JP5991080B2 - Toner for developing electrostatic image, developer for developing electrostatic image, image forming apparatus and image forming method - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成装置および画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic image developing toner, an electrostatic image developing developer, an image forming apparatus, and an image forming method.

電子写真プロセスにおける画像形成は、複写するに際して、光導電性物質を用いた感光体に形成された静電潜像に、磁気ブラシ現像法等によりトナーを付着させて現像像として現像し、該感光体上の現像像を、紙、シート等の被転写材（記録媒体ともいう）に転写した後、熱、溶剤、圧力等を利用して定着し、画像を得るものである。   In the image formation in the electrophotographic process, at the time of copying, toner is attached to an electrostatic latent image formed on a photoconductor using a photoconductive substance by a magnetic brush development method or the like, and developed as a developed image. The developed image on the body is transferred to a transfer material (also referred to as a recording medium) such as paper or sheet, and then fixed using heat, solvent, pressure or the like to obtain an image.

上記トナー像を被転写材に定着する方法としては、加熱溶融方式が最も多く用いられているが、この加熱溶融方式には接触型と非接触型の２種類に大別される。特に、接触型の加熱ロール定着方式は熱効率がよく、また高速定着も可能であることから、近年商業用複写機、プリンタ等において広く用いられている。更に加熱ロール定着方式において、使用前の待機時間が長いことを改善する手段として誘導加熱方式が提案され、一部で実用化されつつある。   As a method for fixing the toner image on the transfer material, the heat melting method is most often used. The heat melting method is roughly divided into two types, a contact type and a non-contact type. In particular, the contact-type heating roll fixing method is widely used in commercial copiers, printers and the like in recent years because it has high thermal efficiency and can be fast-fixed. Further, in the heating roll fixing system, an induction heating system has been proposed as a means for improving the long waiting time before use, and is being put into practical use in part.

この電磁誘導加熱方式では、加熱部材は加熱ロールの他、無端状の加熱ベルトが一般に用いられている。加熱ベルトを用いた例が、例えば、特許文献１に示されている。   In this electromagnetic induction heating method, an endless heating belt is generally used as a heating member in addition to a heating roll. An example using a heating belt is disclosed in Patent Document 1, for example.

一方、特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である、静電荷現像用トナーが開示されている。   On the other hand, Patent Document 2 is a toner containing a crystalline polyester resin and a release agent, and there is a structure in which the crystalline resin polyester resin is in contact with the release agent on the cross section of the ruthenium-dyed toner. When the sectional area of the structure is A, the sectional area of the release agent alone is B, and the sectional area of the crystalline resin polyester resin alone is C, 40 ≦ 100 × A / (A + B + C) ≦ 70, 10 An electrostatic charge developing toner is disclosed in which ≦ 100 × B / (A + B + C) ≦ 30 and 20 ≦ 100 × C / (A + B + C) ≦ 30.

なお、特許文献３には、導電性支持体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層を形成した感光体を用い、該感光体に形成された潜像を、色の異なるトナーを収容する複数の現像手段によって現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を転写手段によって感光体から転写材へ転写し、トナー像が転写された後の感光体上の転写残トナーをクリーニング手段によって感光体上から取り除き、前記色の異なるトナーのうちの黒トナーとして磁性トナーを用い、他色のトナーに非磁性トナーを用いてフルカラー画像を出力する電子写真方法において、該非磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含み、平均円形度が０．９６０以上である球形非磁性トナーである、電子写真方法が開示されている。   In Patent Document 3, a photosensitive member in which a photoconductive layer containing at least amorphous silicon is formed on a conductive support is used, and a latent image formed on the photosensitive member is converted into a plurality of toners containing toners of different colors. The toner image is developed by the developing means, the formed toner image is transferred from the photoreceptor to the transfer material by the transfer means, and the transfer residual toner on the photoreceptor after the toner image is transferred is cleaned by the cleaning means. In the electrophotographic method in which a magnetic toner is used as a black toner among the toners of different colors and a full color image is output using a non-magnetic toner as the other color toner, the non-magnetic toner includes at least a binder resin. An electrophotographic method is disclosed, which is a spherical nonmagnetic toner comprising toner particles containing a colorant and an inorganic fine powder and having an average circularity of 0.960 or more. It has been.

特開２００９−１０９７３４号公報JP 2009-109734 A 特許第４０７５９４９号明細書Japanese Patent No. 4075949 特開２００２−２７８１３２号公報JP 2002-278132 A

本発明は、本構成を有しない場合に比べ、ウォーミングアップ時間が短い電磁誘導加熱方式で、加圧ロールに熱源を使用しない定着装置であっても、且つ、低温高湿環境下であっても、起動直後と通常通紙時の画質差（例えば、グロス、溶融ムラ）を低減しつつ、用紙グロスにマッチングした画像グロスが実現される静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成装置および画像形成方法を提供することを課題とする。 The present invention is, compared to a case in which this configuration, in a short electromagnetic induction heating system warm-up time, even a fixing device which does not use a heat source to the pressure roll, and, even under low-temperature and high-humidity environment An electrostatic image developing toner, an electrostatic image developing developer capable of realizing an image gloss matched to the paper gloss while reducing a difference in image quality (for example, gloss, melting unevenness) between starting and normal paper passing, An object is to provide an image forming apparatus and an image forming method.

本発明は、以下の通りである。   The present invention is as follows.

（１）非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含む結着樹脂と、離型剤とを少なくとも含有し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析測定の融解極大吸収温度として融解温度を測定した場合に、前記結晶性樹脂の融解温度（Ｔｃ）と前記離型剤の融解温度（Ｔｗ）の差の絶対値が５℃以下であり、前記非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤の溶解パラメータＳＰ値をそれぞれＳＰａ、ＳＰｃ、ＳＰｗとしたとき、ＳＰａ＞ＳＰｃ＞ＳＰｗであり、かつ、ＳＰａとＳＰｃとの差が０．９以上１．１以下である静電荷像現像用トナーである。 (1) When the melting temperature is measured as the melting maximum absorption temperature of the differential thermal analysis measurement based on ASTM D3418-8, containing at least a binder resin containing an amorphous resin and a crystalline resin and a release agent The absolute value of the difference between the melting temperature (Tc) of the crystalline resin and the melting temperature (Tw) of the release agent is 5 ° C. or less, and the amorphous resin, the crystalline resin, and the release agent are dissolved. When the parameter SP values are SPa, SPc, and SPw, respectively, SPa>SPc> SPw, and the toner for developing an electrostatic charge image has a difference between SPa and SPc of 0.9 or more and 1.1 or less .

（２）ルテニウム染色した静電荷像現像用トナーの断面において、前記離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）の比(ＤＬ／ＤＳ)が１．８以下であり、前記離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）が０．６μｍ以上である、上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーである。 (2) In the cross section of the electrostatic image developing toner dyed with ruthenium, the ratio of the major axis (DL) to the minor axis (DS) (DL / DS) of the domain diameter of the release agent is 1.8 or less, The toner for developing an electrostatic charge image according to the above (1), wherein the major axis (DL) of the domain diameter of the release agent is 0.6 μm or more.

（３）非晶質ポリエステル樹脂で構成された被覆層を有する、上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーである。 (3) The electrostatic image developing toner according to (1) or (2) above, which has a coating layer made of an amorphous polyester resin .

（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。   (4) An electrostatic charge image developing developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to any one of (1) to (3) above and a carrier.

（５）潜像保持体と、前記潜像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、現像剤保持体を有し、前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、前記現像剤保持体の表面に保持された請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を有する画像形成装置である。   (5) The latent image formed on the surface of the latent image holding body, the latent image forming means for forming a latent image on the surface of the latent image holding body, and a developer holding body. And developing means for forming a toner image by developing with the developer for developing an electrostatic image according to claim 4 held on the surface of the developer holder, and formed on the surface of the latent image holder. The image forming apparatus includes: a transfer unit that transfers the toner image onto a recording medium; and a fixing unit that fixes the toner image transferred to the recording medium to the recording medium to form a fixed image.

（６）前記定着手段は、記録媒体にトナー像を定着させる定着ベルトと、交流電流により生じる磁界で前記定着ベルトを発熱させる電磁誘導加熱装置と、前記定着ベルトに圧接するように配置され、前記定着ベルトとの間に記録媒体を通過させるニップ部を形成する加圧ロールと、を有し、前記ニップ部の圧接荷重が０．２０ｋＮ／ｃｍ²以上０．３４ｋＮ／ｃｍ²以下である、上記（５）に記載の画像形成装置である。 (6) The fixing unit is disposed so as to be in pressure contact with the fixing belt that fixes the toner image on the recording medium, an electromagnetic induction heating device that generates heat from the magnetic field generated by an alternating current, and the fixing belt. A pressure roll that forms a nip portion through which a recording medium passes between the fixing belt and the pressure load of the nip portion is 0.20 kN / cm ² or more and 0.34 kN / cm ² or less. The image forming apparatus according to (5).

（７）潜像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された、上記（４）に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、を有する画像形成方法である。   (7) A latent image forming step of forming a latent image on the surface of the latent image holding member, and the latent image formed on the surface of the latent image holding member is held on the surface of the developer holding member, 4) a developing step of developing with the electrostatic charge image developing developer to form a toner image, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member onto a recording medium, A fixing step of fixing the toner image transferred to the recording medium to the recording medium to form a fixed image.

請求項１に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、ウォーミングアップ時間が短い電磁誘導加熱方式で、加圧ロールに熱源を使用しない定着装置であっても、且つ、低温高湿環境下であっても、静電荷像現像用トナー（以下「トナー」ともいう）の起動直後と通常通紙時の画質差（例えば、グロス、溶融ムラ）が低減され、且つ、用紙グロスにあった適切な画像グロスが実現されるとともに、定着器が十分に温まった状態でも、トナーの用紙への染み込み過ぎによる溶融ムラやグロスが高くなり過ぎることに起因する用紙のグロスとのミスマッチが抑制される。 According to the invention described in claim 1, compared to a case in which this configuration, in a short electromagnetic induction heating system warm-up time, even a fixing device which does not use a heat source to the pressure roll, and, low temperature and high Even in a humid environment, the difference in image quality (for example, gloss and melting unevenness) between the start of electrostatic charge image developing toner (hereinafter also referred to as “toner”) and normal paper passing is reduced, and the paper gloss is reduced. The proper image gloss is achieved , and even when the fuser is sufficiently warmed, the unevenness of melting due to excessive penetration of toner into the paper and the mismatch with the paper gloss caused by excessive gloss are suppressed. Is done .

請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、起動直後の画質が向上する。   According to the second aspect of the present invention, the image quality immediately after startup is improved as compared with the case where this configuration is not provided.

請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、ウォーミングアップ時間が短い電磁誘導加熱方式で、加圧ロールに熱源を使用しない定着装置であっても、且つ、低温高湿環境下であっても、トナーの起動直後と通常通紙時の画質差（例えば、グロス、溶融ムラ）が低減され、且つ、用紙グロスにあった適切な画像グロスが実現されるとともに、定着器が十分に温まった状態でも、溶融ムラやグロスが高くなり過ぎることに起因する用紙のグロスとのミスマッチが抑制される。 According to the third aspect of the present invention, even in a fixing device that uses an electromagnetic induction heating method with a short warm-up time and does not use a heat source for the pressure roll as compared with the case without this configuration, Even under the environment, the difference in image quality (for example, gloss and melting unevenness) between immediately after the start of toner and normal paper passing is reduced, and an appropriate image gloss suitable for the paper gloss is realized, and the fixing device Even in a sufficiently warmed state, a mismatch with the gloss of the paper due to excessive melting unevenness and gloss is suppressed.

請求項４に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、静電荷像現像用現像剤（以下「現像剤」ともいう）の起動直後と通常通紙時の画質差（グロス、溶融ムラ）が低減され、且つ、用紙グロスにあった適切な画像グロスが実現されるとともに、定着器が十分に温まった状態でも、トナーの用紙への染み込み過ぎによる溶融ムラやグロスが高くなり過ぎることに起因する用紙のグロスとのミスマッチが抑制される。 According to the fourth aspect of the present invention, compared to the case without this configuration, the difference in image quality between the start of the electrostatic charge image developing developer (hereinafter also referred to as “developer”) and the normal paper feeding (gross, (Melting unevenness) is reduced, and an appropriate image gloss suitable for the paper gloss is realized , and even when the fixing device is sufficiently warm, the melt unevenness and the gloss due to excessive penetration of the toner into the paper become too high. The mismatch with the gloss of the paper resulting from this is suppressed .

請求項５に記載の発明によれば、画像形成装置に用いて画像形成を行う際に、本構成を有しない場合に比べ、静電荷像現像用現像剤（以下「現像剤」ともいう）の起動直後と通常通紙時の画質差（グロス、溶融ムラ）が低減され、且つ、用紙グロスにあった適切な画像グロスが実現されるとともに、定着器が十分に温まった状態でも、トナーの用紙への染み込み過ぎによる溶融ムラやグロスが高くなり過ぎることに起因する用紙のグロスとのミスマッチが抑制される。 According to the fifth aspect of the present invention, when an image is formed using the image forming apparatus, the developer for developing an electrostatic charge image (hereinafter also referred to as “developer”) is compared with a case where this configuration is not provided. The difference in image quality (gloss, melting unevenness) between starting and normal paper feeding is reduced, and an appropriate image gloss suitable for the paper gloss is realized , and even when the fixing device is sufficiently warm, the toner paper Mismatch with the gloss of the paper due to excessive melting unevenness and gloss due to excessive penetration into the paper is suppressed .

請求項６に記載の発明によれば、画像形成装置に用いて画像形成を行う際に、本構成を有しない場合に比べ、加熱ロールのウォームアップ時間が短い電磁誘導加熱方式で、加圧ロールに熱源を有しない定着装置であっても、静電荷像現像用現像剤（以下「現像剤」ともいう）の起動直後と通常通紙時の画質差（グロス、溶融ムラ）が低減され、且つ、用紙グロスにあった適切な画像グロスが実現されるとともに、定着器が十分に温まった状態でも、トナーの用紙への染み込み過ぎによる溶融ムラやグロスが高くなり過ぎることに起因する用紙のグロスとのミスマッチが抑制される。 According to the sixth aspect of the present invention, when an image is formed using the image forming apparatus, the heating roll is heated by an electromagnetic induction heating method with a short warm-up time as compared with the case without this configuration. even fixing device having no heat source le, quality difference immediately after the normal paper feed start of the electrostatic image developer (hereinafter also referred to as "developer") (gross, melt unevenness) is reduced, In addition, an appropriate image gloss suitable for the paper gloss is achieved , and even when the fixing device is sufficiently warm, the gloss of the paper due to excessive melting unevenness and gloss due to excessive penetration of toner into the paper. Mismatch is suppressed .

請求項７に記載の発明によれば、画像形成装置に用いて画像形成を行う際に、本構成を有しない場合に比べ、静電荷像現像用現像剤（以下「現像剤」ともいう）の起動直後と通常通紙時の画質差（グロス、溶融ムラ）が低減され、且つ、用紙グロスにあった適切な画像グロスが実現されるとともに、定着器が十分に温まった状態でも、トナーの用紙への染み込み過ぎによる溶融ムラやグロスが高くなり過ぎることに起因する用紙のグロスとのミスマッチが抑制される。 According to the seventh aspect of the present invention, when an image is formed using an image forming apparatus, the developer for developing an electrostatic charge image (hereinafter also referred to as “developer”) is compared with the case where the present configuration is not provided. The difference in image quality (gloss, melting unevenness) between starting and normal paper feeding is reduced, and an appropriate image gloss suitable for the paper gloss is realized , and even when the fixing device is sufficiently warm, the toner paper Mismatch with the gloss of the paper due to excessive melting unevenness and gloss due to excessive penetration into the paper is suppressed .

本発明の画像定着装置の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of an image fixing device of the present invention. 本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention.

［静電荷像現像用トナー］
本実施の形態の静電荷像現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含む静電荷像現像用トナーであり、前記結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析測定の融解極大吸収温度として融解温度を測定した場合に、前記結晶性樹脂の融解温度（Ｔｃ）と前記離型剤の融解温度（Ｔｗ）の差の絶対値が５℃以下であり、好ましくは、３℃以下である。結晶性樹脂と離型剤の融解温度の差の絶対値が５℃を超えると、加圧ロールが温まっていない複写機起動直後の定着時にトナー中での結晶性樹脂の拡散が不十分となり、所望のグロスが得られない場合がある。 [Toner for electrostatic image development]
The electrostatic image developing toner of the present embodiment (hereinafter may be abbreviated as “toner”) is an electrostatic image developing toner containing at least a binder resin and a release agent. When the melting temperature is measured as a melting maximum absorption temperature of differential thermal analysis measurement according to ASTM D3418-8, which includes an amorphous resin and a crystalline resin, the melting temperature (Tc) of the crystalline resin and the mold release The absolute value of the difference in melting temperature (Tw) of the agent is 5 ° C. or less, preferably 3 ° C. or less. If the absolute value of the difference between the melting temperature of the crystalline resin and the release agent exceeds 5 ° C., the diffusion of the crystalline resin in the toner becomes insufficient at the time of fixing immediately after the start of the copying machine where the pressure roll is not warm, The desired gloss may not be obtained.

ＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析測定の融解極大吸収温度として融解温度を測定した場合に、前記結晶性樹脂の融解温度（Ｔｃ）と前記離型剤の融解温度（Ｔｗ）の差の絶対値が５℃を超えると、絶対値が５℃以下の場合に比べ、トナーの起動直後と通常通紙時の画質差（グロス、溶融ムラ）が生じ、且つ、用紙のグロスとのミスマッチが生じる。   The absolute value of the difference between the melting temperature (Tc) of the crystalline resin and the melting temperature (Tw) of the release agent when the melting temperature is measured as the melting maximum absorption temperature of differential thermal analysis measurement based on STMD3418-8. When the temperature exceeds 5 ° C., an image quality difference (gross, melting unevenness) occurs immediately after the start of the toner and normal paper passing, and a mismatch with the gloss of the paper occurs as compared with the case where the absolute value is 5 ° C. or less.

