T ≧ 2 and / or U ≧ 3
The aromatic aldehyde compound may be a compound represented by the following formula (Ia) or (Ib).

（式中、環Ａ、Ａ^１〜Ａ^２は芳香族性環を示し、Ｌはリンカーを示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｃはホルミル基含有基を示し、Ｒ^２a、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃは非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｍ、ｍ１〜ｍ２は０又は１以上の整数であり、ｐ、ｐ１は１以上の整数である。）
式（Ia）又は（Ib）で表される化合物は、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）であってもよい。 (In the formula, ring A, A ^{1 to} A ² represent an aromatic ring, L represents a linker, R ^1a , R ^{1b to} R ^1c represent a formyl group-containing group, R ^2a , R ^{2b to} R ^2c Represents a non-reactive group, n is 0 or 1, k and k1 are integers of 1 or more, k2 is 0 or an integer of 1 or more, and m and m1 to m2 are integers of 0 or 1 or more And p and p1 are integers of 1 or more.)
The compounds represented by the formula (Ia) or (Ib) may be the following compounds (a1) to (a4).

（ａ１）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、ｎが０であり、ｋが１〜４であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、ｎが１であり、リンカーＬが酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２〜４つの前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー、及び芳香族性環から３〜４つの結合手が延びたリンカーから選択された一種のリンカーであり、ｋが１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、
（ａ３）式（Ia）において、環Ａがポルフィン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋが１〜４であり、ｐが１である化合物、及び
（ａ４）式（Ib）において、環Ａ^１〜Ａ^２が単環又は縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環、又は５員又は６員芳香族複素環であり、ｋ１が１〜３であり、ｋ２が０〜３である化合物。 (A1) In formula (Ia), ring A is a monocyclic ring or a condensed bi- to heptacyclic aromatic hydrocarbon ring, or a condensed bi- to heptacyclic nitrogen atom-containing aromatic heterocycle, and n is 0. a compound wherein k is 1 to 4 and p is 1;
(A2) In formula (Ia), ring A is a monocyclic or condensed bi- to heptacyclic aromatic hydrocarbon ring, n is 1, and linker L is an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, disulfide group, Selected from an azo group, a vinylene group, an ethynylene group, a linker having 2 to 4 atoms and / or substituents bonded to an aromatic ring, and a linker having 3 to 4 bonds extending from the aromatic ring. A compound in which k is 1 or 2 and p is 2 to 4,
(A3) In formula (Ia), ring A is a porphine or phthalocyanine ring, n is 0, k is 1 to 4, and p is 1, and (a4) in formula (Ib), Rings A ^{1 to} A ² are monocyclic or condensed bi- to tetracyclic aromatic hydrocarbon rings, or 5-membered or 6-membered aromatic heterocycles, k1 is 1 to 3, and k2 is 0 to 3. Compound.

芳香族複素環化合物は、下記式（IIIa）又は（IIIb）で表される化合物であってもよい。   The aromatic heterocyclic compound may be a compound represented by the following formula (IIIa) or (IIIb).

（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ_１〜Ｈｅｔ_２は芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ^１〜Ｘ^２はヘテロ原子を示し、Ｒ^２d、Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ、ｐ及びｐ１は前記に同じ）
芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいてもよい。 (In the formula, rings Het and Het _{1 to} Het ₂ represent aromatic heterocycles, X and X ^{1 to} X ² represent heteroatoms, R ^2d and R ^{2e to} R ^2f represent nonreactive groups, and r , R1 to r2 represent an integer of 0 to 3, and L, n, p and p1 are the same as above)
The aromatic heterocyclic compound may include a 5-membered aromatic heterocyclic ring having at least one hetero atom selected from a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom as a hetero atom of the heterocyclic ring.

芳香族アルデヒド化合物は、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有し、かつ芳香族複素環化合物は、１分子中に反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を有していてもよい。   The aromatic aldehyde compound has 2 to 4 formyl groups as reaction sites in one molecule, and the aromatic heterocyclic compound has 2-8 unmodified α-carbon positions as reaction sites in one molecule. You may have.

ドーパントは電子受容性ドーパント（例えば、有機スルホン酸及びフルバレン化合物から選択された少なくとも一種）であってもよい。   The dopant may be an electron-accepting dopant (for example, at least one selected from organic sulfonic acids and fulvalene compounds).

感湿素子は、実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶であってもよい。また、感湿素子は、炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の芳香族性環単位と、芳香族複素環化合物由来の芳香族性環単位とが連結した構造を有していてもよい。   The moisture-sensitive element has a three-dimensional network structure substantially consisting entirely of a π-conjugated system, and may be insoluble or hardly soluble in an organic solvent. In addition, the moisture-sensitive element is derived from an aromatic ring unit derived from an aromatic aldehyde compound and an aromatic heterocyclic compound via at least one unit selected from a carbon-carbon single bond and a carbon-carbon double bond. The aromatic ring unit may be connected to each other.

本発明は、上記感湿素子を備えた湿度センサも包含する。   The present invention also includes a humidity sensor provided with the moisture sensitive element.

なお、本明細書中、「π電子共役系」とは、非共役電子対を有する原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）も含む共役系を意味する。また、本明細書中、「芳香族性環」とは、芳香環のみならず、複数の芳香環（ピロール環など）がπ共役系（例えば、−Ｎ＝、−Ｃ＝）を形成して、例えば、数珠状などの形態で、ポルフィン、フタロシアニンなどのように、互いに環状に結合した環状芳香環も含む意味で用いる。   Note that in this specification, the “π-electron conjugated system” means a conjugated system including an atom having a non-conjugated electron pair (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom). In this specification, the “aromatic ring” means not only an aromatic ring but also a plurality of aromatic rings (such as a pyrrole ring) forming a π-conjugated system (for example, -N =, -C =). For example, in the form of a bead, etc., it is meant to include cyclic aromatic rings that are cyclically bonded to each other, such as porphine and phthalocyanine.

本発明では、実質的に全体がπ共役系で繋がったネットワーク構造を有するため、雰囲気湿度に正確かつ迅速に応答できる。特に、高湿度域でも、感湿素子の膨潤や溶解が起こらず、雰囲気湿度を精度よく測定できる。また、低湿度域（例えば、低温低湿度域）でも、感湿素子の骨格が半導体化しているため、抵抗値の変化を検知して、雰囲気湿度を誤差なく測定できる。また、本発明では、耐熱性、耐水性にも優れている。さらに、本発明では、有機溶剤に不溶又は難溶であり、有機溶媒ガスなどの共存ガス（又は妨害ガス）の存在下でも、雰囲気湿度を正確に検知又は測定できる。   In the present invention, since it has a network structure that is substantially entirely connected by a π-conjugated system, it can respond accurately and quickly to atmospheric humidity. In particular, even in a high humidity range, the humidity sensitive element does not swell or dissolve, and the atmospheric humidity can be accurately measured. Even in a low humidity region (for example, a low temperature and low humidity region), since the skeleton of the humidity sensitive element is made into a semiconductor, a change in resistance value can be detected and the atmospheric humidity can be measured without error. Moreover, in this invention, it is excellent also in heat resistance and water resistance. Furthermore, in the present invention, the atmospheric humidity can be accurately detected or measured even in the presence of a coexisting gas (or interfering gas) such as an organic solvent gas, which is insoluble or hardly soluble in the organic solvent.

図１は実施例１の湿度センサの湿度応答性評価の結果を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the results of humidity response evaluation of the humidity sensor of Example 1. 図２は実施例１の湿度センサの耐熱性評価の結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of heat resistance evaluation of the humidity sensor of Example 1. 図３は実施例２の湿度センサの湿度応答性評価の結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of humidity response evaluation of the humidity sensor of Example 2. 図４は実施例３の湿度センサの湿度応答性評価の結果（実線）と耐水性評価の結果（破線）とを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of humidity response evaluation (solid line) and the results of water resistance evaluation (broken line) of the humidity sensor of Example 3.

［感湿素子を形成するための組成物］
本発明の感湿素子を形成するための組成物（架橋性又は架橋構造を形成する組成物）は、反応部位としての１又は複数のホルミル基（アルデヒド基）を有する芳香族アルデヒド化合物（π電子共役系化合物）と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物（π電子共役系複素環化合物）とを含む芳香族反応成分（π電子共役系反応成分）、及びドーパントを含んでいる。 [Composition for forming moisture-sensitive element]
The composition for forming the moisture-sensitive element of the present invention (composition that forms a crosslinkable or crosslinked structure) is an aromatic aldehyde compound (π electron) having one or more formyl groups (aldehyde groups) as reaction sites. A conjugated compound) and an aromatic heterocyclic compound (π-electron conjugated heterocyclic compound) adjacent to the hetero atom of the heterocyclic ring and having a plurality of unmodified α-carbon positions as reaction sites. It contains a reactive component (π-electron conjugated reactive component) and a dopant.

芳香族反応成分は、１分子中に２以上（例えば２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）の反応部位を有している。特に、架橋性又は三次元架橋構造を形成する点から、芳香族反応成分は、１分子中に３以上（例えば３〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４程度）の反応部位を有する成分（架橋又は分岐成分）を含んでいる。芳香族反応成分の反応は、低温の熱処理でも容易に進行し、この反応により分子間にπ電子共役系結合を生成できる。そのため、三次元的に全体に亘り電気的に導通可能であり、かつ安定性が高い感湿性高分子（湿度応答性高分子）を形成できる。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、一つのホルミル基は、２つの反応部位として計算できる。   The aromatic reaction component has 2 or more (for example, 2 to 8, preferably 2 to 6, more preferably about 2 to 4) reaction sites in one molecule. In particular, from the viewpoint of forming a crosslinkable or three-dimensional cross-linked structure, the aromatic reaction component has 3 or more (for example, 3 to 8, preferably 3 to 6, more preferably about 3 to 4) reaction sites in one molecule. The component which has (crosslinking or a branching component) is included. The reaction of the aromatic reaction component proceeds easily even at low temperature heat treatment, and this reaction can generate a π-electron conjugated bond between molecules. Therefore, it is possible to form a moisture-sensitive polymer (humidity responsive polymer) that is electrically conductive in three dimensions and has high stability. In the reaction between an aromatic aldehyde compound and an aromatic heterocyclic compound, one formyl group can be calculated as two reaction sites.

（芳香族アルデヒド化合物）
芳香族アルデヒド化合物は、１又は複数のホルミル基（ホルミル基含有基）を有する限り、特に限定されず、下記式（Ia）又は（Ib）で表される化合物であってもよい。 (Aromatic aldehyde compounds)
The aromatic aldehyde compound is not particularly limited as long as it has one or more formyl groups (formyl group-containing group), and may be a compound represented by the following formula (Ia) or (Ib).

（式中、環Ａ、Ａ^１〜Ａ^２は芳香族性環を示し、Ｌはリンカーを示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｃはホルミル基含有基を示し、Ｒ^２a、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃは非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｍ、ｍ１〜ｍ２は０又は１以上の整数であり、ｐ、ｐ１は１以上の整数である。）
芳香族性環（Ａ、Ａ^１〜Ａ^２）としては、芳香族炭化水素環［例えば、単環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環；アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環；ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環；ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環；ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環；コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など）］、芳香族複素環［例えば、単環式複素環（チオフェン環などの硫黄原子を含む５員複素環；ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む５員複素環；フラン環などの酸素原子を含む５員複素環；オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む５員複素環；チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む５員複素環など）、多環式複素環（キノリン環などの縮合二環式複素環；キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環；ポルフィン；フタロシアニンなど）］、又はこれらの誘導体（アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど）などが例示できる。 (In the formula, ring A, A ^{1 to} A ² represent an aromatic ring, L represents a linker, R ^1a , R ^{1b to} R ^1c represent a formyl group-containing group, R ^2a , R ^{2b to} R ^2c Represents a non-reactive group, n is 0 or 1, k and k1 are integers of 1 or more, k2 is 0 or an integer of 1 or more, and m and m1 to m2 are integers of 0 or 1 or more And p and p1 are integers of 1 or more.)
Examples of the aromatic ring (A, A ^{1 to} A ² ) include aromatic hydrocarbon rings [for example, monocyclic aromatic hydrocarbon rings (such as benzene rings), condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings (indene rings). Condensed bicyclic hydrocarbon rings such as naphthalene ring; condensed tricyclic hydrocarbon rings such as acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring; condensed tetracyclic hydrocarbons such as pyrene ring and naphthacene ring Condensed pentacyclic hydrocarbon ring such as pentacene ring and picene ring; condensed hexacyclic hydrocarbon ring such as hexaphen ring and hexacene ring; condensed heptacyclic hydrocarbon ring such as coronene ring, etc.)], aromatic heterocycle Rings [eg, monocyclic heterocycles (5-membered heterocycles containing sulfur atoms such as thiophene rings; 5-membered heterocycles containing nitrogen atoms such as pyrrole rings, pyrazole rings, imidazole rings; oxygens such as furan rings] 5-membered heterocycles containing atoms; 5-membered heterocycles containing nitrogen and oxygen atoms such as oxazole rings and oxadiazole rings; 5-membered heterocycles containing nitrogen and sulfur atoms such as thiazole rings and thiadiazole rings) Polycyclic heterocycles (condensed bicyclic heterocycles such as quinoline ring; condensed tricyclic heterocycles such as xanthene ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring; porphine; Phthalocyanine, etc.)], or derivatives thereof (hydrocarbon cyclic ketones such as anthraquinone, heterocyclic ketones such as pyrazolone), and the like.

芳香族性環（Ａ、Ａ^１〜Ａ^２）のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）、ポルフィン環、フタロシアニン環が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、縮合二乃至七環式窒素原子含有複素環（カルバゾール環などの縮合二乃至四環式窒素原子含有複素環など）、ポルフィン環、フタロシアニン環が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−２４アレーン環（例えば、Ｃ_６−１４アレーン環、特にＣ_６−１０アレーン環）が好ましい。なお、ｐ、ｐ１が２以上の整数である場合、各ユニットにおける環Ａ、Ａ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。 Of the aromatic rings (A, A ^{1 to} A ² ), a monocyclic ring or a condensed 2 to 20 ring aromatic ring (for example, a condensed 2 to 10 ring aromatic ring), a porphine ring, and a phthalocyanine ring are preferable. In particular, monocyclic or condensed bi- to heptacyclic arene rings (monocyclic such as benzene ring and naphthalene ring or condensed bi- to tetracyclic arene rings), condensed bi- to heptacyclic nitrogen atom-containing heterocycles (carbazole ring, etc.) A fused bicyclic to tetracyclic nitrogen atom-containing heterocyclic ring, etc.), porphine ring, and phthalocyanine ring are preferable. Among them, C _6-24 arene rings such as benzene ring and naphthalene ring (for example, C _6-14 arene ring, particularly C _{6). -10} arene ring) is preferred. In the case p, p1 is an integer of 2 or more, the ring A, the type of A ² in each unit may be the same or different, usually the same.

Ｌで表されるリンカー（又はユニット又は連結基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子；複数のヘテロ原子で構成されたリンカー（アゾ基、ジスルフィド基など）；エチレンに対応するリンカー（置換基を有していてもよいビニレン基）；アセチレンに対応するリンカー（エチニレン基）；２つ以上の前記リンカーが芳香族性環（環Ａと同様の環、例えば、ベンゼン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）に結合したリンカー（下記式（II）で表される基など）；芳香族性環（環Ａと同様の環、例えば、ベンゼン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環、ポルフィリン環、フタロシアニン環など）から３つ以上の結合手が延びたリンカーなどが挙げられる。   Examples of the linker (or unit or linking group) represented by L include heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a phosphorus atom; a linker composed of a plurality of heteroatoms (azo group, A disulfide group and the like; a linker corresponding to ethylene (a vinylene group which may have a substituent); a linker corresponding to acetylene (an ethynylene group); and two or more of the linkers are aromatic rings (similar to ring A) A linker (for example, a group represented by the following formula (II)) bonded to a ring of, for example, a monocyclic ring such as a benzene ring or a condensed bi- to tetracyclic arene ring); an aromatic ring (the same as ring A) And a linker in which three or more bonds extend from a ring, for example, a monocyclic ring such as a benzene ring or a condensed bi- to tetracyclic arene ring, porphyrin ring, phthalocyanine ring, and the like.

