JP5990471B2 - セラミックス厚皮中空粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス製の中空粒子およびその製造方法に係り、特に、所定の大きさを有し、人工構造物の骨材として配合するのに好適な厚皮の中空粒子およびその製造方法に関する。

アスファルト舗装体を典型例とする人工構造物は、太陽光の日射エネルギーを吸収しやすく内部蓄熱を起こすため、その表面温度が高温となり都市部におけるヒートアイランド現象の原因となっている。そのため、都市部におけるヒートアイランド現象を含めた都市熱環境を改善する対策が望まれている。その対策の一つとして、舗装体の表面に太陽熱遮断性の塗膜を設ける方法が検討されている。

太陽熱遮断性の塗膜を設ける一般的技術としては、従来、表面塗膜のＪＩＳ Ａ ５７５９に規定される日射反射率を可及的に広範囲の波長に調整し、日射エネルギーの可視部及び赤外部を吸収せず塗膜表面において反射し、吸収による塗膜構成成分をエネルギー的に励起し、熱エネルギーへの変化を防止する手段が主にとられてきた。

具体的には、太陽光の可視領域で吸収を示し赤外領域で反射を示す顔料と、ビヒクルと、必要に応じて白色顔料と、を含有する遮熱塗料とすることが提案され、ここで使用する顔料は、赤外領域で反射を示す着色顔料（白色顔料を除く）として日射反射率が１０％以上であって、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間におけるＬ^＊が８０以下の太陽光遮蔽顔料（白色顔料を含まず）が、白色顔料として二酸化チタン顔料が、挙げられている（例えば、特許文献１参照）。

また、複数の塗膜層に機能分担させて太陽熱遮断効果を得る舗装体が提案され、この舗装体としては、白色系顔料を含有する第１の塗膜層と、濃色系顔料を含有する第２の塗膜層と、で構成されており、白色顔料として日射反射率が１５％以上の白色顔料が、濃色系顔料として４０以下の明度（Ｌ^＊値）をもつ顔料が挙げられている（例えば、特許文献２参照）。

そして、建築用に用いられる構造用および非構造用の軽量骨材、および断熱材や遮音材等の分野では、中空焼成体として、発泡法により内部に中空を形成したものが知られている（例えば、特許文献３参照）。

特公平３−４７９４３号公報 特開２００３−２５１４３４号公報 特許第３７４６８０２号公報

しかしながら、特許文献１，２のように塗膜を形成する方法では、一旦舗装体等の構造物を形成してから、さらにその表面に塗膜を形成する必要があるため、手間やコストが余計にかかってしまうという問題がある。さらに、塗膜が形成されることで、雨水などが構造物中を通過しにくくなってしまう問題がある。
また、特許文献３に記載の方法で得られる中空粒子は、発泡剤により中空部分を形成するため、粒子の組織にスポンジ状の細かい気泡部分が生じてしまい中空粒子の強度を一定以上高くするのが難しい。さらに、この製造方法で得られる中空粒子は、中空部分の大きさがバラつき、断熱性と強度のバランスがうまくとれない。そのため、強度が求められる用途、例えば、舗装体の骨材として用いられることはない。

そこで、本発明は、上記した問題を解決すべくなされたものであり、表面に塗膜を設ける必要がなく、人工構造物に配合する骨材でありながら、構造物自体に熱遮断効果を安定して付与できる、高強度で熱遮断性に優れたセラミックス厚皮中空粒子の提供を目的とする。

本発明のセラミックス厚皮中空粒子は、セラミックス製の中空粒子であって、外径が７〜２０ｍｍ、中空径が３〜１２ｍｍ、皮の厚さが２ｍｍ以上、静破壊強度が２０００Ｎ以上、かつ、衝撃破壊強度が４０Ｎ以上であることを特徴とする。なお、本明細書において、「外径」とは粒子を構成する中空径と皮の厚さの合計をいい、ここで「中空径」とは中空部分の最大径と最小径の平均値をいい、「皮の厚さ」とは中空部分を覆う殻の最薄部の厚さをいう。後述する突起がある場合には突起高さは外径に含まない。

このセラミックス厚皮中空粒子は、人工構造物の骨材として中空部分を保持して存在するため所定の強度を有することが求められ、その静破壊強度は２０００Ｎ以上であり、衝撃破壊強度は４０Ｎ以上である。また、上記中空構造と機能とのバランスを考慮すると、その嵩比重は０．５〜２．０が好ましく、０．５〜１．２がさらに好ましい。中空粒子を形成するセラミックスの組織気孔率は体積基準で８％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。