また、本実施の形態の他のトナーにおいて、ルテニウム染色した静電荷像現像用トナーの断面は、前記離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）の比(ＤＬ／ＤＳ)が１．８以下であり、前記離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）が０．６μｍ以上であることが好ましく、比(ＤＬ／ＤＳ)が１．５以下であり、離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）が０．８μｍ以上であることがより好ましい。   In another toner of the present embodiment, the cross section of the ruthenium-dyed electrostatic charge image developing toner shows the ratio (DL / DS) of the major axis (DL) to the minor axis (DS) of the domain diameter of the release agent. Is 1.8 or less, the domain diameter of the release agent is preferably 0.6 μm or more, the ratio (DL / DS) is 1.5 or less, and the domain of the release agent The major axis (DL) of the diameter is more preferably 0.8 μm or more.

ここで、本実施の形態のトナーのルテニウム染色は、通常の方法によって実施されるものであるが、具体的には、以下の方法で測定した。トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化した。このトナー断面を、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、該結晶性ポリエステル樹脂が離型剤に接触した構造体を確認した。染色には、四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いた。トナー中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の判断を実施した。すなわち、棒状、塊状に存在するものを離型剤、突起状で離型剤周辺、及びトナーの非晶性樹脂（例えば、非晶性ポリエステル樹脂）内に点在する線状の結晶を結晶性ポリエステル樹脂と判断した。また、コントラストでは、より白いコントラストの部分を離型剤と判断した。離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分が識別される。つまり、ルテニウム染色により、離型剤が一番薄く染色され、次いで結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂）が染色され、非晶性樹脂（例えば、非結晶性ポリエステル樹脂）が一番濃く染色される。なお、切片ひとつ分には約５０個のトナー粒子の断面が含まれるように調整した。   Here, the ruthenium dyeing of the toner of the present embodiment is carried out by a usual method, and specifically, it was measured by the following method. The toner was embedded in an epoxy resin and sectioned to a thickness of 100 nm by a microtome. The cross section of the toner was observed with a scanning electron microscope (TEM), and a structure in which the crystalline polyester resin was in contact with the release agent was confirmed. For dyeing, a 0.5% aqueous solution of ruthenium tetroxide was used. In the toner, the crystalline polyester resin and the release agent were judged from the contrast and shape. That is, a rod-like or lump-like one is a release agent, a protrusion is a periphery of the release agent, and a linear crystal scattered in an amorphous resin (for example, an amorphous polyester resin) is crystalline. It was judged as a polyester resin. In contrast, a whiter contrast portion was determined as a release agent. Since the binder resin other than the release agent has many double bond portions and is dyed with ruthenium tetroxide, the release agent portion and the resin portion other than the release agent are distinguished. That is, the release agent is dyed lightest by ruthenium dyeing, then the crystalline resin (eg, crystalline polyester resin) is dyed, and the amorphous resin (eg, amorphous polyester resin) is dyed most intensely. Is done. In addition, it adjusted so that the cross section of about 50 toner particles may be included in one section.

ルテニウム染色した静電荷像現像用トナーの断面が上記構成を有することで、この構成を有しない場合に比べ、トナー中の離型剤の分散状態が向上し、トナー中の離型剤の溶け出す方向が略均等になり、その結果、トナー中で結晶樹脂が略均等に拡散するので、起動直後の画質が向上すると考えられる。   Since the cross-section of the toner for developing an electrostatic charge image dyed with ruthenium has the above-described configuration, the dispersion state of the release agent in the toner is improved and the release agent in the toner is dissolved out compared with the case without this configuration. The directions become substantially uniform, and as a result, the crystalline resin diffuses substantially uniformly in the toner, so that it is considered that the image quality immediately after startup is improved.

また、本実施の形態の他のトナーにおいて、前記非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤の溶解パラメータＳＰ値をそれぞれＳＰａ、ＳＰｃ、ＳＰｗとしたとき、ＳＰａ＞ＳＰｃ＞ＳＰｗであり、かつ、ＳＰａとＳｐｃとの差が０．７５以上１．４４以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。   In another toner of the present embodiment, when the solubility parameter SP values of the amorphous resin, the crystalline resin, and the release agent are SPa, SPc, and SPw, respectively, SPa> SPc> SPw and The difference between SPa and Spc is preferably 0.75 or more and 1.44 or less, and more preferably 0.9 or more and 1.1 or less.

ここで、溶解パラメータ（Solubility Parameter、δ、ＳＰ値）とは、ヒルデブラント（Hildebrand）によって導入された正則溶液論により定義された値である。本明細書で求めるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの提案した、各分子構造の凝集エネルギーＥ_ｃｏｈと体積Ｖとを用いて、式：δ＝［ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ］^１／２に基づいて、各ＳＰａ、ＳＰｃ、ＳＰｗの値を求める。 Here, dissolve parameter (Solubility Parameter, [delta], SP value) is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand (Hildebrand). The SP value obtained in this specification is based on the formula: δ = [ΣE _coh / ΣV] ^1/2 using the cohesive energy E _coh and volume V of each molecular structure proposed by Fedors. The values of SPc and SPw are obtained.

一般的に、非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤の順にＳＰ値は小さくなる（すなわち、疎水性が強くなる）。そのため、トナー中で結晶性樹脂は離型剤ドメイン周辺に存在しやすい。従って、離型剤と結晶性樹脂の融解温度差を、上述の範囲に調整することで、離型剤ドメインが溶融すると同時に結晶性樹脂も溶けるため、トナー中での結晶性樹脂の拡散増進、相溶が促進され、特に起動直後における画像のグロスが適度に高められると考えられる。また、ＳＰａとＳＰｃとの差を上記範囲にすることで、定着器が十分に温まった状態でも、トナー中の結着樹脂の非晶樹脂との相溶が適度に抑えられると考えられ、トナーの用紙への染み込み過ぎによる溶融ムラやグロスが高くなり過ぎることに起因する用紙のグロスとのミスマッチが抑制されると考えられる。 In general, the SP value decreases in order of the amorphous resin, the crystalline resin, and the release agent (that is, the hydrophobicity increases). Therefore, the crystalline resin tends to be present around the release agent domain in the toner. Therefore, by adjusting the melting temperature difference between the release agent and the crystalline resin within the above-described range, the release agent domain melts and the crystalline resin also melts, so that the diffusion of the crystalline resin in the toner is enhanced. It is considered that the compatibility is promoted and the gloss of the image immediately after the start-up is appropriately increased. Further, the difference between SPa and SPc Within the above range, even when the fixing device is warmed up, considered compatible with the amorphous resin in the binder resin in the toner is suppressed moderately, toner It is considered that a mismatch with the gloss of the paper due to excessive melting unevenness and gloss due to excessive penetration of the paper is suppressed.

さらに、離型剤と結晶性樹脂の両者が同時に溶けることで、小さな離型剤分子が大きな結晶性樹脂分子に絡みとられ、離型剤の気化が抑制されると考えられる。そして、離型剤の気化を抑制することで、空気中で冷やされ固化することで発生する超微粒子の電磁誘導加熱装置への付着が抑制されると考えられる。   Furthermore, it is considered that the release agent and the crystalline resin are simultaneously dissolved, whereby the small release agent molecules are entangled with the large crystalline resin molecules, and the release agent is prevented from being vaporized. And by suppressing the vaporization of a mold release agent, it is thought that adhesion to the electromagnetic induction heating apparatus of the ultrafine particles generated by being cooled and solidified in the air is suppressed.

上述した離型剤に起因する、定着時に発生する超微粒子の個数は、Ａ４全面ベタ画像１枚あたり１×１０⁷個以下が好ましく、さらに好ましくは１×１０⁶個以下である。 The number of ultrafine particles generated at the time of fixing due to the above-mentioned release agent is preferably 1 × 10 ⁷ or less, more preferably 1 × 10 ⁶ or less per one A4 full-color image.

超微粒子の個数は、次のようにして計測される。富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ５５０に粉塵計（ダストトラックＩＩ、ＴＳＩ社製）を取り付け、超微粒子量が計測可能なように改造する。この複写機の現像器に、現像剤を装填し、常温（例えば２５℃）環境下で、トナー載り量が４．０ｇ／ｃｍ²のＡ４全面ベタ画像を定着温度１５０℃で印刷する。印刷する枚数が５００枚以降の任意の１００枚について超微粒子数を計測し、印刷された１枚当たりの超微粒子の数平均値を求める。 The number of ultrafine particles is measured as follows. A dust meter (Dust Track II, manufactured by TSI) is attached to DocuColor 550 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and modified so that the amount of ultrafine particles can be measured. A developer is loaded in the developing unit of this copying machine, and an A4 full-color image with a toner loading of 4.0 g / cm ² is printed at a fixing temperature of 150 ° C. in a normal temperature (for example, 25 ° C.) environment. The number of ultrafine particles is measured on an arbitrary 100 sheets after printing 500 sheets, and the number average value of the ultrafine particles per printed sheet is obtained.

次に、本実施の形態のトナーを構成する各種材料について、以下に詳細に説明する。   Next, various materials constituting the toner of the exemplary embodiment will be described in detail below.

−結着樹脂−
まず、本実施の形態のトナーには、結着樹脂として、例えば、以下に示す結晶性ポリエステル樹脂、および、非晶性ポリエステル樹脂を含む。 -Binder resin-
First, the toner of the present embodiment includes, for example, the following crystalline polyester resin and amorphous polyester resin as binder resins.

融解温度は、ＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて）入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、この場合は、最大のピークをもって融解温度とみなす。   The melting temperature is determined as the melting peak temperature of input compensated differential scanning calorimetry based on STMD3418-8 (based on JIS K-7121). The crystalline resin may show a plurality of melting peaks. In this case, the maximum peak is regarded as the melting temperature.

−結晶性ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。以下に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適な多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について説明する。 -Crystalline polyester resin-
The polyester resin is synthesized from a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. In the present embodiment, a commercially available product may be used as the polyester resin, or an appropriately synthesized product may be used. Below, the polyhydric carboxylic acid component and polyhydric alcohol component suitable for the synthesis | combination of crystalline polyester resin are demonstrated.

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。   Examples of the polyvalent carboxylic acid component include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12 -Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids, and the like, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are also included, but not limited thereto.

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, and 11,2,4-naphthalenetricarboxylic acid. And their anhydrides and their lower alkyl esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。   Further, it is more preferable to contain a dicarboxylic acid component having a double bond in addition to the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid. A dicarboxylic acid having a double bond is preferably used in order to prevent hot offset at the time of fixing in that it can be crosslinked radically through a double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, maleic acid, fumaric acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. In addition, these lower esters, acid anhydrides and the like are also included. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are mentioned in terms of cost.

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。   As the polyhydric alcohol component, an aliphatic diol is preferable, and a linear aliphatic diol having a main chain portion having 7 to 20 carbon atoms is more preferable. When the aliphatic diol is branched, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting temperature is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability may be deteriorated. When the number of carbon atoms is less than 7, when the polycondensation with an aromatic dicarboxylic acid is performed, the melting temperature becomes high and fixing at low temperature may be difficult. On the other hand, when it exceeds 20, it is difficult to obtain a practical material. It is easy to become. The carbon number is more preferably 14 or less.

結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。   Specific examples of the aliphatic diol suitably used for the synthesis of the crystalline polyester include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6. -Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13- Examples include, but are not limited to, tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, and the like. Among these, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferable in view of availability.

３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。   Among the polyhydric alcohol components, the content of the aliphatic diol component is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90% or more. When the content of the aliphatic diol component is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting temperature is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability are deteriorated. There is.

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用される。   If necessary, monovalent acids such as acetic acid and benzoic acid, and monovalent alcohols such as cyclohexanol and benzyl alcohol are also used for the purpose of adjusting the acid value and the hydroxyl value.

結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。   “Crystallinity” like a crystalline polyester resin means that in differential scanning calorimetry, it has a clear endothermic peak, not a stepwise change in endothermic amount. Specifically, the rate of temperature increase is 10 ° C. / It means that the half width of the endothermic peak when measured in minutes is within 6 ° C. On the other hand, a resin having a half-value width exceeding 6 ° C. or a resin having no clear endothermic peak means an amorphous resin, but the amorphous resin used in the present embodiment has a clear endothermic peak. It is preferable to use an unrecognized resin.

また、前記のような「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。   In addition to the polymer whose constituent component is a 100% polyester structure, the “crystalline polyester resin” as described above is a polymer (copolymer) obtained by polymerizing a component constituting polyester and another component together. ) Also means. However, in the latter case, the component other than the polyester constituting the polymer (copolymer) is 50% by mass or less.

−非結晶性樹脂−
本実施の形態のトナーに用いられる非結晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。 -Amorphous resin-
Examples of the non-crystalline resin used in the toner of the present embodiment include conventionally known thermoplastic binder resins, and specific examples include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene. Homopolymer or copolymer (styrene resin) of methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Homopolymers or copolymers of vinyl-containing esters such as ethyl, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc .; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Homopolymer or copolymer (vinyl resin); vinyl methyl ether, vinyl Homopolymers or copolymers of vinyl ethers such as ruisobutyl ether (vinyl resins); Homopolymers or copolymers of vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone (vinyl resins) ; Homopolymers or copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butadiene, and isoprene (olefin-based resins); Non-vinyl condensation systems such as epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, and polyether resins And a graft polymer of these non-vinyl condensation resins and vinyl monomers. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these resins, vinyl resins and polyester resins are particularly preferable.

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。   In the case of a vinyl resin, it is advantageous in that a resin particle dispersion can be easily prepared by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant or the like. Examples of the vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, ethylene imine, vinyl pyridine, vinyl amine, and other vinyl polymer acids and vinyl polymer bases. The monomer used as a raw material is mentioned.

一方、本実施の形態のトナーにおいて、非結晶性分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液が容易に調製される点で有利である。乳化分散に用いる非結晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。   On the other hand, when a polyester resin is used as the non-crystalline molecule in the toner of the present embodiment, the resin particle dispersion liquid is obtained by emulsifying and dispersing the resin by adjusting the acid value or using an ionic surfactant. It is advantageous in that it is easily prepared. The amorphous polyester resin used for emulsification dispersion is synthesized by dehydration condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上が用いられる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。   Examples of polycarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and other aromatic carboxylic acids, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as succinic anhydride and adipic acid, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. One or more of these polyvalent carboxylic acids are used. Of these polyvalent carboxylic acids, it is preferable to use aromatic carboxylic acids, and in order to take a crosslinked structure or a branched structure in order to ensure good fixability, tricarboxylic or higher carboxylic acids (trimerits) It is preferable to use an acid or an acid anhydride thereof in combination.

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上が用いられる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。   Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, and other aliphatic diols, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A And aromatic diols such as bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct. One or more of these polyhydric alcohols are used. Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and among these, aromatic diols are more preferable. In order to secure good fixing properties, a trihydric or higher polyhydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) may be used in combination with the diol in order to take a crosslinked structure or a branched structure.

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。   In addition, monocarboxylic acid and / or monoalcohol is further added to the polyester resin obtained by polycondensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol to esterify the hydroxyl group and / or carboxyl group at the polymerization terminal. The acid value of the polyester resin may be adjusted. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic anhydride, and the monoalcohol includes methanol, ethanol, propanol, octanol, 2-ethylhexanol, trifluoroethanol, and trichloro. Examples include ethanol, hexafluoroisopropanol, and phenol.

本実施の形態に用いられるポリエステル樹脂（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性のポリエステル樹脂）は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃から２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。   The polyester resin (that is, crystalline polyester resin or non-crystalline polyester resin) used in the present embodiment is produced by subjecting the polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid to a condensation reaction according to a conventional method. For example, the above polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid, if necessary, a catalyst, and blended in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a flow-down condenser, Heat at 150 to 250 ° C to continuously remove by-product low-molecular compounds out of the reaction system, stop the reaction when it reaches the specified acid value, cool, and obtain the desired reactant Manufactured by doing.

−触媒−
カルボン酸成分とアルコール成分との重縮合は、エステル化触媒を用いることが好ましい。好適に用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属等が挙げられる。 -Catalyst-
For the polycondensation of the carboxylic acid component and the alcohol component, it is preferable to use an esterification catalyst. Examples of the suitably used catalyst include organic metals such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide.

他の触媒としては、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合反応が促進されるものであれば特に制限されず、全ての有機および無機系触媒が使用可能である。例えば、チタンアルコラートならびにアルカリおよびアルカリ土類金属アルコキシドのような金属アルコラートが併用される。   The other catalyst is not particularly limited as long as the polycondensation reaction between the polyhydric alcohol and the polycarboxylic acid is promoted, and all organic and inorganic catalysts can be used. For example, titanium alcoholates and metal alcoholates such as alkali and alkaline earth metal alkoxides are used in combination.

上記触媒の存在量は、カルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。   The amount of the catalyst is preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component. More preferred.

−着色剤−
本実施の形態のトナーには、透明トナーなどの特殊な用途で利用される場合を除き、通常、着色剤が含まれる。 -Colorant-
The toner of the present embodiment usually contains a colorant except when used for special purposes such as a transparent toner.

着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。   The colorant is not particularly limited as long as it is a known colorant. For example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, and thermal black, inorganic pigments such as bengara, bitumen, and titanium oxide, fast yellow, disazo Azo pigments such as yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, para brown, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, dioxazine violet Examples thereof include cyclic pigments.

また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用される。   Chrome Yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Slen Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Orange GTR, Pyrarozone Orange, Vulcan Orange, Watch Young Red, Permanent Red, Dupont Oil Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Examples thereof include various pigments such as CI Pigment Blue 15: 3, and these are used alone or in combination of two or more.

また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を併用することも有効である。着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。   It is also effective to use a colorant that has been surface-treated if necessary, or to use a pigment dispersant in combination. By appropriately selecting the type of colorant, yellow toner, magenta toner, cyan toner, black toner and the like can be obtained.

着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量％に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下とすることが更に好ましく、２質量％以上１０質量％以下とすることが特に好ましく、２質量％以上７質量％以下とすることが最も好ましい。なお、着色剤の含有量は、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みが薄くなるので、オフセットの防止の点で有利である。   The content of the colorant is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin. % Or less, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less. The colorant content is preferably as large as possible within a range that does not impair the smoothness of the image surface after fixing. Increasing the content of the colorant is advantageous in terms of preventing offset because the image becomes thinner when images having the same density are obtained.

−離型剤−
本実施の形態のトナーには、離型剤が用いられ、離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。 -Release agent-
A release agent is used for the toner of the present embodiment, and the release agent is not particularly limited as long as it is a known release agent. For example, natural toners such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax are used. Synthesis of wax, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, sazol wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, montan wax, etc. or mineral-petroleum wax, ester wax such as fatty acid ester, montanic acid ester, etc. Although it is mentioned, it is not limited to this. Moreover, these mold release agents may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

離型剤の融解温度は、保存性の観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、低温での耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。さらには、高温での耐オフセット性の観点から、融解温度が１００℃以上の離型剤を併用することが好ましい。   The melting temperature of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Further, from the viewpoint of offset resistance at low temperatures, it is preferably 110 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. Furthermore, it is preferable to use a release agent having a melting temperature of 100 ° C. or higher from the viewpoint of offset resistance at high temperatures.