［式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はアゾ基を示し、Ｚは芳香族性環を示し、ｑ１〜ｑ５は、それぞれ０又は１である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ４は１〜３（好ましくは１〜２）であり、ｑ３＋ｑ５は１又は２である。］
なお、式中、下記化学結合は、二重結合又は三重結合であることを示す。 [Wherein, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or an azo group, Z represents an aromatic ring, and q1 to q5 are 0 or 1, respectively. However, q1 + q2 + q4 is 1-3 (preferably 1-2), and q3 + q5 is 1 or 2. ]
In the formula, the following chemical bond indicates a double bond or a triple bond.

前記式（II）において、環Ｚとしては、環Ａと同様の芳香族性環が例示でき、アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ_６−２０アレーン環）が好ましい。なお、環Ｚは置換基（後述の非反応性基Ｒ^２ａなど）を有していてもよい。 In the formula (II), examples of the ring Z include the same aromatic rings as the ring A, and arene rings (for example, C _6-20 arene rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring) are preferable. Ring Z may have a substituent (such as a non-reactive group R ^2a described later).

具体的には、前記式（II）で表される基としては、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合したアレーンジアゾ基［下記式（IIa）など］、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合したジアリールエテンジアゾ基［下記式（IIb）など］、アリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合したアリールアレーンジオキシ基［下記式（IIc）など］、アレーン環に２つのエチニレン基が結合したアレーンジエチニレン基［下記式（IId）など］などが挙げられる。   Specifically, examples of the group represented by the formula (II) include an arenediazo group in which an azo group is bonded to both ends of the arylene group [the following formula (IIa) and the like], and an arylene group on both ends of the vinylene group A diarylethene diazo group having the azo group bonded thereto (the following formula (IIb) etc.), an arylarene dioxy group having an oxygen atom bonded to both ends of the arylarene-diyl group [the following formula (IIc) etc.], and 2 in the arene ring And an arenediethynylene group in which two ethynylene groups are bonded [the following formula (IId) and the like].

これらのリンカーのうち、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２つ以上（例えば、２〜６つ、好ましくは２〜４つ）の前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー（式（IIa）〜（IId）で表される基など）、芳香族性環から３つ以上（例えば、３〜６つ、好ましくは３〜４つ）の結合手が延びたリンカー（例えば、１，３，５−ベンゼン−トリイル基などのＣ_６−２４アレーン−トリイル基、５，１０，１５，２０−ポルフィリン−テトライル基などのポルフィリン−テトライル基など）が好ましい。 Among these linkers, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a disulfide group, an azo group, a vinylene group, an ethynylene group, two or more (for example, 2 to 6, preferably 2 to 4) atoms and / or Or a linker (such as a group represented by formulas (IIa) to (IId)) in which the substituent is bonded to an aromatic ring, or three or more (for example, 3 to 6, preferably 3 to 3) from the aromatic ring. 4) extended linkers (for example, C _6-24 arene-triyl groups such as 1,3,5-benzene-triyl group, porphyrins such as 5,10,15,20-porphyrin-tetrayl group) Tetrayl groups etc.) are preferred.

係数ｐ（リンカーＬの価数に対応する数）は、リンカーＬの種類に応じて適宜選択され、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば１〜４）、特に１〜３程度であってもよい。また、係数ｐ１は、例えば、１〜１０００、好ましくは１〜５００（例えば、２〜２５０）、さらに好ましくは１〜２００（例えば、２〜１５０）程度であってもよく、係数ｐと同様の範囲から選択してもよい。   The coefficient p (a number corresponding to the valence of the linker L) is appropriately selected depending on the type of the linker L, and is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 (for example, 1 to 4). In particular, it may be about 1 to 3. The coefficient p1 may be, for example, about 1 to 1000, preferably about 1 to 500 (for example, 2 to 250), more preferably about 1 to 200 (for example, 2 to 150), and is the same as the coefficient p. You may select from a range.

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｃで表されるホルミル基含有基（アルデヒド基含有基）としては、基−(ＣＨ＝ＣＨ)_ｔ−ＣＨＯ（ｔは０以上の整数で、例えば０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０又は１〜２）、例えば、ホルミル基（アルデヒド基）、２−ホルミルビニル基などのホルミルＣ_２−４アルケニル基などが例示できる。これらのホルミル基含有基のうち、特にホルミル基が好ましい。なお、ｋ、ｋ１〜ｋ２が２以上の整数である場合、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｃの種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。 The formyl group-containing group (aldehyde group-containing group) represented by R ^1a and R ^{1b to} R ^1c is a group — (CH═CH) _t —CHO (t is an integer of 0 or more, for example, 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 or 1-2), for example, formyl C _2-4 alkenyl groups such as formyl group (aldehyde group), 2-formyl vinyl group and the like. Of these formyl group-containing groups, a formyl group is particularly preferable. When k and k1 to k2 are integers of 2 or more, the types of R ^1a and R ^{1b to} R ^1c may be different from each other and are usually the same.

Ｒ^１ａの置換数ｋは、１以上（例えば、２以上）の整数であればよく、１〜１０、好ましくは１〜８（例えば、１〜６）、さらに好ましくは１〜４（例えば、２〜４）程度であってもよい。Ｒ^１ｂの置換数ｋ１は、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２程度である。Ｒ^１ｃの置換数ｋ２は、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２程度である。なお、ｐ、ｐ１が２以上の整数である場合、各ユニットにおける係数ｋ、ｋ２の数は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。特に、ｐ１が２以上の整数である環集合化合物では、末端の環Ａ^２を除き、中間の環Ａ^２ではｋ２が０である（Ｒ^１ｃが置換していない）場合が多い。 The substitution number k of R ^1a may be an integer of 1 or more (for example, 2 or more), 1 to 10, preferably 1 to 8 (for example, 1 to 6), more preferably 1 to 4 (for example, 2). It may be about ~ 4). The substitution number k1 of R ^1b is, for example, about 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably about 1 to 2. The substitution number k2 of R ^1c is, for example, about 0 to 4, preferably about 0 to 3, and more preferably about 0 to 2. When p and p1 are integers of 2 or more, the numbers of coefficients k and k2 in each unit may be the same or different. In particular, in a ring assembly compound in which p1 is an integer of 2 or more, k2 is often 0 (R ^1c is not substituted) in the intermediate ring A ² except for the terminal ring A ² .

基Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｃの置換位置は、特に限定されず、１つの芳香族性環に置換する複数の基Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｃは、通常、互いに非オルト位（非隣接位）で置換している。 The substitution positions of the groups R ^1a and R ^{1b to} R ^1c are not particularly limited, and the plurality of groups R ^1a and R ^{1b to} R ^1c substituted on one aromatic ring are usually non-ortho positions (non-adjacent to each other). Place).

基Ｒ^２a、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃで表される「非反応性基」とは、ホルミル基含有基、及びヘテロ原子に隣接する未置換のα−炭素位を有する複素環化合物のいずれに対しても非反応性（又は不活性）であり、かつホルミル基含有基とヘテロ原子に隣接する未置換のα−炭素位を有する複素環化合物との反応を阻害しない基を意味する。非反応性基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、スルホアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、スルホ基（又はスルホニル基）、スルホナート基（スルホン酸ナトリウム基など）、スルフィニル基、ホスホ基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ニトロ基などが挙げられる。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応においては、アミノ基に対して反応性のカルボキシル基、カルボキシアルキル基などは非反応性基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃに分類できる。 The “non-reactive group” represented by the groups R ^2a and R ^{2b to} R ^2c refers to any of a formyl group-containing group and a heterocyclic compound having an unsubstituted α-carbon position adjacent to a hetero atom. Means a group that is non-reactive (or inert) and does not inhibit the reaction between the formyl group-containing group and the heterocyclic compound having an unsubstituted α-carbon position adjacent to the heteroatom. Non-reactive groups include halogen atoms, hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, haloalkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, haloalkylthio groups, cyclo Alkylthio, arylthio, aralkylthio, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, sulfoalkyl, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, N, N-disubstituted amino, sulfo Examples include a group (or sulfonyl group), a sulfonate group (such as a sodium sulfonate group), a sulfinyl group, a phospho group, a dihydroxyboryl group (—B (OH) ₂ ), and a nitro group. In the reaction between an aromatic aldehyde compound and an aromatic heterocyclic compound, carboxyl groups and carboxyalkyl groups reactive to amino groups can be classified into non-reactive groups R ^2a and R ^{2b to} R ^2c .

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ_２−６アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などのＣ_１−４アルキルフェニル基）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などが例示できる。 Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups (for example, linear or branched chain such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl). C _1-12 alkyl group, preferably linear or branched C _1-10 alkyl group), alkenyl group (such as C _2-6 alkenyl group such as vinyl group), cycloalkyl group (such as cyclohexyl group) C _5-8 cycloalkyl group, etc.), aryl groups [eg, C _1-4 alkylphenyl such as phenyl group, alkylphenyl group (mono or dimethylphenyl group (tolyl group, 2-methylphenyl group, xylyl group, etc.), etc.) group), such as _{C 6-10} aryl groups such as naphthyl], _{C 6-10} aryl _{-C 1-4} alkyl, such as an aralkyl group (benzyl group Etc.), and others.

ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）に置換された基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロＣ_１−６アルキル基（フッ素化メチル基など）など）が例示できる。 The halogenated hydrocarbon group is a group in which a hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.) (for example, a halo such as a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group). Examples thereof include a C _1-6 alkyl group (such as a fluorinated methyl group).

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ_１−６アルコキシ基）などが例示でき、ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トルフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ_１−１０アルコキシ基（好ましくはハロＣ_１−６アルコキシ基）などが例示できる。シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−８シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基などが例示できる。 Examples of the alkoxy group include linear or branched C _1-10 alkoxy groups (preferably C _1-6 alkoxy groups) such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group. Examples of the haloalkoxy group include linear or branched haloC _1-10 alkoxy groups such as chloromethoxy group, trichloromethoxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group (preferably haloC _1-6 An alkoxy group) etc. can be illustrated. Examples of the cycloalkoxy group include C _5-8 cycloalkyloxy groups such as a cyclohexyloxy group. Examples of the aryloxy group include C _6-10 aryloxy groups such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group. Examples thereof include C _6-10 aryl-C _1-4 alkyloxy groups such as a benzyloxy group.

アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。   Examples of the alkylthio group, haloalkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group and aralkylthio group include groups corresponding to the above alkoxy group, haloalkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group and aralkyloxy group.

ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシＣ_１−１０アルキル基などが例示でき、シアノアルキル基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などのシアノＣ_１−１０アルキル基などが例示でき、スルホアルキル基としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基などのスルホＣ_１−１０アルキル基（特に、スルホＣ_１−６アルキル基）などが例示できる。 Examples of the hydroxyalkyl group include hydroxy C _1-10 alkyl groups such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, and the like, and cyanoalkyl group Examples thereof include cyano C _1-10 alkyl groups such as cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group and 3-cyanopropyl group. As sulfoalkyl groups, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group are exemplified. Examples thereof include a sulfo C _1-10 alkyl group such as a group (particularly, a sulfo C _1-6 alkyl group).

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルエチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ−カルボニル−Ｃ_１−６アルキル基などが例示できる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include linear or branched C _1-10 alkoxy-carbonyl groups such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonylalkyl group include: Examples thereof include a linear or branched C _1-10 alkoxy-carbonyl-C _1-6 alkyl group such as a methoxycarbonylethyl group.

アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ブロピオニル基、ブチリル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ブロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル−カルボニルオキシ基などが例示できる。 Examples of the alkylcarbonyl group include linear or branched C _1-10 alkyl-carbonyl groups such as an acetyl group, a bropionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group. And a linear or branched C _1-10 alkyl-carbonyloxy group such as a bropionyloxy group and a butyryloxy group.

Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_１−６アルキルアミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジアシルアミノ基などが挙げられる。 Examples of N, N-disubstituted amino groups include N, N-dialkylamino groups (N, N-diC _1-6 alkylamino groups such as N, N-dimethylamino groups), N, N-diacylamino groups, and the like. Is mentioned.

基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃの置換位置は特に限定されない。なお、ｍ、ｍ１〜ｍ２が２以上の整数であるとき、基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃの種類は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。 The substitution position of group R ^<2a> , R ^<2b > -R < ^2c > is not specifically limited. When m and m1 to m2 are integers of 2 or more, the types of the groups R ^2a and R ^{2b to} R ^2c may be different from each other or the same.

係数ｍ、ｍ１〜ｍ２は、０以上であれば特に限定されず、例えば、０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば０又は１、特に０）程度であってもよい。なお、ｐ、ｐ１が２以上の整数である場合、ｍ、ｍ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。   The coefficients m and m1 to m2 are not particularly limited as long as they are 0 or more. For example, 0 to 5, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2 (for example, 0 or 1, particularly 0). Good. When p and p1 are integers of 2 or more, m and m2 may be different from each other or may be the same.

式（Ia）又は（Ib）で表される芳香族アルデヒド化合物としては、下記化合物（ａ１）〜（ａ５）が好ましい。   As the aromatic aldehyde compound represented by the formula (Ia) or (Ib), the following compounds (a1) to (a5) are preferable.

（ａ１）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などのＣ_６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環などの窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋが１〜４（例えば、２〜４）であり、ｐが１である化合物。 (A1) In formula (Ia), ring A is monocyclic or condensed bi- to heptacyclic aromatic hydrocarbon ring (C _6-24 arene ring such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring, etc.), or A monocyclic or condensed bi- to heptacyclic aromatic heterocycle (such as a nitrogen atom-containing heterocycle such as a carbazole ring), n is 0, k is 1 to 4 (for example, 2 to 4), p A compound wherein is 1.

このような化合物は、１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、例えば、モノホルミルアレーン（ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、スルホベンズアルデヒドなどのベンズアルデヒド類、シンナムアルデヒドなどの置換基を有していてもよいホルミルＣ_６−１４アレーン、特にホルミルＣ_６−１０アレーンなど）、モノホルミルヘテロアレーン（ニコチンアルデヒドなどの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつホルミル基を有する５員又は６員ヘテロアレーンなど）などであってもよい。好ましい化合物は、１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。 Such compounds include aromatic aldehyde compounds having one formyl group, such as monoformyl arenes (benzaldehydes such as benzaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, halobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, sulfobenzaldehyde, and substituents such as cinnamaldehyde. At least one heteroatom selected from a nitrogen atom such as nicotinaldehyde, an oxygen atom, and a sulfur atom, formyl C _6-14 arene, particularly formyl C _6-10 arene, etc. And a 5- or 6-membered heteroarene having a formyl group. A preferred compound is an aromatic aldehyde compound having a plurality of formyl groups in one molecule.

このような複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、ジ乃至テトラホルミルアレーン類及びジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類などが例示でき、ジ乃至テトラホルミルアレーン類としては、例えば、ジホルミルベンゼン（フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド）、ジホルミルナフタレン、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルアレーン（例えば、ジホルミルＣ_６−２０アレーンなど）、１，３，５−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルアレーン（例えば、トリホルミルＣ_６−２０アレーンなど）、テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルアレーン（例えば、テトラホルミルＣ_６−２０アレーンなど）などが例示できる。ジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類としては、例えば、２，６−ジホルミルピリジン、２，４−ジホルミルピリジン、９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール−３，６−ジカルバルデヒドなどの置換基（Ｃ_１−１２アルキル基などのアルキル基など）を有していてもよい複素環式ジアルデヒド（５又は６員複素環式ジアルデヒド又は５又は６員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど）、２，４，６−トリホルミルピリジンなどの複素環式トリアルデヒドなどが例示できる。 Examples of the aromatic aldehyde compound having a plurality of formyl groups include di to tetraformyl arenes and di to tetraformyl heteroarenes. Examples of the di to tetraformyl arenes include diformylbenzene ( Phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde), diformyl naphthalene, diformyl anthracene, etc. (for example, diformyl C _6-20 arene), 1,3,5-triformyl benzene, etc. and triformyl _{C 6-20} arene), tetra formyl arene such as tetra-formyl pyrene (e.g., such as Tetorahorumiru _{C 6-20} arene), and others. Examples of the di to tetraformyl heteroarenes include substituents such as 2,6-diformylpyridine, 2,4-diformylpyridine, 9- (2-ethylhexyl) carbazole-3,6-dicarbaldehyde (C _A heterocyclic dialdehyde optionally having an alkyl group such as a _1-12 alkyl group) (5 or 6-membered heterocyclic dialdehyde or condensed heterocyclic dialdehyde of a 5- or 6-membered heterocyclic ring and a benzene ring) Aldehydes) and heterocyclic trialdehydes such as 2,4,6-triformylpyridine.