また、このセラミックス厚皮中空粒子を構成するセラミックスは、化学成分としてＡｌ_２Ｏ_３を３０〜８０質量％、ＳｉＯ_２を２０〜７０質量％含むアルミナ−シリカ系セラミックスが好ましく、さらに、これらＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の合量は７０質量％以上が好ましい。

本発明のセラミックス厚皮中空粒子の製造方法は、可燃性の芯材粒子の表面に、セラミックス原料となる原料粒子を被覆し、これを焼成して芯材を燃焼消失させ、上記したセラミックス厚皮中空粒子とすることを特徴とする。

本発明のセラミックス厚皮中空粒子は、人工構造物へ配合するのに好適な骨材であり、人工構造物自体に熱遮断性等の機能を付与できる。また、このセラミックス厚皮中空粒子は、中空粒子でありながらその強度が優れているため、例えば、アスファルト舗装体のように、形成時にランマー等による高い圧力がかかったり、使用時に車両等から圧力を受けたりした場合においても、粒子が破壊されることなく、配合された人工構造物に対して熱的特性を安定して付与できる。

本発明を説明するための中空粒子の概略構成を示した断面図である。

本発明のセラミックス厚皮中空粒子（以下、単に中空粒子ともいう）は、上記のとおり、外径が７〜２０ｍｍ、中空径が３〜１２ｍｍ、皮の厚さが２ｍｍ以上という、従来にない大粒径で、静破壊強度が２０００Ｎ以上、かつ、衝撃破壊強度が４０Ｎ以上という、従来にない高強度の中空粒子である。このように大粒径とするのは、人工構造物に配合する骨材として好適なものとするためであり、特に、アスファルト舗装体に配合するアスファルト舗装体用骨材として好ましく使用できる。

このセラミックス厚皮中空粒子は、中空粒子自体の強度を確保し、人工構造物の製造時や使用時において中空粒子が破壊されないようにするため、皮の厚さを２ｍｍ以上とする。厚さを厚くするほど粒子の強度が高くなり好ましいが、逆に中空径が小さくなるとセラミックス組織部分の体積が増加するために熱伝導率が高くなる。そのため、中空粒子の外径をＤ、中空径をｄ、皮の厚さをｔと表したとき（図１参照）、中空粒子の皮の厚さｔは２〜８ｍｍが好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。外径に対する厚さ（ｔ／Ｄ）は０．１２５〜０．３７５が好ましく、０．２〜０．３がより好ましい。なお、ここで中空粒子の外径Ｄは中空径と皮とからなる粒子の径（ｄ＋２×ｔ）をいい、中空径ｄは中空部分の最大径ｄ_ｍａｘと最小径ｄ_ｍｉｎとの平均径（ｄ_ｍａｘ＋ｄ_ｍｉｎ／２）をいい、皮の厚さｔは皮部分の最小厚さをいい、それぞれ中空粒子の断面においてノギス等により測定すればよい。
また、このとき中空粒子の外径、中空径、皮の厚さは、中空粒子３〜５個に対し測定した値の平均をとったものをいう。ここで、本明細書における外径は上記の定義のとおりであり、中空径と皮の厚さとから考慮される仮想的な粒子の径である。したがって、皮の厚さの不均一や後述する突起の高さにより、実際の粒子の外径が２０ｍｍを超えていても、その粒子の中空径と皮の厚さから算出される外径が上記範囲を満たしていれば本発明に含まれる。また、その形状は上記条件を満たしていれば特に限定されず、図１に示した球形が典型的であるが、球が潰れて扁平した形状（例えば、ラグビーボールや薬のカプセル様の形状）も含まれる。

そして、上記のように中空部分を有するためにこのセラミックス厚皮中空粒子は、従来使用されている砕石等の骨材粒子に対し、粒子自体の熱伝導率が低くなり熱遮断性能を有する。そのため、このセラミックス厚皮中空粒子を人工構造物（特に、アスファルト舗装体等）に配合させると、人工構造物に良好な熱遮断性を付与し、太陽熱遮断によるヒートアイランド現象の抑制効果を向上できる。