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量％に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満であると離型剤を添加する効果が不十分となり、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、含有量が３０質量％を超えると、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。   The content of the release agent is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass and preferably in the range of 2% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin. More preferred. If the content of the release agent is less than 1 part by mass, the effect of adding the release agent becomes insufficient, which may cause hot offset at a high temperature. On the other hand, if the content exceeds 30% by mass, the mechanical strength of the toner is lowered, and therefore, the toner is easily destroyed by stress in the developing machine, which may cause carrier contamination.

−その他の添加剤−
本実施の形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の内添剤や外添剤が添加される。 -Other additives-
Various internal and external additives such as a charge control agent, inorganic powder (inorganic particles), and organic particles are added to the toner of the present embodiment as necessary.

−内添剤−
内添剤としては、主に湿式法により添加を行うことができ、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。 -Internal additive-
The internal additive can be added mainly by a wet method, and examples thereof include metals such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, and manganese, alloys, or magnetic materials such as compounds containing these metals. .

帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。   Examples of the charge control agent include quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, dyes composed of complexes of aluminum, iron, chromium, and triphenylmethane pigments. The inorganic powder is added mainly for the purpose of adjusting the viscoelasticity of the toner. For example, silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, etc. Examples include all inorganic particles used as an external additive on the toner surface.

なお、帯電制御剤としては、凝集粒子形成工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。   The charge control agent is preferably made of a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength that affects the stability of the aggregated particle forming process and the fusion process and reducing wastewater contamination.

−乾式外添剤−
本実施の形態において、トナー粒子表面に乾式法により添加される外添剤としては、上述したように、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機粒子が用いられる。 -Dry external additive-
In the present embodiment, as described above, inorganic particles having a volume average particle diameter of 80 nm or more and 300 nm or less are used as the external additive added to the toner particle surface by a dry method.

無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理された粒子が特に好ましい。   Examples of inorganic particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride, Examples include Bengala, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, and silicon nitride. Among these, silica particles and titanium oxide particles are preferable, and hydrophobically treated particles are particularly preferable.

無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機粒子の添加量としては、トナー１００質量％に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましい。   Inorganic particles are generally used for the purpose of improving fluidity. The addition amount of the inorganic particles is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the toner.

−トナーの諸物性−
トナーの融解温度は、特に限定されるものではないが、４５℃以上１１０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲内であることがより好ましい。 -Various physical properties of toner-
The melting temperature of the toner is not particularly limited, but is preferably within a range of 45 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably within a range of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.

融解温度が、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度に相当する４５℃未満であると、ブロッキングを起こしやすくなる場合がある。トナーは、融解温度を境にして急激に粘度が低下するために、融解温度以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまうためである。一方、融解温度が１１０℃を超える場合には、低温定着が困難となる場合がある。   If the melting temperature is less than 45 ° C., which corresponds to the lower limit temperature under a general high-temperature environment that is exposed when the toner is stored or after the image is formed, blocking may easily occur. This is because the toner sharply decreases in viscosity at the melting temperature and thus causes blocking when stored in a temperature environment higher than the melting temperature. On the other hand, when the melting temperature exceeds 110 ° C., low-temperature fixing may be difficult.

この融解温度は、上述したように、ＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した（ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて）ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。   As described above, the melting temperature is obtained as the melting peak temperature of the input compensated differential scanning calorimetry based on JIS K-7121 (based on JIS K-7121) in accordance with STMD3418-8.

本実施の形態におけるトナーの体積平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、また、個数平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。なお、体積平均粒径および個数平均粒径の測定については、後述する。   The volume average particle size of the toner in the exemplary embodiment is preferably 1 μm to 20 μm, more preferably 2 μm to 8 μm, and the number average particle size is preferably 1 μm to 20 μm, preferably 2 μm to 8 μm. More preferred. The measurement of the volume average particle diameter and the number average particle diameter will be described later.

−トナーの製造方法−
本実施の形態のトナーは、例えば、乳化凝集法を利用して作製される。ここで、トナーの作製に際しては、トナーを構成する各材料を水系分散液に分散させた分散液（樹脂粒子分散液等）を準備する（乳化工程）。続いて、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる各種の分散液（着色剤分散液や離型剤分散液等）を混合して原料分散液を準備する。 -Toner production method-
The toner of the present embodiment is produced using, for example, an emulsion aggregation method. Here, when the toner is produced, a dispersion (resin particle dispersion or the like) in which each material constituting the toner is dispersed in an aqueous dispersion is prepared (emulsification step). Subsequently, a resin particle dispersion and other various dispersions (colorant dispersion, release agent dispersion, etc.) used as necessary are mixed to prepare a raw material dispersion.

次に、原料分散液中で、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を融合する融合工程とを経て、トナー粒子を得る。なお、コア層と、このコア層を被覆するシェル層とからなるいわゆるコアシェル構造型のトナーを作製する場合には、凝集粒子形成工程を終えた後の原料分散液に、樹脂粒子分散液を添加して（トナー化した際にコア層となる）凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて（トナー化した際にシェル層となる）被覆層を形成する被覆層形成工程を実施し、その後に融合工程を実施する。なお、被覆層形成工程に用いる樹脂成分は、コア層を構成する樹脂成分と同一であっても異なっていてもよいが、通常は、非結晶性樹脂が用いられる。   Next, toner particles are obtained through an aggregated particle forming step for forming aggregated particles and a fusion step for fusing the aggregated particles in the raw material dispersion. In the case of producing a so-called core-shell structure type toner comprising a core layer and a shell layer covering the core layer, the resin particle dispersion is added to the raw material dispersion after the aggregated particle formation step. Then, a coating layer forming step is performed in which a resin layer is attached to the surface of the aggregated particles (which becomes a core layer when converted into a toner) to form a coating layer (which becomes a shell layer when converted into a toner), and then fused. Perform the process. In addition, although the resin component used for a coating layer formation process may be the same as that of the resin component which comprises a core layer, or different, Usually, an amorphous resin is used.

以下、各工程について詳細に説明する。   Hereinafter, each step will be described in detail.

−乳化工程−
凝集粒子形成工程に用いる原料分散液を準備するために、乳化工程では、トナーを構成する主要な材料を、水系媒体中に分散させた乳化分散液を調製する。以下、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる着色剤分散液、離型剤分散液等について説明する。 -Emulsification process-
In order to prepare the raw material dispersion used in the aggregated particle forming step, in the emulsification step, an emulsified dispersion in which main materials constituting the toner are dispersed in an aqueous medium is prepared. Hereinafter, the resin particle dispersion, and other colorant dispersions, release agent dispersions, and the like used as necessary will be described.

−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．６μｍである。 -Resin particle dispersion-
The volume average particle size of the resin particles dispersed in the resin particle dispersion is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.03 μm or more and 0.8 μm or less, and further preferably 0.03 μm or more and 0 or less. .6 μm.

樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生したり、性能や信頼性の低下を招き易くなる場合がある。一方、体積平均粒径が上記範囲内であれば前記欠点がない上、トナー間の組成偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。   If the volume average particle size of the resin particles exceeds 1 μm, the particle size distribution of the finally obtained toner may be widened, free particles may be generated, and performance and reliability may be easily reduced. . On the other hand, if the volume average particle size is in the above range, the above-mentioned disadvantages are not obtained, the compositional uneven distribution among the toners is reduced, the dispersion in the toners is improved, and the variation in performance and reliability is advantageous. .

なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。   In addition, the volume average particle diameter of the particles contained in the raw material dispersion such as resin particles is measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、水系媒体が好ましい。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。   As a dispersion medium used for the resin particle dispersion and other dispersions, an aqueous medium is preferable. Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In the present embodiment, it is preferable to add and mix a surfactant in the aqueous medium.

界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as surfactant, For example, anionic surfactants, such as sulfate ester type, sulfonate type, phosphate ester type, soap type; amine salt type, quaternary ammonium salt type, etc. Nonionic surfactants such as polyethylene glycol-based, alkylphenol ethylene oxide adduct-based, polyhydric alcohol-based, and the like. Among these, anionic surfactants and cationic surfactants are preferable. The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。   Specific examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate and the like. Specific examples of the cationic surfactant include alkylbenzene dimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, distearyl ammonium chloride and the like. Among these, ionic surfactants such as anionic surfactants and cationic surfactants are preferable.

樹脂粒子が、本実施の形態における末端変性されたポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体が形成される。   When the resin particle is a terminal-modified polyester resin in the present embodiment, it has self-water dispersibility containing a functional group that can be anionic by neutralization, and part or all of the functional group that can be hydrophilic A stable aqueous dispersion is formed under the action of an aqueous medium, neutralized with a base.

本実施の形態における末端変性されたポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルホン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。   In the terminal-modified polyester resin in the present embodiment, the functional group that can become a hydrophilic group by neutralization is an acidic group such as a carboxyl group or a sulfone group. Examples thereof include inorganic bases such as potassium, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate and ammonia, and organic bases such as diethylamine, triethylamine and isopropylamine.

一方、本実施の形態における末端変性されたポリエステル樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調製する場合は、転相乳化法を利用する。なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調製する場合にも転相乳化法を利用してもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによってＷ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散安定化する方法である。   On the other hand, when preparing a resin particle dispersion using the terminal-modified polyester resin in the present embodiment, a phase inversion emulsification method is used. The phase inversion emulsification method may also be used when preparing a resin particle dispersion using a binder resin other than a polyester resin. In the phase inversion emulsification method, a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, a base is added to the organic continuous phase (O phase), and the aqueous medium (W In this method, the resin is converted from W / O to O / W (so-called phase inversion) to form a discontinuous phase, and the resin is dispersed and stabilized in the form of particles in an aqueous medium. is there.

この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用してもよい。   Examples of the organic solvent used for this phase inversion emulsification include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, and tert. -Alcohols such as amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran , Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, vinegar -Sec-butyl, acetate-3-methoxybutyl, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol ethyl ether acetate Glycol derivatives such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxy Examples include butanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定することは困難である。しかし、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量である場合には、樹脂質量に対する溶媒量は比較的多いことが好ましい。溶媒量が少ない場合には乳化性が不十分となり、樹脂粒子の粒径の大径化や粒度分布のブロード化等が発生する場合がある。   The amount of the organic solvent used for phase inversion emulsification is difficult to determine in general because the amount of solvent for obtaining a desired dispersed particle size varies depending on the physical properties of the resin. However, when the content of the tin compound catalyst in the resin is large relative to the normal polyester resin, it is preferable that the amount of solvent relative to the resin mass is relatively large. When the amount of the solvent is small, the emulsifiability becomes insufficient, and the particle size of the resin particles may be increased or the particle size distribution may be broadened.

結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和することが好ましい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上が使用される。これらの中和剤を添加することによって、乳化時ｐＨを中性近傍に調節し、得られるポリエステル樹脂粒子分散液の加水分解が防げる。   When the binder resin is dispersed in water, it is preferable to neutralize part or all of the carboxyl groups in the resin with a neutralizing agent as necessary. Examples of the neutralizing agent include inorganic alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, triethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-npropylamine, dimethyl n-propylamine, monoethanol. Amines such as amine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, etc. One or two or more selected from these are used. By adding these neutralizing agents, the pH during emulsification is adjusted to near neutrality, and hydrolysis of the resulting polyester resin particle dispersion can be prevented.

また、この転相乳化時も分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量％に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下添加することが好ましい。   Also during the phase inversion emulsification, a dispersant may be added for the purpose of stabilizing the dispersed particles and preventing the thickening of the aqueous medium. Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylsulfate, and oleic acid. Anionic surfactants such as sodium, sodium laurate, potassium stearate, cationic surfactants such as laurylamine acetate, stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, zwitterionic surfactants such as lauryldimethylamine oxide, Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, etc. Surfactants such as on-surfactant, tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and inorganic compounds such as barium carbonate. These dispersants may be used alone or in combination of two or more. The dispersant is preferably added in an amount of 0.01% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin.

転相乳化時の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、結着樹脂の融解温度あるいはガラス転移点以上であることが望ましい。乳化温度が結着樹脂の融解温度あるいはガラス転移点未満の場合、樹脂粒子分散液を調製することが困難となる。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。   The emulsification temperature at the time of phase inversion emulsification is preferably below the boiling point of the organic solvent and above the melting temperature or glass transition point of the binder resin. When the emulsification temperature is lower than the melting temperature of the binder resin or the glass transition point, it is difficult to prepare a resin particle dispersion. In addition, when emulsifying above the boiling point of the organic solvent, the emulsification may be performed with a pressure-sealed device.

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が前記範囲外にあると、樹脂粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。   The content of the resin particles contained in the resin particle dispersion is usually preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. When the content is out of the above range, the particle size distribution of the resin particles is widened, and the characteristics may be deteriorated.

−着色剤分散液−
着色剤分散液を調製する際の着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりする。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものが用いられる。 -Colorant dispersion-
As a method for dispersing the colorant when preparing the colorant dispersion, an arbitrary method, for example, a general dispersion method such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having media, a sand mill, or a dynomill can be used. There are no restrictions. If necessary, an aqueous dispersion of these colorants is prepared using a surfactant, or an organic solvent dispersion of these colorants is prepared using a dispersant. As the surfactant and dispersant used for dispersion, the same dispersants that can be used when dispersing the binder resin are used.

また、原料分散液を調製する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液と共に一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。   Further, when preparing the raw material dispersion, the colorant dispersion may be mixed at the same time with the dispersion in which other particles are dispersed, or may be divided and added and mixed in multiple stages.

着色剤分散液に含まれる着色剤粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下が好ましく１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が前記範囲外にあると、着色剤粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。   The content of the colorant particles contained in the colorant dispersion is usually preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. When the content is out of the above range, the particle size distribution of the colorant particles is widened, and the characteristics may be deteriorated.

−離型剤分散液−
離型剤分散液は、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を乳化分散する場合と同様、離型剤を水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、離型剤の融解温度以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調製される。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子が分散する。また、離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂に用いる分散媒と同様のものが用いられる。 -Release agent dispersion-
In the same way as when the binder resin other than the polyester resin is emulsified and dispersed, the release agent dispersion is dispersed in water together with an ionic surfactant and heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the release agent. Or by applying a strong shearing force using a pressure discharge type disperser. Thereby, the release agent particles having a volume average particle diameter of 1 μm or less are dispersed. As the dispersion medium in the release agent dispersion, the same dispersion medium as used for the binder resin is used.

なお、結着樹脂や着色剤等を分散媒と混合して、乳化分散させる装置としては、公知のものが利用でき、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が利用される。   In addition, as a device for mixing and dispersing the binder resin, the colorant and the like with a dispersion medium, a known device can be used, for example, a homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) or a slasher (Mitsui Mining Co., Ltd.). ), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Menton Gorin homogenizer (Gorin Co., Ltd.), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), Static Mixer (Noritake Company), etc. A machine is used.

なお、目的に応じて、結着樹脂粒子分散液に、既述したような離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいても良い。   Depending on the purpose, other components such as a release agent, an internal additive, a charge control agent, and an inorganic powder as described above may be dispersed in the binder resin particle dispersion.

また、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調製する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたり、性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。   Further, when preparing a dispersion of other components other than the binder resin, the colorant, and the release agent, the volume average particle diameter of the particles dispersed in the dispersion is usually preferably 1 μm or less, More preferably, it is 0.01 μm or more and 0.5 μm or less. When the volume average particle diameter exceeds 1 μm, the particle diameter distribution of the finally obtained toner may be broadened, free particles may be generated, and performance and reliability may be easily lowered. On the other hand, when the volume average particle size is in the above range, there are no disadvantages, and the uneven distribution among the toners is reduced, the dispersion in the toner is good, and the variation in performance and reliability is reduced.

−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子分散液の他に、通常は着色剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液（例えば、離型剤を分散させた離型剤分散液等）を少なくとも混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤を更に添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融解温度付近の温度で、且つ、融解温度以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。 -Aggregated particle formation process-
In the agglomerated particle forming step, in addition to the resin particle dispersion, a colorant dispersion is usually added, and other dispersion added as necessary (for example, a release agent dispersion in which a release agent is dispersed) Etc.) is further added to the raw material dispersion obtained by mixing, and heated to form aggregated particles in which these particles are aggregated. In the case where the resin particles are a crystalline resin such as crystalline polyester, the aggregate is obtained by aggregating these particles by heating at a temperature near the melting temperature of the crystalline resin and at a temperature equal to or lower than the melting temperature. Form particles.

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行い、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。   Aggregated particles are formed by adding a flocculant at room temperature under stirring with a rotary shearing homogenizer to make the pH of the raw material dispersion acidic. Further, in order to suppress rapid aggregation due to heating, it is preferable to adjust pH at the stage of stirring and mixing at room temperature, and to add a dispersion stabilizer as necessary.

凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。   As the aggregating agent used in the agglomerated particle forming step, a surfactant having a reverse polarity to the surfactant used as the dispersing agent added to the raw material dispersion, that is, an inorganic metal salt, or a divalent or higher-valent metal complex is preferably used. It is done. In particular, the use of a metal complex is particularly preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.

また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤が必要に応じて用いられる。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。   In addition, an additive that forms a complex or a similar bond with the metal ion of the flocculant is used as necessary. As this additive, a chelating agent is preferably used.

ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。   Here, examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. And inorganic metal salt polymers. Of these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferred. In order to obtain a sharper particle size distribution, the valence of the inorganic metal salt is bivalent than monovalent, trivalent than bivalent, trivalent than trivalent, and tetravalent than trivalent. The inorganic metal salt polymer is more suitable.

また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いることが好ましい。非水溶性のキレート剤では、原料分散液中への分散性に乏しく、トナー中において凝集剤に起因する金属イオンの捕捉が充分になされなくなる場合がある。   Moreover, as a chelating agent, it is preferable to use a water-soluble chelating agent. The non-water-soluble chelating agent has poor dispersibility in the raw material dispersion, and may not sufficiently capture metal ions due to the aggregating agent in the toner.

キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されないが、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが好適に用いられる。   The chelating agent is not particularly limited as long as it is a known water-soluble chelating agent. For example, oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid and gluconic acid, iminodiacid (IDA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid ( EDTA) is preferably used.

キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上３．０質量％未満であることがより好ましい。キレート剤の添加量が０．０１質量％未満であるとキレート剤添加の効果が発現しなくなる場合がある。一方、５．０質量％を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの粘弾性も変化するため、低温定着性や画像光沢性に悪影響を与える場合がある。   The addition amount of the chelating agent is preferably within a range of 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the binder resin, and is 0.1% by mass or more and less than 3.0% by mass. It is more preferable that If the addition amount of the chelating agent is less than 0.01% by mass, the effect of adding the chelating agent may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 5.0% by mass, the chargeability is adversely affected and the viscoelasticity of the toner also changes, which may adversely affect the low-temperature fixability and image glossiness.

なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもどちらでもよい。   The chelating agent is added during or before and after the aggregated particle forming step and the coating layer forming step, but the temperature of the raw material dispersion is not required for the addition, and it may be added at room temperature. Either may be added after adjusting to the temperature in the tank in the aggregated particle forming step or the coating layer forming step.

−被覆層形成工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、被覆層形成工程を実施する。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコアシェル構造を有するトナーが得られる。 -Coating layer formation process-
After the aggregated particle forming step, the coating layer forming step is performed. In the coating layer forming step, the coating layer is formed by attaching resin particles for forming a coating layer to the surface of the aggregated particles formed through the above-described aggregated particle forming step. Thereby, a toner having a so-called core-shell structure is obtained.

被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行われる。   The coating layer is usually formed by additionally adding a resin particle dispersion containing amorphous resin particles to the raw material dispersion in which the aggregated particles (core particles) are formed in the aggregated particle forming step.

なお、被覆層形成工程を終えた後は、融合工程が実施されるが、被覆層形成工程と融合工程とを交互に繰り返し実施することにより、被覆層が多段階に分けて形成される。   In addition, although a fusion | melting process is implemented after finishing a coating layer formation process, a coating layer is divided and formed in multiple steps by implementing repeatedly a coating layer formation process and a fusion process.

−融合工程−
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程および被覆層形成工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを例えば６．５〜８．５程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融解温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。 -Fusion process-
In the coalescence step performed after the aggregated particle forming step or the aggregated particle forming step and the coating layer forming step, the pH of the suspension containing the aggregated particles formed through these steps is set to 6.5 to 8, for example. The progress of agglomeration is stopped by adjusting the range to about 5. Then, after the progress of aggregation is stopped, the aggregated particles are fused by heating. When a crystalline resin is used as the binder resin, the aggregated particles are fused by heating at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the binder resin.

−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー粒子に付着した分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで十分に洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法が採用される。この際、トナー粒子の乾燥後の含水分率が１．０質量％以下に調整することが好ましく、０．５質量％以下に調整することがより好ましい。 -Cleaning, drying process, etc.-
After completing the coalesced particle fusion process, the desired toner particles are obtained through any washing process, solid-liquid separation process, and drying process. The washing process adheres to the toner particles with an aqueous solution of a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid. After removing the dispersant, it is desirable to thoroughly wash with ion exchange water or the like until the filtrate becomes neutral. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity. In the drying step, an arbitrary method such as a normal vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, or the like is employed. At this time, the moisture content after drying of the toner particles is preferably adjusted to 1.0% by mass or less, and more preferably adjusted to 0.5% by mass or less.

また、乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤が必要に応じて添加される。   In addition, various external additives as described above are added to the dried toner particles as necessary.

［静電荷像現像用現像剤］
本実施の形態の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す）は、上述した本実施の形態のトナーを含むものであれば特に限定されず、一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとが混合されて使用される。 [Developer for developing electrostatic image]
The developer for developing an electrostatic charge image (hereinafter referred to as “developer”) of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains the toner of the present embodiment described above, and is a one-component developer or a two-component developer. Any developer may be used. When used as a two-component developer, a toner and a carrier are mixed and used.

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。   The carrier that can be used in the two-component developer is not particularly limited, and a known carrier is used. Examples thereof include magnetic metals such as iron oxide, nickel and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, resin-coated carriers having a resin coating layer on the surface of the core material, and magnetic dispersion carriers. Further, a resin-dispersed carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。   Coating resins and matrix resins used for carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic. Examples include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenol resins, epoxy resins, and the like.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the conductive material include metals such as gold, silver and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black, but are not limited thereto. It is not something.

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。   Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. However, in order to use the carrier for the magnetic brush method, it is a magnetic material. It is preferable.

キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍである。   The volume average particle size of the core material of the carrier is generally from 10 μm to 500 μm, and preferably from 30 μm to 100 μm.

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。   In order to coat the surface of the core material of the carrier with a resin, there may be mentioned a method of coating with a coating layer forming solution in which the coating resin and, if necessary, various additives are dissolved in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。   Specific resin coating methods include an immersion method in which the carrier core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed onto the surface of the carrier core material, and the carrier core material is fluidized air. And a kneader coater method in which the carrier core material and the coating layer forming solution are mixed in a kneader coater and the solvent is removed in a kneader coater.

前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下程度の範囲であり、３：１００以上２０：１００以下程度の範囲がより好ましい。   The mixing ratio (mass ratio) of the toner of this embodiment and the carrier in the two-component developer is in the range of toner: carrier = 1: 100 or more and 30: 100 or less, and 3: 100 or more and 20: 100. The following range is more preferable.

［画像形成装置］
次に、本実施の形態の画像形成装置について、図を用いて以下に説明する。 [Image forming apparatus]
Next, the image forming apparatus of the present embodiment will be described below with reference to the drawings.

図１は、本実施形態の画像定着装置の一例を示す概略断面図である。図１に示す画像定着装置は、無端状の周面を有する加熱ベルト（加熱部材）１と、この加熱ベルト１の外周面に当接される加圧ロール２と、加熱ベルト１の背面側に圧接され、加熱ベルト１を加圧ロール２に押圧する押圧パッド３と、該押圧パッド３を支持するパッド支持部材４と、押圧パッド３と加熱ベルト１との間に設けられており、摺動性が良く、耐摩耗性が高い摺動シート９と、加熱ベルト１の外周面に沿って設けられ、該加熱ベルト１を加熱する電磁誘導加熱装置５と、加熱ベルト１の両側縁部の内周面に当接されている不図示のガイド部材と、加圧ロール２と押圧パッド３との圧接部の下流側で、加圧ロール２の周面に接している金属ロール７と、この圧接部の出口近傍に設けられている剥離補助部材８と、で構成されている。なお、図１に示す画像定着装置では、ベルト状の加熱部材（加熱ベルト）を用いたが、ロール状の加熱部材でも構わない。本実施の形態における加熱部材としては、比較的自由な定着機設計が許容される上に用紙剥離その他の性能に優れるという点、定着温度を制御することができ、光沢をより高くすることができる点で、ベルト状の加熱部材（加熱ベルト）が好ましい。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the image fixing apparatus of the present embodiment. An image fixing apparatus shown in FIG. 1 includes a heating belt (heating member) 1 having an endless peripheral surface, a pressure roll 2 that is in contact with the outer peripheral surface of the heating belt 1, and a back side of the heating belt 1. A pressure pad 3 that is pressed against and presses the heating belt 1 against the pressure roll 2, a pad support member 4 that supports the pressure pad 3, and is provided between the pressure pad 3 and the heating belt 1. The sliding sheet 9 having good wear resistance and high wear resistance, the electromagnetic induction heating device 5 provided along the outer peripheral surface of the heating belt 1 for heating the heating belt 1, and the inner side edges of the heating belt 1 A guide member (not shown) that is in contact with the circumferential surface, a metal roll 7 that is in contact with the circumferential surface of the pressure roll 2 on the downstream side of the pressure contact portion between the pressure roll 2 and the pressing pad 3, and this pressure contact And a peeling assisting member 8 provided in the vicinity of the outlet of the part. In the image fixing apparatus shown in FIG. 1, a belt-like heating member (heating belt) is used, but a roll-like heating member may be used. As the heating member in the present embodiment, a relatively free fixing machine design is allowed and the sheet peeling and other performance are excellent, the fixing temperature can be controlled, and the gloss can be further increased. In this respect, a belt-like heating member (heating belt) is preferable.

加熱ベルト１は、周方向（図中、矢印方向）への周回移動が可能かつ、幅方向の両端部と定着ニップ部以外では基本的には他の部材と接触することがないように、無張架で支持された薄肉の導電性層を有する無端状の柔軟なベルトから構成されている。上記加熱ベルト１の好ましい態様としては、その内側から、耐熱性の高いシート状部材からなる基層と、当該基層の上に積層された導電性層と、トナー像の定着性・画質を向上させる弾性層と、最も上層となる表面離型層とから構成されているものが挙げられる。   The heating belt 1 is capable of rotating in the circumferential direction (in the direction of the arrow in the figure) and basically does not come into contact with other members except at both ends in the width direction and the fixing nip. It is composed of an endless flexible belt having a thin conductive layer supported by a stretcher. As a preferable aspect of the heating belt 1, from the inside, a base layer made of a sheet-like member having high heat resistance, a conductive layer laminated on the base layer, and an elasticity that improves the fixing property and image quality of the toner image. The layer is composed of a layer and a surface release layer that is the uppermost layer.

上記基層は、例えば、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下の耐熱性の高いシートであることが好ましく、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド等の耐熱性の高い合成樹脂からなるものが挙げられる。   The base layer is preferably a highly heat-resistant sheet having a thickness of 10 μm to 150 μm, for example, heat resistant materials such as polyester, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polyetherketone, polysulfone, polyimide, polyimideamide, and polyamide. The thing which consists of synthetic resin with high property is mentioned.

上記導電性層は、電磁誘導加熱装置５によって生じる磁界の電磁誘導作用により、誘導発熱する層であり、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、クロム等の金属層を例えば１μｍ以上８０μｍ以下程度の厚みで形成したものが用いられ、電磁誘導で十分な発熱が得られるような固有抵抗値となるように材質が選択される。   The conductive layer is a layer that generates induction heat by the electromagnetic induction action of the magnetic field generated by the electromagnetic induction heating device 5, and a metal layer such as iron, cobalt, nickel, copper, aluminum, or chromium is, for example, about 1 μm to 80 μm. A material formed with a thickness is used, and the material is selected so as to have a specific resistance value that allows sufficient heat generation by electromagnetic induction.

上記弾性層については、ニップ部で記録紙上の未定着トナー像を覆ってトナー像を一様に加熱するためのものであり、例えば、ゴム硬度１０°から３０°（ＪＩＳ Ｋ ６３０１、ＪＩＳ Ａ又はＪＩＳ Ｋ ６２５３、デュロメータタイプＡスプリング式）のシリコーンゴムを例えば１００μｍ以上６００μｍ以下の厚さで用いることができる。   The elastic layer is for uniformly heating the toner image by covering the unfixed toner image on the recording paper at the nip portion. For example, the rubber layer has a hardness of 10 ° to 30 ° (JIS K 6301, JIS A or Silicon rubber of JIS K 6253, durometer type A spring type) can be used with a thickness of 100 μm to 600 μm, for example.

上記表面離型層は、記録紙上に転写された未定着トナー像と、直接接する層であるため、離型性の良い材料を使用することが好ましい。この表面離型層を構成する材料としては、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコン共重合体、またはこれらの複合層等が挙げられる。上記表面離型層は、これらの材料のうちから適宜選択されたものを、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さでベルトの最上層に設けたものである。この表面離型層の厚さは、薄すぎると、耐磨耗性の面で耐久性が悪く、加熱ベルト１の寿命が短くなってしまい、逆に、厚すぎると、ベルトの熱容量が大きくなり、ウォームアップが長くなってしまうことがある。   Since the surface release layer is a layer in direct contact with the unfixed toner image transferred onto the recording paper, it is preferable to use a material having good release properties. Examples of the material constituting the surface release layer include tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether polymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), silicon copolymer, and composite layers thereof. The surface release layer is a layer appropriately selected from these materials and provided on the uppermost layer of the belt with a thickness of, for example, 10 μm or more and 50 μm or less. If the thickness of the surface release layer is too thin, the durability is poor in terms of wear resistance and the life of the heating belt 1 is shortened. Conversely, if the thickness is too thick, the heat capacity of the belt increases. , The warm-up may be longer.

なお、４層構造の加熱ベルトについて説明したが、接着層や各層の保護層などを設けた５層、６層などのベルトであってもよいし、弾性層を削除した３層のベルトであってもよい。   Although the heating belt having a four-layer structure has been described, it may be a five-layer or six-layer belt provided with an adhesive layer or a protective layer for each layer, or a three-layer belt from which an elastic layer is omitted. May be.

加熱ベルト１としてのより好ましい態様としては、無拘束状態で例えば内径約３０ｍｍの円形断面となるものであり、基層は幅方向に座屈等が生じない程度の剛性を有するように例えば８０μｍのポリイミドが挙げられる。また、導電性層は、加熱ベルト１の曲率が大きい場合でも永久変形やクラックが生じないように薄層であることが望ましく、基層上に蒸着又はメッキ等の手段によって例えば１０μｍの銅が形成されている。導電性層上には例えばゴム硬度１５°（ＪＩＳ Ｋ ６３０１、ＪＩＳ Ａ又はＪＩＳ Ｋ ６２５３、デュロメータタイプＡスプリング式）、厚さ３００μｍのシリコーンゴムと、さらにその上に例えば厚さ３０μｍのＰＦＡが積層されている。   As a more preferable aspect as the heating belt 1, for example, a polyimide having a thickness of, for example, 80 μm is used so that the base layer has a circular cross section with an inner diameter of about 30 mm in an unconstrained state, and the base layer has rigidity enough to prevent buckling or the like in the width direction. Is mentioned. The conductive layer is preferably a thin layer so that permanent deformation and cracks do not occur even when the curvature of the heating belt 1 is large. For example, 10 μm of copper is formed on the base layer by means of vapor deposition or plating. ing. For example, a rubber hardness of 15 ° (JIS K 6301, JIS A or JIS K 6253, durometer type A spring type), a 300 μm thick silicone rubber, and a 30 μm thick PFA, for example, are laminated on the conductive layer. Has been.

なお、加熱ベルト１の表面温度は、加熱ベルト１に設けられた感温素子により計測され、制御手段によりその温度が一定に制御される。感温素子としては、特に制限はなく、例えば、サーミスタ、温度センサなどが挙げられる。   The surface temperature of the heating belt 1 is measured by a temperature sensing element provided on the heating belt 1, and the temperature is controlled to be constant by the control means. There is no restriction | limiting in particular as a temperature sensing element, For example, a thermistor, a temperature sensor, etc. are mentioned.

本実施形態において用いられる加熱部材がロール状の加熱部材（加熱ロール）の場合は、少なくとも最表層の電気抵抗率は例えば１０^-7Ωｍ以上１０^-2Ωｍ未満である。ここで、上記「少なくとも最表層が」とは、加熱部材全体の前記範囲の電気抵抗率を有する構成であってもよいし、加熱部材に設けられた最表層のみが前記範囲の電気抵抗率を有する構成であってもよいことを意味する。なお、本実施形態において、電気抵抗率は、２５℃における電気抵抗率とする。 When the heating member used in the present embodiment is a roll-shaped heating member (heating roll), at least the outermost layer has an electrical resistivity of, for example, 10 ⁻⁷ Ωm or more and less than 10 ⁻² Ωm. Here, the “at least the outermost layer” may be configured to have an electrical resistivity in the above range of the entire heating member, or only the outermost layer provided on the heating member has an electrical resistivity in the above range. It means that the structure may be included. In the present embodiment, the electrical resistivity is an electrical resistivity at 25 ° C.

前記電気抵抗率は１０^-6Ωｍ以上１０^-3Ωｍ以下の範囲であることが好ましい。電気抵抗率が１０^-7Ωｍ未満の低い値とすることは困難となる場合があり、電気抵抗率が１０^-2Ωｍを超えると電磁誘導加熱方式でのジュール発熱が十分でなく、ウォームアップタイムを低減できなくなる場合がある。 The electrical resistivity is preferably in the range of 10 ⁻⁶ Ωm to 10 ⁻³ Ωm. It may be difficult to set the electrical resistivity to a low value of less than 10 ^-7 Ωm. If the electrical resistivity exceeds 10 ^-2 Ωm, Joule heating is not sufficient in the electromagnetic induction heating method, and the warm-up time May not be reduced.

上記１０^-2Ωｍよりも低い電気抵抗率を有する材料としては、一般的な金属及び各種合金類の殆どが使用できる。特にアルミニウム、クロム、銅、鉄、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛などの常用金属類と、それらにケイ素や炭素、リン、イオウ、酸素、塩素などの非金属、または上記の金属の一種または二種以上、さらにモリブデン、タングステン、バナジウム、コバルト、ベリリウム、ビスマス、鉛、スズ、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ガリウム、砒素、ストロンチュウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、テルル、バリウム、タンタル、金、銀などの金属の一種または二種以上を含有する合金などを使用することができる。 As the material having an electrical resistivity lower than 10 ⁻² Ωm, most of general metals and various alloys can be used. Especially common metals such as aluminum, chromium, copper, iron, magnesium, nickel, titanium, zinc, and non-metals such as silicon, carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, chlorine, or one or two of the above metals In addition, molybdenum, tungsten, vanadium, cobalt, beryllium, bismuth, lead, tin, lithium, sodium, calcium, gallium, arsenic, strontium, zirconium, cadmium, indium, tellurium, barium, tantalum, gold, silver, etc. An alloy containing one or more metals can be used.

これらの中では、鉄、銅、及びアルミニウムのうちのいずれか、またはこれらのいずれかを主成分とする合金を用いることが、価格や強度の点から好ましく、特に鉄を用いることが好ましい。   Among these, it is preferable to use any one of iron, copper, and aluminum, or an alloy mainly containing any of these from the viewpoint of cost and strength, and it is particularly preferable to use iron.

もちろん、電磁誘導加熱の効率という観点からは、前記最表層は前記適度な電気抵抗率範囲であることが望ましく、さらに、表面に電流が集中しやすい磁性体を用いた方が効率が良い場合が多いが、誘導電流を発生するコイルの周波数を調整することで、非常に電気抵抗率の低いアルミニウムや銅なども十分加熱することが知られている。   Of course, from the viewpoint of the efficiency of electromagnetic induction heating, it is desirable that the outermost layer is in the appropriate electrical resistivity range, and it is more efficient to use a magnetic material that tends to concentrate current on the surface. In many cases, it is known that by adjusting the frequency of a coil that generates an induced current, aluminum or copper having a very low electrical resistivity is sufficiently heated.