（ａ２）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーＬが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２〜４つの前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー（前記式（IIa）〜（IId）で表される基など）、芳香族性環から３〜４つの結合手が延びたリンカー［例えば、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基などのＣ_６−１０アレーン−トリイル基など）、ポルフィリン−テトライル基など］であり、ｎが１であり、ｋが１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。 (A2) In the formula (Ia), ring A is monocyclic or condensed bi- to heptacyclic aromatic hydrocarbon ring (C _6-24 arene ring such as benzene ring, naphthalene ring, etc.) It is a heptacyclic aromatic heterocycle, and the linker L is an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, disulfide group, azo group, vinylene group, ethynylene group, 2 to 4 atoms and / or substituents are aromatic. A linker (such as a group represented by the above formulas (IIa) to (IId)) bonded to an aromatic ring, a linker having 3 to 4 bonds extending from an aromatic ring [for example, an arene-triyl group (benzene-triyl C _6-10 arene-triyl group, etc.), porphyrin-tetrayl group, etc.], n is 1, k is 1 or 2, and p is 2-4.

このような化合物としては、例えば、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテルなどのビス（ホルミルアリール）エーテル（ビス（ホルミルＣ_６−１２アリール）エーテルなど）；４，４’−ジホルミルスチルベンなどの１，２−ジ（ホルミルアリール）エテン（１，２−ビス（ホルミルＣ_６−１２アリール）エテンなど）；トリス（４−ホルミルフェニル）アミンなどのトリ（ホルミルアリール）アミン（トリス（ホルミルＣ_６−１２アリール）アミンなど）；１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼンなどのトリ（ホルミルアリール）アレーン（トリス（ホルミルＣ_６−１２アリール）Ｃ_６−１２アレーンなど）、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ホルミルフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（ホルミルアリール）ポルフィリン（テトラキス（ホルミルＣ_６−１２アリール）ポルフィリンなど）などが例示できる。 Such compounds include, for example, bis (formylaryl) ethers such as bis (2-formylphenyl) ether (such as bis (formylC _6-12aryl ) ether); 1 such as 4,4′-diformylstilbene , 2-di (formyl aryl) ethene (1,2-bis (formyl _{C 6-12} aryl) such as ethene); tris (4-formylphenyl) birds, such as an amine (formyl aryl) amine (tris (formyl _{C 6- 12} aryl) amine); tri (formylaryl) arene such as 1,3,5-tris (4-formylphenyl) benzene (such as tris (formylC _6-12 aryl) C _6-12 arene), 5,10 , 15,20-tetrakis (4-formylphenyl) porphyrin tetra (formylaryl) And porphyrin (tetrakis (such as formyl _{C 6-12} aryl) porphyrin) can be exemplified.

（ａ３）式（Ia）において、環Ａがポルフィン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋが２〜４であり、ｐが１である化合物。   (A3) A compound in which, in formula (Ia), ring A is a porphine or phthalocyanine ring, n is 0, k is 2 to 4, and p is 1.

このような化合物としては、例えば、２，９，１６，２３−テトラホルミルフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラホルミルフタロシアニンなどが例示できる。   Examples of such compounds include 2,9,16,23-tetraformyl phthalocyanine and 3,10,17,24-tetraformyl phthalocyanine.

（ａ４）式（Ib）において、環Ａ^１、Ａ^２が単環又は縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１２アレーン環など）、又は５員又は６員芳香族複素環（チオフェン環など）であり、ｋ１が１〜３（例えば、１〜２）であり、ｋ２が０〜３（例えば、０〜２）である化合物。 (A4) In the formula (Ib), the rings A ¹ and A ² are monocyclic or condensed bi- to tetracyclic aromatic hydrocarbon rings (C _6-12 arene rings such as benzene ring and naphthalene ring), or 5-membered Or a 6-membered aromatic heterocyclic ring (thiophene ring etc.), k1 is 1-3 (for example, 1-2), and k2 is 0-3 (for example, 0-2).

このような化合物は、例えば、下記化合物（ａ５）又は（ａ６）であってもよい。   Such a compound may be, for example, the following compound (a5) or (a6).

（ａ５）ｐ１が１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に１〜３）であり、環Ａ^１、Ａ^２が互いに同種の環である化合物。 (A5) A compound in which p1 is 1 or more (for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, particularly 1 to 3), and rings A ¹ and A ² are the same kind of rings.

このような化合物としては、例えば、２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニルなどのジホルミルビアリール（ジホルミルビＣ_６−１２アリールなど）、４，４”−ジホルミルターフェニルなどのジホルミルターアリール（ジホルミルターＣ_６−１２アリール）などの複数のＣ_６−１２アレーン環が直接結合し、両末端のアレーン環にホルミル基を有するアレーン集合体；２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルバルデヒドなどのジホルミルビチオフェン、２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５，５”−ジカルバルデヒドなどのジホルミルターチオフェンなどの複数の５員又は６員ヘテロアレーン環が直接結合し、両末端のヘテロアレーン環にホルミル基を有するヘテロアレーン集合体などが例示できる。 Examples of such compounds include diformyl biaryls such as 2,2′-diformylbiphenyl and 4,4′-diformylbiphenyl (diformylbi C _6-12 aryl and the like), 4,4 ″ -diformylterphenyl, and the like. A plurality of C _6-12 arene rings such as diformylter aryl (diformylter C _6-12 aryl) and the like, and arene aggregates having a formyl group at both arene rings; 2,2′-bithiophene- A plurality of five members such as diformylbithiophene such as 5,5′-dicarbaldehyde, diformylterthiophene such as 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene-5,5 ″ -dicarbaldehyde, or Examples thereof include a heteroarene assembly in which a 6-membered heteroarene ring is directly bonded and the both end heteroarene rings have a formyl group.

（ａ６）ｐ１が２以上（例えば、２〜１０、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３）であり、末端の環Ａ^２が環Ａ^１と同種の環であり、中間の環Ａ^２が環Ａ^１と異種の環である化合物。 (A6) p1 is 2 or more (for example, 2 to 10, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3), the terminal ring A ² is the same kind of ring A ¹ , and the intermediate ring A A compound wherein ² is a ring different from ring A ¹ .

このような化合物としては、例えば、９．９−ビス（ホルミルフェニル）フルオレンなどのビス（ホルミルＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。 Examples of such a compound include bis (formyl C _6-10 aryl) fluorene such as 9.9-bis (formylphenyl) fluorene.

これらの芳香族アルデヒド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アルデヒド化合物としては、１分子中に複数（例えば、２〜４個）の反応部位を有するのが好ましい。上記式（Ia）又は（Ib）で表される化合物のうち、複数のホルミル基を有する化合物としては、下記表１〜表３に示す化合物が好ましい。   These aromatic aldehyde compounds can be used alone or in combination of two or more. The aromatic aldehyde compound preferably has a plurality of (for example, 2 to 4) reaction sites in one molecule. Of the compounds represented by the formula (Ia) or (Ib), the compounds having a plurality of formyl groups are preferably the compounds shown in Tables 1 to 3 below.

（芳香族複素環化合物）
芳香族複素環化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位（複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位）を有していればよく、芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、５〜８員環、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５又は６員環である。複素環は、通常、芳香族５員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子が窒素原子であるとき、窒素原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (Aromatic heterocyclic compounds)
The aromatic heterocyclic compound only needs to have a plurality of reaction sites (α-carbon site adjacent to the hetero atom of the heterocyclic ring) with the aromatic aldehyde compound, and the aromatic heterocyclic compound is a monocyclic compound. , Any of a condensed cyclic compound and a ring assembly compound. The heterocyclic ring of the heterocyclic compound is a 5- to 8-membered ring, preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring. The heterocycle usually contains an aromatic 5-membered ring. Further, the heterocyclic ring usually has at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a selenium atom, and a tellurium atom. When the hetero atom of the heterocycle is a nitrogen atom, the nitrogen atom may form an imino group. These heterocyclic compounds can be used alone or in combination of two or more.

芳香族複素環化合物は、下記式（IIIa）又は（IIIb）で表される化合物であってもよい。   The aromatic heterocyclic compound may be a compound represented by the following formula (IIIa) or (IIIb).

（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ_１〜Ｈｅｔ_２は芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ^１〜Ｘ^２はヘテロ原子を示し、Ｒ^２ｄ、Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ、ｐ及びｐ１は前記に同じ）
複素環のヘテロ原子（Ｘ、Ｘ^１〜Ｘ^２）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Ｘが窒素原子であるとき、Ｘはイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。 (In the formula, rings Het and Het _{1 to} Het ₂ represent aromatic heterocycles, X and X ^{1 to} X ² represent heteroatoms, R ^2d and R ^{2e to} R ^2f represent nonreactive groups, and r , R1 to r2 represent an integer of 0 to 3, and L, n, p and p1 are the same as above)
Examples of the heterocyclic hetero atom (X, X ^{1 to} X ² ) include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a selenium atom, and a tellurium atom. When the hetero atom X is a nitrogen atom, X is An imino group (NH group) may be formed, and the heterocyclic ring of the heterocyclic compound may contain a single heteroatom, and may contain a plurality of heteroatoms of the same or different types. In general, the hetero atom of the heterocyclic ring is usually an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, particularly a sulfur atom.

芳香族複素環（Ｈｅｔ、Ｈｅｔ_１〜Ｈｅｔ_２）は、１分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、１又は２のヘテロ原子を有する５員複素環、１〜３（例えば、１又は２）のヘテロ原子を有する６員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいる。 The aromatic heterocycle (Het, Het _{1 to} Het ₂ ) may be a compound having a plurality of α-carbon moieties in one molecule, and typical monocyclic heterocycles include, for example, 1 or 2 And 5-membered heterocycle having 1 to 2 (for example, 1 or 2) heteroatoms. Examples of typical fused ring heterocycles include fused heterocycles in which the same or different heterocycles are fused, and fused heterocycles in which a benzene ring and a heterocycle are fused. The heterocyclic compound usually contains a 5-membered aromatic heterocycle having at least one heteroatom selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom as a heteroatom of the heterocycle.

非反応性基（Ｒ^２ｄ、Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆ）としては、前記非反応性基Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃと同様の非反応性基が例示できる。 Examples of the non-reactive groups (R ^2d , R ^{2e to} R ^2f ) include the same non-reactive groups as the non-reactive groups R ^2a and R ^{2b to} R ^2c .

非反応性基は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ−カルボニル基、ヒドロキシＣ_１−４アルキル基、シアノＣ_１−４アルキル基、カルボキシＣ_１−４アルキル基、スルホＣ_１−４アルキル基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）_２）などである場合が多い。 Non-reactive groups are linear or branched C ₁ such as halogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group. _-10 alkyl group, C _5-10 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, C _6-10 aryl group such as phenyl group, linear or branched C ₁ such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group _-10 alkoxy group, linear or branched C _1-10 alkoxy-carbonyl group, hydroxy C _1-4 alkyl group, cyano C _1-4 alkyl group, carboxy C _1-4 alkyl group, sulfo C _1-4 In many cases, it is an alkyl group, a dihydroxyboryl group (—B (OH) ₂ ) or the like.

ｒ、ｒ１〜ｒ２は、０〜３の整数を示し、通常、０〜２（例えば、０又は１）である。   r and r1-r2 show the integer of 0-3, and are 0-2 (for example, 0 or 1) normally.

リンカーＬとしては、前記と同様のリンカー、例えば、エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基など）などが例示できる。リンカーＬは、ビニレン基である場合が多い。   Examples of the linker L include the same linkers as described above, for example, a linker corresponding to ethylene (such as a vinylene group), an arylene group (such as a phenylene group), and the like. The linker L is often a vinylene group.

係数ｐは、前記非反応性置換基（Ｒ^２ｄ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜４（好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２）であってもよい。係数ｐ１は、前記非反応性置換基（Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜１０００、好ましくは１〜５００（例えば、２〜２５０）、さらに好ましくは１〜２００（例えば、２〜１５０）程度であってもよい。より具体的には、低沸点の複素環化合物（例えば、式（IIIa）で表される単環式複素環化合物、特に単環式５員複素環化合物）は成膜性が低下し、室温（例えば、２０〜２５℃）で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の化合物（又は単環式複素環化合物）は、前記非反応性置換基（Ｒ^２ｄ）を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、複素環化合物（例えば、式（IIIa）において、ｒが「０」及びｎが「０」である単環式複素環化合物）の沸点は、５０℃以上（例えば、７５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃）であるのが好ましい。 The coefficient p may be, for example, 1 to 4 (preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2), depending on the presence or absence and type of the non-reactive substituent (R ^2d ). The coefficient p1 is, for example, 1 to 1000, preferably 1 to 500 (for example, 2 to 250), more preferably 1 to 1, depending on the presence or type of the non-reactive substituent (R ^{2e to} R ^2f ). It may be about 200 (for example, 2 to 150). More specifically, a low-boiling heterocyclic compound (for example, a monocyclic heterocyclic compound represented by the formula (IIIa), particularly a monocyclic 5-membered heterocyclic compound) has a low film-forming property and has a room temperature ( For example, in the case of a heterocyclic compound that is liquid at 20 to 25 ° C., the performance of the crosslinked coating film formed by the heat treatment after film formation tends to deteriorate. Therefore, it is preferable that a low boiling point compound such as furan (or a monocyclic heterocyclic compound) increases the boiling point by introducing the non-reactive substituent (R ^2d ), and the heterocyclic compound is solid at room temperature. It is preferably a heterocyclic compound having high solubility in a solvent. From such a viewpoint, the boiling point of the heterocyclic compound (for example, a monocyclic heterocyclic compound in which r is “0” and n is “0” in formula (IIIa)) is 50 ° C. or higher (for example, 75 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C., more preferably 120 to 250 ° C.).

また、式（IIIa）において、ｒが「０」である化合物又はｒが「１」であっても（非反応性置換基Ｒ^２ｄが置換していても）溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ^２ｄ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐは、例えば、２〜４程度であってもよい。また、ｒが「１」であるとき、非反応性置換基Ｒ^２ｄは、溶媒に対する溶解性を改善するための置換基（例えば、アルキル基（ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基など）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、スルホアルキル基、ジヒドロキシボリル基など）を有していてもよい。 In addition, in the formula (IIIa), a compound in which r is “0” or a compound having poor solubility in a solvent even if r is “1” (even if the non-reactive substituent R ^2d is substituted) (for example, In a non-reactive substituent R ^2d having a small number of carbon atoms (for example, a compound substituted with a halogen atom, an aryl group, etc.), the coefficient p may be about 2 to 4, for example. When r is “1”, the non-reactive substituent R ^2d is a substituent for improving solubility in a solvent (for example, an alkyl group (a linear or branched C ₁ such as a hexyl group). _-10 alkyl group, etc.), an alkoxy group (straight chain or branched C _1-10 alkoxy group, etc.), a sulfoalkyl group, a dihydroxyboryl group, etc.).