さらに、本発明における厚皮中空粒子の中空部分は、その最大径ｄ_ｍａｘと最小径ｄ_ｍｉｎとが、０．９ ≦ ｄ_ｍｉｎ／ｄ_ｍａｘ の関係を有していることが好ましく、真球に近いほど好ましい。中空部分をこのような形状とすると、粒子外形も球に近くなるため骨材の充填割合も高められ人工構造物へ優れた熱遮断性を安定して付与できる。また、球形状に近いほど粒子自体の強度も高くなり好ましい。

なお、セラミックス厚皮中空粒子の熱遮断性は、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定される標準モルタルを使用して作成したコンクリートの熱伝導率により評価できる。このコンクリートとしては、セラミックス厚皮中空粒子を最密に充填した状態となるようにコンクリートを作成し、得られたコンクリートに対してＪＩＳ Ｒ ２２１６に規定される熱線法（直交法）により熱伝導率を測定すればよい。そして、本発明においては、このように形成したコンクリートについて夏季を想定する４０℃で測定した熱伝導率が、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、１．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が特に好ましい。

上記のセラミックス厚皮中空粒子を最密に充填した状態のコンクリートを形成するには、例えば、所定の寸法を有する型枠にセラミックス厚皮中空粒子を摺り切りいっぱい充填し、上記の標準モルタルを流し込んで粒子間の隙間を充填し、これを硬化させて熱伝導率測定用のコンクリートとすればよい。

また、本発明のセラミックス厚皮中空粒子は、その表面形状が円滑でも凹凸を有していてもよいが、凹凸を有していると、人工構造物中での骨材同士が引っかかり移動するおそれが少なく、さらに密粒状態になりにくいため雨水など外来性液体は粒子間を通過しやすく、構造物の安定性が向上するため好ましい。このとき凹凸は、粒子表面に山型の突起状物を有する形状が好ましく、突起の最大高さが３ｍｍ、突起の頂点間の距離が３〜８ｍｍが好ましい。なお、凹凸を有する粒子の場合においても、粒子の中心を通る切断面において最も薄い部分における厚さを皮の厚さとする。中空径は所定の大きさであるため、皮の厚さはこの部分が一番薄い部分となり、粒子の強度はこの皮の厚さによって変化する。したがって、例えば、３ｍｍの突起を有する中空粒子の場合、その実際の中空粒子の最大径は、本明細書における外径に突起の高さを加えた、最大２６ｍｍまで許容される。

このとき、本発明のセラミックス厚皮中空粒子の静破壊強度は２０００Ｎ以上であり、強度が高いほど好ましい。ただし、製造コスト等も考えると、静破壊強度の上限値は８０００Ｎが好ましく、６０００Ｎがより好ましく、５０００Ｎがさらに好ましい。この範囲内であれば、人工構造物に配合する骨材として十分な強度を有し、実用的な強度となる。なお、中空粒子としては、特開平２−２７７５４４号公報の１０００ｇ（９．８Ｎ）／粒や、特許第３７４６８０２号公報（特許文献３）の１４２ｋｇ（１３９２Ｎ）／個、が知られているが、これらと比較しても本発明のセラミックス厚皮中空粒子は強度が極めて高く、これまで中空粒子が適用されていなかった人工構造物への適用を可能とした有用なものである。

また、本発明のセラミックス厚皮中空粒子の衝撃破壊強度は４０Ｎ以上であり、７０Ｎ以上が好ましく、１００Ｎ以上がより好ましい。ただし、製造コスト等も考えると、衝撃破壊強度の上限値は２５０Ｎが好ましく、２００Ｎがより好ましく、１５０Ｎがさらに好ましい。この範囲内であると、アスファルト舗装体のように、その形成時や使用時に高い圧力がかかるような場合においても、中空粒子が耐衝撃性を有するため、破壊されるおそれの少ない中空粒子となる。なお、これまで中空粒子は、衝撃が加えられるような用途に使用されることはなく、衝撃破壊強度について意識されてこなかった。本発明のセラミックス厚皮中空粒子は、上記のように耐衝撃性に優れた粒子とでき、中空粒子のアスファルト舗装体等の人工構造物への適用という新たな用途を開拓したものである。

また、本発明のセラミックス厚皮中空粒子の嵩比重は０．５〜２．０が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。このような範囲であると、人工構造物への骨材として好適であり、かつ、配合された人工構造物への熱遮断性が良好なものとなる。本中空粒子の嵩比重が０．５未満であると、中空粒子の十分な強度が得られないおそれや、人工構造物中に浮きやすく混合しにくいおそれがあり、２．０を超えると熱伝導率が高くなり、所望の熱遮断性が得られなくなるおそれがある。