加熱ロールを用いる定着装置では、例えば、金属導体からなる加熱ロールの内部に、同心状にコイルを巻装した開磁路鉄芯を配置し、この加熱ロールの内面に近接した前記コイルに高周波電流を流し、これによって生じた高周波磁界で定着ロールに誘導渦電流を発生させ、定着ロール自体の表皮抵抗によって定着ロールそのものをジュール発熱させる。   In a fixing device using a heating roll, for example, an open magnetic circuit iron core in which a coil is concentrically wound is disposed inside a heating roll made of a metal conductor, and a high-frequency current is applied to the coil close to the inner surface of the heating roll. Inductive eddy current is generated in the fixing roll by the high-frequency magnetic field generated thereby, and the fixing roll itself is caused to generate Joule heat by the skin resistance of the fixing roll itself.

上記コイルは、通常用いられるあらゆる種類の誘電加熱用コイルを用いることが可能で、さらに誘電加熱用コイルは定着ロール内部でも定着ロール外部でも設置することができる。定着ロール外部に設置する場合は周辺金属部材等を加熱しないための消磁カバーが通常用いられる。   As the above coil, all kinds of commonly used dielectric heating coils can be used, and the dielectric heating coil can be installed inside or outside the fixing roll. When installed outside the fixing roll, a demagnetizing cover for preventing heating of surrounding metal members and the like is usually used.

上記コイルに流す高周波電流の周波数としては、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の範囲であることが好ましく、１０ｋＨｚ以上８０ｋＨｚ以下の範囲であることがより好ましい。周波数が１ｋＨｚ未満では加熱が不十分となる場合があり、１００ｋＨｚを超えると加熱コイルのエネルギー損失が過大となる場合がある。   The frequency of the high-frequency current flowing through the coil is preferably in the range of 1 kHz to 100 kHz, and more preferably in the range of 10 kHz to 80 kHz. When the frequency is less than 1 kHz, the heating may be insufficient, and when it exceeds 100 kHz, the energy loss of the heating coil may be excessive.

加圧ロール２は、上記加熱ロールと同様の構成であってもよい。加圧ロール２の好ましい態様としては、金属製の円筒状芯金２ａを芯材とし、該円筒状芯金２ａの表面にスポンジやゴムなどの弾性層２ｂと、さらに表面に表面離型層２ｃとを備えており、該加圧ロール２と押圧パッド３とで加熱ベルト１を挟持した状態に保持して、加熱ベルト１に、加圧ロール２を圧接させ、当該圧接部を未定着トナー像が転写された記録紙を通過させることにより、熱及び圧力で未定着トナー像を記録紙上に定着して、定着画像を形成するようになっている。   The pressure roll 2 may have the same configuration as the heating roll. As a preferred embodiment of the pressure roll 2, a metal cylindrical core 2a is used as a core, an elastic layer 2b such as sponge or rubber is formed on the surface of the cylindrical core 2a, and a surface release layer 2c is further formed on the surface. And holding the heating belt 1 between the pressure roll 2 and the pressure pad 3, the pressure roll 2 is pressed against the heating belt 1, and the pressure contact portion is unfixed to the unfixed toner image. By passing the recording sheet onto which the toner image has been transferred, the unfixed toner image is fixed on the recording sheet with heat and pressure to form a fixed image.

加圧ロール２は、駆動モータ（図示しない）によって回転駆動され、これにともなって加熱ベルト１が従動回転する。   The pressure roll 2 is rotationally driven by a drive motor (not shown), and the heating belt 1 is driven to rotate accordingly.

押圧パッド３は、台座３ａ上に弾性部材３ｂを備え、加熱ベルト１を加圧ロール２に押し付けるものであり、弾性部材３ｂと加圧ロール２との間に圧接部が形成される。弾性部材３ｂは、ニップ部の上流側から下流側にかけて厚さが増大しており、弾性部材３ｂの摺動シート９を介して加熱ベルト１と当接される面が、加圧ロール２とほぼ同じ曲率を有する形状に湾曲している。この弾性部材３ｂが加熱ベルト１の内面に押圧されると、弾性部材３ｂの厚さが増大している下流部が下流側に膨らみだすように変形し、さらに、加熱ベルト１の周回移動にともなって、加熱ベルト１の移動方向の下流側へ摩擦力が作用して突き出すように変形する。   The pressing pad 3 includes an elastic member 3 b on the pedestal 3 a and presses the heating belt 1 against the pressure roll 2, and a pressure contact portion is formed between the elastic member 3 b and the pressure roll 2. The thickness of the elastic member 3b increases from the upstream side to the downstream side of the nip portion, and the surface of the elastic member 3b that is in contact with the heating belt 1 via the sliding sheet 9 is substantially the same as that of the pressure roll 2. Curved into a shape with the same curvature. When the elastic member 3b is pressed against the inner surface of the heating belt 1, the downstream portion where the thickness of the elastic member 3b increases is deformed so as to bulge to the downstream side. Thus, the heating belt 1 is deformed so as to protrude due to the frictional force acting on the downstream side in the moving direction.

押圧パッド３の好ましい態様としては、ＳＵＳ、鉄等の金属又は耐熱性を有する樹脂等からなる台座３ａ上に、弾性部材３ｂとして例えばゴム硬度２０°（ＪＩＳ Ｋ ６３０１、ＪＩＳ Ａ又はＪＩＳ Ｋ ６２５３、デュロメータタイプＡスプリング式）のシリコーンゴムが積層されたものが挙げられる。   As a preferable mode of the pressing pad 3, for example, a rubber hardness of 20 ° (JIS K 6301, JIS A or JIS K 6253, as an elastic member 3b on a base 3a made of a metal such as SUS or iron or a resin having heat resistance, etc. A durometer type A spring type) is laminated.

摺動シート９は、摺動性が良く、耐摩耗性に優れ、かつ熱に強い材料であることが好ましく、例えば、テフロン（登録商標）を含浸させたガラス繊維シート（中興化成工業：ＦＧＦ４００−４等）、オイルを保持しやすいゴアテックス（登録商標）のシートなどが用いられている。さらに加熱ベルト１の内面には、潤滑オイル、潤滑グリース等の離型材を塗布してもよい。これにより、加熱ベルト１は加圧ロール２に従動して加圧ロール２とほぼ同じ速度で周回し、加圧ロール２の駆動負荷が低減される。   The sliding sheet 9 is preferably a material having good sliding properties, excellent wear resistance, and heat resistance. For example, a glass fiber sheet impregnated with Teflon (registered trademark) (Chukou Chemical Industry: FGF400- 4), and GORE-TEX (registered trademark) sheets that easily retain oil. Furthermore, a release material such as lubricating oil or lubricating grease may be applied to the inner surface of the heating belt 1. As a result, the heating belt 1 follows the pressure roll 2 and circulates at substantially the same speed as the pressure roll 2, and the driving load of the pressure roll 2 is reduced.

電磁誘導加熱装置５は、励磁回路５ｄによって交流電流が印加される励磁コイル５ａと、当該励磁コイル５ａを支持するコイル支持部材５ｂと、コイルとベルト表面との絶縁を保ち、かつコイルの形状を保持するためのコイルカバー５ｃと、で主要部が構成されている。この電磁誘導加熱装置５は、電磁誘導加熱装置５の周方向における中心部が、パッド支持部材４、ニップ部及び加圧ロール２の中心を結ぶ軸線Ａ−Ａ上の位置、すなわちニップ部から上下流側へほぼ等距離となる位置より下流側の軸線Ｂ−Ｂ上の位置となるように、加熱ベルト１の外周面と所定の間隔をおいて配置されている。また、軸線Ｂ−Ｂ上の位置は、加熱ベルト１が弾性部材３ｂによって大きな曲率で曲げ回される位置から、上下流側へほぼ等距離となる位置となっている。そして、コイル支持部材５ｂ及びコイルカバー５ｃが加熱ベルト１の外周面に沿って約１８０°の領域を覆い、励磁コイル５ａが約１６０°の領域を覆っている。   The electromagnetic induction heating device 5 maintains the insulation between the exciting coil 5a to which an alternating current is applied by the exciting circuit 5d, the coil support member 5b that supports the exciting coil 5a, the coil surface, and the shape of the coil. The main part is comprised with the coil cover 5c for hold | maintaining. The electromagnetic induction heating device 5 has a central portion in the circumferential direction of the electromagnetic induction heating device 5 at a position on an axis AA connecting the centers of the pad support member 4, the nip portion and the pressure roll 2, that is, above the nip portion. The heating belt 1 is arranged at a predetermined interval so as to be positioned on the axis BB on the downstream side from a position that is substantially equidistant to the downstream side. Further, the position on the axis BB is a position that is substantially equidistant from the position where the heating belt 1 is bent with a large curvature by the elastic member 3b to the upstream and downstream sides. The coil support member 5b and the coil cover 5c cover an area of about 180 ° along the outer peripheral surface of the heating belt 1, and the exciting coil 5a covers an area of about 160 °.

励磁コイル５ａは、連続したリッツ線が加熱ベルト１の幅方向に平行に配置され、平行部分の両端部で折り返して巻き回されている。そして、コイル支持部材５ｂとコイルカバー５ｃとで挟み込むことにより保持された状態で、当該加熱ベルト１に対して所定の間隔が得られるように設置されている。   The exciting coil 5a has a continuous litz wire arranged in parallel to the width direction of the heating belt 1, and is wound around at both ends of the parallel portion. And it installs so that a predetermined space | interval may be obtained with respect to the said heating belt 1 in the state hold | maintained by pinching with the coil support member 5b and the coil cover 5c.

コイル支持部材５ｂは、耐熱性のある非磁性・絶縁材料を用いるのが望ましく、例えば、耐熱ガラスや、ガラス入りポリエチレンテレフタレート、ガラス入りポリフェニレンサルファイド、ガラス入りポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー等の耐熱性樹脂が用いられる。   The coil support member 5b is preferably made of a heat-resistant non-magnetic / insulating material. For example, heat-resistant glass, glass-containing polyethylene terephthalate, glass-containing polyphenylene sulfide, glass-containing polybutylene terephthalate, polyethersulfone, liquid crystal polymer A heat resistant resin such as is used.

コイルカバー５ｃは、励磁コイル５ａの加熱ベルト１側の面の絶縁状態を保ち、かつ励磁コイルの形状を維持するために、励磁コイル５ａと加熱ベルト１との間に配置されている。材料はコイル支持部材５ｂと同様で良いが、コイル支持部材よりも加熱部材である加熱ベルト１に近いため、より耐熱性が要求され、また電磁誘導加熱装置とベルト表面との距離を所定の距離以下にするためには、より薄い肉厚で、かつ熱が加わった時でも反りなどの変形が発生し難く、コイルの形状を保ちやすい材料であることが好ましい。   The coil cover 5c is disposed between the exciting coil 5a and the heating belt 1 in order to maintain the insulation state of the surface of the exciting coil 5a on the heating belt 1 side and maintain the shape of the exciting coil. The material may be the same as that of the coil support member 5b. However, since it is closer to the heating belt 1 that is a heating member than the coil support member, more heat resistance is required, and the distance between the electromagnetic induction heating device and the belt surface is a predetermined distance. In order to achieve the following, it is preferable that the material has a thinner thickness and is less likely to be warped or deformed even when heat is applied, and can easily maintain the shape of the coil.

なお、この電磁誘導加熱装置５では、磁束を強めるために、コイルの中央部分にフェライトなどの強磁性体からなる芯材を設けても良いし、耐熱性を有する樹脂等をボビンとして、それにコイルを巻き付けた状態で使用してもよい。   In this electromagnetic induction heating device 5, in order to strengthen the magnetic flux, a core material made of a ferromagnetic material such as ferrite may be provided in the central portion of the coil, or a heat-resistant resin or the like is used as a bobbin and the coil May be used in a state of being wound.

励磁回路５ｄは、この定着装置を用いる画像形成装置の本体に設けられており、この励磁回路５ｄから励磁コイル５ａに交流電流が供給されると、励磁コイル５ａの周囲に磁束（Ｈ）が生成消滅を繰り返す。交流電流の周波数は、例えば、１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下に設定され、例えば３０ｋＨｚに設定される。そして、この磁束が加熱ベルト１の導電性層を横切るとき、その磁界の変化を妨げる磁界を生じるように導電性層中に渦電流が発生し、導電性層の表皮抵抗に比例した電力（Ｗ＝Ｉ²Ｒ）でジュール熱が発生する。これにより、加熱ベルト１が所定の温度まで加熱される。 The excitation circuit 5d is provided in the main body of the image forming apparatus using the fixing device. When an alternating current is supplied from the excitation circuit 5d to the excitation coil 5a, a magnetic flux (H) is generated around the excitation coil 5a. Repeat extinction. The frequency of the alternating current is set to, for example, 10 kHz or more and 50 kHz or less, for example, 30 kHz. When this magnetic flux crosses the conductive layer of the heating belt 1, an eddy current is generated in the conductive layer so as to generate a magnetic field that hinders the change in the magnetic field, and the power (W proportional to the skin resistance of the conductive layer) = I ² R), Joule heat is generated. Thereby, the heating belt 1 is heated to a predetermined temperature.

この電磁誘導加熱装置５では、電磁誘導によって適切な発熱量を得るためには、励磁コイル５ａと加熱ベルト１の表面との距離を２．５ｍｍ以下にすることが好ましい。この距離が３ｍｍ以上になると、加熱ベルト１への磁気的な影響が弱くなり、所定の有効電力を得るためには、コイルを流れる電流が増えて、コイルが自己発熱したり、電源のスイッチング素子に流れる電流が定格電流値を超えて素子が発熱して、電力効率が落ちてしまう場合がある。また、そのような状態のまま連続で装置を使用すると、電源のスイッチング素子の破損にもつながる場合がある。   In this electromagnetic induction heating device 5, in order to obtain an appropriate heat generation amount by electromagnetic induction, it is preferable that the distance between the exciting coil 5a and the surface of the heating belt 1 is 2.5 mm or less. When this distance is 3 mm or more, the magnetic influence on the heating belt 1 is weakened, and in order to obtain a predetermined effective power, the current flowing through the coil increases, the coil self-heats, or the switching element of the power supply In some cases, the current flowing through the element exceeds the rated current value and the element generates heat, resulting in a decrease in power efficiency. Further, if the device is continuously used in such a state, the switching element of the power supply may be damaged.

剥離補助部材８は、ステンレス等の薄い板状部材からなり、先端部がニップ部の出口で加熱ベルト１と近接対向するように配置されており、先端部と加熱ベルト１との間隔が例えば１ｍｍ以下になるように設定されている。この剥離補助部材８は、ニップ部を通過して加熱ベルト１から剥離した記録紙の先端をすくい取り、記録紙が再び加熱ベルト１に巻き付くのを防ぐものである。   The peeling assisting member 8 is made of a thin plate-like member such as stainless steel, and is disposed so that the front end portion is in close proximity to the heating belt 1 at the exit of the nip portion, and the distance between the front end portion and the heating belt 1 is, for example, 1 mm. It is set to be as follows. This peeling assisting member 8 scoops the leading edge of the recording paper that has passed through the nip and peeled off from the heating belt 1 to prevent the recording paper from being wrapped around the heating belt 1 again.

本実施の形態の画像定着装置は、上述した電磁誘導加熱方式を用い、加圧ロール２は、加熱ベルト１に圧接するように配置され、加圧ロール２と加熱ベルト１との間に記録媒体を通過させるニップ部（いわゆる加圧部、加熱ベルトが変形圧接されている部分）が形成され、前記ニップ部の圧接荷重が０．２０ｋＮ／ｃｍ²以上０．３４ｋＮ／ｃｍ²以下（２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上３５ｋｇｆ／ｃｍ²以下）であることが好ましく、０．２５ｋＮ／ｃｍ²以上０．３２ｋＮ／ｃｍ²以下であることがより好ましい。 The image fixing apparatus according to the present embodiment uses the above-described electromagnetic induction heating method, the pressure roll 2 is disposed so as to be in pressure contact with the heating belt 1, and the recording medium is interposed between the pressure roll 2 and the heating belt 1. A nip portion (so-called pressurizing portion, a portion where the heating belt is deformed and pressed) is formed, and the pressure load of the nip portion is 0.20 kN / cm ² or more and 0.34 kN / cm ² or less (20 kgf / cm ² or more and 35 kgf / cm ² or less), and more preferably 0.25 kN / cm ² or more and 0.32 kN / cm ² or less.

上記ニップにおける圧接荷重を上記範囲にし、且つ、上述したトナーや現像剤を用いることで、この構成を有しない場合に比べ、加熱ロールのウォームアップ時間が短い電磁誘導加熱方式で、加圧ロールに熱源を有しない定着装置であっても、静電荷像現像用現像剤（以下「現像剤」ともいう）の起動直後と通常通紙時の画質差（グロス、溶融ムラ）が低減され、且つ、用紙グロスにあった適切な画像グロスが実現される。 The pressure load in the nip is in the above range, and, by using the toner or developer as described above, compared to the case not having this configuration, in the warm-up time is short electromagnetic induction heating method of the heating roll, a pressure roll Even if the fixing device does not have a heat source, the difference in image quality (gross, non-uniformity in melting) immediately after the start of the developer for developing an electrostatic image (hereinafter also referred to as “developer”) and normal paper feeding is reduced, and Thus, an appropriate image gloss suitable for the paper gloss is realized.

［画像形成方法］
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して現像像を形成する現像像形成工程と、該像保持体表面に形成された現像像を被転写材に転写し、被転写材表面にトナーを付着させる転写工程と、該被転写材表面に付着したトナーを、該被転写材表面にトナーを定着させる定着工程と、を有し、前記定着工程は、既述の画像定着方法であり、既述のトナーを用いる。 [Image forming method]
The image forming method of the present embodiment includes a charging step for charging the surface of the image carrier, an electrostatic latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the charged surface of the image carrier, and the surface of the image carrier. A developed image forming step of developing the formed electrostatic latent image with a developer to form a developed image, and the developed image formed on the surface of the image carrier is transferred to a transfer material, and toner is transferred to the surface of the transfer material A fixing step of fixing the toner to the surface of the transfer material, and the fixing step is the image fixing method described above, The above-described toner is used.