また、式（IIIb）において、ｒ１及びｒ２が「０」である化合物又はｒ１及びｒ２が「１」であっても、溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐ１は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。また、ｒ１及びｒ２が「１」であり、かつ溶媒に対する溶解性を改善するための置換基Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆ（例えば、前記Ｒ^２ｄと同様の置換基）を有する複素環化合物では、係数ｐ１は、例えば、上記のように、１〜１０００程度の範囲から選択できる。なお、係数ｐ１が大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数ｐ１は、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば、２〜５）程度である。 In the formula (IIIb), a compound in which r1 and r2 are “0” or a compound having poor solubility in a solvent even if r1 and r2 are “1” (for example, a non-reactive substituent having a small number of carbon atoms) In R ^{2e to} R ^2f (for example, a compound substituted with a halogen atom, an aryl group, etc.), the coefficient p1 may be, for example, about 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably about 2 to 4. Moreover, in the heterocyclic compound having r1 and r2 of “1” and having substituents R ^{2e to} R ^2f (for example, the same substituents as R ^2d ) for improving the solubility in a solvent, the coefficient p1 Can be selected from a range of about 1 to 1000 as described above. In addition, when the coefficient p1 becomes large, a mild three-dimensional crosslinked structure is likely to occur, and the resistance to an organic solvent is likely to be reduced. From such a viewpoint, the coefficient p1 is usually about 1 to 10, preferably about 1 to 8, and more preferably about 1 to 6 (for example, 2 to 5).

前記芳香族複素環化合物としては、例えば、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）が例示できる。   Examples of the aromatic heterocyclic compound include the following compounds (b1) to (b3).

（ｂ１）式（IIIa）において、環Ｈｅｔが５員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Ｘが、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子（この窒素原子はイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよい）であり、ｒが０〜２の整数（非反応性基Ｒ^２ｄが未置換又は置換）であり、ｎが０であり（リンカーＬがなく）、ｐが１である化合物。 (B1) In the formula (IIIa), the ring Het is a monocyclic or condensed aromatic heterocycle containing a 5-membered heterocycle, and X is a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom (this nitrogen atom is an imino group) (Which may form an NH group), r is an integer from 0 to 2 (the non-reactive group R ^2d is unsubstituted or substituted), n is 0 (no linker L), p A compound wherein is 1.

このような化合物のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、５員複素環化合物（チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど）、６員複素環化合物（トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど）などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、チエノ［２，３−ｂ］フランなどの異種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。   Among such compounds, examples of unsubstituted monocyclic compounds include 5-membered heterocyclic compounds (thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, isothiazole, isoxazole, etc.), 6-membered heterocyclic compounds (triazine). , Pyridine, pyrazine, pyrimidine, etc.), and examples of the condensed cyclic compound include thieno [3,2-b] thiophene, dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] thiophene, A compound in which the same type of heterocycle (5-membered or 6-membered heterocycle) such as naphthyridine is condensed, a compound in which a heterogeneous heterocycle (5-membered or 6-membered heterocycle) such as thieno [2,3-b] furan is condensed, Examples include compounds in which a benzene ring and a heterocyclic ring are condensed, such as isobenzofuran, isoindole, isoquinoline, and phthalazine.

非反応性基Ｒ^２ｄを有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、３−ハロチオフェン（３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェンなど）、３，４−ジハロチオフェン（３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェンなど）、３−アルキルチオフェン（３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン、３−デシルチオフェンなどの３−Ｃ_１−１２アルキルチオフェンなど）、３，４−ジアルキルチオフェン（３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェンなどの３，４−ジＣ_１−１０アルキルチオフェンなど）、３−ヒドロキシチオフェン、３−アルコキシチオフェン（３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェンなどの３−Ｃ_１−１２アルコキシチオフェンなど）、３−アリールチオフェン（３−フェニルチオフェンなど）、３−カルボキシチオフェン、３−アルコキシカルボニルチオフェン（３−メトキシカルボニルチオフェン、３−エトキシカルボニルチオフェンなどの３−Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニルチオフェンなど）、３−シアノチオフェン、３−シアノアルキルチオフェン（チオフェン−３−アセトニトリルなどの３−シアノＣ_１−６アルキルチオフェン）、３−（ヒドロキシアルキル）チオフェン（３−ヒドロキシメチルチオフェン、３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェンなどの３−（ヒドロキシＣ_１−６アルキル）チオフェン）、３−チオフェンマロン酸、３−チエニルボロン酸、３−スルホアルキルチオフェン（３−スルホエチルチオフェンなど）、２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソランなどが例示できる。 Among the monocyclic compounds having the non-reactive group R ^2d , examples of the thiophene derivative include 3-halothiophene (3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, etc.), 3,4-dihalothiophene (3,4). -Dichlorothiophene, 3,4-dibromothiophene, etc.), 3-alkylthiophene (3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-octylthiophene, 3- (2-ethylhexyl) thiophene, 3-C _1-12 alkylthiophene such as 3- _{decylthiophene} ), 3,4-dialkylthiophene (3,4-dimethylthiophene, 3,4-diethylthiophene, 3,4-dibutyl such as _{3,4-di-C 1-10} alkyl thiophene, such as thiophene) 3-hydroxythiophene, 3-alkoxythiophene (3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3-octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, etc. 3-C _1-12 alkoxythiophene), 3-arylthiophene (3-phenylthiophene, etc.), 3-carboxythiophene, 3-alkoxycarbonylthiophene (3-methoxycarbonylthiophene, 3-ethoxycarbonylthiophene, etc. ₆ alkoxy - carbonyl thiophene, etc.), 3-cyano-thiophene, 3-cyano-alkylthiophene (thiophene-3-acetonitrile such as _{3-cyano-C 1-6} alkyl thiophene), 3- ( Mud carboxyalkyl) thiophene (3-hydroxymethyl-thiophene, 3- (2-hydroxyethyl) thiophene such as 3- (hydroxy _{C 1-6} alkyl) thiophene), 3-thiophene malonic acid, 3-thienylboronic acid, 3- Examples thereof include sulfoalkylthiophene (such as 3-sulfoethylthiophene) and 2- (3-thienyl) -1,3-dioxolane.

縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン（３，５−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキルジチエノチオフェン（３，５−ジＣ_１−１０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキレンジオキシチオフェン（３，４−エチレンジオキシチオフェンなど）などが例示できる。 Examples of the fused cyclic thiophene derivative include thieno [3,2-b] thiophene, dithienothiophene, halodithienothiophene (3,5-dibromodithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] thiophene. Etc.), alkyldithienothiophene (3,5-diC _1-10 alkyldithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] thiophene, etc.), alkylenedioxythiophene (3,4-ethylenedi) And oxythiophene).

フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン（３−クロロフラン、３−ブロモフランなど）、３−アルキルフラン（３−メチルフランなどの３−Ｃ_１−１０アルキルフランなど）、３−ヒドロキシアルキルフラン（３−フランメタノールなどの３−（ヒドロキシ−Ｃ_１−６アルキル）フランなど）、３−フリルボロン酸などが例示できる。 Examples of the furan derivative include halofuran (3-chlorofuran, 3-bromofuran, etc.), 3-alkylfuran (3-C _1-10 alkylfuran, such as 3-methylfuran), 3-hydroxyalkylfuran (3- Examples thereof include 3- (hydroxy-C _1-6 alkyl) furan such as furan methanol) and 3-furylboronic acid.

ピロール誘導体としては、例えば、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−Ｃ_１−１０アルキルピロールなど）、３，４−ジアルキルピロール（３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロールなどの３，４−ジＣ_１−１０アルキルピロールなど）、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチルピロールなどのＮ−Ｃ_１−１０アルキルピロールなど）、３−カルボキシピロール、３−アルコキシカルボニルピロール（３−エトキシカルボニルピロールなどの３−Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニルピロールなど）、３−ヒドロキシピロール、３−アルコキシピロール（３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロールなどの３−Ｃ_１−６アルコキシピロールなど）などが例示できる。 Examples of the pyrrole derivative include 3-alkylpyrrole (3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, etc. 3-C _1-10 alkyl pyrrole), 3,4-dialkyl pyrrole (3,4-diC _1-10 alkyl pyrrole such as 3,4-dimethyl pyrrole, 3,4-dibutyl pyrrole, etc.), N-alkyl Pyrrole (N-C _1-10 alkyl pyrrole such as N-methylpyrrole), 3-carboxy pyrrole, 3-alkoxycarbonyl pyrrole (3-C _1-6 alkoxy-carbonyl pyrrole such as 3-ethoxycarbonyl pyrrole), 3-hydroxypyrrole, 3-alkoxypyrrole (3-methoxypyrrole) Examples thereof include 3-C _1-6 alkoxypyrrole such as roll, 3-ethoxypyrrole, and 3-butoxypyrrole).

（ｂ２）式（IIIa）において、環Ｈｅｔは５員芳香族複素環を示し、Ｘが、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子であり、ｒは０〜２の整数（非反応性基Ｒ^２ｄが未置換又は置換）を示し、ｎが１であり、リンカーＬが、ビニレン基である化合物。 (B2) In the formula (IIIa), the ring Het represents a 5-membered aromatic heterocyclic ring, X is a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and r is an integer of 0 to 2 (the non-reactive group R ^2d is A compound wherein n is 1 and the linker L is a vinylene group.

このような化合物としては、例えば、１，２−ジ（２−チエニル）エチレン、フリル、フロインなどが例示できる。   Examples of such a compound include 1,2-di (2-thienyl) ethylene, furyl, furoin and the like.

（ｂ３）式（IIIb）において、環Ｈｅｔ_１〜Ｈｅｔ_２が、独立して、５員又は６員芳香族複素環であり、Ｘ^１〜Ｘ^２が、独立して、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子であり、Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆが独立して非反応性基であり、ｒ１〜ｒ２が０〜３の整数（非反応性基Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆが未置換又は置換）であり、ｐが１以上の整数である環集合化合物。 (B3) In the formula (IIIb), the rings Het _{1 to} Het ₂ are independently a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring, and X ^{1 to} X ² are independently a sulfur atom, an oxygen atom or A nitrogen atom, R ^{2e to} R ^2f are independently nonreactive groups, r1 to r2 are integers of 0 to 3 (the nonreactive groups R ^{2e to} R ^2f are unsubstituted or substituted), and p A ring assembly compound in which is an integer of 1 or more.

５員又は６員芳香族複素環としては、前記芳香族複素環Ｈｅｔの項で例示の単環式複素環例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などが例示できる。好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、特にチオフェン環である。   Examples of the 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle include monocyclic heterocycles exemplified in the paragraph of the aromatic heterocycle Het, such as a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a pyridine ring. Preferred aromatic heterocycles are thiophene rings, furan rings, pyrrole rings, especially thiophene rings.

式（IIIb）で表される環集合化合物の溶解性を高めるためには、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１０アルキル基など）などの非反応性基Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆを有しているのが好ましい。 In order to enhance the solubility of the ring assembly compound represented by the formula (IIIb), non-reactive groups R ^{2e to} R such as an alkyl group (for example, a linear or branched C _4-10 alkyl group). ^It is preferable to have ^2f .

ｒ１〜ｒ２はそれぞれ０〜３の範囲から選択でき、通常、０〜２、特に０又は１である場合が多い。なお、式（IIIb）で表される環集合化合物が溶解性を高める非反応性基Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆを有している場合には、ｐ１は、前記のように、広い範囲（ｐ＝１〜１０００となる範囲）から選択でき、ｐ１は、通常、１〜２５０、好ましくは１〜１００（例えば、１〜７５）、さらに好ましくは１〜５０（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択できる。なお、ｒ１〜ｒ２がそれぞれ「０」である場合、ｐ１は、通常、１〜３、好ましくは１〜２程度（例えば、１又は２）である。 Each of r1 and r2 can be selected from the range of 0 to 3, and is usually 0 to 2, particularly 0 or 1. In addition, when the ring assembly compound represented by the formula (IIIb) has non-reactive groups R ^{2e to} R ^2f that enhance solubility, p1 is in a wide range (p = 1) as described above. In the range of 1 to 1000), and p1 is usually selected from the range of about 1 to 250, preferably 1 to 100 (eg 1 to 75), more preferably about 1 to 50 (eg 1 to 10). it can. In addition, when r1-r2 is "0", respectively, p1 is 1-3 normally, Preferably it is about 1-2 (for example, 1 or 2).

このような化合物としては、５員又は６員複素環の環集合化合物、例えば、ビフラン、ビチオフェン（２，２’−ビチオフェンなど）、ターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェンなど）、クウォーターチオフェン（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クウォーターチオフェンなど）、ビピリジン（２，２’−ビピリジンなど）、クウォーターピリジン、３，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンなどの３，４’−ジＣ_４−１０アルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｘ^１〜Ｘ^２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ_１〜Ｈｅｔ_２が２，５−チオフェン−ジイル基であり、Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆが３−位又は４−位のＣ_４−１０アルキル基、スルホＣ_１−６アルキル基であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ１であり、ｐ１が１〜２５程度のポリチオフェン化合物）、ビピロール、ターピロール、クフォーターピロール、ポリピロール、２，５−ジ（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール、２−（３−チエニル）ピリジンなど；Ｘ^１〜Ｘ^２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ_１〜Ｈｅｔ_２が同種又は異種の複素環がチオフェン環に縮合した縮合複素環であり、ｒ１及びｒ２がそれぞれ０又は１であり、Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆが３−位又は４−位のＣ_４−１０アルキル基、スルホＣ_１−６アルキル基などであってもよく、ｐ１が１〜２５程度のポリ縮合チオフェン化合物（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリアルキレンジオキシチオフェンなど）が例示できる。 Examples of such compounds include 5- or 6-membered heterocyclic ring assembly compounds such as bifuran, bithiophene (2,2′-bithiophene, etc.), terthiophene (2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene). ), Quarterthiophene (2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ″ ′-quaterthiophene, etc.), bipyridine (2,2′-bipyridine, etc.), quarterpyridine, 3,4′-dialkyl- 2,2′-bithiophene (3,44′-diC _4-10 alkyl-2,2′-bithiophene such as 3,4′-dihexyl-2,2′-bithiophene), poly (3-alkyl-thiophene) (X ^{1 to} X ² is a sulfur atom, the aromatic heterocyclic ring Het _{1 to} Het ₂ is a 2,5-thiophene-diyl group, and R ^{2e to} R ^2f are 3- or 4-position C _4-10 alkyl. Group, sulfo C A _1-6 alkyl group, r1 and r2 are each 1, p1 is a polythiophene compound of about 1 to 25), bipyrrole, Tapiroru, click comforter pyrrole, polypyrrole, 2,5-di (2-thienyl) -1H -Pyrrole, 2- (3-thienyl) pyridine and the like; X ^{1 to} X ² are sulfur atoms, aromatic heterocycles Het _{1 to} Het ₂ are condensed heterocycles of the same or different heterocycles fused to thiophene rings, r1 and r2 may each be 0 or 1, and R ^{2e to} R ^2f may be a 3- or 4-position C _4-10 alkyl group, a sulfo C _1-6 alkyl group, and the like, and p1 is 1 to 1 Examples include about 25 polycondensed thiophene compounds (for example, polyalkylenedioxythiophenes such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene)).

さらに、環集合化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基（又はアリールビニレン基）が介在する化合物であってもよい。このような代表的な化合物は、例えば、下記式（IIIb-1）又は（IIIb-2）で表すことができる。   Further, the ring assembly compound may be a compound in which an arylmethylene group (or arylvinylene group) is interposed between heterocycles. Such a representative compound can be represented by, for example, the following formula (IIIb-1) or (IIIb-2).

（式中、Ａ^３は芳香族性環を示し、ｐ２及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示し、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ^２ｄ、ｒは前記に同じ）
芳香族性環Ａ^３としては、前記と同様の芳香族性環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１０アレーン環など）が例示できる。Ｈｅｔは前記と同様の芳香族複素環（チオフェン環などの５員芳香族複素環など）、Ｘは前記と同様のヘテロ原子（硫黄原子など）、Ｒ^２ｄは前記と同様の非反応性基（ヘキシル基などのＣ_１−１０アルキル基など）、ｒは前記と同様の０〜３の整数（例えば、０又は１）であり、係数ｐ２は１以上の整数、例えば、１〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜５（例えば、２〜４）、さらに好ましくは１〜４（例えば、２〜３）程度の整数を示す。係数ｐ３は１以上の整数、例えば、１〜１０、好ましくは１〜７（例えば、１〜５）、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）程度の整数を示す。 (In the formula, A ³ represents an aromatic ring, p 2 and p 3 each represent an integer of 1 or more, and Het, X, R ^2d and r are the same as above)
Examples of the aromatic ring A ³ include the same aromatic rings as those described above (C _6-10 arene rings such as benzene ring and naphthalene ring). Het is the same aromatic heterocycle as described above (such as a 5-membered aromatic heterocycle such as a thiophene ring), X is a heteroatom similar to the above (such as a sulfur atom), and R ^2d is a non-reactive group similar to the above ( A C _1-10 alkyl group such as a hexyl group), r is an integer of 0 to 3 (for example, 0 or 1), and the coefficient p2 is an integer of 1 or more, for example, 1 to 10 (for example, 1 to 8), preferably 1 to 5 (for example, 2 to 4), and more preferably an integer of about 1 to 4 (for example, 2 to 3). The coefficient p3 is an integer of 1 or more, for example, 1 to 10, preferably 1 to 7 (for example, 1 to 5), and more preferably about 1 to 4 (for example, 1 to 3).