本発明のセラミックス厚皮中空粒子の皮部分の組織気孔率は体積基準で８％以下が好ましく、０．５〜５％以下がより好ましい。この皮部分の組織気孔率が８％を超えると、皮自体の強度が低下するため、中空粒子の静破壊強度および衝撃破壊強度も低下してしまう。また０．５％より低いと温度変化や水分変化に対して、中空粒子が割れやすく成形し難くなる。

このセラミックス厚皮中空粒子は、人工構造物の骨材として人工構造物に熱遮断性能を与えるため、その近赤外波長域日射反射率が８０％以上であることが好ましく、９０〜９９％がより好ましい。ここで、本明細書における日射反射率は、特に断りのない限り、ＪＩＳ Ｋ ５６０２に規定される分光反射率の測定及び計算方法を使用して算出した、全波長域における日射反射率を指す。ここでいう全波長域は、近紫外及び可視光域（３００〜７８０ｎｍ）、近赤外域（７８０〜２５００ｎｍ）を含む波長３００〜２５００ｎｍの領域である。ただし、本明細書における日射反射率の測定サンプルとしては、ＪＩＳ規定の塗膜とは異なり、セラミックス厚皮中空粒子を粉化させ乾式プレスして形成した板形状のものを使用する。

また、太陽光は可視光域以外に赤外領域にもエネルギーを持つため、近赤外域における日射反射率を考慮することは、熱遮断性（蓄熱への影響）を評価するのに有効なものである。ここで、近赤外域における日射反射率は、８０％以上が好ましい。この近赤外域における日射反射率の測定は、測定波長の範囲が７８０〜２５００ｎｍと異なる以外は上記と同一の条件、方法で算出する。

また、このセラミックス厚皮中空粒子は、人工構造物の骨材として人工構造物に熱遮断性能を与えるため、そのＬ^＊値は、８０以上が好ましく、９０〜９８がより好ましい。ここで、本明細書におけるＬ^＊値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間により定まる明度指数である。このＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間は、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年に推奨した色空間であり、Ｌ^＊が明度を、ａ^＊、ｂ^＊が色度となる色相、彩度を表し、現在、様々な分野で広く使用されている。

また、本発明のセラミックス厚皮中空粒子は、上記のような構造、特性を有するものであればよく、その構成するセラミックスの種類は特に限定されるものではない。セラミックスの構成成分としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｚｒ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等、従来、人工構造物へ配合する骨材として使用されている成分が挙げられる。なお、本発明の特性を有するためには、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、を含有するのが好ましい。

このようなセラミックスとして、例えば、化学成分としてＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を必須成分とするアルミナ−シリカ系セラミックス素材のものが挙げられ、さらに具体的にはＡｌ_２Ｏ_３を３０〜８０質量％、ＳｉＯ_２を２０〜７０質量％含むものが挙げられる（以下、本明細書において、質量％を単に％と略して示す）。なお、これらＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の両成分の合量は７０％以上が好ましい。このような配合とすると、コストが安く熱遮断性に優れた中空粒子となり、人工構造物へ配合する骨材粒子として好適であり、その強度も良好である。

このアルミナ−シリカ系セラミックスで形成された中空粒子において、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が３０％未満である、または８０％を超えると、焼結による組織の発達が不充分となるおそれがあり、静破壊強度と衝撃破壊強度が低下するおそれがあり好ましくない。

上記のセラミックス厚皮中空粒子は、セラミックスのみからなる粒子について説明したが、このセラミックス厚皮中空粒子の表面を弾性部材で被覆した、セラミックスと弾性部材とで構成される複合粒子としてもよい。

このように、セラミックス粒子の表面を弾性部材で被覆すると、この弾性部材が衝撃を吸収するクッションの役割を果たし、特に、衝撃破壊強度が向上し、中空粒子が破壊されるのをより効果的に防止できる。

ここで使用できる弾性部材としては、粒子表面を被覆できるものであれば特に制限されず公知の弾性部材を使用でき、例えば、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等の熱硬化性弾性部材や熱可塑性弾性部材が挙げられる。このとき形成する弾性部材による被膜の厚さは、０．２〜３．０ｍｍが好ましい。なお、本中空粒子をアスファルト舗装に使用する場合は、アスファルト軟化の際に１８０℃程度の温度にまで加熱されるため、このような温度への耐熱性を備えるゴム、たとえばシリコーンゴムがより好ましい。