［画像形成装置］
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して現像像を形成する現像像形成手段と、該像保持体表面に形成された現像像を被転写材に転写し、被転写材表面にトナーを付着させる転写手段と、該トナーを、該被転写材表面に定着させる定着手段と、を備え、前記定着手段が既述の画像定着装置であり、既述のトナーを用いる。 [Image forming apparatus]
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the surface of the charged image carrier, and a static image formed on the surface of the image carrier. Development image forming means for developing an electrostatic latent image with a developer to form a developed image, and transfer for transferring the developed image formed on the surface of the image carrier to a transfer material and attaching toner to the surface of the transfer material And fixing means for fixing the toner onto the surface of the transfer material. The fixing means is the image fixing apparatus described above, and the toner described above is used.

以下、本実施形態の画像形成方法及び画像形成装置を、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、一般にタンデム型と呼ばれる中間転写方式の画像形成装置であって、電子写真方式にて各色成分のトナー像が形成される複数の画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋ、各画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋにて形成された各色成分トナー像を中間転写ベルト４５に順次転写(一次転写)させる一次転写部（転写手段）４０、中間転写ベルト４５上に転写された重畳トナー画像を記録材（被転写材）である用紙Ｐに一括転写(二次転写)させる二次転写部（転写手段）５０、二次転写された画像を用紙Ｐ上に定着させる定着装置（定着手段）３０を備えている。この定着装置３０が既述の画像定着装置である。また、各装置(各部)の動作を制御する制御部７０を有している。   Hereinafter, the image forming method and the image forming apparatus of this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment. The image forming apparatus shown in FIG. 2 is an intermediate transfer type image forming apparatus generally referred to as a tandem type, and includes a plurality of image forming units Y, M, C, and K, a primary transfer portion (transfer means) 40 for sequentially transferring (primary transfer) each color component toner image formed by each image forming unit Y, M, C, K to the intermediate transfer belt 45; A secondary transfer portion (transfer means) 50 that collectively transfers (secondary transfer) the transferred superimposed toner image onto a sheet P that is a recording material (a transfer target material), and fixes the secondary transferred image on the sheet P. A fixing device (fixing means) 30 is provided. This fixing device 30 is the image fixing device described above. Moreover, it has the control part 70 which controls operation | movement of each apparatus (each part).

各画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、矢印Ａ方向に回転する感光体ドラム（像保持体）４１の周囲に、これらの感光体ドラム４１を帯電させる帯電器（帯電手段）４２、感光体ドラム４１上に静電潜像が書込まれるレーザー露光器（静電潜像形成手段）４３（図中露光ビームを符号Ｂｍで示す）、各色成分トナーが収容されて感光体ドラム４１上の静電潜像をトナーにより可視像化する現像器（トナー像形成手段）４４、感光体ドラム４１上に形成された各色成分トナー像を一次転写部４０にて中間転写ベルト４５に転写する一次転写ロール４６、感光体ドラム４１上の残留トナーが除去されるドラムクリーナ４７、などの電子写真用デバイスが順次配設されている。これらの画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、中間転写ベルト４５の上流側から、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の順に、配置されている。   Each of the image forming units Y, M, C, and K includes a charger (charging unit) 42 that charges the photosensitive drum 41 around the photosensitive drum (image holding member) 41 that rotates in the direction of arrow A, and a photosensitive member. A laser exposure device (electrostatic latent image forming means) 43 for writing an electrostatic latent image on the body drum 41 (exposure beam is indicated by a symbol Bm in the figure), each color component toner is accommodated on the photosensitive drum 41 A developing device (toner image forming means) 44 that visualizes the electrostatic latent image with toner, and a primary transfer unit that transfers each color component toner image formed on the photosensitive drum 41 to the intermediate transfer belt 45 by the primary transfer unit 40. Electrophotographic devices such as a transfer roll 46 and a drum cleaner 47 from which residual toner on the photosensitive drum 41 is removed are sequentially arranged. These image forming units Y, M, C, and K are arranged in the order of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) from the upstream side of the intermediate transfer belt 45.

中間転写体である中間転写ベルト４５は、ポリイミドあるいはポリアミド等の樹脂にカーボンブラック等の帯電防止剤を適当量含有させたフィルム状の無端ベルトで構成されている。そして、その体積抵抗率は例えば１０⁶Ωｃｍ以上１０¹⁴Ωｃｍとなるように形成されており、その厚みは例えば０．１ｍｍ程度に構成されている。中間転写ベルト４５は、各種ロールによって図２に示すＢ方向に所定の速度で循環駆動（回動）されている。この各種ロールとして、定速性に優れたモータ（図示せず）により駆動されて中間転写ベルト４５を回動させる駆動ロール６１、各感光体ドラム４１の配列方向に沿って略直線状に延びる中間転写ベルト４５を支持する支持ロール６２、中間転写ベルト４５に対して一定の張力を与えると共に中間転写ベルト４５の蛇行を防止する補正ロールとして機能するテンションロール６３、二次転写部５０に設けられるバックアップロール５５、中間転写ベルト４５上の残留トナーを掻き取るクリーニング部に設けられるクリーニングバックアップロール６４を有している。 The intermediate transfer belt 45, which is an intermediate transfer body, is composed of a film-like endless belt in which an appropriate amount of an antistatic agent such as carbon black is contained in a resin such as polyimide or polyamide. The volume resistivity is, for example, 10 ⁶ Ωcm or more and 10 ¹⁴ Ωcm, and the thickness is, for example, about 0.1 mm. The intermediate transfer belt 45 is circulated and driven (rotated) at a predetermined speed in the direction B shown in FIG. 2 by various rolls. As these various rolls, a drive roll 61 that is driven by a motor (not shown) excellent in constant speed and rotates the intermediate transfer belt 45, and an intermediate that extends substantially linearly along the arrangement direction of the photosensitive drums 41. A support roll 62 that supports the transfer belt 45, a tension roll 63 that functions as a correction roll that applies a constant tension to the intermediate transfer belt 45 and prevents meandering of the intermediate transfer belt 45, and a backup provided in the secondary transfer section 50. A cleaning backup roll 64 provided in a cleaning unit that scrapes off residual toner on the roll 55 and the intermediate transfer belt 45 is provided.

一次転写部４０は、中間転写ベルト４５を挟んで感光体ドラム４１に対向して配置される一次転写ロール４６で構成されている。一次転写ロール４６は、シャフトと、シャフトの周囲に固着された弾性層としてのスポンジ層とで構成されている。シャフトは例えば鉄、ＳＵＳ等の金属で構成された円柱棒である。スポンジ層は例えばカーボンブラック等の導電剤を配合したＮＢＲとＳＢＲとＥＰＤＭとのブレンドゴムで形成され、体積抵抗率が例えば１０^7.5Ωｃｍ以上１０^8.5Ωｃｍのスポンジ状の円筒ロールである。そして、一次転写ロール４６は中間転写ベルトを挟んで感光体ドラム４１に圧接配置され、さらに一次転写ロール４６にはトナーの帯電極性（マイナス極性とする。以下同様。）と逆極性の電圧（一次転写バイアス）が印加されるようになっている。これにより、各々の感光体ドラム４１上のトナー像が中間転写ベルト４５に順次、静電吸引され、中間転写ベルト４５上において重畳されたトナー像が形成されるようになっている。 The primary transfer unit 40 includes a primary transfer roll 46 that is disposed to face the photosensitive drum 41 with the intermediate transfer belt 45 interposed therebetween. The primary transfer roll 46 includes a shaft and a sponge layer as an elastic layer fixed around the shaft. The shaft is a cylindrical bar made of a metal such as iron or SUS. The sponge layer is a sponge-like cylindrical roll formed of a blend rubber of NBR, SBR, and EPDM blended with a conductive agent such as carbon black and having a volume resistivity of, for example, 10 ^7.5 Ωcm or more and 10 ^8.5 Ωcm. The primary transfer roll 46 is disposed in pressure contact with the photosensitive drum 41 with the intermediate transfer belt interposed therebetween. Further, the primary transfer roll 46 has a voltage (primary polarity) opposite to the toner charging polarity (negative polarity; the same applies hereinafter). Transfer bias) is applied. As a result, the toner images on the respective photosensitive drums 41 are sequentially electrostatically attracted to the intermediate transfer belt 45, and the superimposed toner images are formed on the intermediate transfer belt 45.

二次転写部５０は、中間転写ベルト４５のトナー像担持面側に配置される二次転写ロール５２と、バックアップロール５５とによって構成される。バックアップロール５５は、例えば表面がカーボンを分散したＥＰＤＭとＮＢＲのブレンドゴムのチューブ、内部はＥＰＤＭゴムで構成されている。そして、その表面抵抗率が例えば１０⁷Ω／□以上１０¹⁰Ω／□以下となるように形成され、硬度は例えば７０°（アスカーＣ：高分子計器社製、以下同様）に設定される。このバックアップロール５５は、中間転写ベルト４５の裏面側に配置されて二次転写ロール５２の対向電極をなし、二次転写バイアスが安定的に印加される金属製の給電ロール５６が当接配置されている。 The secondary transfer unit 50 includes a secondary transfer roll 52 and a backup roll 55 arranged on the toner image carrying surface side of the intermediate transfer belt 45. The backup roll 55 is made of, for example, a tube of EPDM and NBR blend rubber having a surface dispersed with carbon, and the inside is made of EPDM rubber. The surface resistivity is, for example, 10 ⁷ Ω / □ or more and 10 ¹⁰ Ω / □ or less, and the hardness is set to, for example, 70 ° (Asker C: manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., the same applies hereinafter). The backup roll 55 is disposed on the back side of the intermediate transfer belt 45 to form a counter electrode of the secondary transfer roll 52, and a metal power supply roll 56 to which a secondary transfer bias is stably applied is disposed in contact with the backup roll 55. ing.

一方、二次転写ロール５２は、例えば、シャフトと、シャフトの周囲に固着された弾性層としてのスポンジ層とで構成されている。シャフトは例えば鉄、ＳＵＳ等の金属で構成された円柱棒である。スポンジ層は例えばカーボンブラック等の導電剤を配合したＮＢＲとＳＢＲとＥＰＤＭとのブレンドゴムで形成され、体積抵抗率が例えば１０^7.5Ωｃｍ以上１０^8.5Ωｃｍのスポンジ状の円筒ロールである。そして、二次転写ロール５２は中間転写ベルト４５を挟んでバックアップロール５５に圧接配置され、さらに二次転写ロール５２は接地されてバックアップロール５５との間に二次転写バイアスが形成され、二次転写部５０に搬送される用紙Ｐ上にトナー像を二次転写する。 On the other hand, the secondary transfer roll 52 includes, for example, a shaft and a sponge layer as an elastic layer fixed around the shaft. The shaft is a cylindrical bar made of a metal such as iron or SUS. The sponge layer is a sponge-like cylindrical roll formed of a blend rubber of NBR, SBR, and EPDM blended with a conductive agent such as carbon black and having a volume resistivity of, for example, 10 ^7.5 Ωcm or more and 10 ^8.5 Ωcm. The secondary transfer roll 52 is placed in pressure contact with the backup roll 55 with the intermediate transfer belt 45 interposed therebetween. Further, the secondary transfer roll 52 is grounded, and a secondary transfer bias is formed between the secondary transfer roll 52 and the backup roll 55. The toner image is secondarily transferred onto the paper P conveyed to the transfer unit 50.

また、中間転写ベルト４５の二次転写部５０の下流側には、二次転写後の中間転写ベルト４５上の残留トナーや紙粉を除去し、中間転写ベルト４５の表面をクリーニングする中間転写ベルトクリーナ６５が接離自在に設けられている。一方、イエローの画像形成ユニットＹの上流側には、各画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋにおける画像形成タイミングをとるための基準となる基準信号を発生する基準センサ（ホームポジションセンサ）７２が配設されている。また、黒の画像形成ユニットＫの下流側には、画質調整を行うための画像濃度センサ７３が配設されている。この基準センサ７２は、中間転写ベルト４５の裏側に設けられた所定のマークを認識して基準信号を発生しており、この基準信号の認識に基づく制御部７０からの指示により、各画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは画像形成を開始するように構成されている。   Further, on the downstream side of the secondary transfer portion 50 of the intermediate transfer belt 45, an intermediate transfer belt that removes residual toner and paper dust on the intermediate transfer belt 45 after the secondary transfer and cleans the surface of the intermediate transfer belt 45. A cleaner 65 is provided so as to be able to contact and separate. On the other hand, on the upstream side of the yellow image forming unit Y, a reference sensor (home position sensor) 72 that generates a reference signal serving as a reference for taking image forming timings in the image forming units Y, M, C, and K is provided. It is arranged. Further, an image density sensor 73 for adjusting image quality is disposed on the downstream side of the black image forming unit K. The reference sensor 72 recognizes a predetermined mark provided on the back side of the intermediate transfer belt 45 and generates a reference signal. Each image forming unit is instructed by an instruction from the control unit 70 based on the recognition of the reference signal. Y, M, C, and K are configured to start image formation.

さらに、図２に示す画像形成装置では、用紙搬送系として、用紙（被転写材）Ｐを収容する用紙トレイ８０、この用紙トレイ８０に集積された用紙Ｐを所定のタイミングで取り出して搬送するピックアップロール８１、ピックアップロール８１にて繰り出された用紙Ｐを搬送する搬送ロール８２、搬送ロール８２により搬送された用紙Ｐを二次転写部５０へと送り込む搬送シュート８３、二次転写ロール５２によって二次転写された後に搬送される用紙Ｐを定着装置３０へと搬送する搬送ベルト８５、用紙Ｐを定着装置３０に導く定着入口ガイド８６を備えている。   Further, in the image forming apparatus shown in FIG. 2, as a paper transport system, a paper tray 80 that stores paper (a material to be transferred) P, and a pickup that picks up and transports the paper P accumulated in the paper tray 80 at a predetermined timing. The roll 81, the transport roll 82 that transports the paper P fed out by the pickup roll 81, the transport chute 83 that feeds the paper P transported by the transport roll 82 to the secondary transfer unit 50, and the secondary transfer roll 52 are used as secondary. A conveyance belt 85 that conveys the sheet P conveyed after being transferred to the fixing device 30 and a fixing entrance guide 86 that guides the sheet P to the fixing device 30 are provided.

次に、本実施の形態に係る画像形成装置の基本的な作像プロセスについて説明する。図２に示すような画像形成装置では、図示しない画像読取装置（ＩＩＴ）や図示しないパーソナルコンピュータ（ＰＣ）等から出力される画像データは、図示しない画像処理装置（ＩＰＳ）にて所定の画像処理が施された後、画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋによって作像作業が実行される。ＩＰＳでは、入力された反射率データに対して、シェーディング補正、位置ズレ補正、明度／色空間変換、ガンマ補正、枠消しや色編集、移動編集等の各種画像編集等の所定の画像処理が施される。画像処理が施された画像データは、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色の色材階調データに変換され、レーザー露光器に出力される。   Next, a basic image forming process of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described. In the image forming apparatus as shown in FIG. 2, image data output from an image reading device (IIT) not shown or a personal computer (PC) not shown is subjected to predetermined image processing by an image processing device (IPS) not shown. Is applied, the image forming operation is executed by the image forming units Y, M, C, and K. In IPS, the input reflectance data is subjected to predetermined image processing such as shading correction, position shift correction, brightness / color space conversion, gamma correction, frame deletion, color editing, moving editing, and other various image editing. Is done. The image data subjected to the image processing is converted into color material gradation data of four colors Y, M, C, and K, and is output to the laser exposure device.

レーザー露光器４３では、入力された色材階調データに応じて、例えば半導体レーザーから出射された露光ビームＢｍを画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの各々の感光体ドラム４１に照射している。画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ、Ｋの各感光体ドラム４１では、帯電器４２によって表面が帯電された（帯電工程）後、このレーザー露光器４３によって表面が走査露光され、静電潜像が形成される（静電潜像形成工程）。形成された静電潜像は、各々の画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋにて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色のトナー像として現像される（トナー像形成工程）。   The laser exposure unit 43 irradiates the photosensitive drum 41 of each of the image forming units Y, M, C, and K with, for example, an exposure beam Bm emitted from a semiconductor laser according to the input color material gradation data. Yes. In each of the photosensitive drums 41 of the image forming units Y, M, C, and K, the surface is charged by the charger 42 (charging process), and then the surface is scanned and exposed by the laser exposure unit 43, so that an electrostatic latent image is formed. Is formed (electrostatic latent image forming step). The formed electrostatic latent image is developed as a toner image of each color of Y, M, C, and K in each image forming unit Y, M, C, K (toner image forming step).

画像形成ユニットＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの感光体ドラム４１上に形成されたトナー像は、各感光体ドラム４１と中間転写ベルト４５とが当接する一次転写部４０にて、中間転写ベルト４５上に転写される。より具体的には、一次転写部４０において、一次転写ロール４６にて中間転写ベルト４５の基材に対しトナーの帯電極性（マイナス極性）と逆極性の電圧（一次転写バイアス）が付加され、トナー像を中間転写ベルト４５の表面に順次重ね合わせて一次転写が行われる（転写工程）。   The toner images formed on the photoconductive drums 41 of the image forming units Y, M, C, and K are transferred onto the intermediate transfer belt 45 by the primary transfer unit 40 where the photoconductive drums 41 and the intermediate transfer belt 45 abut. Is transcribed. More specifically, in the primary transfer unit 40, a voltage (primary transfer bias) having a polarity opposite to the charging polarity (minus polarity) of the toner is applied to the base material of the intermediate transfer belt 45 by the primary transfer roll 46. Primary transfer is performed by sequentially superimposing images on the surface of the intermediate transfer belt 45 (transfer process).

トナー像が中間転写ベルト４５の表面に順次一次転写された後、中間転写ベルト４５は移動してトナー像が二次転写部５０に搬送される。トナー像が二次転写部５０に搬送されると、用紙搬送系では、トナー像が二次転写部５０に搬送されるタイミングに合わせてピックアップロール８１が回転し、用紙トレイ８０から所定サイズの用紙Ｐが供給される。ピックアップロール８１により供給された用紙Ｐは、搬送ロール８２により搬送され、搬送シュート８３を経て二次転写部５０に到達する。この二次転写部５０に到達する前に、用紙Ｐは一旦停止され、トナー像が担持された中間転写ベルト４５の移動タイミングに合わせてレジストロール（図示せず）が回転することで、用紙Ｐの位置とトナー像の位置との位置合わせがなされる。   After the toner images are sequentially primary transferred onto the surface of the intermediate transfer belt 45, the intermediate transfer belt 45 moves and the toner image is conveyed to the secondary transfer unit 50. When the toner image is transported to the secondary transfer unit 50, in the paper transport system, the pick-up roll 81 rotates in accordance with the timing at which the toner image is transported to the secondary transfer unit 50, and the paper of a predetermined size is transferred from the paper tray 80. P is supplied. The paper P supplied by the pickup roll 81 is transported by the transport roll 82, and reaches the secondary transfer unit 50 through the transport chute 83. Before reaching the secondary transfer unit 50, the paper P is temporarily stopped, and a registration roll (not shown) rotates in accordance with the movement timing of the intermediate transfer belt 45 carrying the toner image, whereby the paper P And the position of the toner image are aligned.