式（IIIb-1）で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物（前記ベンズアルデヒド類などのアリールモノアルデヒド類、ヘテロアリールモノアルデヒド類など）との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合（−Ｃ−Ｃ−）を生成させることにより得ることができ、式（IIIb-2）で表される化合物は、式（IIIb-1）で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成させることにより得ることができる。なお、式（IIIb-1）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリデン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリデンなどが例示でき、式（IIIb-2）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリジン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリジンなどが例示できる。   The compound represented by the formula (IIIb-1) is obtained by reacting the same aromatic heterocyclic compound as described above with an aromatic monoaldehyde compound (aryl monoaldehydes such as benzaldehyde, heteroaryl monoaldehydes, etc.). The compound represented by the formula (IIIb-2) can be obtained by forming a carbon-carbon single bond (—C—C—) at the α-carbon moiety. The compound represented can be obtained by subjecting it to a dehydrogenation reaction to produce a carbon-carbon double bond (—C═C—). Examples of the compound represented by the formula (IIIb-1) include bis (2-thienyl) benzylidene, α- (5,5 ″ -terthiophenediyl) benzylidene, and the formula (IIIb-2) Examples of the compound represented by the formula include bis (2-thienyl) benzylidine, α- (5,5 ″ -terthiophenediyl) benzidine and the like.

これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、１分子中に複数（例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜５個、特に２〜４個、例えば、２又は３個）の反応部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、１分子中に少なくとも１つ、通常、複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表４〜表６に示すことができる。   These aromatic heterocyclic compounds can be used alone or in combination. The aromatic heterocyclic compound is adjacent to the hetero atom of the heterocyclic ring, and a plurality (for example, 2 to 8, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, particularly 2 to 4 in one molecule). For example, it is preferable to have 2 or 3 reaction sites (unmodified or unsubstituted α-carbon position). Such an aromatic heterocyclic compound is used in combination with an aromatic aldehyde compound having at least one, usually a plurality (for example, 2 to 4, especially 3 to 4) formyl groups in one molecule. . Aromatic heterocyclic compounds can be shown, for example, in Tables 4 to 6 below.

芳香族複素環化合物において、複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）は、通常、単環式５員複素環では２，５−位、単環式６員複素環では２，６−位に位置する。また、５員複素環が縮合した複素環化合物（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）では、α−炭素部位は２−位及び／又は５−位に位置し、６員複素環が縮合した複素環化合物では、α−炭素部位は２−位及び／又は６−位に位置する場合が多い。なお、１分子中に２つのα−炭素部位を有する複素環化合物は、１分子中に複数（例えば、３以上）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。   In aromatic heterocyclic compounds, the α-carbon moiety (unmodified or unsubstituted α-carbon position) adjacent to the heteroatom of the heterocyclic ring is usually in the 2,5-position, single unit in a monocyclic 5-membered heterocyclic ring. In cyclic 6-membered heterocycles it is located in the 2,6-position. In a heterocyclic compound in which a 5-membered heterocyclic ring is condensed (for example, thieno [3,2-b] thiophene, dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] thiophene), the α-carbon moiety Is located at the 2-position and / or 5-position, and in a heterocyclic compound in which a 6-membered heterocyclic ring is condensed, the α-carbon moiety is often located at the 2-position and / or the 6-position. In addition, the heterocyclic compound which has two (alpha) -carbon parts in 1 molecule is used in combination with the aromatic aldehyde compound which has multiple (for example, 3 or more) formyl groups in 1 molecule.

（芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物）
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は二官能性反応性基として機能する。すなわち、１つのホルミル基が二官能性反応部位を形成（又は作用若しくは機能）し、１つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成（又は作用若しくは機能）する。そのため、三次元的に架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する成分（架橋成分又は分岐成分）を含んでいればよい。このような架橋成分は、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」としたとき、Ｔ≧２である芳香族アルデヒド化合物であってもよく、芳香族複素環化合物１分子中の未修飾のα−炭素部位の数を「Ｕ」としたとき、Ｕ≧３である芳香族複素環化合物であってもよい。 (Aromatic aldehyde compounds and aromatic heterocyclic compounds)
In the reaction between the aromatic aldehyde compound and the aromatic heterocyclic compound, the formyl group of the aromatic aldehyde compound functions as a bifunctional reactive group. That is, one formyl group forms (or acts or functions) a bifunctional reactive site, and one unmodified α-carbon position forms (or acts or functions) a monofunctional reactive site. Therefore, in order to form a crosslinked structure three-dimensionally, at least one of the aromatic aldehyde compound and the aromatic heterocyclic compound has a component having three or more reaction sites in one molecule (crosslinking component or (Branch component) may be included. Such a crosslinking component may be an aromatic aldehyde compound in which T ≧ 2 when the number of formyl groups in one molecule of the aromatic aldehyde compound is “T”, or one molecule of the aromatic heterocyclic compound. When the number of unmodified α-carbon moieties is “U”, an aromatic heterocyclic compound in which U ≧ 3 may be used.

三次元架橋構造の架橋密度を向上させる点から、芳香族アルデヒド化合物及び／又は芳香族複素環化合物は、下記式を満たすのが好ましい。   From the viewpoint of improving the crosslinking density of the three-dimensional crosslinked structure, the aromatic aldehyde compound and / or the aromatic heterocyclic compound preferably satisfy the following formula.

式 Ｔ≧２ 及び／又は Ｕ≧３
すなわち、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｔは、２以上（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）であってもよく、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｕは、３以上（好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６）であってもよい。なお、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｕが２である場合、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｔが複数（例えば、２〜４）であればよく、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｕが３以上である場合、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｔは１以上（例えば、１〜４、特に２〜４程度）であってもよい。 Formula T ≧ 2 and / or U ≧ 3
That is, the number T of formyl groups in one molecule of the aromatic aldehyde compound may be 2 or more (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4), and α- The number U of carbon sites may be 3 or more (preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6). In addition, when the number U of α-carbon sites in one molecule of the aromatic heterocyclic compound is 2, the number T of formyl groups in one molecule of the aromatic aldehyde compound may be plural (for example, 2 to 4). When the number U of α-carbon sites in one molecule of the aromatic heterocyclic compound is 3 or more, the number T of formyl groups in one molecule of the aromatic aldehyde compound is 1 or more (for example, 1 to 4, particularly 2 to 2). 4).

芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、反応部位の当量比換算で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。なお、反応部位の当量比に関し、１つのホルミル基は２つの反応部位を有するものとして計算される。   The ratio of the aromatic aldehyde compound to the aromatic heterocyclic compound is, for example, the former / the latter = 70/30 to 30/70, preferably 60/40 to 40/60, more preferably, in terms of the equivalent ratio of the reaction site. It may be about 55/45 to 45/55. In addition, regarding the equivalent ratio of reaction sites, one formyl group is calculated as having two reaction sites.

芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基１当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の割合は、０．５〜５当量程度の範囲から選択でき、通常、０．７５〜４当量、好ましくは１〜３当量、さらに好ましくは１．５〜２．５当量（例えば、１．７〜２．３当量）程度であってもよい。   The ratio of the aromatic aldehyde compound to the aromatic heterocyclic compound is about 0.5 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of the formyl group of the aromatic aldehyde compound and the α-carbon moiety of the aromatic heterocyclic compound is about 0.5 to 5 equivalents. It can be selected from the range, and may be usually about 0.75 to 4 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents, more preferably about 1.5 to 2.5 equivalents (for example, 1.7 to 2.3 equivalents). .

（他の芳香族反応成分）
芳香族反応成分は、前記芳香族アルデヒド化合物及び前記複素環化合物を含んでいればよく、さらに他の芳香族反応成分を含んでいてもよい。他の芳香族反応成分は、π電子共役系結合を形成できる限り特に制限されず、芳香族アミンであってもよい。 (Other aromatic reaction components)
The aromatic reaction component should just contain the said aromatic aldehyde compound and the said heterocyclic compound, and may contain the other aromatic reaction component further. Other aromatic reaction components are not particularly limited as long as a π-electron conjugated bond can be formed, and may be an aromatic amine.

芳香族アミンは、１分子中に複数（例えば、２〜４個、好ましくは２〜３個）の反応部位を有する限り特に制限されず、下記式（IVa）又は（IVb）で表される化合物であってもよい。   The aromatic amine is not particularly limited as long as it has a plurality of (for example, 2 to 4, preferably 2 to 3) reaction sites in one molecule, and is a compound represented by the following formula (IVa) or (IVb) It may be.

［式中、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ〜Ｒ^３ｃは水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、Ｌ、Ａ、Ａ^１〜Ａ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃ、ｎ、ｋ、ｋ１〜ｋ２、ｍ、ｍ１〜ｍ２、ｐ及びｐ１は前記に同じである。但し、ｋ×ｐは２以上の整数（例えば、２〜４）であり、ｋ２×ｐ１は１以上の整数（例えば、１〜４）である］
なお、式（IVa）において、「ｋ×ｐが２以上の整数である」とは、１分子中に含まれるアミノ基とＲ^３ａとの一対の基の総数が２以上であることを示す。 [Wherein R ^3a , R ^{3b to} R ^3c represent a hydrogen atom, an amino group, a mercapto group or a hydroxyl group, and L, A, A ^{1 to} A ² , R ^2a , R ^{2b to} R ^2c , n, k, k1-k2, m, m1-m2, p, and p1 are the same as described above. However, k × p is an integer of 2 or more (for example, 2 to 4), and k2 × p1 is an integer of 1 or more (for example, 1 to 4)]
In the formula (IVa), “k × p is an integer of 2 or more” means that the total number of a pair of amino groups and R ^3a contained in one molecule is 2 or more.

式（IVa）又は（IVb）で表される化合物は、毒性が少なく（又は毒性がなく）、取扱性に優れる点から、例えば、下記化合物（ｃ１）〜（ｃ４）などが例示できる。   Examples of the compound represented by the formula (IVa) or (IVb) include the following compounds (c1) to (c4) from the viewpoint of little toxicity (or no toxicity) and excellent handleability.

（ｃ１）式（IVa）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（Ｃ_６−２４アレーン環など）、又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋが２〜４（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物。 (C1) In formula (IVa), ring A is monocyclic or condensed bi- to heptacyclic aromatic hydrocarbon ring (C _6-24 arene ring, etc.), or condensed bi- to heptacyclic aromatic heterocycle (nitrogen atom) Compound, etc.), n is 0, k is 2 to 4 (for example, 2 or 3), and p is 1.

このような化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノフルオレン、ジアミノピレン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、ジアミノカルバゾール、ジアミノアントラキノン、ジアミノ−６−フェニルフェナントリジンなどのジ乃至トリアミノＣ_６−２０アレーンなどが例示できる。 Examples of such compounds include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminonaphthalene, diaminofluorene, diaminopyrene, 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol, diaminocarbazole, diaminoanthraquinone, diamino-6. Examples thereof include di to triamino C _6-20 arenes such as phenylphenanthridine.

（ｃ２）式（IVa）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（Ｃ_６−２４アレーン環など）であり、リンカーＬが酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２〜４つの前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー、又は芳香族性環から３〜４つの結合手が延びたリンカーであり、ｎが１であり、ｋが１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。 (C2) In the formula (IVa), the ring A is a monocyclic ring or a condensed bi- to heptacyclic aromatic hydrocarbon ring (C _6-24 arene ring etc.), and the linker L is an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, A disulfide group, an azo group, a vinylene group, an ethynylene group, a linker in which 2 to 4 atoms and / or the substituent are bonded to an aromatic ring, or a linker in which 3 to 4 bonds are extended from the aromatic ring A compound in which n is 1, k is 1 or 2, and p is 2 to 4.

このような化合物としては、例えば、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどのトリ（アミノＣ_６−１０アリール）アミン；ビス（２−アミノフェニル）スルフィドなどのビス（アミノＣ_６−１０アリール）スルフィド；ジ（２−アミノフェニル）ジスルフィドなどのジ（アミノＣ_６−１０アリール）ジスルフィド；４，４’−ジアミノスチルベンなどのジ（アミノＣ_６−１０アリール）エテン；４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−スチルベンなどのビス（アミノＣ_６−１０アリールアゾ）スチルベン；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス（アミノＣ_６−１０アリールオキシ）ビＣ_６−１０アリール；５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（アミノＣ_６−１０アリール）ポルフィリンなどが例示できる。 Examples of such a compound include tri (amino C _6-10 aryl) amine such as tris (4-aminophenyl) amine; bis (amino C _6-10 aryl) sulfide such as bis (2-aminophenyl) sulfide. Di (amino C _6-10 aryl) disulfides such as di (2-aminophenyl) disulfide; di (amino C _6-10 aryl) ethene such as 4,4′-diaminostilbene; 4,4′-bis (4 - amino-1-naphthylazo) - bis stilbene (amino _{C 6-10} arylazo) stilbenes; 4,4'-bis (4-aminophenoxy) bis biphenyl (amino _{C 6-10} aryloxy) bicycloaryl _{C 6 -10} aryl; tetra (a) such as 5,10,15,20-tetrakis (4-aminophenyl) porphyrin Examples include mino C _6-10 aryl) porphyrin.

（ｃ３）式（IVa）において、環Ａがポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋが２〜４であり、ｐが１である化合物。   (C3) A compound in which ring A is a porphyrin or phthalocyanine ring, n is 0, k is 2 to 4, and p is 1 in formula (IVa).

このような化合物としては、例えば、２，９，１６，２３−テトラアミノフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラアミノフタロシアニンなどが例示できる。   Examples of such compounds include 2,9,16,23-tetraaminophthalocyanine and 3,10,17,24-tetraaminophthalocyanine.

（ｃ４）式（IVb）において、環Ａ^１、Ａ^２が、互いに同一又は異なって、単環又は縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環（Ｃ_６−１２アレーン環など）、又は５員又は６員芳香族複素環であり、ｋ１が１〜３（例えば、１〜２）であり、ｋ２が０〜３（例えば、０〜２）である化合物。 (C4) In the formula (IVb), the rings A ¹ and A ² are the same or different from each other, and are monocyclic or condensed bi- to tetracyclic aromatic hydrocarbon rings (C _6-12 arene ring etc.), or 5-membered Or a 6-membered aromatic heterocyclic ring, k1 is 1-3 (for example, 1-2), and k2 is 0-3 (for example, 0-2).

このような化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノビフェニルなどのジアミノビＣ_６−１０アリール；４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどのジアミノターＣ_６−１０アリール；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノＣ_６−１０アリール）フルオレン；２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのジ（アミノＣ_６−１０アリール）オキサジアゾール；１，３−ビス（３，５−ジアミノ−フェニルアゾ）ベンゼンなどのビス（モノ乃至ジアミノＣ_６−１０アリールアゾ）Ｃ_６−１０アレーン；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５’−ジメルカプトベンジジンなどの置換基を有していてもよいベンジジン；３，３’−ジメチルナフチジンなどの置換基を有していてもよいナフチジンなどが例示できる。 Such compounds include, for example, Jiaminobi _{C 6-10} aryl, such as 4,4'-diamino-biphenyl;-; 9,9-bis 4,4 'Jiaminota _{C 6-10} aryl, such as diamino -p- terphenyl 9,9-bis (aminoC _6-10 aryl) fluorene such as (4-aminophenyl) fluorene; di (amino) such as 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole C _6-10 aryl) oxadiazole; bis (mono to diamino C _6-10 arylazo) C _6-10 arenes such as 1,3-bis (3,5-diamino-phenylazo) benzene; 2,2′-bis (Trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-diaminobenzidine, 3,5′-dihydroxybenzidine, 3,5′-dimercaptobenzidine, etc. Good benzidine may have a substituent; and 3,3'-dimethyl-naphthoquinone cytidine may have a substituent group such as Nafuchijin can be exemplified.