次に、本発明のセラミックス厚皮中空粒子の製造方法（以下、本製造方法という）を説明する。本製造方法としては、中空粒子を製造できるものであれば、従来公知の製造方法を使用でき、特に制限されるものではない。ただし、本発明の中空粒子は、その粒径が従来知られているようなものと比べて大きく、かつ、静破壊強度及び衝撃破壊強度が大きいため、製造条件は適宜設定しなければならない。

このような大径で厚皮の中空粒子を製造する方法としては、可燃性の芯材粒子の表面に、セラミックス原料となる原料粒子を被覆し、これを焼成して上記セラミックス厚皮中空粒子とする方法が挙げられる。このような製造方法のさらに具体的なものとしては、回転造粒法が好適なものとして挙げられる。

例えば、回転造粒法は、底板回転式造粒機により、可燃性物質を芯材として、この芯材表面をバインダーで被覆し、このバインダー表面に予め粒度が調整された原料粉末を混合し、さらにバインダーを添加しながら造粒し、最後に芯材を加熱して熱分解させて中空化する芯材分解による中空粒子の製造方法である。

ここで使用する可燃性物質の芯材としては、従来公知の芯材分解法に使用されるものであれば限定されるものではなく、例えば、発泡スチロール球、有機繊維球状物、中実ポリエチレン球、おが屑、木球等が挙げられる。コスト面からは発泡スチロール球の使用が好ましい。なお、芯材の径は、製造する中空径の大きさとすればよい。したがって、その径は３〜１２ｍｍが好ましい。この方法によれば、ほぼ球形状で中空径の揃った中空粒子が容易に得られ、その熱遮断特性が非常に安定したものとなる。

ここで使用するセラミックス原料は、単一または配合された混合粉末であり、このとき原料として使用する粉末の大きさは、粒径Ｄ_５０が０．１ｍｍ以下が好ましい。粒径Ｄ_５０が１．０ｍｍを超えると、芯材の表面を被覆するのが困難となり、また、形成される皮の組織気孔率が大きくなり、所望の特性が得られるなくなるおそれがある。なお、ここで粒径Ｄ_５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。

次に、本製造方法を工程順に説明する。まず、可燃性物質の芯材とバインダーとをパン型転動造粒機、あるいはモルタルミキサー、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知の回転造粒機あるいは回転ミキサーへ装入し、混練することにより芯材表面にバインダーの被膜を形成する。

ここで、バインダーとしては、水溶性有機バインダーおよび無機バインダーが使用できる。水溶性有機バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、糖蜜、リグニンスルホン酸等が挙げられる。また、無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アミンシリケート、水ガラス等が挙げられる。使用するバインダーの粘度は、５×１０^−３〜１００Ｐａ・ｓの範囲とする。１００Ｐａ・ｓを超えると、芯材への被覆時において、造粒中の球と球が付着しやすく、形状がいびつになったり、粒子の大きさが大きくなったりするおそれがある。また、５×１０^−３Ｐａ・ｓ未満であると、芯材への被覆時において、原料粉末が芯材表面に十分に保持されず剥離したりして、得られる中空粒子の皮の厚さが薄くなり、強度も低くなってしまい、所望の特性とならないおそれがある。

芯材表面がバインダーで覆われたことを確認した後、回転造粒させながら原料粉末を上方から徐々に散布し芯材に被覆させ、さらに原料粉末とバインダーの投入を繰り返し（１０〜１００ｃｃ／秒の速度で徐々に投入）、余剰の原料粉末を芯材表面にさらに付着させながら被覆を厚く整形する。この処理により、被覆層が整形され、かつ緻密となる。ここで使用する造粒機としては、例えば、底板回転式造粒機を使用できる。底板回転造粒機としては、例えば、マルメライザー（不二パウダル株式会社製、商品名）等が挙げられる。

このようにして得られた原料粉末で被覆された芯材は、次に常法に従って、５０〜１１０℃で１２〜２４時間乾燥した後、ロータリーキルン、トンネルキルン、電気焼成炉等の炉内で１０００〜１８００℃程度の温度で焼成し焼結体としての中空粒子が得られる。このとき、炉内温度が高温であるため、可燃性物質からなる芯材は燃焼して消失し、得られる粒子は中空となる。