二次転写部５０では、中間転写ベルト４５を介して、二次転写ロール５２がバックアップロール５５に押圧される。このとき、タイミングを合わせて搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト４５と二次転写ロール２２との間に挟み込まれる。その際に、給電ロール５６からトナーの帯電極性（マイナス極性）と同極性の電圧（二次転写バイアス）が印加されると、二次転写ロール５２とバックアップロール５５との間に転写電界が形成される。そして、中間転写ベルト４５上に担持された未定着トナー像は、二次転写ロール５２とバックアップロール５５とによって押圧される二次転写部５０にて、用紙Ｐ上に一括して静電転写される（転写工程）。   In the secondary transfer unit 50, the secondary transfer roll 52 is pressed against the backup roll 55 via the intermediate transfer belt 45. At this time, the sheet P conveyed at the same timing is sandwiched between the intermediate transfer belt 45 and the secondary transfer roll 22. At this time, when a voltage (secondary transfer bias) having the same polarity as the charging polarity (negative polarity) of the toner is applied from the power supply roll 56, a transfer electric field is formed between the secondary transfer roll 52 and the backup roll 55. Is done. The unfixed toner image carried on the intermediate transfer belt 45 is electrostatically transferred collectively onto the paper P by the secondary transfer unit 50 pressed by the secondary transfer roll 52 and the backup roll 55. (Transfer process).

その後、トナー像が静電転写された用紙Ｐは、二次転写ロール５２によって中間転写ベルト４５から剥離された状態でそのまま搬送され、二次転写ロール５２の用紙搬送方向下流側に設けられた搬送ベルト８５へと搬送される。搬送ベルト８５では、定着装置３０における最適な搬送速度に合わせて、用紙Ｐを定着装置３０まで搬送する。定着装置３０に搬送された用紙Ｐ上の未定着トナー像は、定着装置３０によって熱及び圧力で定着処理を受けることで用紙Ｐ上に定着される（定着工程）。そして、定着画像が形成された用紙Ｐは、画像形成装置の排出部に設けられた排紙載置部に搬送される。   Thereafter, the sheet P on which the toner image has been electrostatically transferred is transported as it is while being peeled off from the intermediate transfer belt 45 by the secondary transfer roll 52, and transported downstream of the secondary transfer roll 52 in the sheet transport direction. It is conveyed to the belt 85. The conveyance belt 85 conveys the paper P to the fixing device 30 in accordance with the optimum conveyance speed in the fixing device 30. The unfixed toner image on the paper P conveyed to the fixing device 30 is fixed on the paper P by being subjected to a fixing process with heat and pressure by the fixing device 30 (fixing step). Then, the paper P on which the fixed image is formed is conveyed to a paper discharge placement unit provided in a discharge unit of the image forming apparatus.

一方、用紙Ｐへの転写が終了した後、中間転写ベルト４５上に残った残留トナーは、中間転写ベルト４５の回動に伴ってクリーニング部まで搬送され、クリーニングバックアップロール６４及び中間転写ベルトクリーナ６５によって中間転写ベルト４５上から除去される。   On the other hand, after the transfer to the paper P is completed, the residual toner remaining on the intermediate transfer belt 45 is conveyed to the cleaning unit as the intermediate transfer belt 45 rotates, and the cleaning backup roll 64 and the intermediate transfer belt cleaner 65 are transferred. Is removed from the intermediate transfer belt 45.

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定的に解釈されるものではなく、本発明の要件を満足する範囲内で実現可能であることは言うまでもない。本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、静電荷像現像用現像剤（以下「現像剤」ともいう）の起動直後と通常通紙時の画質差（グロス、溶融ムラ）が低減され、且つ、用紙グロスにマッチングした画像グロスが実現される。   Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not construed as being limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that the present invention can be realized within a range that satisfies the requirements of the present invention. In the image forming method and the image forming apparatus according to the present invention, the difference in image quality (gross, melting unevenness) between the start of the electrostatic charge image developing developer (hereinafter also referred to as “developer”) and the normal paper passing is reduced, and The image gloss matched with the paper gloss is realized.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。 <Measuring method of various characteristics>
First, methods for measuring physical properties of toners and the like used in Examples and Comparative Examples will be described.

《トナー粒度及び粒度分布測定方法》
トナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。 <Measurement method of toner particle size and particle size distribution>
For measurement of toner particle size and particle size distribution, Multisizer II type (manufactured by Beckman-Coulter) was used as a measuring device, and ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter) was used as an electrolyte.

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。   As a measurement method, 0.5 mg or more and 50 mg or less of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate, as a dispersant. This was added to the electrolytic solution in a range of 100 ml to 150 ml. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 minute, and the particle size distribution of particles of 2 μm or more and 60 μm or less is measured with the Multisizer II type using an aperture diameter of 100 μm The volume average particle size was determined. The number of particles to be measured was 50,000.

また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。更に累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。   The particle size distribution of the toner was determined by the following method. For the particle size range (channel) obtained by dividing the measured particle size distribution, draw the volume cumulative distribution from the smaller particle size, define the cumulative volume particle size to be 16% cumulative as D16v, and the cumulative volume to be 50% cumulative The particle size is defined as D50v. Further, the cumulative volume particle size that is 84% cumulative is defined as D84v.

体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、体積平均粒度指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝^0.5 The volume average particle size is D50v, and the volume average particle size index GSDv is calculated by the following equation.
Formula: GSDv = {(D84v) / (D16v)} ^0.5

また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。   Moreover, when the particle diameter to measure was less than 2 micrometers, it measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA-700: made by Horiba, Ltd.). As a measurement method, a sample in a dispersion is adjusted to have a solid content of about 2 g, and ion exchange water is added thereto to make about 40 ml. This is put into the cell until an appropriate concentration is reached, waits for about 2 minutes, and is measured when the concentration in the cell becomes almost stable. The obtained volume average particle diameter for each channel was accumulated from the smaller volume average particle diameter, and the volume average particle diameter was determined to be 50%.

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。   When measuring powders such as external additives, 2 g of a measurement sample is added to 50 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate, and 2 with an ultrasonic disperser (1,000 Hz). A sample was prepared by dispersing for a minute, and the measurement was performed in the same manner as the above dispersion.

《樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法》
結着樹脂等の分子量は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。 <Method for measuring weight average molecular weight and molecular weight distribution of resin>
The molecular weight of the binder resin or the like is determined under the following conditions. GPC uses “HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)”, and the column uses two “TSKgel, SuperHM-H (6.0 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation)” THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, an experiment was performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 0.6 ml / min, a sample injection amount of 10 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an IR detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. ”,“ F-4 ”,“ F-40 ”,“ F-128 ”, and“ F-700 ”.

《結晶性樹脂の融解温度Ｔｃ、離型剤の融解温度Ｔｗの測定方法》
トナー中の結晶性樹脂、および、離型剤の融解温度の測定には、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用い、室温（例えば、２５℃）から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った。融解温度は、ＤＳＣ測定におけるＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析測定の融解極大吸収温度として測定される。なお、本発明のトナーでは結晶性樹脂と離型剤とで２つ以上の融解極大吸収温度が測定されるが、いずれのピークが結晶性樹脂、離型剤かという判断は各材料単体の示差熱分析測定結果をもとに行った。 << Measuring Method of Melting Temperature Tc of Crystalline Resin, Melting Temperature Tw of Release Agent >>
For the measurement of the melting temperature of the crystalline resin and the release agent in the toner, a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation: DSC-60A) is used, and the temperature is 10 per minute from room temperature (for example, 25 ° C.) to 150 ° C. The measurement was performed at a temperature elevation rate of ° C. The melting temperature is measured as a melting maximum absorption temperature of differential thermal analysis measurement based on ASTM D3418-8 in DSC measurement. In the toner of the present invention, two or more melting maximum absorption temperatures are measured for the crystalline resin and the release agent, but the judgment of which peak is the crystalline resin or the release agent is the difference between the individual materials. Based on the results of thermal analysis measurement.

《トナー中の離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）およびその比（ＤＬ／ＤＳ）の測定》
トナー中の離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）、および、その比（ＤＬ／ＤＳ）の測定は、トナー断面の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の画像を画像解析することにより行った。具体的には、トナーまたはトナー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化した。このトナー断面を、四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いてルテニウム染色した後、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によりＳＴＥＭ画像を作製した。ＳＥＴＭ画像中、白く見える部分が離型剤のドメインである。得られたＳＴＥＭ画像を画像解析することにより、離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）を算出した。ＤＬとＤＳの値は、トナー１００個の平均値を採用した。 << Measurement of Domain Diameter Long Diameter (DL) and Short Diameter (DS) and Ratio (DL / DS) of Release Agent in Toner >>
To measure the major axis (DL) and minor axis (DS) and the ratio (DL / DS) of the domain diameter of the release agent in the toner, the image of the scanning transmission electron microscope (STEM) image of the cross section of the toner is analyzed. It was done by doing. Specifically, the toner or toner particles were embedded in an epoxy resin and sectioned to a thickness of 100 nm by a microtome. The cross section of the toner was dyed with ruthenium using a 0.5% aqueous solution of ruthenium tetroxide, and then an STEM image was produced with a scanning transmission electron microscope (STEM). The part that appears white in the SETM image is the domain of the release agent. Image analysis of the obtained STEM image was performed to calculate the major axis (DL) and minor axis (DS) of the domain diameter of the release agent. The average values of 100 toners were used for the values of DL and DS.

＜結晶性樹脂粒子分散液の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−デカン二酸２２５質量部と、１，９−ノナンジオール１６０質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．８質量部と、を入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械撹拌により１８０℃、５時間撹拌し、かつ、還流して反応を進行させた。反応の間、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において、２３０℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌して粘稠な状態となったところで、ＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量が２４，２００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂１を得た。 <Preparation of crystalline resin particle dispersion>
The heated and dried three-neck flask, 1,10 - a de Caen diacid 225 parts by weight of 1,9 160 parts by weight of dibutyl tin oxide 0.8 parts by weight as a catalyst, were placed, by subsequent depressurization The air in the three-necked flask was replaced with nitrogen to create an inert atmosphere, stirred at 180 ° C. for 5 hours by mechanical stirring, and refluxed to proceed the reaction. During the reaction, water produced in the reaction system was distilled off. Thereafter, the temperature was gradually raised to 230 ° C. under reduced pressure, and when the mixture became viscous after stirring for 2 hours, the molecular weight was confirmed by GPC. When the weight average molecular weight reached 24,200, the pressure was reduced. Distillation was stopped to obtain crystalline polyester resin 1.

酸成分、アルコール成分、各添加量、を表１に示すように変更した以外は結晶性ポリエステル樹脂１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂２から結晶性ポリエステル樹脂４を得た。   A crystalline polyester resin 4 was obtained from the crystalline polyester resin 2 in the same manner as the crystalline polyester resin 1 except that the acid component, alcohol component, and amounts added were changed as shown in Table 1.

＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物：４６９部
・ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物：１３７部
・テレフタル酸：１５２部
・フマル酸：７５部
・ドデセニルコハク酸：１１４部
・ジブチル錫オキサイド：４部
上記成分を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を４質量部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１０７℃になるまで反応させ、非晶質ポリエステル樹脂１を得た。 <Synthesis of Amorphous Polyester Resin 1>
・ Bisphenol A propylene oxide adduct: 469 parts ・ Bisphenol A ethylene oxide adduct: 137 parts ・ Terephthalic acid: 152 parts ・ Fumaric acid: 75 parts
-Dodecenyl succinic acid: 114 parts -Dibutyltin oxide: 4 parts After putting the above components in a heat-dried three-necked flask, the air in the container is depressurized by a depressurization operation, and then in an inert atmosphere with nitrogen gas. The reaction was carried out at 230 ° C. and normal pressure (101.3 kPa) for 10 hours, and further at 8 kPa for 1 hour. After cooling to 210 ° C. and adding 4 parts by weight of trimellitic anhydride, the mixture was reacted for 1 hour, and then reacted at 8 kPa until the softening temperature became 107 ° C. to obtain amorphous polyester resin 1.

なお、樹脂の軟化温度はフローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５０００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出し、試料の半量が流出した温度とした。   The softening temperature of the resin was a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-5000), and a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min. Extrusion was performed from a nozzle having a length of 1 mm, and the temperature was such that half of the sample flowed out.

モノマー成分の添加量、樹脂抜き出し時の軟化温度を表２のように変更した以外は非晶質ポリエステル樹脂１と同様にして、非晶質ポリエステル樹脂２を得た。   An amorphous polyester resin 2 was obtained in the same manner as the amorphous polyester resin 1 except that the addition amount of the monomer component and the softening temperature at the time of resin removal were changed as shown in Table 2.

＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂１を１００質量部と、メチルエチルケトン４０質量部、イソプロピルアルコール３０質量部をセパラブルフラスコに入れ、これを７５℃で充分混合、溶解した後、１０質量％アンモニア水溶液を６．０質量部滴下した。加熱温度を６０℃に下げ、撹拌しながらイオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度６ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が均一に白濁したのち、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が４００質量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の体積平均粒径は１６８ｎｍ、固形分濃度は１１．５質量％であった。 <Preparation of crystalline polyester resin particle dispersion 1>
100 parts by mass of crystalline polyester resin 1, 40 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 30 parts by mass of isopropyl alcohol are placed in a separable flask and mixed and dissolved sufficiently at 75 ° C. Then, 6.0% by mass of 10% by mass aqueous ammonia solution is added. A portion was dropped. The heating temperature is lowered to 60 ° C., and ion-exchanged water is added dropwise with stirring using a liquid feeding pump at a liquid feeding speed of 6 g / min. After the liquid is uniformly clouded, the liquid feeding speed is increased to 25 g / min. When the liquid amount reached 400 parts by mass, the dropping of ion exchange water was stopped. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a crystalline polyester resin particle dispersion 1. The obtained crystalline polyester resin particle dispersion had a volume average particle size of 168 nm and a solid content concentration of 11.5% by mass.

使用する結晶性ポリエステル樹脂を表３のように変更した以外は結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２から結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４を得た。   A crystalline polyester resin particle dispersion 4 was obtained from the crystalline polyester resin particle dispersion 2 in the same manner as the crystalline polyester resin particle dispersion 1, except that the crystalline polyester resin used was changed as shown in Table 3.

＜離型剤分散液１の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ９（日本精蝋（株）製）：５００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５０質量部
・イオン交換水：１７００質量部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液１（固形分濃度：３２質量％）を調製した。 <Preparation of release agent dispersion 1>
-Paraffin wax HNP9 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.): 500 parts by mass-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 50 parts by mass-Ion exchange water: 1700 parts by mass A mold release agent having a volume average particle diameter of 180 nm is heated to 0 ° C. and dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50) and then dispersed by a Manton Gorin high-pressure homogenizer (manufactured by Gorin). A release agent dispersion liquid 1 (solid content concentration: 32% by mass) was prepared.

使用する離型剤を表４のように変更した以外は離型剤分散液１と同様にして、離型剤分散液２から離型剤分散液６を得た。ここで、「パラフィンワックスＨＮＰ９」、「パラフィンワックスＨＮＰ５１」および「パラフィンワックスＨＮＰ３」は、いずれも日本精蝋（株）製であり、フィッシャートロプスワックスである「ＦＮＰ０１６５」および「ＦＮＰ００８」は日本精蝋（株）製であり、「ＷＥＰ−４」（ペンタエリスリトールと炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸とのエステル化物）は日本油脂（株）製である。   A release agent dispersion 6 was obtained from the release agent dispersion 2 in the same manner as the release agent dispersion 1, except that the release agent used was changed as shown in Table 4. Here, “paraffin wax HNP9”, “paraffin wax HNP51” and “paraffin wax HNP3” are all manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., and “FNP0165” and “FNP008” which are Fischer-Trops wax are “WEP-4” (esterified product of pentaerythritol and a saturated fatty acid having 14 to 20 carbon atoms) is manufactured by NOF Corporation.

＜非晶質ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
・非晶質ポリエステル樹脂１：３００部
・メチルエチルケトン：１５０部
・イソプロパノール：５０部
・１０質量％アンモニア水溶液：１０．６部
上記成分（非晶質ポリエステル樹脂に関しては不溶分を除去した後）をセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度１２ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１０５０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶質ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。非晶質ポリエステル樹脂粒子分散液１の体積平均粒径は１６８ｎｍ、固形分濃度は３０．６質量％であった。 <Preparation of Amorphous Polyester Resin Particle Dispersion 1>
・ Amorphous polyester resin 1: 300 parts ・ Methyl ethyl ketone: 150 parts ・ Isopropanol: 50 parts ・ 10% by mass aqueous ammonia solution: 10.6 parts The above components (after removing insoluble matter for the amorphous polyester resin) are separated After putting into a bull flask, mixing and dissolving, ion-exchanged water was dropped at a liquid feed rate of 8 g / min using a liquid feed pump while stirring with heating at 40 ° C. After the liquid became cloudy, the liquid feeding speed was increased to 12 g / min for phase inversion, and dropping was stopped when the liquid feeding amount reached 1050 parts by mass. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure to obtain an amorphous polyester resin particle dispersion 1. The volume average particle diameter of the amorphous polyester resin particle dispersion 1 was 168 nm, and the solid content concentration was 30.6% by mass.

非晶質ポリエステル樹脂の種類、メチルエチルケトン、イソプロパノール、アンモニア水の量を表５のように変更した以外は非晶質ポリエステル樹脂粒子分散液１と同様にして、非晶質ポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。   Amorphous polyester resin particle dispersion 2 was prepared in the same manner as amorphous polyester resin particle dispersion 1, except that the types of amorphous polyester resin, methyl ethyl ketone, isopropanol and ammonia water were changed as shown in Table 5. Obtained.