これらの芳香族アミンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   These aromatic amines can be used alone or in combination of two or more.

なお、他の芳香族反応成分を使用する場合、３次元架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物、芳香族複素環化合物及び他の芳香族反応成分のうち、少なくとも１つの反応成分が、３以上の反応部位を有する成分を含んでいればよい。例えば、他の芳香族反応成分（芳香族アミンなど）１分子中の反応部位（アミノ基など）の数を「Ｓ」として、Ｓ＝２である場合、Ｔ≧２及び／又はＵ≧３であってもよく、Ｓ≧３である場合、Ｔ≧１（好ましくはＴ≧２）及び／又はＵ≧２であってもよい。   In addition, when using another aromatic reaction component, in order to form a three-dimensional crosslinked structure, at least one reaction component is required among aromatic aldehyde compounds, aromatic heterocyclic compounds, and other aromatic reaction components. It only needs to contain a component having three or more reaction sites. For example, when the number of reaction sites (amino groups and the like) in one molecule of other aromatic reaction components (such as aromatic amine) is “S” and S = 2, T ≧ 2 and / or U ≧ 3 If S ≧ 3, T ≧ 1 (preferably T ≧ 2) and / or U ≧ 2.

他の芳香族反応成分（芳香族アミンなど）は、芳香族反応成分全体に対して、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．０１〜５重量部程度）であってもよい。   Other aromatic reaction components (such as aromatic amines) are 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less (for example, 0.01 to 5), based on the whole aromatic reaction component. Part by weight).

（ドーパント）
ドーパントは、電子供与性ドーパント（例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、第４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウムなど）など）、電子受容性ドーパント（例えば、ハロゲン類、有機シアノ化合物、フルバレン化合物、プロトン酸、ルイス酸、有機金属化合物など）であってもよい。好ましいドーパントは、電子受容性ドーパント、例えば、プロトン酸（無機酸、有機酸、ポリアニオンなど）、フルバレン化合物である。なお、芳香族カルボニル化合物や芳香族複素環化合物が、ドーパントとして機能する化合物、例えば、スルホ基、ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）_２）などの酸性基を含む化合物（プロトン酸として機能する化合物）である場合、これらの化合物は自己ドーピング可能である。そのため、芳香族カルボニル化合物や芳香族複素環化合物が、ドーパントとして機能する化合物である場合、ドーパントは必ずしも必要ではない。 (Dopant)
The dopant is an electron donating dopant (for example, alkali metals (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.), quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium). , Methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.)), and electron-accepting dopants (eg, halogens, organic cyano compounds, fulvalene compounds, protonic acids, Lewis acids, organometallic compounds, etc.). Preferred dopants are electron-accepting dopants such as protonic acids (inorganic acids, organic acids, polyanions, etc.), fulvalene compounds. A compound in which an aromatic carbonyl compound or an aromatic heterocyclic compound functions as a dopant, for example, a compound containing an acidic group such as a sulfo group or a dihydroxybornyl group (—B (OH) ₂ ) (functions as a protonic acid). These compounds are self-doping. Therefore, when the aromatic carbonyl compound or the aromatic heterocyclic compound is a compound that functions as a dopant, the dopant is not necessarily required.

ハロゲン類としては、例えば、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ素（Ｉ_２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）などが挙げられる。 Examples of halogens include chlorine (Cl ₂ ), bromine (Br ₂ ), iodine (I ₂ ), iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr), and iodine fluoride (IF).

有機シアノ化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノアザナフタレンなどが例示でき、フルバレン化合物としては、例えば、テトラチアフルバレン化合物（例えば、テトラチアフルバレン、２，６−ジメチルテトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフルバレン、２，６−ジフェニルテトラチアフルバレン、オクタメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ビス（エチレンジオキシ）テトラチアフルバレン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレンなど）、テトラセレナフルバレン化合物（例えば、テトラセレナフルバレン、テトラメチルテトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンセレナフルバレンなど）、テトラテルラフルバレン化合物（例えば、テトラテルラフルバレン、ヘキサメチレンテトラテルラフルバレンなど）などが例示できる。   Examples of organic cyano compounds include tetracyanoethylene, tetracyanobenzene, tetracyanoquinodimethane (TCNQ), and tetracyanoazanaphthalene. Examples of fulvalene compounds include tetrathiafulvalene compounds (for example, tetrathiafuls). Valene, 2,6-dimethyltetrathiafulvalene, tetramethyltetrathiafulvalene, 2,6-diphenyltetrathiafulvalene, octamethylenetetrathiafulvalene, hexamethylenetetrathiafulvalene, dibenzotetrathiafulvalene, bis (ethylenedioxy) tetra Thiafulvalene, bis (ethylenedithio) tetrathiafulvalene, etc.), tetraselenafulvalene compounds (eg, tetraselenafulvalene, tetramethyltetraselenafulvalene, hexame Ren Serena full Valentin, etc.), tetra-shine full Valentin compounds (e.g., tetra shine full Valentin, hexamethylene tetra shine full Valentin), and others.

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウムＡｌＣｌ_３、塩化錫ＳｎＣｌ_２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ_２、塩化チタンＴｉＣｌ_４、フッ化ホウ素ＢＦ_５、フッ化リンＰＦ_５、フッ化ヒ素ＡｓＦ_５、フッ化アンチモンＳｂＦ_５、塩化ホウ素ＢＣｌ_５、ホウ素エーテル錯塩などが挙げられる。 Examples of Lewis acids include aluminum chloride AlCl ₃ , tin chloride SnCl ₂ , zinc chloride ZnCl ₂ , titanium chloride TiCl ₄ , boron fluoride BF ₅ , phosphorous fluoride PF ₅ , arsenic fluoride AsF ₅ , and antimony fluoride SbF _5. , Boron chloride BCl ₅ , boron ether complex salt and the like.

プロトン酸としては、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、フッ酸など）、有機酸が挙げられる。有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸が挙げられる。   Examples of the protonic acid include inorganic acids (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, etc.) and organic acids. Examples of organic acids include organic carboxylic acids and organic sulfonic acids.

有機カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式カルボン酸）、例えば、有機モノカルボン酸（アルカンカルボン酸、例えば、ギ酸やＣ_１−６アルカン−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸など）など；アレーンカルボン酸、例えば、安息香酸などのＣ_６−１２アレーン−カルボン酸など）、有機多価カルボン酸（アルカンポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのＣ_２−６アルカン−ジカルボン酸など；アルケンポリカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸などのＣ_２−６アルケン−ジカルボン酸など；アレーンポリカルボン酸、例えば、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などのＣ_６−１２アレーン−ジ乃至テトラカルボン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシアルカンカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシＣ_１−６アルカン−カルボン酸など；ヒドロキシアレーンカルボン酸、例えば、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシＣ_６−１２アレーン−カルボン酸など）などが挙げられる。 Examples of organic carboxylic acids include compounds having at least one carboxyl group (aliphatic, alicyclic, aromatic, heterocyclic carboxylic acid), such as organic monocarboxylic acids (alkane carboxylic acids such as formic acid and C _{1- 6} Alkane-carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, etc.); arene carboxylic acids, for example, C _6-12 arene-carboxylic acids such as benzoic acid, etc. Organic polycarboxylic acids (alkane polycarboxylic acids such as C _2-6 alkane-dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid; alkene polycarboxylic acids such as C ₂ such as maleic acid and fumaric acid _-6 alkene-dicarboxylic acids and the like; arene polycarboxylic acids such as phthalic acid and naphthalene C _6-12 arene-di to tetracarboxylic acids such as carboxylic acid and pyromellitic acid), hydroxy carboxylic acids (hydroxyalkane carboxylic acids such as hydroxy C _1-6 alkanes such as glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid) -Carboxylic acid, etc .; hydroxyarene carboxylic acid, for example, hydroxy _C6-12 arene-carboxylic acid such as hydroxybenzoic acid) and the like.

有機スルホン酸としては、少なくとも１つのスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式スルホン酸）、例えば、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸などのＣ_１−６アルカンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ_１−６アルカンスルホン酸）、アレーンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）、ナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのＣ_６−１２アレーンスルホン酸など）が例示できる。 Examples of the organic sulfonic acid include compounds having at least one sulfo group (—SO ₃ H) (aliphatic, alicyclic, aromatic, heterocyclic sulfonic acid), such as alkanesulfonic acid (methanesulfonic acid, ethanesulfone). Acid, C _1-6 alkanesulfonic acid such as 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid), haloalkanesulfonic acid (halo C _1-6 alkanesulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid), Examples include arenesulfonic acid (benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid etc.), C _6-12 arenesulfonic acid such as naphthalenesulfonic acid, styrenesulfonic acid etc.).

ポリアニオンとしては、スルホン酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ_３Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ_２Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはそれらの塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン塩など）を有する高分子（オリゴマーを含む）が例示でき、アニオン性基は、スルホ基又はカルボキシル基又はその塩である場合が多い。 Examples of the polyanion include a sulfonate group (—O—SO ₃ H), a sulfo group (—SO ₃ H), a sulfino group (—SO ₂ H), a carboxyl group (—COOH), or a salt thereof (sodium, potassium, etc.) And an anionic group is a sulfo group, a carboxyl group, or a salt thereof. Examples thereof include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt such as calcium and magnesium, ammonia, an amine salt, and the like. There are many cases.

ポリアニオンを形成する単量体としては、スルホ基を有する重合性単量体、例えば、アルケンスルホン酸（ビニルスルホン酸などのＣ_２−１０アルケンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などのＣ_4−１０アルカジエンスルホン酸など）、スルホアルキル（メタ）アクリレート（スルホエチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレートなどのスルホＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、ビニルアレーンスルホン酸（スチレンスルホン酸などのビニルＣ_６−１２アレーンスルホン酸）、Ｎ−スルホアルキルアクリルアミド（Ｎ−スルホエチルアクリルアミドなどのＮ−スルホＣ_２−６アルキルアクリルアミドなど）などが例示できる。これらの単量体は、単独重合体又は二種以上組み合わせて共重合体を形成してもよい。また、前記単量体は、共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体など）との共重合体を形成してもよい。代表的なポリアニオンは、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリスチレンスルホン酸などが例示でき、これらの共重合体も使用できる。これらのポリアニオンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 As a monomer that forms a polyanion, a polymerizable monomer having a sulfo group, for example, alkene sulfonic acid (C _2-10 alkene sulfonic acid such as vinyl sulfonic acid, C _4-10 alkadiene such as isoprene sulfonic acid) Sulfonic acid etc.), sulfoalkyl (meth) acrylate (sulfo C _2-6 alkyl (meth) acrylate etc. such as sulfoethyl methacrylate, 4-sulfobutyl methacrylate), vinylarene sulfonic acid (vinyl C ₆ -6 such as styrene sulfonic acid etc.) ₁₂ arene sulfonic acid), N- sulfoalkyl acrylamide (N- sulfoethyl acrylamide such as N- sulfo _{C 2-6} alkyl acrylamide), and others. These monomers may form a copolymer by homopolymer or a combination of two or more. The monomer may be a copolymerizable monomer (for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide), and fragrance such as styrene. A copolymer with an aromatic vinyl monomer) may be formed. Typical polyanions include, for example, polyvinyl sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polystyrene sulfonic acid, and the like, and copolymers thereof can also be used. These polyanions can be used alone or in combination of two or more.

ポリアニオンはオリゴマー又は高分子であってもよく、ポリアニオンの数平均分子量は、例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜２５０００程度であってもよい。   The polyanion may be an oligomer or a polymer, and the number average molecular weight of the polyanion may be, for example, about 500 to 100,000, preferably about 1,000 to 50,000, and more preferably about 2500 to 25,000.

ドーパントとしては、低湿度域から高湿度域に至るまで広い湿度範囲で抵抗変化を感知する点から、有機スルホン酸（特に、アルキルベンゼンスルホン酸又はその水和物などのアレーンスルホン酸）が好ましく、高湿度域に限って湿度を感知する点から、フルバレン化合物（特に、テトラチアフルバレン化合物）が好ましい。   As the dopant, organic sulfonic acid (especially, arenesulfonic acid such as alkylbenzene sulfonic acid or its hydrate) is preferable because it detects resistance change in a wide humidity range from low humidity to high humidity. A fulvalene compound (particularly, a tetrathiafulvalene compound) is preferable from the viewpoint of sensing humidity only in the humidity range.

ドーパントの使用量は、芳香族反応成分（又は芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との総量）１重量部に対して、例えば、０．００１〜５０重量部（例えば、０．００５〜３０重量部）、好ましくは０．０１〜２０重量部（例えば、０．０５〜１５重量部）、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜５重量部）程度であってもよい。ドーパントの使用量が少なすぎると、低湿度域で抵抗値が変化しにくくなり、低湿度域で正確に湿度を検知できなくなる。ドーパントの使用量が多すぎると湿度に対する抵抗値変化を示さなくなる。   The usage-amount of a dopant is 0.001-50 weight part (for example, 0.005-30) with respect to 1 weight part of aromatic reaction components (or the total amount of an aromatic aldehyde compound and an aromatic heterocyclic compound), for example. Parts by weight), preferably 0.01 to 20 parts by weight (for example, 0.05 to 15 parts by weight), more preferably about 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.5 to 5 parts by weight). Also good. If the amount of the dopant used is too small, the resistance value hardly changes in the low humidity region, and the humidity cannot be accurately detected in the low humidity region. If the amount of dopant used is too large, the resistance value change with respect to humidity is not exhibited.

なお、本発明では、ドーパントが親水性（例えば、水溶性又は水分散性）ドーパントであっても、高分子鎖内に取り込まれるため、感湿性（湿度応答性）、耐性（耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性など）が高い。   In the present invention, even if the dopant is a hydrophilic (for example, water-soluble or water-dispersible) dopant, it is incorporated into the polymer chain, so that it is moisture sensitive (humidity responsive) and resistant (water resistant, solvent resistant). Property, heat resistance, durability, etc.).

（溶媒）
感湿素子を形成するための組成物は、さらに溶媒（又は溶剤）を含んでいてもよい。溶媒としては、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、アミド類（例えば、ホルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類［セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテル類など）など］、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類［カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトール類など）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテル類など）など］、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。感湿素子を形成するための組成物は、有機溶媒溶液であってもよく、水性組成物（水溶液、水分散液）であってもよい。 (solvent)
The composition for forming the moisture sensitive element may further contain a solvent (or solvent). The solvent is not particularly limited as long as it is soluble in an aromatic aldehyde compound and an aromatic heterocyclic compound and does not inhibit the reaction. For example, water, alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), hydrocarbons ( For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate) Etc.), ethers (eg, chain ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), amides (eg, formamide; N such as N-methylformamide and N, N-dimethylformamide) -Things or things Di _{C 1-4} alkyl formamide; N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide N- mono- or _{di-C 1-4} alkyl acetamide, such as amides, etc.), nitriles (e.g., acetonitrile, propionitrile and the like), sulfoxides (Eg, dimethyl sulfoxide), pyrrolidones (eg, 2-pyrrolidone, 3-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-pyrrolidone, etc.), alkylene glycol monoalkyl ethers [cellosolves (eg, , methyl cellosolve, ethyl cellosolve, C _1-4 alkyl cellosolve such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono C _1-4 alkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, etc.) Etc.], dialkylene glycol monoalkyl ethers [carbitols (for example, methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, C _1-4 alkyl carbitols such as butyl carbitol, etc.), dipropylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol mono _C1-4 alkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, etc.)], alkylene glycol monoalkyl ether acetates, dialkylene glycol monoalkyl ether acetates and the like. These solvents can be used alone or as a mixed solvent. The composition for forming the moisture sensitive element may be an organic solvent solution or an aqueous composition (aqueous solution, aqueous dispersion).