また、得られる中空粒子の表面に凹凸を形成するには、芯材形状を真球からゆがめたり、芯材表面を凹凸に粗したり等の、芯材表面に原料粉末が付着しやすい部分が点在するようにした芯材を使用する方法とすればよい。このように芯材表面における原料粉末の付着性を場所によって異なるものとしておくと、回転造粒法により表面が凹凸形状を有した中空粒子が得られる。

また、上記のようにして得られた中空粒子に弾性部材からなる被膜を形成するには、得られた中空粒子を、弾性部材を形成できる樹脂、ゴム等の組成物と上記のミキサー等を使用して混練したり、溶液状の組成物中に浸漬したりして、中空粒子表面を該組成物で被覆し、これを硬化させて弾性部材の被膜を形成すればよい。ここで使用できる弾性部材としては、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等の熱硬化性弾性部材や熱可塑性弾性部材が挙げられる。通常、本発明のセラミックス厚皮中空粒子を使用する人工構造体はその製造時に加熱されるため、耐熱性を有する熱硬化性弾性部材が好ましい。

なお、上記の製造方法においては、バインダーを散布使用して芯材表面に原料粉末を付着させているが、原料粉末と水またはバインダーの水溶液を混合して粘土状にしたものを使用することもでき、この場合にはバインダーを使用せずに芯材表面に粘土状の原料粉末を付着させていき原料粉末からなる被覆層を形成することもできる。

以下に、本発明を実施例（例１〜例２）および比較例（例３）によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によってなんら限定されるものではない。

（例１）
可燃性物質による芯材として外径が６ｍｍの発泡スチロール球を準備し直径８０ｃｍのパン型回転造粒機に装入し、パン型回転造粒機を回転させながらバインダーであるポリビニルアルコール液を霧吹きを用いて散布し、芯材表面にバインダーによる万遍ない被膜の形成を目視で確認した。造粒機の回転を続けたまま原料粉末を上方から少量ずつ落下させ、バインダーで被覆された芯材の表面に原料粉末が付着されたことを目視で確認した。造粒機の回転速度は毎分８〜２０回転の間で適宜調整した。
芯材表面への原料粉末の接着が終了し、芯材粒子の成長が止まったと認められた後、再度ポリビニルアルコール液を回転造粒機内に霧吹きを用いて散布し、原料粉末も徐々にさらに落下添加させ芯材複合体表面のバインダーに付着させた。以後この作業を繰り返し芯材複合体の径を大きく成形した。このとき、原料粉末としては、シリカ６０％含有の天然粘土を用い、その粒径Ｄ_５０が０．００５〜０．０５０ｍｍのものを使用した。
この原料粉末で被覆された芯材複合体の外形は真球ではないが、実際の粒子の最大径が概ね１６ｍｍとなった段階でパン型回転造粒機から取り出した。この芯材複合体を５０℃で２４時間乾燥し、次いで、トンネルキルン中で１３５０℃で４８時間焼成して、セラミックス厚皮中空粒子を製造した。

得られた中空粒子は、外径Ｄが１１．３〜１４．０ｍｍ、中空径ｄが５．０〜５．８ｍｍであった。また、粒子表面に山型の突起が形成されており、その突起の頂点の間隔は３〜８ｍｍ、突起の高さは最大３ｍｍであった。なお、上記外径Ｄにはこの突起の高さは含んでいない。

また、得られたセラミックス厚皮中空粒子の特性としては、静破壊強度が２１６０〜２５００Ｎ／粒、衝撃破壊強度が５５〜９８Ｎ／粒、嵩比重は０．９８〜１．０２であった。また、組織気孔率は１．９５〜１．９８％、近赤外域における日射反射率は８３％、明度Ｌ^＊は９１、であった。さらに、この中空粒子を骨材として使用したコンクリート体の熱伝導率が１．１４７Ｗ／ｍ・Ｋ（２０℃）、１．１２５Ｗ／ｍ・Ｋ（４０℃）、１．１４３Ｗ／ｍ・Ｋ（６０℃）であった。

このセラミックス厚皮中空粒子は、その化学成分が、ＳｉＯ_２ ６１％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３４％、Ｆｅ_２Ｏ_３ １．１％、Ｋ_２Ｏ ２．２％、ＴｉＯ_２ ０．７％であった。ここで、化学成分は蛍光Ｘ線装置（リガク社製、商品名：ＲＩＸ−２０００）を用いて測定した。