＜顔料分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（大日本インキ化学製）：２００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：１．５部
・イオン交換水：８００部
以上を混合し、溶解し、乳化分散機キャビトロン（太平洋機工（株）製、ＣＲ１０１０）を用いて１時間ほど分散して、顔料分散液分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。 <Preparation of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.): 200 parts, anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R): 1.5 parts, ion-exchanged water: 800 parts A pigment dispersion liquid dispersion (solid content concentration: 20%) was prepared by dispersing the emulsion dispersion machine Cavitron (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd., CR1010) for about 1 hour.

＜トナー１の作製＞
・非晶質ポリエステル樹脂粒子分散液１：５００部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１：１１６部
・離型剤分散液：６２部
・顔料分散液：１３５部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）：１．４０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。 <Preparation of Toner 1>
-Amorphous polyester resin particle dispersion 1: 500 parts-Crystalline polyester resin particle dispersion 1: 116 parts-Release agent dispersion: 62 parts-Pigment dispersion: 135 parts-Nonionic surfactant (IGEPAL CA897) ): 1.40 parts The above raw materials were placed in a 2 L cylindrical stainless steel container, and dispersed and mixed for 10 minutes while applying a shearing force at 4000 rpm with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Lalux T50). Next, 1.75 parts of a 10% nitric acid aqueous solution of polyaluminum chloride as a flocculant was gradually added dropwise, and the homogenizer was rotated at 5000 rpm for 15 minutes and mixed to obtain a raw material dispersion.

その後、層流を形成するための２枚パドルの攪拌翼を用いた攪拌装置、および温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、攪拌回転数を５５０ｒｐｍにしてマントルヒータにて加熱し始め、４９℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２から３．５の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。   Thereafter, the raw material dispersion is transferred to a polymerization vessel equipped with a stirrer using a two-paddle stirring blade for forming a laminar flow and a thermometer, and the heating is started with a mantle heater at a stirring speed of 550 rpm. The growth of aggregated particles was promoted at 49 ° C. At this time, the pH of the raw material dispersion was controlled in the range of 2.2 to 3.5 with 0.3N nitric acid or 1N sodium hydroxide aqueous solution. The agglomerated particles were formed by maintaining the above pH range for about 2 hours.

次に、非晶質ポリエステル樹脂粒子分散液１：１００部を追添加し、前記凝集粒子の表面に結着樹脂の樹脂粒子を付着させた。さらに５３℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーＩＩで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．８に調整し、１５分間保持した。その後、凝集粒子を融合させるためにｐＨを８．０に上げた後、８５℃まで昇温させた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、２時間後に加熱を止め、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子１を得た。   Next, 1: 100 parts of the amorphous polyester resin particle dispersion liquid was additionally added, and the resin particles of the binder resin were adhered to the surface of the aggregated particles. The temperature was further raised to 53 ° C., and aggregated particles were prepared while confirming the size and form of the particles with an optical microscope and Multisizer II. Thereafter, the pH was adjusted to 7.8 using a 5% aqueous sodium hydroxide solution and held for 15 minutes. Thereafter, the pH was raised to 8.0 in order to fuse the aggregated particles, and then the temperature was raised to 85 ° C. After confirming that the aggregated particles were fused with an optical microscope, the heating was stopped after 2 hours, and the mixture was cooled at a temperature decrease rate of 1.0 ° C./min. Thereafter, the mixture was sieved with a 20 μm mesh, washed repeatedly with water, and then dried with a vacuum dryer to obtain toner particles 1.

得られたトナー粒子１に、外添剤として、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（体積平均粒径４０ｎｍ）０．５％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０％処理後焼成して得られたチタン化合物（体積平均粒径３０ｎｍ）０．７％を加え（何れもトナー粒子に対する質量比）、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、トナー１を作製した。得られたトナー１の体積平均粒径は５．８μｍであった。   Titanium obtained by treating the toner particles 1 thus obtained as an external additive with 0.5% hexamethyldisilazane-treated silica (volume average particle size 40 nm) and metatitanic acid after treatment with 50% isobutyltrimethoxysilane. Add a compound (volume average particle size 30 nm) 0.7% (both mass ratio to toner particles), mix for 10 minutes with a 75 L Henschel mixer, and then with a wind sieving machine high voltor 300 (manufactured by Shin Tokyo Kikai Co., Ltd.). Sieving was performed to prepare toner 1. The obtained toner 1 had a volume average particle diameter of 5.8 μm.

上述した方法にて、トナー中の結晶性樹脂、および、離型剤の融解温度を示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて行ったところ、トナー１の結晶性樹脂の融解温度（Ｔｃ）と離型剤の融解温度（Ｔｗ）の差（ΔＴ＝Ｔｃ−Ｔｗ）は１℃であった。 When the melting temperature of the crystalline resin and the release agent in the toner was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation) by the above-described method, the melting temperature of the crystalline resin of toner 1 was determined. The difference (ΔT = Tc−Tw) between (Tc) and the melting temperature (Tw) of the release agent was 1 ° C.

トナー中の離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）、および、その比（ＤＬ／ＤＳ）の測定は、上述したように、トナー断面のＳＴＥＭ画像を画像解析することにより行い、トナー１における離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）は０．９８μｍ、トナー中の離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）の比ＤＬ/ＤＳは１．４８であった。   As described above, the major axis (DL) and minor axis (DS) of the domain diameter of the release agent in the toner and the ratio (DL / DS) thereof are measured by image analysis of the STEM image of the toner cross section. The major axis (DL) of the domain diameter of the release agent in the toner 1 is 0.98 μm, and the ratio DL / DS of the major axis (DL) to the minor axis (DS) of the domain diameter of the release agent in the toner is 1.48. Met.

使用する非晶質ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、離型剤分散液、凝集粒子の融合温度を表６のように変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２からトナー１７を作製した。各トナーのΔＴ、ＤＬ、ＤＬ/ＤＳを表６に示す。
From the toner 2 in the same manner as in the toner 1 except that the fusion temperature of the amorphous polyester resin particle dispersion, the crystalline polyester resin particle dispersion, the release agent dispersion, and the aggregated particles used is changed as shown in Table 6. Toner 17 was produced. Table 6 shows ΔT, DL, and DL / DS of each toner.

さらに、表６に示すトナー１からトナー１７において、非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤のそれぞれの溶解パラメータＳＰ値を、Ｆｅｄｏｒｓの提案した、各分子構造の凝集エネルギーＥ_cohと体積Ｖとを用いて、式：δ＝［ΣＥ_coh／ΣＶ］^1/2に基づいて求めた。結果を表６に示す。 Further, in the toner 1 to the toner 17 shown in Table 6, the solubility parameter SP value of each of the amorphous resin, the crystalline resin, and the release agent is set as the cohesive energy E _coh and volume V of each molecular structure proposed by Fedors. Was _calculated based on the formula: δ = [ΣE _coh / ΣV] ^1/2 . The results are shown in Table 6.

＜現像剤１の作製＞
平均粒径３５μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂を、ニーダ装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアとトナー１とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、現像剤１を作製した。 <Preparation of Developer 1>
For 100 parts of ferrite core having an average particle size of 35 μm, vinylidene fluoride equivalent to 0.15 part and copolymer (polymerization ratio 80:20) resin of methyl methacrylate and trifluoroethylene equivalent to 1.35 parts, The carrier was prepared by coating using a kneader apparatus. The obtained carrier and toner 1 were mixed at a ratio of 100 parts: 8 parts by a 2 liter V blender to prepare developer 1.

トナー１をトナー２からトナー１７に変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤２から現像剤１７を作製した。   A developer 17 was produced from the developer 2 in the same manner as the developer 1 except that the toner 1 was changed from the toner 2 to the toner 17.

＜画像形成＞
東芝テック社製ＰＲＥＭＡＧＥ３５５の定着ユニットを取り外し、この定着ユニットのコイルバネを取り換え、加熱ベルトと加圧ロールを押圧する荷重を０．３０ｋＮ／ｃｍ²（３１ｋｇｆ／ｃｍ²）に調整し、さらに定着ユニットに電源供給をするための配線を施し定着テストユニット（定着装置）とした。 <Image formation>
Remove the fixing unit of PREMAGE355 manufactured by TOSHIBA TEC, replace the coil spring of this fixing unit, adjust the load to press the heating belt and pressure roll to 0.30 kN / cm ² (31 kgf / cm ² ), A fixing test unit (fixing device) was prepared by providing wiring for supplying power.

さらに、現像剤１を用いて、加熱ベルトと加圧ロールを押圧する荷重を０．２０ｋＮ／ｃｍ^２（２０ｋｇｆ／ｃｍ^２）に調整した結果を、表７の実施例１６に示し、また、上記荷重を０．１８ｋＮ／ｃｍ^２（１８ｋｇｆ／ｃｍ^２）に調整した結果を、表７の実施例１７に示し、上記荷重を０．３５ｋＮ／ｃｍ^２（３６ｋｇｆ／ｃｍ^２）に調整した結果を、表７の実施例１８に示す。 Furthermore, the result of adjusting the load for pressing the heating belt and the pressure roll to 0.20 kN / cm ² (20 kgf / cm ² ) using Developer 1 is shown in Example 16 of Table 7, and the above The result of adjusting the load to 0.18 kN / cm ² (18 kgf / cm ² ) is shown in Example 17 of Table 7, and the result of adjusting the load to 0.35 kN / cm ² (36 kgf / cm ² ) This is shown in Example 18 of Table 7.

一方、複写の未定着トナー像を得るために富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ５５０の定着ユニットを取り外し、複写物が未定着なまま排出可能なように改造した。この複写機の現像器に、現像剤１を装填し、温度１０℃、湿度９０％環境下で、現像剤１を用いて、トナー載り量が４．０ｇ／ｃｍ²のベタ画像の未定着トナー像を作製した。更に作製した未定着トナー像が前記定着テストユニット中に流れるように定着テストユニットを装着し、画像を５００枚連続プリントし、１，５，１０，５００枚目の画像／非画像部の光沢度、画像の溶融ムラ、および、1枚目の画像の定着強度を評価した。なお、画像の紙中での面積は５％、定着器の温度は１５０℃、使用する紙はＰ紙、ＪＤコート紙（富士ゼロックス社製）を用いた。 On the other hand, in order to obtain an unfixed toner image of a copy, the fixing unit of DocuColor 550 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was removed, and the copy was modified so that the copy could be discharged without being fixed. Developer 1 of this copying machine is loaded with developer 1, and in a temperature of 10 ° C. and a humidity of 90%, using developer 1, a solid image unfixed toner having a toner loading of 4.0 g / cm ^2. An image was made. Further, the fixing test unit is mounted so that the produced unfixed toner image flows into the fixing test unit, 500 images are continuously printed, and the glossiness of the first, fifth, tenth, and 500th image / non-image portion Then, the melting unevenness of the image and the fixing strength of the first image were evaluated. The area of the image in the paper was 5%, the fixing device temperature was 150 ° C., and the paper used was P paper and JD coated paper (Fuji Xerox Co., Ltd.).

＜光沢度の評価方法＞
定着画像および非画像部（紙）をグロス計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ：Ｇａｒｄｎｅｒ社）を用いて、６０°グロスを３回測定し平均値を求め、両者の光沢度差（定着画像の光沢度−非画像部の光沢度）を算出した。光沢度差に応じて以下のようにグレード付けした。
Ｇ１：光沢度差が５％以下
Ｇ２：光沢度差が１０％以下
Ｇ３：光沢度差が１８％以下
Ｇ４：光沢度差が２５％以下
Ｇ５：光沢度差が２５％より大きい <Glossiness evaluation method>
Using a gloss meter (micro-TRI-Gloss: Gardner) for the fixed image and the non-image part (paper), the 60 ° gloss was measured three times to obtain an average value, and the glossiness difference between them (the glossiness of the fixed image) -Glossiness of non-image area) was calculated. Graded as follows according to the difference in glossiness.
G1: Glossiness difference is 5% or less G2: Glossiness difference is 10% or less G3: Glossiness difference is 18% or less G4: Glossiness difference is 25% or less G5: Glossiness difference is more than 25%

＜溶融ムラの評価方法＞
目視で定着画像を観察、光沢度の高い部分に対して、光沢度の低い部分が筋状、うろこ状及び斑点状の少なくとも何れかの形状で見える場合を「有り」と定義し、更に光沢度の低い部分が筋状、うろこ状及び斑点状の少なくとも何れかの形状で僅かに見える場合を「僅かに有り」と、光沢度の低い部分が筋状、うろこ状及び斑点状の何れの形状でも見えない場合を「無し」とした。 <Evaluation method of melting unevenness>
Observe the fixed image visually, and define the case where the low gloss part appears to be at least one of streaky, scaly and speckled shapes as compared to the high gloss part, and further glossiness When the low-gloss part is slightly visible in at least one of streaky, scaly, and speckled shapes, “Slightly present” indicates that the low-gloss part is in any of streaky, scaly, or speckled shapes. The case where it was not visible was defined as “None”.

このように実施例では比較例に比べて、ウォーミングアップ時間が短い電磁誘導加熱方式で、加圧ロールに熱源を使用しない定着装置であっても、且つ、低温高湿環境下であっても、起動直後と通常通紙時の画質差（グロス、溶融ムラ）を低減しつつ、用紙グロスにマッチングした画像グロスが実現された。 Thus, in the embodiment as compared with the comparative example, in a short electromagnetic induction heating system warm-up time, even a fixing device which does not use a heat source to the pressure roll, and, even under low-temperature and high-humidity environment, An image gloss matched to the paper gloss was realized while reducing the difference in image quality (gloss, melting unevenness) between starting and normal paper feeding.

本発明の画像形成方法および画像形成装置は、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。   The image forming method and the image forming apparatus of the present invention are particularly useful for applications such as electrophotography and electrostatic recording.

１ 加熱ベルト、２ 加圧ロール、３ 押圧パッド、４ パッド支持部材、７ 金属ロール、８ 剥離補助部材、９ 摺動シート、３０ 定着装置、４０ 一次転写部、４１ 感光体ドラム、４２ 帯電器、４３ レーザー露光器、４４ 現像器、４５ 中間転写ベルト、４６ 一次転写ロール、４７ ドラムクリーナ、５０ 二次転写部、７０ 制御部。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating belt, 2 Pressure roll, 3 Press pad, 4 Pad support member, 7 Metal roll, 8 Peeling auxiliary member, 9 Sliding sheet, 30 Fixing device, 40 Primary transfer part, 41 Photosensitive drum, 42 Charger, 43 laser exposure unit, 44 developing unit, 45 intermediate transfer belt, 46 primary transfer roll, 47 drum cleaner, 50 secondary transfer unit, 70 control unit.

Claims (7)

非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含む結着樹脂と、離型剤とを少なくとも含有し、
ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析測定の融解極大吸収温度として融解温度を測定した場合に、前記結晶性樹脂の融解温度（Ｔｃ）と前記離型剤の融解温度（Ｔｗ）の差の絶対値が５℃以下であり、
前記非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤の溶解パラメータＳＰ値をそれぞれＳＰａ、ＳＰｃ、ＳＰｗとしたとき、ＳＰａ＞ＳＰｃ＞ＳＰｗであり、かつ、ＳＰａとＳＰｃとの差が０．９以上１．１以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 Containing at least a binder resin containing an amorphous resin and a crystalline resin, and a release agent,
The absolute value of the difference between the melting temperature (Tc) of the crystalline resin and the melting temperature (Tw) of the release agent when the melting temperature is measured as the melting maximum absorption temperature of differential thermal analysis measurement based on ASTM D3418-8. Is 5 ° C. or less ,
When the solubility parameter SP values of the amorphous resin, the crystalline resin, and the release agent are SPa, SPc, and SPw, respectively, SPa>SPc> SPw and the difference between SPa and SPc is 0.9 or more. 1. An electrostatic charge image developing toner, wherein the toner is 1.1 or less . ルテニウム染色した静電荷像現像用トナーの断面において、
前記離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）の比(ＤＬ／ＤＳ)が１．８以下であり、前記離型剤のドメイン径の長径（ＤＬ）が０．６μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 In the cross section of the toner for developing an electrostatic image dyed with ruthenium,
The ratio (DL / DS) of the major axis (DL) to the minor axis (DS) of the domain diameter of the release agent is 1.8 or less, and the major axis (DL) of the domain diameter of the mold release agent is 0.6 μm or more. The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the toner is an electrostatic charge image developing toner. 非晶質ポリエステル樹脂で構成された被覆層を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。 3. The electrostatic charge image developing toner according to claim 1 , further comprising a coating layer made of an amorphous polyester resin . 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。   An electrostatic charge image developing developer comprising: the electrostatic charge image developing toner according to any one of claims 1 to 3; and a carrier. 潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
現像剤保持体を有し、前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、前記現像剤保持体の表面に保持された請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。 A latent image carrier,
Latent image forming means for forming a latent image on the surface of the latent image holder;
5. A developer holding member, wherein the latent image formed on the surface of the latent image holding member is developed with the developer for developing an electrostatic charge image according to claim 4 held on the surface of the developer holding member. Developing means for forming a toner image;
Transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member onto a recording medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the recording medium to the recording medium to form a fixed image;
An image forming apparatus comprising: 前記定着手段は、記録媒体にトナー像を定着させる定着ベルトと、
交流電流により生じる磁界で前記定着ベルトを発熱させる電磁誘導加熱装置と、
前記定着ベルトに圧接するように配置され、前記定着ベルトとの間に記録媒体を通過させるニップ部を形成する加圧ロールと、を有し、
前記ニップ部の圧接荷重が０．２０ｋＮ／ｃｍ^２以上０．３４ｋＮ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、請求項５に記載の画像形成装置。 The fixing unit includes a fixing belt for fixing a toner image on a recording medium;
An electromagnetic induction heating device that heats the fixing belt with a magnetic field generated by an alternating current;
A pressure roll disposed so as to be in pressure contact with the fixing belt and forming a nip portion for allowing a recording medium to pass between the fixing belt,
The image forming apparatus according to claim 5, wherein a pressure contact load of the nip portion is 0.20 kN / cm ² or more and 0.34 kN / cm ² or less. 潜像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、 前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。 A latent image forming step of forming a latent image on the surface of the latent image holding member;
The developing step of developing the latent image formed on the surface of the latent image holding body with the developer for developing an electrostatic charge image according to claim 4 held on the surface of the developer holding body to form a toner image. When,
A transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier onto a recording medium; and a fixing step of fixing the toner image transferred to the recording medium to the recording medium to form a fixed image. When,
An image forming method comprising:

Images