溶媒の割合は、芳香族反応成分（又は芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との合計）１重量部に対して、０．１〜２００重量部（例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部）程度の範囲から選択できる。   The ratio of the solvent is 0.1 to 200 parts by weight (for example, 1 to 100 parts by weight, preferably 1 part by weight of the aromatic reaction component (or the total of the aromatic aldehyde compound and the aromatic heterocyclic compound). 1 to 50 parts by weight).

感湿素子を形成するための組成物は、慣用の方法、例えば、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを混合することにより調製できる。特に、溶媒（溶剤）を含む組成物（コーティング組成物）は、芳香族カルボニル化合物と芳香族複素環化合物とを溶媒（溶剤）に溶解し、必要に応じてろ過して調製してもよい。   The composition for forming the moisture-sensitive element can be prepared by a conventional method, for example, by mixing an aromatic aldehyde compound and an aromatic heterocyclic compound. In particular, a composition (coating composition) containing a solvent (solvent) may be prepared by dissolving an aromatic carbonyl compound and an aromatic heterocyclic compound in a solvent (solvent) and filtering as necessary.

［感湿素子（感湿性高分子又は感湿膜）］
本発明の感湿素子の化学構造は、特に限定されず、π電子共役系結合［例えば、炭素−炭素一重結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など］を介して、各芳香族反応成分に由来する単位（芳香族性環）が互いに連結した構造を有している。 [Moisture sensitive element (moisture sensitive polymer or moisture sensitive film)]
The chemical structure of the moisture-sensitive element of the present invention is not particularly limited, and is a π-electron conjugated bond [for example, carbon-carbon single bond (—C—C—), carbon-carbon double bond (—C═C—). , Carbon-carbon triple bond (—C≡C—), carbon-nitrogen double bond (—C═N—), amide bond (—NHCO—), imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, etc.] It has a structure in which units (aromatic rings) derived from each aromatic reaction component are linked to each other.

具体的には、感湿素子は、芳香族アルデヒド化合物由来の単位（芳香族性環）と芳香族複素環化合物由来の単位（芳香族性環）とが、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合などを介して連結した構造、すなわち、下記式（V-1）又は（V-2）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含んでいる。好ましい繰り返し単位は、少なくとも式（V-2）で表される単位を含む。なお、この例では、１分子中に３つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物を用いた架橋単位を模式的に示している。   Specifically, in the moisture sensitive element, a unit derived from an aromatic aldehyde compound (aromatic ring) and a unit derived from an aromatic heterocyclic compound (aromatic ring) are composed of a carbon-carbon single bond, carbon-carbon. A structure linked via a double bond or the like, that is, a unit (repeating unit or crosslinking unit) represented by the following formula (V-1) or (V-2) is included. Preferred repeating units include at least a unit represented by the formula (V-2). In this example, a cross-linking unit using an aromatic aldehyde compound having three formyl groups in one molecule is schematically shown.

（式中、ｐ４は１以上の整数を示し、Ａ^５、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ^２Ｃ、ｒ、ｐ２は前記に同じ）
係数ｐ４は高分子の重合度（架橋度も含む）に対応しており、芳香族性環Ａ^５（芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環（前記環Ａ^１と同様の芳香環）が例示でき、Ｈｅｔで表される芳香族複素環としては、前記複素環Ｈｅｔと同様の芳香族複素環（Ｘが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である５員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など）が例示できる。 (Wherein p4 represents an integer of 1 or more, and A ⁵ , Het, X, R ^2C , r, and p 2 are the same as above)
The coefficient p4 corresponds to the degree of polymerization of the polymer (including the degree of crosslinking), and the aromatic ring A ⁵ (the aromatic ring derived from the aromatic aldehyde compound) is the same aromatic as the ring A. sex ring (the ring a ¹ same aromatic ring and) can be exemplified as the aromatic heterocyclic ring represented by Het, said heterocyclic Het and similar aromatic heterocyclic (X is a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen Examples thereof include monocyclic, fused ring, and ring assembly heterocycles containing a 5-membered ring that is an atom.

式（IIIb-1）で表される化合物と式（IIIb-2）で表される化合物との関係と同様に、式（V-1）で表される化合物を脱水素反応に供することにより、式（V-2）で表される化合物を得ることができる。   Similar to the relationship between the compound represented by formula (IIIb-1) and the compound represented by formula (IIIb-2), by subjecting the compound represented by formula (V-1) to a dehydrogenation reaction, A compound represented by the formula (V-2) can be obtained.

なお、他の芳香族反応成分として、芳香族アミンを使用した場合、芳香族アルデヒド化合物に由来する単位（芳香族性環）と芳香族アミンに由来する単位（芳香族性環）とが、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などを介して連結した構造、すなわち、下記式（V-3）又は（V-4）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含んでいる。   In addition, when an aromatic amine is used as another aromatic reaction component, a unit derived from an aromatic aldehyde compound (aromatic ring) and a unit derived from an aromatic amine (aromatic ring) are carbon. A structure linked via a nitrogen double bond (—C═N—), an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, etc., that is, a unit represented by the following formula (V-3) or (V-4) ( Repeating unit or cross-linking unit).

（式中、Ａ^６、Ａ^７は芳香族性環を示し、Ｘは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、Ａ^５は前記に同じ）
芳香族性環Ａ^６及びＡ^７（芳香族アミンに由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環が例示できる。なお、式（V-3）又は（V-4）では、便宜上、環Ａ^５と、環Ａ^６及び／又は環Ａ^７とからそれぞれ外方向に延びた１つの結合手を示しているが、三次元架橋構造を有する導電性高分子では、環Ａ^５及び環Ａ^６又は環Ａ^７から選択された少なくとも１つの環からは、複数の結合手が延びている。 (Wherein, A ^6, A ⁷ represents an aromatic ring, X is represents nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, A ⁵ is as defined above)
Examples of the aromatic rings A ⁶ and A ⁷ (aromatic rings derived from aromatic amines) include the same aromatic rings as the ring A. In formula (V-3) or (V-4), for the sake of convenience, a single bond extending outward from each of ring A ⁵ and ring A ⁶ and / or ring A ⁷ is shown. In the conductive polymer having a three-dimensional crosslinked structure, a plurality of bonds extend from at least one ring selected from ring A ⁵ and ring A ⁶ or ring A ⁷ .

ホルミル基と複素環化合物のα−炭素部位との反応は容易に進行するため、本発明の感湿素子は、三次元網目構造で連結された１つの高分子であると推定できる。このような高分子では、分子間の電子移動（ホッピング）が実質的に発生せず、極めて電子移動度が高く、湿度応答性に優れると考えられる。なお、三次元網目構造を有しているか否かは、有機溶媒に対する溶解性により判別でき、三次元網目構造を有する感湿素子は、有機溶媒に不溶又は難溶である。このような感湿素子は、妨害ガス、すなわち、揮発性の有機溶媒［例えば、芳香族炭化水素（トルエンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトンなど）］の存在下でも、溶解することなく膜構造を保持できるため、ドリフトを抑制でき、湿度を正確に検知できると考えられる。   Since the reaction between the formyl group and the α-carbon moiety of the heterocyclic compound proceeds easily, it can be presumed that the moisture sensitive element of the present invention is a single polymer linked by a three-dimensional network structure. In such a polymer, it is considered that electron transfer (hopping) between molecules does not substantially occur, electron mobility is extremely high, and humidity responsiveness is excellent. Whether or not it has a three-dimensional network structure can be determined by solubility in an organic solvent, and a moisture sensitive element having a three-dimensional network structure is insoluble or hardly soluble in an organic solvent. Such moisture sensitive elements are also present in the presence of interfering gases, ie volatile organic solvents [eg aromatic hydrocarbons (such as toluene), alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ketones (such as acetone)]. Since the film structure can be maintained without being dissolved, it is considered that drift can be suppressed and humidity can be accurately detected.

上記三次元網目構造などの高分子の構造の詳細は定かではないが、グラファイト様構造であってもよく、熱に伴うモノマー単位の分子振動などによるπ電子共役系の広がり方の変化により、迅速でかつ安定した電子移動が可能であると考えられる。   Details of the structure of the polymer such as the above three-dimensional network structure are not clear, but it may be a graphite-like structure, and it is quicker due to changes in the spread of the π-electron conjugated system due to the molecular vibration of the monomer unit accompanying heat In addition, it is considered that stable electron transfer is possible.

感湿素子の厚み（又は平均厚み）は、１ｎｍ〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜７０μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍ程度であってもよい。   The thickness (or average thickness) of the moisture sensitive element can be selected from the range of about 1 nm to 100 μm, and may be, for example, 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 70 μm, and more preferably about 2 to 50 μm.

感湿素子は、前記組成物の反応成分を重合することにより製造することができる。感湿素子は、基材（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を積層又は塗布する工程と、必要により溶媒を除去し、この組成物を熱処理して重合する工程とを経て製造してもよい。なお、必要に応じて、基材から感湿素子を剥離してもよい。   The moisture sensitive element can be produced by polymerizing the reaction components of the composition. The moisture sensitive element comprises a step of laminating or coating the composition on a substrate (glass plate, silicon wafer, heat resistant plastic film, etc.), a step of removing the solvent if necessary, and a step of polymerizing the composition by heat treatment. It may be manufactured after that. In addition, you may peel a moisture sensitive element from a base material as needed.

前記組成物を積層又は塗布する方法としては、例えば、化学的気相法（ＣＶＤ法など）などの蒸着方法、塗布方法などが挙げられる。通常、塗布方法が採用される。塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。   Examples of the method for laminating or coating the composition include vapor deposition methods such as chemical vapor deposition (CVD method and the like), coating methods, and the like. Usually, a coating method is employed. Examples of the coating method include conventional coating methods such as an air knife coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a blade coating method, a dip coating method, a spray method, a spin coating method, and an ink jet printing method. After application, the solvent is usually removed from the coating film by drying.

重合工程は、不活性ガス（窒素など）雰囲気下で行ってもよい。また、熱処理温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、１５０〜５００℃）、好ましくは１００〜４００℃（例えば、２００〜４００℃）程度であってもよい。また、熱処理時間は、例えば、０．１〜２．５時間、好ましくは０．２〜２時間、さらに好ましくは０．３〜１．５時間程度であってもよい。   The polymerization step may be performed in an inert gas (such as nitrogen) atmosphere. The heat treatment temperature may be, for example, about 50 to 500 ° C. (for example, 150 to 500 ° C.), preferably about 100 to 400 ° C. (for example, 200 to 400 ° C.). The heat treatment time may be, for example, about 0.1 to 2.5 hours, preferably about 0.2 to 2 hours, and more preferably about 0.3 to 1.5 hours.

芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応では、前記のように、式（V-1）で表される単位（又は架橋単位）が生成し、この式（V-1）で表される単位は、脱水素反応により、式（V-2）で表される単位（又は架橋単位）に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。   In the reaction between the aromatic aldehyde compound and the aromatic heterocyclic compound, as described above, a unit (or a cross-linking unit) represented by the formula (V-1) is generated and represented by the formula (V-1). The unit can be converted into a unit (or a crosslinking unit) represented by the formula (V-2) by a dehydrogenation reaction. As the dehydrogenation reaction, for example, a photodehydrogenation method of irradiating actinic rays such as a mercury lamp or a xenon lamp may be used. There are many cases.

なお、感湿性高分子は、ドーパントを含む前記組成物の反応成分を反応させることにより形成できるとともに、ドーパントを含まない前記組成物の反応成分を反応させて高分子を生成させ、この高分子に慣用の方法でドーパントをドープすることにより得ることができる。ドーパントのドープは、所定の処理空間内でガス状のドーパントと高分子とを接触させる方法、浸漬などによりドーパントを含む液状（又は溶液状）の処理液と高分子とを接触させる方法などにより行うことができる。ドーパントと高分子との接触は、室温又は加熱下で行うことができ、常圧、減圧又は加圧下で行ってもよい。   The moisture-sensitive polymer can be formed by reacting the reaction component of the composition containing a dopant, and reacting the reaction component of the composition not containing a dopant to generate a polymer. It can be obtained by doping with a dopant by a conventional method. Doping of the dopant is performed by a method in which a gaseous dopant and a polymer are brought into contact with each other in a predetermined processing space, a method in which a liquid (or solution) treatment liquid containing the dopant is brought into contact with the polymer by immersion or the like be able to. The contact between the dopant and the polymer can be performed at room temperature or under heating, and may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.

架橋構造を有する感湿素子は、耐熱性、耐溶剤性、耐久性に優れている。そのため、過酷な環境下にあっても湿度を正確に感知できる。   A moisture sensitive element having a crosslinked structure is excellent in heat resistance, solvent resistance and durability. Therefore, humidity can be accurately sensed even in harsh environments.

［湿度センサ］
本発明の湿度センサは、上記感湿素子を備えている限り特に制限されない。代表的な湿度センサ（電気抵抗式湿度センサ）は、基板（プラスチック、ガラス、セラミックなどの非導電性板状部材）と、この基板上に積層された電極（櫛形電極など）及び感湿素子とを備えている。このような湿度センサは、基板上に電極が積層され、この電極が感湿素子で被覆された形態であってもよく、基板上に感湿素子が積層され、この感湿素子の上に電極が積層された形態であってもよい。 [Humidity sensor]
The humidity sensor of the present invention is not particularly limited as long as the humidity sensor is provided. A typical humidity sensor (electric resistance type humidity sensor) includes a substrate (a non-conductive plate-like member such as plastic, glass, and ceramic), an electrode (such as a comb-shaped electrode) and a humidity sensitive element laminated on the substrate. It has. Such a humidity sensor may have a form in which an electrode is laminated on a substrate and the electrode is covered with a moisture sensitive element. The moisture sensitive element is laminated on the substrate, and the electrode is placed on the moisture sensitive element. May be laminated.

なお、基板と感湿素子との接着性を向上するために、基板の表面に表面処理（シランカップリング処理など）を施してもよい。   In addition, in order to improve the adhesiveness between the substrate and the moisture sensitive element, a surface treatment (such as a silane coupling treatment) may be performed on the surface of the substrate.