（例２）
例１で得られたセラミックス厚皮中空粒子をシリコーンゴム組成物（信越シリコーン社製、商品名：ＫＥ−１３００Ｔ）に室温で約１秒間浸し、液中から取り出して粒子表面に万遍なくコートされていることを確認したうえで、網の上に載置し、３０℃で２４時間乾燥させた。その後、アスファルト製造における加熱温度（２００℃）まで昇温して、この温度で３時間保持した後取り出し、ゴム被膜を有するセラミックス中空粒子を得た。このとき、形成された樹脂被膜は０．２〜２．０ｍｍであった。
また、得られたセラミックス厚皮中空粒子の特性としては、静破壊強度が２８６０〜３７８０Ｎ／粒、衝撃破壊強度が６０〜１３０Ｎ／粒であった。

（例３）
アスファルト舗装に配合される骨材として、常用される６号砕石（規格外形５−１３ｍｍ）を用意した。
この砕石は、静破壊強度が１０４５〜２５４０Ｎ／粒、衝撃破壊強度が１０〜９０Ｎ／粒、嵩比重は１．４５〜１．７５であった。したがって、例１，２の中空粒子は、道路舗装に常用される砕石以上の必要強度を得ていることがわかる。さらに、この砕石を骨材として使用したコンクリート体の熱伝導率が１．９８６Ｗ／ｍ・Ｋ（２０℃）、１．９５０Ｗ／ｍ・Ｋ（４０℃）、１．８６５Ｗ／ｍ・Ｋ（６０℃）であった。したがって、例１の中空粒子は、道路舗装に常用される砕石よりも熱遮断性能がはるかに優れることがわかる。

なお、上記した例１〜３で得られた粒子の特性は、それぞれ以下のように測定、算出した。
［静破壊強度］
得られた粒子に対して、前川試験機製作所製ＴＹＰＥ ＭＳ型材料試験装置を用い、剛板の上に一粒配置した粒子の上方から、一定の力で平板をゆっくりと押し下げることで静圧力を加え、粒子が破壊に至った時点の圧下力を静破壊強度とした。
［衝撃破壊強度］
得られた粒子に対して、下面が平面である０．５ｋｇの鉄製の錘を所定の高さから自由落下させて衝突させ、割れずに耐えうるところの衝撃力を衝撃破壊強度とした。

［嵩比重］
得られた粒子を、５００ｍＬのメスフラスコに充填して質量を測定して算出した。
［組織気孔率］
得られた粒子を割りまたは切断して、中空形状を構成していた皮部分を取り出し測定対象とし、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に規定される方法で飽水させ見掛気孔率を測定し、これを組織気孔率とした。

［熱伝導率］
さらに、得られた粒子を、その内側寸法が、縦１８０ｍｍ×横１１４ｍｍ×高さ６５ｍｍの型枠に摺り切りいっぱい充填し、標準モルタル ＪＩＳ Ｒ５２０１に規定する標準調合にしたがい、普通ポルトランドセメント５２０ｇ、豊浦標準砂１０４０ｇ、水３３８ｇの割合で構成される標準モルタルを流し込んで粒子間の隙間を充填し、これを硬化させて試験体を作成した。
この試験体について、ＪＩＳ Ｒ ２２１６に規定される熱線法（直交法）により熱伝導率を測定した。

［明度］
得られた粒子を割りまたは切断して、中空形状を構成していた皮部分を粉砕し、得られた微粒子に３０トンのプレス圧を加え乾式プレス成形した直径４０ｍｍ×厚さ４ｍｍの円板状の成形体について、ＪＩＳ Ｋ ５６０２に準じ、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ−４１００）により、可視光領域の分光反射率を測定して明度Ｌ^＊を算出した。なお、この明度は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間におけるＬ^＊値である。

［日射反射率］
得られた粒子を割りまたは切断して、中空形状を構成していた皮部分を粉砕し、得られた微粒子に３０トンのプレス圧を加え乾式プレス成形した直径４０ｍｍ×厚さ４ｍｍの円板状の成形体について、ＪＩＳ Ｋ ５６０２に準じ、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ−４１００）により３００ｎｍ−２５００ｎｍの領域で分光反射率を測定し基準太陽光の重価係数を用いて日射反射率を算出した。近赤外域における日射反射率は、測定波長を７８０−２５００ｎｍとした以外は同一の測定、算出法により得られる。

以上のとおり、本発明のセラミックス厚皮中空粒子は、静破壊強度、衝撃破壊強度、に優れ、また、嵩比重、熱伝導率の数値から熱遮断性も良好であり、ヒートアイランド現象の抑制効果も期待できる。したがって、この中空粒子は、人工構造物の骨材、特にアスファルト舗装体の骨材、として好適である。

なお、本発明のセラミックス厚皮中空粒子は、アスファルト舗装で一般に使用されている砕石を配合した人工構造物と比べ熱伝導率を小さくでき（例えば３０％以上）、構造物へ効率的に熱遮断効果を付与できる。

さらに、本発明のセラミックス厚皮中空粒子は、使用する材料によって近赤外線日射反射率も高くでき、そのようにすれば、構造物へ効率的に熱遮断効果をも付与できる。

本発明により、人工構造物中に配合する骨材、好ましくは道路用骨材、より好ましくは道路舗装用骨材、特にはアスファルト舗装体用骨材として好適な中空粒子が得られる。この中空粒子は、熱遮断性に優れるため、ヒートアイランド現象の抑制に効果が期待される。また、中空粒子であるため、中実粒子に比べて構造物の質量を軽くでき、例えば、軽量コンクリート、海洋開発の浮力材料、飛翔物態様構造材料や、触媒担体、ろ過材料、水素ガスの吸着分離材、補集吸油材、建築用吸音部材、複合材料、レーザー核融合燃料の容器、溶融金属の保温材等としても使用できる。

Claims (12)

1. セラミックス製の中空粒子であって、
   外径が７〜２０ｍｍ、中空径が３〜１２ｍｍ、皮の厚さが２ｍｍ以上、静破壊強度が２０００Ｎ以上、かつ、衝撃破壊強度が４０Ｎ以上であり、
   前記セラミックス製の中空粒子の表面を弾性部材で被覆したことを特徴とするセラミックス厚皮中空粒子。
2. 化学成分としてＡｌ _２ Ｏ _３ を３０〜８０質量％、ＳｉＯ _２ を２０〜７０質量％含むアルミナ−シリカ系のセラミックス製の中空粒子であって、
   外径が７〜２０ｍｍ、中空径が３〜１２ｍｍ、皮の厚さが３〜５ｍｍ、静破壊強度が２０００Ｎ以上、かつ、衝撃破壊強度が４０Ｎ以上であることを特徴とするセラミックス厚皮中空粒子。
3. 道路舗装用骨材として使用される請求項１又は２記載のセラミックス厚皮中空粒子。
4. 前記セラミックス製の中空粒子の粒子表面が凹凸を有する請求項１〜３のいずれか１項記載のセラミックス厚皮中空粒子。
5. 前記セラミックス製の中空粒子の表面を弾性部材で被覆した請求項２〜４のいずれか１項記載のセラミックス厚皮中空粒子。
6. 前記セラミックス厚皮中空粒子を最密に充填したＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定される標準モルタルを使用してコンクリートを作成したとき、該コンクリートの４０℃における熱伝導率が、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下となる請求項１〜５のいずれか１項記載のセラミックス厚皮中空粒子。
7. 近赤外域における日射反射率が８０％以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のセラミックス厚皮中空粒子。
8. 嵩比重が０．５〜２．０である請求項１〜７のいずれか１項記載のセラミックス厚皮中空粒子。
9. 前記セラミックス厚皮中空粒子の組織気孔率（厚皮部分）が、体積基準で８％以下である請求項１〜８のいずれか１項記載のセラミックス厚皮中空粒子。
10. 前記セラミックスが、化学成分としてＡｌ _２ Ｏ _３ を３０〜８０質量％、ＳｉＯ _２ を２０〜７０質量％含むアルミナ−シリカ系であって、
    前記Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の合量が７０質量％以上である請求項１〜９のいずれか１項記載のセラミックス厚皮中空粒子。
11. 可燃性の芯材粒子の表面に、セラミックス原料となる原料粒子を被覆し、これを焼成して請求項１〜１０のいずれか１項記載のセラミックス厚皮中空粒子とすることを特徴とするセラミックス厚皮中空粒子の製造方法。
12. 前記セラミックス厚皮中空粒子の表面に、弾性部材の被膜を形成する請求項１１記載のセラミックス厚皮中空粒子の製造方法。

Images