本発明の湿度センサは、低湿度域から高湿度域に至るまで広い湿度範囲（例えば、３〜９７％ＲＨ、好ましくは５〜９５％ＲＨ）で湿度を精度よく測定することもできるし、低湿度域（例えば、３〜５０％ＲＨ、好ましくは５〜４０％ＲＨ）又は高湿度域（例えば、５０〜９７％ＲＨ、好ましくは６０〜９５％ＲＨ）で特異的に応答して湿度を測定することもできる。また、本発明の湿度センサは、繰り返し使用しても再現性よく湿度を測定することができる。   The humidity sensor of the present invention can accurately measure humidity in a wide humidity range (for example, 3 to 97% RH, preferably 5 to 95% RH) from a low humidity range to a high humidity range. Measure humidity in response specifically in humidity range (eg 3-50% RH, preferably 5-40% RH) or high humidity range (eg 50-97% RH, preferably 60-95% RH) You can also The humidity sensor of the present invention can measure humidity with good reproducibility even when used repeatedly.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４‐ホルミルフェニル）アミン１０ｍｇ、２，２’：５’，２”−ターチオフェン４．４ｍｇ、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．２ｍｇを入れ、１，４−ジオキサン１４５３．３ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）湿度センサ素子の作製
（１）で得られた組成物を、電極を有する導電性ガラス基板にキャストした後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、湿度センサ素子を得た。
（３）湿度応答性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を密閉容器中に置き、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、湿度変化に応じて、抵抗値は４桁変化した。また、２回繰り返しても抵抗値の変化幅は同じであり、再現性も高い。
（４）耐水性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を水に１時間浸漬した。水に浸漬しても感湿膜の剥離は起こらず、優れた耐水性を有していることを確認した。
（５）耐熱性評価
（２）で得られた湿度センサ素子をセパラブルフラスコ内に設置、密閉し、フラスコを温浴に浸けて、７０℃の雰囲気下で１時間静置した後、温浴からフラスコを取り出して放冷し、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、熱処理後でも、熱処理前とほぼ同じ湿度応答性を示し、高温に対する優れた耐久性を有していることを確認した。また、２回繰り返しても抵抗値の変化幅は同じであり、再現性も高い。
（６）耐溶剤性評価
（２）で得られた湿素センサ素子はアセトンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。 Example 1
(1) Preparation of composition (coating composition) Tris (4-formylphenyl) amine 10 mg, 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene 4.4 mg in a 6 ml sample bottle, p-toluenesulfone as a dopant 38.2 mg of acid monohydrate was added and dissolved in 1453.3 mg of 1,4-dioxane, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition (coating composition).
(2) Production of humidity sensor element After casting the composition obtained in (1) onto a conductive glass substrate having electrodes, heat treatment is performed at 120 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a humidity sensor element. Obtained.
(3) Humidity responsiveness evaluation The humidity sensor element obtained in (2) was placed in a sealed container, and the change in resistance value was measured when the relative humidity was changed from 7% to 95% at 20 ° C. The results are shown in FIG. As is apparent from FIG. 1, the resistance value changed by 4 digits in accordance with the humidity change. Moreover, even if it repeats twice, the change width of resistance value is the same, and reproducibility is also high.
(4) Water resistance evaluation The humidity sensor element obtained in (2) was immersed in water for 1 hour. Even when immersed in water, the moisture-sensitive film did not peel off, and it was confirmed that the film had excellent water resistance.
(5) Evaluation of heat resistance The humidity sensor element obtained in (2) is placed and sealed in a separable flask, and the flask is immersed in a warm bath and left to stand in an atmosphere of 70 ° C. for 1 hour. Was taken out and allowed to cool, and the change in resistance value was measured when the relative humidity was changed from 7% to 95% at 20 ° C. The results are shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, it was confirmed that even after the heat treatment, the humidity responsiveness was almost the same as that before the heat treatment, and it had excellent durability against high temperatures. Moreover, even if it repeats twice, the change width of resistance value is the same, and reproducibility is also high.
(6) Solvent resistance evaluation Since the moisture sensor element obtained in (2) is insoluble in acetone, it was confirmed that a three-dimensional network structure was formed.

実施例２
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４‐ホルミルフェニル）アミン１０ｍｇ、２，２’：５’，２”−ターチオフェン４．４ｍｇ、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｍｇ、ドーパントとしてのテトラチアフルバレン４．１ｍｇを入れ、１，４−ジオキサン１４５３．３ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）湿度センサ素子の作製
（１）で得られた組成物を、電極を有する導電性ガラス基板にキャストした後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、湿度センサ素子を得た。
（３）湿度応答性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を密閉容器中に置き、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図３に示す。図３から明らかなように、低湿度域では抵抗値は変化せず、６０％以上の高湿度域になると湿度変化に応じて抵抗値が減少した。この湿度センサは、高湿度になると好ましくない部屋や機械などに設置し、基準値以上の湿度になった場合、作動するアラームのセンサとして有用である。
（４）耐水性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を水に１時間浸漬した。水に浸漬しても感湿膜の剥離は起こらず、優れた耐水性を有していることを確認した。
（５）耐溶剤性評価
（２）で得られた湿素センサ素子はアセトンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。 Example 2
(1) Preparation of composition (coating composition) 10 mg tris (4-formylphenyl) amine, 4.4 mg 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene in a 6 ml sample bottle, p-toluenesulfone as catalyst 0.5 mg of acid monohydrate and 4.1 mg of tetrathiafulvalene as a dopant were added and dissolved in 1453.3 mg of 1,4-dioxane, and the composition was obtained by filtering this solution through a filter having a pore size of 0.2 μm. (Coating composition) was prepared.
(2) Production of humidity sensor element After casting the composition obtained in (1) onto a conductive glass substrate having electrodes, heat treatment is performed at 120 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a humidity sensor element. Obtained.
(3) Humidity responsiveness evaluation The humidity sensor element obtained in (2) was placed in a sealed container, and the change in resistance value was measured when the relative humidity was changed from 7% to 95% at 20 ° C. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 3, the resistance value did not change in the low humidity region, and the resistance value decreased according to the humidity change when the humidity range reached 60% or more. This humidity sensor is useful as an alarm sensor that is installed in a room or machine that is not desirable when the humidity is high, and that operates when the humidity exceeds a reference value.
(4) Water resistance evaluation The humidity sensor element obtained in (2) was immersed in water for 1 hour. Even when immersed in water, the moisture-sensitive film did not peel off, and it was confirmed that the film had excellent water resistance.
(5) Solvent resistance evaluation Since the moisture sensor element obtained in (2) was insoluble in acetone, it was confirmed that a three-dimensional network structure was formed.

実施例３
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４‐ホルミルフェニル）アミン１０ｍｇ、２，２’：５’，２”−ターチオフェン４．４ｍｇ、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．５ｍｇを入れ、１，４−ジオキサン１４５３．３ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）湿度センサ素子の作製
（１）で得られた組成物を、電極を有する導電性ガラス基板にキャストした後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、湿度センサ素子を得た。
（３）湿度応答性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を密閉容器中に置き、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図４の実線に示す。図４の実線から明らかなように、低湿度域では抵抗値は変化せず、５０％以上の高湿度域になると湿度変化に応じて抵抗値が減少した。
（４）耐水性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を水に１時間浸漬した。水に浸漬しても感湿膜の剥離は起こらず、優れた耐水性を有していることを確認した。また、水に浸漬した後、１００℃で１分間乾燥させた湿度センサ素子を密閉容器中に置き、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図４の破線に示す。図４の破線から明らかなように、水に浸漬しても、浸漬前とほぼ同じ湿度応答性を示した。 Example 3
(1) Preparation of composition (coating composition) Tris (4-formylphenyl) amine 10 mg, 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene 4.4 mg in a 6 ml sample bottle, p-toluenesulfone as a dopant 3.5 mg of acid monohydrate was added and dissolved in 1453.3 mg of 1,4-dioxane, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition (coating composition).
(2) Production of humidity sensor element After casting the composition obtained in (1) onto a conductive glass substrate having electrodes, heat treatment is performed at 120 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a humidity sensor element. Obtained.
(3) Humidity responsiveness evaluation The humidity sensor element obtained in (2) was placed in a sealed container, and the change in resistance value was measured when the relative humidity was changed from 7% to 95% at 20 ° C. The result is shown by the solid line in FIG. As apparent from the solid line in FIG. 4, the resistance value did not change in the low humidity region, and the resistance value decreased according to the humidity change in the high humidity region of 50% or more.
(4) Water resistance evaluation The humidity sensor element obtained in (2) was immersed in water for 1 hour. Even when immersed in water, the moisture-sensitive film did not peel off, and it was confirmed that the film had excellent water resistance. Moreover, after dipping in water, the humidity sensor element dried at 100 ° C. for 1 minute was placed in a sealed container, and the change in resistance value was measured when the relative humidity was changed from 7% to 95% at 20 ° C. The result is shown by the broken line in FIG. As is apparent from the broken line in FIG. 4, even when immersed in water, the humidity response was almost the same as before immersion.

本発明の感湿素子及び湿度センサは、低湿度下及び／又は高湿度下であっても雰囲気湿度を正確に感知して測定できるため、種々の用途、例えば、一般空調（エアコン、加湿器、除湿器、換気扇など）、工業空調、自動調理器（電子レンジなど）、冷蔵庫、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器（プリンタ、コピー機など）、治療器、気象観測装置、環境試験装置などに利用することができる。また、本発明の感湿素子及び湿度センサは、高湿度域に限って湿度に応答することもできるため、高湿度になると好ましくない部屋や機械などに設置し、基準値以上の湿度になると作動するアラームセンサとして利用することもできる。   Since the humidity sensitive element and humidity sensor of the present invention can accurately sense and measure atmospheric humidity even under low humidity and / or high humidity, various applications such as general air conditioning (air conditioners, humidifiers, Dehumidifiers, ventilation fans, etc.), industrial air conditioning, automatic cookers (microwave ovens, etc.), refrigerators, office automation (OA) equipment (printers, photocopiers, etc.), therapeutic devices, weather observation devices, environmental testing devices, etc. Can do. In addition, since the humidity sensing element and humidity sensor of the present invention can respond to humidity only in a high humidity range, it is installed in an unfavorable room or machine when the humidity becomes high, and operates when the humidity exceeds the reference value. It can also be used as an alarm sensor.

Claims (13)

反応部位としての１又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む芳香族反応成分の反応物、及びドーパントを含む感湿素子であって、前記反応物が、１分子中に３以上の反応部位を有する成分を含む芳香族反応成分の反応物である感湿素子。   An aromatic aldehyde compound having one or more formyl groups as a reactive site, and an aromatic heterocyclic compound having a plurality of unmodified α-carbon positions adjacent to a hetero atom of the heterocyclic ring as a reactive site Moisture sensitive element comprising a reactant of an aromatic reaction component containing and a dopant, wherein the reactant is a reaction product of an aromatic reaction component containing a component having three or more reaction sites in one molecule. element. 芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中の未修飾のα−炭素位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び／又は芳香族複素環化合物が、下記式
Ｔ≧２ 及び／又は Ｕ≧３
を満たす請求項１記載の感湿素子。 When the number of formyl groups in one molecule of the aromatic aldehyde compound is “T” and the number of unmodified α-carbon positions in one molecule of the aromatic heterocyclic compound is “U”, the aromatic aldehyde compound and / or The aromatic heterocyclic compound has the following formula T ≧ 2 and / or U ≧ 3
The moisture sensitive element according to claim 1, wherein: 芳香族アルデヒド化合物が、下記式（Ia）又は（Ib）

（式中、環Ａ、Ａ^１〜Ａ^２は芳香族性環を示し、Ｌはリンカーを示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^１ｃはホルミル基含有基を示し、Ｒ^２a、Ｒ^２ｂ〜Ｒ^２ｃは非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｍ、ｍ１〜ｍ２は０又は１以上の整数であり、ｐ、ｐ１は１以上の整数である。）
で表される化合物である請求項１又は２記載の感湿素子。 The aromatic aldehyde compound is represented by the following formula (Ia) or (Ib)

(In the formula, ring A, A ^{1 to} A ² represent an aromatic ring, L represents a linker, R ^1a , R ^{1b to} R ^1c represent a formyl group-containing group, R ^2a , R ^{2b to} R ^2c Represents a non-reactive group, n is 0 or 1, k and k1 are integers of 1 or more, k2 is 0 or an integer of 1 or more, and m and m1 to m2 are integers of 0 or 1 or more And p and p1 are integers of 1 or more.)
The moisture sensitive element according to claim 1, which is a compound represented by the formula: 芳香族アルデヒド化合物が、
（ａ１）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、ｎが０であり、ｋが１〜４であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、ｎが１であり、リンカーＬが酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２〜４つの前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー、及び芳香族性環から３〜４つの結合手が延びたリンカーから選択された一種のリンカーであり、ｋが１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、
（ａ３）式（Ia）において、環Ａがポルフィン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋが１〜４であり、ｐが１である化合物、及び
（ａ４）式（Ib）において、環Ａ^１〜Ａ^２が単環又は縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環、又は５員又は６員芳香族複素環であり、ｋ１が１〜３であり、ｋ２が０〜３である化合物から選択された少なくとも一種の化合物である請求項３記載の感湿素子。 Aromatic aldehyde compounds
(A1) In formula (Ia), ring A is a monocyclic ring or a condensed bi- to heptacyclic aromatic hydrocarbon ring, or a condensed bi- to heptacyclic nitrogen atom-containing aromatic heterocycle, and n is 0. a compound wherein k is 1 to 4 and p is 1;
(A2) In formula (Ia), ring A is a monocyclic or condensed bi- to heptacyclic aromatic hydrocarbon ring, n is 1, and linker L is an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, disulfide group, Selected from an azo group, a vinylene group, an ethynylene group, a linker having 2 to 4 atoms and / or substituents bonded to an aromatic ring, and a linker having 3 to 4 bonds extending from the aromatic ring. A compound in which k is 1 or 2 and p is 2 to 4,
(A3) In formula (Ia), ring A is a porphine or phthalocyanine ring, n is 0, k is 1 to 4, and p is 1, and (a4) in formula (Ib), Rings A ^{1 to} A ² are monocyclic or condensed bi- to tetracyclic aromatic hydrocarbon rings, or 5-membered or 6-membered aromatic heterocycles, k1 is 1 to 3, and k2 is 0 to 3. The moisture-sensitive element according to claim 3 , which is at least one compound selected from compounds. 芳香族複素環化合物が、下記式（IIIa）又は（IIIb）

（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ_１〜Ｈｅｔ_２は芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ^１〜Ｘ^２はヘテロ原子を示し、Ｒ^２d、Ｒ^２ｅ〜Ｒ^２ｆは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ、ｐ及びｐ１は前記に同じ）
で表される化合物である請求項３又は４記載の感湿素子。 The aromatic heterocyclic compound is represented by the following formula (IIIa) or (IIIb)

(In the formula, rings Het and Het _{1 to} Het ₂ represent aromatic heterocycles, X and X ^{1 to} X ² represent heteroatoms, R ^2d and R ^{2e to} R ^2f represent nonreactive groups, and r , R1 to r2 represent an integer of 0 to 3, and L, n, p and p1 are the same as above)
The moisture sensitive element according to claim 3 or 4 , which is a compound represented by the formula: 芳香族複素環化合物が、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含む請求項１〜５のいずれかに記載の感湿素子。   The aromatic heterocyclic compound includes a 5-membered aromatic heterocyclic ring having at least one hetero atom selected from a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom as a hetero atom of the heterocyclic ring. The moisture sensitive element as described. 芳香族アルデヒド化合物が、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有し、芳香族複素環化合物が、１分子中に反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を有する請求項１〜６のいずれかに記載の感湿素子。   The aromatic aldehyde compound has 2 to 4 formyl groups as reaction sites in one molecule, and the aromatic heterocyclic compound has 2 to 8 unmodified α-carbon positions as reaction sites in one molecule. The moisture sensitive element according to any one of claims 1 to 6. ドーパントが電子受容性ドーパントである請求項１〜７のいずれかに記載の感湿素子。   The moisture sensitive element according to claim 1, wherein the dopant is an electron accepting dopant. ドーパントが有機スルホン酸及びフルバレン化合物から選択された少なくとも一種である請求項１〜８のいずれかに記載の感湿素子。   The moisture sensitive element according to any one of claims 1 to 8, wherein the dopant is at least one selected from an organic sulfonic acid and a fulvalene compound. 実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶である請求項１〜９のいずれかに記載の感湿素子。   The moisture sensitive element according to any one of claims 1 to 9, which has a three-dimensional network structure substantially entirely composed of a π-conjugated system and is insoluble or hardly soluble in an organic solvent. 炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の芳香族性環単位と、芳香族複素環化合物由来の芳香族性環単位とが連結した構造を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の感湿素子。   An aromatic ring unit derived from an aromatic aldehyde compound and an aromatic ring unit derived from an aromatic heterocyclic compound via at least one unit selected from a carbon-carbon single bond and a carbon-carbon double bond The moisture-sensitive element according to claim 1, having a structure in which 請求項１〜１１のいずれかに記載の感湿素子を備えた湿度センサ。   The humidity sensor provided with the moisture sensitive element in any one of Claims 1-11. 請求項１〜１１のいずれかに記載の感湿素子を形成するための組成物であって、反応部位としての１又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む芳香族反応成分、及びドーパントを含み、前記芳香族反応成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する成分を含む組成物。   It is a composition for forming the moisture sensitive element in any one of Claims 1-11, Comprising: The aromatic aldehyde compound which has a 1 or several formyl group as a reaction site, and adjacent to the hetero atom of a heterocyclic ring And an aromatic reaction component containing a plurality of unmodified α-carbon aromatic heterocyclic compounds as reaction sites, and a dopant, wherein the aromatic reaction component is 3 or more per molecule. A composition comprising a component having a reactive site.

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